ES2264707T3

ES2264707T3 - Ligando y complejo para blanquear cataliticamente un sustrato.

Info

Publication number: ES2264707T3
Application number: ES01984742T
Authority: ES
Inventors: Heidi Boerzel; Peter University of Heidelberg COMBA; Ronald Unilever Research Vlaardingen Hage; Marion University of Heidelberg KERSCHER; Joachim Unilever Research Vlaardingen LIENKE; Michael University of Heidelberg MERZ
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2007-01-16
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: CZ304488B6; EP1379618A1; US20050032662A1; CN1246432C; RU2283342C2; CZ20031655A3; EP1379618B1; PL366179A1; US20020149000A1; PL205956B1; WO2002048301A1; HU229930B1; HUP0302768A3; HUP0302768A2; BR0116135B1; ATE329993T1; AU3318702A; ZA200303456B; GB0030673D0; CA2429629A1

Abstract

Una composición blanqueadora, que comprende: a) un ligando monómero o un catalizador de metal de transición para el mismo de un ligando que tiene la fórmula (I): en la que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquil C1-C4-O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo C1-C4, -NH2, -NH-alquilo C1-C4 y alquilo C1- C4; R1 y R2 se seleccionan independientemente entre: alquilo C1-C4, arilo C6-C10 y un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse a un metal de transición, en el que al menos uno de R1 y R2 es el grupo que contiene el heteroátomo; R3 y R4 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C8, alquil C1-C8-O-alquilo C1-C8, alquil C1-C8-O-arilo C6-C10, arilo C6-C10, hidroxialquilo C1-C8 y -(CH2)nC(O)OR5, en que R5 se selecciona independientemente entre: hidrógeno, alquilo C1- C4, n es de 0 a 4, y sus mezclas; y X se selecciona entre C=O, -[C(R6)2]y- en que y es de 0 a 3 y cada R6 se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1-C4 y alquilo C1-C4; y b) el resto son vehículos e ingredientes adjuntos.

Description

Ligando y complejo para blanquear catalíticamente un sustrato.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a una clase de ligando o complejo del mismo útil como catalizador para sustratos blanqueadores catalíticos con oxígeno atmosférico.

Antecedentes de la invención

Durante los últimos años de ha desarrollado el uso de catalizadores blanqueadores para la supresión de manchas. El reciente descubrimiento de que algunos catalizadores son capaces de blanquear eficazmente en ausencia de una fuente de peroxilo añadida se ha convertido recientemente en un foco de interés, por ejemplo, en los documentos WO9965905, WO0012667, WO0012808 y WO0029537.

Continúa la búsqueda de nuevas clases de compuestos que sean adecuados como catalizador de blanqueo en
aire.

Diversos compuestos [3.3.1] bicíclicos y sus complejos son descritos en la bibliografía, por ejemplo: Comba P. et al., J. Chem. Eur. J. 1999, 5, nº 6, 1716 a 1721 y publicación de P. Comba en Coordination Chemistry Reviews 2000, 200-202, 217 a 245, titulada "Coordination compounds in the Entactic State". Estos compuestos son expuestos en términos de sus propiedades físicas. Ligandos de 2,4-bis(2-piridil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonano son descritos por Haller R., Arzneimittel Frosch., 1965, 15(11), 1327-1330.

El documento WO0060045 describe un sistema blanqueador que comprende: a) de aproximadamente 1 ppb (partes por mil millones) en peso de un catalizador de metal de transición que comprende: i) un metal de transición; ii) un ligando que tiene la fórmula (I):

1

en la que cada R es independientemente hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{4} y sus mezclas; R1 es alquilo C_{1}-C_{4}, arilo C_{6}-C_{10} y sus mezclas; R2 es alquilo C_{1}-C_{4}, arilo C_{6}-C_{10} y sus mezclas; R3 y R4 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, hidroxialquilo C_{1}-C_{8}, -(CH_{2})_{x}CO_{2}R5 en que R5 es alquilo C_{1}-C_{4}, x es de 0 a 4, y sus mezclas; X es carbonilo, -C(R6)2- en que cada R6 es independientemente hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{4} y sus mezclas; b) opcionalmente, una fuente de peróxido de hidrógeno; y c) el resto vehículos e ingredientes adjuntos. Sin embargo, las explicaciones del documento WO0060045 limitan los sustituyentes a los átomos de nitrógeno (posiciones 3 y 7) de la estructura bicílica para los grupos carbonados homoaromáticos, a saber, alquilo y
arilo.

Sumario de la invención

Se ha encontrado que la presencia de un grupo que porta un heteroátomo en uno o más de los átomos de nitrógeno de la estructura bicíclica proporciona una actividad aumentada. Los compuestos proporcionados son sorprendentemente activos como catalizadores blanqueadores en aire. Además, se ha encontrado también que compuestos similares son sorprendentemente activos y proporcionan nuevos ligandos y complejos de metales de transición de los mismos para ser usados en un blanqueo en aire.

Consecuentemente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición blanqueadora que comprende:

\newpage

a) un ligando monómero o un catalizador de metal de transición para el mismo de un ligando que tiene la fórmula (I):

2

en la que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquil C_{1}-C_{4}-O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo C_{1}-C_{4}, -NH_{2}, -NH-alquilo C_{1}-C_{4} y alquilo C_{1}-C_{4};

R1 y R2 se seleccionan independientemente entre:

alquilo C_{1}-C_{4},

arilo C_{6}-C_{10} y

un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse a un metal de transición, en el que al menos uno de R1 y R2 es el grupo que contiene el heteroátomo;

R3 y R4 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-O-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-O-arilo C_{6}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, hidroxialquilo C_{1}-C_{8} y -(CH_{2})_{n}C(O)OR5, en que R5 se selecciona independientemente entre: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, n es de 0 a 4, y sus mezclas; y

X se selecciona entre C=O, -[C(R6)_{2}]_{y}- en que y es de 0 a 3 y cada R6 se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C_{1}-C_{4} y alquilo C_{1}-C_{4}; y

b) el resto son vehículos e ingredientes adjuntos.

Los grupos preferidos que contiene el heteroátomo pueden ser encontrados en un heterocicloalquilo seleccionado entre el grupo que consiste en: pirrolinilo; pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; piperazinilo; hexametilenimina; 1,4-piperazinilo; tetrahidrotiofenilo; tetrahidrofuranilo; tetrahidropiranilo y oxazolidinilo, en que el heterocicloalquilo puede estar conectado al ligando a través de cualquier átomo en el anillo de heterocicloalquilo seleccionado, un alquil C_{1}-C_{6}-heterocicloalquilo, en el que el heterocicloalquilo del heterocicloalquilo C_{1}-C_{6} se selecciona entre el grupo que consiste en: piperidinilo; piperidino; 1,4-piperazino, tetrahidrotiofeno; tetrahidrofurano; pirolidino y tetrahidropirano, en que el heterocicloalquilo puede estar conectado al alquilo C_{1}-C_{6} a través de cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado, un alquil C_{1}-C_{6}-heteroarilo, en el que el heteroarilo del alquil C_{1}-C_{6}-heteroarilo se selecciona entre el grupo que consiste en piridinilo; pirimidinilo; pirazinilo; trizolilo; piridazinilo; 1,3,5-triazinilo; quinolinilo; isoquinolinilo; quinoxalinilo; imidazolilo; pirazolilo; bencimidazolilo; tiazolilo; oxazolidinilo; pirrolilo; carbazolilo; indolilo e isoindolilo, en que el heteroarilo puede estar conectado al alquilo C_{1}-C_{6} a través de cualquier átomo en el anillo del heteroarilo seleccionado y el heteroarilo seleccionado está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, un alquilo C_{0}-C_{6}-fenol o tiofenol, un alquil C_{2}-C_{4}-tiol, tioéter o tiofenol, una alquil C_{2}-C_{4}-amina y un alquil C_{2}-C_{4}-carboxilato.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona una composición blanqueadora que comprende, en un medio acuoso, oxígeno atmosférico y un ligando bicíclico de fórmula general (I) que forma un complejo con un metal de transición, en que el complejo cataliza el blanqueo de un sustrato por medio del oxígeno atmosférico, en el que el medio acuoso está sustancialmente desprovisto de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado o que genera peroxígeno. Es preferido que el medio tenga un valor del pH en el intervalo de pH 6 a 11 y lo más preferentemente de pH 8 a 10.

La presente invención proporciona también nuevos compuestos de fórmula general (I), con la condición que se están excluidos los siguientes compuestos:

2,4-di(2-piridil)-3,7-bis(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo; 1,5-bis(hidroximetileno)-2,4-di(2-piridil)-3,7-bis-(piridin-2-ilmetil-)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ol; 2,4-di(2-piridil)-3,7-bis(piridin-2-iletil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo; 2,4-di(2-piridil)-3-(5-carboxipentil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo, 2,4-di(2-piridil)-3-(2-metoxietil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo; 2,4-dipiridil-7-picolil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]-nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dietilo; 2,4-dipiridil-7-bencil-3-hidroxietil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dietilo y 2,4-dipiridil-7-bencil-3-hidroxietil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo.

Una ventaja de la clase de ligando y complejo según la presente invención es que el complejo puede catalizar el blanqueo de un sustrato por el oxígeno atmosférico, permitiendo así su uso en un medio como un medio acuoso que esté sustancialmente desprovisto de blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado o generador de peroxígeno. Se ha encontrado también que los complejos de esta clase son sorprendentemente eficaces para catalizar el blanqueo del sustrato por el oxígeno atmosférico después de un tratamiento del sustrato. La composición de la presente invención blanquea un sustrato con al menos 10%, preferentemente al menos 50% y óptimamente al menos 90% de cualquier blanqueo del sustrato que se efectúe por el oxígeno procedente del aire.

Un experto en la técnica apreciará que no todos los catalizadores activadores de peroxilo son capaces de funcionar como un catalizador de activación de oxígeno. Sin embargo, los contrario no es cierto. No hay ninguna evidencia que indique el cualquier catalizador de activación de oxígeno no funcione como un catalizador de activación de peroxilo. A este respecto, todos los catalizadores de activación de oxígeno descritos en la presente memoria descriptiva pueden ser usados como un catalizador de activación de peroxilo. Los catalizadores de la presente invención pueden ser incorporados en una composición junto con una especie de peroxilo o una fuente del mismo. Para una exposición de los intervalos aceptables de una especie de peroxilo o una fuente del mismo y otros adyuvantes que pueden estar presentes, el lector puede recurrir a la patente de Estados Unidos 6.022.490, cuyo contenido es incorporado como referencia.

La presente invención se extiende a un método para blanquear un sustrato que comprende al sustrato, en un medio acuoso, la composición blanqueadora según la presente invención.

La presente invención se extiende a un envase comercial que comprende la composición blanqueadora según la presente invención junto con instrucciones para su uso.

La presente invención proporciona adicionalmente una materia textil que tiene una sustancia orgánica como se definió anteriormente aplicada o depositada sobre la misma, con lo que el blanqueo por el oxígeno atmosférico es catalizado sobre la materia textil.

Ventajosamente, haciendo posible un efecto blanqueador incluso después de que haya sido tratada la materia textil, las ventajas del blanqueo pueden ser prolongadas sobre la materia textil. Además de ello, como es conferido un efecto blanqueador por el oxígeno atmosférico después del tratamiento de la materia textil, pueden ser omitidos los sistemas de blanqueo basados en peróxido de hidrógeno o peroxígeno de la sustancia de tratamiento.

La sustancia orgánica puede ponerse en contacto con la tela textil de cualquier manera adecuada. Por ejemplo, puede ser aplicada en forma seca, como en forma de polvo, o en un líquido que seguidamente es secado, por ejemplo, en forma de un fluido acuoso de tratamiento de telas por pulverización o un líquido de lavado para limpieza de lavandería, o un fluido de limpieza en seco no acuoso o un fluido de pulverización en aerosol. Pueden ser usados otros medios adecuados de poner en contacto la sustancia orgánica con la materia textil, como se explicará en detalle con posterioridad.

Puede ser usado cualquier material textil que sea susceptible de blanqueo o se pueda desear someter a blanqueo. Preferentemente, la material textil es una tela o prenda de lavandería.

En una realización preferida, el método según la presente invención se lleva a cabo sobre una tela de lavandería usando un líquido de tratamiento acuoso. En particular, el tratamiento puede ser efectuado en un ciclo de lavado para limpieza de lavandería. Más preferentemente, el tratamiento se lleva a cabo en un líquido de lavado de blanqueo de detergente acuoso.

En una realización preferida, la materia textil tratada es secada, dejándola secar bajo temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Las temperaturas elevadas son proporcionadas comúnmente por medio de un entorno agitado calentado, como por ejemplo se encuentra en un secador de tambor, que se ha encontrado que acelera y aumente el efecto blanqueador del aire.

El método blanqueador se puede llevar a cabo dejando simplemente el sustrato en contacto con la sustancia orgánica durante un período de tiempo suficiente. Sin embargo, preferentemente, la sustancia orgánica está en un medio acuoso, y el medio acuoso en el sustrato o que lo contiene es agitado.

La sustancia orgánica puede ser puesta en contacto con la tela textil de cualquier manera convencional. Por ejemplo, puede ser aplicada en forma seca, como en forma de polvo, o en un líquido que es seguidamente secado, por ejemplo, en un fluido acuoso de tratamiento de telas por pulverización o un líquido de lavado para limpieza de lavandería, o un fluido no acuoso de limpieza en seco o un fluido de pulverización en aerosol.

En una realización preferida, la materia textil es tratada permitiendo que se seque bajo temperatura ambiente o a temperaturas elevadas.

En una realización particularmente preferida, el método según la presente invención se lleva a cabo sobre una tela de lavandería usando un líquido de tratamiento acuoso. En particular, el tratamiento puede ser efectuado un ciclo de lavado esencialmente convencional, o de forma adjunta al mismo, para una limpieza de lavandería. Más preferentemente, el tratamiento se lleva a cabo en un líquido de lavado de detergente acuoso. La sustancia orgánica puede ser suministrada al líquido de lavado a partir de un polvo, gránulo, pella, pastilla, bloque, barra o otra de estas formas sólidas. La forma sólida puede comprender un portador, que puede ser en forma de partículas, de tipo laminar o comprender un objeto tridimensional. El portador puede ser dispersable o soluble en el líquido de lavado o puede permanecer sustancialmente intacto. En otras realizaciones, la sustancia orgánica puede ser suministrada al líquido de lavado a partir de una pasta, gel o concentrado líquido.

Es particularmente ventajoso que la sustancia orgánica usada en el método de la presente invención use oxígeno atmosférico en su actividad blanqueadora. Esto evita la necesidad de usar blanqueadores de peroxígeno y/o otras cantidades relativamente grandes de sustancias reactivas en el procedimiento de tratamiento. Consecuentemente, solo es necesario emplear una cantidad relativamente pequeña de sustancia activa blanqueadora y esto permite que sean explotadas vías de dosificación que previamente no podían ser usadas. Por tanto, aunque es preferible incluir la sustancia orgánica en una composición que es normalmente usada en un procedimiento de lavado, como un pretratamiento, lavado principal, composición acondicionadora o adyuvante de planchado, pueden estar previstas otra composición acondicionadora o adyuvante de planchado u otros medios para asegurar que está presente la sustancia orgánica en el líquido de lavado.

Por ejemplo, está previsto que la sustancia orgánica pueda ser presentada en la forma de una estructura en sea lentamente liberada durante la totalidad o parte del procedimiento de lavandería. Esta liberación se puede producir durante el transcurso de un único lavado o durante el transcurso de una pluralidad de lavados. En este último caso, está previsto que la sustancia orgánica pueda ser liberada a partir de un sustrato portador usado en asociación con el procedimiento de lavado, por ejemplo, a partir de una estructura colocada en el cajón de suministro de una máquina lavadora, en cualquier otro lugar en el sistema de suministro o en el tambor de la máquina lavadora. Cuando es usado en el tambor de la máquina lavadora, el portador puede moverse libremente o estar fijado con relación al tambor. Esta fijación puede conseguirse por medios mecánicos, por ejemplo, por púas asociadas a la pared del tambor, o emplear otras fuerzas, por ejemplo, una fuerza magnética. La modificación de una máquina lavadora para proporcionar medios para mantener y retener este portador está previsto que sean de la técnica anterior análoga de la fabricación de bloques de higiene. Los portadores que se mueven libremente como lazadores para la dosificación de materiales tensioactivos y/o otros ingredientes detergentes en el líquido de lavado pueden comprender medios para liberar la sustancia orgánica en el líquido de lavado.

En una alternativa, la sustancia orgánica puede ser presentada en la forma de un aditivo de lavado que preferentemente es soluble. El aditivo puede adoptar cualquiera de las formas físicas usadas para los aditivos de lavado, que incluyen polvo, gránulo, pella, lámina, comprimido, bloque, barra u otra de estas formas sólidas o adoptar la forma de una pasta, gel o líquido. La dosificación del aditivo puede ser unitaria o en una cantidad determinada por el usuario. Aunque está previsto que estos aditivos puedan ser usados en el ciclo de lavado principal, el uso de los mismos para el ciclo de acondicionado o secado no está excluida en la presente invención.

La presente invención no está limitada a estas circunstancias en las que se emplea una máquina lavadora, sino que puede ser aplicada cuando el lavado se realiza en algún otro recipiente alternativo. En estas circunstancias, está previsto que la sustancia orgánica pueda ser suministrada por medio de una liberación lenta desde una copa, cubo u otro recipiente que esté siendo empleado, o desde cualquier dispositivo que esté siendo empleado, como un cepillo, paleta o carretilla, o desde cualquier aplicador adecuado.

Los medios de pretratamiento adecuados para la aplicación de la sustancia orgánica al material textil antes del lavado principal incluyen pulverizaciones, lápices, dispositivos de bola giratoria, barras, barritas aplicadoras sólidas blandas y paños impregnados o paños que contiene microcápsulas. Estos medios son bien conocidos en la técnica análoga de aplicación de colorantes y/o en el tratamiento de manchas en materias textiles. Medios similares de aplicación son empleados en las realizaciones en las que la sustancia orgánica es aplicada después de que se han realizado las etapas de lavado principal y/o acondicionamiento, por ejemplo, antes o después del planchado o secado de la ropa. Por ejemplo, la sustancia orgánica puede ser aplicada usando cintas, láminas o esparadrapos adhesivos revestidos o impregnados con la sustancia, o que contienen microcápsulas de la sustancia. La sustancia orgánica puede ser incorporada, por ejemplo, en una lámina secadora con el fin de ser activada o liberada durante un ciclo de secadora de tambor, o la sustancia puede ser proporcionada en una lámina impregnada o que contenga microcápsulas con el fin de ser suministrada a la materia textil cuando sea planchada.

Muchos complejos de metales de transición tienen coeficientes de extinción elevados en el campo visible. A este respecto, el uso a lo largo del tiempo puede dar lugar a algún depósito de colores sobre un sustrato después de un lavado repetido. La adición de una cantidad limitada de una fuente de grupos peroxilo sirve para reducir el depósito de colores en los casos en que se produce, mientras permite todavía el blanqueo con aire. No obstante, se ha encontrado que en ciertos casos el ligando libre puede ser usado en la composición blanqueadora de la presente invención. Mediante el uso de un ligando libre, puede ser preparada una formulación blanqueadora que sea congruente con las expectativas de color de la formulación para el consumidor. En esta formulación, el ion metálico puede ser proporcionado por la composición o por metales residuales encontrados en la mancha.

Descripción detallada de la invención

El ligando como se describe en la presente memoria descriptiva es capaz de una inversión dinámica. La capacidad del ligando para formar quelatos con un metal de transición depende de la estereoquímica de los sustituyentes. Es preferido que esos sustituyentes sean endo-endo, pero es probable que la conversión estereoquímica tenga lugar mediante retro-conversión de Mannich. La retro-conversión de Mannich puede ser evitada cambiando los grupos presentes de forma que sean desfavorable las retro-reacciones de Mannich. No obstante, es probable que los ligandos endo-exo y exo-exo como se describen en la presente memoria descriptiva se coordinen a iones de metales de transición en muchos casos y sean capaces de funcionar como catalizadores de blanqueo con aire.

Haciendo referencia a ligandos y sus complejos y composiciones blanqueadoras derivadas de los mismos con respecto a la Fórmula (I), es preferido que cada R sea igual; y R3 = R4, y más preferido que R3 y R4 sen iguales y sean -(CH_{2})_{n}C(O)O-alquilo C_{1}-C_{4}. Es incluso más preferido que R3 y R4 se seleccionen entre el grupo que consiste en -CH_{2}OH, -C(O)-alquilo C_{1}-C_{6} y fenilo.

Haciendo referencia a X, es preferido que Y = 1, y lo más preferido cuando X es C=O.

Es preferido que al menos uno de R1 y R2 sea un 3-alquil C_{0}-C_{6}-piridin-2-il-alquilo C_{0}-C_{6}. Es lo más preferido que al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre el grupo que consiste en: 3-etil-piridin-2-ilmetilo, piridin-2-ilmetilo, 3-metil-piridin-2-ilmetilo y 2-amido-piridin-2-ilmetilo, de los cuales el piridin-2-ilmetilo es preferido de este grupo. Es incluso más preferido que tanto R2 como R2 se seleccionen entre este grupo.

El catalizador puede ser usado en forma de un complejo previamente formado del ligando y un metal de transición. Alternativamente, el catalizador puede ser formado a partir del ligando libre que forma un complejo con un metal de transición ya presente en el agua o que forma un complejo con un metal de transición presente en el sustrato. La composición puede ser formulada también en forma de una composición del ligando libre o un complejo de metal de transición-metal sustituible-ligando, y una fuente de metal de transición, con lo que el complejo se forma in situ en el medio.

El ligando forma un complejo con uno o más metales de transición, en este último caso, por ejemplo, en forma de un complejo dinuclear. Los metales de transición adecuados incluyen, por ejemplo: manganeso en los estados de oxidación II-V, hierro II-V, cobre I-III, cobalto I-III, titanio II-IV, wolframio IV-VI, vanadio II-V y molibdeno II-VI.

El ligando forma un complejo de fórmula general (A1):

(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}

en la cual:

M representa un metal seleccionado entre Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu (I)-(II)-(III), Fe (II)-(III)-(IV)-(V), Co (I)-(II)-(III), Ti (II)-(III)-(IV), V (II)-(III)-(IV)-(V), Mo (II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W (IV)-(V)-(VI), preferentemente seleccionado entre Fe (II)-(III)-(IV)-(V);

L represente un ligando como se define en la presente memoria descriptiva, o su análogo protonado o desprotonado;

X representa una especie coordinante seleccionada entre cualquiera de los aniones mono-, bi- o tri-cargados y cualesquiera moléculas neutras capaces de coordinar el metal de una manera mono- bi- o tri-dentada, preferentemente seleccionada entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, RCONR^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO, S^{2-}, RS^{-}, PO_{4}^{3-}, PO_{3}OR^{3-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, ROO-, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-}, RCN, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-} y CF_{3}SO_{3}^{-}, y más preferentemente seleccionado entre O, BRO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-} y CF_{3}SO_{3}^{-};

Y represente cualquier contraión no coordinado, preferentemente seleccionado entre ClO_{4-}, BR_{4}^{-}, [MX_{4}]^{-},
[MX_{4}]^{2-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-}, N^{+}(R)_{4}, ROO^{-}, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, CF_{3}SO_{3}-, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, H_{2}O, RBO_{2}^{2-}, BF_{4}^{-} y BPh_{4}^{-}, y más preferentemente seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-}, N^{+}(R)_{4}, Cl^{-}, BR^{-}, F^{-}, I^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, H_{2}O y BF_{4}^{-};

a representa un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 4;

k representa un número entero de 1 a 10;

n representa un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 4;

m representa cero o un número entero de 1 a 20, preferentemente de 1 a 8; y

cada R independientemente representa un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -R' y -OR', en que R' = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivado de carbonilo, en que R' está opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E, en que E representa independientemente un grupo funcional seleccionado entre -F,-Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH_{2}, -NHR', -N(R')_{2}, -N(R')_{3}^{+}, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO(Na+, K+), -COOR', -C(O)NH2, -C(O)NHR', -C(O)N(R')2, heteroarilo, -R', -SR', -SH, -P(R')_{2}, -P(O)(R')_{2}, -P(O)(OH)_{2}, -P(O)(OR')_{2}, -NO_{2}, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-}(Na^{+}, K_{+}), -S(O)_{2}R', -NHC(O)R' y - N(R')C(O)R', en que R' representa cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilo opcionalmente sustituido con -F, -Cl, -Br, -I, -NH_{3}^{+}, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}), -COOH, -COO^{-}(Na^{+}, K^{+}), -P(O)(OH)_{2}, o -P(O)(O^{-}(Na+, K+))_{2} y preferentemente cada R independientemente representa hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, más preferentemente hidrógeno o fenilo opcionalmente sustituido, naftilo o alquilo C_{1-4}.

Los contraiones Y en la fórmula (A1) equilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L, el metal M y la especie coordinante X. Por tanto, si la carga z es positiva, Y puede ser un anión como RCOO^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, o I^{-}, en que R es hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido. Si z es negativo, Y puede ser un catión común como un metal alcalino, metal alcalino-térreo o catión de (alquil)amonio.

Los contraiones Y adecuados incluyen los que dan lugar a la formación de sólidos estables en almacenamiento. Los contraiones preferidos para los complejos metálicos preferidos se seleccionan entre R'COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-} (en particular CF_{3}SO_{3}^{-}), RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} y I^{-}, en que R representa hidrógeno o fenilo opcionalmente sustituido, naftilo o alquilo C_{1}-C_{4}.

Los nuevos compuestos de fórmula (I) proporcionados por la presente invención se extienden también a sus diversos complejos de metales de transición, y los complejos de metales de transición son como se expuso anteriormente con referencia a (A1).

Debe apreciarse que el complejo (A1) puede ser formado a través de cualesquiera medios apropiados, que incluyen la formación in situ en las que los precursores del complejo son transformados en el complejo activo de fórmula general (A1) bajo condiciones de almacenamiento o uso. Preferentemente, el complejo se forma como un complejo bien definido en una mezcla disolvente que comprende una sal del metal M y el ligando L o especies generadoras de ligando L. Alternativamente, el catalizador se puede formar in situ a partir de precursores adecuados para el complejo, por ejemplo, en una solución o dispersión que contenga los materiales precursores. En uno de estos ejemplos, el catalizador activo se puede formar in situ en una mezcla que comprenda una sal del metal M y el ligando L, o una especie generadora de libando L, en un disolvente adecuado. Por tanto, por ejemplo, si M es hierro, una sal de hierro como FeSO_{4} puede ser mezclada en una solución con el ligando L, o una especie generadora de ligando L, para formar el complejo activo. Por tanto, por ejemplo, la composición se puede formar a partir de una mezcla del ligando L y una sal metálica MX_{n} en la que preferentemente n = 1-5, más preferentemente 1-3. En otro de estos ejemplos, el ligando L, o especie generadora de ligando L, puede ser mezclado con iones metálicos M presentes en el sustrato o líquido de lavado para formar el catalizador activo in situ. Las especies adecuadas generadoras de ligando L incluyen compuestos de metales libres o complejos metálicos de coordinación que comprenden el ligando L y pueden estar sustituidas con iones metálicos M para formar el complejo activo según la fórmula (A1).

Los catalizadores según la presente invención pueden ser usados para limpieza de lavandería, limpieza de superficies duras (incluida la limpieza de aseos, superficies de trabajo de cocina, suelos, lavado de instrumentos mecánicos, etc.). Como es generalmente conocido en la técnica, las composiciones blanqueadoras pueden ser empleadas también en el tratamiento de aguas residuales, en el blanqueo de la pasta papelera durante la fabricación de papel, en la fabricación de cuero, inhibición de la transferencia de colorantes, tratamiento de alimentos, blanqueo de almidón, esterilización, blanqueo en las preparaciones de higiene oral y/o desinfección de lentes de contacto.

En las composiciones de lavado típicas, el nivel de la sustancia orgánica es tal que el nivel en uso es de 1 \mum a 50 mM, con niveles en uso preferidos para operaciones de lavandería doméstica que caen en el intervalo de 10 a 100 \muM. Puede ser deseados y aplicados niveles superiores en procedimientos industriales de blanqueo, como en el blanqueo de materias textiles y pasta papelera. Estos niveles reflejan la cantidad de catalizador que puede estar presente en una dosis de lavado de una composición detergente. La composición blanqueadora comprende al menos 1 ppb del ligando o complejo del mismo.

En el contexto de la presente invención, el blanqueo debe ser entendido referido generalmente a la decoloración de manchas u otros materiales unidos o asociados a un sustrato. Sin embargo, está previsto que la presente invención pueda ser aplicada cuando un requisito es la supresión y/o neutralización por una reacción de blanqueo oxidativa de malos olores u otros componentes indeseables unidos o asociados de algún otro modo a un sustrato. Además de ello, en el contexto de la presente invención el blanqueo se entiende que está restringido a cualquier mecanismo de blanqueo o procedimiento que no requiera la presencia de la luz o activación por la luz.

Síntesis

Además de la utilidad de los ligandos y complejos de la presente invención como catalizadores, otra ventaja es que los ligandos generalmente son fáciles de sintetizar en comparación con otros ligandos. Lo que sigue es un ejemplo de una aproximación sintética estratégica; será evidente para un experto en la técnica de la química orgánica sintética que se pueden adoptar muchas aproximaciones para obtener ligandos y complejos para ser usados en la presente invención. Esta facilidad de síntesis del ligando de Fórmula (I) depende de la naturaleza de los sustituyentes alrededor de la estructura. Los ligandos de Formula (I) lo más preferentemente son simétricos. La síntesis de estos tipos de moléculas se encuentra en artículos de U. Holzgrabe et al. en Arch. Pharm. (Weinheim, Alemania) 1992, 325, 657 y A. Samhammer et al. Arch. Pharm. (Weinheim, Alemania) 1984, 322. 557. A continuación se proporciona un ejemplo esquemático que ilustra la facilidad de la síntesis. La síntesis es mostrada en una síntesis de dos etapas, Esquema 1 y Esquema 2, pero en algunos casos puede ser realizada como una síntesis de "un golpe" dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes. No obstante, cuando los sustituyentes R7 = R8 son diferentes de R3 = R4, es preferida una síntesis de dos etapas. El producto de reacción encontrado en el Esquema 1 es denominado 2,6-di(2-piridil)-1-metil-piperid-4-ona-3,5-dicarboxilato de dimetilo (PNy2), que puede ser fácilmente tautomerizado al enol. La síntesis es ilustrada por R. Haller, K.W. Merz, Pharm. Acta Helv., 1963, 442.

Esquema 1

3

Esquema 2

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Otro intermedio importante que puede ser producido según las explicaciones generales del Esquema 1, en el que la metilamina (CH_{3}CH_{2}) es sustituida con 2-aminometil-piridina de forma que se obtiene que un producto denominado 2,6-di(2-piridil)-1-(piridin-2-ilmetil)-piperid-4-ona-3,5-dicarboxilato de dimetilo (NPy3), cuya estructura se proporciona a continuación.

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Un experto en la técnica apreciará que aunque Ac[CO(O)Me] es un grupo aceptor de electrones y los grupos aceptores de electrones son generalmente preferidos para facilitar la síntesis, otros grupos permitirán también que se produzca la reacción. Ejemplos de grupos aceptores de electrones adecuados se proporcionaron anteriormente y serán evidentes para un experto en la técnica. La reacción es conducida también por precipitación del producto en la solución.

En algunos casos, dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes, por ejemplo, un grupo fenólico, será necesario proteger ciertos grupos funcionales. La elección de los grupos protectores durante la síntesis para evitar reacciones no deseables será evidente para un experto en la técnica. Para una exposición de grupos protectores en síntesis orgánica, el lector puede recurrir a la publicación de T. W. Green t P. G. M. Wuts, Protective Groups In Organic Synthesis 3nd Ed.; J. Wiley and Sons, 1999.

Será evidente que si una metilamina es sustituida con una diamina en la reacción ilustrada en el Esquema 2, pueden estar conjuntamente unidas dos estructuras a través de las posiciones 7 como se encuentra en la estructura siguiente.

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Además, si una metilamina es sustituida con una diamina en la reacción ilustrada en el Esquema 1, se forma una estructura NPy2 que está unida en las posiciones 3. Obviamente, este dímero servirá como un precursor para otras estructuras de tipo dímero y polímero. La presente invención está dirigida a ligandos "monómeros" y no a las unidades dímeras y polímeras unidas por un enlace covalente, como se describieron anteriormente. El término "monómero", como se usa en la presente memoria descriptiva, es usado para excluir estos productos en los que se forman estructuras de tipo poliligando covalentemente unidas.

La composición detergente

El catalizador de blanqueo con aire puede ser usado en una composición detergente específicamente adecuada para fines de blanqueo de manchas, y esto constituye un segundo aspecto de la invención. En este sentido, la composición comprende un tensioactivo y opcionalmente otros ingredientes detergentes convencionales. La invención en su segundo aspecto proporciona una composición detergente enzimática que comprende de 0,1-50% en peso, basado en la composición detergente total, de uno o más tensioactivos. Este sistema de tensioactivos puede contener adicionalmente compuestos detergentes anfóteros o de iones híbridos, pero esto normalmente no es deseado debido a su coste relativamente elevado. La composición detergente enzimática según la invención será usada generalmente en forma de una dilución en agua de aproximadamente 0,05 a 2%.

En general, los tensioactivos no iónicos y aniónicos del sistema de tensioactivos pueden ser escogidos entre los tensioactivos descritos en "Surface Active Agents" Vol. 1, by Schwartz & Perry, Interscience 1949, Vol. 2 por Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, en la actual edición de "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" publicado por Manufacturing Confectioners Company o en "Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2nd Edn., Carl Hauser Verlag, 1981.

Los compuestos detergentes no iónicos adecuados que pueden ser usados incluyen, en particular, los productos de reacción de compuestos que tienen un grupo hidrófobo y un átomo de hidrógeno reactivo, por ejemplo, alcoholes alifáticos, ácidos amidas o alquil-fenoles con óxidos de alquileno, especialmente óxido de etileno solo o con óxido de propileno. Los compuestos detergentes no iónicos específicos son condensados de alquil C_{6}-C_{22}-fenol-óxido de etileno, generalmente de 5 a 25 EO, es decir, 5 a 25 unidades de óxido de etileno por molécula, y los productos de condensación de alcoholes alifáticos lineales o ramificados y primarios o secundarios de C_{8}-C_{18} con óxido de etileno, generalmente de 5 a 40 EO.

Los compuestos detergentes aniónicos adecuados que pueden ser usados son habitualmente sales de metales alcalinos solubles en agua de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen radicales alquilo que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, siendo usado el término "alquilo" para incluir la parte alquílica de radicales acilo superiores. Ejemplos de compuestos detergentes aniónicos sintéticos adecuados son alquil-sulfatos de sodio y potasio, especialmente los obtenidos sulfatando alcoholes superiores de C_{8}-C_{18}, producidos, por ejemplo, a partir de aceite de sebo o coco, alquil C_{9}-C_{20}-benceno-sulfonatos de sodio o potasio, particularmente alquil C_{10}-C_{15} lineal secundario-benceno-sulfonatos de sodio; y y alquil-gliceril-éter-sulfatos de sodio, especialmente los éteres de los alcoholes superiores derivados de aceite de sebo o coco y los alcoholes sintéticos derivados del petróleo. Los compuestos detergentes aniónicos preferidos son alquil C_{11}-C_{15}-benceno-sulfanatos de sodio y alquil C_{12}-C_{18}-sulfatos de sodio. También son aplicables tensioactivos como los descritos en el documento EP-A-328.177 (Unilever), que muestran resistencia a la desalificación, los tensioactivos de alquil-poliglicósidos descritos en el documento EP-A-070.074 y alquil-monoglicósidos.

Los sistemas tensioactivos preferidos son mezclas de materiales activos como detergentes aniónicos con no iónicos, en particular los grupos y ejemplos de tensioactivos aniónicos y no iónicos indicados en el documento EP-A-346.995 (Unilever). Es especialmente preferido un sistema tensioactivo que es una mezcla de una sal de metal alcalino de un sulfato de alcohol primario de C_{16}-C_{18} junto con un etoxilato de alcohol primario de C_{12}-C_{15} y 3-7 EO.

El detergente no iónico está presente preferentemente en cantidades mayores que 10%, por ejemplo 25-90% en peso del sistema tensioactivo. Los tensioactivos aniónicos pueden estar presentes, por ejemplo, en cantidades que varían en el intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 40% en peso del sistema tensioactivo.

La composición detergente puede adoptar cualquier forma física adecuada, como un polvo, composición granular, comprimidos, una pasta o un gel anhidro.

Enzimas

Las composiciones detergentes de la presente invención pueden comprender adicionalmente una o más enzimas, que proporcionan un rendimiento de limpieza, cuidado de las telas y/o ventajas sanitarias.

Dichas enzimas incluyen oxidorreductasas, transferasas, hidrolasas, liasas, isomerasas y ligasas. Los miembros adecuados de estas clases de enzimas son descritos en la nomenclatura de enzimas de 1993: "Recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature and classification of enzymes", 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academic Press.

Ejemplos de las hidrolasas son hidrolasa de éster carboxílico e hidrolasa de diéster fosfórico que actúan sobre el enlace éster; glicosidasa que hidroliza compuestos de N-glicosilo; hidrolasa de tioéter que actúa sobre el enlace éter y exopeptidasas y endopeptidasas que actúan sobre el enlace péptido. Son preferidas entre ellas la hidrolasa de éster carboxílico, glicosidas y exo- y endo-peptidasas. Ejemplos específicos de hidrolasas adecuadas incluyen (1) exopeptidasas como aminopeptidasa y carboxipeptidasa A y b y endopeptidasas como pepsina, pepsina B, quimosina, tripsina, quimotripsina, elastasa, enteropeptidasa, catepsina B, papaína, quimopapaína, ficaína, trombina, plasmina, renina, subtilisina, aspergillopepsina, colagenasa, clostripaína, kallikreína, gastricsina, catepsina D, bromelaína, quimotripsina C, uroquinasa, cucumisina, orizina, proteinasa K, termomicolina, termitasa, lactocepina, termolisina y bacilolisina. Es preferida entre ellas la subtilisina; (2) glicosidasas como \alpha-amilasa, \beta-amilasa, glucoamilasa, isoamilasa, celulsasa, endo-1,3(4)- \beta-glucanasa (\beta-glucanasa), xilanasa, dextranasa, poligalacturonasa (pectinasa), lisozima, invertasa, hialuronidasa, pululanasa, neopululanasa, quitinasa, arabinosidasa, exocelobiohidrolasa, hexosaminidasa, micodextranasa, endo-1,4-\beta-manasa (hemicelulasa(, xiloglucanasa, endo-\beta-galactosidasa (queratanasa), mananasa y otras enzimas que degradan gomas de sacáridos, como se describe en el documento WO-A-99/09127. Son preferidas entre ellas \alpha-amilasa y celulasa; (3) hidrolasa de éster carboxílico que incluye carboxiesterasa, lipasa, fosfolipasa, pectinoesterasa, colessterol-esterasa, clorofilasa, tanasa e hidrolasa de éster de cera. Entre ellas es preferida la lipasa.

Ejemplos de transferasas y ligasas son glutatión-S-transferasa y ácido-tiol-ligasa como se describe en el documento WO-A-98/59028 y xiloglicano-endotransglicosilasa, como se describe en el documento WO-A-98/38288.

Ejemplos de liasas son hialuronato liasa, pectato liasa, condroitinasa, pectina liasa y alginasa II. Es especialmente preferida pectoliasa, que es una mezcla de pectinasa y pectina liasa.

Ejemplos de oxidorreductasas son oxidasas como glucosa oxidasa, metanol oxidasa, bilirrubina oxidasa, catecol oxidasa, lacasa, peroxidasas como ligninasa y las descritas en el documento WO-A-97/31090, monooxigenasa, dioxigenasa como pipoxigenasa y otras oxigenasas como se describe en los documentos WO-A-99/02632, WO-A-99/02638, WO-A-99/02639 y los sistemas blanqueadores enzimáticos basados en citocromos descritos en el documento WO-A-99/02641.

La actividad de las oxidorreductasas, en particular las enzimas oxidantes de fenol en un procedimiento para blanquear manchas en telas y/o colorantes en solución y/o tratamiento antimicrobiano puede ser mejorada añadiendo ciertos compuestos orgánicos, denominados mejoradores. Ejemplos de mejoradores son 2,2'-azo-bis(3-etilbenzo-tiazolino-6-sulfonato (ABTS) y fenotiazino-10-propionato (PTP). Más mejoradores son descritos en los documentos WO-A-94/12619, WO-A-94/12620, WO-A-94/12621, WO-A-97/11217, SO-A-99/23887. Los mejoradores son generalmente añadidos a un nivel de 0,01% a 5% en peso de la composición detergente.

Pueden estar presentes también mejoradores de la detergencia como ingredientes opcionales, como se encuentra en el documento WO0060045.

Los mejoradores de la detergencia adecuados como ingredientes opcionales pueden estar presentes también como se encuentra en el documento WO0034427.

La invención se ilustrará adicionalmente a continuación por medio de los siguientes ejemplos no limitativos:

Ejemplos [(MeN4Py)FeCl]Cl

El ligando N,N-bis(piridin-2-ilmetil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano (MeN4py) se preparó como se describe en el documento EP 0.909.809 A2.

El ligando MeN4Py (33,7 g, 88,5 mmoles) se disolvió en 500 ml de metanol seco. Se añadieron pequeñas partes de FeCl_{2}\cdot4H_{2}O (0,95 eq; 16,7 g; 84,0 mmoles), produciendo una solución roja clara. Después de la adición, la solución se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente, después de lo cual se separó el metanol (evaporador rotatorio). El sólido seco se trituró y se añadieron 150 ml de acetato de etilo y la mezcla se agitó hasta que se obtuvo un polvo rojo fino. Este polvo se lavó dos veces con acetato de etilo, se secó en aire y se secó adicionalmente bajo vacío de presión reducida a 40ºC. Anal. el. calc. para [Fe(MeN4py)Cl] Cl\cdot2H_{2}O: C 53,03; H 5,16; N 12,89; Cl 13,07; Fe 10,01%. Encontrado C 52,29/52,03; H 5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl: 12,73/12,69; Fe: 10,06/10,01%.

2,6-di-(2-piridil)-1-metil-piperid-4-ona-3,5-dicarboxilato de dimetilo (NPy2) (P.M.: 383,4 g/mol)

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Se añadió gota a gota picolilaldehído (83,1 mmol; 8 ml) a una solución enfriada en un baño con hielo de éster dimetílico de ácido acetonodicarboxílico (41, 55 mmol, 6 ml) en metanol (30 ml), posterior a la adición de metilamina acuosa (40%) (41,55 ml, 4,8 m) para producir una solución naranja-roja. La solución se agitó durante 5 minutos a 0ºC y seguidamente se enfrió a 18ºC. Después de aproximadamente dos días de almacenamiento a 18ºC, se formaron cristales grandes en la mezcla de reacción. Los cristales se separaron por filtración y se lavaron con etanol frío y se recristalizaron en etanol. Una concentración adicional del filtrado produjo un 10% adicional de producto. El rendimiento total del compuesto del título fue de 12,43 g (78%).

H^{1}-RMN (CD_{2}Cl_{2}) (predominantemente enol): 1,70 (s, 3H, -NMe); 3,60; 3,67 (2s, 6H,-OMe); 4,19 (d, J=l0 Hz, 1H, pipH4); 4,46 (d, J=l0 Hz, 1H, pipH5); 4,81 (s, 1H, pipH2); 7,10-8,60 (m, 10H, pyHs).

2,6-Di-(2-piridino)-1-(piridin-2-ilmetil)-piperid-4-ona-3,5-dicarboxilato de dimetilo (NPy3) (P.M.: 460,5 g/mol)

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El procedimiento para la síntesis de NPy3 es sustancialmente el mismo que el anteriormente expuesto para NPy2 con la excepción de que se usaron los siguientes precursores: éster dimetílico de ácido acetonodicarboxílico (0,05 moles; 7,2 ml), 2-piridinaldehído (0,1 mol; 9,56 ml) y picolilamina (0,05 ml; 5,1 ml para producir 19,31 g (84%).

H^{1}-RMN (DCCl_{3}) (predominantemente enol): 3,55; 3,81 (s, 6H, OMe); 3,83 (s, 2H, CH2-py); 4,29 (d, J=12Hz, 1H, pipH4); 4,81 (d, J=12Hz, 1H, pipH5); 4,89 (s, 1H, pipH2); 7,05-7,78 (m, 9H, pyHs); 8,42-8,48 (m, 2H, pyH6, pyH6); 8,62 (d, J=8Hz), 1H, pyH6).

2,4-Di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3.3.1] nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py2) (P.M.: 438,5 g/mol)

A una suspensión de PNy2 826,1 mmol; 10 g) en 80 ml de etanol se añadió una solución acuosa (37%) de formaldehído (62,66 mmol, 5,64 ml) seguido de una solución acuosa al 40% de metilamina (31,33 ml; 3,6 ml). La mezcla de reacción se calentó seguidamente a reflujo durante 5 minutos, después de lo cual la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. Después de raspar el interior del recipiente que albergaba la mezcla de reacción, se formaron cristales blancos. Después de filtrar el producto cristalino, el producto se lavó con etanol y el producto cristalino se secó bajo presión reducida para producir 8,61 g (75,3%) del compuesto del título.

H^{1}-RMN (CDCl_{2}): 2,00 (s, 3H, N7-Me); 2,22 (s, 3H, N3-Me); 2,45 (d, J=12Hz, 2H, bisH6ax, bisH8ax); 2,93 (d, J=12Hz, 2H, bisH6eq, bisH8eq); 3,75 (s, 6H, -OMe); 4,67 (s, 2H, bisH2, bisH4); 7,23 (m, 2H, pyH5); 7,80 (t, J=8Hz, 2H, pyH4); 8,07 (d, J=8Hz, 2H, pyH3); 8,49 (d, J=5Hz, 2H, pyH6).

2,4-Di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py3o) (P.M.: 515,22 g/mol)

Se añadieron 2-aminometil-piridina (4,3 g, 39,7 mmol) y formaldehído (37% en agua) (6,5 ml, 79,4 mmol) a una suspensión de NPy2 (12,71 g, 33,1 mmol) en 200 ml de etanol. La suspensión se agitó bajo reflujo durante 30 minutos dando lugar a una solución marrón transparente. El disolvente se separó bajo presión reducida y el sólido restante se cristalizó en etanol para producir el compuesto del título en forma de un sólido blanco (4,2 g, 25%).

H^{1}-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 1,94 (s, 3H, N-Me), 2,68 (d, 2H, J=12Hz, bisH6ax, bisH8ax-); 3,14 (d, 2H, J=12Hz, bisH6eq, bisH8eq) : 3,57 (s, 2H, CH2-Py), 3,76 (s, 6H, OMe), 4,66 (s, 2H, bisH2, bisH4), 7,09 (t, 2H, J=1, 5Hz, Py-H), 7,21 (t, 1H, J=6,0Hz, Py-H), 7,33 (d, 1H, J=7,6Hz, Py-H), 7,50 (t, 2H, J=1, 7Hz, Py-H), 7,66 (t, 1H, J=7,5Hz, Py-H), 7,92 (d, 2H, J=7,8Hz, Py-H), 8,45 (d, 2H, J=4,0Hz, Py-H), 8,62 (d, 1H, J=4,8Hz, Py-H).

2,4-di-(2-piridil)-3-(pirid-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py3u) (P.M.: 515,22 g/mol)

A una suspensión de NPy3 (21,79 g, 47,3 mmol) en 250 ml de etanol se añadieron metilamina acuosa (40%) (4,8 ml, 56,7 mmol) y formaldehído acuoso (37%) (9,2 ml, 113,4 mmol). La suspensión se agitó bajo reflujo durante 3 h, lo que dio lugar a que se formara una solución marrón oscura. El disolvente se separó bajo presión reducida y el sólido verde/marrón resultante se recristalizó en etanol para producir 6,58 g (27%) del compuesto del título en forma de un sólido blanco.

H^{1}-RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 2,20 (s, 3H, N-Me), 2,56 (d, 2H, J=12Hz, bisH6ax, bisH8ax), 2,98 (d, 2H, JHH=
12Hz, bisH6eq, bisH8eq), 3,72 (s, 8H, OMe, CH2-Py), 5,42 (s, 2H, bisH2, bisH4), 6,76 (d, 1H, J=7,7Hz, Py-H), 6,97 (t, 1H, J=5,7 Hz, Py-H), 7,13 (t, 2H, J=6,0Hz, Py-H), 7,38 (t, 2H, J=7,6Hz, Py-H), 7,68 (t, 2H, J=7,6Hz, Py-H), 8,06 (d, 1H, J=7,6Hz, Py-H), 8,43 (d, 1H, J=4,6Hz, Py-H), 8,47 (d, 2H, J=4,4Hz, Py-H).

Anal. calc. para C_{28}H_{29}N_{5}O_{5}: C 65,23, H 5,67, N 13,58; encontrado: C 64,86, H 5,60, N 13,41.

2,4-di-(2-piridil)-3,7-bis-(piridin-2-ilmetil)3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py4) (P.M. : 594,7 g/mol)

A una solución calentada de NPy3 (32,61 mmol, 15 g) en 25 ml de THF se añadió gota a gota una solución acuosa (40%) de formaldehído (78,3 mmol; 7,0 ml), después de lo cual se añadió gota a gota 2-aminometil-piridina (39,1 mmol; 4 ml) dando lugar a una solución oscura. La mezcla se calentó adicionalmente durante 1 h a 85ºC. Después de que la mezcla de reacción se enfrió, se formó un precipitado verdoso. El precipitado se lavó seguidamente con etanol frío y se cristalizó en etanol para producir el compuesto del título 4,75 g (25%). En algunos casos no se forma ningún precipitado, y en este caso es aconsejable separar el THF bajo presión reducida para producir un aceite negro y añadir 5 ml de EtOH. Después de la adición del EtOH, el compuesto del título se separa por cristalización después de 3 a 5 horas.

H^{1}-RMN (CDCl_{3}): 2,87 (d, J=12Hz, 2H, bisH6ax, bisH8ax); 3,46 (d, J=12Hz, 2H, bisH6eq, bisH8eq), 3,66-3,71 (m, 10H, -OMe, -CH2-py); 5,35 (s, 2H, bisH2, bisH4); 6,73-8,63 (m s, 20H, pyHs).

La Tabla 1 ilustra las estructuras de ligandos de la presente invención que fueron usados en experimentos de blanqueo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Síntesis general de complejo a partir de ligando

Una solución de 2 mmol de sal metálica (FeSO_{4}, FeCl_{2}, CuCl_{2}, Fe(ClO_{4})_{2}, etc.) en 1 ml de metanol fue añadida a una solución de 2 mmol de ligando en 1 ml de acetonitrilo. La solución oscura transparente (generalmente marrón par acomplejo de Fe y azul para complejo de Cu) se uso en un baño de difusión de dietil-éter. Después de varias, horas, precipitaron cristales coloreados en la solución.

[FeSO_{4}(N2Py3o)]

(2,4-Di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo)sulfato de hierro (II) [C_{28}H_{29}FeN_{5}O_{9}S M = 667,13 g/mol]. Anal. calc. para C_{28}H_{29}FeN_{5}O_{9}S : C 47,80, H 4,73, N 9,96; encontrado +2H20 : C 47,16, H 4,91, N 9,84. FAB^{+}MS (alcohol nitrobencílico): 686,1 (MH^{+}+H_{2}O).

[FeSO_{4}(N2Py3u)]

((2,4-di-(2-piridil)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo)sulfato de hierro (II) (M = 667,13 g/mol). Anal. calc. para C_{28}H_{29}FeN_{5}O_{9}S: C 46,61, H 4,89, N 9,71; encontrado +3H_{2}O: C 47,27, H 4,81, N 9,88. FAB+MS (nitrobenzilalcohol): 686,1 (MH^{+}+H_{2}O)

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[FeCl(N2Py3o)]Cl

Cloro(2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo)hidrato de cloruro de hierro (II). Anal. calc. para C_{28}H_{29}Cl_{2}FeN_{5}O_{5}: C 49,58, H 4,90, N 10,45; encontrado +2H_{2}O : C 49,45, H 4,79, N 10,00, FAB^{+}MS (alcohol nitrobencílico): 624,1 [FeCl(N2Py3o)\cdotH_{2}O].

[Fe(N2Py4)]Cl_{2}

(2,4-di-(2-piridil)-3,7-bis-(piridin-2-ilmetil)3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5dicarboxilato de dimetilo)hidrato de dicloruro de hierro (II) [C_{33}H_{38}C_{12}FeN_{6}O_{6} M = 741,44 g/mol]. Anal. calc. para C_{33}H_{38}C_{12}FeN_{6}O_{6}: C 53,75, H 4,65, N 11,40; encontrado: C 53,20, H 4,74, N 11,22, FAB^{+}MS (alcohol nitrobencílico): 683,1 [Fe(N2Py4)\cdotH_{2}O].

[Fe(NCCH_{3})_{2}(triflate)_{2}]

La siguiente reacción se realizó bajo condiciones anhidras bajo argón usando técnicas estándar de Schlenck/canular.

A una mezcla agitada enfriada de polvo de hierro (5,6 g, 0,1 mol) en acetonitrilo (60 ml) se añadió ácido trifluorometanosulfónico (0,2 moles, 17,7 ml). Después de la adición, la mezcla de reacción se calentó durante 45 minutos a 90ºC. La mezcla de reacción se enfrió, después de lo cual el material sólido restante se separó por filtración. Al la solución restante se añadieron lentamente 40 ml dietil-éter, dando lugar a un precipitado blanco. El precipitado blanco se separó por filtración bajo argón, y se lavó con 20 ml de éter. El material higroscópico se almacenó. Rendimiento 31,7% (13,8 g).

[Fe(N2Py2)(triflato)_{2}] (P.M.: 792,46 g/mol)

En un sistema exento de agua se añadieron 0,23 mmol (100 mg) de [Fe(CH_{3}CN)_{2}(triflato)_{2}] y ligando (0,23 mmol, 100 mg) en acetonitrilo seco. A través de una lenta difusión de éter en esta solución, se formaron los cristales con el complejo de hierro. El rendimiento para este procedimiento es normalmente de 50%. Anal. calc. para FeC_{25}H_{29}N_{4}O_{11}S_{2}F_{6} calc. 38,91, H 3,51, N 8,40; encontrado: C 38,86, H 3,41, N 8,32.

Experimentos de blanqueo

Los resultados de blanqueo obtenidos sobre manchas de tomate para los diferentes complejos (10 \muM) o especies previamente formadas de ligando/hierro (mezclando previamente ligando 2 mM/perclorato de hierro 1 mM en etanol/agua (1/1). Las manchas de tomate fueron lavadas con el sistema LAS/tampón (0,6 g/l de NaLAS en tampón de carbonato 10 mM) durante 30 minutos a 30ºC en una botella que contenía 25 ml de la solución de lavado. Después del lavado, las ropas fueron lavadas con agua y secadas en un secador de tambor hasta sequedad.

Las mediciones de la reflectancia fueron obtenidas usando un espectrofotómetro Minolta 3700d a 460 nm. La diferencia de reflectancia antes y después del lavado es definida como un valor de \Delta\DeltaR 460. Se muestran los resultados de blanqueo obtenidos inmediatamente después de secar (t=0). Todos los valores expresados en \DeltaR460 (blanco, sustraído solamente LAS); los errores típicos son del orden de 2 puntos. Un valor más elevado significa un mejor rendimiento de blanqueo.

TABLA 2 Resultados de blanqueo (\Delta\DeltaR 460) sobre aceite de tomate de los complejos previamente formados y mezclas de ligando/sal de hierro (activas)

Componente activo	t = 0
N2Py4+Fe (II)	10
[Fe(N2py3o)Cl]Cl	24
[Fe(N2py3u)SO4]	22
N2py3u+Fe(II)	11
N2py3o+Fe(II)	20
[Fe(N2py2)Cl_{2}]	7
N2py2+Fe(II)	1

Los resultados en la Tabla 2 muestran lo siguiente:

Se obtiene una buena actividad blanqueadora sobre manchas de aceite de tomate especialmente con los complejos de hierro que contienen ligandos N2Py3 (u y o) y en mejor medida la mezcla de ligando N2py4/hierro en blanqueo en aire. En todos los casos los resultados de blanqueo son significativamente mejores que los sistemas que contienen N2py2 (ya sea complejo de Fe o mezcla de ligando/sal de hierro). Es digno de apreciar que el ligando en combinación con una sal de hierro es eficaz en un blanqueo con aire.

Claims

1. Una composición blanqueadora, que comprende:

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11

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R1 y R2 se seleccionan independientemente entre:

alquilo C_{1}-C_{4},

arilo C_{6}-C_{10} y

b) el resto son vehículos e ingredientes adjuntos.

2. Una composición blanqueadora según la reivindicación 1, en la que R1 y R2 se seleccionan ambos entre un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse a un metal de transición.

3. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el grupo que contiene el heteroátomo es: un heterocicloalquilo seleccionado entre el grupo que consiste en: pirrolinilo; pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; piperazinilo; hexametilenimina; 1,4-piperazinilo; tetrahidrotiofenilo; tetrahidrofuranilo; tetrahidropiranilo y oxazolidinilo, en que el heterocicloalquilo puede estar conectado al ligando a través de cualquier átomo en el anillo de heterocicloalquilo seleccionado, un alquil C_{1}-C_{6}-heterocicloalquilo, en el que el heterocicloalquilo del heterocicloalquilo C_{1}-C_{6} se selecciona entre el grupo que consiste en: piperidinilo; piperidino; 1,4-piperazino, tetrahidrotiofeno; tetrahidrofurano; pirolidino y tetrahidropirano, en que el heterocicloalquilo puede estar conectado al alquilo C_{1}-C_{6} a través de cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado, un alquil C_{1}-C_{6}-heteroarilo, en el que el heteroarilo del alquil C_{1}-C_{6}-heteroarilo se selecciona entre el grupo que consiste en piridinilo; pirimidinilo; pirazinilo; trizolilo; piridazinilo; 1,3,5-triazinilo; quinolinilo; isoquinolinilo; quinoxalinilo; imidazolilo; pirazolilo; bencimidazolilo; tiazolilo; oxazolidinilo; pirrolilo; carbazolilo; indolilo e isoindolilo, en que el heteroarilo puede estar conectado al alquilo C_{1}-C_{6} a través de cualquier átomo en el anillo del heteroarilo seleccionado y el heteroarilo seleccionado está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, un alquilo C_{0}-C_{6}-fenol o tiofenol, un alquil C_{2}-C_{4}-tiol, tioéter o alcohol, una alquil C_{2}-C_{4}-amina y un alquil C_{2}-C_{4}-carboxilato.

4. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada R es igual, y R3 = R4.

5. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que R3 y R4 son iguales y son -(CH_{2})_{n}C(O)O-alquilo C_{1}-C_{4}.

6. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que R3 y R4 se seleccionan entre el grupo que consiste en -CH_{2}OH, -C(O)O-alquilo C_{1}-C_{6} y fenilo.

7. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos uno de R1 y R2 es un 3-alquilo C_{0}-C_{6}-piridin-2-il-alquilo C_{0}-C_{6}.

8. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que Y = 1.

9. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que R3 y R4 son -C(O)O-alquilo C_{1}-C_{6}.

10. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos uno de R1 y R2 se selecciona entre el grupo que consiste en: 3-etil-piridin-2-ilmetilo, piridin-2-ilmetilo, 3-metil-piridin-2-ilmetilo y 6-amido-piridin-2-ilmetilo.

11. Una composición blanqueadora según la reivindicación 10, en la que al menos uno de R1 y R2 es piridin-2-ilmetilo.

12. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que tanto R1 como R2 son piridin-2-ilmetilo y R es H.

13. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que X es C=O.

14. Una composición blanqueadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición blanqueadora comprende el ligando libre.

15. Una composición blanqueadora según las reivindicaciones 1 a 13, en la que el complejo es de fórmula general (A1):

(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}

en la cual:

M representa un metal seleccionado entre Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu (I)-(II)-(III), Fe (II)-(III)-(IV)-(V), Co (I)-(II)-(III), Ti (II)-(III)-(IV), V (II)-(III)-(IV)-(V), Mo (II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W (IV)-(V)-(VI);

X representa una especie de coordinación seleccionada entre cualesquiera aniones mono-, bi- o tri-cargados y cualesquiera moléculas neutras capaces de coordinar el metal de una manera mono-, bi- o tri-dentada;

Y representa cualquier contraión no coordinado;

a representa un número entero de 1 a 10;

k representa un número entero de 1 a 10;

n representa un número entero de 1 a 10;

m representa cero o un número entero de 1 a 20; y

L representa un ligando como se definió en las reivindicaciones 1 a 13, o su análogo protonado o desprotonado.

16. Una composición blanqueadora según la reivindicación 15, en la que M representa un metal seleccionado entre Fe(II)-(III)-(IV)-(V).

17. Una composición blanqueadora según la reivindicación 16, en la que M representa un metal seleccionado entre Fe(II) y Fe(III).

18. Un ligando de fórmula (I) según la reivindicación 1 o un catalizador de metal de transición del mismo, con la condición de que están excluidos los siguientes compuestos:

2,4-di(2-piridil)-3-acetil-7-metil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo; 2,4-di(2-piridil)-3,7-bis(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo; 1,5-bis(hidroximetileno)-2,4-di(2-piridil)-3,7-bis-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ol; 2,4-di(2-piridil)-3,7-bis(piridin-2-iletil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo; 2,4-di(2-piridil)-3-(5-carboxipentil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo y 2,4-di(2-piridil)-3-(2-metoxietil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo.

19. Un ligando de fórmula (I) según la reivindicación 1 o un catalizador de metal de transición del mismo, en el que al menos uno de R1 o R2 es piridin-2-ilmetilo y el otro se selecciona entre -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -C_{3}H_{7} y -C_{4}H_{9}.

20. Un método para blanquear un sustrato, que comprende la etapa de aplicar al sustrato, en un medio acuoso, la composición blanqueadora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.