JP4104966B2 - 漂白触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白活性化能を有する環状アミド遷移金属錯体及びそれからなる漂白触媒、並びに低温においても優れた漂白効果を有し、染料漂白性及び繊維損傷性が少なく、さらに繊維の色移り防止効果にも優れる漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗濯用に過酸化水素等のペルオキシ漂白剤を利用することは公知の技術である。このペルオキシ漂白剤は高温で使用され、紅茶、コーヒー、ワイン、果物等の汚れを漂白できる。しかし、ペルオキシ漂白剤の漂白効果は６０℃以下では極端に低下することから、漂白活性化能を有する遷移金属錯体をペルオキシ漂白剤と併用することが検討されており、例えば、特許文献１には環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が、特許文献２にはコバルトアンミン錯体が、特許文献３及び特許文献４にはマンガンあるいはコバルトのシッフ塩基誘導体錯体が、特許文献５及び特許文献６にはピリジルメチルアミン誘導体を配位子とする鉄錯体が開示されている。しかしながら、これらの錯体は紅茶染みのようなポリフェノール系の汚れに対して充分な漂白効果が得られず、さらには染料の脱色や、遷移の損傷を引き起こすなどの問題があった。
【０００３】
遷移金属錯体を含有する漂白剤組成物で、漂白活性を発現する要因としては、漂白水溶液条件下で錯体自身が安定であり、過酸化水素源との反応によってある種の酸化活性種を生成し、それが汚れと反応することが重要であるが、それ以外の因子として、漂白対象物（繊維類（布）、ガラス、陶器など硬質表面等）へ触媒が接近できるか否かという点も大きな要素として挙げられる。漂白対象物及びほとんどの染み汚れは負電荷を帯びており（アニオン性）、さらに過酸化水素源等の過酸化物もアニオン性であるため、好ましい静電相互作用の点で、触媒自身がカチオン性であるのが有利である（特許文献７）。実際、特許文献１記載のマンガン錯体や特許文献２記載のコバルト錯体はカチオン性錯体であり、繊維類（布）へ接近しやすい設計がなされている。しかし、これらの錯体を含有する漂白剤組成物は、前述した様に染料の脱色や、遷移の損傷を引き起こすなどの問題点を有している。
【０００４】
一方、特許文献８に記載の大環状テトラアミド遷移金属錯体は水溶液中に存在する、紅茶、ワイン、果物等の幅広い汚れに対する漂白力に優れているが、布上に付着した汚れを漂白する能力は乏しい。これは本錯体がアニオン性であり、負にチャージした布上には接近しにくいことがその要因と考えられる。
【０００５】
更に、特許文献９にはピリジン骨格を有する化合物が、特許文献１０にはピリジニウム環を有する化合物が開示されているが、これらの化合物は、本発明に係わる化合物とは構造が異なり、本発明のような優れた効果は発現しない。
【０００６】
【特許文献１】
特公平７−６５０７４号公報
【特許文献２】
特表平１１−５０７６８９号公報
【特許文献３】
特開平８−６７６８７号公報
【特許文献４】
特表平１１−５１５０４９号公報
【特許文献５】
国際公開第９５／３４６２８号パンフレット
【特許文献６】
国際公開第９７／４８７１０号パンフレット
【特許文献７】
特開平１−９７２６７号公報
【特許文献８】
国際公開第９８／０３６２５号パンフレット
【特許文献９】
国際公開第９８／５８７３５号パンフレット
【特許文献１０】
国際公開第９９／６４１５６号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温においても充分な漂白効果を有し、かつ染料漂白性及び繊維損傷性が少なく、さらに繊維の色移り防止効果にも優れる漂白触媒及び漂白剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表される環状アミド遷移金属錯体（以下環状アミド遷移金属錯体（１）という）、及びそれからなる漂白触媒、並びに（ａ）環状アミド遷移金属錯体（１）からなる漂白触媒と、（ｂ）過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤とを含有する漂白剤組成物を提供する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基、もしくはハロゲン原子、Ｒ7は置換されていても良い炭素数１〜１８のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基、Ａは直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されたあるいは直鎖又は分岐鎖アルキレン基で連結された１〜３個の４級アンモニウム基を有する基、環状４級アンモニウム基、もしくは直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されていても良いヘテロ芳香環４級カチオン基、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、Ｑは化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンを示す。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる環状アミド遷移金属錯体（１）において、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5及びＲ6で示される基としては、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子等が挙げられるが、触媒の耐酸化安定性、漂白活性の点から、メチル基、Ｆ原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１２】
Ｒ7としては炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的にはn-エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ウンデシレン基、n-ドデシレン基等のアルキレン基；n-パーフルオロヘキシレン基等のパーフルオロアルキレン基等が挙げられるが、−(CH2)n−基（ここでｎは１〜１８の整数を示す）が更に好ましく、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基等の炭素数３〜８の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００１３】
Ａは上記の意味を示すが、直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換あるいは直鎖又は分岐鎖アルキレン基で連結された１〜３個の４級アンモニウム基を有する基としては、炭素数１〜１８のアルキル基で置換された４級アンモニウム基、炭素数１〜３のアルキル基で置換され、炭素数１〜１８のアルキレン基で連結された２〜３個の４級アンモニウム基を有する基等が挙げられる。環状４級アンモニウム基としてはピロリジニウム基、ピペリジニウム基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されていても良いヘテロ芳香環４級カチオン基としては、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい、ピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基等が挙げられる。これらの中では、−N+(CH3)2(CmH2m+1)（ここでｍは１〜１８の整数を示す）、−N+(CH3)2-(CH2)p-N+(CH3)3（ここでｐは１〜１８の整数を示す）又はピリジニウム基が好ましく、トリメチルアンモニウム基［−N+(CH3)3］、ジメチル-オクチルアンモニウム基［−N+(CH3)2(C8H17)］、ジメチル-ドデシルアンモニウム基［−N+(CH3)2(C12H25)］、ジメチル-トリメチルアンモニオプロピルアンモニウム基［−N+(CH3) 2−(CH2)3N+(CH3)3 ］、ピリジニウム基が更に好ましい。
【００１４】
Ｍとしては、Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn等が挙げられるが、漂白活性の点でFe, Mn, Coが好ましく、さらに安全性の点でFe、特にFe(III)が好ましい。Ｌは配位子を示すが、具体的には、水、低級アルコール（メタノール、エタノール等）、アセトニトリル等の溶媒分子、Cl、Br等のハロゲン原子、ピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン等のアミン分子等が挙げられ、好ましくは水、低級アルコール、Clである。Ｑは化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンを示すが、錯体全体の電荷が正の時は、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NCS-、ClO4 -、OH-等のカウンターアニオンが、錯体全体の電荷が負の時は、Li+，Na+，K+等のアルカリ金属イオン、Mg2+，Ca2+等のアルカリ土類金属イオン、アルキルアンモニウムイオン等のカウンターカチオンが挙げられる。
【００１５】
環状アミド遷移金属錯体（１）の具体例としては以下の化学構造で示される化合物を挙げることができる。尚、ここでは配位子Ｌ及び対イオンＱは省略して示した。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
本発明に係わる環状アミド遷移金属錯体（１）の一般的合成法を以下に示す。例えば、式（１）において、ＭがＦｅであるＦｅ錯体は、Collins, T. J. et.al.,J.Am.Chem.Soc., 120, 11540-11541(1998)あるいはＷＯ９８５８７３５に記載されている、式（２）で表されるマクロリンカーと、式（４）で表されるヘテロ芳香族ジアミンを出発物質とする、下記スキーム１に示す方法により合成することができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式中、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5，Ｒ6及びｎは前記の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示す。］
即ち、α−アミノカルボン酸、及びα位置換マロン酸ジクロリドを、ピリジン中約７０℃でカップリングさせて得られる、式（２）で表されるマクロリンカーを、ピリジン中（還流下）、約２．４当量のピバロイルクロリドで脱水して、式（３）で表されるオキサザロンを生成させる。ここに式（４）で表される２，３−ジアミノピリジンを１当量添加して閉環し、ピリジン中、３日間還流することで、式（５）で表される大環状テトラアミド体を得る。得られた大環状テトラアミド体と、大過剰のα，ω−ジハロゲン化アルキルを、１００℃で６日間反応させることで、式（６）で表されるω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体を得る。次いでこの大環状テトラアミド体のハロゲン基を、例えばトリメチルアミン等の３級アミンと反応させて４級アンモニウム基に変換して、式（７）で表されるテトラアミド体を得る。最後に式（７）で表されるテトラアミド体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でビス（トリメチルシリル）アミドリチウム等の塩基（約６当量）により、アミドプロトンを引き抜いてアミドアニオンを発生させ、例えば約１．５当量のＦｅＣｌ3を添加し、式（１−１）で表されるω−４級アンモニオアルキルピリジニウム化大環状テトラアミドＦｅ錯体を得ることができる。
【００２１】
以上のようにして得られた環状アミド遷移金属錯体は、さらに必要に応じて酸化剤により遷移金属の価数を調節したり、また公知の方法によって、錯体の対イオンや軸配位子を交換しても良い。
【００２２】
本発明の環状アミド遷移金属錯体（１）からなる漂白触媒（以下（ａ）成分という）は、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤（以下（ｂ）成分という）と配合することにより、優れた漂白効果を有する。
【００２３】
（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する本発明の漂白剤組成物中の、（ａ）成分の含有量は、好ましくは0.0001〜10重量％であり、更に好ましくは0.0001〜３重量％である。（ｂ）成分の含有量は、好ましくは0.01〜99重量％、更に好ましくは0.01〜80重量％である。（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比（ｂ）／（ａ）は、（ａ）成分が漂白触媒として有効に作用し、良好な漂白性能を発現する観点から、10〜100,000が好ましく、10〜50,000が特に好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分は、過酸化水素、又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が好ましい。水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物として、過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、尿素過酸化水素付加物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が挙げられ、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物が好ましい。
【００２５】
本発明の漂白剤組成物は、粉末状でも液体状でもよく、上記必須成分以外に、アルカリ剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤等を含有することができる。好適なアルカリ剤として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が好ましく、陰イオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数１０〜１８の、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、各種ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。本発明の漂白剤組成物中の界面活性剤の含有量は５０重量％以下が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましい。
【００２６】
金属イオン封鎖剤としてはリン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。本発明の漂白剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、漂白効果の観点から３０重量％以下が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
【００２７】
更に本発明の漂白剤組成物には、必要に応じて再汚染防止剤、増量剤、酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。
【００２８】
本発明の漂白剤組成物は、粉末又は液体の衣料用洗剤、硬質表面洗浄剤、自動食器洗い用洗剤、入れ歯用洗浄剤等に添加して漂白性能もしくは色移り防止能を付与することができる。さらには毛髪用脱色剤、木材パルプや回収紙の漂白のような各種工業用途に使用することができる。
【００２９】
本発明の漂白触媒及び漂白剤組成物は３０℃以下の低温においても充分な漂白能力を有し、かつ繊維損傷や染料漂白を引き起こさない。
【００３０】
【実施例】
製造例１
式（Ｉ−ａ−１）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）という）をスキーム１の方法に従って合成した。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（ａ）大環状テトラアミド体（５−１）の合成
前記式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6が全てメチル基であるマクロリンカー4.5ｇ(14.9mmol)を100℃で２時間真空下で乾燥させ、脱水ピリジン130mLと塩化ピバロイル4.5mL (36mmol)を加えて、115℃で24時間加熱還流した（オキサザロン化)。ここに2,3−ジアミノピリジン1.56ｇ(14.4mmol)を加えて３日間加熱還流し、イオン交換水15mLを加えてさらに24時間100℃で攪拌した。溶媒を留去すると、黒色粘調体が得られた。この粘調体をNa2CO3 3.6ｇ(34mmol)を含む水50ml／エタノール20ml溶液に溶解し、30分撹拌した後、さらにNa2CO3を添加してpH９へ調整した。溶媒を留去し、黒色粘調体へエタノール100mlを添加し、析出した無機塩類をろ過で除去した。得られたろ液中のエタノールを留去することで黒色固体を得た。この固体をアセトニトリル中へ分散させ13時間撹拌し、ろ過することで黒赤褐色のろ液が得られた。目的物をすべて抽出するために、この操作を数回繰り返した。得られたろ液をすべて集めて溶媒を留去すると褐色の固体が得られた。石油エーテル中で砕いて、ろ過、乾燥することで、褐色の粉末が約５g得られた。
【００３３】
褐色粉末をエタノール25ml／水100ml混合溶媒に溶解し、加熱しながら徐々に溶媒を留去すると黒色粘性不溶物が析出した。これを除去して得られたろ液を濃縮すると黒色粘調物が約3.2ｇ得られた。ここへメタノール５mlを添加すると白色結晶が得られた。ろ過で回収、乾燥することで、式（５）においてＲ1〜Ｒ6が全てメチル基である、白色結晶の標記化合物530mg(収率 9.5％)を得た。
Rf 0.28(CH2Cl2/MeOH=95/5).
IR(KBr, cm-1): 3355,3315 (NH), 2993, 2947 (CH), 1701, 1635 C=O).
1H-NMR(δppm, DMSO): 1.42 (s, 6H), 1.44 (s,6H), 1.46(s, 6H), 7.28(dd, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.24 (s, 1H),
8.85 (s, 1H).
13C-NMR(δppm, DMSO): 22.02, 24.41, 25.19, 50.65, 57.59, 57.65, 121.96, 128.91, 132.64, 142.75, 144.41, 171.96, 172.82, 173.26, 173.58。
【００３４】
（ｂ）ω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体(６−１) の合成
（ａ）で得られた大環状テトラアミド体 （５−１） 50mg(0.133mmol)へ1,6−ジブロモヘキサン５ml(32.5mmol,244当量)を添加し、反応をTLCで追跡しながら100℃で６日間熟成した。反応終了品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末状の、式（６）において、Ｒ1〜Ｒ6が全てメチル基で、ｎ＝６、Ｘ＝Ｂｒである標記化合物54mg(収率66％)を得た。
Rf 0.45(CH2Cl2/MeOH=95/5).
1H-NMR(δppm, CDCl3): 1.32 (m, 2H), 1.48 (m,2H), 1.52(s, 6H), 1.608(s,6H), 1.614(s, 6H), 1.83(m, 4H), 3.4 (t, 2H), 4.08 (t, 2H), 6.30 (s, 1H), 6.84(dd,1H), 7.33(dd,1H), 7.54(s,1H), 8.74(dd,1H), 9.22(s, 1H).
13C-NMR(δppm, CDCl3): 23.13, 25.71, 25.84, 27.62, 28.79, 32.30, 33.46, 50.54, 55.35, 58.45, 59.32, 114.96, 125.95, 131.87, 133.01, 151.67, 172.09, 173.66, 174.01, 175.99。
【００３５】
（ｃ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）のリガンドの合成
（ｂ）で得られたω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体（６−１）47mg(0.076mmol)をメタノール20mlに溶解し、30％トリメチルアミン水溶液100μl(0.47mmol,８当量)を添加し、60℃で熟成を行った。反応をTLCで追跡し、30％トリメチルアミン水溶液を随時追加(合計56当量)しながら、２日間熟成した。溶媒を留去した後、ジクロロメタン／エチルエーテル系で再結晶することにより精製し、白色粉末状の標記化合物47mg(収率92％)を得た。
IR(KBr, cm-1):2981, 2937 (CH), 1678 (C=O).
1H-NMR(δppm, D2O): 1.21(bs, 4H), 1.38(s,12H), 1.44(s, 6H), 1.60(t,2H),1.69(t, 2H), 2.93(s, 9H), 3.12 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.23 (dd, 1H), 8.01(d,1H), 8.33(d,1H).
13C-NMR(δppm, D2O): 22.23, 25.21, 25.33, 28.77, 51.12, 52.87, 55.76, 58.44, 58.81, 66.54, 118.71, 130.83, 135.99, 137.97, 153.11, 173.81, 174.39, 176.34, 178.2。
【００３６】
（ｄ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）の合成
（ｃ）で得られたリガンド38mg (0.056mmol)を脱水THF 10mLに溶解し、窒素気流下、室温で1.0M ビストリメチルシリルアミドリチウムのTHF溶液 0.33mL（6.0当量）を仕込み10分間熟成した。その後、FeCl3粉末13.5mg（約1.5当量）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌した。得られた結晶をろ過、乾燥することにより、黄土色粉末状の標記化合物33.6mg(収率99％)を得た。
UV(蒸留水中)：λmax:267nm(ε=7424), 318nm(ε=6725)
IR(KBr, cm-1): 1630(アミドC=O)。
【００３７】
製造例２
式（Ｉ−ｂ−１）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）という）をスキーム１の方法に従って合成した。
【００３８】
【化７】
【００３９】
（ａ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）のリガンドの合成
製造例１の（ｂ）で得られたω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体（６−１）101mg(0.164mmol)をイソプロピルアルコール10mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン337μl(1.64mmol,10当量)を添加し、70℃で69時間反応を行った。溶媒を留去した後、エチルエーテルで洗浄することで過剰のＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを除去し、白色粉末状の標記化合物135mg(0.174mmol、収率106％)を得た。
Rf 0.00(MeOH only), 0.66(2%KNO3aq/MeCN=1/1).
1H-NMR(δppm, D2O): 0.696(t,3H), 1.109(m,6H), 1.182(m,8H), 1.375(s,12H),1.441(s,6H), 1.548(m,4H), 1.681(m,2H), 2.854(s,6H), 3.071(m,4H), 4.013(t,2H), 7.228(dd,1H), 8.01(d,1H), 8.33(d, 1H).
IR(KBr, cm-1): 2927, 2858(CH), 1685, 1630(アミドC=O)。
【００４０】
（ｂ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）の合成
（ａ）で得られたリガンド100.4mg (0.1293mmol)を脱水THF 10mLに溶解し(均一溶解)、窒素気流下、室温で1.1M ビス(トリメチルシリル)アミドリチウムのTHF溶液 705μL（6.0当量）を仕込み30分間熟成した(淡黄色均一溶液)。その後、FeCl2 粉末26.8mg（約1.5当量）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で21時間攪拌した(茶褐色溶液、不溶物あり)。Fe(II)をFe(III)へ酸化するために、酸素を２時間バブリングした。結晶をろ過で回収した後、メタノールに溶解し、不溶物をメンブランフィルターで除去した。ろ液を濃縮乾燥することで、茶褐色粘調体175mgを得た。得られた褐色固体をゲルろ過（Sephadex LH20 MeOH溶出）することで、低分子量不純物を除去し、溶出液を濃縮乾燥することで、茶褐色固体状の標記化合物48mg(収率53％)を得た。
UV(蒸留水中)：λmax:269nm(ε=9849), 316nm(ε=9957)
IR(KBr, cm-1): 2927, 2858(CH), 1630(アミドC=O)。
【００４１】
製造例３
式（Ｉ−ｃ−１）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）という）をスキーム１の方法に従って合成した。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（ａ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）のリガンドの合成
製造例１の（ｂ）で得られたω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体（６−１）36mg(0.058mmol)をイソプロピルアルコール15mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン319μl(1.159mmol,20当量)を添加し、80℃で43時間反応を行った。溶媒を留去した後、エチルエーテルで洗浄することで過剰のＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを除去し、白色粉末状の標記化合物47mg(0.056mmol、収率96％)を得た。
Rf 0.00(MeOH only), 0.72(2%KNO3aq/MeCN=1/1).
1H-NMR(δppm, D2O): 0.726(t,3H), 1.116(m,18H), 1.157(m,4H), 1.350(s,6H),1.394(s,6H), 1.413(s,6H), 1.523(m,4H), 1.625 (m,2H), 2.881 (m,6H),3.092 (m,4H), 4.006(m,2H), 7.140(dd,1H), 7.958(d, 1H), 8.36(d,1H).
IR(KBr, cm-1): 2925, 2854(CH), 1685, 1630(アミドC=O)。
【００４４】
（ｂ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）の合成
（ａ）で得られたリガンド35.6mg (0.0427mmol)を脱水THF 7mLに溶解し(均一溶解)、窒素気流下、室温で1.1M ビス(トリメチルシリル)アミドリチウムのTHF溶液 233μL（6.0当量）を仕込み10分間熟成した(淡黄色均一溶液)。その後、FeCl3 10.4mg（約1.5当量）を脱水THF溶液１mlとして仕込み、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌した(赤褐色溶液、不溶物あり)。結晶をろ過で回収した後、メタノールに溶解し、不溶物をメンブランフィルターで除去した。ろ液を濃縮乾燥することで、赤褐色固体 12.6mg(収率39％)を得た。
Rf 0.38(2%KNO3aq/MeCN=1/1).
UV(蒸留水中)：λmax:267nm(ε=6389), 322nm(ε=4843)
IR(KBr, cm-1): 2927, 2856(CH), 1630(アミドC=O)。
【００４５】
製造例４
式（Ｉ−ｄ−１）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）という）をスキーム１の方法に従って合成した。
【００４６】
【化９】
【００４７】
（ａ）ω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体(６−２) の合成
製造例１の（ａ）で得られた大環状テトラアミド体 （５−１）137mg(0.365mmol)へ1,3−ジブロモプロパン15ml(148mmol)を添加し、反応をTLCで追跡しながら60℃で５日間熟成した。反応終了品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、白色粉末状の式（６）において、Ｒ1〜Ｒ6が全てメチル基で、ｎ＝３、Ｘ＝Ｂｒである標記化合物98mg(0.170mmol,収率47％)を得た。
Rf 0.38(CH2Cl2/MeOH=95/5).
1H-NMR(δppm, CDCl3): 1.51(s,6H), 1.605(s,6H), 1.614(s,6H), 2.37(m,2H), 3.34(t, 2H), 4.30(t,2H), 6.32(s,1H), 6.86(dd,1H), 7.41(dd,1H), 7.51(s,1H), 8.74(dd,1H), 9.19(s,1H).
13C-NMR(δppm, CDCl3) : 23.27, 25.88, 26.12, 29.79, 30.91, 50.77, 53.80, 58.66, 59.530, 115.31, 126.69, 132.68, 133.31, 151.89, 172.27, 173.90, 174.21, 176.40。
【００４８】
（ｂ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）のリガンドの合成
（ａ）で得られたω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体（６−２）77mg(0.1334mmol)をイソプロピルアルコール９mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン274μl(1.334mmol,10当量)を添加し、60℃で70時間反応を行った。溶媒を留去した後、エチルエーテルで洗浄することで過剰のＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを除去し、白色粉末を得た。得られた無色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（溶媒▲１▼MeOH→▲２▼2%KNO3aq/MeCN=1/1）した。KNO3を含む精製物をエタノールに溶解し、不溶分を無機塩として除去した。さらに脱塩操作としてゲルろ過（Sephadex LH20 MeOH溶出）を行った。白色固体状の標記化合物72mg(0.0977mmol,収率73％)を得た。
Rf 0.00(MeOH only), 0.63(2%KNO3aq/MeCN=1/1).
1H-NMR(δppm, D2O): 0.695(t, 3H), 1.12(m,10H), 1.366(s,6H), 1.387(s,6H),1.434(s,6H), 1.46(m,2H), 2.201(m,2H), 2.894(s,6H), 3.10(m,2H), 3.16(m,2H), 4.10(t,2H), 7.25(dd,1H), 8.00(dd, 1H), 8.39(dd, 1H).
IR(KBr, cm-1): 2929, 2858(CH), 1685, 1630(アミドC=O)。
【００４９】
（ｃ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）の合成
（ｂ）で得られたリガンド55.6mg (0.0757mmol)を脱水THF ５mLに溶解し(均一溶解)、窒素気流下、室温で1.1M ビス(トリメチルシリル)アミドリチウムのTHF溶液 413μL（6.0当量）を仕込み５分間熟成した(黄褐色→茶褐色)。その後、FeCl3 18.4mg（約1.5当量）を脱水THF溶液１mlとして仕込み、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌した(黒茶褐色溶液、不溶物あり)。結晶をろ過で回収した後、ゲルろ過（Sephadex LH20 MeOH溶出）することで、低分子量不純物を除去し、溶出液を濃縮乾燥することで、茶褐色固体状の標記化合物30mg(収率60％)を得た。
UV(蒸留水中)：λmax:264nm(ε=12299), 336nm(ε=7054)
IR(KBr, cm-1): 2978, 2931, 2871(CH), 1626(アミドC=O)。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜２
製造例１で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）、製造例２で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）、製造例３で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）及び製造例４で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）を用い、以下の方法にて漂白性能を測定した。また、比較として、式（８）で表されるFe-HM-DCB錯体（ＷＯ9803625記載の錯体）を用いる場合、あるいは漂白触媒を用いない場合についても同様に漂白性能を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
＜漂白性能測定方法１＞
（１）紅茶抽出物乾燥粉末の調製
市販紅茶葉（リプトン）１０ｇを熱水（９０℃）400ｇで抽出し、茶葉をろ過した溶液を凍結乾燥した。茶褐色粉末2.53ｇが得られ、これを紅茶抽出物乾燥粉末とした。
（２）漂白性能の測定
0.05％炭酸ナトリウム水溶液10ml中へ漂白対象物として紅茶抽出物乾燥粉末を200ppm濃度になる様に添加し、さらに漂白触媒を５ppm、３５％過酸化水素水をH2O2濃度が0.04％になるように加え、２５℃で漂白処理した。漂白前（過酸化水素水添加前）の紅茶水溶液と漂白処理５分後の水溶液をＵＶ−ＶＩＳ測定機(HITACHI U-3300)を用いて420nmの吸光度を測定し、次式により漂白率を算定した。
【００５３】
漂白率（％）＝（１−漂白処理後の吸光度／漂白処理前の吸光度）×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例５〜８及び比較例３〜４
製造例１で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）、製造例２で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）、製造例３で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）及び製造例４で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）を用い、以下の方法にて漂白性能を測定した。また、比較として、前記式（８）で表されるFe-HM-DCB錯体（ＷＯ9803625記載の錯体）を用いる場合、あるいは漂白触媒を用いない場合についても同様に漂白性能を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜漂白性能測定方法２＞
（１）紅茶汚染布の調製
日東紅茶（黄色パッケージ）80ｇを３Ｌのイオン交換水にて15分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿で濾し、この液に木綿原布を浸し15分間煮沸後、２時間放置した。次に布を取り出して、自然乾燥させた後、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水・プレスし、４×４ｃｍの紅茶汚染布として実験に供した。
（２）漂白性能の測定
炭酸ナトリウム水溶液（0.05％）５ml中へ、漂白対象物として上記方法で調製した紅茶汚染布１枚を浸漬し、漂白触媒0.025mg（溶液濃度５ppm）、及び35％過酸化水素水を溶液内のH2O2濃度が0.4％になる様に添加し、漂白処理を25℃／30分の条件で行った。漂白処理後、水洗、乾燥を行い、得られた漂白洗浄後の汚染布、漂白洗浄前の汚染布及び原布の木綿布について、ＵＶ−ＶＩＳ測定機（HITACHI U-3300）を用いて460nmでの反射率を測定し、下記式により漂白率を求めた。
【００５７】
【数１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の漂白触媒及び漂白剤組成物は、低温においても優れた漂白効果を有し、かつ染料漂白性及び繊維損傷性が少なく、さらに繊維の色移り防止効果にも優れるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白活性化能を有する環状アミド遷移金属錯体及びそれからなる漂白触媒、並びに低温においても優れた漂白効果を有し、染料漂白性及び繊維損傷性が少なく、さらに繊維の色移り防止効果にも優れる漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗濯用に過酸化水素等のペルオキシ漂白剤を利用することは公知の技術である。このペルオキシ漂白剤は高温で使用され、紅茶、コーヒー、ワイン、果物等の汚れを漂白できる。しかし、ペルオキシ漂白剤の漂白効果は６０℃以下では極端に低下することから、漂白活性化能を有する遷移金属錯体をペルオキシ漂白剤と併用することが検討されており、例えば、特許文献１には環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が、特許文献２にはコバルトアンミン錯体が、特許文献３及び特許文献４にはマンガンあるいはコバルトのシッフ塩基誘導体錯体が、特許文献５及び特許文献６にはピリジルメチルアミン誘導体を配位子とする鉄錯体が開示されている。しかしながら、これらの錯体は紅茶染みのようなポリフェノール系の汚れに対して充分な漂白効果が得られず、さらには染料の脱色や、遷移の損傷を引き起こすなどの問題があった。
【０００３】
遷移金属錯体を含有する漂白剤組成物で、漂白活性を発現する要因としては、漂白水溶液条件下で錯体自身が安定であり、過酸化水素源との反応によってある種の酸化活性種を生成し、それが汚れと反応することが重要であるが、それ以外の因子として、漂白対象物（繊維類（布）、ガラス、陶器など硬質表面等）へ触媒が接近できるか否かという点も大きな要素として挙げられる。漂白対象物及びほとんどの染み汚れは負電荷を帯びており（アニオン性）、さらに過酸化水素源等の過酸化物もアニオン性であるため、好ましい静電相互作用の点で、触媒自身がカチオン性であるのが有利である（特許文献７）。実際、特許文献１記載のマンガン錯体や特許文献２記載のコバルト錯体はカチオン性錯体であり、繊維類（布）へ接近しやすい設計がなされている。しかし、これらの錯体を含有する漂白剤組成物は、前述した様に染料の脱色や、遷移の損傷を引き起こすなどの問題点を有している。
【０００４】
一方、特許文献８に記載の大環状テトラアミド遷移金属錯体は水溶液中に存在する、紅茶、ワイン、果物等の幅広い汚れに対する漂白力に優れているが、布上に付着した汚れを漂白する能力は乏しい。これは本錯体がアニオン性であり、負にチャージした布上には接近しにくいことがその要因と考えられる。
【０００５】
更に、特許文献９にはピリジン骨格を有する化合物が、特許文献１０にはピリジニウム環を有する化合物が開示されているが、これらの化合物は、本発明に係わる化合物とは構造が異なり、本発明のような優れた効果は発現しない。
【０００６】
【特許文献１】
特公平７−６５０７４号公報
【特許文献２】
特表平１１−５０７６８９号公報
【特許文献３】
特開平８−６７６８７号公報
【特許文献４】
特表平１１−５１５０４９号公報
【特許文献５】
国際公開第９５／３４６２８号パンフレット
【特許文献６】
国際公開第９７／４８７１０号パンフレット
【特許文献７】
特開平１−９７２６７号公報
【特許文献８】
国際公開第９８／０３６２５号パンフレット
【特許文献９】
国際公開第９８／５８７３５号パンフレット
【特許文献１０】
国際公開第９９／６４１５６号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温においても充分な漂白効果を有し、かつ染料漂白性及び繊維損傷性が少なく、さらに繊維の色移り防止効果にも優れる漂白触媒及び漂白剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表される環状アミド遷移金属錯体（以下環状アミド遷移金属錯体（１）という）、及びそれからなる漂白触媒、並びに（ａ）環状アミド遷移金属錯体（１）からなる漂白触媒と、（ｂ）過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤とを含有する漂白剤組成物を提供する。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基、もしくはハロゲン原子、Ｒ7は置換されていても良い炭素数１〜１８のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基、Ａは直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されたあるいは直鎖又は分岐鎖アルキレン基で連結された１〜３個の４級アンモニウム基を有する基、環状４級アンモニウム基、もしくは直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されていても良いヘテロ芳香環４級カチオン基、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、Ｑは化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンを示す。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる環状アミド遷移金属錯体（１）において、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5及びＲ6で示される基としては、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子等が挙げられるが、触媒の耐酸化安定性、漂白活性の点から、メチル基、Ｆ原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１２】
Ｒ7としては炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的にはn-エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ウンデシレン基、n-ドデシレン基等のアルキレン基；n-パーフルオロヘキシレン基等のパーフルオロアルキレン基等が挙げられるが、−(CH2)n−基（ここでｎは１〜１８の整数を示す）が更に好ましく、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基等の炭素数３〜８の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００１３】
Ａは上記の意味を示すが、直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換あるいは直鎖又は分岐鎖アルキレン基で連結された１〜３個の４級アンモニウム基を有する基としては、炭素数１〜１８のアルキル基で置換された４級アンモニウム基、炭素数１〜３のアルキル基で置換され、炭素数１〜１８のアルキレン基で連結された２〜３個の４級アンモニウム基を有する基等が挙げられる。環状４級アンモニウム基としてはピロリジニウム基、ピペリジニウム基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されていても良いヘテロ芳香環４級カチオン基としては、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい、ピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基等が挙げられる。これらの中では、−N+(CH3)2(CmH2m+1)（ここでｍは１〜１８の整数を示す）、−N+(CH3)2-(CH2)p-N+(CH3)3（ここでｐは１〜１８の整数を示す）又はピリジニウム基が好ましく、トリメチルアンモニウム基［−N+(CH3)3］、ジメチル-オクチルアンモニウム基［−N+(CH3)2(C8H17)］、ジメチル-ドデシルアンモニウム基［−N+(CH3)2(C12H25)］、ジメチル-トリメチルアンモニオプロピルアンモニウム基［−N+(CH3) 2−(CH2)3N+(CH3)3 ］、ピリジニウム基が更に好ましい。
【００１４】
Ｍとしては、Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn等が挙げられるが、漂白活性の点でFe, Mn, Coが好ましく、さらに安全性の点でFe、特にFe(III)が好ましい。Ｌは配位子を示すが、具体的には、水、低級アルコール（メタノール、エタノール等）、アセトニトリル等の溶媒分子、Cl、Br等のハロゲン原子、ピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン等のアミン分子等が挙げられ、好ましくは水、低級アルコール、Clである。Ｑは化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンを示すが、錯体全体の電荷が正の時は、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NCS-、ClO4 -、OH-等のカウンターアニオンが、錯体全体の電荷が負の時は、Li+，Na+，K+等のアルカリ金属イオン、Mg2+，Ca2+等のアルカリ土類金属イオン、アルキルアンモニウムイオン等のカウンターカチオンが挙げられる。
【００１５】
環状アミド遷移金属錯体（１）の具体例としては以下の化学構造で示される化合物を挙げることができる。尚、ここでは配位子Ｌ及び対イオンＱは省略して示した。
【００１６】
【化３】
【化４】
本発明に係わる環状アミド遷移金属錯体（１）の一般的合成法を以下に示す。例えば、式（１）において、ＭがＦｅであるＦｅ錯体は、Collins, T. J. et.al.,J.Am.Chem.Soc., 120, 11540-11541(1998)あるいはＷＯ９８５８７３５に記載されている、式（２）で表されるマクロリンカーと、式（４）で表されるヘテロ芳香族ジアミンを出発物質とする、下記スキーム１に示す方法により合成することができる。
【００１９】
【化５】
［式中、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5，Ｒ6及びｎは前記の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示す。］
即ち、α−アミノカルボン酸、及びα位置換マロン酸ジクロリドを、ピリジン中約７０℃でカップリングさせて得られる、式（２）で表されるマクロリンカーを、ピリジン中（還流下）、約２．４当量のピバロイルクロリドで脱水して、式（３）で表されるオキサザロンを生成させる。ここに式（４）で表される２，３−ジアミノピリジンを１当量添加して閉環し、ピリジン中、３日間還流することで、式（５）で表される大環状テトラアミド体を得る。得られた大環状テトラアミド体と、大過剰のα，ω−ジハロゲン化アルキルを、１００℃で６日間反応させることで、式（６）で表されるω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体を得る。次いでこの大環状テトラアミド体のハロゲン基を、例えばトリメチルアミン等の３級アミンと反応させて４級アンモニウム基に変換して、式（７）で表されるテトラアミド体を得る。最後に式（７）で表されるテトラアミド体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でビス（トリメチルシリル）アミドリチウム等の塩基（約６当量）により、アミドプロトンを引き抜いてアミドアニオンを発生させ、例えば約１．５当量のＦｅＣｌ3を添加し、式（１−１）で表されるω−４級アンモニオアルキルピリジニウム化大環状テトラアミドＦｅ錯体を得ることができる。
【００２１】
以上のようにして得られた環状アミド遷移金属錯体は、さらに必要に応じて酸化剤により遷移金属の価数を調節したり、また公知の方法によって、錯体の対イオンや軸配位子を交換しても良い。
【００２２】
本発明の環状アミド遷移金属錯体（１）からなる漂白触媒（以下（ａ）成分という）は、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤（以下（ｂ）成分という）と配合することにより、優れた漂白効果を有する。
【００２３】
（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する本発明の漂白剤組成物中の、（ａ）成分の含有量は、好ましくは0.0001〜10重量％であり、更に好ましくは0.0001〜３重量％である。（ｂ）成分の含有量は、好ましくは0.01〜99重量％、更に好ましくは0.01〜80重量％である。（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比（ｂ）／（ａ）は、（ａ）成分が漂白触媒として有効に作用し、良好な漂白性能を発現する観点から、10〜100,000が好ましく、10〜50,000が特に好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分は、過酸化水素、又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が好ましい。水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物として、過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、尿素過酸化水素付加物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が挙げられ、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物が好ましい。
【００２５】
本発明の漂白剤組成物は、粉末状でも液体状でもよく、上記必須成分以外に、アルカリ剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤等を含有することができる。好適なアルカリ剤として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が好ましく、陰イオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数１０〜１８の、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、各種ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。本発明の漂白剤組成物中の界面活性剤の含有量は５０重量％以下が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましい。
【００２６】
金属イオン封鎖剤としてはリン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。本発明の漂白剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、漂白効果の観点から３０重量％以下が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
【００２７】
更に本発明の漂白剤組成物には、必要に応じて再汚染防止剤、増量剤、酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。
【００２８】
本発明の漂白剤組成物は、粉末又は液体の衣料用洗剤、硬質表面洗浄剤、自動食器洗い用洗剤、入れ歯用洗浄剤等に添加して漂白性能もしくは色移り防止能を付与することができる。さらには毛髪用脱色剤、木材パルプや回収紙の漂白のような各種工業用途に使用することができる。
【００２９】
本発明の漂白触媒及び漂白剤組成物は３０℃以下の低温においても充分な漂白能力を有し、かつ繊維損傷や染料漂白を引き起こさない。
【００３０】
【実施例】
製造例１
式（Ｉ−ａ−１）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）という）をスキーム１の方法に従って合成した。
【００３１】
【化６】
（ａ）大環状テトラアミド体（５−１）の合成
前記式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6が全てメチル基であるマクロリンカー4.5ｇ(14.9mmol)を100℃で２時間真空下で乾燥させ、脱水ピリジン130mLと塩化ピバロイル4.5mL (36mmol)を加えて、115℃で24時間加熱還流した（オキサザロン化)。ここに2,3−ジアミノピリジン1.56ｇ(14.4mmol)を加えて３日間加熱還流し、イオン交換水15mLを加えてさらに24時間100℃で攪拌した。溶媒を留去すると、黒色粘調体が得られた。この粘調体をNa2CO3 3.6ｇ(34mmol)を含む水50ml／エタノール20ml溶液に溶解し、30分撹拌した後、さらにNa2CO3を添加してpH９へ調整した。溶媒を留去し、黒色粘調体へエタノール100mlを添加し、析出した無機塩類をろ過で除去した。得られたろ液中のエタノールを留去することで黒色固体を得た。この固体をアセトニトリル中へ分散させ13時間撹拌し、ろ過することで黒赤褐色のろ液が得られた。目的物をすべて抽出するために、この操作を数回繰り返した。得られたろ液をすべて集めて溶媒を留去すると褐色の固体が得られた。石油エーテル中で砕いて、ろ過、乾燥することで、褐色の粉末が約５g得られた。
【００３３】
褐色粉末をエタノール25ml／水100ml混合溶媒に溶解し、加熱しながら徐々に溶媒を留去すると黒色粘性不溶物が析出した。これを除去して得られたろ液を濃縮すると黒色粘調物が約3.2ｇ得られた。ここへメタノール５mlを添加すると白色結晶が得られた。ろ過で回収、乾燥することで、式（５）においてＲ1〜Ｒ6が全てメチル基である、白色結晶の標記化合物530mg(収率 9.5％)を得た。
Rf 0.28(CH2Cl2/MeOH=95/5).
IR(KBr, cm-1): 3355,3315 (NH), 2993, 2947 (CH), 1701, 1635 C=O).
1H-NMR(δppm, DMSO): 1.42 (s, 6H), 1.44 (s,6H), 1.46(s, 6H), 7.28(dd, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.24 (s, 1H),
8.85 (s, 1H).
13C-NMR(δppm, DMSO): 22.02, 24.41, 25.19, 50.65, 57.59, 57.65, 121.96, 128.91, 132.64, 142.75, 144.41, 171.96, 172.82, 173.26, 173.58。
【００３４】
（ｂ）ω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体(６−１) の合成
（ａ）で得られた大環状テトラアミド体 （５−１） 50mg(0.133mmol)へ1,6−ジブロモヘキサン５ml(32.5mmol,244当量)を添加し、反応をTLCで追跡しながら100℃で６日間熟成した。反応終了品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末状の、式（６）において、Ｒ1〜Ｒ6が全てメチル基で、ｎ＝６、Ｘ＝Ｂｒである標記化合物54mg(収率66％)を得た。
Rf 0.45(CH2Cl2/MeOH=95/5).
1H-NMR(δppm, CDCl3): 1.32 (m, 2H), 1.48 (m,2H), 1.52(s, 6H), 1.608(s,6H), 1.614(s, 6H), 1.83(m, 4H), 3.4 (t, 2H), 4.08 (t, 2H), 6.30 (s, 1H), 6.84(dd,1H), 7.33(dd,1H), 7.54(s,1H), 8.74(dd,1H), 9.22(s, 1H).
13C-NMR(δppm, CDCl3): 23.13, 25.71, 25.84, 27.62, 28.79, 32.30, 33.46, 50.54, 55.35, 58.45, 59.32, 114.96, 125.95, 131.87, 133.01, 151.67, 172.09, 173.66, 174.01, 175.99。
【００３５】
（ｃ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）のリガンドの合成
（ｂ）で得られたω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体（６−１）47mg(0.076mmol)をメタノール20mlに溶解し、30％トリメチルアミン水溶液100μl(0.47mmol,８当量)を添加し、60℃で熟成を行った。反応をTLCで追跡し、30％トリメチルアミン水溶液を随時追加(合計56当量)しながら、２日間熟成した。溶媒を留去した後、ジクロロメタン／エチルエーテル系で再結晶することにより精製し、白色粉末状の標記化合物47mg(収率92％)を得た。
IR(KBr, cm-1):2981, 2937 (CH), 1678 (C=O).
1H-NMR(δppm, D2O): 1.21(bs, 4H), 1.38(s,12H), 1.44(s, 6H), 1.60(t,2H),1.69(t, 2H), 2.93(s, 9H), 3.12 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 7.23 (dd, 1H), 8.01(d,1H), 8.33(d,1H).
13C-NMR(δppm, D2O): 22.23, 25.21, 25.33, 28.77, 51.12, 52.87, 55.76, 58.44, 58.81, 66.54, 118.71, 130.83, 135.99, 137.97, 153.11, 173.81, 174.39, 176.34, 178.2。
【００３６】
（ｄ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）の合成
（ｃ）で得られたリガンド38mg (0.056mmol)を脱水THF 10mLに溶解し、窒素気流下、室温で1.0M ビストリメチルシリルアミドリチウムのTHF溶液 0.33mL（6.0当量）を仕込み10分間熟成した。その後、FeCl3粉末13.5mg（約1.5当量）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌した。得られた結晶をろ過、乾燥することにより、黄土色粉末状の標記化合物33.6mg(収率99％)を得た。
UV(蒸留水中)：λmax:267nm(ε=7424), 318nm(ε=6725)
IR(KBr, cm-1): 1630(アミドC=O)。
【００３７】
製造例２
式（Ｉ−ｂ−１）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）という）をスキーム１の方法に従って合成した。
【００３８】
【化７】
（ａ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）のリガンドの合成
製造例１の（ｂ）で得られたω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体（６−１）101mg(0.164mmol)をイソプロピルアルコール10mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン337μl(1.64mmol,10当量)を添加し、70℃で69時間反応を行った。溶媒を留去した後、エチルエーテルで洗浄することで過剰のＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを除去し、白色粉末状の標記化合物135mg(0.174mmol、収率106％)を得た。
Rf 0.00(MeOH only), 0.66(2%KNO3aq/MeCN=1/1).
1H-NMR(δppm, D2O): 0.696(t,3H), 1.109(m,6H), 1.182(m,8H), 1.375(s,12H),1.441(s,6H), 1.548(m,4H), 1.681(m,2H), 2.854(s,6H), 3.071(m,4H), 4.013(t,2H), 7.228(dd,1H), 8.01(d,1H), 8.33(d, 1H).
IR(KBr, cm-1): 2927, 2858(CH), 1685, 1630(アミドC=O)。
【００４０】
（ｂ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）の合成
（ａ）で得られたリガンド100.4mg (0.1293mmol)を脱水THF 10mLに溶解し(均一溶解)、窒素気流下、室温で1.1M ビス(トリメチルシリル)アミドリチウムのTHF溶液 705μL（6.0当量）を仕込み30分間熟成した(淡黄色均一溶液)。その後、FeCl2 粉末26.8mg（約1.5当量）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で21時間攪拌した(茶褐色溶液、不溶物あり)。Fe(II)をFe(III)へ酸化するために、酸素を２時間バブリングした。結晶をろ過で回収した後、メタノールに溶解し、不溶物をメンブランフィルターで除去した。ろ液を濃縮乾燥することで、茶褐色粘調体175mgを得た。得られた褐色固体をゲルろ過（Sephadex LH20 MeOH溶出）することで、低分子量不純物を除去し、溶出液を濃縮乾燥することで、茶褐色固体状の標記化合物48mg(収率53％)を得た。
UV(蒸留水中)：λmax:269nm(ε=9849), 316nm(ε=9957)
IR(KBr, cm-1): 2927, 2858(CH), 1630(アミドC=O)。
【００４１】
製造例３
式（Ｉ−ｃ−１）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）という）をスキーム１の方法に従って合成した。
【００４２】
【化８】
（ａ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）のリガンドの合成
製造例１の（ｂ）で得られたω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体（６−１）36mg(0.058mmol)をイソプロピルアルコール15mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン319μl(1.159mmol,20当量)を添加し、80℃で43時間反応を行った。溶媒を留去した後、エチルエーテルで洗浄することで過剰のＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを除去し、白色粉末状の標記化合物47mg(0.056mmol、収率96％)を得た。
Rf 0.00(MeOH only), 0.72(2%KNO3aq/MeCN=1/1).
1H-NMR(δppm, D2O): 0.726(t,3H), 1.116(m,18H), 1.157(m,4H), 1.350(s,6H),1.394(s,6H), 1.413(s,6H), 1.523(m,4H), 1.625 (m,2H), 2.881 (m,6H),3.092 (m,4H), 4.006(m,2H), 7.140(dd,1H), 7.958(d, 1H), 8.36(d,1H).
IR(KBr, cm-1): 2925, 2854(CH), 1685, 1630(アミドC=O)。
【００４４】
（ｂ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）の合成
（ａ）で得られたリガンド35.6mg (0.0427mmol)を脱水THF 7mLに溶解し(均一溶解)、窒素気流下、室温で1.1M ビス(トリメチルシリル)アミドリチウムのTHF溶液 233μL（6.0当量）を仕込み10分間熟成した(淡黄色均一溶液)。その後、FeCl3 10.4mg（約1.5当量）を脱水THF溶液１mlとして仕込み、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌した(赤褐色溶液、不溶物あり)。結晶をろ過で回収した後、メタノールに溶解し、不溶物をメンブランフィルターで除去した。ろ液を濃縮乾燥することで、赤褐色固体 12.6mg(収率39％)を得た。
Rf 0.38(2%KNO3aq/MeCN=1/1).
UV(蒸留水中)：λmax:267nm(ε=6389), 322nm(ε=4843)
IR(KBr, cm-1): 2927, 2856(CH), 1630(アミドC=O)。
【００４５】
製造例４
式（Ｉ−ｄ−１）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）という）をスキーム１の方法に従って合成した。
【００４６】
【化９】
（ａ）ω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体(６−２) の合成
製造例１の（ａ）で得られた大環状テトラアミド体 （５−１）137mg(0.365mmol)へ1,3−ジブロモプロパン15ml(148mmol)を添加し、反応をTLCで追跡しながら60℃で５日間熟成した。反応終了品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、白色粉末状の式（６）において、Ｒ1〜Ｒ6が全てメチル基で、ｎ＝３、Ｘ＝Ｂｒである標記化合物98mg(0.170mmol,収率47％)を得た。
Rf 0.38(CH2Cl2/MeOH=95/5).
1H-NMR(δppm, CDCl3): 1.51(s,6H), 1.605(s,6H), 1.614(s,6H), 2.37(m,2H), 3.34(t, 2H), 4.30(t,2H), 6.32(s,1H), 6.86(dd,1H), 7.41(dd,1H), 7.51(s,1H), 8.74(dd,1H), 9.19(s,1H).
13C-NMR(δppm, CDCl3) : 23.27, 25.88, 26.12, 29.79, 30.91, 50.77, 53.80, 58.66, 59.530, 115.31, 126.69, 132.68, 133.31, 151.89, 172.27, 173.90, 174.21, 176.40。
【００４８】
（ｂ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）のリガンドの合成
（ａ）で得られたω−ハロゲノアルキルピリジニウム化大環状テトラアミド体（６−２）77mg(0.1334mmol)をイソプロピルアルコール９mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン274μl(1.334mmol,10当量)を添加し、60℃で70時間反応を行った。溶媒を留去した後、エチルエーテルで洗浄することで過剰のＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを除去し、白色粉末を得た。得られた無色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（溶媒▲１▼MeOH→▲２▼2%KNO3aq/MeCN=1/1）した。KNO3を含む精製物をエタノールに溶解し、不溶分を無機塩として除去した。さらに脱塩操作としてゲルろ過（Sephadex LH20 MeOH溶出）を行った。白色固体状の標記化合物72mg(0.0977mmol,収率73％)を得た。
Rf 0.00(MeOH only), 0.63(2%KNO3aq/MeCN=1/1).
1H-NMR(δppm, D2O): 0.695(t, 3H), 1.12(m,10H), 1.366(s,6H), 1.387(s,6H),1.434(s,6H), 1.46(m,2H), 2.201(m,2H), 2.894(s,6H), 3.10(m,2H), 3.16(m,2H), 4.10(t,2H), 7.25(dd,1H), 8.00(dd, 1H), 8.39(dd, 1H).
IR(KBr, cm-1): 2929, 2858(CH), 1685, 1630(アミドC=O)。
【００４９】
（ｃ）環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）の合成
（ｂ）で得られたリガンド55.6mg (0.0757mmol)を脱水THF ５mLに溶解し(均一溶解)、窒素気流下、室温で1.1M ビス(トリメチルシリル)アミドリチウムのTHF溶液 413μL（6.0当量）を仕込み５分間熟成した(黄褐色→茶褐色)。その後、FeCl3 18.4mg（約1.5当量）を脱水THF溶液１mlとして仕込み、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌した(黒茶褐色溶液、不溶物あり)。結晶をろ過で回収した後、ゲルろ過（Sephadex LH20 MeOH溶出）することで、低分子量不純物を除去し、溶出液を濃縮乾燥することで、茶褐色固体状の標記化合物30mg(収率60％)を得た。
UV(蒸留水中)：λmax:264nm(ε=12299), 336nm(ε=7054)
IR(KBr, cm-1): 2978, 2931, 2871(CH), 1626(アミドC=O)。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜２
製造例１で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）、製造例２で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）、製造例３で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）及び製造例４で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）を用い、以下の方法にて漂白性能を測定した。また、比較として、式（８）で表されるFe-HM-DCB錯体（ＷＯ9803625記載の錯体）を用いる場合、あるいは漂白触媒を用いない場合についても同様に漂白性能を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【化１０】
＜漂白性能測定方法１＞
（１）紅茶抽出物乾燥粉末の調製
市販紅茶葉（リプトン）１０ｇを熱水（９０℃）400ｇで抽出し、茶葉をろ過した溶液を凍結乾燥した。茶褐色粉末2.53ｇが得られ、これを紅茶抽出物乾燥粉末とした。
（２）漂白性能の測定
0.05％炭酸ナトリウム水溶液10ml中へ漂白対象物として紅茶抽出物乾燥粉末を200ppm濃度になる様に添加し、さらに漂白触媒を５ppm、３５％過酸化水素水をH2O2濃度が0.04％になるように加え、２５℃で漂白処理した。漂白前（過酸化水素水添加前）の紅茶水溶液と漂白処理５分後の水溶液をＵＶ−ＶＩＳ測定機(HITACHI U-3300)を用いて420nmの吸光度を測定し、次式により漂白率を算定した。
【００５３】
漂白率（％）＝（１−漂白処理後の吸光度／漂白処理前の吸光度）×１００
【００５４】
【表１】
実施例５〜８及び比較例３〜４
製造例１で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ａ−１）、製造例２で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｂ−１）、製造例３で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｃ−１）及び製造例４で得られた環状Ｆｅ錯体（Ｉ−ｄ−１）を用い、以下の方法にて漂白性能を測定した。また、比較として、前記式（８）で表されるFe-HM-DCB錯体（ＷＯ9803625記載の錯体）を用いる場合、あるいは漂白触媒を用いない場合についても同様に漂白性能を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜漂白性能測定方法２＞
（１）紅茶汚染布の調製
日東紅茶（黄色パッケージ）80ｇを３Ｌのイオン交換水にて15分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿で濾し、この液に木綿原布を浸し15分間煮沸後、２時間放置した。次に布を取り出して、自然乾燥させた後、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水・プレスし、４×４ｃｍの紅茶汚染布として実験に供した。
（２）漂白性能の測定
炭酸ナトリウム水溶液（0.05％）５ml中へ、漂白対象物として上記方法で調製した紅茶汚染布１枚を浸漬し、漂白触媒0.025mg（溶液濃度５ppm）、及び35％過酸化水素水を溶液内のH2O2濃度が0.4％になる様に添加し、漂白処理を25℃／30分の条件で行った。漂白処理後、水洗、乾燥を行い、得られた漂白洗浄後の汚染布、漂白洗浄前の汚染布及び原布の木綿布について、ＵＶ−ＶＩＳ測定機（HITACHI U-3300）を用いて460nmでの反射率を測定し、下記式により漂白率を求めた。
【００５７】
【数１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の漂白触媒及び漂白剤組成物は、低温においても優れた漂白効果を有し、かつ染料漂白性及び繊維損傷性が少なく、さらに繊維の色移り防止効果にも優れるものである。
Claims (4)
- 式（１）で表される環状アミド遷移金属錯体
- 式（１）において、Ｒ１, Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５及びＲ６がメチル基で、Ｒ７が炭素数３〜８の直鎖アルキレン基、Ａが−N＋(CH３)２(CｍH２ｍ＋１)（ここでｍは１〜１８の整数を示す）、ＭがFe(III)、Ｌが Clである請求項１記載の環状アミド遷移金属錯体。
- 請求項１又は２記載の環状アミド遷移金属錯体からなる漂白触媒。
- （ａ）請求項３記載の漂白触媒と、（ｂ）過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤とを含有する漂白剤組成物。
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