DE10392346T5

DE10392346T5 - Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall und Bleichkatalysator

Info

Publication number: DE10392346T5
Application number: DE10392346T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Wakayama Danjo; Hiromoto Wakayama Mizushima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2005-03-10
Also published as: WO2003074539A1; AU2003211588A1; US7357881B2; JP2003327595A; JP4104966B2; US20050161635A1

Abstract

Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall mit der Formel (1):

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom; eine C_1–16-Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkyl-Gruppe oder ein Halogenatom sind; R⁷ eine wahlweise substituierte C_1–18-Alkylen- oder Perfluoralkylen-Gruppe ist; A eine Gruppe mit 1 bis 3 quaternären Ammonium-Gruppen, substituiert mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe oder verbunden mit einer linearen oder verzweigten Alkylen-Gruppe; cyclische quaternäre Ammonium-Gruppe oder heterocyclische aromatische, quaternäre Kationengruppe ist, die mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe substituiert sein kann; M ein Übergangsmetall ist; L ein Ligand ist, und Q ein willkürliches Gegenion ist, das stöchiometrisch eine elektrische Ladung der Verbindung ausgleicht.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Komplex aus einem cyclischen Amid und Übergangsmetallen mit der Fähigkeit zum Aktivieren des Bleichens und einen Bleichkatalysator, der diesen enthält, ebenso wie eine Bleichzusammensetzung mit ausgezeichneter Bleichwirkung selbst bei niedrigen Temperaturen, die ausgezeichnete Wirkungen zur Verhinderung der Farbmigration in Fasern mit geringem Bleichen von Farbstoffen und geringer Schädigung von Fasern aufweist.

Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung eines Peroxy-Bleichmittels beim Waschen, wie Wasserstoffperoxid etc., gehört zur bekannten Technologie. Dieses Peroxy-Bleichmittel wird bei hohen Temperaturen verwendet und kann Flecken mit Tee, Kaffee, Wein, Frucht, etc. bleichen. Jedoch wird die Bleichwirkung des Peroxy-Bleichmittels bei 60°C oder weniger signifikant erniedrigt, und daher wurde die Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes mit einer Fähigkeit, das Bleichen in Kombination mit dem Peroxy-Bleichmittel zu aktivieren, untersucht; beispielsweise offenbart JP-B-7-65074 einen Mangan-Komplex mit cyclischem Polyamin als Liganden; JP-A-11-507689 offenbart einen Cobaltamin-Komplex; JP-A-8-67687 und JP-A-11-515049 offenbaren einen Komplex aus einem Schiffsche-Base-Derivat von Mangan oder Cobalt, und WO-A-95/34628 und 97/48710 offenbaren einen Eisen-Komplex mit einem Pyridylmethylamin-Derivat als Liganden. Diese Komplexe erreichen jedoch keine ausreichende Bleichwirkung bei Flecken auf Polyphenolbasis, wie Flecken mit Tee, und verursachen Probleme, wie Entfärbung von Farbstoffen und Schädigung der Fasern.

Es ist ein wichtiger Faktor, daß eine Bleichzusammensetzung, die einen Übergangsmetallkomplex enthält, eine Bleichaktivität entfaltet, so daß der Komplex selbst in der Form einer wäßrigen Bleichlösung stabil ist und bei der Reaktion mit einer Wasserstoffperoxid-Quelle eine bestimmte Art an oxidierter, aktiver Spezies für die Reaktion mit Flecken bildet. Ob der Katalysator an ein Bleichsubjekt (Fasern [Kleidung] und steife Oberflächen aus Glas, Keramik etc.) gelangen kann, wird ebenfalls als weiterer, wichtiger Faktor angesehen. Sowohl das Bleichobjekt als auch eine Vielzahl von Flecken sind negativ geladen (anionisch), und die Peroxide, wie Wasserstoffperoxid-Quellen, sind ebenfalls anionisch, aber für die bevorzugte, elektrostatische Wechselwirkung ist es vorteilhaft, daß der Katalysator selbst kationisch ist (JP-A-1-97267). Tatsächlich sind der Mangankomplex, beschrieben in JP-B-7-65074, und der Cobalt-Komplex, beschrieben in JP-A-11-507689, kationische Komplexe, so daß sie leicht an die Fasern (Kleidung) gelangen können. Jedoch haben die Bleichzusammensetzungen, die solche Komplexe enthalten, Probleme, wie Entfärbung von Farbstoffen und Schädigung der Fasern, wie oben beschrieben.

Auf der anderen Seite ist ein großer, cyclischer Tetramid-Übergangsmetallkomplex, beschrieben in WO-A-98/03625, ausgezeichnet bezüglich der Bleichwirkung bei einer großen Vielzahl von Flecken mit Tee, Wein, Frucht etc. in einer wäßrigen Lösung, hat aber eine schlechte Fähigkeit, Flecken zu bleichen, die an einer Kleidung haften. Ein vermutlicher Grund für diese unzureichende Fähigkeit besteht darin, daß dieser Komplex anionisch ist und somit kaum an ein negativ geladenes Kleidungsstück herankommt.

Weiterhin offenbart WO-A-98/58735 eine Verbindung mit einem Pyridin-Gerüst, und WO-A-99/64156 offenbart eine Verbindung mit einem Pyridinium-Ring; aber diese Verbindungen sind bezüglich der Struktur von der erfindungsgemäßen Verbindung verschieden und entfalten keine ausgezeichnete Wirkung, die durch diese Erfindung entfaltet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung gibt einen Bleichkatalysator und eine Bleichzusammensetzung mit ausreichender Bleichwirkung selbst bei niedrigen Temperaturen und ausgezeichneter Wirkung zur Verhinderung der Farbmigration in Fasern mit geringerer Bleichung der Farbstoffe und geringer Schädigung der Fasern an.

Diese Erfindung gibt einen Komplex aus einem cyclischen Amid und Übergangsmetall mit der Formel (1) (nachfolgend als Komplex (1) aus cyclischem Amid und Übergangsmetall bezeichnet), einen Bleichkatalysator, der diesen umfaßt, und eine Bleichzusammensetzung an, umfassend: a) einen Bleichkatalysator, umfassend den Komplex (1) aus cyclischem Amid und Übergangsmetall, und b) ein Peroxy-Bleichmittel, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und einem Peroxid oder einer organischen Persäure, die in einer wäßrigen Lösung Wasserstoffperoxid erzeugt:

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom; eine C_1–16-Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkyl-Gruppe oder ein Halogenatom sind; R⁷ eine wahlweise substituierte C_1–18-Alkylen- oder Perfluoralkylen-Gruppe ist; A eine Gruppe mit 1 bis 3 quaternären Ammonium-Gruppen, substituiert mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe oder verbunden mit einer linearen oder verzweigten Alkylen-Gruppe; eine cyclische, quaternäre Ammonium-Gruppe oder heterocyclische aromatische, quaternäre Kationengruppe ist, die mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe substituiert sein kann; M ein Übergangsmetall ist; L ein Ligand ist, und Q ein willkürliches Gegenion ist, das stöchiometrisch eine elektrische Ladung der Verbindung ausgleicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bei dem Komplex (1) aus dem cyclischen Amid und Übergangsmetall umfassen die Gruppen, dargestellt durch R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom, eine C_1–16-Alkyl- oder -Perfluoralkyl-Gruppe oder Halogenatom, wie F, Br, Cl oder I, aber angesichts der Oxidationsresistenzstabilität und Bleichwirkung des Katalysators ist jede Gruppe bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Fluoratom oder Perfluoralkyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe.

R⁷ist bevorzugt eine lineare oder verzweigte C_1–18-Alkylen- oder -Perfluoralkylen-Gruppe, spezifisch eine Alkylen-Gruppe wie n-Ethylen-, n-Propylen-, n-Butylen-, n-Pentylen-, n-Hexylen-, n-Heptylen-, n-Octylen-, n-Nonylen-, n-Decylen-, n-Undecylen- und n-Dodecylen-Gruppe oder Perfluoralkylen-Gruppe wie n-Perfluorhexylen-Gruppe, mehr bevorzugt eine -(CH₂)_n-Gruppe (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 18), besonders bevorzugt eine lineare C_3–8-Alkylen-Gruppe, wie n-Propylen-Gruppe, n-Butylen-Gruppe, n-Pentylen-Gruppe, n-Hexylen-Gruppe, n-Heptylen-Gruppe und n-Octylen-Gruppe.

A hat die oben erwähnte Bedeutung, worin die Gruppe mit 1 bis 3 quaternären Ammonium-Gruppen, substituiert mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe oder verbunden mit einer linearen oder verzweigten Alkylen-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe, substituiert mit einer C_1–18-Alkyl-Gruppe, eine Gruppe mit 2 bis 3 quaternären Ammonium-Gruppen, substituiert mit einer C_1–3-Alkyl-Gruppe und verbunden mit einer C_1–18-Alkylen-Gruppe etc. umfaßt. Die cyclische, quaternäre Ammonium-Gruppe umfaßt eine Pyrrolidinium-Gruppe, Piperidinium-Gruppe etc. Die heterocyclische aromatische, quaternäre Kationen-Gruppe, die mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe substituiert sein kann, umfaßt eine Pyridinium-Gruppe, Pyrazinium-Gruppe, Pyrimidinium-Gruppe etc., die jeweils mit einer C_1–18-Alkyl-Gruppe substituiert sein können. Unter diesen Gruppen sind -N⁺(CH₃)₂C_mH_2m+1) (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 18), -N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_p-N⁺(CH₃)₃ (p ist eine ganze Zahl von 1 bis 18) und eine Pyridinium-Gruppe bevorzugt, und eine Trimethylammonium-Gruppe [-N⁺(CH₃)₃], eine Dimethyloctylammonium-Gruppe [-N⁺(CH₃)₂(C₈H₁₇)], eine Dimethyldodecylammonium-Gruppe [-N⁺(CH₃)₂(C₁₂H₂₅)], ein Dimethyltrimethylammoniopropylammoniumsalz [-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃] und eine Pyridinium-Gruppe sind mehr bevorzugt.

M umfaßt Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, unter denen Fe, Mn und Co angesichts der Bleichaktivität bevorzugt sind, und Fe, insbesondere Fe(III) ist angesichts der Sicherheit bevorzugt. L bedeutet einen Liganden, der spezifisch Wasser; ein Niedrigalkohol (Methanol, Ethanol etc.); ein Lösungsmittelmolekül, wie Acetonitril; ein Halogenatom, wie Cl oder Br; ein Aminmolekül, wie Pyridin, Imidazol oder Trimethylamin oder dgl. ist, unter denen Wasser, ein Niedrigalkohol und Cl bevorzugt sind. Q bedeutet ein willkürliches Gegenion, das stöchiometrisch zu der elektrischen Ladung der Verbindung paßt und umfaßt ein Gegenanion, wie Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, ClO₄ ^–, OH^– etc., wenn die Ladung des Komplexes insgesamt positiv ist; ein Alkalimetallion, wie Li⁺, Na⁺, K⁺; ein Erdalkalimetallion, wie Mg²⁺, Ca²⁺; ein Gegenkation, wie Alkylammoniumion, wenn die Ladung des Komplexes insgesamt negativ ist.

Beispiele des Komplexes a) aus cyclischem Amid und Übergangsmetall umfassen Verbindungen mit den folgenden chemischen Strukturen. In diesen Strukturen werden der Ligand L und das Gegenion Q weggelassen:

Ein allgemeines Verfahren zum Synthetisieren des Komplexes aus cyclischem Amid und Übergangsmetall (1) wird nachfolgend gezeigt. Beispielsweise kann ein Fe-Komplex mit der Formel (1), worin M Fe ist, durch ein Verfahren synthetisiert werden, das in dem folgenden Schema 1 dargestellt ist, wobei ein Makrolinker mit der Formel (2) und ein heterocyclisches, aromatisches Diamin mit der Formel (4) als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie von Collins, T.J. et al. in "J. Am. Chem. Soc.", 120, S. 11540–11541 (1998) oder in WO 9858735 beschrieben ist: Schema 1

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und n die gleichen Bedeutungen wie oben haben; X ein Halogenatom, und Me eine Methyl-Gruppe sind.

Ein Makrolinker mit der Formel (2), erhalten durch Kupplung einer α-Aminocarbonsäure bei etwa 70°C in Pyridin mit Malonsäuredichlorid, substituiert an der α-Position, wird in Pyridin (unter Rückfluß) mit etwa 2,4 Äquivalenten Pivaloylchlorid dehydratisiert, unter Bildung eines Oxazolons mit der Formel (3). Ein Äquivalent von 2,3-Diaminopyridin, dargestellt durch die Formel (4) wird zum Ringschluß zugegeben, und die Probe wird in Pyridin 3 Tage unter Rückfluß gehalten, unter Erhalt eines großen, cyclischen Tetramides mit der Formel (5). Das resultierende große, cyclische Tetramid wird mit einem großen Überschuß an α,ω-dihalogeniertem Alkyl bei 100°C 6 Tage lang reagiert, wodurch ein großes, cyclisches Tetramid, umgewandelt in ω-Halogenalkylpyridinium mit der Formel (6) erhalten wird. Dann wird die Halogen-Gruppe in diesem großen, cyclischen Tetramid in eine tertiäre Ammonium-Gruppe durch Reaktion beispielsweise mit einem tertiären Amin, wie Triethylamin, umgewandelt, wodurch ein Tetramid mit der Formel (7) erhalten wird. Schließlich wird ein Amidproton von dem Tetramid mit der Formel (7) in Tetrahydrofuran (THF) mit einer Base (etwa 6 Äquivalente) wie Bis(trimethylsilyl)amidlithium eliminiert, zur Erzeugung eines Amidanions. Ein großer Fe-Komplex mit cyclischem Tetramid, modifiziert mit ω-quaternärem Ammonioalkylpyridinium, dargestellt durch die Formel (1-1), kann beispielsweise durch Zugabe von etwa 1,5 Äquivalenten FeCl₃ erhalten werden.

Bei dem Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall, erhalten auf diese Weise, kann die Kovalenz des Übergangsmetalls gegebenenfalls durch ein Oxidationsmittel reguliert werden, oder das Gegenion oder der Axialligand des Komplexes kann durch einen anderen, durch ein bekanntes Verfahren ausgetauscht werden.

Ein Bleichkatalysator, umfassend den Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall (1) (nachfolgend als Komponente a) bezeichnet) hat eine ausgezeichnete Wirkung, indem dieser mit einem Peroxy-Bleichmittel (nachfolgend als Komponente b) bezeichnet), ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, einem Peroxid oder einem organische Persäure erzeugenden Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung gemischt wird.

Der Gehalt der Komponente a) in der Bleichzusammensetzung, umfassend die Komponenten a) und b), ist bevorzugt 0,0001 bis 10 Gew.%, mehr bevorzugt 0,0001 bis 3 Gew.-%. Der Gehalt der Komponente b) ist bevorzugt 0,01 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 80 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Komponente b) zu der Komponente a), d.h. b)/a) ist bevorzugt 10 bis 100 000, mehr bevorzugt 10 bis 50 000 angesichts der effektiven Wirkung der Komponente a) als Bleichkatalysator für die ausgezeichnete Bleichleistung.

Die Komponente b) ist bevorzugt Wasserstoffperoxid oder ein Peroxid, das Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung erzeugt. Das Peroxid, das Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung erzeugt, umfaßt Natriumpercarbonat, ein Natriumtripolyphosphat/Wasserstoffperoxid-Addukt, ein Natriumpyrophosphat/Wasserstoffperoxid-Addukt, ein Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt, Natriumperborat·1H₂O, Natriumperborat·4H₂O, Natriumperoxid und Calciumperoxid, unter denen Natriumpercarbonat, Natriumperborat·H₂O und Natriumperborat·4H₂O bevorzugt sind.

Die Bleichzusammensetzung dieser Erfindung kann in pulverförmiger oder flüssiger Form vorliegen, und neben den essentiellen Bestandteilen können ein Alkali, Tensid, Sequestriermittel etc. enthalten sind. Bevorzugte Beispiele des Alkalis umfassen Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Das Tensid ist bevorzugt ein anionisches Tensid oder nicht-ionisches Tensid, und das anionische Tensid umfaßt Natriumalkylbenzolsulfonat oder Natriumalkylsulfat mit einer C_10–18-Alkyl-Gruppe, und das nicht-ionische Tensid umfaßt verschiedene Polyoxyalkylenalkylether. Der Gehalt des Tensides in der Bleichzusammensetzung ist bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%.

Das Sequestriermittel umfaßt Phosphat, Phosphonocarboxylat, Polyacrylat etc. Der Gehalt des Sequestriermittels in der Bleichzusammensetzung ist bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% angesichts der Bleichwirkung.

Ein Rekontaminationsinhibitor, Füllstoff, Enzym, Fluoreszenzaufhellmittel, Farbstoff, Pigment oder Parfüm können nach Bedarf zu der Bleichzusammensetzung gegeben werden.

Die Bleichzusammensetzung kann zu einem pulverförmigen oder flüssigen Reinigungsmittel für Kleidung, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Reinigungsmittel für Geschirrspüler, Reinigungsmittel für falsche Zähne etc., gegeben werden, unter Erhalt der Bleichleistung oder einer Fähigkeit zur Verhinderung der Farbmigration. Die Bleichzusammensetzung kann weiterhin bei verschiedenen industriellen Anwendungen, wie Haarbleichen und Bleichen von Holzpulpe und Abfallpapier verwendet werden.

Der Bleichkatalysator und die Bleichzusammensetzung haben eine ausreichende Bleichfähigkeit selbst bei niedriger Temperatur von 30°C oder weniger und verursachen keine Schädigung der Faser oder Bleichen der Farbstoffe.

Der Bleichkatalysator und die Bleichzusammensetzung haben eine ausgezeichnete Bleichwirkung selbst bei niedrigen Temperaturen und weisen eine ausgezeichnete Wirkung zur Verhinderung der Farbmigration in Fasern mit geringer Bleichwirkung der Farbstoffe und geringer Schädigung bei Fasern auf.

Beispiele
Produktionsbeispiel 1
Ein cyclischer Fe-Komplex mit der Formel (I-a-1) (nachfolgend auch als cyclischer Fe-Komplex (I-a-1) bezeichnet) wurde entsprechend dem Verfahren von Schema 1 synthetisiert:
a) Synthese des großen, cyclischen Tetramids (5-1)
4,5 g (14,9 mmol) Makrolinker mit der Formel (2), worin R¹ bis R⁶ jeweils eine Methyl-Gruppe sind, wurden bei 100°C 2 Stunden im Vakuum getrocknet, und 130 ml wasserfreies Pyridin und 4,5 ml (36 mmol) Pivaloylchlorid wurden zugegeben und unter Rückfluß bei 115°C 24 Stunden lang erwärmt (Umwandlung in Oxazolon). 1,56 g (14,4 mmol) 2,3-Diaminopyridin wurden zugegeben und 3 Tage unter Rückfluß erwärmt, und 15 ml entionisiertes Wasser wurden zugegeben und 24 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein schwarzes, viskoses Produkt erhalten. Dieses viskose Produkt wurde in einer Lösung aus 50 ml Wasser/20 ml Ethanol aufgelöst, umfassend 3,6 g (34 mmol) Na₂CO₃, 30 Minuten gerührt und mit Na₂CO₃ auf pH 9 eingestellt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, 100 ml Ethanol wurden zum schwarzen, viskosen Produkt gegeben und ausgefällte, anorganische Salze wurden durch Filtration entfernt. Der Ethanol im resultierenden Filtrat wurde abdestilliert, wodurch schwarze Feststoffe erhalten wurden. Die Feststoffe wurden in Acetonitril dispergiert, 13 Stunden gerührt und filtriert, unter Erhalt eines dunkelbraunen Filtrates. Zum Extrahieren des gesamten Produktes wurde dieser Vorgang mehrere Male wiederholt. Die resultierenden Filtrate wurden kombiniert und das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch braune Feststoffe erhalten wurden. Die Feststoffe wurden in Petrolether trituriert, filtriert und getrocknet, unter Erhalt von etwa 5 g braunem Pulver.
Das braune Pulver wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus 25 ml Ethanol und 100 ml Wasser aufgelöst, und das Lösungsmittel wurde graduell unter Erwärmen abdestilliert, zum Ausfällen von schwarzen viskosen, unlöslichen Stoffen. Ein Filtrat, erhalten durch Entfernen der unlöslichen Stoffe wurde konzentriert, unter Erhalt von etwa 3,2 g eines schwarzen, viskosen Produktes. Nach Zugabe von 5 ml Methanol dazu wurden weiße Kristalle erhalten. Durch Wiedergewinnung durch Filtration und anschließendes Trocknen wurden 530 mg (Ausbeute 9,5%) der Zielverbindung mit der Formel (5), worin R¹ bis R⁶ jeweils eine Methyl-Gruppe sind, in der Form von weißen Kristallen erhalten.
Rf 0,28 (CH₂Cl₂/MeOH = 95/5).
IR (KBr, cm^–1): 3355, 3315(NH), 2993, 2947(CH), 1701, 1635(C=O).
¹H-NMR (δppm, DMSO): 1,42 (s, 6H), 1,44 (s, 6H), 1,46 (s, 6H), 7,28 (dd, 1H), 7,78 (s, 1H), 7,83 (s, 1H), 7,97 (d, 1H), 8,21 (d, 1H), 8,24 (s, 1H), 8,85 (s, 1H).
¹³C-NMR (δppm, DMSO): 22,2; 24,41; 25,19; 50,65; 57,59; 57,65; 121,96; 128,91; 132,64; 142,75; 144,41; 171,96; 172,82; 173,26; 173,58.
b) Synthese von großem, cyclischem Tetramid (6-1), modifiziert mit ω-Halogenalkylpyridinium
5 ml (32,5 mmol, 244 Äquivalente) 1,6-Dibromhexan wurden zu 50 mg (0,133 mmol) des großen, cyclischen Tetramids (5-1), erhalten gemäß a) gegeben, und die Mischung wurde bei 100°C 6 Tage lang gealtert, während die Reaktion mit TLC aufgezeichnet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 54 mg (Ausbeute 66%) der Zielverbindung der Formel (6), worin R¹ bis R⁶ jeweils eine Methyl-Gruppe sind, n 6 ist und X Br ist, in der Form eines weißen Pulvers.
Rf 0,45 (CH₂Cl₂/MeOH = 95/5).
¹H-NMR (δppm, CDCl₃): 1,32 (m, 2H), 1,48 (m, 2H), 1,52 (s, 6H), 1,608 (s, 6H), 1,614 (s, 6H), 1,83 (m, 4H), 3,4 (t, 2H), 4,08 (t, 2H), 6,30 (s, 1H), 6,84 (dd, 1H), 7,33 (dd, 1H), 7,54 (s, 1H), 8,74 (dd, 1H), 9,22 (s, 1H).
¹³C-NMR (δppm, CDCl₃): 23,13; 25,71; 25,84; 27,62; 28,79; 32,30; 33,46; 50,54; 55,35; 58,45; 59,32; 114,96; 125,95; 131,87; 133,01; 151,67; 172,09; 173,66; 174,01; 175,99.
c) Synthese des cyclischen Fe-Komplex(I-a-1)-Liganden
47 mg (0,076 mmol) des großen, cyclischen Tetramides, modifiziert mit ω-Halogenalkylpyridinium (6-1), erhalten gemäß b), wurden in 20 ml Methanol aufgelöst, und dann wurden 100 μl (0,47 mmol, 8 Äquivalente) 30%-iges, wäßriges Trimethylamin zugegeben und die Mischung bei 60°C gealtert. Während die Reaktion mit TLC aufgezeichnet wurde, wurde die Mischung 2 Tage gealtert, wobei 30%-iges, wäßriges Trimethylamin, falls erforderlich, zugegeben wurden (gesamt: 56 Äquivalente). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Rekristallisation von einem Dichlormethan/Ethylether-System gereinigt, unter Erhalt von 47 mg (Ausbeute 92%) der Zielverbindung in der Form eines weißen Pulvers.
IR (KBr, cm^–1): 2981, 2937(CH), 1678(C=O).
¹H-NMR (δppm, D₂O): 1,21 (bs, 4H), 1,38 (s, 12H), 1,44 (s, 6H), 1,60 (t, 2H), 1,69 (t, 2H), 2,93 (s, 9H), 3,12 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 7,23 (dd, 1H), 8,01 (d, 1H), 8,33 (d, 1H).
¹³C-NMR (δppm, D₂O): 22,23; 25,21; 25,33; 28,77; 51,12; 52,87; 55,76; 58,44; 58,81; 66,54; 118,71; 130,83; 135,99; 137,97; 153,11; 173,81; 174,39; 176,34; 178,2.
d) Synthese des cyclischen Fe-Komplexes (I-a-1)
38 mg (0,056 mmol) des Liganden, erhalten gemäß c), wurde in 10 ml wasserfreiem THF aufgelöst, dann mit 0,33 ml (6,0 Äquivalente) einer THF-Lösung aus 1,0 M Bistrimethylsilylamidlithium bei Raumtemperatur versetzt und 10 Minuten gealtert. Danach wurde die Mischung mit 13,5 mg (etwa 1,5 Äquivalente) FeCl₃-Pulver beladen und in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden filtriert und getrocknet, unter Erhalt von 33,6 mg (Ausbeute 99%) der Zielverbindung in der Form eines dunkelgelben Pulvers.
UV (in destilliertem Wasser): λmax: 267 nm (ε = 7424), 318 nm (ε = 6725).
IR (KBr, cm^–1): 1630 (Amid C=O).
Produktionsbeispiel 2
Ein cyclischer Fe-Komplex mit der Formel (I-b-1) (nachfolgend auch als cyclischer Fe-Komplex (I-b-1)) wurde entsprechend dem Verfahren gemäß Schema 1 hergestellt:
a) Synthese des cyclischen Fe-Komplex(I-b-1)-Liganden
Das große, cyclische Tetraamid, modifiziert mit ω-Halogenoalkylpyridinium (6-1), 101 mg (0,164 mmol), erhalten gemäß b) von Produktionsbeispiel 1, wurde in 10 ml Isopropylalkohol aufgelöst und 337 μl (1,64 mmol, 10 Äquivalente) N,N-Dimethyloctylamin wurden zugegeben und die Mischung 69 Stunden bei 70°C reagiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rest mit Ethylether gewaschen, zur Entfernung eines Überschusses an N,N-Dimethyloctylamin, unter Erhalt von 135 mg (0,174 mmol, Ausbeute 106%) der Zielverbindung in der Form eines weißen Pulvers.
Rf 0,00 (nur MeOH), 0,66 (2% äq. KNO₃/MeCN = 1/1).
¹H-NMR (δppm, D₂O): 0,696 (t, 3H), 1,109 (m, 6H), 1,182 (m, 8H), 1,375 (s, 12H), 1,441 (s, 6H), 1,548 (m, 4H), 1,548 (m, 4H), 1,681 (m, 2H), 2,854 (s, 6H), 3,071 (m, 4H), 4,013 (t, 2H), 7,228 (dd, 1H), 8,01 (d, 1H), 8,33 (d, 1H).
IR (KBr, cm^–1): 2927, 2858(CH), 1685, 1630 (Amid C=O).
b) Synthese von cyclischem Fe-Komplex (I-b-1)
100,4 mg (0,1293 mmol) Ligand, erhalten gemäß a) wurde in 10 ml wasserfreiem THF aufgelöst (gleichmäßig aufgelöst) und dann mit 705 μl (6,0 Äquivalente) einer THF-Lösung von 1,1 M Bis(trimethylsilyl)amidlithium in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur beladen, mit anschließendem, 30-minütigem Altern (schwachgelbe, gleichmäßige Lösung). Danach wurde die Lösung mit 26,8 mg (etwa 1,5 Äquivalente) FeCl₂ beladen und bei Raumtemperatur 21 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt (dunkelbraune Lösung mit unlöslichen Stoffen). Zum Oxidieren von Fe(II) in Fe(III) wurde in die Lösung 2 Stunden lang Sauerstoff eingeblasen. Die Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und dann in Methanol aufgelöst und unlösliche Stoffe durch einen Membranfilter entfernt. Das Filtrat wurde konzentriert und getrocknet, unter Erhalt von 175 mg eines dunkelbraunen, viskosen Produktes. Die resultierenden, braunen Feststoffe wurden einer Gelfiltration (Elution mit MeOH von Sephadex LH20) unterworfen, wodurch niedermolekulare Verunreinigungen entfernt wurden, und das Eluat wurde konzentriert und getrocknet, unter Erhalt von 48 mg (Ausbeute 53%) der Zielverbindung in der Form von dunkelbraunen Feststoffen.
UV (in destilliertem Wasser): λmax 269 nm (ε = 9849), 316 nm (ε = 9957).
IR (KBr, cm^–1): 2927, 2858(CH), 1630 (Amid C=O).
Produktionsbeispiel 3
Ein cyclischer Fe-Komplex mit der Formel (I-c-1) (nachfolgend ebenfalls als cyclischer Fe-Komplex [I-c-1] bezeichnet) wurde entsprechend dem Verfahren von Schema 1 synthetisiert.
a) Synthese des cyclischen Fe-Komplex(I-c-1)-Liganden
36 mg (0,058 mmol) des großen, cyclischen Tetramids, modifiziert mit ω-Halogenalkylpyridinium (6-1), erhalten gemäß b) bei Produktionsbeispiel 1, wurde in 15 ml Isopropylalkohol aufgelöst, und 319 μl (1,159 mmol, 20 Äquivalente) N,N-Dimethyldodecylamin wurden zugegeben und die Mischung 43 Stunden bei 80°C reagiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rest mit Ethylether gewaschen, zur Entfernung eines Überschusses an N,N-Dimethyldodecylamin, unter Erhalt 47 mg (0,056 mmol, Ausbeute 96%) der Zielverbindung in der Form eines weißen Pulvers.
Rf (nur MeOH), 0,72 (2% äq. KNO₃/MeCN = 1/1).
¹H-NMR (δppm, D₂O): 0,726 (t, 3H), 1,116 (m, 18H), 1,157 (m, 4H), 1,350 (s, 6H), 1,394 (s, 6H), 1,413 (s, 6H), 1,523 (m, 4H), 1,625 (m, 2H), 2,881 (m, 6H), 3,092 (m, 4H), 4,006 (m, 2H), 7,140 (dd, 1H), 7,958 (d, 1H), 8,36 (d, 1H).
IR (IBr, cm^–1): 2925, 2854(CH), 1685, 1630 (Amid C=O).
b) Synthese des cyclischen Fe-Komplexes (I-c-1)
35,6 mg (0,0427 mmol) Ligand, erhalten gemäß a), wurde in 7 ml wasserfreiem THF aufgelöst (gleichmäßig aufgelöst) und dann mit 233 μl (6,0 Äquivalenten) einer THF-Lösung aus 1,1 M Bis(trimethylsilyl)amidlithium in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur beladen, mit anschließendem Altern für 10 Minuten (schwachgelbe, gleichmäßige Lösung). Dann wurde die Lösung mit einer Lösung aus 10,4 mg (etwa 1,5 Äquivalente) FeCl₃ in 1 ml wasserfreiem THF beladen und bei Raumtemperatur 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt (dunkelbraune Lösung mit unlöslichen Stoffen). Die Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und dann in Methanol aufgelöst, und unlösliche Stoffe wurden von einem Membranfilter entfernt.
Das Filtrat wurde konzentriert und getrocknet, unter Erhalt von 12,6 mg eines braunen Feststoffes (Ausbeute 39%).
Rf 0,38 (2% äq. KNO₃/MeCN = 1/1).
UV (in destilliertem Wasser): λmax: 267 nm (ε = 6389), 322 nm (ε = 4843).
IR (KBr, cm^–1): 2927, 2856(CH), 1630 (Amid C=O).
Produktionsbeispiel 4
Ein cyclischer Fe-Komplex mit der Formel (I-d-1) (nachfolgend ebenfalls als cyclischer Fe-Komplex [I-d-1] bezeichnet) wurde entsprechend dem Verfahren gemäß Schema 1 synthetisiert.
a) Synthese eines großen, cyclischen Tetramides, modifiziert mit ω-Halogenalkylpyridinium (6-2)
15 ml (148 mmol) 1,3-Dibrompropan wurden zu dem großen cyclischen Tetraamid (5-1), 137 mg (0,365 mmol), erhalten gemäß a) von Produktionsbeispiel 1, gegeben, und während die Reaktion mit TLC aufgezeichnet wurde, wurde die Mischung 5 Tage bei 60°C gealtert. Das Reaktionsprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, unter Erhalt von 98 mg (0,170 mmol, Ausbeute 47%) der Zielverbindung mit der Formel (6), worin R¹ bis R⁶ jeweils eine Methyl-Gruppe, n 3 und X Br sind, in der Form eines weißen Pulvers.
Rf 0,38 (CH₂Cl₂/MeOH = 95/5).
¹H-NMR (δppm, CDCl₃): 1,51 (s, 6H), 1,605 (s, 6H), 1,614 (s, 6H), 2,37 (m, 2H), 3,34 (t, 2H), 4,30 (t, 2H), 6,32 (s, 1H), 6,86 (dd, 1H), 7,41 (dd, 1H), 7,51 (s, 1H), 8,74 (dd, 1H), 9,19 (s, 1H).
¹³C-NMR (δppm, CDCl₃): 23,27; 25,88; 26,12; 29,79; 30,91; 50,77; 53,80; 58,66; 59,530; 115,31; 126,69; 132,68; 133,31; 151,89; 172,27; 173,90; 174,21; 176,40.
b) Synthese des cyclischen Fe-Komplex(I-d-1)-Liganden
Das große, cyclische Tetraamid, modifiziert mit 77 mg (0,1334 mmol) ω-Halogenoalkylpyridinium (6-2), erhalten gemäß a), wurde in 9 ml Isopropylalkohol aufgelöst, und 274 μl (1,334 mmo1, 10 Äquivalente) N,N-Dimethyloctylamin wurden zugegeben. Die Mischung wurde 70 Stunden bei 60°C reagiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rest mit Ethylether gewaschen, zur Entfernung eines Überschusses an N,N-Dimethyloctylamin, unter Erhalt eines weißen Pulvers. Die resultierenden, farblosen Feststoffe wurden durch Silicagel-Säulenchromatographie (Lösungsmittel: (1) MeOH → (2) 2%-iges, wäßriges KNO₃/MeCN = 1/1) gereinigt. Ein gereinigtes Produkt mit KNO₃ wurde in Ethanol aufgelöst, und unlösliche Stoffe wurden als anorganische Salze entfernt. Als Entsalzungsvorgang wurde eine Gelfiltration (Flution mit MeOH von Sephadex LH20) durchgeführt. 72 mg (0,0977 mmol, Ausbeute 73%) der Zielverbindung wurden in der Form von weißen Feststoffen erhalten.
Rf 0,00 (nur MeOH), 0,63 (2% äq. KNO₃/MeCN = 1/1).
¹H-NMR (δppm, D₂O): 0,695 (t, 3H), 1,12 (m, 10H), 1,366 (s, 6H), 1,387 (s, 6H), 1,434 (s, 6H), 1,46 (m, 2H), 2,201 (m, 2H), 2,894 (s, 6H), 3,10 (m, 2H), 3,16 (m, 2H), 4,10 (t, 2H), 7,25 (dd, 1H), 8,00 (dd, 1H), 8,39 (dd, 1H).
IR (KBr, cm^–1): 2929, 2858(CH), 1685, 1630 (Amid C=O).
c) Synthese des cyclischen Fe-Komplexes (I-d-a)
55,6 mg (0,0757 mmol) Ligand, erhalten gemäß b), wurden in 5 ml wasserfreiem THF aufgelöst (gleichmäßig aufgelöst) und dann mit 413 μl (6,0 Äquivalente) einer THF-Lösung aus 1,1 M Bis(trimethylsilyl)amidlithium in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur beladen, mit anschließendem, 5-minütigem Altern (gelbbraun → dunkelbraun). Danach wurde die Lösung mit einer Lösung aus 18,4 mg (etwa 1,5 Äquivalente) FeCl₃ in 1 ml wasserfreiem THF beladen und bei Raumtemperatur 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre (dunkelbraune Lösung mit unlöslichen Stoffen) gerührt. Die Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und dann einer Gelfiltration (Flution mit MeOH von Sephadex LH20) unterworfen, wodurch niedermolekulare Verunreinigungen entfernt wurden, und das E1uat wurde konzentriert und getrocknet, unter Erhalt der Zielverbindung, 30 mg (Ausbeute 60%), in der Form von dunkelbraunen Feststoffen.
UV (in destilliertem Wasser): λmax: 264 nm (ε = 12299), 336 nm (ε = 7054).
IR (KBr, cm^–1): 2978, 2931, 2871(CH), 1626 (Amid C=O).
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Der cyclische Fe-Komplex (I-a-1), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 1, der cyclische Fe-Komplex (I-b-1), erhalten bei Produktionsbeispiel 2, der cyclische Fe-Komplex (I-c-1), erhalten bei Produktionsbeispiel 3, und der cyclische Fe-Komplex (I-d-1), erhalten bei Produktionsbeispiel 4, wurden zum Messen der Bleichleistung durch das folgende Verfahren verwendet. Die Bleichleistung wurde auf gleiche Weise durch Verwendung eines Fe-HM-DCB-Komplexes mit der Formel (8) (Komplex, beschrieben in WO 9803625) als Vergleichskatalysator oder ohne Verwendung irgendeines Bleichkatalysators gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Verfahren 1 zum Messen der Bleichleistung
1. Herstellung eines trockenen Tee-Extraktpulvers
10 g kommerzielle Teeblätter (Lipton) wurden mit 400 g heißem Wasser (90°C) extrahiert, und dann wurden die Teeblätter gefriergetrocknet. 2,53 g dunkelbraunes Pulver wurden als trockenes Tee-Extraktpulver erhalten.
2. Messung der Bleichleistung
Als Bleichsubjekt wurde das trockene Tee-Extraktpulver bei einer Konzentration von 200 ppm zu 10 ml von 0,05%-igem, wäßrigem Natriumcarbonat gegeben, und dann wurde der Bleichkatalysator bei einer Konzentration von 5 ppm zugegeben, und weiterhin wurden 35%-iges, wäßriges Wasserstoffperoxid bei einer Konzentration von 0,04% H₂O₂ zugegeben, zum Bleichen der wäßrigen Teelösung bei 25°C. Die wäßrige Teelösung vor dem Bleichen (vor Zugabe des wäßrigen Wasserstoffperoxids) und die wäßrige Lösung nach der Bleichbehandlung für 5 Minuten wurden bezüglich ihrer Absorbans bei 420 nm mit einem UV-VIS-Meßinstrument (HITACHI U-3300) vermessen, und der Bleichgrad wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet: Bleichgrad (%) = (1 – Absorbans nach der Bleichbehandlung/Absorbans vor der Bleichbehandlung) × 100. Tabelle 1
Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4
Der cyclische Fe-Komplex (I-a-1), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 1; der cyclische Fe-Komplex (I-b-1), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 2; der cyclische Fe-Komplex (I-c-1), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 3, und der cyclische Fe-Komplex (I-d-1), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 4, wurden zum Messen der Bleichleistung durch das folgende Verfahren verwendet. Die Bleichleistung wurde ebenfalls auf gleiche Weise durch Verwendung eines Fe-HM-DCB-Komplexes mit der Formel (8) (Komplex, beschrieben in WO 9803625) als Vergleichskatalysator oder ohne Verwendung irgendeines Bleichkatalysators vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Verfahren 2 zum Messen der Bleichleistung
1. Herstellung eines Tuches, das mit Tee gefärbt ist
80 g Nitto-Tee (gelbe Packung) wurden in 3 l entionisiertem Wasser 15 Minuten lang gekocht und durch ein entstärktes, gebleichtes Baumwolltuch filtriert. Ein Baumwolltuch wurde in diese Lösung getaucht, darin 15 Minuten lang gekocht und 2 Stunden gelassen. Dann wurde das Tuch entfernt, luftgetrocknet und mit Wasser gewaschen, bis das Wasser nicht mehr gefärbt war, und dann wurde das Tuch dehydratisiert, gepreßt und als teegefärbtes Tuch mit 4 × 4 cm für ein Experiment verwendet.
2. Messung der Bleichleistung
Als Bleichsubjekt wurde das durch das obige Verfahren hergestellte, teegefärbte Tuch in 5 ml wäßriges Natriumcarbonat (0,05%) getaucht, und dann wurden 0,025 mg Bleichkatalysator (Lösungskonzentration 5 ppm) und 35%-iges, wäßriges Wasserstoffperoxid so zugegeben, daß die Konzentration an H₂O₂ in der Lösung 0,4% war, und das gefärbte Tuch wurde bei 25°C/30 Minuten einer Bleichbehandlung unterworfen. Nach der Bleichbehandlung wurde das gefärbte Tuch mit Wasser gewaschen und getrocknet und das resultierende, gefärbte Tuch nach dem Bleichen und Waschen, das gefärbte Tuch vor dem Bleichen und das ursprüngliche Baumwolltuch wurden bezüglich ihres Reflexionsvermögens bei 460 nm mit einem UV-VIS-Meßinstrument (HITACHI U-3300) vermessen, und der Bleichgrad wurde entsprechend der folgenden Formel bestimmt: Bleichgrad (%) = (Reflexionsvermögen nach dem Bleichen und Waschen – Reflexionsvermögen vor dem Bleichen)/(Reflexionsvermögen des ursprünglichen Tuches – Reflexionsvermögen vor dem Bleichen) × 100. Tabelle 2
ZUSAMMENFASSUNG
Diese Erfindung gibt einen Bleichkatalysator und eine Bleichzusammensetzung mit ausreichender Bleichwirkung selbst bei niedrigen Temperaturen und mit ausgezeichneter Wirkung zur Verhinderung der Farbmigration in Fasern mit geringer Bleichwirkung der Farbstoff und geringer Schädigung der Fasern an. Die Erfindung gibt einen Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall (1); einen Bleichkatalysator, der diesen enthält, und eine Bleichzusammensetzung, die den Bleichkatalysator und ein Peroxy-Bleichmittel enthält, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und einem Peroxid oder einer organischen Persäure, die Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung erzeugt, an:
worin R¹ bis R⁶ H, eine C_1–16-Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkyl-Gruppe oder ein Halogenatom sind; R⁷ eine wahlweise substituierte C_1–18-Alkylen- oder Perfluoralkylen-Gruppe ist; A eine Gruppe mit 1 bis 3 quaternären Ammonium-Gruppen, substituiert mit einer Alkyl-Gruppe oder verbunden mit einer Alkylen-Gruppe, oder eine oder heterocyclische aromatische, quaternäre Kationengruppe, oder dergleichen ist; M ein Übergangsmetall ist; L ein Ligand ist, und Q ein Gegenion ist.

Claims

Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall mit der Formel (1):
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom; eine C_1–16-Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkyl-Gruppe oder ein Halogenatom sind; R⁷ eine wahlweise substituierte C_1–18-Alkylen- oder Perfluoralkylen-Gruppe ist; A eine Gruppe mit 1 bis 3 quaternären Ammonium-Gruppen, substituiert mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe oder verbunden mit einer linearen oder verzweigten Alkylen-Gruppe; cyclische quaternäre Ammonium-Gruppe oder heterocyclische aromatische, quaternäre Kationengruppe ist, die mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe substituiert sein kann; M ein Übergangsmetall ist; L ein Ligand ist, und Q ein willkürliches Gegenion ist, das stöchiometrisch eine elektrische Ladung der Verbindung ausgleicht.
Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall nach Anspruch 1, worin in der Formel (1) R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine Methyl-Gruppe sind; R⁷ eine -(CH₂)_n-Gruppe ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist; A -N⁺(CH₃)₂(C_mH_2m+1), worin m eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist; -N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_p-N⁺(CH₃)₃, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist oder eine Pyridinium-Gruppe ist und Me Fe(III) ist.
Bleichkatalysator, umfassend den Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall nach Anspruch 1 oder 2.
Bleichzusammensetzung, umfassend a) einen Bleichkatalysator, umfassend den Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall nach Anspruch 1 oder 2 und b) ein Peroxy-Bleichmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid und einem Peroxid oder einer organischen Persäure, die Wasserstoffperoxid erzeugt, in einer wäßrigen Lösung davon.