WO2003074539A1 - Complexes de metal de transition cycloamide et catalyseur d'agent de blanchissement - Google Patents

Complexes de metal de transition cycloamide et catalyseur d'agent de blanchissement Download PDF

Info

Publication number
WO2003074539A1
WO2003074539A1 PCT/JP2003/002491 JP0302491W WO03074539A1 WO 2003074539 A1 WO2003074539 A1 WO 2003074539A1 JP 0302491 W JP0302491 W JP 0302491W WO 03074539 A1 WO03074539 A1 WO 03074539A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
bleaching
transition metal
cyclic
complex
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/002491
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Danjo
Hiromoto Mizushima
Original Assignee
Kao Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corporation filed Critical Kao Corporation
Priority to AU2003211588A priority Critical patent/AU2003211588A1/en
Priority to US10/505,165 priority patent/US7357881B2/en
Priority to DE10392346T priority patent/DE10392346T5/de
Publication of WO2003074539A1 publication Critical patent/WO2003074539A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic amide transition metal complex having bleaching activation ability and a bleaching catalyst comprising the same, an excellent bleaching effect even at a low temperature, little dye bleaching property and fiber damage property, and furthermore, fiber transfer.
  • the present invention relates to a bleaching composition having an excellent prevention effect.
  • peroxy bleach such as hydrogen peroxide for washing is a known technique.
  • Peroxy bleach is used at high temperatures and can bleach tea, coffee, wine, fruit and other soils.
  • the bleaching effect of the peroxy bleach decreases extremely below 60
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 6-75076 discloses a manganese complex having a cyclic polyamine as a ligand
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-076989 discloses a cobalt ammine complex. 8 7 Gazette and Tokiohei 1 1— 5 1
  • No. 504 9 discloses a Schiff base derivative complex of manganese or cobalt, and WO 95/34628 and WO 97/48710 a pyridylmethylamine derivative.
  • An iron complex as a ligand is disclosed.
  • these complexes did not have a sufficient bleaching effect on polyphenolic stains such as black tea stains, and further had problems such as decolorization of the dyes and damage to the transition.
  • the bleaching agent composition containing a transition metal complex the factor that expresses the bleaching activity, It is important that the complex itself is stable under aqueous bleach conditions, and that it reacts with the hydrogen peroxide source to produce certain oxidatively active species that react with the soil, but other factors such as bleaching Another important factor is whether or not the catalyst can access the target object (fibers (cloth), glass, ceramics, or other hard surfaces).
  • the object to be bleached and most stains are negatively charged (anionic), and peroxides such as hydrogen peroxide are also anionic, so that the catalyst itself is cationic in terms of favorable electrostatic interaction. It is advantageous to have the property (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11-97267).
  • the manganese complex described in Japanese Patent Publication No. 7-65074 is disclosed.
  • the cobalt complex described in Japanese Patent Publication No. 11-507768 is a cationic complex, and fibers (fabric)
  • the design is easy to access.
  • bleach compositions containing these complexes have problems such as decolorization of the dye and damage to the transition, as described above.
  • the macrocyclic tetraamide transition metal complex described in WO98 / 036525 has excellent bleaching power for a wide range of stains such as black tea, wine, and fruits which are present in an aqueous solution. Poor ability to bleach dirt deposited on fabric. This is probably because the complex is anionic and is difficult to access on negatively charged cloth.
  • WO98 / 587735 discloses a compound having a pyridine skeleton
  • WO99 / 64156 discloses a compound having a pyridinium ring. These compounds have different structures from the compounds according to the present invention, and do not exhibit the excellent effects as in the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a sufficient bleaching effect even at a low temperature
  • An object of the present invention is to provide a bleaching catalyst and a bleaching agent composition which have less damage to fibers and are also excellent in the effect of preventing color transfer of fibers.
  • the present invention provides a cyclic amide transition metal complex represented by the formula (1) (hereinafter referred to as a cyclic amide transition metal complex (1)), a bleaching catalyst comprising the same, and (a) a cyclic amide transition metal complex (1)
  • a bleaching catalyst comprising: (b) a peroxide bleach selected from hydrogen peroxide, a peroxide that generates hydrogen peroxide in an aqueous solution, and an organic peracid.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, or halogen.
  • An atom, R 7 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a perfluoroalkylene group, and A is a linear or branched alkylene group substituted or substituted with a linear or branched alkyl group.
  • the groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , RR 5 and R 6 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a peralkyl group.
  • examples thereof include a halogen atom such as a fluoroalkyl group, F, Br, Cl, and I.
  • a methyl group, an F atom, and a perfluoroalkyl group are preferable. Groups are more preferred.
  • R 7 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a perfluoroalkylene group.
  • a perfluoroalkylene group and the like are exemplified, and a — (CH 2 ) n — group (where n is an integer of 1 to 18) is more preferable, and an n-propylene group, an n-butylene group, and an n- A linear alkylene group having 3 to 8 carbon atoms such as a pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, and an n-octylene group is particularly preferred.
  • A has the above-mentioned meaning, but as a group having 1 to 3 quaternary ammonium groups substituted by a straight-chain or branched-chain alkyl group or linked by a straight-chain or branched-chain alkylene group, A quaternary ammonium group substituted by an alkyl group of 18; a quaternary ammonium group substituted by an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms and having 2 to 3 quaternary ammonium groups connected by an alkylene group of 1 to 18 carbon atoms And the like.
  • Examples of the cyclic quaternary ammonium group include a pyrrolidinium group and a piberidinium group.
  • Heteroaromatic ring which may be substituted with a linear or branched alkyl group
  • the quaternary cation group includes carbon Examples thereof include a pyridinium group, a biradinium group, and a pyrimidinium group which may be substituted with an alkyl group having the number of 1 to 18.
  • _N + (CH 3 ) 2 (CJl 2n + 1 ) (where m represents an integer of 1 to 18), one N + (CH 3 ) 2- (CH 2 ) P -N + (CH 3 ) 3 (where p represents an integer of 1 to 18) or a pyridinium group, preferably a trimethylammonium group [1-N + (CH 3 ) 3 ], a dimethyl-octylammonium group [ ⁇ N + (CH 3 ) 2 (C 8 H 17 )], a dimethyl-dodecyl ammonium group [—N + (CH 3 ) 2 (C 12 H 25 )], a dimethyl-trimethyl ammonium propyl ammonium group [ _N + (CH 3 ) 2 — (CH 2 ) 3 N + (CH 3 ) 3 ] and a pyridinium group are more preferred.
  • M examples include Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like.
  • Fe, Mn, and Co are preferable in terms of bleaching activity, and Fe, particularly Fe (III) is preferable in terms of safety.
  • L represents a ligand. Specific examples include water, lower alcohols (methanol, ethanol, etc.), solvent molecules such as acetate nitrile, halogen atoms such as ci and Br, pyridine, imidazole, and trimethylamine. And the like. Preferred are water, lower alcohols and C1.
  • Q is show any counterion balancing the charge of the compound in a stoichiometric basis, when the overall charge of the complex is positive, C Br -, N0 3 - , NCS -, C10 4 -, the OH- etc.
  • the counter anion is charged with alkali metal ions such as Li + , Na + , K +, alkaline earth metal ions such as Mg 2+ , Ca 2+ , and counter ions such as alkyl ammonium ions.
  • alkali metal ions such as Li + , Na + , K +, alkaline earth metal ions such as Mg 2+ , Ca 2+
  • counter ions such as alkyl ammonium ions.
  • cyclic amide transition metal complex (1) examples include a compound represented by the following chemical structure.
  • the ligand L and the counter ion Q are omitted. (,, one ( ⁇ 3 ⁇ 4) 6 — (03 ⁇ 4) 3
  • Vb V—c A general method for synthesizing the cyclic amide transition metal complex (1) according to the present invention is shown below (for example, in the formula (1), a Fe complex in which M is Fe is described in Collins, TJ
  • R 1 , R 2 , R 3 , RR 5 , R 6 and n have the same meanings as above, X represents a halogen atom, and Me represents a methyl group. ]
  • the macrolinker represented by the formula (2) which is obtained by coupling hyaminocarboxylic acid and ⁇ -substituted malonic acid dichloride in pyridine at about 70, is converted into a pyridine (under reflux) 2.
  • a pyridine under reflux
  • Oxazarone represented by (3) is produced.
  • one equivalent of 2,3 diaminopyridine represented by the formula (4) is added to close the ring, and the mixture is refluxed in pyridine for 3 days to give a macrocyclic tetraamide derivative represented by the formula (5) Get.
  • the resulting macrocyclic tetraamide is reacted with a large excess of ⁇ , ⁇ -dihalogenated alkyl at 100 for 6 days to give an ⁇ -halogenoalkylpyridinyl compound represented by the formula (6).
  • ⁇ -halogenoalkylpyridinyl compound represented by the formula (6) To obtain a macrocyclic tetratetraamide.
  • the halogen group of the macrocyclic tetraamide is reacted with a tertiary amine such as trimethylamine to be converted into a quaternary ammonium group to obtain a tetraamide represented by the formula (7).
  • the tetraamide derivative represented by the formula (7) is extracted with a base (about 6 equivalents) such as bis (trimethylsilyl) amidolidium in tetrahydrofuran (THF) to extract an amide proton to generate an amide anion.
  • the cyclic amide transition metal complex obtained as described above may be further adjusted, if necessary, with an oxidizing agent to adjust the valence of the transition metal, or by a known method, such as a complex ion or axial coordination. You may exchange your child.
  • the bleaching catalyst comprising the cyclic amide transition metal complex (1) of the present invention (hereinafter referred to as component (a) Has excellent bleaching effect by blending with a peroxide bleach (hereinafter referred to as component (b)) selected from hydrogen peroxide, peroxides that generate hydrogen peroxide in aqueous solution, and organic peracids. .
  • the content of the component (a) in the bleaching composition of the present invention containing the component (a) and the component (b) is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.0001 to 10% by weight. It is 3% by weight.
  • the content of the component (b) is preferably 0.01 to 99% by weight, more preferably 0.01 to 80% by weight.
  • the weight ratio (b) / (a) of component (a) and component (b) is
  • the component (a) effectively acts as a bleaching catalyst and exhibits good bleaching performance, it is preferably from 10 to 100,000, particularly preferably from 10 to 50,000.
  • the component (b) is preferably hydrogen peroxide or a peroxide that generates hydrogen peroxide in an aqueous solution.
  • peroxides that generate hydrogen peroxide in aqueous solution sodium percarbonate, sodium hydrogen peroxide adsorbate, sodium hydrogen pyrophosphate adduct, urea hydrogen peroxide adduct, sodium perborate 1 Hydrate, sodium perborate tetrahydrate, sodium peroxide, calcium peroxide, etc., and sodium percarbonate, sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate
  • the bleaching composition of the present invention may be in the form of powder or liquid, and may contain an alkali agent, a surfactant, a sequestering agent, and the like in addition to the above essential components.
  • Suitable alkali agents include sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable.
  • the anionic surfactant include an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium alkyl sulfate.
  • the nonionic surfactant include various polyoxyethylene alkyl ethers. Bleaching of the present invention
  • the surfactant content in the agent composition is preferably 50% by weight or less, more preferably 0.5 to 40% by weight.
  • the sequestering agent examples include a phosphate, a phosphonocarboxylate, and a polyacrylate.
  • the content of the sequestering agent in the bleaching composition of the present invention is preferably 30% by weight or less, more preferably 0.1 to 20% by weight, from the viewpoint of the bleaching effect.
  • the bleaching composition of the present invention may further contain a re-staining agent, a bulking agent, an enzyme, a fluorescent whitening agent, a dye, a pigment, a fragrance, etc., if necessary.
  • the bleaching composition of the present invention can be added to a powdery or liquid detergent for clothing, a hard surface detergent, a dishwashing detergent, a denture detergent, or the like to impart bleaching performance or color transfer preventing ability. Furthermore, it can be used for various industrial applications such as bleaching agents for hair, bleaching of wood pulp and recovered paper.
  • the bleaching catalyst and bleaching composition of the present invention have sufficient bleaching ability even at a low temperature of 30 or less, and do not cause fiber damage or dye bleaching.
  • the bleaching catalyst and the bleaching agent composition of the present invention have excellent bleaching effects even at low temperatures, have little dye bleaching properties and fiber damage properties, and are also excellent in fiber color transfer prevention effects.
  • a cyclic Fe complex represented by the formula (Ia-1) (hereinafter referred to as a cyclic Fe complex (Ia-1)) was synthesized according to the method of Scheme 1.
  • the mixture was heated under reflux (formation of oxazarone).
  • 1.56 g (14.4 mmol) of 2,3-diaminopyridine was added thereto, and the mixture was heated under reflux for 3 days, 15 mL of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred at 100 t for 24 hours. After the solvent was distilled off, a black viscous body was obtained.
  • This viscous body was dissolved in water 50ml / ethanol 20ml solution containing Na 2 C0 3 3.6 g (34mmol ), followed by stirring for 30 minutes, further adjusted to PH9 by adding Na 2 C0 3.
  • the solvent was distilled off, 100 ml of ethanol was added to the black viscous body, and the precipitated inorganic salts were removed by filtration. Ethanol in the obtained filtrate was distilled off to obtain a black solid.
  • This solid was dispersed in acetonitrile, stirred for 13 hours, and filtered to obtain a black-red-brown filtrate. This operation was repeated several times in order to extract all the desired substances. All the obtained filtrates were collected and the solvent was distilled off to obtain a brown solid. After crushing in petroleum ether, filtration and drying, about 5 g of a brown powder was obtained.
  • a cyclic Fe complex represented by the formula (I_b-1) (hereinafter referred to as a cyclic Fe complex (I-b-1)) was synthesized according to the method of Scheme 1.
  • the filtrate was concentrated and dried to obtain a brown viscous body of 175 nig.
  • the resulting brown solid was subjected to gel filtration (elution with Sephadex LH20 MeOH) to remove low molecular weight impurities, and the eluate was concentrated and dried to give the title compound as a brown solid (48 mg, yield 53%).
  • a cyclic Fe complex represented by the formula (I-c-11) (hereinafter referred to as a cyclic Fe complex (I-c-11)) was synthesized according to the method of Scheme 1.
  • a cyclic Fe complex represented by the formula (I-d-1) (hereinafter referred to as a cyclic Fe complex (I-d-1)) was synthesized according to the method of Scheme 1.
  • ⁇ -NR ⁇ ppm, CDC1 3): 1.51 (s, 6H), 1.605 (s, 6H), 1.614 (s, 6H), 2.37 (m, 2H), 3.34 (t, 2H), 4.30 (t, 2H), 6.32 (s, 1H), 6.86 (dd, 1H), 7.41 (dd, 1H), 7.51 (s, 1H), 8.14 (dd, 1H), 9.19 (s, 1H).
  • the ⁇ -halogenoalkylpyridinidated macrocyclic tetraamide (6-2) obtained in (a) was dissolved in 9 ml of isopropyl alcohol in 9 ml of isopropyl alcohol, and N, N-dimethyloctylamine was dissolved. 274/1 (1.334 mmol, 10 equivalents) was added, and the reaction was carried out at 60 for 70 hours. After evaporating the solvent, excess N, N-dimethyloctylamine was removed by washing with ethyl ether to obtain a white powder.
  • the purified product was dissolved in ethanol containing KN0 3, to remove the insoluble matter as an inorganic salt. Further, as a desalting operation, gel filtration (elution with Sephadex LH20 MeOH) was performed. 72 mg (0.0977 mmol, yield 73%) of the title compound was obtained as a white solid.
  • the black tea extract dried powder was added so as to be 200ppm concentration as bleaching object to 0.05% carbon Natoriumu solution in 10ml, further bleach catalyst 5 ppm, 3 to 5% aqueous hydrogen peroxide H 2 0 2 concentration 0.04% And bleached at 25. Measure the absorbance at 420 nm of the black tea aqueous solution before bleaching (before adding hydrogen peroxide solution) and the aqueous solution 5 minutes after bleaching treatment using a UV-VIS analyzer (HITACHI U-3300), and calculate the bleaching rate by the following formula did.
  • Bleaching rate (%) (1 Absorbance after bleaching, Absorbance before bleaching) XI 0 0 table 1

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

明細書
環状アミ ド遷移金属錯体と漂白触媒 技術分野
本発明は、 漂白活性化能を有する環状アミ ド遷移金属錯体及びそれからなる漂 白触媒、 並びに低温においても優れた漂白効果を有し、 染料漂白性及び繊維損傷 性が少なく、 さらに繊維の色移り防止効果にも優れる漂白剤組成物に関する。 従来の技術
洗濯用に過酸化水素等のペルォキシ漂白剤を利用することは公知の技術である このペルォキシ漂白剤は高温で使用され、 紅茶、 コーヒー、 ワイン、 果物等の汚 れを漂白できる。 しかし、 ペルォキシ漂白剤の漂白効果は 6 0 以下では極端に 低下することから、 漂白活性化能を有する遷移金属錯体をペルォキシ漂白剤と併 用することが検討されており、 例えば、 特公平 7 _ 6 5 0 7 4号公報には環状ポ リアミンを配位子とするマンガン錯体が、 特表平 1 1 一 5 0 7 6 8 9号公報には コバルトアンミン錯体が、 特開平 8 - 6 7 6 8 7号公報および特表平 1 1— 5 1
5 0 4 9号公報にはマンガンあるいはコバルトのシッフ塩基誘導体錯体が、 国際 公開第 9 5 / 3 4 6 2 8号および国際公開第 9 7 / 4 8 7 1 0号にはピリジルメ チルァミン誘導体を配位子とする鉄錯体が開示されている。 しかしながら、 これ らの錯体は紅茶染みのようなポリフエノール系の汚れに対して充分な漂白効果が 得られず、 さらには染料の脱色や、 遷移の損傷を引き起こすなどの問題があった。 遷移金属錯体を含有する漂白剤組成物で、 漂白活性を発現する要因としては、 漂白水溶液条件下で錯体自身が安定であり、 過酸化水素源との反応によってある 種の酸化活性種を生成し、 それが汚れと反応することが重要であるが、 それ以外 の因子として、 漂白対象物 （繊維類 （布） 、 ガラス、 陶器など硬質表面等） へ触 媒が接近できるか否かという点も大きな要素として挙げられる。 漂白対象物及び ほとんどの染み汚れは負電荷を帯びており （ァニオン性） 、 さらに過酸化水素源 等の過酸化物もァニオン性であるため、 好ましい静電相互作用の点で、 触媒自身 がカチオン性であるのが有利である （特開平 1 一 9 7 2 6 7号公報） 。 実際、 特 公平 7 - 6 5 0 7 4号公報に記載のマンガン錯体ゃ特表平 1 1— 5 0 7 6 8 9号 公報に記載のコバルト錯体はカチオン性錯体であり、 繊維類 （布） へ接近しやす い設計がなされている。 しかし、 これらの錯体を含有する漂白剤組成物は、 前述 した様に染料の脱色や、 遷移の損傷を引き起こすなどの問題点を有している。 一方、 国際公開第 9 8 / 0 3 6 2 5号に記載の大環状テトラアミ ド遷移金属錯 体は水溶液中に存在する、 紅茶、 ワイン、 果物等の幅広い汚れに対する漂白力に 優れているが、 布上に付着した汚れを漂白する能力は乏しい。 これは本錯体がァ 二オン性であり、 負にチャージした布上には接近しにくいことがその要因と考え られる。
更に、 国際公開第 9 8 / 5 8 7 3 5号にはピリジン骨格を有する化合物が、 国 際公開第 9 9 / 6 4 1 5 6号にはピリジニゥム環を有する化合物が開示されてい るが、 これらの化合物は、 本発明に係わる化合物とは構造が異なり、 本発明のよ うな優れた効果は発現しない。
本発明の開示
本発明の課題は、 低温においても充分な漂白効果を有し、 かつ染料漂白性及び 繊維損傷性が少なく、 さらに繊維の色移り防止効果にも優れる漂白触媒及び漂白 剤組成物を提供することにある。
本発明は、 式 （ 1) で表される環状アミ ド遷移金属錯体 （以下環状アミ ド遷移 金属錯体 （ 1 ) という） 、 及びそれからなる漂白触媒、 並びに （a) 環状アミ ド 遷移金属錯体 （ 1 ) からなる漂白触媒と、 （b) 過酸化水素、 水溶液中で過酸化 水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルォキシ漂白剤とを含有す る漂白剤組成物を提供する。
Figure imgf000005_0001
[式中、 R1, R2, R3, R4, R5及び R6は同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜 1 6の炭化水素基又はパーフルォロアルキル基、 もしくはハロゲン原子、 R7 は置換されていても良い炭素数 1〜 1 8のアルキレン基又はパーフルォロアルキ レン基、 Aは直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されたあるいは直鎖又は分岐鎖ァ ルキレン基で連結された 1〜 3個の 4級アンモニゥム基を有する基、 環状 4級ァ ンモニゥム基、 もしくは直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されていても良いへテ 口芳香環 4級カチオン基、 Mは遷移金属、 Lは配位子、 Qは化学量論基準で化合 物の電荷と平衡する任意の対イオンを示す。 ]
発明の詳細な説明
本発明に係わる環状アミ ド遷移金属錯体 （ 1 ) において、 R 1, R 2, R 3, R R 5及び R 6で示される基としては、 水素原子、炭素数 1〜 1 6のアルキル基又はパー フルォロアルキル基、 F、 B r、 C l 、 I等のハロゲン原子等が挙げられるが、 触媒の耐酸化安定性、 漂白活性の点から、 メチル基、 F原子、 パ一フルォロアル キル基が好ましく、 メチル基が更に好ましい。
R 7としては炭素数 1〜 1 8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はパーフ ルォロアルキレン基が好ましく、 具体的には n-エチレン基、 n-プロピレン基、 n- ブチレン基、 n-ペンチレン基、 n-へキシレン基、 n-ヘプチレン基、 n-ォクチレン 基、 n-ノニレン基、 n-デシレン基、 n-ゥンデシレン基、 n -ドデシレン基等のアル キレン基； n-パーフルォ口へキシレン基等のパーフルォロアルキレン基等が挙げ られるが、 —（CH2) n—基 （ここで nは 1〜 1 8の整数を示す） が更に好ましく、 n- プロピレン基、 n-ブチレン基、 n-ペンチレン基、 n-へキシレン基、 n-ヘプチレン 基、 n-ォクチレン基等の炭素数 3〜 8の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
Aは上記の意味を示すが、 直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換あるいは直鎖又は 分岐鎖アルキレン基で連結された 1〜 3個の 4級アンモニゥム基を有する基とし ては、 炭素数 1〜 1 8のアルキル基で置換された 4級アンモニゥム基、 炭素数 1 〜 3のアルキル基で置換され、 炭素数 1〜 1 8のアルキレン基で連結された 2〜 3個の 4級アンモニゥム基を有する基等が挙げられる。 環状 4級アンモニゥム基 としてはピロリジニゥム基、 ピベリジ二ゥム基等が挙げられる。 直鎖又は分岐鎖 アルキル基で置換されていても良いヘテロ芳香環 4級カチオン基としては、 炭素 数 1〜 1 8のアルキル基で置換されていてもよい、 ピリジニゥム基、 ビラジニゥ ム基、 ピリミジニゥム基等が挙げられる。 これらの中では、 _N+(CH3)2(CJl2n+1) (こ こで mは 1〜 1 8の整数を示す） 、 一 N+(CH3)2-(CH2)P- N+(CH3)3 (ここで pは 1〜 1 8の整数を示す）又はピリジニゥム基が好ましく、 トリメチルアンモニゥム基 [一 N+(CH3)3] 、 ジメチル-ォクチルアンモニゥム基 [-N+ (CH3) 2 (C8H17) ] 、 ジメチル- ドデシルアンモニゥム基 [― N+(CH3)2(C12H25)] 、 ジメチル-トリメチルアンモニォ プロピルアンモニゥム基 [_N+(CH3) 2— (CH2)3N+(CH3)3 ] 、 ピリジニゥム基が更に 好ましい。
Mとしては、 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn等が挙げられるが、 漂白活性の点で Fe， Mn, Coが好ましく、 さらに安全性の点で Fe、 特に Fe(III)が好ましい。 Lは配位子を示 すが、 具体的には、 水、 低級アルコール （メタノール、 エタノール等） 、 ァセト 二トリル等の溶媒分子、 ci、 Br等のハロゲン原子、 ピリジン、 イミダゾ一ル、 ト リメチルァミン等のアミン分子等が挙げられ、 好ましくは水、 低級アルコール、 C1である。 Qは化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンを示すが、 錯体全体の電荷が正の時は、 C Br -、 N03-、 NCS -、 C104—、 OH—等のカウンター ァニオンが、 錯体全体の電荷が負の時は、 Li+， Na+, K+等のアルカリ金属イオン、 Mg2+， Ca2+等のアルカリ土類金属イオン、 アルキルアンモニゥムイオン等のカウン 夕一力チオンが挙げられる。
環状アミ ド遷移金属錯体 （ 1 ) の具体例としては以下の化学構造で示される化 合物を挙げることができる。 尚、 ここでは配位子 L及び対イオン Qは省略して示 した。 ( 、,一 (α¾)6— (0¾)3
Figure imgf000008_0001
I-a I一 b
Figure imgf000008_0002
I-d
Figure imgf000008_0003
11-a II I-a
Γ 、o
Figure imgf000009_0001
IV-a IV-b
Figure imgf000009_0002
IV— c V-a
Figure imgf000009_0003
V-b V— c 本発明に係わる環状アミド遷移金属錯体 （ 1 ) の一般的合成法を以下に示す ( 例えば、 式 （ 1) において、 Mが F eである F e錯体は、 Collins, T. J.
et. al. , J. Am. Chem. Soc. , 120, 11540 - 11541 (1998)あるいは W〇 9858 7 3 5に 記載されている、 式 （2) で表されるマクロリンカ一と、 式 （4) で表されるへ テロ芳香族ジァミンを出発物質とする、 下記スキーム 1に示す方法により合成す ることができる。
スキーム 1
Figure imgf000011_0001
(4)
Figure imgf000011_0002
(6) (5)
Figure imgf000011_0003
(1-1)
(7) [式中、 R1, R2, R3， R R5， R6及び nは前記の意味を示し、 Xはハロゲン 原子を示し、 M eはメチル基を示す。 ]
即ち、 ひーァミノカルボン酸、 及び α位置換マロン酸ジクロリ ドを、 ピリジン 中約 7 0 でカップリングさせて得られる、 式 （2 ) で表されるマクロリンカ一 を、 ピリジン中 （還流下） 、 約 2. 4当量のピバロイルク口リ ドで脱水して、 式
( 3 ) で表されるォキサザロンを生成させる。 ここに式 （4) で表される 2， 3 ージァミノピリジンを 1当量添加して閉環し、 ピリジン中、 3日間還流すること で、 式 （5) で表される大環状テトラアミ ド体を得る。 得られた大環状テトラァ ミ ド体と、 大過剰の α， ω—ジハロゲン化アルキルを、 1 0 0 で 6日間反応さ せることで、 式 （6) で表される ω—ハロゲノアルキルピリジニゥム化大環状テ トラアミ ド体を得る。 次いでこの大環状テトラアミ ド体のハロゲン基を、 例えば トリメチルァミン等の 3級ァミンと反応させて 4級アンモニゥム基に変換して、 式 （7 ) で表されるテトラアミ ド体を得る。 最後に式 （7 ) で表されるテトラァ ミ ド体をテトラヒドロフラン （THF) 中でビス （トリメチルシリル） アミ ドリ チウム等の塩基 （約 6当量） により、 アミ ドプロトンを引き抜いてアミ ドアニォ ンを発生させ、 例えば約 1. 5当量の F e C 13を添加し、 式 （ 1 _ 1 ) で表され る ω— 4級アンモニォアルキルピリジニゥム化大環状テトラアミ ド F e錯体を得 ることができる。
以上のようにして得られた環状アミ ド遷移金属錯体は、 さらに必要に応じて酸 化剤により遷移金属の価数を調節したり、 また公知の方法によって、 錯体の対ィ オンや軸配位子を交換しても良い。
本発明の環状アミ ド遷移金属錯体 （ 1 ) からなる漂白触媒 （以下 （a) 成分と いう） は、 過酸化水素、 水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸 から選ばれるペルォキシ漂白剤 （以下 （b ) 成分という） と配合することにより、 優れた漂白効果を有する。
( a ) 成分及び （b ) 成分を含有する本発明の漂白剤組成物中の、 （a ) 成分 の含有量は、 好ましくは 0. 0001〜10重量％であり、 更に好ましくは 0. 0001〜3重 量％である。 （b ) 成分の含有量は、 好ましくは 0. 01〜99重量％、 更に好ましく は 0. 0 1〜80重量％である。 （a ) 成分と （b ) 成分の重量比 （b ) / ( a ) は、
( a ) 成分が漂白触媒として有効に作用し、 良好な漂白性能を発現する観点から、 10〜100， 000が好ましく、 10〜50， 000が特に好ましい。
( b ) 成分は、 過酸化水素、 又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が 好ましい。 水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物として、 過炭酸ナトリウム、 トリポリリン酸ナトリゥム過酸化水素付加物、 ピロりン酸ナトリゥム過酸化水素 付加物、 尿素過酸化水素付加物、 過ホウ酸ナトリウム 1水和物、 過ホウ酸ナトリ ゥム 4水和物、 過酸化ナトリウム、 過酸化カルシウム等が挙げられ、 過炭酸ナト リゥム、 過ホウ酸ナトリウム 1水和物、 過ホウ酸ナトリゥム 4水和物が好ましレ 本発明の漂白剤組成物は、 粉末状でも液体状でもよく、 上記必須成分以外に、 アルカリ剤、 界面活性剤、 金属イオン封鎖剤等を含有することができる。 好適な アルカリ剤として、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等が挙げられる。 界面活性剤 としては、 陰イオン界面活性剤、 非イオン界面活性剤が好ましく、 陰イオン界面 活性剤としては、 アルキル基の炭素数 1 0〜 1 8の、 アルキルベンゼンスルホン 酸ナトリウム、 アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられ、 非イオン界面活性剤とし ては、 各種ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。 本発明の漂白 剤組成物中の界面活性剤の含有量は 5 0重量％以下が好ましく、 0 . 5〜 4 0重 量％がより好ましい。
金属イオン封鎖剤としてはリン酸塩、 ホスホノカルボン酸塩、 ポリアクリル酸 塩等が挙げられる。 本発明の漂白剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、 漂 白効果の観点から 3 0重量％以下が好ましく、 0 . 1〜 2 0重量％がより好まし い。
更に本発明の漂白剤組成物には、 必要に応じて再汚染防止剤、 増量剤、 酵素、 蛍光増白剤、 染料、 顔料、 香料等を添加することができる。
本発明の漂白剤組成物は、 粉末又は液体の衣料用洗剤、 硬質表面洗浄剤、 自動 食器洗い用洗剤、 入れ歯用洗浄剤等に添加して漂白性能もしくは色移り防止能を 付与することができる。 さらには毛髪用脱色剤、 木材パルプや回収紙の漂白のよ うな各種工業用途に使用することができる。
本発明の漂白触媒及び漂白剤組成物は 3 0で以下の低温においても充分な漂白 能力を有し、 かつ繊維損傷や染料漂白を引き起こさない。 本発明の漂白触媒及び漂白剤組成物は、低温においても優れた漂白効果を有し、 かつ染料漂白性及び繊維損傷性が少なく、 さらに繊維の色移り防止効果にも優れ るものである。
実施例
製造例 1
式 （ I 一 a— 1 ) で表される環状 F e錯体 （以下環状 F e錯体 （ I 一 a— 1 ) という） をスキーム 1の方法に従って合成した。
Figure imgf000015_0001
(I-a-l )
(a) 大環状テトラアミ ド体 （5— 1) の合成
前記式 （2) において、 尺1〜！^が全てメチル基であるマクロリンカ一 4.5g (14.9匪 ol)を 100°Cで 2時間真空下で乾燥させ、 脱水ピリジン 130mLと塩化ピバロ ィル 4.5mL (36mmol)を加えて、 115 で 24時間加熱還流した （ォキサザロン化）。 ここに 2, 3—ジァミノピリジン 1.56 g (14.4mmol)を加えて 3日間加熱還流し、ィォ ン交換水 15mLを加えてさらに 24時間 lOOtで攪拌した。 溶媒を留去すると、 黒色粘 調体が得られた。 この粘調体を Na2C03 3.6 g (34mmol)を含む水 50ml /エタノール 20ml溶液に溶解し、 30分撹拌した後、 さらに Na2C03を添加して PH9へ調整した。 溶 媒を留去し、 黒色粘調体へエタノール 100mlを添加し、 析出した無機塩類をろ過で 除去した。 得られたろ液中のエタノールを留去することで黒色固体を得た。 この 固体をァセトニトリル中へ分散させ 13時間撹拌し、 ろ過することで黒赤褐色のろ 液が得られた。 目的物をすベて抽出するために、 この操作を数回繰り返した。 得 られたろ液をすベて集めて溶媒を留去すると褐色の固体が得られた。 石油エーテ ル中で砕いて、 ろ過、 乾燥することで、 褐色の粉末が約 5g得られた。
褐色粉末をエタノール 25ml/水 100ml混合溶媒に溶解し、加熱しながら徐々に溶 媒を留去すると黒色粘性不溶物が析出した。 これを除去して得られたろ液を濃縮 すると黒色粘調物が約 3.2g得られた。ここへメタノール 5 mlを添加すると白色結 晶が得られた。 ろ過で回収、 乾燥することで、 式 （5) において 1〜！^が全てメ チル基である、 白色結晶の標記化合物 530mg (収率 9.5%)を得た。
Rf 0.28(CH2Cl2/ eOH=95/5).
IR(KBr, cm-1) : 3355, 3315 画， 2993, 2947 (CH) , 1701, 1635 C=0) .
Ή-NMR ( δ ppm, DMSO)： 1.42 (s, 6H) , 1.44 (s, 6H) , 1.46 (s, 6H) , 7.28 (dd, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.83 (s, 1H) , 7.97 (d, 1H), 8.21 (d, 1H) , 8.24 (s, 1H), 8.85 (s, 1H).
13C-NMR(5 pm, DMSO)： 22.02, 24.41, 25.19, 50.65, 57.59, 57.65, 121.96, 128.91, 132.64, 142.75, 144.41, 171.96, 172.82, 173.26, 173.58。
(b) ω—ハロゲノアルキルピリジニゥム化大環状テトラアミ ド体（6 _ 1) の 合成
(a) で得られた大環状テトラアミ ド体 （5— 1) 50mg(0.133mmol)へ 1, 6— ジブ口モへキサン 5ml (32.5mmol, 244当量）を添加し、 反応を TLCで追跡しながら 100でで 6日間熟成した。反応終了品をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一によ り精製し、 白色粉末状の、 式 （6) において、 Ri〜R6が全てメチル基で、 n = 6、 X = B rである標記化合物 54mg (収率 66%)を得た。
Rf 0.45 (CH2Cl2/MeOH=95/5).
Ή-NMR ( δ ppm, CDC")： 1.32 (m, 2H) , 1.48 (m, 2H) , 1.52 (s, 6H) , 1.608 (s, 6H) , 1.614 (s, 6H), 1.83 (m, 4H) , 3.4 (t, 2H) , 4.08 (t, 2H) , 6.30 (s, 1H) , 6.84 (dd, 1H), 7.33 (dd, 1H), 7.54 (s, 1H), 8.74 (dd, 1H) , 9.22 (s, 1H). 13C-NMR ( δ ppm, CDC13)： 23.13, 25.71, 25.84, 27.62, 28.79, 32.30, 33.46, 50.54, 55.35, 58.45, 59.32, 114.96, 125.95, 131.87， 133.01, 151.67, 172.09, 173.66, 174.01, 175.99。
(c) 環状 F e錯体 （ I 一 a— 1 ) のリガンドの合成
(b) で得られた ω—八ロゲノアルキルピリジニゥム化大環状テトラアミ ド体 (6 - 1 ) 47mg(0.076mmol)をメタノール 20mlに溶解し、 30%トリメチルアミン水 溶液 100 1 (0.47iM0l, 8当量）を添加し、 60 で熟成を行った。 反応を TLCで追跡 し、 30%トリメチルァミン水溶液を随時追加（合計 56当量）しながら、 2日間熟成 した。 溶媒を留去した後、 ジクロロメタン/ェチルエーテル系で再結晶すること により精製し、 白色粉末状の標記化合物 47mg (収率 92%)を得た。
IR(KBr, cm—り ：2981, 2937 (CH) , 1678 (C=0) .
Ή-NMR ( δ ppm, D20)： 1.21 (bs, 4H) , 1.38 (s, 12H), 1.44 (s, 6H) ,
1.60 (t, 2H), 1.69 (t, 2H), 2.93 (s, 9H) , 3.12 (t, 2H) , 4.02 (t, 2H) , 7.23 (dd,
1H), 8.01 (d, 1H), 8.33 (d, 1H).
13C-NMR ( δ ppm, D20)： 22.23, 25.21, 25.33, 28.77, 51.12, 52.87, 55.76, 58.44, 58.81, 66.54, 118.71, 130.83, 135.99, 137.97, 153.11, 173.81, 174.39, 176.34,
(d) 環状 F e錯体 （ I一 a— 1) の合成
(c) で得られたリガンド 38mg (0.056匪 ol)を脱水 THF 10mLに溶解し、 窒素気 流下、 室温で 1.0M ピストリメチルシリルアミ ドリチウムの THF溶液 0.33mL (6.0 当量） を仕込み 10分間熟成した。 その後、 FeCl3粉末 13.5mg (約 1.5当量） を仕込 み、 窒素雰囲気下、 室温で 4時間攪拌した。 得られた結晶をろ過、 乾燥すること により、 黄土色粉末状の標記化合物 33.6mg (収率 99%)を得た。
UV (蒸留水中) ： λ max: 267ηηι(ε =7424), 318ηηι ( £ =6725)
IR(KBr, cm-')： 1630 (アミ ド C=0)。
製造例 2
式 （ I _ b— 1 ) で表される環状 F e錯体 （以下環状 F e錯体 （ I一 b— 1 ) という） をスキーム 1の方法に従って合成した。
Figure imgf000018_0001
(I-b-1)
( a ) 環状 F e錯体 （ I _ b— 1 ) のリガンドの合成
製造例 1の （b) で得られた ω—八ロゲノアルキルピリジニゥム化大環状テト ラアミ ド体 （ 6— 1 ) 101mg(0.164mmol)をィソプロピルアルコール 10mlに溶解し、 N， N—ジメチルォクチルァミン 337 1 (1.64i iol, 10当量）を添加し、 70 で 69 時間反応を行った。 溶媒を留去した後、 ェチルエーテルで洗浄することで過剰の N, N—ジメチルォクチルァミンを除去し、 白色粉末状の標記化合物
135mg(0.174mmoK 収率 106%)を得た。
Rf 0.00 (MeOH only), 0.66 (2¾KN03aq/MeCN-l/l) . 'H-NMR((5 pni, D20)： 0.696 (t, 3H) , 1.109 (in, 6H) , 1.182 (m, 8H) ,
1.375 (s, 12H), 1.441 (s, 6H) , 1.548 (m, 4H) , 1.681 (m, 2H) , 2.854 (s, 6H) ,
3.07 Km, 4H), 4.013 (t, 2H) , 7.228 (dd, 1H) , 8.01 (d, 1H), 8.33 (d, 1H).
IR(KBr, cm-1) : 2927, 2858 (CH), 1685, 1630 (アミ ド C=0)。
(b) 環状 F e錯体 （ I 一 b— 1 ) の合成
(a) で得られたリガンド 100.4mg (0.1293mmol)を脱水 THF 10mLに溶解し（均一 溶解）、 窒素気流下、 室温で 1.1M ビス（トリメチルシリル）アミ ドリチウムの THF 溶液 (6.0当量） を仕込み 30分間熟成した（淡黄色均一溶液）。その後、 FeCl2 粉末 26.8mg (約 1.5当量） を仕込み、 窒素雰囲気下、 室温で 21時間攪拌した（茶褐 色溶液、 不溶物あり）。 Fe(II)を Fe(III)へ酸化するために、 酸素を 2時間バブリ ングした。 結晶をろ過で回収した後、 メタノールに溶解し、 不溶物をメンブラン フィルターで除去した。 ろ液を濃縮乾燥することで、 茶褐色粘調体 175nigを得た。 得られた褐色固体をゲルろ過 （Sephadex LH20 MeOH溶出） することで、 低分子量 不純物を除去し、 溶出液を濃縮乾燥することで、 茶褐色固体状の標記化合物 48mg (収率 53%)を得た。
UV (蒸留水中) ： λ max :269nm(£ =9849), 316nm =9957)
IR(KBr, cnr') : 2927, 2858 (CH), 1630 (アミ ド C=0)。
製造例 3
式 （ I— c一 1 ) で表される環状 F e錯体 （以下環状 F e錯体 （ I一 c一 1 ) という） をスキーム 1の方法に従って合成した。
Figure imgf000020_0001
(I-c-1)
(a) 環状 F e錯体 （ I— c _ l) のリガンドの合成
製造例 1の （b) で得られた ω—八ロゲノアルキルピリジニゥム化大環状テト ラアミ ド体 （6— 1 ) 36mg(0.058mmol)をィソプロピルアルコール 15mlに溶解し、 N, N—ジメチルドデシルァミン 319 1 (1.159mmoI, 20当量）を添加し、 80 で 43 時間反応を行った。 溶媒を留去した後、 ェチルエーテルで洗浄することで過剰の N, N—ジメチルドデシルァミンを除去し、 白色粉末状の標記化合物
47mg(0.056腿 ol、 収率 96%)を得た。
Rf 0.00 (MeOH only), 0.72 (2¾KN03aa/MeCN=l/l) .
Ή-NMR ( δ pm, D20)： 0.726 (t, 3H) , 1.116(m, 18H), 1.157 (m, 4H) ,
1.350 (s, 6H), 1.394(s, 6H) , 1.413 (s, 6H) , 1.523 (m, 4H) , 1.625 (m, 2H) , 2.881 (m, 6H) , 3.092 (m, 4H) , 4.006 (m, 2H) , 7.140 (dd, 1H) , 7.958 (d, 1H)， 8.36 (d, 1H). IR(KBr, cm"1)： 2925, 2854 (CH), 1685, 1630 (アミ ド C=0)。
(b) 環状 F e錯体 （ I一 c一 1) の合成
(a) で得られたリガンド 35.6mg (0.0427minol)を脱水 THF 7mLに溶解し（均一溶 解）、 窒素気流下、 室温で 1.1Mビス（卜リメチルシリル）アミ ドリチウムの THF溶液 233 L(6.0当量）を仕込み 10分間熟成した（淡黄色均一溶液）。その後、 FeCl310.4mg (約 1.5当量） を脱水 THF溶液 lmlとして仕込み、 窒素雰囲気下、 室温で 4時間攪 拌した（赤褐色溶液、 不溶物あり）。 結晶をろ過で回収した後、 メタノールに溶解 し、 不溶物をメンブランフィル夕一で除去した。 ろ液を濃縮乾燥することで、 赤 褐色固体 12.6mg (収率 39%)を得た。
Rf 0.38(2¾KN03aq/MeCN-l/l).
UV (蒸留水中) ： Amax:267nm(£ =6389), 322nm ( ε =4843)
IR(KBr, cm—1) : 2927, 2856 (CH), 1630 (アミ ド C=0)。
製造例 4
式 （ I一 d— 1) で表される環状 F e錯体 （以下環状 F e錯体 （ I一 d— 1) という） をスキーム 1の方法に従って合成した。
Figure imgf000021_0001
(I-d-l)
(a) ω—ハロゲノアルキルピリジニゥム化大環状テトラアミ ド体（6— 2) の 合成
製造例 1の（ a)で得られた大環状テトラアミ ド体 （5 _ 1 ) 137mg(0.365mmol) へ 1, 3—ジブロモプロパン 15ml (148mmol)を添加し、反応を TLCで追跡しながら 6(TC で 5日間熟成した。 反応終了品をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一により精 製、 白色粉末状の式 （6) において、 尺1〜!^6が全てメチル基で、 n = 3、 X = B rである標記化合物 98mg(0.170mmol,収率 47%)を得た。
Rf 0.38 (CH2Cl2/MeOH=95/5).
Ή-N R ( δ ppm, CDC13)： 1.51 (s, 6H) , 1.605 (s, 6H) , 1.614 (s, 6H) , 2.37 (m, 2H) , 3.34 (t, 2H), 4.30 (t, 2H) , 6.32 (s, 1H), 6.86 (dd, 1H), 7.41 (dd, 1H), 7.51 (s, 1H), 8.14 (dd, 1H), 9.19 (s, 1H).
13C-NMR ( δ ppm, CDC13) ： 23.27, 25.88, 26.12, 29.79, 30.91, 50.77, 53.80, 58.66, 59.530, 115.31, 126.69, 132.68, 133.31, 151.89, 172.27, 173.90, 174.21, 176.40。
(b) 環状 F e錯体 （ I一 d— 1 ) のリガンドの合成
(a) で得られた ω—ハロゲノアルキルピリジニゥム化大環状テトラアミ ド体 (6— 2) 77nig(0.1334皿 ol)をイソプロピルアルコール 9 mlに溶解し、 N, N— ジメチルォクチルァミン 274 / 1 (1.334mmol, 10当量）を添加し、 60でで 70時間反応 を行った。 溶媒を留去した後、 ェチルエーテルで洗浄することで過剰の N， N- ジメチルォクチルァミンを除去し、 白色粉末を得た。 得られた無色固体をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製 （溶媒① MeOH→©2%KN03aQ/MeCN=l/l) した。 KN03を含む精製物をエタノールに溶解し、 不溶分を無機塩として除去した。 さらに脱塩操作としてゲルろ過 （Sephadex LH20 MeOH溶出） を行った。 白色固体 状の標記化合物 72mg(0.0977mmol,収率 73%)を得た。
Rf 0.00 (MeOH only), 0.63 (2¾KN03aq/MeCN-l/l) .
Ή-NMR ( δ ppm, D20)： 0.695 (t, 3H) , 1.12 (m, 10H), 1.366 (s, 6H) , 1.387 (s, 6H), 1.434 (s, 6H) , 1.46 (in, 2H) , 2.201 (m, 2H) , 2.894 (s, 6H) , 3.10 (m, 2H) , 3.16(m, 2H), 4.10 (t, 2H) , 7.25 (dd, 1H), 8.00 (dd, 1H)， 8.39 (dd, 1H).
IR(KBr, cm—1) : 2929, 2858 (CH), 1685, 1630 (アミ ド 00)。
(c) 環状 F e錯体 （ I一 d— 1 ) の合成
(b) で得られたリガンド 55.6mg (0.0757mmol)を脱水 THF 5 mLに溶解し（均一 溶解）、 窒素気流下、 室温で 1.1M ビス（トリメチルシリリレ）アミ ドリチウムの THF 溶液 413 L (6.0当量） を仕込み 5分間熟成した（黄褐色→茶褐色）。その後、 FeCl3 18.4mg (約 1.5当量） を脱水 THF溶液 lmlとして仕込み、 窒素雰囲気下、 室温で 4 時間攪拌した（黒茶褐色溶液、 不溶物あり）。 結晶をろ過で回収した後、 ゲルろ過 (Sephadex LH20 MeOH溶出） することで、 低分子量不純物を除去し、 溶出液を濃 縮乾燥することで、 茶褐色固体状の標記化合物 30mg (収率 60%)を得た。
UV (蒸留水中) ： Amax:264nm( ε =12299), 336nm ( ε =7054)
IR(KBr, cm—1) : 2978, 2931, 2871 (CH) , 1626 (アミ ド C=0)。
実施例 1〜4及び比較例 1〜 2
製造例 1で得られた環状 F e錯体 （ I一 a— 1 ) 、 製造例 2で得られた環状 F e錯体 （ I— b— 1) 、 製造例 3で得られた環状 F e錯体 （ I一 c一 1 ) 及び製 造例 4で得られた環状 F e錯体 （ I一 d— 1) を用い、 以下の方法にて漂白性能 を測定した。 また、 比較として、 式 （8) で表される Fe-HM-DCB錯体 （WO 9803625 記載の錯体） を用いる場合、 あるいは漂白触媒を用いない場合についても同様に 漂白性能を測定した。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000024_0001
ぐ漂白性能測定方法 1 >
( 1 ) 紅茶抽出物乾燥粉末の調製
市販紅茶葉 （リプトン） 1 0 gを熱水 （9 0 ） 400 gで抽出し、 茶葉をろ過し た溶液を凍結乾燥した。 茶褐色粉末 2.53gが得られ、 これを紅茶抽出物乾燥粉末 とした。
(2) 漂白性能の測定
0.05%炭酸ナトリゥム水溶液 10ml中へ漂白対象物として紅茶抽出物乾燥粉末を 200ppm濃度になる様に添加し、さらに漂白触媒を 5ppm、 3 5 %過酸化水素水を H202 濃度が 0.04%になるように加え、 2 5でで漂白処理した。 漂白前 （過酸化水素水 添加前） の紅茶水溶液と漂白処理 5分後の水溶液を UV— V I S測定機（HITACHI U-3300)を用いて 420nmの吸光度を測定し、 次式により漂白率を算定した。
漂白率 （％) = ( 1一漂白処理後の吸光度ノ漂白処理前の吸光度） X I 0 0 表 1
Figure imgf000025_0001
実施例 5 8及び比較例 3 4
製造例 1で得られた環状 F e錯体 （ I— a— 1 ) 、 製造例 2で得られた環状 F e錯体 （ I— b— 1) 、 製造例 3で得られた環状 F e錯体 （ I— c _ l ) 及び製 造例 4で得られた環状 F e錯体 （ I一 d— 1) を用い、 以下の方法にて漂白性能 を測定した。また、比較として、前記式（8 )で表される Fe-HM- DCB錯体（WO 9803625 記載の錯体） を用いる場合、 あるいは漂白触媒を用いない場合についても同様に 漂白性能を測定した。 結果を表 2に示す。
<漂白性能測定方法 2〉
( 1) 紅茶汚染布の調製 日東紅茶 （黄色パッケージ） 80gを 3 Lのイオン交換水 て 15分間煮沸後、 糊 抜きしたさらし木綿で濾し、 この液に木綿原布を浸し 15分間煮沸後、 2時間放置 した。 次に布を取り出して、 自然乾燥させた後、 洗液に色がつかなくなるまで水 洗し、 脱水 ' プレスし、 4 X 4 c mの紅茶汚染布として実験に供した。 ( 2) 漂白性能の測定 炭酸ナトリウム水溶液 （0.05%) 5ml中へ、 漂白対象物として上記方法で調製 した紅茶汚染布 1枚を浸漬し、 漂白触媒 0.025mg (溶液濃度 5ppm) 、 及び 35%過 酸化水素水を溶液内の H202濃度が 0.4%になる様に添加し、 漂白処理を 25 /30分 の条件で行った。 漂白処理後、 水洗、 乾燥を行い、 得られた漂白洗浄後の汚染布、 漂白洗浄前の汚染布及び原布の木綿布について、 UV— V I S測定機 （HITACHI U - 3300) を用いて 460nmでの反射率を測定し、 下記式により漂白率を求めた。
漂白洗浄後の反射率一漂白洗浄前の反射率
漂白率 （％ ) = X 1 0 0
原布の反射率一漂白洗浄前の反射率 表 2
漂白率
漂 白 触 媒
( )
実施例 5 製造例 1の環状 Fe錯体 （I-a-1) 59
実施例 6 製造例 2の環状 Fe錯体 （I-b- 1) 47 実施例 7 製造例 3の環状 Fe錯体 （I- c-1) 45 実施例 8 製造例 4の環状 Fe錯体 （I-d-1) 40 比較例 3 式 (8) の Fe- HM-DCB錯体 27
比較例 4 無 添 カロ 16

Claims

請求の範囲
1. 式 （ 1 ) で表される環状アミ ド遷移金属錯体
Figure imgf000027_0001
[式中、 R1, R2, R3, R R5及び R6は同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜 1 6の炭化水素基又はパーフルォロアルキル基、 もしくはハロゲン原子、 R7 は置換されていても良い炭素数 8のアルキレン基又はパーフルォロアルキ レン基、 Aは直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されたあるいは直鎖又は分岐鎖ァ ルキレン基で連結された 1〜 3個の 4級アンモニゥム基を有する基、 環状 4級ァ ンモニゥム基、 もしくは直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されていても良いへテ 口芳香環 4級カチオン基、 Mは遷移金属、 Lは配位子、 Qは化学量論基準で化合 物の電荷と平衡する任意の対イオンを示す。 ]
2. 式 （ 1) において、 R1, R2, R3, R4, R5及び R6がメチル基で、 R7が—
((¾)„—基 （ここで nは 1〜 1 8の整数を示す） 、 Aがー N+(CH3)2(CJi2n+l) (ここで mは 1〜： L 8の整数を示す） 、 一 N+(CH3)2- (CH2)P-N+(CH3)3 (ここで pは 1〜 1 8の 整数を示す） 又はピリジニゥム基、 Mが Fe (III)である請求項 1記載の環状アミ ド 遷移金属錯体。
3. 請求項 1又は 2記載の環状アミ ド遷移金属錯体からなる漂白触媒。
4. (a) 請求項 1又は 2記載の環状アミ ド遷移金属錯体からなる漂白触媒と、 (b) 過酸化水素、 水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から 選ばれるペルォキシ漂白剤とを含有する漂白剤組成物。
PCT/JP2003/002491 2002-03-06 2003-03-04 Complexes de metal de transition cycloamide et catalyseur d'agent de blanchissement WO2003074539A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003211588A AU2003211588A1 (en) 2002-03-06 2003-03-04 Cycloamide-transition metal complexes and bleach catalysts
US10/505,165 US7357881B2 (en) 2002-03-06 2003-03-04 Cycloamide-transition metal complexes and bleach catalysts
DE10392346T DE10392346T5 (de) 2002-03-06 2003-03-04 Komplex aus cyclischem Amid und Übergangsmetall und Bleichkatalysator

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002059986 2002-03-06
JP2002-59986 2002-03-06
JP2002359665A JP4104966B2 (ja) 2002-03-06 2002-12-11 漂白触媒
JP2002-359665 2002-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003074539A1 true WO2003074539A1 (fr) 2003-09-12

Family

ID=27790978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/002491 WO2003074539A1 (fr) 2002-03-06 2003-03-04 Complexes de metal de transition cycloamide et catalyseur d'agent de blanchissement

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7357881B2 (ja)
JP (1) JP4104966B2 (ja)
AU (1) AU2003211588A1 (ja)
DE (1) DE10392346T5 (ja)
WO (1) WO2003074539A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998003625A1 (en) * 1996-07-22 1998-01-29 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
WO1998058735A1 (en) * 1997-06-20 1998-12-30 Carnegie Mellon University Homogeneous oxidation catalysis using metal complexes
WO1999064156A1 (en) * 1998-06-12 1999-12-16 Carnegie Mellon University Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8504733D0 (en) * 1985-02-23 1985-03-27 Procter & Gamble Ltd Detergent compositions
GB8720863D0 (en) * 1987-09-04 1987-10-14 Unilever Plc Metalloporphyrins
JPH0765074A (ja) 1993-08-24 1995-03-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 情報予約蓄積方式
WO1995034628A1 (en) 1994-06-13 1995-12-21 Unilever N.V. Bleach activation
ES2221665T3 (es) 1994-07-21 2005-01-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composicion de blanqueo de tejidos.
ES2158312T3 (es) 1995-06-16 2001-09-01 Procter & Gamble Composiciones de blanqueo que comprenden catalizadores de cobalto.
EP0876464A1 (en) 1995-10-19 1998-11-11 Ciba SC Holding AG Bleaching or washing composition
US5850086A (en) 1996-06-21 1998-12-15 Regents Of The University Of Minnesota Iron complexes for bleach activation and stereospecific oxidation
GB0030673D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998003625A1 (en) * 1996-07-22 1998-01-29 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
WO1998058735A1 (en) * 1997-06-20 1998-12-30 Carnegie Mellon University Homogeneous oxidation catalysis using metal complexes
WO1999064156A1 (en) * 1998-06-12 1999-12-16 Carnegie Mellon University Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003327595A (ja) 2003-11-19
JP4104966B2 (ja) 2008-06-18
AU2003211588A1 (en) 2003-09-16
US7357881B2 (en) 2008-04-15
DE10392346T5 (de) 2005-03-10
US20050161635A1 (en) 2005-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2283342C2 (ru) Лиганд и комплекс для каталитического отбеливания субстрата
US6646122B1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
CZ303185B6 (cs) Výroba belicí kompozice za použití organické látky, která vytvárí komplex s prechodným kovem
JP5648815B2 (ja) ３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−金属錯体の製造方法
CZ2001770A3 (cs) Způsob zpracování textilního materiálu
JPH02115154A (ja) イミド化合物及びその用途
US8889611B2 (en) Bleach catalyst compounds, method for the production thereof and use thereof
Xiaoming et al. Synthesis and proton transfer-linked redox tuning of ruthenium (II) complexes with tridentate 2, 6-bis (benzimidazol-2-yl) pyridine ligands
JPH09194886A (ja) ビス−およびトリス−（μ−オキソ）−ジ−マンガン錯塩を含む漂白剤系
ES2244424T3 (es) Composicion y procedimiento para blanquear un sustrato.
WO2011066934A1 (de) Nicht hygroskopische übergangsmetallkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2003074539A1 (fr) Complexes de metal de transition cycloamide et catalyseur d&#39;agent de blanchissement
Stockheim et al. First-row transition-metal complexes of mixed ‘pendant-arm’derivatives of 1, 4, 7-triazacyclononane containing phenolate and carboxylate functional groups
Schmittel et al. Redox-dependent self-sorting toggles a rotary nanoswitch
JP4011215B2 (ja) 漂白活性化剤
US6617299B1 (en) Composition and method for bleaching a substrate
Murashima et al. Amino acid ester salt recognition by ferrocene-based ditopic receptor bearing oligoethylene glycol with pendant bipy subunits: CV, UV-vis and ESR studies
Plieger et al. Dimetallic complexes of acyclic pyridine-armed ligands derived from 3, 6-diformylpyridazine
WO2004000985A1 (en) Use of transition metal complexes as a bleaching catalyst
JP4260297B2 (ja) 漂白活性化剤
JP2003231678A (ja) 漂白触媒
CN108948050A (zh) 一种金属配合物及其制备方法和一种漂白工作液
KR101895559B1 (ko) ３，７­디아자­바이사이클로［３．３．１］노난 금속 착물의 제조방법
WO2003106611A1 (en) Use of bleaching catalyst combinations and bleaching agent compositions containing them
JP5651888B2 (ja) ３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−金属錯体溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10505165

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase