JPS5858396B2 - 布類を洗濯しかつ漂白するための組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は布類（ｆａｂｒｉｃ）漂白および汚れおよびあ
せやすい色素の同時除去に対して改良された効果を有す
る家庭洗濯法に関する。

米国特許第３９２７９６７号明細書（１９７５年１２月
２３日付）は、可視光および大気酸素の存在下で光活性
化化合物（主としてスルホン化亜鉛フタロシアニン）を
用いて木綿布類を家庭洗濯および漂白する方法に関する
。

特開昭５０−１１３４７９号明細書（１９７５年９月５
日付公開）には、好ましい漂白光活性剤としてスルホン
化亜鉛フタロシアニン種、主としてトリーおよびテトラ
−スルホネートの特定混合物を使用することが教示され
ている。

前述の文献において、スルホン化亜鉛フタロシアニンを
使用する洗剤組成物は有機界面活性剤（アニオン性また
はノニオン性）およびアルカリ性ビルダー塩を含有する
ものであった。

ベルギー特許第８４０３４８号明細書（１９７６年１０
月４日付）には、ノニオン性、アニオン性、双性または
両性界面活性剤を含有するビルダー不含液体洗剤組成物
で漂白光活性剤として亜鉛フタロシアニントリーおよび
テトラ−スルホネートを使用することが開示されている
。

英国特許第１３７２０３６号明細書（１９７４年１０月
３０日付）には、フタロシアニン光活性剤および布類を
含有する洗濯液を照射する可視光源を設けた洗濯機が記
載されている。

米国特許第２９５１７９７，２９５１７９８゜２９５１
７９９および２９５１８００号明細書（１９６０年９月
６日付）には、オレフィンの光酸化に対する触媒としＣ
あるポルフィンが記載されている。

米国特許第２７０６１９９号明細書（１９５５年４月１
２付）およびＣ，Ｒ，Ａｃａｄ Ｓｃｉ、Ｓｅｒ。

Ｃ１９７２，２７５（１１）、 ５７３−６（Ｇａ５ｐ
ａｒｄｅｔａ１．著）には、カルボキシル化ポルフィン
について言及されている。

西ドイツ０Ｌ８２０５７１９４号明細書（１９７２年６
月８日付公開）、英国特許第６１３７８１号明細書（１
９４８年１２月２日付）および英国特許第８７６６９１
号明細書（１９６１年９月６日付）には、アミノスルホ
ニルポルフィンについて言及されている。

また、カラーインチフスＡ、７４３５０を参解。

他の置換ポルフィンが、オースト’Ｊア特許第２６７７
１１号明細書（１９６９年１月１０日付）、フランス特
許第１２６６０９４号明細書（１９６１年５月２９日付
）、米国特許第２６７０２６５号明細書（１９５４年２
月２３日付）、英国特許第４７１４１８号明細書（１９
３７年８月３０日付）およびＪＣ８１９３８、１−６（
Ｄｅｎｔ著）に開示されている。

スルホン化フタロシアニン以外のある種の光活性剤は、
可視光および大気酸素の存在下で同様の布類漂白機能を
発揮し、事実ある環境下ではそれより優れていることが
新たに見い出された。

これらの他の光活性剤は実際に汚れを除去するばかりで
なく、２つの他の点において布類の改良された白色化を
もたらし、その第一の改良はしばしば白色度保持と呼ば
れる布類の一般的白色度の改良である。

しかしながら、この改良はきれいにされた布類への汚れ
の再沈殿を低下させることによる通常の方法で達成され
るものでなく、通常の洗剤組成物で洗濯後でさえ汚れた
布類にしばしば存在する全体の布類の変色を酸素漂白す
ることにより達成される。

本発明の組成物により改良することが出来る白色度の第
二の点は、いわゆるあすやすい色素の除去にあるｍ−あ
る着色布類は色素を洗濯液に放出する傾向があり、この
色素は次に洗濯中にその洗濯液で洗濯される他の布類に
移、される。

化学活性剤と共にペルオキシ酸を用いて色素転移を除去
することは、米国特許第３８２２１１４号明細書（１９
７４年７月２日付）および米国特許第５８３３８３号明
細書（１９７５年６月３日付）の課題である。

ペルオキシ化合物たとえば過酸化水素または過硼酸す）
ＩＪウムを鉄でキレート化されたポルフィンおよびフ
タロシアニンおよび鉄のみで接触作用を施して用いるこ
とにより色素転移を除去することは、米国特許第６９７
００６号明細書（１９７６年６月１７日付）の課題であ
る。

本発明の前述の目的は、室外の乾燥、特に物干しづな上
での直接日光での乾燥を伴う洗濯法により適当に達成す
ることが出来る。

実際の洗濯法の前に洗濯漂白溶成に布類を浸漬する普通
の方法は、本発明の目的を達成するのに特に有効な方法
である。

発明の概要 本発明は、アニオン性、ノニオン性、半極性、両性また
は双性イオン界面活性剤および下式の水溶性光活性剤０
．００５〜０．５重量％を含む洗剤漂白組成物に関する
（上記％は木組酸物の重量基準）。

（ここで、（１）各Ｘは（＝Ｎ−）または（＝ＣＹ−）
であり、（＝Ｎ−）基の全数は０，１，２、または３で
あり、（２洛Ｙは独立的に水素またはメソ置換アルキル
、シクロアルキル、アルアルキル、アリール、アルカリ
ールまたはヘテロアリールであり、（３洛Ｒは独立的に
、水素またはピロール置換アルキル、シクロアルキル、
アルアルキル、アリール、アルカリールまたはへテロア
リールであり、またはＲの隣接対はオルト−アリーレン
基と結合されてピロール置換脂環式または複素環式環が
形成され、（４）Ａは対角的に対向する窒素原子に結合
された２（）ｌ）原子またはＺｎ（ＩＩ） 、 Ｃａ（
Ｉ） 、 Ｃｄ（ＩＩ） 。

Ｍｇ（ＩＩ） 、 ５ｃ（ＩＩＤ 、 ＡＩ （ＩＩＤ
またはＳ ｎ （ＩＶ）であり、Ｍは可溶化基に対する
対イオンであり、（５）ｓは可溶化基の数であり、（６
）ＹまたはＲ中に置換されたＢは、（ａ）カチオン性基
（この場合Ｍはアニオンであり、モしてＳは１〜約８で
ある）、（ｂ）ポリエトキシレートノニオン性基−（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）ｎＨ（この場合Ｍは０であり、そしてＳ
は１〜約８であり、Ｎ＝（ｓｎ）＝ポルフィン分子当り
の縮合酸化エチレン分子の数は約８〜約５０である）、
（Ｃ）ポルフィン核から５個より多くない原子たけ変位
された原子に結合された最も近い（ｐｒｏｘｉｍａｔｅ
）アニオン性基（この場合Ｍはカチオン性であり、モ
してＳは３〜約８である）、および（ｄ）ポルフィン核
から５個を超える原子だけ変位された原子に結合された
遠く離れた（ ｒｅｍｏｔｅ）アニオン性基（この場合
Ｍはカチオン性であり、そしてＳは２〜約８である）か
らなる群より選ばれる可溶化基であり、（７）上記アル
キル基は簡単な炭素鎖または他の鎖形成原子により中断
された炭素鎖からなり、（８）だたし可溶化基がスルホ
ネートである場合、上記スルホネート基の数は芳香族お
よび複素環式置換基の数より大きくない。

好ましいカチオン性可溶化基は、第四ピリジニウムおよ
び第四アンモニウム基である。

好ましいアニオン性可溶化基は、カルボキシレート、ポ
リエトキシカルボキシレート、サルフェート、ポリエト
キシサルフェート、ホスフェート、ポリエトキシホスフ
ェートおよびスルホネートである。

好ましいノニオン性可溶化基はポリエトキシレートであ
る。

本発明のあるポルフィン光活性剤との可溶化基は必要で
はないがすべて同じであることが出来る。

上記基は正確な構造に関してばかりでなく、また電荷に
関しても異なることが出来る。

したがって、カチオン性、アニオン性および（または）
ノニオン性可溶化基は、個々の光活性細分子に存在する
ことが出来る。

前述の記載において、「アルキル」は簡単な炭素鎖であ
るはかりでなく、他の鎖形戊原子たとえば０．Ｎまたは
Ｓにより中断された炭素鎖でもあると定義される。

このような中断基の非限定的例は次の通りである。

発明の詳細な説明 本発明の必須成分は２つである。

１つは、アニオン性、ノニオン性、半極性、両性または
双性イオン性であることが出来またはそれらの混合物で
あることが出来る界面活性剤である。

界面活性剤は、組成物の約１０〜約５０重量％、好まし
くは約１５〜約３０重量％、の水準で使用することが出
来る。

好ましいアニオン性非石鹸界面活性剤は、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホ
リエトキシエーテルサルフエート、パラフィンスルホネ
ート、アルファオレフィンスルホネート、アルファスル
ホカルボキシレートおよびそのエステル、アルキルグリ
セリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグリセリドサ
ルフェートおよびスルホネート、アルキルフェノールポ
リエトキシエーテルサルフェート、２−アシルオキシ−
アルカン−１−スルホネート、およびベーターアルキル
オキシアルカンスルホネートの水溶性塩である。

石鹸も好ましいアニオン性界面活性剤である。特に好ま
しいアルキルベンゼンスルホネートハ線状または分岐ア
ルキル鎖において約９〜約１５個、より特定的には約１
１〜約１３個の炭素原子を有する。

特に好ましいアルキルサルフェートは、アルキル鎖の炭
素数が約８〜約２２、より特定的には約１２〜約１８で
ある。

特に好ましいアルキルポリエトキシエーテルサルフェー
トはアルキ、ル鎖の炭素数が約１０〜約１８でかつ１分
子当り平均約１〜約１２個の−ＣＨ２ＣＨ２０一基を有
し、特にアルキル鎖の炭素数が約１０〜約１６でかつ１
分子当り平均１〜約６個の−ＣＨ２ＣＨ２０一基を有す
る。

特に好ましいパラフィンスルホネートハ、本質的に線状
でありかつ約８〜約２４個、より特定的には約１４〜約
１８個の炭素原子を含有する。

特に好ましいアルファオレフィンスルホネートは、炭素
数約１０〜約２４、より特定的には約１４〜約１６であ
り、アルファオレフインスルホネーｔ−４ｉ三酸化硫黄
との反応、次いで存在するいかなるスルトンも対応する
ヒドロキシアルカンスルホネートに加水分解されるよう
な条件下での中和により製造することが出来る。

特に好ましいアルファースルホカルボキシレートは、炭
素数が約６〜約２０であり、本発明においてはアルファ
ースルホン化脂肪酸の塩はかりでなく、炭素数約１〜約
１４のアルコールからつくったそれらのエステルも包含
される。

特に好ましいアルキルグリセリルエーテルサルフェート
は、炭素数約１０〜約１８（７）’７’ルコー／［／の
エーテルであり、より特定的にはヤシ油および獣脂から
誘導されるものである。

特に好ましいアルキルフェノールポリエトキシエーテル
サルフェートはアルキル鎖の炭素数が約８〜約１２であ
り、かつ１分子当り平均約１〜約１０個の−ＣＨ２ＣＨ
２０一基を有する。

特に好ましい２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホ
ネートはアリール基の炭素数が約２〜約９でありかつア
ルカン部分の炭素数が約９〜約２３である。

％に好ましいベーターアルキルオキシアルカンスルホネ
ートはアルキル基の炭素数が約１〜約３でありかつアル
キル部分の炭素数が約８〜約２０である。

前述の非石鹸アニオン性界面活性剤のアルキル鎖は、天
然源たとえばヤシ油または獣脂から誘導することが出来
またはたとえばチーグラーまたはオキソ法を用いて合成
的に製造することが出来る。

水溶解性は、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカ
ノールアミンカチオンを用いることにより達成すること
が出来、ナトリウムが好ましい。

マグネシウムおよびカルシウムはベルギー特許第８４３
６３６号明細書（１９７６年１２月３０日付）に記載さ
れている環境下で好ましいカチオンである。

アニオン性界面活性剤の混合物は本発明により意図され
、好ましい混合物は、アルキル基ノ炭素数が１１〜１３
のアルキルベンゼンスルホネートおよびアルキル基の炭
素数が１０〜１６でかつ平均エトキシル化度が１〜６の
アルキルポリエトキシアルコールサルフェートを含有す
る。

特に好ましい石鹸は、約８〜約２４個、より特定的には
約１２〜約１８個の炭素原子を含有する。

石鹸は天然油脂たとえばヤシ油、獣脂および魚油の直接
鹸化によりまたは天然または合成源から得られる遊離脂
肪酸の中和によりつくることが出来る。

石鹸カチオンは、アルカリ金属、アンモニウムまたはア
ルカノールアンモニウムであることが出来、ナトリウム
が好ましい。

好ましいノニオン性界面活性剤は、酸化エチレンと疎水
性化合物たとえばアルコール、アルキルフェノール、ポ
リプロポキシグリコールまたはポリプロポキシエチレン
ジアミンとの縮合により製造される水溶性化合物である
。

特に好ましいポリエトキシアルコールは、１〜３０モル
の酸化エチレンと１モルの炭素数約８〜約２２の分岐鎖
または直鎖の第一または第二脂肪族アルコールとの縮合
物、より特定的には１〜６モルの酸化エチレンと１モル
の炭素数約１０〜約１６の直鎖または分岐鎖第一または
第二脂肪族アルコールとの縮合物であり、ある種のポリ
エトキシアルコールは、５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ １ｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ネオドール」として市
販されている。

特に好ましいポリエトキシアルキルフェノールは、約１
〜約３０モルの酸化エチレンと炭素数約６〜約１２の分
岐鎖または直鎖アルキル基を有するアルキルフェノ−／
Ｌ／１モルとの縮合物であり、ある種のポリエトキシア
ルキルフェノールはＧＡＦＣｏｒ ｐｏ ｒａ ｔ ｉ
ｏｎから商品名「イゲパール」として市販されている
。

特に好ましいポリエトキシポリプロポキシグリコールは
、Ｂ Ａｓ Ｆ −Ｗｙａｎｄｏ ｔ ｔｅから商品名
「プルロニック」として市販されている。

酸化エチレンと酸化プロピレンおよびエチレンジアミン
の反応生成物との特に好ましい縮合物は、Ｂ Ａｓ Ｆ
−Ｗｙａ−ｒｘｉｏｔｔｅから商品名「テトロニック
」として市販されている。

好ましい半極性界面活性剤は、炭素数約１０〜２８のア
ルキル部分１個および炭素数１〜約３のアルキル基およ
びヒドロキシアルキル基からなる群より選はれる２個の
部分を含有する水溶性アミンオキシド、特に、アルキル
基の炭素数が約１１〜１６のアルキルジメチルアミンオ
キシド、炭素数約１０〜２８のアルキル部分１個および
炭素数約１〜３のアルキル基およびヒドロキシアルキル
基からなる群より選ばれる部分２個を含有する水溶性ホ
スフィンオキシト洗剤、および炭素数約１０〜２８のア
ルキル部分１個および炭素数１〜３のアルキルおよびヒ
ドロキシアルキル部分からなる群より選はれる部分を含
有する水溶性スルホキシド洗剤である。

好ましい両性界面活性剤は、脂肪族部分が直鎖または分
岐鎖であることが出来かつ脂肪族置換基の１つが約８〜
１８個の炭素原子を含有しかつ１つがアニオン性水可溶
化基たとえばカルボキシ、スルホネート、サルフェート
、ホスフェートまたはホスホネートを含有する脂肪族第
二および第三アミンの水溶性誘導体である。

好ましい双性イオン界面活性剤は、脂肪族部分が直鎖ま
たは分岐鎖であることが出来、脂肪族置換基の１つが約
８〜１８個の炭素原子を有しかつ１つがアニオン性水可
溶化基を含有する脂肪族第四アンモニウム、ホスホニウ
ムおよびスルホニウムカチオン性化合物の水溶性誘導体
、特にアルキル基の炭素数が約１４〜１８であるアルキ
ル−ジメチル−アンモニオ−プロパン−スルホネートお
よびアルキルージメチルーアンモニオーヒドロキシーフ
”ロパンースルホ不一トである。

本発明で有効な界面活性剤の種類および種の典型的リス
トは、米国特許第３６６４９６１号明細書（１９７２年
５月２３日付、参考として本文に引用）に示されている
。

このリスト、および不発明組成物で使用出来る特定の界
面活性剤化合物および混合物の前述の例記は、そのよう
な物質の代表であり、限定的なものではない。

本発明の他の必須成分は、下記に示すような光活性剤で
ある。

この取分はまた光化学活性剤または光増感剤として記載
することも出来、これらの用語は同義語である。

光活性剤を詳述する前に、化学命名法について議論する
のが適当であろう０、化合物ポルフィンの構造は次のよ
うである。

ポルフィンは、大環状構造として、より詳細には開度（
ｑｕａｄｒｉｄｅｎｔａｔｅ）大環状分子として称され
る大きな閉鎖環を有する。

ポルフィンは、テトラメチンテトラピロールとりで記載
することが出来、またポルフィン（ｐｏｌ−ｐＨｉｎ
）またはボルフリンとしても呼ばれている。

この構造は本文において時にはポルフィン「核」と呼ば
れる。

何となれは、本発明の光活性剤は置換ポルフィンの種で
あるからである。

置換の１つの形態は、ポルフィンのメチン基（＝ＣＨ−
）に対して１，２，３または４個のアザ基（＝Ｎ−）を
置換することを包含する。

通常の命名法の例として、３個のアザ基および１個のメ
チン基を有する化合物はトリアザポルフィンと呼ばれる
。

置換の他の形態は、ポルフィンのピロール環の炭素原子
に結合した水素原子の１個またはそれ以上を置換するこ
とを包含する。

これは、脂肪族または芳香族基による置換であることが
出来、またはたとえばベンゼンまたはナフタリン環構造
を形成するためのオルト縮合多環式置換であることが出
来る。

「フタロシアニン」という普通の名称を有する化合物は
、各々ホルフイン核のピロール環上で置換された４個の
オルト縮合ベンゼン環およびポルフィン核のメチン基に
対して置換された４個のアザ基を含有し：したがって、
それはテトラベンゾテトラアザポルフィンと呼ぶことが
出来、そして次の様な構造を有する。

数は通常の命名法によるピロール置換の位置を示す。

上記化合物においてスルホネート基はポルフィン核から
５個以下の原子だけ変位された炭素原子上で必ず置換さ
れることが認められるであろう。

前述の説明は前おきとじて、本発明の光活性剤を詳述す
ることがいまや可能である。

本発明の概要で前述した構造式を参解するに、本発明の
範囲に入る有効な光活性剤は、０，１，２、または３置
換の他の形態は、メチン基の水素に対する置換を包含し
、これは通常メソ置換と呼ばれ、置換の位置は通常上記
のフタロシアニン構造式上に示されたようなギリシャ文
字により示される。

さらに、置換の他の形態は、キレート（ｃｈｅｌ ａｔ
１ｏｎ）構造中の重金属原子によるメタル化、すなわ
ち４個のピロール基の２つの対角的に対向する内部窒素
原子に結合した２個の水素原子の、４個すべての内部窒
素原子に結合した重金属による置換である。

さらに、置換の他の形態は、可溶化スルホネート基の光
活性側分子中への置換である。

前述した置換の種々の形態は、本発明の範囲内に入る化
合物すなわち３−フェニル−２，７−シスルホフエニル
ーα、γ−ジアザ−δ−ベンゾフリル−β−スルホベン
ゾフリルポルフィン亜鉛、トリナトリウム塩により説明
することが出来る。

個のアザ基を含有する（そして、前記した命名法によれ
ば各々４，３，２、または１個のメチン基を含有する〕
。

以下の記載（実施例をも含めて）においては、アザ基（
二Ｎ−）の数が４である場合をも含めて説明するが、本
発明においては、アザ基の数は０゜１．２または３であ
ってアザ基の数が４である場合は本発明の範囲外である
。

したがってアザ基の数が４である化合物について説明が
なされている場合は、これらは参考として考えられるも
のであって、また実施例においてこの化合物が用いられ
ている場合は、これらは比較例として考えられるべきも
のである。

上記構造式のＲ′として示される基は独立的に水素また
はピロール置換アルキル、シクロアルキル、アルアルキ
ル、アリール、アルカリールまたはへテロアリールであ
ることが出来る。

Ｒ′の隣接する対は、オルトアリーレン基により互いに
結合されて脂環式または複素環式環を形成することも出
来る。

ベンゾ置換が特に好ましく、すなわちＲ１およびＲ２，
Ｒ３およびＲ６、および（または） Ｒ７およびＲ８は
メチレン基により対として互いに結合されて縮合ベンゼ
ン環が形成される。

ピロール置換の他の好ましい形態は、ナツト、ピリド、
フェニルおよびナフチルである。

置換は本発明の光活性剤のメチン基の水素原子に対して
も行うことが出来、したがって、上記構造式の各Ｙは独
立的に水素またはメン置換アルキル、シクロアルキル、
アルアルキル、アリール、アルカリールまたはへテロア
リールであることが出来る。

ＹはＨ１フェニル、ナフチル、チェニル、フリル、チオ
アシル、オキサジアリル、イソドリル、ベンゾチェニル
またはピリジルであるのが好ましい。

メソ置換が全くないかまたはテトラフェニルメソ置換が
特に好ましい。

前述において、「アルキル」とは、簡単な炭素鎖である
ばかりでなく、他の鎖形成原子たとえば０、ＮまたはＳ
により中断された炭素鎖でもあると定義される。

このような中断基の非限定的例は下記の群である。

エーテル−〇−エステルＯＯＯ ＩＩ ＩＩ
１ｌ−ＣＯ−１逆エステル−ＣＯ−、カルボニ
ル−Ｃ−、アＯ １１１ ミドーＣ−ＮＨ−１逆アミド−ＮＨ−Ｃ−、アミノスル
ＯＯ １１１ ホニルーＮＨ−８−１およびスルホアミド−８−ＮＨ−
０１１１ ０ 本発明の光活性化合物は非メタル化のものであることが
出来、前記構造式のＡは、分子中のピロール基の対角的
に対向する内部窒素原子に結合された２個の水素原子か
らなるし非メタル化化合物の特徴的構造は、前述した化
合物「Ｓ」および「Ｔ」により説明される。

しかしながら、これらの化合物は本文に記載の必須置換
基を欠いているので本発明の範囲に入らない。

〕。あるいは、本発明の光活性剤は、亜鉛（ｎ）、カド
ミウム（Ｉｔ）、マグネシウム（ｎ）、スカンジウム（
ＩＩＤ、アルミニウム冊、または錫叫でメタル化するこ
とが出来る。

したがって、全体で、Ａは対角的に対向するＮ原子に結
合された２（Ｈ）原子またはＺｎ（ＩＩ） 、 Ｃａ（
ＩＩ） 、 Ｃｄ（ＩＩ） 、 Ｍｇ（ＩＩ）Ｓｃ（Ｉ
ＩＤ、ＡＩ（ＩＩＤまたは５ｎ（ＩＶ）であることが出
来る。

Ａは２（）ｌ）またはＺ ｎ （ＩＩ）であるのが好ま
しい。

可溶化基は、前述したようにポルフィン核以外のポルフ
ィン分子上の任意の場所に位置することが出来る。

したがって、可溶化基は前述したようにＹまたはＲ中へ
置換されたものとして記載することが出来る。

可溶化基は、アニオン性、ノニオン性またはカチオン性
のものであることが出来る。

好ましいアニオン性可溶化基は、カルボキシレート Ｏ １１Ｉ ＣＯ”、ｆ＃７エートー０−８−００、オヨヒホ１ ０ １ スフエート−ｏ−ｐ−ｏである。

１ Ｈ 他の好ましいアニオン性可溶化基はスルホネー〇 １ ト−５−ｏＯであるが、ただしポルフィン核はＯ−１ ３アザ基に制限され、スルホネート基はポルフィン核か
ら５個を超える原子だけ変位された光活性側分子の炭素
原子に結合される。

そのような位置は、本文において時には「遠く離れた（
ｒｅｍｏｔｅ月と呼ばれ、ポルフィン核から５個以下の
原子だけ変位された炭素原子に対する結合（本文におい
て時には「最も近いまたは近い（ｐｒｏｘｉｍａｔｅ）
Ｊと呼ばれる）と区別されなければならない。

他の好ましいアニオン性可溶化試剤は、前述したものの
エトキシル化誘導体、特にｎが１〜約２０の整数である
ポリエトキシサルフェート基−（ｃ）Ｉ２ｃＨ２ｏ）ｎ
ｓｏＰおよびポリエトキシカルボキシレート基 −（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＯＯＯである。

アニオン性可溶化基の場合、対イオンＭは、ポルフィン
分子に水溶解度を与える任意のカチオンである。

一価のカチオン、特にアンモニウム、エタノールアンモ
ニウムまたはアルカリ金属が好ましい。

ナトリウムが最も好ましい。後述する理由のために、最
も近い可溶化基の場合、一分子当りのそのような基Ｑｉ
Ｓは３〜約８好ましくは３〜約６、最も好ましくは３ま
たは４である。

遠く離れた可溶化基の場合、Ｓは２〜約８、好ましくは
２〜約６、最も好ましくは２〜４である。

好ましいノニオン性可溶化基は、ポリエトキシレ−１’
−（ＣＨ２ＣＨ２０） ｎ Ｈである。

１分子当りの可溶化基の数としてＳを定義すると、ポル
フィン分子当りの縮合酸化エチレンの数はＮ ＝＝ ｓ
ｎである。

本発明の水溶性ノニオン性活性剤は、約８〜約５０好ま
しくは約１２〜約４０、最も好ましくは約１６〜約３０
のＮ値を有する。

この範囲内で、ＳおよびＤの別々の値は臨界的でない。

ノニオン性可溶化基の場合、対イオンは存在せず、した
がってＭは数的にはＯである。

好ましいカチオン性可溶化基は第四化合物だと■ えは第四アンモニウム塩−−Ｒ３および第四ピリＩＲ２ ジウム塩ＣＮ■−Ｒ（式中すべてのＲはアルキルまたは
置換アルキル基である）である。

カチオン性可溶化基の場合、対イオンＭはポルフィン分
子に水溶解性を与える任意のアニオンである。

一価アニオン、特にイオダイド、ブロマイド、クロライ
ドまたはトルエンスルホネートＣＨ３＜Ｉ＞ＳＯ；％Ｓ
好ましい。

後述する理由のために、カチオン性可溶化基の数は、１
〜約８、好ましくは約２〜約６、最も好ましくは２〜４
であることか出来る。

本発明の組成物における光活性剤の使用量は、組成物の
約０．００５〜約０．５重量％であることが出来る。

好ましい使用量は、組成物の約０．０１〜約０．１重量
％である。

光活性側対界面活性剤の重量比は、約１／１０，０００
〜約１／２０、好ましくは約１／１０００〜約１／１０
０であることが出来る。

理論に束縛されたくないが、本発明の性質は本発明の光
活性剤を用いる漂白機構を仮定することによりより明瞭
に理解出来ると考えられる。

第１図を参照するに、上部左側コーナーの光活性剤は水
溶液であり、基底状態にある。

「吸着」という反応（１）は、溶解光活性剤が一部布類
に吸着されることを示す。

反応２）は光活性剤は三量化して容易に吸着されない、
したがって布類表面で所望の漂白反応に関与しない形態
になり得ることを示す。

反応（３）は、基底状態の光活性剤が可視光Ｗこより一
励起され、それによって励起−主項状態に上げられ得る
ことを示す。

励起−主項状態から、光活性剤は系内クロシング（ｉｎ
ｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）またはＩＳＣ
反応（４）を受けて一重項状態より低いエネルギー水準
で励起される三重項状態へ移ることが出来る。

望ましいのは励起された三重項状態である。

何となれば、三重項状態は三重項状態でもある大気酸素
分子の基底状態と相互作用し、反応５）により酸素の励
起された一重項状態を形成しまた元の基底状態の光活性
剤を再生することが出来るからである。

光活性剤の一重項状態もまた三重項状態も酸素との所望
反応以外の反応に関与することが出来る。

たとえば、一重項状態は螢光を発することが出来、一方
三重項状態は燐光を発し、無輻射減衰を受け、基底状態
の光活性剤分子への電子遷移を受けて光活性剤を失活さ
せるかまたは溶液の他の成分と反応することが出来る。

所望の漂白の見地から、これらは結合して反応６）の「
副反応」と称される。

反応（５）により形成された励起−事項酸素は、反応７
）に示されるように汚れと反応して汚れを化学的に漂白
して無色の普通は水溶性の状態にし、それによって本発
明の目的を達成し得る酸化種である。

本発明の範囲内に入る、光活性剤の個々の種によりもた
らされる漂白効果を考えることは教訓的であろう。

これは、前述した第１図の７つの反応に言及してなされ
るであろう。

ポルフィン核のメチン基に対して置換されたアザ基の数
は、主として（ａ［主項状態のライフタイムおよび（ｂ
ｔｕ反応に影響する。

メタロポルフィンの三重項状態のライフタイム［Ｇｒａ
ｙｕｓｈｋｏ ｅｔａｌ、Ｏｐｔ、５ｐｅｋｔｒｏｓｋ
３１ 、 ｐａｇｅ ５４８（１９７１）］は対応する
メタロフタロシアニンのライフタイム［Ｖｉｎｃｅ ｔ
ｔ ｅ ｔ ａ ｌ 、Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ ｉ
ｃｅ 廷、Ｎｏ。

８ ｐａｇｅ ４１３４ 、０ｃｔｏｂｅｒ１９７１
） より実質的に太きい。

各連続アザ基の導入はライフタイムを短かくすると考え
られ、酸素分子と反応して活性漂白様を形成するための
より多くの機会を与えるにはより長いライフタイムが望
ましいことは明らかである。

したがって、この見地からメチン基がアザ基に対して好
ましい。

しかしながら、副反応が４個のメチン基が存在する場合
最大となり、連続的アザ基が導入されるにつれて漸次減
少する傾向があることは相殺要因である。

前述の効果は反対方向に働き、したがって、異なる種の
相対効果を理論的考慮にのみ基いて予言することは不可
能である。

後述するように、０，１，２，３および４個のアザ基を
有するポルフィンは有効な光活性剤であり、蟲業者はコ
スト、入手性および彼に有利な特定条件下での性能の点
から光活性剤を自由に選択出来る。

本発明は、金属を含有しない光活性剤およびある金属で
メタル化された光活性剤を意図する。

般に、光活性剤に金属原子を導入すると系の動揺が起き
、励起三重項状態のライフタイムが低下し、副反応が増
大する（両方共本発明に関して望ましくない効果である
）。

この見地から、非メタル化化合物は好ましい光活性剤で
ある。

相殺要因は、ある光活性剤の製造は分子を安定化するた
めに金属が存在するとより容易に行われるということで
ある。

この要因は、非スルホン化前駆体分子のスルホン化によ
る光活性剤の化合物の合成にもまた前駆体分子自身の合
成にも当てはまる。

動揺は、不対電子を有する金属に対して特に犬きく、シ
たがって常磁性金属は不十分である。

また、動揺は大きさが大きい金属に対しても大きい。

Ｖｉｎｃｅｔ ｔ ｅｔ ａｌ 、 ｏｐ 、ｃｉ
ｔに示されているデータによれば、亜鉛フタロシアニン
の三重項状態のライフタイムは銅フタロシアニン（Ｃｕ
は常磁性である）のライフタイムより伺百培も長く、白
金フタロシアニン（Ｐｔは寸法が大きい）のライフタイ
ムの百倍に近いことが分る。

本発明の実施で許容出来るメタル化光活性剤は、比較的
小さい反磁性金属すなわち亜ＸＩ）、カドミウム（出入
マグネシウム（Ｉ）、スカンジウム（ＩＩＩ入 アルミ
ニウム（ＩＩＩ）および錫（ＩＶ）を含有するものであ
る。

これら金属の最初の５つは本質的に一定の原子価を有す
るので、それらの原子価状態の特定の確認は本発明にお
いて時には省略されるであろう。

亜鉛メタル化光活性剤の三重項状態は比較的低い程度で
動揺を受け、したがってそのライフタイムは比較的長い
ので亜鉛が好ましい。

第１図に記載の反応のすべては、洗濯浴中で光活性剤の
溶解度について意味を有する。

可溶化は可溶化基を分子中に導入することにより達成さ
れる。

１分子当り各々１，２，３，４個および実に１２個もの
可溶化基を有する化合物をつくることは全く実際的であ
り、すべてはある程度光活性剤である。

しかしながら、各連続的可溶化基を付加するにつれて、
下記に示すように有効性に影響する変化が多数の特性に
おいて単調的に起る。

溶液中のアニオン住人環状光活性剤分子はその周囲に負
電荷を有する解離イオン形として存在する。

これらの負電荷のクーロン効果は、溶液中の対イオンに
より最小限にされる。

しかしながら、周囲の負電荷は、分子の中心近くで環の
電子密度を局限してその塩基度を高め、ファンデルワー
ルス力によりもたらされるように分子の三量化をもたら
す傾向がある〔反応２、第１図〕。

この環境は、複数の可溶化基および対称の喪失により増
大され、したがって溶液中で三量化する傾向はモノくジ
くテトラくトリくペンタ・・・・・・の順序に従う。

三量化は望ましくない反応なので、この見地から比較的
少数のアニオン性可溶化基が好ましい。

負に帯電する木綿表面では、分子の周囲の多数の負電荷
はモノくジくトリくテトラくペンタ・・・・・・の順序
で強いクーロン反撥力を引き起す。

したがって、望まれる吸着はアニオン性可溶化基の数が
少ない種に対して最大となる。

さらに、生じる吸着はアニオン性可溶化基の数が少ない
種に対して布類表面により近接する傾向がある（これも
望ましい）。

アニオン性可溶化基の小さな数の他の利点は、三重項状
態の副反応がより少ないことである。

しかしながら、こ＼でも相殺要因が存在する。

比較的大きい数のアニオン性可溶化基を有する種のクー
ロン反撥は吸着された巨大環式光活性化分子の周囲に広
く分布され、これは布類表面で光活性剤の連続層の吸着
を最小限にする。

しかしながら、アニオン性可溶化基の数が少ない種の分
子はクーロン反撥を最小限にするように幾何学的に配向
することが出来、布類表面に複数層の光活性剤を蓄積す
ることが出来る。

これらの多重層は望ましくない。

これらの固有の青／緑色は見えるようになり、光の照射
を受けると、所望の汚れ除去に対して有効性がより少な
くなるほど布類表面から十分離れた位置で一重項酸素を
形成する。

これらの見地から、望ましさは・・・・・・〉ペンタ〉
トリ〉テトラ〉ジ〉モノの順序である。

アニオン性可溶化基の大きな数の他の利点は、水に対す
る増大された溶解度である。

前述したすべてのことを考慮した際に、最も近い可溶化
基を有するアニオン性光活性剤の場合、モノ−およびジ
ースルホン化光活性剤分子の負の要因はこれらの種が不
満足なほど重大であることが見い出され、したがって本
発明の光活性剤は１分子当り３個または４個の最も近い
可溶化基を有する。

１分子当り約８個を超える最も近い可溶化基を有する化
合物はしばしば製造が困難であり、かつ特定の利点を有
しない。

したがって、最も近い可溶化基を有する本発明の光活性
剤は１分子当りそのような基を３〜約８個有し、１分子
当り３〜６個の最も近い可溶化基を有する化合物が好ま
しく、１分子当り３または４個の最も近い可溶化基を有
する化合物は最大漂白効果と最小着色の最適均衡を有す
るので特に好ましい。

前述の議論は、最も近い可溶化基を有するアニオン性光
活性剤に関する。

可溶化基が遠く離れた位置にある場合、電気的および立
体的理由から光活性剤分子が集合する傾向が低下し、そ
の結果三量化が少なくなり、布類の上の沈積が低下し、
個個の可溶化基の可溶化効果が高められる。

したがって、本発明の実施にとって、光活性剤分子当り
最小２個の遠く離れて位置するアニオン性可溶化基が満
足であり、２〜約６個が好ましく、３または４個が特に
好ましい。

ノニオン性可溶化基は、集合する傾向が小さい。

例となれば、電荷密度が存在せず、光活性剤分子間の会
合を規則的に低減させる特に大きな立体効果が存在する
からである。

ポリエトキモル化光活性剤分子の可溶化は主としてポリ
エトキシレート鎖中の多数のエーテル基のために起るの
で、単一の非常に長い鎖または多数の短い鎖が存在しよ
うともほとんど意味がない。

したがって、前述したような溶解度要件は、ポルフィン
分子当りの縮合酸化ニチレン分子の数であり、これは約
８〜約５０、好ましくは約１２〜約４０１最も好ましく
は約１６〜約３０である。

カチオン性可溶化基を有する光活性剤は全く効果的に集
合しない。

例となれば、環の電子密度は低減されるからである。

木綿布類への直接付着は大きい。

本発明の目的を達成するには１個の可溶化基だけで十分
であるが、しかしそれ地上も許容することが出来、事実
好ましい。

したがって、可溶化カチオン性基の限定数は、１〜約８
、好ましくは約２〜約６、最も好ましくは２〜４である
。

前述したように、ポルフィン核を含む巨大分子構造は、
本発明の化合物の必須の光活性特性に寄与する。

したがって、この巨大分子核を有ししかも無数の異なる
置換基を有する化合物の大きな数が本発明の実施で有効
なことは動かすべからずことである。

当業者は、熟練した実施者により意図され得るすべての
可能性を書くことの非実際的であることを認識するであ
ろう。

したがって、下記の実施態様は例示的なものであり、完
全なものではない。

布類に対して有効な漂白剤でありかつ本発明の範囲内に
入る光活性剤は次の通りである。

テトラベンゾ−α、β、γ、δ−テトラキス（４−Ｎ−
エチル）ピリジルポルフィンテトラクロライド、テトラ
ベンゾ−α、β、γ、δ−テトラキス（Ｎ−４リメチル
）アミノエチルポルフインテトライオダイト、テトラベ
ンゾ−α、β、γ。

δ−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン
カドミウムテトラナトリウム塩、テトラベンゾ−α、β
、γ、δ−テトラキス（４−スルファトフェニル）ポル
フィン亜鉛テトラカリウム塩、テトラベンゾ−α、β、
γ、δ−テトラキス（４−スルファトポリエトキシフェ
ニル）ポルフィンテトラナトリウム塩、テトラベンゾ−
α、β、γ。

δ−テトラキス（４−カルボキシポリエトキシフェニル
）ポルフィンカルシウムテトラアンモニウム塩、テトラ
ベンゾ−α、β、γ、δ−テトラキス（４−ホスファト
フェニル）ポルフィンテトラカリウム塩、テトラベンゾ
−α、β、γ、δ−テトラキス（４−ホスファトポリエ
トキシフェニル）ポルフィン亜鉛テトラ（モノエタノー
ルアミン）塩、トランス−ジクロロ−テトラベンゾ−α
、β。

γ、δ−テトラキス（４−ポリエトキシフェニル）ポル
フィン錬■ち テトラキス（Ｎ−メチル）ピリドポルフィン亜鉛テトラ
イオダイド、テトラキス（Ｎ−トリメチル）−アミノベ
ンゾポルフィンテトラ（トルエンスルホネート）塩、ト
ランス−ジブロモ−テトラキス（カルボキシベンゾ）ポ
ルフィンｆＪＩＶ）テトラ（シエタノ・−ルアミン）塩
、テトラキス（スルファトベンゾ）ポルフィン亜鉛テト
ラナトリウム塩、クロロ、テトラキス（スルファトポリ
エトキシベンゾ）ポルフィンスカンジウムテトラアンモ
ニウム塩、テトラキス（カルボキシポリエトキシベンゾ
）ポルフィンテトラナトリウム塩、テトラキス（ホスフ
ァトベンゾ）ポルフィン亜鉛テトラリチウム塩、テトラ
キス（ホスファトポリエトキシベンゾ）ポルフィンテト
ラ（トリエタノールアミン）塩、テトラキス（ポリエト
キシベンゾ）ポルフィン、テトラベンゾ−α、β、γ、
δ−テトラキス−（４−カルボキシフェニル）ポルフィ
ン亜鉛テトラナトリウム塩。

テトラナフト−α、β、ｒ、δ−テトラキス−（４−ホ
スファトポリエトキシフェニル）ポルフィンテトラナト
リウム塩、テトラキス（Ｎ−メチル）プリドーα、β、
γ、δ−テトラナフチルポルフィンテトラクロライド、
クロロ−テトラキス（ポリエトキシナフト）−α、β、
γ、δ−テトラフェニルポルフィンアルミニウム、テト
ラキス（Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル）−アミノベンゾ
−α、β、γ、δ−テトラキス（４−Ｎ−メチル）ピリ
ジンポルフィンマグネシウムオクタブロマイド、テトラ
キス（カルボキシナフト）−α、β。

γ、δ−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフ
ィン亜鉛オクタカリウム塩、テトラキス（ポリニドキシ
ベンゾ）−α、β、γ、δ−テトラキス（ポリニドキシ
フェニル）ポルフィン、トランスクロロ−１，３，５，
７−テトラキス（カルボキシフェニル）−α、β、γ、
δ−テトラキス（ポリエトキシフェニル）ポルフィン錬
■）テトラアンモニウム塩、１，３，５．７−テトラキ
ス【スルファトポリエトキシフェニル）−α、β。

γ、δ−テトラキス（カルボキシナフチル）ポルフイン
カドミウムオクタジ（エタノールアミン）塩、１．３，
５．７−テトラキス（ホスファトフェニル）−α、β、
γ、δ−テトラキス（４−Ｎ−メチル）ピリジルポルフ
ィン亜鉛テトラナトリウム塩テトラクロライド、１，３
，５，７−テトラキス（Ｎ−トリメチル）アミノブチル
−α、β。

γ、δ−テトラキスポリエトキシフェニルポルフインテ
トライオダイド。

１．３，５．７−テトラキス（４−カルボキシフェニル
）−α、β、γ、δ−テトラキス−（４−カルボキシフ
ェニル）ポルフィンオクタナトリウム塩、１，３，４．
６−テトラキス（カルボキシエチル）−α、β・、γ、
δ−テトラキス−（４−カルボキシナフチル）ポルフィ
ンオクタナトリウム塩、１，２，３，４−テトラキス（
ホスファトフェニル）−α、β、γ、δ−テトラフェニ
ルポルフィン亜鉛テトラ（モノエタノールアミン）塩、
２，３，６．７−テトラキス（スルファトエチル）−α
、β、γ、δ−テトラアンスラシルポルフィンテトラア
ンモニウム塩、ジベンゾ−α。

β、γ、δ−テトラキスー（４−Ｎ−エチル）ピリジル
ボルフィンカドミウムテトライオダイド、ジナフトーα
、β、γ、δ−テトラキス−（４−カルボキシフェニル
）ポルフィンテトラカリウム塩、ジ（Ｎ−トリエチル）
−アミノベンゾ−α。

β、γ、δ−テトラキスー（Ｎ−トリエチル）−アミノ
メチルポルフイン亜鉛へキサブロマイド、トランスクロ
モージ（スルファトベンツ）−α。

β、γ、δ−テトラキスー（スルファトベンツ）ポルフ
ィン鑓■）ヘキサナトリウム塩、クロロ−３゜５．７−
テトラキス（スルファトフェニル）−α。

β−シ（スルファトフェニル）ポルフィンスカンジウム
ヘキサアンモニウム塩、Ｉ、３，５．７−テトラキス（
ポリエトキシフェニル）−α、β−ジ（ポリエトキシフ
ェニル）ポルフィンマグネシウム。

テトラキス−（カルボキシベンゾ）−α、β。

γ−トリ（４−カルボキシフェニル）ポルフィンへブタ
ナトリウム塩、テトラキス（ホスファトベンゾ）−α−
モノ（ホスファトフェニル）ポルフィンペンタカリウム
塩、１，５−ジ（ポリエトキシフェニル）−α、β、γ
、δ−テトラキス（ポリエトキシフェニル）ポルフィン
、Ｉ−モノ（ポリカルボキシフェニル）−α、β、γ、
δ−テトラキス（ポリカルボキシフェニル）ポルフィン
ペンタナトリウム塩、ｌ、３．５−トリ（スルファトフ
ェニル）−α、β、γ、δ−テトラキス（スルファトフ
ェニル）ポルフィン亜鉛へブタナトリウム塩、Ｉ、５−
ジ（カルボキシフェニル）−α。

β−ジ（カルボキシフェニル）ポルフィンテトラナトリ
ウム塩、■、３−ジ（ホスファトフェニル）−α、β、
γ−トリ（ホスファトフェニル）ポルフィンペンタナト
リウム塩、モノ（カルボキシベンツ）−α、β、γ−ト
リ（４−カルボキシフェニル）ポルフィンテトラナトリ
ウム塩、テトラキス−（カルボキシベンゾ）−α、β、
γ、δ−テトラキス（２−フリル）−ポルフィン亜鉛テ
トラナトリウム塩、テトラキス−（ジカルボキシベンゾ
）−α、β、γ−トリ（４−ピリジル）−ポルフィンオ
クタナトリウム塩。

１．２，３，４，５，６，７，８−オクタ−（４−Ｎ−
エチルピリジル）−α、γ−ジ（２−チオアシル）−ポ
ルフインオクタイオダイド、Ｉ）２．３，４，５，６，
７，８−オクタ−（４−サルファトフェニル）−α−（
２−オキサシリル）−ポルフィンオクタナトリウム塩、
１，２，３゜４．５，６，７，８−オフクー（４−ポリ
エトキシフェニル）−α、β−ジ（２−インドリル）−
ポルフイン、１，２，５，６−テトラキスー（４−カル
ボキシポリエトキシフェニル）−α、β。

ｒ、δ−テトラキス（メトキシフェニル）−ポルフィン
テトラナトリウム塩、Ｉ、３，５，７−テトラキスー（
４−カルボキシフェニル）−α、β。

γ、δ−テトラキス（２−ベンゾチェニル）−ポルフィ
ンテトラナトリウム塩、テトラキス（Ｎ−メチルピリド
）−α、β、γ、δ−テトラアザポルフインテトライオ
ダイド、１，３，５．７−テトラキス（Ｎ−４リメテル
ピリジル）−α、β。

γ、δ−テトラアザポルフィン亜鉛テトラクロライド、
テトラキス（Ｎ−メチルピリド）−α−（Ｎ−メチルピ
リド）−β、γ、δ−トリアザポルフインカドミウムペ
ンタイオダイド、クロロ−テトラキス（カルボキシベン
ゾ）−α、β−ジ（４−カルボキシフェニルつ−γ、δ
−ジアザポルフィンアルミニウムヘキサナトリウム塩、
トランスージクロロージ（ポリエトキシベンゾ）−α。

γ−ジ（ポリエトキシメチル）−β、δ−ジアザポルフ
ィン鑓■）。

ジ（スルファトベンゾ）−α、β、γ−トリ（スルファ
トフェニル）−δ−モノアザポルフィンカルシウムペン
タナトリウム塩、テトラキス（ホスファトベンゾ）−α
−モノナフチル−β。

γ、δ−トリアザポルフィンテトラナトリウム塩、モノ
（Ｎ−トリメテルアミノエチルベンソ）−α。

β、γ、δ−テトラアザポルフィンモノイオダイト、ト
リヘンシーα−（ポリエトキシフェニル）−β、γ、δ
−トリアザポルフィン、■、３−ジ（ポリエトキシエチ
ル）−α、βｊｒ２δ−テトラキス（２−オキサゾイル
）ポルフィン、ジ（Ｎ−メチルピリジルベンゾ）−ジベ
ンゾ−α、β。

ｒ、δ−テトラア′ザポルフインジブロマイド、テトラ
スルホベンゾ−α、β、γ、δ−テトラキス（５−スル
ホフェニル−ｎ−アミル）ポルフィン亜鉛オクタナトリ
ウム塩、Ｉ、５−ジ（６−スルホフェニル−ｎ−ヘキシ
ル）−α、β、γ、δ−テトラキス（スルホ−２−フリ
ル）ポルフィンヘキサアンモニウム塩、α、β、γ、δ
−テトラキス（ジカルボキシエチル）フェニル（アミノ
スルホニルフェニル）ポルフィンオクタカリウム塩。

α、β、γ、δ−テトラキス（スルホフェニル）ポルフ
ィンテトラナトリウム塩、α、β、γ−トリ（スルホフ
ェニル）−δ（フェニル）ポルフィン亜鉛トリアンモニ
ウム塩、α、β、γ、δ−テトラキス（２−ｆエニルー
５−スルホ）ポルフィン亜鉛テトラナトリウム塩、α、
β、γ−トリ（２−チェニル−５−スルホ）−δ（２−
チェニル）ポルフィンマグネシウムトリカリウム塩、α
。

β、γ、δ−テトラキス（２−フリル−５−スルホ）ポ
ルフィンテトラアンモニウム塩、α、β。

γ−トリ（２−フリル−５−スルホ）−δ（２−フリル
）ボルフインドリアンモニウム塩、トランス−ジクロロ
−α、β、γ、δ−テトラキス（２−チアゾリル、３−
スルホ）ポルフィン副ｖ）テトラナトリウム塩、クロル
−α、β、γ、δ−テトラキス（２−チアゾリル−４−
スルホ）ポルフィンスカンジウムテトラリチウム塩、α
、β、γ−トリ（２−チアゾリル、４−スルホ）−δ（
２−テアゾリル）ポルフィン亜鉛トリアンモニウム塩、
α、β、γ、δ−テトラキス（２−オキサシリル−４−
スルホ）ポルフィンテトラ（モノエタノールアミン）塩
。

α、β、γ、δ−テトラキス（２−オキサゾイル−３−
スルホ）ポルフィンマグネシウムテトラナトリウム塩、
α、β、γ−トリ（２−オキサシリル−３−スルホ）−
δ（２−オキサシリル）ポルフィンカドミウムトリ（ト
リエタノールアミン）塩、α、β、γ、δ−テトラキス
（４−ピリジル、モノスルホ）ポルフィン亜鉛テトラア
ンモニウム塩、α、β、γ−トリ（４−ピリジル−モノ
スルホ）−δ（４−ピリジル）ポルフィントリ（ジエク
ノールアミン）塩、クロロ−α、β、γ、δ−テトラキ
ス（２−ピリジル−モノスルホ）ポルフィンスカンジウ
ムテトラカリウム塩、トランス−ジクロル−α、β、γ
−トリ（２−ピリジル−モノスルホ）−δ（２−ピリジ
ル）ポルフィンｕｌＪりトリアンモニウム塩、α、β、
γ、δ−テトラキス（２−インドリル−モノスルホ）ポ
ルフィンテトラナトリウム塩、α、β、γ−トリ（４−
ヒドロキシ−モノスルホフェニル）−δ（４−ヒドロキ
シフェニル）ボルフインドリアンモニウム塩、１．２，
３，４，５，６，７，８−オクタメチル−α、β、γ、
δ−テトラキス（スルホフェニル）ポルフィンテトラナ
トリウム塩、１，２，３，４゜５．６，７，８−オクタ
エテル−α、β、γ−トリ（２−フリル−５−スルホ）
−δ（２−フリル）ポルフィン亜鉛トリナトリウム塩。

［２，３，４，５，６，７，８−オクタイソプロピル−
α、β、γ、δ−テトラキス（２−オキサゾイル−４−
スルホ）ポルフィンカドミウムテトラアンモニウム塩、
１，２，３，４，５，６゜７．８−オクタｎ−ブチル−
α、β、γ−トリ（２−ピリジル−モノスルホ）−δ（
２−ピリジル）ポルフィントリナトリウム塩、Ｉ、２，
３゜４．５，６，７，８−オクタスルホフェニルポルフ
ィンオクタナトリウム塩、■、２，３，４，５゜６．７
．８−オクタスルホフェニルポルフィン亜鉛オクタアン
モニウム塩、１，２，３，４，５゜６．７，８−オクタ
スルホナフチルポルフィン亜鉛オクタアンモニウム塩、
１，２，３，４，５゜６．７，８−オクタスルホナフチ
ルポルフィン亜鉛オクタアンモニウム塩、テトラスルホ
ベンドポルフィンテトラ（トリエタノールアミン）塩、
テトラスルホベンゾポルフィン亜鉛テトラナトリウム塩
。

、トランス−ジブロモ−テトラスルホベンゾポルフィン
鑓■）テトラリチウム塩、ペンゾトリスルホベンゾホル
フィンスカンジウムトリアンモニウム塩、プロモーペン
シトリスルホベンゾポルフィントリ（モノエタノールア
ミン）塩、ペンシトリスルホベンゾポルフィンマグネシ
ウムトリカリウム塩、ペンシトリスルホベンゾ−メン−
テトラフェニルポルフィンカドミウムトリナトリウム塩
、ペンシトリスルホベンゾ−メソ−テトラフェニルポル
フィン亜鉛トリナトリウム塩、トランスージクロローベ
ンゾトリスルホベンゾーメソーテトラナフ゛チルポルフ
ィンｇｌＶ） ｌ−リ（ジェタノールアミン）塩、クロ
ロ−テトラスルホピリドポルフィンアルミニウムテトラ
ナトリウム塩、テトラスルホピリドポルフィン亜鉛テト
ラナトリウム塩。

トリスルホピリドポルフィントリアンモニウム塩トリス
ルホピリドポルフィンカルシウムトリアンモニウム塩、
トリスルホピリドポルフィントリナトリウム塩、メソ−
ジスルホピリル−メソ−ジスルホフェニルポルフィンテ
トラナトリウム塩、メソ−ジスルホピリル−メソ−ジス
ルホフェニルポルフィン亜鉛テトラナトリウム塩、メン
−ジスルホピリル−メソ−ジスルホフェニルポルフィン
テトラナトリウム塩、Ｉ、２，３，４，５，６゜７．８
−オクタメチル−メソ−ジスルホピリル−メソ−ジスル
ホフェニルポルフィンテトラアンモニウム塩、Ｉ、２，
３，４，５，６，７，８−オクタ−ｎ−プロピル−メソ
−ジスルホピリル−メソ−ジスルホフェニルポルフィン
亜鉛テトラナトリウム塩、ジスルホベンゾ−メソ−テト
ラスルホフェニルポルフィンヘキサナトリウム塩、ジス
ルホベンゾ−メソ−テトラ（スルホ−４−ピリジル）ポ
ルフィン亜鉛ヘキサナトリウム塩。

ジベンドーメソーテトラ−（２−チェニル−５−スルホ
）ポルフィンテトラアンモニウム塩、ジベンゾ−メソ−
テトラ−（２−フリル−５−スルホ）ポルフィン亜鉛テ
トラナトリウム塩、ベンゾ−スルホベンゾ−メソ−テト
ラ（２−チアゾリル−３−スルホ）ポルフィンペンタナ
トリウム塩、ベンゾ−トリスルホベンゾ−メン−テトラ
−（２−チアゾリル−３−スルホ）ポルフィン亜鉛ヘプ
クナトリウム塩、ジスルホベンゾーメソージ（２−オキ
サシリル−３−スルホ）−ジ（２−オキサシリル）ポル
フィンテトラナトリウム塩、ジスルホベンゾーメソージ
（２−オキサシリル−４−スルホ）ポルフィン亜鉛テト
ラナトリウム塩、トリスルホベンゾ−α、β、γ−トリ
（スルホ−２−ピリジル）−δ−ピリジルポルフィンヘ
キサナトリウム塩、ジスルホベンゾ−α、β、７−−ト
リ（スルホ−２−インドリル）−δ−インドリルポルフ
ィンペンタアンモニウム塩、ジスルホベンゾ−α、β、
γ−トリ（スルホ−４−ヒドロキシフェニル）−δ−ヒ
ドロキシフェニルポルフィン亜鉛ペンタアンモニウム塩
、テトラスルホーナフトポルフィンテトラアンモニウム
塩。

トリスルホナフトポルフィン亜鉛トリアンモニウム塩、
ジスルホベンゾジスルホナフチルポルフィン亜鉛テトラ
アンモニウム塩、ジスルホベンゾスルホナフチルポルフ
ィントリアンモニウム塩、モノスルホベンゾジスルホナ
フチルポルフィントリアンモニウム塩、テトラスルホベ
ンゾ−メソ−テトラメチルポルフィンテトラアンモニウ
ム塩、トリスルホベンゾ−メソ−テトラメチルポルフィ
ン亜鉛トリアンモニウム塩、テトラスルホベンゾ−メソ
−テトライソプロピルポルフィン亜鉛テトラアンモニウ
ム塩、トリスルホベンゾ−メソ−テトラ−ｎ−ブチルボ
ルフインドリアンモニウム塩、テトラスルホナフト−α
、β、γ−トリフェニルーδ−スルホフェニルポルフィ
ンペンタアンモニウム塩、トリスルホナフト−メソ第ニ
ブチルポルフィン亜鉛トリアンモニウム塩。

テトラスルホナフト−メン第三ブチルポルフィン亜鉛テ
トラアンモニウム塩、トリスルホナフト−メソ−ｎ−プ
ロピルボルフインドリアンモニウム塩、テトラスルホベ
ンシトリアザポルフィンテトラナトリウム塩、テトラス
ルホベンシトリアザポルフィン亜鉛テトラナトリウム塩
、テトラスルホベンシトリアザポルフィンテトラアンモ
ニウム塩、テトラスルホベンゾ−α、β、γ−トリアザ
ーδ−スルホフェニルポルフィン亜鉛ペンタアンモニウ
ム塩、テトラスルホベンゾジアザポルフィンテトラアン
モニウム塩、テトラスルホベンゾジアザポルフィン亜鉛
テトラナトリウム塩、テトラスルホベンン゛ジアザポル
フィンアンモニウム塩、テトラスルホベンゾジアザポル
フィン亜鉛テトラナトリウム塩。

テトラスルホベンゾ−α−アザ−β、ｒ、δ−トリエチ
ルポルフィン亜鉛テトラアンモニウム塩、テトラスルホ
ベンゾモノアザポルフィンテトラナトリウム塩、テトラ
スルホベンゾモノアザポルフィン亜鉛テトラアンモニウ
ム塩、テトラスルホベンゾモノアザポルフィンテトラナ
トリウム塩、トリスルホベンシトリアザポルフィントリ
ナトリウム塩、トリスルホベンシトリアザポルフィン亜
鉛トリナトリウム塩、トリスルホベンゾジアザポルフィ
ン亜鉛トリナトリウム塩、トリスルホベンゾ−α、β−
ジアザーγ、δ−ジスルホナフチルポルフィンヘキサナ
トリウム塩、トリスルホベンゾモノアザポルフィントリ
ナトリウム塩、トリスルホベンゾモノアザポルフィン亜
鉛トリアンモニウム塩。

テトラスルホナフトトリアザポルフィン亜鉛テトラアン
モニウム、塩、テトラスルホナフトトリアザポルフィン
テトラアンモニウム塩、テトラスルホナフトジアザポル
フィンテトラアンモニウム塩、テトラスルホナフト−α
、γ−ジアザーβ、δ−ジフェニルポルフィン亜鉛テト
ラアンモニウム塩、テトラスルホナフトモノアザポルフ
ィン亜鉛テトラアンモニウム塩、テトラスルホナフトモ
ノアザポルフィンテトラアンモニウム塩、トリスルホナ
フトトリアザポルフィントリナトリウム塩、トリスルホ
ナフトジアザポルフィン亜鉛トリナトリウム塩、トリス
ルホナフトモノアザポルフィン亜鉛トリアンモニウム塩
、テトラスルホジベンゾジナフトトリアザポルフィン亜
鉛テトラナトリウム塩。

テトラスルホジベンゾジナフトジアザポルフインテトラ
アンモニウム塩、テトラスルホベンゾトリナフトモノア
ザポルフィンテトラアンモニウム塩、トリスルホトリベ
ンゾナフトトリアザポルフィントリアンモニウム塩、ト
リスルホジベンゾジナフトジアザポルフィン亜鉛トリナ
トリウム塩、トリスルホジベンゾジナフトモノアザポル
フィン亜鉛トリナトリウム塩、α、β、γ−トリスルホ
ピリルーδ−スルホフェニルポルフィン亜鉛テトラナト
リウム塩、γ−スルホピリルーβ、γ、δ−トリスルホ
フェニルポルフインテトラナトリウム塩、α−スルホフ
リル−β、γ、δ−トリスルホフェニルポルフィン亜鉛
テトラナトリウム塩、メン−ジスルホビリルーメン−ジ
スルホフェニルポルフィン亜鉛テトラナトリウム塩、Ｉ
、３，５゜７−テトラメチルーα、β、γ、δ−テトラ
キス（スルホフェニル）ポルフィンテトラナトリウム塩
。

１．３，５，７−テトラフエニルーα、β、γ。

δ−テトラキス（２−オキサシリル、４−スルホ）ポル
フィンマグネシウムテトラナトリウム塩、スルホベンゾ
−α、β、γ−ト’Ｊ（２−チェニル−５−スルホ）ポ
ルフィンカドミウムテトラカリウム塩、トリスルホベン
ゾ−α、β、γ−（２−フリル−５−スルホ）ポルフィ
ンテトラアンモニウム塩、１，２，３，４，５，６，７
，８−ペンタスルホフェニルポルフィン亜鉛ペンタナト
リウム塩、１，２，３，４，５，６，７，８−へキサス
ルホフェニルポルフィンヘキサナトリウム塩、クロル−
へブタスルホナフチルポルフィンアンモニウムヘプクナ
トリウム塩、テトラスルホベンゾ−メン−ジスルホフェ
ニルポルフィンカルシウムヘキサナトリウム塩、ジスル
ホベンゾ−メン−テトラスルホフェニルポルフィンヘキ
サナトリウム塩、Ｉ、２，３，４，５，６，７，８−テ
トラフェニル−テトラスルホフェニル−α、β、γ、δ
−テトラキスー２−ベンゾチェニルポルフィン亜鉛テト
ラナトリウム塩、α、β、γ、δ−テラスキス（４−メ
トキシスルホフェニル）ポルフィンテトラナトリウム塩
。

前述した例示的光活性剤の各々は、特定の化学化合物の
例である。

もらろん、各々本発明の範囲内に入る他の光活性剤は各
特定の化合物において置換が行われたものであり、とり
わけ次の置換が行われたものが挙げられる。

ａ）挙げられた特定のカチオンの代りに、ナトリウム、
カリウム、リチウム、アンモニウム、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、またはトリエタノールアミ
ン塩。

ｂ）挙げられた特定のアニオンの代りに、クロライド、
ブロマイド、イオダイドまたはトルエンスルホネート塩
。

Ｃ）挙げられたメチル化の代りに、亜鉛（■）、カドミ
ラ−４Ｉ［）、マグネシウム（ＩＩ）、スカンジウム（
■）、アルミニウム（ＩＩＩ）、罎ＩＶ）または金属不
含。

ｄ）挙げられた特定のアルキル基の代りに、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、第ニブチル、または第三ブチル。

ｅ）挙げられた特定の可溶化基の代りに、カルボキシレ
ート、ポリエトキシカルボキシレート、サルフェート、
ポリエトキシサルフェート、ホスフェート、ポリエトキ
シホスフェート、スルホネート、第四ピリジニウム、第
四アンモニウム、またはポリエトキシレート。

ｆ）挙げられた可溶化基の数の代りに、ピロール置換芳
香族またはピリド基の数十メソ置換芳香族または複素環
基の敷地下の可溶化基の任意の数、すなわら、カチオン
性またはノニオン性可溶化基の場合はＩ〜８、遠く離れ
たアニオン性可溶化基の場合は２〜８、遠く離れていな
い可溶化基の場合は３〜８である。

の 挙げられた特定のピロール置換基の代りに、ベンゾ
、ナフト、ピリド、フェニルまたはナフチル。

ｈ）挙げられた特定のメソ置換基の代りに、フェニル、
ナフチル、チェニル、フリル、チオアシル、オキサジア
リル、インドリル、ベンゾチェニル、またはピリジル。

前述した他の光活性剤化合物は前に挙げた特定の化合物
と同じ（本発明の化合物の例示と考えるべきである。

本発明の他の実施態様は、下記のハ■〜ＸＸＸＶＩで現
われる化合物、ヒドロキシ基を対応するカルボキシ基に
変換した後のｘｘｘｖｎ〜ＸＬＶＩの化合物およびスル
ホン化後のＩ−■■の化合物。

スルホネート基ｌこより可溶化される光活性剤の中で、
ある好ましい光活性剤は各ＲはＨであり、Ｙがメン置換
フェニルであり、各ＢがＹ中に置換されたものである。

他の好ましいスルホネート可溶化光活性剤は、Ｒ１およ
びＲ２，Ｒ３およびＲ４゜Ｒ５およびＲ６、およびＲ７
およびＲ８は各々メチレン基により対として結合され、
縮合ベンゼン環（すなわら、ピロール置換ベンゾ）が形
成され、各ＹがＨでありかつ各ＢがＲ中に置換されたも
のである。

特に好ましいスルホネート可溶化光活性剤は、メソ−フ
ェニルトリスルホフェニルポルフィン、ナトリウム塩、
メソ−フェニルトリスルホフェニルポルフィン亜鉛、ナ
トリウム塩、メソ−フェニルテトラスルホフェニルポル
フィン、ナトリウム塩、メソ−フェニルテトラスルホフ
ェニルポルフィン亜鉛、ナトリウム塩、ペンシトリスル
ホベンゾポルフィンナトリウム塩、ペンシトリスルホベ
ンゾポルフィン亜鉛、ナトリウム塩、ベンゾテトラスル
ホポルフィン、ナトリウム塩、ベンゾテトラスルホポル
フィン亜鉛、ナトリウム塩、ペンシトリスルホベンゾモ
ノアザポルフィン、ナトリウム塩、ペンシトリスルホベ
ンゾモノアザポルフィン亜鉛、ナトリウム塩、テトラス
ルホベンゾジアザポルフィン、ナトリウム塩、テトラス
ルホベンゾモノアザポルフィン亜鉛、ナトリウム塩、ペ
ンツトリスルホベンゾジアザポルフィン、ナトリウム塩
、ペンシトリスルホベンゾジアザポルフィン亜鉛、ナト
リウム塩、テトラスルホベンゾジアザポルフィン、ナト
リウム塩、テトラスルホベンゾジアザポルフィン亜鉛、
ナトリウム塩、ペンシトリスルホベンシトリアザポルフ
ィン亜鉛、ナトリウム塩、ペンシトリスルホベンシトリ
アザポルフィン亜鉛、ナトリウム塩、テトラスルホトリ
アザポルフィン、ナトリウム塩、テトラスルホトリアザ
ポルフィン亜鉛、ナトリウム塩である。

文献には、ポルフィンおよびその誘導体の多数の調製手
段が、すなわら本発明の光活性剤が、言及されている。

ポルフィンまたはフタロシアニン化学の技術に精通した
人々は、特定の目的に適尚な合成を選択するに際して何
の困難も有しないであろう。

合成反応のあるものは副反応を伴い、このような場合、
文献に詳述されかつ当業者によく知られているように通
常の分離精製手段たとえばクロマトグラフィー技術が必
要である。

可溶化置換ポルフィンを製造するためには２つの一般的
方法があると云うことが出来る。

第一の方法は、選択した置換ポルフィンを調製し、次い
で適当な可溶化基を導入することによりそれを可溶化す
る方法である。

この方法は、スルホン化ポルフィンの調製に特に適用す
ることが出来、二、三の個々のスルホン化ポル７４７種
の台底により後で説明される。

第二の方法は、すでに構成の一部として所望の可溶化基
を含有する出発物質を用いて選択した可溶化ポルフィン
種を調製する方法である。

この方法は、スルホネート基以外の基により可溶化され
たポルフィンの調製に特に適用することが出来、この種
の二三の化合物の台底により後で説明される。

これら２つの製造方法はこれら２種類の化合吻合々に対
して決して排他的なものでないことは当業者により理解
されるであろう。

事実、第一の方法で導入されたある可溶化基および第二
の方法により導入されたある可溶化基〔二組の可溶化基
（各々第一の方法および第二の方法により導入されたも
の）は同一であるかまたは異なる〕を有するポルフィン
化合物を調製することは本発明の範囲内で可能である。

これらの変形法の例も後で説明する。

前述した第一の製造方法を説明する。

ポルフィンを調製する１つの適当な方法は、置換または
未置換複素環式または芳香族カルボキシアルデヒドを置
換または未置換ピロールと反応させることである。

これら反応体の一方またはもう一方または両方の置換基
を変えることにより、種々のポルフィン誘導体を得るこ
とが出来る。

たとえば、凹座臣大分子構造の安定性は、反応が前述し
たように進行するようなものである。

便宜上、生成物はしばしばかつ通常はこの対称構造の×
のみを示すことにより記載される。

この構造は共鳴により安定化され、そして構造のすべて
のに部分の結合はそれらが便宜上共鳴構造のたった１つ
で示されていても同じであることは理解されるであろう
。

したがって、上記化合物（ｉ）はより簡単には次のよう
に示すことが出来る。

ピロールを４−ピリジンカルボキシアルデヒドの代りに
２−チオフェンカルボキシアルデヒドと反応させる場合
、反応は次のように進行する。

ピロールおよび置換ピロールとの他の比較し得る反応を
下記に示す。

反応体の両方に存在する置換基は対応するポルフィン誘
導体に運び込まれ、それによって本発明の実施に必要な
必須の特徴を有する種々の化合物を製造出来ることは理
解されるであろう。

したがって、下記の特定の式は例示的なもので限定的な
ものではない。

上記種類の反応は、プロピオン酸を約３０−６０分間還
流し、次いでクロマトグラフィー精製を行うことにより
実施することが出来る。

この方法は、Ａｄ ｌ ｅ ｒによりＪ、Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ３２巻４７６頁（１９６７
）（参考として本文に引用）に記載されている。

生成する金属不含化合物は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（■）
、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｓ ｃ （ｌＩ［）または５ｎ（ＩＩ
）の金属塩を適当な溶剤に溶解した溶液と共に加熱する
ことにより対応するメチル化化合物に変換することが出
来る。

（Ｓｎ（ＩＩ）は工程で酸化されるので、光活性剤は５
ｎ（ＩＶ）によりメタル化される〕。

たとえば、α。β、γ、δ−テトラキス（４−ピリジル
）ポルフィンをジメチルホルムアミド中で酢酸亜鉛の存
在下で加熱すると、α、β、γ、δ−テトラキス（４−
ピリジル）ポルフィン亜鉛が生成する。

この方法は、ＡｄｌｅｒによりＪ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｓｔｒｙ、 ３２巻、２４
４３−５頁（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ、
、Ｇｒｅｓｔ Ｂｒ１ｔａｉｎ。

１９７０）に記載されている（この文献は参考として本
文に引用した）。

別法として、メタル化誘導体は合成反応〔たとえば上記
（１）〜（Ｘ）〕を所望の金属の塩の存在下で行うこと
により調製することが出来る。

たとえば、塩化カドミウムを存在させて反応（ＩＶ）を
実施する場合、生成光活性剤化合物はα、β、γ、δ−
テトラキス−（２−チオアシル）ポルフィンカドミウム
である○このメタル化化合物の製造反応は好ましい。

伺となれば、金属の存在は所望の四座構造の安定性を増
大させる傾向があり、かつ他の反応生成物の生成を最小
限にする傾向があるからである。

ピロール環上に縮合環置換を有するポルフィン化合物を
得る全く異なる方法は、４分子のシアン芳香族またはシ
アン複素環式ケトンを縮合転位させて四座構造を形成す
る方法である。

これは、金属亜鉛、カドミウム、マグネシウム、スカン
ジウム、アルミニウムまたは錫、またはＺｎ （ＩＩ）
、Ｃａ（］ＩＩ、Ｃｄ（ｎ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｓ ｃ
（ｌ［）、ＡＩ（ＩＩ［）または５ｎ（ＩＶ）の金属塩
の存在下で加熱することにより行われ、対応するメタル
化ポルフィンが生成する。

１ Ｃ−ＣＨ２−Ｒ （：）二二Ｎ 金属または金属塩 ／ Ｃ−Ｒ ／ 〔式中、Ａは亜ｉｎ）、カドミウム（■）、マグネシウ
ム（■）、スカンジウム（■）、アルミニウム（１）ま
たは働閘であり、Ｒは水素、アルキル、アリールまたは
これらの混合物である〕。

特定例は次の通りである。

同様に、イミドおよび芳香族ビシナルジニトリルの縮合
転位により、アンモニアの存在下で芳香族ビシナルジカ
ルボン酸の縮合転位と同様にアザポルフィン構造が生成
する。

必要に応じて反応を促進するためにモリブデン酸または
タングステン酸を使用することが出来る。

たとえば、金属シアナイドと２つの側基が各々（アルキ
ルまたはアリール）および（ハロアリールまたはハロ複
素環）であるケトンの混合物は、モノ−およびジ アザポルフィンの混合物を生じる。

たとえば、 同様に、フタロニトリルと側基が各々（アルキルまたは
アリール）および（シアノアリールまたはシアノ複素環
）であるケトンの混合物は、モノおよびジ−アザポルフ
ィンの混合物を生じる。

メン炭素原子の置換は、ケトンを適当に選ぶことにより
変化させることが出来る。

モノ−、ジーおよびトリーアザポルフィンの特に融通の
きく製造方法は、ピロールおよびカルボキシアルデヒド
〔上記式（ｌ［）〜■）により説明したようにポルフィ
ンの出発物質〕の混合物をジニｌ−１）ルまたはイミド
〔上記式（■）〜（ＸＶ）により説明されているように
アザポルフィンの出発物質〕と共に使用する。

出発物質の適当な割合を通して、必要に応じて主として
モノ−、ジーまたはトリアザポルフィンである反応生成
物の混合物が得られる。

純粋な種が望ましい場合、これらの反応生成物は、通常
のクロマトグラフィー技術により精製することが出来る
。

上記反応の例は次のようである。

フタロニトリル、金属塩およびメチレンフタルイミドま
たはフタルイミデン酢酸の混合物は下記に示すようにト
リアザポルフィンを生成する。

置換基を変えることにより、通常の化学的原理にしたが
って置換トリアザポルフィンが生成する。

前述の縮合方法を用いる場合、非メタル化誘導体は濃硫
酸で処理し、次いで冷却しながら希アルカリで処理する
ことにより調製することができる（Ｈｅｌｂｅｒｇｅｒ
、Ａｎｎａｌｅｎ ５２５ 、３０５（１９３７）、参
考として本文に引用）。

前述の製造方法で使用される反応体の多くは普通知られ
ており、熟練した有機化学者には容易に入手される。

ある一般的合成法は次のように記載することができる。

Ｒ換ピロールは、ｌ、４−ジカルボニル化合物（二酸ま
たはケト酸）をアンモニアと加熱することにより調製す
ることができる。

たとえば、ヘテロまたは酸素原子を含有する複素環式２
アルデヒドは、ベントサンからペントースへの加水分解
、次いで脱水および酸化により調製することができる。

たとえば、硫黄または窒素へテロ原子を含有する複素環
式化合物は、ＨＣｌおよびＨＣＮと反応させ、次いで水
で加水分解することにより２−アルデヒドに変換するこ
とができる。

２つの例は次の通りである。前記式において、各凹座ポ
ルフィン巨大分子は、４個の同一の１／４部分からなる
。

たとえば、ピロール を４−ピリジンカルボキシアルデヒドと反応させると、
α、β、γ、δ−テトラキス（４−ピリジル）ポルフィ
ンである化合物Ｉが生成する。

を４−ピリジンカルボキシアルデヒドと反応させると、
類似の方法でテトラベンゾ−α、β、γ。

δ−テトラキス（４−ピリジル）ポルフィン化合物が生
成する。

ピロールおよびインドールの混合物を４−ピリジンカル
ボキシアルデヒドと反応させると、反応体の使用割合に
応じてα、β、γ。

δ−テトラキス（４−ピリジル）ポルフィンのモノベン
ゾ、ジベンゾ、またはトリベンゾ誘導体が生成する。

混合物を反応させるこの技術は、前述した反応に広く適
用することができる。

式Ｉ−Ｘにより示される種類の反応を式ｘｔ−ｘｖによ
り示される反応と組合せることにより４個の同一でない
１／４部分を有するポルフィンを調製することもできる
。

たとえば、Ｏ−アシルナフトニトリル、ピロールおよび
アルデヒドは１〜３個のナフト基を有するポルフィンを
生成するように反応する。

前述した置換ポルフィンのスルホン化は、当業者に良く
知られた通常の方法で行うことができる。

硫酸、オレウム、クロル硫酸等は有効なスルホン化剤で
ある。

通常のように、反応時間または温度を増大させることに
よりまたはより強力なスルホン化剤を選ぶことによりよ
り高いスルホン化度が得られる。

スルホン化は主としてピロール環に直接縮合したベンゾ
、ナフトまたは他の芳香族基またはピロール環で置換さ
れたフェニルまたはナフチルのような芳香族基およびメ
ソ位置におけるフェニル、ナフチルまたは他の芳香族基
で生じる。

また、スルホン化はピリド、ピリルおよびフラン複素環
基でおよびヘテロ環に縮合された芳香族環で起り得るが
、しかしこれらのスルホン化にはピリジン／ＳＯ３塩が
しばしば使用される。

これら二種類の直換各々に対してしばしば最大４個の場
所が可能であり、スルホン化に対して利用できる場所は
１分子蟲り全体で最大８個になる。

たとえば、テトラベンゾ−メソ−テトラフェニルポルフ
ィンを反応させてモノ−、ジー、トリ・・・・・・・・
・・・・ペンタ−１およびオクタ−スルホネート誘導体
を形成することができる。

しかしながら、１．２，３，４，５，６，７．８オクタ
フェニルメソ−テトラフェニルポルフィンのような光活
性剤は、恐らく最大１２個のスルホン化場所を有するこ
とができるであろう。

各々４個の芳香族置換基しか有しないテトラベンゾポル
フィンおよびメトテトラフェニルポルフィンは、モノ−
、ジトリ−およびテトラ−スルホネート誘導体を形成す
るためにのみ有効に反応させることができるポルフィン
の例である。

このスルホン化度以上にしようとすると分子が不安定に
なる。

遠く離れた場所のスルホン化は、上記の反応に加うるに
下記のある反応により行うことができる♂＊もちろん、
スルホン化は最も近いおよび遠く離れた場所の両方で起
り得るし、またしばしば起るであろうことが予期される
。

置換マレイミドを縮合転位すると次の通りになる。

また、前述の英国特許第４７１，４１８号に記載されて
いるように、下記の形態の反応を用いることができる。

可溶化置換ポルフィンの第二製造法を説明する。

前述したように、この方法は、構成の一部として前述し
た可溶化基をすでに含有する出発物質を用いて選んだ可
溶化ポルフィン種を調製する方法である。

化合物（１）の置換ピリジンをアルキルハライドたとえ
ばＣＨ３Ｉと反応させると、第四ピリジニウム塩が生成
し、このものは本文に記載したように他＊＊の要件が満
たされれば本発明の有効な光活性漂白剤である。

第四ポルフィン誘導体は反対電荷のために木綿布類に直
接に強く吸着される。

これは望ましいが、しかし相殺要因は洗濯後布類に残り
やすい多くの化合物の黄色がかった色である。

四級化塩として沃化メチルの代りにトルエンスルホネー
トのメチルエステルを使用することができ、次のような
合成が行われる。

置換ピロールをピリジン４−カルボキシアルデヒドと反
応させ、そして反応生成物をアルキルハライドと反応さ
せると、多数の異なるピリジニウム塩が生成する。

非限定的例は次のようである。化合物Ｉ −Ｘの調製に
関して前述した説明は、インプロピオン酸反躬（ｒｅｆ
１ｅｘ）およびメタル化法（これらは可溶化基が何で
あれ本発明の光活性剤に一般に適用することができる）
に関する化合物ＸＸＶＩ〜ＸＸ■の調製にも当てはまる
。

アザピリジニウム塩は、ピリド−置換イミドまたはジニ
トリルを縮合転位するかまたはピリド置換芳香族ビシナ
ルジカルボン酸をアンモニアの存在下で縮合転位するこ
とにより製造することができる。

モノ−、ジーおよびトリーアザピリジニウム塩は、反応
体の割合に応じて反応生成物の混合物を生じる出発物質
の混合物を用いることにより調整することができる。

純粋な種が望ましい場合、生成物の混合物をクロマトグ
ラフィー技術により精製することができる。

非限定的例は次の通りであるＱ 主としてα、β、γ−トリ （Ｎ−エチルピリジル−δ） モノアザポルフィントリブ ロマイド塩 主として２，６−シメチルー３゜ ４７８−ジ（Ｎ−プロピルビ リジルベンゾ）−α、γ−ジ（ベ アゾ−Ｎ−プロピルピリジル） β、δ−ジアザポルフィンテトラ クロライド塩 出発物質を適当に変えることにより、第四アンモニウム
塩を化合物（ＸＸＶ）として示されるピリジニウム塩と
同じ方法で調製することができる。

た＊＊とえば、ピロールを第三アミノアルデヒドと反応
させ、次いで四級化すると次のようになる。

前述したように、置換ピロールを使用すると、ピロール
−置換ポルフィンが生成し、一方第三アミノ基を変える
とメソ置換に対応する変化が生じる。

ピロール環上に縮合環置換を有する四級化ポルフィン化
合物を得る全く異なる方法は、４分子のシアノ芳香族ま
たはシアノ複素環式ケトンを縮合＊＊転位させて口座構
造を形成する方法である。

これは化合物（ＸＯおよび（６）の調製について前述し
た方法と類似である。

この方法を用いて第四アンモニウム塩を製造するために
は、Ｒ部分に第三アミノ基を有する化合物から出発し、
次いで生成ポルフィンを前と同じく四級化するだけで良
い。

たとえば、第四アンモニウムアザポルフィンは、前述の
式ＸＸＩＸおよびＸＸＸの方法を応用することにより調
製することができる。

たとえば、第四アンモニウム七ノー、ジー、およびトリ
アザポルフィンは、前述した類似ピリジニウム化合物と
の製造方法と類似の方法で混合出発物質を＊適当に選ぶ
ことにより製造することができる。

混合第四アンモニウム／ピリジニウムポルフィン化合物
は容易に調製される。

たとえば、本発明の光活性剤の好ましいノニオン性およ
びアニオン性可溶化基として、ポリエトキシレート、サ
ルフェート、ポリエトキシサルフェート、カルボキシレ
ート、ポリエトキシカルボキシレートおよびホスフェー
トが挙げられる。

そのような基すべてをポルフィン構造に導入するのに適
当な方法は、まず対応するポリヒドロキシポルフィンを
つくり、次いでヒドロキシ基を選んだ可溶化基に変換す
ることである。

したがって、ヒドロキシポルフィンの製造を下記に示し
、その後それらの化合物をポリエトキシレート、サルフ
ェート等に変換する手段についか論じる。

ピリヒドロキシポルフィンの１つの製造方法は、ピロー
ルおよび置換ピロールとヒドロキシ置換芳香族アルデヒ
ドとの反応である。

これは、前述の化合物（ＸＸＶ） 、 （ＸＸＶＩ）
、 （ＸＸＶＩＩ） 、 （ＸＸＶＩＩｆ）およ斗＊び
（ＸＸＸＩ）により示されるカチオン性可溶化基の調製
と類似である。

たとえば、上記出発物質の混合物は、使用される割合に
応じて口座分子の４個の１／４部分が同一でない構造を
有するポルフィン構造を生じる。

この製造方法は、ピロールおよびベンゾピロールの混合
物をベンズアルデヒドと共に用いてジベンゾメソテトラ
フェニルポルフィンを生成することにより例示すること
ができる。

別法として、ヒドロキシ置換ピロールを芳香族アルデヒ
ドと反応させることができる。

カチオン性化合物（ｘｘｘｉｖ）の調製と類似の方法で
、ヒドロキシシアノ芳香族またはヒドロキシシアノ複素
環式ケトンを縮合し、転位させて安定な＊＊ポルフィン
四四槽構造形成することができる。

たとえば 上記出発物質の混合物は、使用される割合に応じて凹座
分子の４個のｌ／４部分が同一でない構造を有するポル
フィン構造を生じる。

ヒドロキシ置換アザポルフィンは、化合物（ＸＸＸ）お
よび（ＸＸＸ）の調製に用いた方法と類似の方法、すな
わち、ヒドロキシ置換奔香族ビシナルジカルボン酸をア
ンモニアの存在下で縮合および転位させることにより製
造することができる。

たとえば、 金属シアナイドと２つの側基が各々（アルキルまたはア
リール）および（ハロアリールまたはハロ複素環）であ
りかつ側基の一方または他方または両方が置換されたヒ
ドロキシル基を有するケトンとの混合物を出発物質とし
て用いることから、ポリヒドロキシモノ−およびジルア
ザポルフィンの混合物が生じる。

たとえば、 別法として、 前述の出発物質の混合物を用いる と、 前記ヒドロキシ置換ポルフィンのヒドロキシ基は、下記
の周知の化学反応法により本発明の可溶化基に変換する
ことができる。

これらの方法の使用方法を例示すると、 化学技術、特に色および色素技術に精通した八人は、本
発明による彼等が選んだ光活性剤を製造するために前述
の原理を適用できることは理解されるであろう。

カルボキシポルフィンの他の製造方法は前述の化学の明
らかな修正である。

混合物中の上記出発物質の割合を変えることにより、七
ノー、ジー、およびトリーアザ化合物が生成する。

たとえば、異なる可溶化基を有する出発物質の混合物を
使用し、次いで適当な後続反応を実施すると、完全にア
ニオン性であるか、完全にノニオン性であるかまたは双
性イオン性であることができる対応するポルフィン誘導
体が生成する。

たとえば通例の如く、出発物質を変えることにより、ア
ザ誘導体およびメタル化誘導体の調製が可能になる。

本発明の可溶化基にとって遠く離れた場所が好ましい。

遠く離れた場所で可溶化されたポルフィン構造はよりか
さばったかつ結晶性がより低い秩序を有する傾向がある
ので布類表面で多層に集合する傾向が低い。

したがって、これら物質の強い青／緑着色が低減された
量で布類に与えられる。

また、離れた所で可溶化されたポルフィンは、第１図の
７で示される副反応に比較的少しの程度だけ関与し、し
たがって、そのような化合物の励起−事項状態は、酸素
と反応して意図する汚れ漂白をもたらす励起三重項状態
により効果的に変換される。

遠く離れた可溶化基を有するポルフィンはたとえば、ｎ
が５またはそれ以上の上記化合物ｘｘｘｒｖ、ｎが２ま
たはそれ以上の化合物ｘｘｘｖｎ１ ヒドロキシ基と
ピロール環の間に挿入された４個またはそれ以上のメチ
レン基を有する化合物ＸＬ、ピリジンとピロール環の間
に挿入された３個またはそれ以上のメチレン基を有する
化合物ＸＸＸ、メソ炭素原子とベンゼン環の間に挿入さ
れた２個またはそれ以上のメチレン基を有する化合物ｘ
ｘｘｎである。

特に好ましい光活性剤は遠く離れた場所が硫酸化された
アミノスルホニルポルフィンである。

これらの化合物は、一般に遠く離れた場所で可溶化され
たポルフィンについて前述した効果を有するばかりでな
く、木綿繊維ばかりでなく合成繊維に対する付着性の付
加的利点を有する。

これらの化合物は下記の連続工程を包含する方法により
調製することができる。

ｌ）可溶化基を含まないポルフィンの調製。

この工程は四級化工程を省いて前述で例示したすべての
カチオン性ポルフィンの調製および前述で例示したすべ
てのヒドロキシポルフィンの調製（この場合出発物質は
類似の非ヒドロキシ置換化合物である）により説明され
る。

２）クロルスルホン酸および塩化チオニルと反応させて
対応するクロルスルホン化ポルフィンを形成する工程。

３）水性媒体および通常の周囲温度、それ以上またはそ
れ以下であることができる温度を用いてアミノアルコー
ルと縮合させる工程。

４）オレウムでスルホン化する工程。

この製造方法の例は下記のようである。

これらの反応で使用できるアミノアルコールとして、２
−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール、トリ
（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１−アミノグルコ
ース、２−アミングルコース、およびｌ−メチルアミノ
−２，３プロパンジオールを挙げることができる。

アミノヒドロキシアルコールの一般的製造方法は次のよ
うである。

ここで、ＲはＨ１アルキルまたは置換アルキルであるこ
とができる。

前述したアミノスルホニル化合物は、−０ＳＯ３０可溶
化基とポルフィン核を結合する原子の鎖を中１ 断する−８−Ｎ−基を含有する。

また多くの他の１ Ｈ 非メチレン基も前述したように中断基であり得ることが
意図される。

中断基の性質がどうであれ、可溶化基は本文に記載の任
意のものであることができる。

このような化合物の製造方法は、本文の記載により補足
される通常の技術範囲に入る。

たとえば、前述の記載は、本発明の必須要素である界面
活性剤および光活性剤のみを含有する組成物に関する。

これらの組成物はビルダー不含組成物である。本発明の
光活性剤は種々の他の通常の組成物において有効である
から、他の成分は任意である。

たとえば、通常の無機または有機のアルカリ性洗浄ビル
ダーは、組成物の最大約８０重量％、すなわちＯ〜約８
０重量％の水準で使用することが出来る。

ビルダー入り組成物の場合、約１０〜約６０％の水準が
好ましく、約２０〜約４０％の水準が特に好ましい。

ビルダー入り組成物中の界面活性剤対全ビルグーの重量
比は約５：ｌ〜約ｌ：５、好ましくは約２：１〜約ｌ：
２であることが出来る。

本発明で有効な適当な無機アルカリ性洗浄ビルダー塩の
例は、水溶性アルカリ金属炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、ポ
リ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩である。

このような塩の特定例は、テトラ硼酸、過硼酸、重炭酸
、炭酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸、オルト燐酸およびヘ
キサメタ燐酸ナトリウムおよびカリウムである。

適当な有機アルカリ性洗浄ビルダー塩の例は、（１）水
溶性アミノポリカルボキシレート、たとえば、ナトリウ
ムおよびカリウムエチレンジアミンテトラアセテート、
ニトリロトリアセテートおよびＮ（２−ヒドロキシエチ
ル）−ニトリロジアセテート、（２）フィチン酸の水溶
性塩たとえばフィチン酸ナトリウムおよびカリウム（米
国特許第２，７３９，９４２号明細書参照）、（３）水
溶性ポリホスホネート、特にエタン−１−ヒドロキシ−
１ｌ−ジホスホン酸のナトリウム、カリウムおよびリチ
ウム塩、メチレンジホスホン酸のナトリウム、カリウム
およびリチウム塩、エチレンジホスホン酸のナトリウム
、カリウムおよびリチウム塩、およびエタン１．１，２
−トリホスホン酸のナトリウム、カリウムおよびリチウ
ム塩である。

他の例として、エタン−２−カルボキシ−１，１−ジホ
スホン酸、ヒドロキシメタンジホスホン酸、カルボニル
ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２ト
リホスホン酸、プロパン−１，１，３，３テトラホスホ
ン酸、プロパン−１，１，２，３テトラホスホン酸およ
びプロパン−１２２３−テトラホスホン酸のアルカリ金
属塩、（４）米国特許第３，３０８，０６７号明細書に
記載されているようなポリカルボキシレート重合体およ
び共重合体の水溶性塩である。

本発明で使用出来る有効な洗浄ビルダーは、カルボキシ
レート基の位置に関して下記の構造関係を有しかつ下記
の物性を有する重合体脂肪族ポリカルボン酸の水溶性塩
を包含する。

（ａ）酸形に関して計算された約３５０の最小分子量、
（ｂ）酸形に関して計算された約５０〜約８０の当量、
（ｃ）２個より多くない炭素原子により互いに分離され
た少なくとも２個のカルボキシル基を有する単量体積の
少なくとも４５モル％、（ｄ）カルボキシル含有基の重
合体鎖の結合場所が次のカルボキシル含有基の結合場所
から重合体鎖に沿って３個以下の炭素原子により分離さ
れている。

前述したビルダーの特定例として、イタコン酸、アコニ
ット酸、マレイン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレン
マロン酸およびシトラコン酸の重合体およびそれらとの
共重合体が挙げられる。

さらに、満足に使用出来る他のポリカルボキシレートビ
ルダーとして、メリト酸、クエン酸、ピロメリト酸、ベ
ンゼンペンタカルボン酸、オキシジ酢酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸およびオキシジコハク酸の水溶性塩
が挙げられる。

あるゼオライトまたはアルミノ珪酸塩は、アルカリ金属
ピロ燐酸塩の機能を高めかつカルシウム硬度を封鎖する
という点でビルダー能力を増大させる。

本発明の組成物で有効な１つのそのようなアルミノ珪酸
塩は、一般式Ｎａｘ（ＸＡ１０２・５ｉＯ２）（式中Ｘ
は１．０〜１．２の数であり、ｙは１である）の無定形
水不溶性水利化合物である。

上記無定形物質はさらに約５０〜約１５０ ｍ９ ｅｑ
、ＣａＣＯ３／ｊｉ＋＋ のＭｇ 交換容量および約ｏ、ｏｉ〜約５ミクロンの
ね径により特徴づけられる。

このイオン交換ビルダーは英国特許第１，４７０，２５
０号明細書（１９７７年４月（４日付、参考として本文
に引用）に詳述されている。

本発明で有効な第二の水不溶性合成アルミノ珪酸塩イオ
ン交換物質は、結晶性のもので下記の一般式を有する。

Ｎａ ｚ ［Ａ１０２） ｚ ・（Ｓ ｉ ０２） 〕
ＸＨ２Ｏ〔式中２およびｙは少なくとも６の整数であり
、２対ｙのモル比は１，０〜約０．５であり、Ｘは約１
５〜約２６４の整数である〕。

上記アルミノ珪酸塩イオン交換物質は約０．１〜約１０
０ミクロンの粒径、無水基準として少なくとも約２００
ｍ９ｅｑ。

Ｃａ ＣＯｓ ／ ｇのカルシウムイオン交換容量およ
び無水基準で少なくとも約２グレーン／ガロン／分／ｇ
のカルシウムイオン交換速度を有する。

これらの合成アルミノ珪酸塩は、英国特許第１，４２９
，１４３号明細書（１９７６年３月２４日付、参考とし
て本文に引用）に詳述されている。

公称ビルダー不含組成物では、組成物は普通洗浄ビルダ
ーとして分類されるが主として遊離硬度イオンを低下さ
せる以外の目的に使用される化合物、たとえばｐＨを緩
衝し、イオン強度を増大させ、粘度を制御し、ゲル化を
防止する等のために使用される電解質を少量、すなわち
最大約１０％含有出来ることが意図される。

もちろん、本発明の洗剤漂白組成物は洗浄組成物で昏通
使用される他の成分を含有することが出来る。

汚れ懸濁剤たとえばカルボキシメチルセルロースの水溶
性塩、カルボキシヒドロキシメチルセルロース、無水マ
レイン酸とビニルエーテルの共重合体および分子量約４
００〜ｉｏ、ｏｏｏのポリエチレングリコールは本発明
の洗剤組成物の普通の成分であり、約０．５〜約１０重
量％の水準で陸用することが出来る。

色素、顔料、光学漂白剤、および香料は必要に応じて種
々の量で添加することが出来る。

他の物質たとえば螢光剤、防腐剤、殺菌剤、少量の酵素
、およびケーキ生成防止剤たとえばスルホコハク酸ナト
リウムおよび安息香酸ナトリウムも添加することが出来
る。

洗剤組成物で有効な他の物質は、粘土、特に米国特許第
３，９１５，８８２号明細書に開示されているスメクタ
イト粘土、起泡促進剤、起泡抑制剤、充填剤たとえば硫
酸ナトリウム、ｐＨ緩衝剤およびヒドロトロープたとえ
ばトルエンスルホン酸ナトリウムおよび尿素である。

過酸素化合物たとえば過硼酸ナトリウムは本発明の組成
物において任意に使用することが出来る。

しかしながら、それらは比較的高い温度たとえば約１６
０°Ｆおよびそれ以上でのみ有効である。

それらと共に、通常の化学活性剤たとえばＧ１１ｂｅｒ
ｔ。

Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ａｇｅ、Ｊｕｎｅ １９６７ Ｐ
ａｇｅｓ １８２０１Ｊｕｌｙ １９６７ ｐａｇｅｓ
３０−３３、ａｎｄＡｕｇｕｓｔ １９６７ Ｐａ
ｇｅｓ ２６−２７ ａｎｄ ６７に記載されている無
水物、エステルおよびアミドを用いて低温でより効果的
に漂白を行うことが出来る。

一般に、これらの活性剤は過酸素化合物と約ｌ：１のモ
ル比で使用することを必要とする化学反応により機能す
ると考えられる。

ペルオキシ漂白剤に対する触媒光活性剤たとえば米国特
願６９７，００６号明細書（１９７６年６月１７日付）
に記載されている鉄ポルフィン、ヘミンクロライドおよ
び鉄フタロシアニンを使用することが出来る。

前に詳述したように、本発明の光活性剤は過硼酸または
他の過酸素化合物を活性化することにより機能するもの
ではなく、本発明の光活性剤がその目的を達成する機構
は大気酸素を活性化することによるものであることを理
解すべきである。

それでも、独立的に作用する２つの異なる機構により漂
白を行う成分を含有する組成物は除外されないＯ 本発明の組成物を具体化する粒状組成物は、通常の技術
、すなわち個々の成分を水中でスラリー化し、生成混合
物を噴霧およびスプレー乾燥することによりまたは成分
をパンまたはドラム粒状化することにより形成すること
が出来る。

組成物を粒状形でスプレー乾燥するための好ましい方法
は、米国特許第３，６２９，９５１および３，６２９，
９５５号明細書（１９７１年１２月２日付）に開示され
ている。

本発明の光活性組成物を具体化する液体洗剤はビルダー
を含有することが出来またはビルダーを含有しなくとも
良い。

ビルダーを含有しない場合、それらは約１０〜約５０％
の界面活性剤、１〜約１５％の有機塩基たとえばモノ−
、ジーまたはトリーアルカノールアミンおよび水、低級
アルコールおよびグリコールおよびヒドロトロープの種
々の混合物を含有する可溶化系を含有することが出来る
。

ビルダー入り液体単相組成物は、約１０〜約２５％の界
面活性剤、無機系または有機系であることが出来るビル
ダー約１０〜約２０％、約３〜約ＩＯ％のヒドロトロー
プおよび水を含有することが出来る。

多相不均一形のビルダー入り液体組成物は、比較し得る
量の界面活性剤およびビルダーと共に粘度修正剤および
安定なエマルジョンまたは懸濁液を保持するための安定
剤を含有することが出来る。

洗剤洗濯棒形の本発明の組成物は、米国特許第３．１７
８，３７０号明細書（１９６５年４月１３日付）および
英国特許第１，０６４，４１４号明細書（１９６７年４
月１３日付）に記載されているように調製することが出
来る（これらの特許は参考として本文に引用）。

「乾式中和」と呼ばれる好ましい方法は、液体酸形の界
面活性剤をアルカリ性成分たとえば燐酸塩および炭酸塩
の攪拌された混合物にスプレーし、次いでミリング、圧
出機で押出および棒への成形等による機械的作業を行う
ことを包含した。

本発明の洗剤漂白組成物は、所望なら基体物品に配合す
ることが出来る。

これらの物品は、有効量の、好ましくは約３〜約ｔ：ｚ
ｏｙの本文に記載の洗剤組成物＋有効量の本文に記載の
光活性漂白剤を放出可能に配合した水不溶性基体からな
る。

本発明の組成物を具体化する洗剤漂白組成物は、普通洗
濯実施において水中で約０．１〜約０．６重量％の濃度
で使用される。

家庭間でまた同量で典型的使用量は洗濯条件たとえば布
類対水の比、布類の汚れ度合、水の温度および硬度、手
によるかまたは機械によるかの洗濯方法、使用される特
定の配合に応じてそれらの近似的範囲内で変化する。

光活性剤の使用量は洗剤漂白組成物に基いて約０．００
５〜約０．５重量％、好ましくは約０２０１〜約０．１
重量％であることは前述した。

これらの数字を前述の水中における洗剤漂白剤濃度と組
合せることにより水中の光活性側濃度が約０．０５〜約
３０ｐり［Ｈになる結果が得られる。

この範囲内で、約０．２５〜約５ｐｐＩｎが好ましい。

前述の範囲の下端は洗濯法が布類を光活性剤に比較的長
い時間たとえば３０〜１２０分の予備浸漬中、次いで２
０〜３０分の洗濯中さらし、そして布類を明るい日光中
で乾燥することを包含する場合特に有効である。

前述の範囲の上端は、洗濯法が布類を光活性剤に比較的
短い時間、たとえば短い１０分間の洗濯中、さらし、つ
いで曇った田こ照躬乾燥器、室内または室外の物干しづ
なで乾燥することを包含する場合に必要である。

酸素および可視光にさらすことは必須であるけれども、
光源、光の強度および暴露時間は単に達成される漂白度
に影響するに過ぎない。

一般に、本発明を具体化する洗濯実施はその処理面にお
いて、木綿繊維製品を本発明の組成物の水溶液で可視光
および酸素の存在下で処理して上記繊維から汚れを除去
することを包含する。

さらに詳細には、本方法は下記の工程を包含する。

（［）布類を洗剤漂白組成物で洗濯する工程、（ＩＩ）
布類をすＳぐ工程、（ｉｉＤ布類を乾燥する工程、およ
び（ψ工程（ｉ） 、 （ｉｉ）または（ｉｉｉ）中に
可視光および酸素にさらす工程。

これらの工程は、どんな物理的形態の洗剤漂白剤を使用
しようとも（たとえば粒状、液体、棒、基体）またどん
な手段で光および酸素にさらそうとも（たとえば室外洗
濯、室外乾燥、照躬洗＊＊濯機、照躬乾燥器）、適当で
ある。

例■ テトラベンシトリアザポルフィンを次のようにして調製
した。

２．４ｇのマグネシウムおよび１００ｍ１のエーテル中
６．５献の沃化メチルから沃化マグネシウムメチル溶液
を調製し、これを残留金属から傾瀉し、１２．８．！１
７の微粉フタロニトリルおよび５０ｍ１．のエーテルの
混合物に添加した。

添加すると、液体は直ちに赤色がかった褐色になり、ニ
トリルは溶解し、エーテルは穏やかに沸騰し、タル状塊
が生成する。

室温で３時間後、エーテルの残りを水蒸気浴上で除去し
、タール状残渣を急速に２００℃に加熱した。

３７７１１のＨ２Ｏを滴下し、すると、まず白色の煙が
放出され、次に沃素蒸気が放出される。

さらに、２００ ’Ｃでオ間抜後、粉末残渣を冷却し、
粉砕し、アルコールとｉｏ％濃度の塩酸の混合物で繰り
返えし抽出し、抽出物液がもはや褐色でなくなるまで抽
出した。

残渣を５００′ＩｒＬｌの無水エタノールで洗浄し、オ
ーブンで１０５℃で１時間乾燥した。

生成物を濃硫酸（１５０ｍＱに溶解し、次いで濾過し、
氷で顔料を沈殿させてマグネシウムを除去した。

緑色の沈殿をフィルター上に集め、５％水酸化アンモニ
ウムを含有する熱水で洗浄した。

次に、沈殿を１０５℃で乾燥し、クロルナフタリンから
結晶化した。

収量は、紫色の針状結晶のテトラベンシトリアザポルフ
ィン４．２ｇであった。

生成物の元素分析により次の結果が得られた。

％Ｃ％Ｈ％Ｎ Ｃ３３Ｈ１９Ｎ４理論値ニア７．２ ３．７ １９．１
実験値ニア７．３ ３．６ １９．３ 力−リイ１４分光光度計を用いて顔料のスペクトルをク
ロルナフタリン中で定量測定すると、次の結果が得られ
た。

前述の調製方法は、Ｂａｒｒｅｔｔ ｅｔ ａｌ、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、 ５ｃｃｉｅｔｙ、 Ｐａｇｅｓ １８０
９−１８２０に記載されている方法と同じであり、上記
スペクトルはこの文献に記載のものと同一である。

テトラベンシトリアザポルフィンを次の方法でテトラベ
ンシトリアザポルフィン亜鉛にメタル化した。

２００ｍ１の試薬級Ｎ、Ｎ’ジメチルホルムアミドを２
１フラスコ中で攪拌熱板上で還流させた。

テトラベンシトリアザポルフィン（２ｇ）を添加し、１
分間で完全に溶解させ、次いで化学量論酌量より１０％
過剰の酢酸亜鉛を添加しく０．８６９ ）、反応を還流
下で１時間進行させた。

反応容器を熱板から除去し、水浴中で１５分間冷却した
。

２００−の冷却した蒸留水を添加し、生成した部分的結
晶性沈殿を濾過し、水洗し、そして空気乾燥した。

次に、生成物をクロルナフタリンから再再結晶化した。

収量は紫色結晶形のもの１，９９であった。元素分析に
より次の結果が得られた。

％Ｃ％Ｈ％Ｎ Ｃ３３Ｈ１７Ｎ７Ｚｎ 理論値： ６８．８ ２．９
５ １１．４実験値： ６９．２ ３．１０ ｕ、
ｔ「ケーリイ１４」分光光度計を用いてテトラベンシト
リアザポルフィン亜鉛のスペクトルをクロルナフタリン
中で定量測定すると、次の結果が得られた。

λ（ｎｍ）６７７ ６５４ ６２５ ６１４ ５９９１
ｏｇ ε ５．２４ ５．０５ ４．４２ ４．４３
４．３９これらの値は、Ｂａｒｒｅｔｔ ｅｔ ａｌ
の結果と非常に良く比較し得る。

テトラベンシトリアザポルフィン亜鉛をスルホン化する
と、化合物テトラスルホベンシトリアザポルフィンテト
ラナトリウム塩が得られ、同時に脱メタルが生じる。

１ｇのテトラベンシトリアザポルフィン亜鉛および２０
ＴＬｌの濃硫酸Ｈ２ＳＯ羨臼および杵で粉砕して均質な
ペーストにした。

このペーストを次に２５０扉ｌビーカーに移し、５０ｍ
１の濃Ｈ２ＳＯ４をさらに混合した。

この混合物を水蒸気浴上で４時間加熱し、除去し、室温
で４８時間放置し、濾過して未反応顔料を除去した。

炉液を２容量のＨ２０で希釈して鮮かな緑色のスルホン
化物質のＨ８０４塩を沈殿させ、これを濾過し、アセト
ンで洗浄し、次いでアルカリ性メタノール（ＣＨ３０Ｈ
中５％Ｎａ０Ｈ）に溶解した。

次に、スルホン化ポルフィンを３容量のアセトンを添加
してナトリウム塩として沈殿させた。

生成物を乾燥させた後、熱メタノールで抽出してＮ ａ
２ Ｓ Ｏ４残渣を除去した。

抽出後、ポルフィンをＨ２０に溶解し、ｐＨ３に酸性化
し、Ｈ＋形カチオン交換樹脂ダウエックス５０Ｗ−ｘ８
（５０−１００メツシユ）に通してイオン性亜鉛を除去
した。

次に、４容量のアセトンを添加してｐＨ５の溶液から微
細な緑色粉末状の純粋なテトラスルホベンシトリアザポ
ルフィンを単離した。

元素分析により次の結果が得られた。

亜鉛が存在しないことは、原子吸収分光学により証明さ
れた。

テトラスルホン化は、特開昭０ＰＩ５０−１１３，４７
９号明細書（１９７５年９月５日、Ｕ、Ｓ、８．Ｎ、４
１９，３２０ （１９７３年１１月２７日付）に相当す
る〕に記載されているクロマトグラフィー技術により確
認された。

テトラスルホベンシトリアザポルフィンテトラナトリウ
ム塩を、「ケーリイ１４」分光光度計を用いてｐＨ９，
５のＨ２０中でスペクトル分析すると次の結果が得られ
る。

テトラスルホベンゾトリアザポルフィンテトラナｈ Ｉ
Ｊウム塩を、水中での使用濃度で約１０．２のｐＨを有
する組成〔Ｅ〕として示される下記の組成を有する粒状
洗剤と組合せて光活性漂白剤として評価した。

「ターゴトメータｊ （Ｔｅｒｇｏｔｏｍｅｔｅｒ）テ
ストを次のようにして行った。

各１ガロンおけに、硬度７グレーン／ガロンおよびＣａ
／Ｍｇ比３／１の水１０００ＴｒＬｌおよび前述した洗
剤組成物［Ｅ）２．５ｇを添加した。

したがって、溶液中の洗剤濃度は０．２５％であった。

表１に示すように溶液のあるものに光活性剤を添加した
。

各おけの衣類負荷は５．３ｇで寸法２ ＸＸ２ Ｘ
平方インチの６個の木綿見本からなり、そのうちの３個
は前以ってティーで汚し、他の３個はワインで汚した。

「汚れは、木綿モスリンを各々沸騰ティーまたはワイン
浴に通し、次いで圧搾、乾燥および熟成により形成した
。

〕見本をターゴトメータで１１０ｒｌ１ｍのロータ速度
で７０℃で１０分間洗濯し、洗濯に用いたものと同じ硬
度の水５００７ｄを含有するビー力で７０’Ｆで１分間
手ですへぎ、室外の日なたで物干しづなで１時間乾燥し
た。

乾燥後、見本をガードナーＸＬ−１０カラーディファレ
ンスメータで測定し、得られた、ａおよびｂ値から下式
により白色度を求めた。

Ｗ＝１００− （１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２これ
らの白色度の値を、ターゴトメータ処理前の汚れた見本
のそれと比較し、光活性剤により達成される漂白程度を
測定する△Ｗ値を得た。

結果を表１に示し、後述で議論する。

例■ テトラ（４−スルホフェニル）ポルフィン、テトラアン
モニウム塩を次のようにして調製した。

米国ライスコンシン州、ミルウオーキー、ｔｈｅＡｌｄ
ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得ら
れたテトラフェニルポルフィン２ｇを、中和をメタノー
ル性アンモニア（５％）で行ったことを除いてテトラベ
ンシトリアザポルフィンについて例Ｉで記載した方法に
よりスルホン化した。

収量は２．５ｇのテトラ（４−スルホフェニル）ポルフ
ィンテトラアンモニウム塩であった。

ポルフィンはテトラスルホン化されたことの確認は、前
述したクロマトグラフィー技術により得られた。

スルホン化が４位置で行われたことの確認は、核磁気共
鳴（ｎｍｒ）により行われた。

スルホン化化合物のＤ２０におけるｎｍｒスペクトルは
、３（トリメチルシリル）プロパンスルホン酸参照に言
及されたて＝２．１９におけるピロールプロトンに基づ
く吸収およびフェニルプロトン間の８ ｃｐｓのカップ
リングを有するτ＝２．７９および１．８１に集まるフ
ェニルプロトンに基づく２つの二重項を示す。

ピロールプロトンに対するフェニルプロトンの積分面積
は予期された２：１比を与えた。

物質の純度の追加の確認は、カーリイエ４分光光度計で
スペクトル分析により行った。

λ（ｎｍ）４１１ ５１５ ５５２ ５８０ ６３３１
ｏｇ ε ４．７２ ３．２１ ２，８２ ２．７９
２．５７前述の製造方法は、Ｆｌｅｉｓｈｅｒ、Ｊ、
Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、９３．３１６２（１９７１）に記載
の方法と同じであり、上記に報告されたスペクトルはＦ
ｌｅｉｓｈｅｒにより示されたものと非常に良く一致す
る。

メタル化は例Ｉに記載の方法に同じ方法で行った。

１ｇのテトラ（４−スルホフェニル）ポリフィン、テト
ラアンモニウム塩を、還流ジメチルホルムアミド中で１
０％過剰の酢酸亜鉛と１時間反応させた。

しかしながら、生成物の単離は異なる方法により行った
。

反応完結後、溶剤を回転蒸発器（ｒｃｔａｖａｐｏｒａ
ｔｃｒ）で除去して残渣を得た０この残渣を水に溶解し
、酸性化してｐＨ３にし、Ｈ＋形のカチオン交換樹脂ダ
ウエックス５０ Ｗ −ｘ ８（５０−１００メツシユ
）に通して過剰イオン性亜鉛を除去した。

溶液を樹脂に通す際、溶液を直ちに水酸化すｌ−ＩＪウ
ムで中和して酸性化合物が亜鉛イオンおよび非メタル化
ポルフィンスルホネートに分解するのを避けた。

収量は、０．９６．！９のテトラ（４−スルホフェニル
ポルフィン亜鉛テトラナトＩＪウム塩であった。

スペクトル分析により次の結果が得なれた。

λ（ｎｍ）５１７ ５５７ ５９５ ６３０１ｏｇ
ε ２．８８ ３．２８ ２．８４ １．８１原子吸収
による亜鉛含量の分析により、６．４７％亜鉛対実験式
Ｃ４４Ｈ２３Ｎ４８４０１４ Ｚ ｎ Ｎ ａ＋ （２
モルの水和水を含有する）に基いて６．５０％理論値が
得られた。

例■に記載と同じターボトメ−タテストを、テトラ（４
−スルホフェニル）ポルフィンテトラアンモニウム塩お
よびそのメタル化誘導体のテトラ（４−スルホフェニル
）ポ九・フィン亜鉛テトラナトリウム塩について行った
。

結果を表１に示し、後で議論する。

前節で述べた非メタル化化合物も他のテストの課題であ
り、その結果を表■および■に示し、後で議論する。

その方法を下記に示す。表■に示すテストは、液体形の
ビルダー不含洗剤組成物と共に用いた光活性剤を包含し
た。

これらの組成物に対する成分は次の通りである。

重量％ 成 ６ 組成〔Ｆ〕 ■モルのアルコール当り平均７モ ルの酸化エチレンを有するＣ１４−１５ アルキルポリエトキシエーテル ナトリウムＣＩ２アルキルベンゼン スルホネート オレイン酸 トリエタノールアミン エタノール 電解質（０，９ＫＯＨ，０，１クエン酸）香料、色素お
よび増白剤 水およびその他 ２ １．０ ５．５ ４．７ １．０ ０．７ ３２．１ １００．０ 〜８．５ ３ Ｈ２Ｏ中で使用濃度におけるｐＨ ｗｔ、 ％ 成 ６ 組成〔０１ １モルのアルコール当り平均３モ ルの酸化エチレンを有するヤシア ルキルポリエトキシエーテルサル フェートのアンモニウム塩 ２５１モルのアル
コール当り平均２モ ルの酸化エチレンを有するＣ１４−１６ アルキルポリエトキシエーテルサ ルフエートのナトリウム塩 ５ヤシアルキ
ルグリセリルエーテル スルホネートのナトリウム塩 ４トルエンスル
ホン酸カリウム ０．５エタノール
６．９電解質（２，５ＫＣｌ： ０．
５Ｈ３ＰＯ４：０．５トルエンスルホン酸ナトリウ ム：０．１クエン酸）３．６ クエン酸、香料および不透明化剤 １．２エチレン
グリコールジステアレート１．Ｏ水およびその他
５２．８ｉｏｏ、。

Ｈ２Ｏ中で使用濃度におけるｐＨ〜７．０浸漬法、次い
で洗濯法を包含する方法でターコトメータテストを次の
ようにして行った。

各１ガロンおけに、硬度９グレーン／ガロンおよびＣａ
／Ｍｇ比３．１の水１０００ｍおよび３．６ｇの前述し
た洗剤組成物（〔Ｆ〕または〔Ｇｌ）を添加した。

したがって、溶液中の洗剤濃度は０．３６％であった。

光活性剤を表■に記載のように溶液のあるものに添加し
た。

各おけにおける衣類負荷は、２Ｘ平方インチの見本から
なり、そのうち２個の見本は前述した方法でティーで前
坦って汚した木綿モスリンであり、８個はきれいなテリ
ー織見本で全体の衣類負荷は９．９ｇであった。

すべての見本を７０’Ｆで１％時間浸漬し、その後４個
のテＩＪ−織見本をそこへ付着する浸漬溶液を圧搾によ
りおけへ戻した後除去した。

残りの見本をｔｉｏｒｐｍで１０分間洗濯し、水道水（
約６ ｇｒ／ ｇａｌ）で手ですＮいだ。

日光中で物干しづなで１時間乾燥した後、汚し、浸漬し
そして洗濯した見本を前と同様にしてガードナーＸＬ−
１０で測定した。

Ｗ値を得、これを浸漬、洗濯および日光乾燥処理前に測
定した汚した見本のＷと比較しｔう表■に示す△Ｗの差
の値は、光活性剤により達成される漂白程度を示す。

他の浸漬／洗濯ターボトメ−タテストを、ある重要な変
化を加えて前と同様にして行った。

用いた洗剤は前述した組成物〔Ｅ〕であった。

溶液中の洗剤濃度は０．６％であり、溶液中の光活性剤
濃度は０．３ｐｐ［＋１であった。

前述したティーで汚した見本および白色のテリー織見本
の他に、メキシコで購買した黄色の布類−巻きから８個
の同じ寸法の見本を切断した。

前述したように、浸漬、洗濯および日光乾燥後、対照組
成物に比較して、光活性剤を含有する組成物はティー汚
れを漂白するばかりでなく、黄色の布類からにじみ出し
、元々白いテリー織見本に沈着した黄色の色素をも漂白
したことが見い出された。

この効果は黄色のＲ度であるガードナーｂ値により測定
した。

これらの結果を表出に示し、後で説明する。

黄色い布類自身には光活性剤により引き起される外観に
何の変化も観察されなかった。

見本を日光の代りに暗い部室で乾燥した比較テストを行
った。

光の不在下では漂白は行われず、光活性剤溶液で処理し
た布類は実際光活性側化合物の固有の青／緑色に基づく
薄い青／緑色であった。

この色は布類を光に後でさらすと消失した。光活性剤を
含むおよび含まない洗剤組成物〔Ｆ〕およびＣＧ’）の
溶液で黄色いメキシカン布類を用いて他の比較し得るテ
ストを行った。

組成物〔Ｅ〕の場合と同様に、光活性剤はティー汚れを
漂白し、また黄色の色素が元々白いテリー織布類に移る
の＊＊を低減した。

表Ｉは、各々４つの異なる光活性剤を含有する前述した
ビルダー入り洗剤組成物および対照の水溶液に対する漂
白、すなわち汚れ除去データを示す。

表中のすべての数字は二重テストの平均を表わす。

白色度改良は、各々ワイン汚れおよびティー汚れについ
て２つの濃度に関して表わされる。

第一の組成物は光活性剤を含有せず、参考目的の対照組
成物であった。

第二の組成物は、前述した特開昭５０−１１３，４７９
号（米国特願４１９，３２０）号明細書に開示されてい
る光活性剤を含有した。

第三、第四および第五組成物は、本発明による組成物で
ある。

１つだけの試験条件を除いて本発明の光活性剤を含有す
る組成物で洗濯した布類は、光活性剤を含有しない比較
し得る組成物で洗濯した布類より白く、はとんどの場合
差は統計的に意味があることが明らかである。

本文に報告したテストすべてに対して、光活性剤の使用
量はクロマトグラフィーで測定して１００％活性剤基準
である 表■は、各々本発明の光活性剤を含有する前述した２つ
の液体組成物に対する漂白、すなわち汚れ除去データを
対照とし比較して示す。

これらのビルグー不含洗剤の両方において、光活性剤を
含有する組成物はかなりの漂白効果を発揮することが明
らかである。

表■は、 前述したビルダー入り洗剤組成物に対 して、対照と比較して本発明の光活性剤によりもたらさ
れる漂白および色素転移除去についてのデータを示す。

光活性剤は両方の点でかなり有効なことが明らかである
。

例■ 本発明の洗剤漂白組成物を下記の表■に記載のようにし
て調製する。

組成物１２，１５および１６は液体形であり、残りは粒
状形である。

例Ｉに記載の方法で漂白についてテストした際それらは
有効である。

表の数字はすべて組成物の重量％であり、表に示す成分
の同一性は後述する。

すべての組成物に対して、示されていない残りは硫酸ナ
トリウムからなる。

組成物１７，１８および１９はポルフィン誘導体を亜鉛
の代りにアルミニウムでメタル化した場合を除いて各々
組成物２，６および１３と同様に調製する。

組成物２０，２１および２２は、カルシウムでメタル化
したことを除いて同様に調製する。

例Ｉに記載の方法で漂白についてテストした際、それら
は有効である。

光活性剤 ｐａ テトラスルホベンシトリアザポルフィンテトラ
ナトリウム塩 ｐｂ テトラスルホベンシトリアザポルフィン亜鉛テ
トラナトリウム塩 ｐｃ テトラ（４−スルホフェニル）ポルフィンテト
ラアンモニウム塩 ｐｄ テトラ（４−スルホフェニル）ポルフィン亜鉛テ
トラナトリウム塩 ｐｅ トリスルホベンゾ−メソ−テトラフェニルポルフ
ィントリナトリウム塩 ｐｆ テトラスルホピリド−メソ−テトラフェニルポ
ルフィン亜鉛テトラカリウム塩 ｐｇ テトラスルホナフト−モノアザ−ポルフィンテト
ラナトリウム塩 ｐｈ ベンシトリスルホベンゾモノアザポルフィンマ
グネシウム三ナトリウム塩 ｔ ｋ １ ｍ ｎ ｐ。

ベンツトリスルホベンゾジアザポルフィントリリチウム
塩 テトラスルホベンゾジアザポルフィンスカンジウムテト
ラジェタノールアミン塩 １．２，３，４，５，６，７，８−オクタスルホフェニ
ルポルフィンオクタナトリウム塩 トランス−ジクロロ−トリスルホベンツ−トリ（スルホ
−２−ピリジル）−２−ピリジルポルフィン錫（ＩＶ）
ヘキサナトリウム塩 α、β、γ、δ−テトラキス（２−フリル５−スルホ）
ポルフィン亜鉛テトラナト リウム塩 テトラスルホナフト−メソ−テトラエチルポルフィンテ
トラカリウム塩 メソースルホピリルーメソートリスルホフエニルポルフ
インテトラナトリウム塩 ｐｐ ベンシトリスルホベンゾポルフィンテトラナトリ
ウム塩 界面活性剤 ｓａ Ｃ１２分岐鎖アルキルベンゼンスルホネート（Ａ
ＢＳ）ナトリウム塩 ５ｂＣ１□線状アルキルベンゼンスルホネ−１・（ＬＡ
Ｓ）ナトリウム塩 ＳＣヤシアルキルサルフェートナトリウム塩ｓｄ ア
ルキル基の炭素数が２でかつアルカン部分の炭素数が１
６であるベータアルコキシアルカンスルホネート ｓｅ ｃｔ６パラフインスルホネートナトリウム塩ｓ
ｆ Ｃ１４アルファオレフィンスルホネートナトリウム
塩 ｓｇ ｃｔ８アルファスルホカルボキシレートナトリ
ウム塩 ｓｈ ＣＩＢアルファスルホカルボキシレートのエチ
ルエステルナトリウム塩 ｓＩ タローアルキルグリセリルエーテルスルホネート
ナトリウム塩 ｓｊ タロー石鹸 ｓｋ アルキル基の炭素数が１１でかつ１モルのアル
コール当り２モルの酸化エチレンを有するアルキルポリ
エトキシアルコールサルフェートナトリウム塩 ｓｌ アルキル基の炭素数が９でかつアルキルフェノ
ール１モル当り１０モルの酸化エチレンを有するアルキ
ルフェノールポリエトキシサルフェートナトリウム塩 ｓｍ アルキル基の炭素数が１６でかつアルコール１
モル当り２５モルの酸化エチレンを有するアルキルポリ
エトキシアルコール ｓｎ 分子量５０００のポリエトキシポリプロポキシ
グリコールその半分はポリプロポキシベースを表わし、
半分は親水性ポリエトキシレートを表わす ＳＯジメチルＣ１２アミンオキシド ５ｐＣ１６アルキルジメチルアンモニオプロパンスルホ
ネート ５ｑＣ１゜線状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ
） トリエタノールアミン塩 ｓｒ ヤシアルキルサルフェートカリウム塩ビルダー ｂａ トリポリ燐酸ナトリウム ｂｂ ピロ燐酸ナトリウム ｂｃ ニトロ三酢酸ナトリウム ｂｄ クエン酸 ｂｅ 炭酸ナトリウム ｂｆ 珪酸ナトリウム固体、２．０比ＳｉＯ２／Ｎａ
２゜ｂｇ 珪酸ナトリウム固体、３．２比Ｓ ｉ ０
２／Ｎａ２０ｂｈ アルミノ珪酸ナトリウム Ｎａ、、２ （Ａ１０２− Ｓ １０２）１□−２７Ｈ
２０ｂｉ 四硼酸カリウム ｂｊ 重炭数ナトリウム ｂｋ ヘキサメタ燐酸カリウム ｂｌ オルト燐酸ナトリウム ｂｍ エタン−１−ヒドロキシ−１■−ジホスホネー
トナトリウム塩 ｂｎ ピロ燐酸カリウム 他の取分 ｏａ ポリエチレングリコール、分子量６００００ｂ
香料 ｏｃ トルエンスルホン酸カリウム ｏｄ スルホコハク酸ナトリウム ｏｅ ナトリウムカルボキシメチルセルロースｏｆ
光学増白剤（螢光剤） ｏｇ 着色剤 ｏｈ プロテアーゼ゛ ｏｉ モンモリロン石粘土 ｏｊ 過硼酸ナトリウム ｏｋ エタノール ｏｌ ジエチレングリコールモノエチルエーテルｏｍ
トリエタノールアミン 例■ α、β、γ、δ−テトラキス（４−カルボキシフェニル
）ポルフィン ４−カルボキシベンズアルデヒドおよびピロール中でプ
ロピオン酸０．２４モルのプロピオン酸溶液を２時間還
流することによりα、β、γ、δテトラキス（４−カル
ボキシフェニル）ポルフィンを調製した。

反応混合物を冷却すると、α、β。γ、δ−テトラキス
（４−カルボキシフェニル）ポルフィンの紫色の結晶が
沈殿した。

収率は３２％であった。

生成物をメタノール／クロロホルム溶液から再結晶化す
ることにより精製した。

前述の製造方法はＬｏｎｇｏ ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ、６，９２７（１９６
９） に記載されている方法と類似であり、カーソイ
１４分光光度計でピリジン溶液中で行った下記のスペク
トル分析はＬｏｎｇｏ’ｓ ａｎｄ Ｄａｔｔａ−Ｇｔ
］ｐｔａ’ｓ実験値、：Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍ、。

と非常に良く一致する。

３．１９５（１９６６） メタル化は次のようにして行った。

１ｇのテトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィ
ンを、還流ジメチルホルムアミド中で１０％過剰の酢酸
亜鉛と１時間反応させた。

反応完結後、溶剤をビトパレーター（ｖｉ ｔｏｎｅｒ
ａｔｏｒ）上で除去して残渣を得た。

この残渣を水に溶解し、酸性化してｐＨ３とし、Ｈ■形
のカチオン交換樹脂ダウエックス５ＤＷＸ８（５’０−
１００メツシユ）に通して過剰のイオン性亜鉛を除去し
た。

残渣を蒸発後赤色結晶生成物が約９８％の収率で得られ
た。

カーソイ１４分光光度計でメタノール中で分光分析する
と、α、β、γ、δ−テトラキス（４−カルボキシフェ
ニル）ポルフィン亜鉛について公開されたデータ、Ｌｏ
ｎｇｏ、ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃＣｈｅｍ、５，９２７（１９６９）と非常に良く一致
した。

波 長 λ（ｎｍ） ４２９ ５１７ ５５６ ５
９６吸光係数ｌｏｇ ５．５４ ３，４６ ４．１
５ ３．７５前述したように調製した酸形の光活性剤を
アルカリ性（ｐＨ−１０）洗剤溶液に添加してカチオン
が主としてナトリウムであるテトラナトリウム塩に変換
した。

非メタル化のおよび亜鉛でメタル化したα、β。

γ、δ−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフ
ィンテトラナトリウム塩を、水中で使用濃度で約１０．
２のｐＨを有する組成（Ｂ）として示される下記の組成
を有する粒状洗剤と組合せて光活性剤として評価した。

或 分 重量” 組成〔Ｅ〕 Ｃ１２分岐鎖アルキルベンゼンスル ホネート トリポリ燐酸ナトリウム トルエンスルホン酸ナトリウム 珪酸塩固体（２，Ｏ比Ｓ ｉ Ｏ２／Ｎａ２０）硫酸ナ
トリウム ０ ８ ５．４ ４ 戒 。

重量％組成〔Ｅ〕 炭酸ナトリウム ０．１７すｌ
−ＩＪウムカルボキシメチルセル ロース ０．４５香料
０．１光学増白剤
〔ナシ〕その他
１．３８水分
８．５全洗剤 １００．００ ターボトメ−タテストを次のようにして行った。

各１ガロンのおけに、硬度７グレーン／ガロンおよび（
ａ／Ｍｇ比３／１の水１０００ｍｌおよび前述した洗剤
組成物（Ｅ） ２．５ 、！９を添加した。

したがって、溶液中の洗剤濃度は０．２５％であった。

表Ｉに記載のように、光活性剤を溶液のあるものに添加
した。

各おけの衣類負荷は５．３ｇで、２−％Ｘ２％インチの
６個の木綿見本からなり、そのうち３個はティーでおよ
び他の３個はワインで前以って汚した。

〔綿モスリンを沸騰したティーまたはワイン浴に各々通
し、次いで圧搾、乾燥および熟成を行って汚れを与えた
〕。

見本をターゴトメータで温度７０°Ｐおよびロータ速度
１１００１ｐで１０分間洗濯し、洗濯に用いたものと同
じ硬度を有する水５００ｍＡ’を含有するピー力で７０
°Ｆで１分間手ですすぎ、戸外の日光で物干しづなで１
時間乾燥した。

乾燥後、見本をガードナーＸＬ−１０カラーディファー
レンスメータで測定し、得られたり。

ａおよびｂ値から下式により白色度を計算した。

Ｗ＝１００−、／’石下「τＴ西曜σ これらの白色度値をターコトメータ処理前の汚れた見本
のそれと比較して、光活性剤により遠戚される漂白度を
表わす△Ｗ値を得た。

例■ α、β、γ、δ−テトラキス（４−Ｎ−メチルピリジル
）ポルフィンテトラ（４−トルエンスルホネート）塩を
次のようにして調製した。

ピリジン４−カルボキシアルデヒドおよびピロール中プ
ロピオン酸０．２４モルのプロピオン酸溶液を４５分間
還流した。

溶剤をフラッシュにより除去し、残渣をジメチルホルム
アミドで洗浄し、タール状副生物を溶解し、テトラ（４
−ピリジル）ポルフィンの紫色結晶を残した。

収率は２２．５％であり、生成物のスペクトル特性はＦ
ｌｅｉｓｈｅｒ、Ｉｎｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、 ｌ 、 ４９３（１９６２）により観察さ
れたものと実質的に一致した。

テトラ（４−ピリジル）ポルフィン（０，２５モル）ヲ
ナトリウム４−トルエンスルホネート（１，１モル）と
ジメチルホルムアミド中で一晩還流した。

反応混合物を水浴中で冷却し、生成物を濾過により除去
した。

捕集しこ紫色結晶のα、β、γ、δ−テトラ（Ｎ−メチ
ルピリジル）ポルフィン、テトラ４−トルエンスルホネ
ート塩をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。

収率は９２％であった。「ケーリイ１４」分光光度計で
ｐＨ６−７の水中でスペクトル分析すると、公開された
データのＰａ５ｔｅｒｎａｃｋ ｅｔ ａｌ、Ｊ、Ａｍ
ｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ。

９４．４５１１（１９７２）と非常に良く一致した。

元素分析により実験式Ｃ７□Ｈ６６Ｎ８５４ｏ１２につ
いて下記の理論値および実験値が得られた。

ＨＮＳ 理論値 ６３．４２ ４．８８ ８．２２ ９．４１実
験値 ６３．１５ ５．０３ ８．４１ ９．１４メタ
ル化は、例Ｉのテトラカルボキシポルフィンについて前
述した方法と同じ方法で行い、精製はアルミナ上でクロ
マトグラフィークロロホルム溶液により行った。

メタル化は４−トルエンスルホネートで四級化する前に
行った。

例Ｉに記載のターボトメ−タテストを、メタル化誘導体
のα、β、γ、δ−テトラキス（４−Ｎ−メチルピリジ
ル）ポルフィン亜鉛、テトラ（４−トルエンスルホネー
ト）塩について行った。

結果を表Ｉに示し、後で議論する。

表Ｖは、各々、４つの異なる光活性剤を含有する前述し
た洗剤組成物および対照の水溶液に対する漂白、すなわ
ち汚れ除去データを示す。

表中のすべての数字は二重テストの平均である。

処理中の白色度改良は、ワイン汚れおよびティー汚れ各
各に対して２つの濃度について示される。

第一の組成物は光活性剤を含有せず、参考目的の対照組
成物であった。

第二の組成物は、前述した特開昭５０−１１３，４７９
（米国特願４１９，３２０）号明細書に開示されている
光活性剤を含有した。

第三、第四および第五組放物は、本発明による組成物で
ある。

本発明の非メタル化光活性剤を含有する組成物で洗濯し
た布類は、光活性剤を含有しない比較し得る組成物で洗
濯した布類よりあらゆるテスト条件下で白さが優れてい
ることが明らかである。

メタル化光活性剤を含有する組成物で洗濯された布類は
ワイン汚れに対して有効な漂白剤であったが、しかしテ
ィー汚れに対して有効でなかった。

本文に報告されたすべてのテストで、光活性剤の使用量
は、クロマトグラフィーで測定して１００％活性剤基準
である。

例■ テトラ（２−スルファトエチルスルホンアミドベンゾ）
テトラアザポルフィン亜鉛テトラナトリウム塩を次のよ
うにして調製した。

２０部のテトラスルホテトラベンゾテトラアザポルフィ
ン亜鉛、テトラナトリウム塩を２００部のクロルスルホ
ン酸に攪拌しながら添加し、この混合物を６０℃に加熱
した。

この温度で、３０部の塩化チオニルを滴下し、この混合
物を８０℃で４時間加熱した。

反応混合物を次に冷却し、２００部の冷水に攪拌しなが
ら添加し、そこからテトラクロロスルホテトラベンゾテ
トラアザポルフィン亜鉛を濾過により分離し、その後１
０００部の冷水で洗浄した。

テトラクロロスルホテトラベンゾテトラアザポルフィン
ペーストを３００部の冷水に懸濁し、３０部の２−アミ
ノエタノールと２０℃で２０時間抜合した。

懸濁液を塩酸で酸性化して沈殿を得、これを濾過で分離
し、水洗し、そして乾燥した。

すでに得られたテトラベンゾテトラアザポルフィン亜鉛
のエタノールスルホンアミド誘導体の２０部を、１００
部の１０％オレウムと２０℃で１２時間抜合した。

この溶液を１７００部の水中１００部の塩化ナトリウム
の溶液に注ぎ入れ、４００部の氷を添加した。

青／緑沈殿が生成し、これを濾過により分離し、塩化ナ
トリウムの水溶液で洗浄し、そしてエチルアルコールで
洗浄してコンゴーレッドに対して中性化した。

得られた青／緑粉末を１０５°Ｃで２時間乾燥した。

生成物を４容量のアセトンを添加して水溶液から６回連
続沈殿させて精製した。

収率は２８％であった○すべてのスルホ基上の置換は、
特開昭０ＰＩ５０−１１３，４７９ （１９７５年９月
５日付、Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｎ。

１１９．３２０（１９７３年１１月２７日付）に和尚〕
に記載されているクロマトグラフィー技術により確認さ
れた。

１２３４５６７８−テトラキス （２−スルファト−エチルスルホンアミドベンゾ）α、
β、γ、δ−テトラアザポルフィン亜鉛、テトラナトリ
ウム塩をｐＨ９，５のＮ２０中でカーソイ１４分光光度
計を用いて調らべると次の結果が得られた。

波 長λ（ｎｍ） ６８６ ６７２ ６５３吸光係
数ｌｏｇ ４，４６ ４．６４ ３．９１原子吸収
により亜鉛含量を分析すると、４．３２％亜鉛対実験弐
Ｃ４０Ｎ３６ Ｎ１２８Ｂ ０２２ ＺｎＮａ４２Ｈ２
０に基づ＜４．４０％理論値が得られた。

表■に示されるテストは、液′体形のビルダー不含洗剤
組成物と共に使用した光活性剤を包含した。

これら組成物に対する成分は次のようである。

重量％ 成 ６ 組成［Ｆ’） アルコール１モル当り平均７モル の酸化エチレンを有するＣ１４−１５ アルキルポリエトキシエーテル ナトリウムＣ１２アルキルベンゼン スルホネート オレイン酸 トリータノールアミン エタノール 電解質（０，９ＫＯ珪ｏ、ｉクエン酸） 香料、色素および増白剤 水およびその他 ３ ２ １．０ ５．５ ４．７ １．０ ０．７ ３２．１ １００．０ Ｎ２０中で使用濃度でのｐＨ〜８．５ Ｈ２Ｏ中で使用濃度でのｐＨ〜７．０ 浸漬工程、ついで洗濯工程を包含する方法で次のように
してターボトメ−タテストを行った。

各１ガロンおけに、硬度のブレーン／ガロンおよびＣａ
／Ｍｇ比河の水１０００７ｄおよび前述した洗剤組成物
（〔Ｆ〕または（Ｇｌ ） ３．６ Ｎを添加した。

したがって、溶液中の洗剤濃度は０．３６％であった。

表■に記載の如く、溶液のあるものに光活性剤を添加し
た。

各おけの衣類負荷は、２−ｙ２インチ平方の見本からな
り、そのうちの２個は前述したようにティーで前以って
汚した綿モスリンであり、他の８個はきれいなテリー織
見本であり、全体の衣類負荷は９．９ｇであった。

すべての見本を７０下でＩＸ時間浸漬し、その後４個の
テリー織見本をそこに付着する浸漬溶液を圧搾しておけ
に戻した後取り出した。

残りの見本をｔｔｏｒｐｍで１０分間洗濯し、水導水（
約６９７ガロン）で手ですすいだ。

日光中で物干しづなで１時間乾燥した後、汚し、浸漬し
そして洗濯した見本を前と同様にガードナーＸＬ−１０
で測定した。

Ｗ値を、浸漬、洗濯および日光乾燥処理前に測定した汚
した見本のＷと比較して求めた。

表■に示す差△Ｗは、光活性剤により達成される漂白度
を示す。

表■は、各々本発明の光活性剤を含有する前述した２つ
の液体組成物の漂白、すなわち汚れ除去データを対照と
比較して示す。

これらのビルダー不含洗剤の１つにおいて光活性剤を含
有する組成物は両方共かなりの漂白効果を発揮すること
が明らかである。

ある重要な変化を加えて前述した方法により他の浸漬／
洗濯ターボトメ−タテストを行った。

用いた洗剤は前述した組成物〔Ｅ〕であった。

溶液中の洗剤濃度は０．６％であり、溶液中の光活性側
濃度はＱ、３ｐｐｍであった。

前述したティーで汚したおよび白色テリー織見本の他に
、メキシコで購買した黄色い布類の一巻きから８個の同
じ寸法の見本を切断した。

前述したように、浸漬、洗濯および日光乾燥後、対照組
成物に比較して、光活性剤を含有する組成物はティー汚
れを漂白するばかりでなく、黄色の布類からしみ出て元
々白いテリー識見本に沈着した黄色の色素をも漂白する
ことが見い出された。

この効果は、黄色性のＲ度であるガードナーｂ値により
測定した。

これらの結果を表■に示し、後で説明する。

黄色の布類自身の外観には、光活性剤により何の変化も
生じなかった。

見本を日光中の代りに暗い部屋で乾燥した比較し得るテ
ストも行った。

光の不在下では漂白は起らず、光活偏剤溶液で処理した
布類は実際には光活性剤化合物の固有の青／緑色に基づ
く薄い青／緑色であった。

この色は布類を後で光にさらすと消失した。

光活性剤を含むおよび含まない洗剤組成物（Ｆ〕および
〔Ｇ〕の溶液中で黄色のメキシカン布類を用＊いて他の
比較テストを行った。

組成物〔Ｅ〕の場合と同様に、光活性剤はティー汚れも
漂白しまた黄色の色素が最初から白いテリー織布類に転
移することを低減もさせた。

表■は、前述のビルダー入り洗剤組成物に対して、本発
明の２つの光活性剤によりもたらされる漂白および色素
転移除去についてのデータを対照と比較して示す。

両方の光活性開業両方の点でかなり有効であることが明
らかである。

例■ 本発明の洗剤漂白組成物を、下記の表■に記載のように
して調製する。

組成物１２１５および１６は液体形であり、残りは粒状
形である。

例■に記載の方法で漂白についてテストすると、それら
は有効である。

表中のすべての数字は、組成物の重量％であり、表中の
成分の同一性は後述する。

すべての組成物について、示されていない残りは硫酸ナ
トリウムからなる。

組成物１７．１８および１９は、ポルフィン誘導体を亜
鉛の代りにアルミニウムでメタル化したことを除いて各
々組成物２，１１および１６と同様に調製する。

組成物２０．２１および２２はそれらをカルシウムでメ
タル化することを除いて同様に調製する。

例Ｉに記載の方法で漂白についてテストすると、それら
は有効である。

光活性剤 ｐｑ テトラベンゾ α、β。

γ δ テトラキ ス（４−Ｎ−メチル）ピリジルポルフィンテトライオダ
イド ｒ ｐｓ ｔ ｕ ｖ ｗ ｘ ｙ ｚ テトラキス（カルボキシベンゾ）ポルフィン亜鉛テトラ
ナトリウム塩 テトラキス（ポリエトキシナフト）−α。

β、γ、δ−テトラフェニルポルフィンカドミウムテト
ラアンモニウム塩 １．３，５，７−テトラキス（スルファトホリエトキシ
フェニル）−α、β、γ、δテトラキス（カルボキシナ
フチル）ポル フィンオクタカリウム塩 １．２，３．４−テトラキス（ホスファトフェニル）−
α、β、γ、δ−テトラフェニルポルフィンテトラトリ
エタノールアミン塩 ジナフトーα、β、γ、δ−テトラキス （ホスファトベンゾ）ポルフィンマグネシウムテトラリ
チウム塩 １．３，５．７−テトラキス（ポリエトキシフェニル）
−α、γ−ジ（ポリエトキシフェニル）ポルフィン モノ（ポリエトキシベンゾ）−トリベンゾ−α、β、γ
、δ−テトラフェニルポルフィン プロモーテトラベンゾ−α−（４−Ｎ−メチル）ピリジ
ル−β、γ、δ−ピリジルポルフィンスカンジウムモノ
ブロマイド ２．４，６，８−テトラキス（スルホフェニル−ｎ−ヘ
プチル）テトラアザポルフィンテトラ（モノエタノール
アミン）塩 ｐａａ テトラキス−（２−スルファトエチルアミノ
スルホニルベンゾ）−テトラアザポルフィン亜鉛テトラ
ナトリウム塩 ｐｂｂ トランスジクロロージ（Ｎ−メチルピリド）
α、β、γ、δ−テトラキス（４−カル ボキシフェニル）ポルフィン錫（ＩＶ）テトラナトリウ
ム塩 ｐｃｃ ｌ 、 ３ 、５−トリ（４−ポリエトキシ
）α、β、γ−トリー（４−ポリエトキシ）δ−アザ−
ポルフィン ｐｃｔｃｔ ２ 、４ 、６ 、８−テトラキス（カ
ルボキシメトキシ）−α、β、γ、δ−テトラアザポル
フィンテトラ（ジェタノールアミン）塩ｐｅｅ トリ
（ジホスファトベンゾ）−α−（ホスファトメチルベン
ジル）−β、γ、δ−トリアアザポルフィンテトラナテ
トウム塩 ｐｆｆ テトラ（カルボキシベンゾ）−α、γ−ジ（
カルボキシベンゾ）−β、δ−ジアザポルフィン亜鉛ヘ
キサナトリウム塩 界面活性剤、ビルグーおよび他の成分は表■の後に記載
と同じようにして確認される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の光活性剤を用いる漂白機構の説明図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン性、ノニオン性、半極性、両性または双性
   イオン性界面活性剤および下式の水溶性光活性剤０．０
   ０５〜０．５重量％を含むことを特徴とする、洗剤漂白
   組成物（上記幅は本組成物の重量基準）： 〔ここで、（１）各Ｘは（＝Ｎ−）または（＝ｃｙ−）
   であり、（＝Ｎ−）基の全数は０，１．２または３であ
   り、（２）各Ｙは独立的に、水素またはメソ置換アルキ
   ル、シクロアルキル、アルアルキル、アリール、アルカ
   リール、またはへテロアリールであり、（３］各Ｒは独
   立的に、水素またはピロール置換アルキル、シクロアル
   キル、アルアルキル、アリール、アルカリールまたはへ
   テロアリールであり、またはＲの隣接対はオルトアリレ
   ーン基と結合されてピロール置換指環式または複数環式
   環が形成され、（４）Ａは対角的に対向する窒素原子に
   結合された２（２）原子又はＺｎ（ＩＩ）、Ｃａ１ＩＩ
   ）、Ｃｂ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｓ ｃ（ＩＩＩｌ、
   Ａ ＨＩＩＤまたは５ｆｌＶｌであり、（５）Ｍは可
   溶化基に対する対イオンであり、（６）ｓは可溶化基の
   数であり、（７）ＢはＹまたはＲ中に置換されたもので
   、（ａ）カチオン性基（この場合Ｍはアニオンでありそ
   してＳは１〜約８である）、（ｂ）ポリエトキシレート
   ノニオン性基−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（この場合Ｍは
   ０であり、Ｓは１〜約８であり、モしてＮ＝（ｓｎ）−
   ポルフィン分子当り縮合した酸化エチレン分子の数は約
   ８〜約５０である）、（ｃ）ポリフィン核から５個より
   多くない原子だけ変位された原子に結合した最も近いア
   ニオン性基（この場合Ｍはカチオン性でありモしてＳは
   ３〜約８である）および（ｄ）ポルフィン核から５個を
   超える原子だけ変位された原子に結合した遠く離れたア
   ニオン性基（この場合Ｍはカチオン性であり、モしてＳ
   は２〜約８である）からなる群より選ばれる可溶化基で
   あり、（８）上記アルキル基は簡単な炭素鎖または他の
   鎖形成原子により中断された炭素鎖からなり、（９）ま
   た可溶化基がスルホネートの場合はこのスルホネート基
   の数は芳香族および複素環式置換基の数より大きくはな
   い。 ２ Ｂが最も近いスルホネート基である、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ３ 各Ｒが独立的に水素またはピロール置換ベンゾナフ
   ト、ピリド、フェニルまたはナフチルである、特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ４ 各Ｙが独立的に水素またはメン置換フェニル、ナフ
   チル、チェニル、フリル、チオアシル、オキサシリル、
   インドリル、ベンゾチェニルまたはピリジルである、特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 各ＹがＨである、特許請求の範囲第３項に記載の組
   成物。 ６ 各ＲがＨである、特許請求の範囲第４項に記載の組
   成物。 ７ 各ＲがＨであり、そして各Ｙがメソ置換フェニルで
   あり、または各ＹがＨでありそして各Ｒがピロール置換
   ベンゾであり、そして光活性列対界面活性剤の重量比が
   約１／１０，０００〜約１／２０である、特許請求の範
   囲第２項に記載の組成物。 ８ ｃが３〜６の整数である、特許請求の範囲第２項に
   記載の組成物。 ９ Ａが２れまたはＺ ｎ （［）である、特許請求の
   範囲第２項に記載の組成物。 １０ Ｍがアンモニウム、エタノールアミンまたはアル
   カリ金属であり、モしてＳが３または４である、特許請
   求の範囲第２項に記載の組成物。 １１ Ａが２ＢまたはＺｎ（Ｉ［）であり、Ｍがアン
   モニウム、エタノールアミンまたはアルカリ金属であり
   、モしてＳが３または４である、特許請求の範囲第８項
   に記載の組成物。 １２ Ａが２［（）またはＺｎ１Ｉｌであり、Ｍがアン
   モニウム、エタノールアミンまたはアルカリ金属であり
   、そしてＳが３または４である、特許請求の範囲第７項
   に記載の組成物。 １３組成物中の光活性剤の重量％が約０．０１〜約ｏ、
   １％であり、光活性列対界面活性剤の重量比が約１／
   ３００〜１／６０である、特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。 １４ ｓが３または４であり、組成物中の光活性剤の
   重量％が約０．０ 、１〜約０．１係であり、そして光
   活性列対界面活性剤の重量比が約１／１０００〜約１／
   １００である、特許請求の範囲第１２項に記載の組成物
   。 １５界面活性剤が、アニオン性、ノニオン性、半極性、
   両性または双性イオン性である、特許請求の範囲第２項
   に記載の組成物。 １６ 界面活性剤が、アニオン性、ノニオン性、半極性
   、両性または双性イオン性である、特許請求の範囲第３
   項に記載の組成物。 １７ 界面活性剤がアニオン性、ノニオン性、半極性、
   両性または双性イオン性である、特許請求の範囲第４項
   に記載の組成物。 １８界面話性剤が組成物の約１０〜約５０重量係であり
   、かつ（１）アルキルベンベンスルホネート、アルキル
   サルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフェ
   ート、パラフィンスルホネート、アルファオレフィンス
   ルホネート、アルファスルホカルボキシレートおよびそ
   のエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート
   、脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホネ−
   １・、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサルフ
   ェート、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホネー
   ト、ベーターアルキルオキシアルカンスルホネート、お
   よび石鹸の各水溶性塩、（２）酸化エチレンとアルコー
   ル、アルキルフェノール、ポリプロキシグリコールまた
   はポリプロキシエチレンジアミンとの縮合により製造さ
   れる水溶性化合物、（３）水溶性アミンオキシド、ホス
   フィンオキシトおよびスルホキシド、（４）脂肪族第二
   および第三アミンの水溶性誘導体および（５）脂肪族第
   四アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチ
   オン性化合物の水溶性誘導体からなる群より選ばれる、
   特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 １９ アルカリ性洗浄ビルダーをさらに含有する、特許
   請求の範囲第２項に記載の組成物。 ２０組成物の重量基準でＯ〜約６０％のアルカリ性洗浄
   ビルダーをさらに含有する、特許請求の範囲第１６項に
   記載の組成物。 ２１ 組成物の重量基準でＯ〜約８０係のアルカリ性
   洗浄ビルダーをさらに含有する、特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ２２界面活性剤が組成物の約１５〜約３０重量係であり
   、かつ（１）水溶性アルカリ金属炭酸塩、硼酸塩、燐酸
   塩、ポリ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩、（２）水溶性
   アミノポリカルボキシレート、フィテート、ポリホスホ
   ネートおよびポリカルボキシレートおよび（３）水溶性
   アルミノシリケートからなる群より選ばれるアルカリ性
   洗浄ビルダーを約１０〜約６０％さらに含有する、特許
   請求の範囲第１８項に記載の組成物。 ２３ Ｍがナトリウ１１であり、モしてＳが３または４
   である、特許請求の範囲第２２項に記載の組成物。 ２４木綿繊維製品から汚れを除去するに際し、該繊維製
   品を可視光および酸素の存在下において、アニオン性、
   ノニオン性、半極性、両性または双性イオン性界面活性
   剤および下式の水溶性光活性剤０．００５〜０．５重量
   係を含む洗剤漂白組成物（上記幅は本組成物の重量基準
   ）の水溶液で処理することを含む、木綿繊維製品から汚
   れを除去する方法：〔ここで、（１）各Ｘは（−Ｎ−）
   または（＝ＣＹ−）であり、（−Ｎ−）基の全数は０，
   １，２または３であり、（２）各Ｙは独立的に、水素ま
   たはメソ置換アルキル、シクロアルキル、アルアルキル
   、アリール、アルカリール、またはへテロアリールであ
   り、（３）各Ｒは独立的に、水素またはピロール置換ア
   ルキル、シクロアルキル、アルアルキル、アリール、ア
   ルカリールまたはヘテロアリールであり、またはＲの隣
   接対はオルトアリレーン基と結合されてピロール置換脂
   環式または複素環式環が形成され、（４）Ａは対角的に
   対向する窒素原子に結合された２＋）原子またはＺｎ（
   ＩＩ）、Ｃａ（臥Ｃｄ（Ｉ［）、Ｍｇ（Ｉ［）、 ５ｃ
   （ＩＩＤ、 ＡＨ（ＢＢまたは５ｎ（Ｉｖｌであり、（
   ５）Ｍは可溶化基に対する対イオンであり、（６）ｓは
   可溶化基の数であり、（７）ＢはＹまたはＲ中に置換さ
   れた可溶化基であり、ポルフィリン核から５個より多く
   ない原子だけ変位された原子に結合した最も近いスルホ
   ネート基（この場合Ｍはカチオン性でありそしてＳは３
   〜約８である）を含み、（８）上記アルキル基は簡単な
   炭素鎖または他の錯形成原子により中断された炭素鎖か
   らなり、（９）また可溶化基がスルホネートの場合はこ
   のスルホネート基の数は芳香族および複素環式置換基の
   数より大きくはない数である〕。 ｂ前記水溶性光活性剤の各ＲがＨであり、そして各Ｙが
   メン置換フェニルであり、または各ＹがＨでありそして
   各Ｒがピロール置換ベンゾであり、そして光活性側対界
   面活性剤の重量比が約１／１０．０００〜約１／２０で
   ある、特許請求の範囲第２４項の方法。 ２６前記水溶性光活性剤のＡが２（２）またはＺｎ（Ｉ
   Ｉ）でアリ、Ｍがアンモニウム、エタノールアミンまた
   はアルカリ金属であり、Ｓが３または４であり、そして
   組成物中の光活性剤の重量％が約０．０１〜約ｏ、ｘ％
   であり、光活性側対界面活性剤の重量比が約１０００〜
   約１／１００である、特許請求の範囲第２５項の方法。 ２７ Ｂが最も近いスルホネート基でない、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ２８可溶化基がカチオン性でありかつ第四ピリジニウム
   または第四アンモニウムである。 特許請求の範囲第２７項に記載の組成物。 ２９可溶化基がアニオン性でありかつカルボキシレート
   、ポリエトキシカルボキシレート、サルフェート、ポリ
   エトキシサルフェート、ホスフェート、ポリエトキシホ
   スフェート、または遠く離れたスルホネートである、特
   許請求の範囲第２７項に記載の組成物。 ３０ ｓが１〜約４であり、モしてＭがハライドまた
   はトルエンスルホネートである、特許請求の範囲第２７
   項に記載の組成物。 ３１ 可溶化基が最も近く、Ｓが３〜約４であり、モ
   してＭがアルカリ金属、アンモニウムまたはエタノール
   アミン塩である、特許請求の範囲第２８項に記載の組成
   物。 張可溶化基が遠く離れており、Ｓが２〜約４であり、そ
   してＭがアルカリ金属、アンモニウムまたはエタノール
   アミン塩である、特許請求の範囲第２７項に記載の組成
   物。 お可溶化基がノニオン性であり、モしてＮが約１２〜約
   ４０である、特許請求の範囲第２７項に記載の組成物。 調光活性剤界面活性剤の重量比が約１ ／１０，０００
   〜約１／２０である、特許請求の範囲第３３項に記載の
   組成物。 ３５組成物中の光活性剤の重量％が約０．０１〜約０．
   １％であり、光活性側対界面活性剤の重量比が約１／３
   ００〜約１／６０であり、そして鎖形成原子がＣ，０，
   ＮおよびＳからなる群より選ばれる、特許請求の範囲第
   ２９項に記載の組成物。 ３６組成物中の光活性剤の重量％が約０．０１〜約０．
   １係であり、光活性側対界面活性剤の重量比が約１／３
   ００〜約１／６０であり、そして鎖形成原子がＣ，０，
   ＮおよびＳからなる群より選ばれる、特許請求の範囲第
   ３０項に記載の組成物。 ３７組成物中の光活性剤の重量％が約０．０１〜約０．
   １ｆＯであり、光活性側対界面活性剤の重量比が約１／
   ３００〜約１／６０であり、そして鎖形成原子がＣ，０
   ，ＮおよびＳからなる群より選ばれる、特許請求の範囲
   第３１項に記載の組成物。 羽組成物中の光活性剤の重量％が約０．０１〜約ｏ、１
   ％であり、光活性対界面活性剤の重量比が約１／３００
   〜約１／６０であり、そして鎖形成原子がＣ，０，Ｎお
   よびＳからなる群より選ばれる、特許請求の範囲第３２
   項に記載の組成物。 □□□組成物中の光活性剤の重量％が約０．０１〜約ｏ
   、１％であり、光活性側対界面活性剤の重量比が約１／
   ３００〜約１／６０であり、そして鎖形成原子がＣ，Ｏ
   ，ＮおよびＳからなる群より選ばれる、特許請求の範囲
   第２７項に記載の組成物。 初界面活性剤がアニオン性、ノニオン性、半極性、両性
   または双性イオン性である、特許請求の範囲第３４項に
   記載の組成物。 ４１ 界面活性剤が組成物の約１０〜約５０重量係でア
   リ、かつ（１）アルキルベンゼンスルホネート、アルキ
   ルサルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフ
   ェート、パラフィンスルホネート、アルファオレフィン
   スルホネート、アルファスルホカルボキシレートおよび
   そのエステル、アルキルグリセリンエーテルスルホネー
   ト、脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホネ
   ート、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサルフ
   ェート、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホネー
   ト、ベータアルキルオキシアルカンスルホネートおよび
   石鹸の各水溶性塩、（２）酸化エチレンとアルコール、
   アルキルフェノール、ポリプロキシグリコールまたはポ
   リプロキシエチレンジアミンとの縮合により製造される
   水溶性化合物、（３）水溶性アミンオキシド、ホスフィ
   ンオキシトおよびスルホキシド、（４）脂肪族第二およ
   び第三アミンの水溶性誘導体、および（５）脂肪族第四
   アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオ
   ン性化合物の水溶性誘導体からなる群より選ばれる、特
   許請求の範囲第３５項に記載の組成物。 ４２界面活性剤が組成物の約１０〜約５０重量係でアリ
   、かつ（１）アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
   サルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフェ
   ート、パラフィンスルホネート、アルファオレフィンス
   ルホネート、アルファスルホカルボキシレートおよびそ
   のエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート
   、脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホネー
   ト、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサルフェ
   ート、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホネート
   、ベータアルキルオキシアルカンスルホネートおよび石
   鹸の各水溶性塩、（２）酸化エチレンとアルコール、ア
   ルキルフェノール、ポリフロキシグリコールまたはポリ
   プロキシエチレンジアミンとの縮合により製造される水
   溶性化合物、（３）水溶性アミンオキシド、ホスフィン
   オキシト、およびスルホキシド、（４）脂肪族第二およ
   び第三アミンの水溶性誘導体、および（５）脂肪族第四
   アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオ
   ン性化合物の水溶性誘導体からなる群より選ばれる、特
   許請求の範囲第３６項に記載の組成物。 ４３界面活性剤が組成物の約１０〜約５０重量係であり
   、かつ（１）アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
   サルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフェ
   ート、パラフィンスルホネート、アルファオレフィンス
   ルホネート、アルファスルホカルボキシレートおよびそ
   のエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート
   、脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホネー
   ト、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサルフェ
   ート、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホネート
   、ベータアルキルオキシアルカンスルホネートおよび石
   鹸の各水溶性塩、（２）酸化エチレンとアルコール、ア
   ルキルフェノール、ポリプロキシグリコールまたはポリ
   プロキシエチレンジアミンとの縮合により製造される水
   溶性化合物、（３）水溶性アミンオキシド、ホスフィン
   オキシトおよびスルホキシド、（４）脂肪族第二および
   第三アミンの水溶性誘導体、および（５）脂肪族第四ア
   ンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオン
   性化合物からなる群より選ばれる、特許請求の範囲第３
   ７項に記載の組成物。 朝界面活性剤か組成物の約１０〜約５０重量係でアリ、
   かつ（１）アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサ
   ルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフェー
   ト、パラフィンスルホネート、アルファオレフィンスル
   ホネート、アルファスルホカルボキシレートおよびその
   エステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、
   脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホネート
   、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサルフェー
   ト、２〜アシルオキシ−アルカン−１−スルホネート、
   ベータアルキルオキシアルカンスルホネートおよび石鹸
   の各水溶性塩、（２）酸化エチレンとアルコール、アル
   キルフェノール、ポリプロキシグリコールまたはポリプ
   ロキシエチレンジアミンとの縮合により製造される水溶
   性化合物、（３）水溶性アミンオキシド、ホスフィンオ
   キシトおよびスルホキシド、（４）脂肪族第二および第
   三アミンの水溶性誘導体、および（５）脂肪族第四アン
   モニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオン性
   化合物の水溶性誘導体からなる群より選ばれる、特許請
   求の範囲第３８項に記載の組成物。 ４５界面活性剤が組成物の約１０〜約５０重量係でアリ
   、かつ（１）アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
   サルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフェ
   ート、パラフィンスルホネート、アルファオレフィンス
   ルホネート、アルファスルホカルボキシレートおよびそ
   のエステル、アルキルグリセリルニーテノンスルホネー
   ト、脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホネ
   ート、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサルフ
   ェート、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホネー
   ト、ベータアルキルオキシアルカンスルホネートおよび
   石鹸の各水溶性塩、（２）酸化エチレンとアルコール、
   アルキルフェノール、ポリプロキシグリコールまたはポ
   リプロキシエチレンジアミンとの縮合により製造される
   水溶性化合物、（３）水溶性アミンオキシド、ホスフィ
   ンオキシトおよびスルホキシド、（４）脂肪族第二およ
   び第三アミンの水溶性誘導体、および（５）脂肪族第四
   アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオ
   ン性化合物の水溶性誘導体からなる群より選ばれる、特
   許請求の範囲第４１項に記載の組成物。 ４６ （１）水溶性アルカリ金属炭酸塩、硼酸塩、燐酸
   塩、（２）水溶性アミノポリカルボキシレート、フイテ
   ート、ポリホスホネートおよびポリカルボキシレートお
   よび（３）水溶性アルミノシリケートからなる群より選
   ばれるアルカリ性洗浄ビルダーを約１０〜約５０％さら
   に含有する、特許請求の範囲第４２項に記載の組成物。 ４７ （１１水溶性アルカリ金属炭酸塩、硼酸塩、燐酸
   塩、ポリ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩、（２）水溶性
   アミノポリカルボキシレート、フイテート、ポリホスホ
   ネートおよびポリカルボキシレートおよび（３）水溶性
   アルミノシリケートからなる群より選ばれるアルカリ性
   洗浄ビルダーを約１０〜約５０係さらに含有する、特許
   請求の範囲第４３項に記載の組成物。 ４８ （１）水溶性アルカリ金属炭酸塩、硼酸塩、燐酸
   塩、ポリ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩、（２）水溶性
   アミノポリカルボキシレート、フイテート、ポリホスホ
   ネート、およびポリカルボキシレート、および（３）水
   溶性アルミノシリケートからなる群より選ばれるアルカ
   リ性洗浄ビルダーを約１０〜約６０％さらに含有する、
   特許請求の範囲第４４項に記載の組成物。 ４９ （１）水溶性アルカリ金属炭酸塩、硼酸塩、燐酸
   塩、ポリ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩、（２）水溶性
   アミノポリカルボキシレート、フイテート、ポリホスホ
   ネート、およびポリカルボキシレートおよび（３）水溶
   性アルミノシリケートからなる群より選ばれるアルカリ
   性洗浄ビルダーを約１０〜約６０％さらに含有する、特
   許請求の範囲第２７項に記載の組成物。