JPS5858394B2 - 洗浄漂白組成物および方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、布類を洗濯しかつ漂白するための家庭洗濯法
ならびにそのための洗剤組成物に関し、さらに汚れおよ
びあせやすい色素の同時除去に関する。 英国特許第１，３７２，０３５号明細書（１９７５年１
２月２３日付）には、可視光および大気酸素の存在下で
ビルダー入り洗剤組成物に光活性化合物主としてスルホ
ン化亜鉛フタロシアニンを用いる木綿布類の家庭洗濯お
よび漂白法が開示されている。 追加特許の英国特許第１，４０８，１４４号明細書（１
９７６年１月２８日付）には、水に躊解して廖液を形成
する界面活性剤／ビルダー組成物に過硼酸ナトリウムお
よびスルホン化亜鉛フタロシアニンを別々におよび一緒
に添加したものが開示されている。 この組合せの漂白効果は、独立的に作用する二つの成分
から予期されるよりも大きいといわれた。 スルホン化亜鉛フタロシアニンは分子状酸素として未使
用のま＼逃げるであろう過硼酸ナトリウムから発生され
た酸素を活性化学漂白剤として作用する一重項酸素に変
換されることができるとの仮定がなされた。 米国特許第４，０３３，７１８号明細書（１９７７年７
月５日付）には、好ましい漂白光活性剤としてスルホン
化亜鉛フタロシアニン種、主としてトリおよびテトラス
ルホネート、の特定混合物の使用が教示されている。 ベルギー国特許第８４０，３４８号明細書（１９７６年
１０月４日付）には、ビルダー不含洗剤組成物で漂白剤
活性剤として亜鉛フタロシアニンドＩＪおよびテトラ−
スルホネートの使用が開示されている。 英国特許第１，３７２，０３６号明細書（１９７４年１
０月３０日）には、フタロシアニン光活性剤および布類
を含有する洗濯液を照射する可祝光源を設けた洗濯機が
記載されている。 前述の英国特許第１，４０８，１４４号明細書に記載の
ものと比較し得る例はそれと一致する結果を示した。 カナダ国特許第２７４，８６９号明細書（１９７７年３
月２８日付）には、非常に低減された濃度の亜鉛フタロ
シアニンスルホネートを長い予備浸漬時間と併用するこ
とにより従来の研究で固有の青−緑汚れ問題を除去する
ことが開示されている。 ０．００３％という少量の光活性剤が１８時間の浸漬と
共に必要とされ、この浸漬は随意に照射下または暗所で
行うことができる。 しかしながら、洗濯後行われる乾燥段階中光が必須であ
ると考えられた。 フイリツピン国特許第２０，６４４および２０，６４３
号明細書（１９７８年１月１１日付）には、亜鉛フタロ
シアニンスルホネートの代りに多くのポリフィン誘導体
を使用することが開示されており、これらの誘導体はポ
ルフィン分子中に導入されたアニオン性、ノニオン性ま
たはカチオン性部分により可鼎化された。 汚れ除去ばかりでなく、あぜやすい色素の除去および布
類の全体白色度の改良も得られた。 フイリツピン国特願第２０，６４２号明細書（１９７８
年１月１１日付）には、ポルフィン誘導体をカチオン性
物質と併用することが開示されており、従来、ポルフィ
ン誘導体の洗剤漂白剤としての使用は、アニオン性、ノ
ニオン性、半極性、両性または双性イオン界面活性剤と
の併用に限られた。 前述したすべての記載の場合のように、漂白工程を作動
させるには可視光が必須であると考えられた。 前述したすべての文献において、亜鉛フタロシアニンス
ルホネートおよび池のポルフィン漂白剤は「光増感剤」
または「光活性剤」と称されており、使用方法は浸漬、
洗濯または乾燥の一つまたは二基上の段階で可視光（６
４０−６９０ｎｍ ）の存在を必須とした。 全く予期せぬことに、ポルフィン漂白剤をペルオキシ漂
白剤と組合せると全洗濯および乾燥工程を暗所で行なう
場合に有効であることが新たに見い出された。 さらに、ペルオキシ漂白剤とポルフィン漂白剤の組合せ
効果は非常に大きく、従来無効であると考えられていた
ペルオキシおよび（または）ポルフィン漂白剤の使用量
でも汚れの除去に効果的に使用することができる。 これは、経済的利点および生態学および廃棄処理に関心
のある人々によって特に理解され得る利点となるもので
ある。 発明の概要 本発明は、三つの成分、すなわち（ａ）界面活性剤、（
ｂ）ペルオキシ漂白剤および（ｃ）ポルフィン漂白剤を
包含する漂白組成物に関する。 界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、またはカチオ
ン性であることができる。 界面活性剤は、組成物の重量基準で約１〜約５０％、好
ましくは約４〜約３０％、の量で使用することができる
。 ペルオキシ漂白剤は、無機ペルオキシドまたはペルオキ
シヒトラード、または下記の一般式を有する有機ペルオ
キシ酸または無水物またはその塩である０とが７きる・
。 １ ＨＯ−０−Ｃ−Ｒ−Ｙ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｙ
は水素、ハロゲン、または水晦液中でアニオン性部分を
与える任意の基である〕。 ペルオキシ漂白剤は有効酸素として表わして組成物の重
量基準で０，２〜Ｑ、５％、である。 通常のペルオキシ漂白剤活性剤、すなわち有機過酸前５
駆体を随意に使用することができる。 ポルフィン漂白剤は下記の一般式を有する。 〔式中、（１）’！Ｘは（−Ｎ−）または（−ｃｙ−）
であり、（−Ｎ−）基の全数は０，１，２，３または４
であり、各Ｙは独立的に水素またはメソ直換アルキル、
シクロアルキル、アルアルキル、アリール、アルカリー
ルまたはへテロアリールであり、（２）各Ｒは独立的に
、水素またはピロール置換アルキル、シクロアルキル、
アルアルキル、アリール、アルカリールまたはヘテロア
リールであり、（３）またはＲの隣接対はオルト−アリ
ーレン基と結合されてピロール置換脂環式または複素環
式環が形成され、（４）Ａは対角的に対向する窒素原子
に結合された２（−１）原子またはＺｎ （ＩＩ） 、
Ａｔ（Ｉｌｌ）、Ｃａ（ＩＩ）または５ｎ（ＩＶ）であ
り、（５）ＢはＹまたはＲ中に置換されたアニオン性、
ノニオン性またはカチオン性可溶化基であり、（６）Ｍ
は可溶化基に対する対イオンであり、（７）ｓは可溶化
基の数である〕。 カチオン性可晦化基の場合、対イオンＭはアニオンたと
えばハライドであり、Ｓは１〜８である。 ポリエトキシレートノニオン性可溶化基 （ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨの場合、Ｍは零であり、Ｓは１
〜約８であり、そしてＮ＝（Ｓｎ）−（ポルフィン分子
当りの縮合酸化エチレン分子）の数は約８〜約５０であ
る。 アニオン基の場合、対イオンＭはカチオン性である。 ポルフィン核から５個以下の原子だけ変位された原子に
結合されたアニオン性基、すなわち本文で定義される「
最も近いまたは近い（ｐｒｏｘｉｍａｔｅ） 、Ｊアニ
オン性基の場合、Ｓは３〜約８である。 ポルフィン核から５個を越える原子だけ変位された原子
に結合されたアニオン性基、すなわち本文で定義される
「遠く離れた（ｒｅｍｏｔｅ）Ｊアニオン性基の場合、
Ｓは２〜約８である。 スルホネート基の場合、その数は芳香族および複素環式
置換基より多くない。 前述において、「アルキル」とは、簡単な炭素鎖ばかり
でなく、池の鎖形成原子たとえば０．ＮまたはＳにより
中断された炭素鎖をも意味する。 ポルフィン漂白剤は組成物の重量基準で０．００３〜０
．０２２％、特に好ましくは０．００５〜０．０１７％
、の量で使用される。 池の成分たとえば通常のアルカリ洗浄ビルダー発熱制御
剤、汚れ懸濁剤、蛍光剤、着色剤、香料等は随意である
。 本発明に用いられる洗浄漂白剤組成物は粒体、液体また
は棒の形態を取ることができる。 発明の詳細な説明 本発明に用いられる洗浄漂白剤組成物の必須成分は３つ
である。 一つは、アニオン性、ノニオン性、またはカチオン性で
ありうる界面活性剤である。 界面活性剤は、組成物の約１〜約５０重量％の量、好ま
しくは約４〜約３０重量％の量で使用することができる
。 好ましいアニオン性非石鹸界面活性剤は、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルポ
リエトキシエーテルサルフェート、パラフィンスルホネ
ート、アルファオレフィンスルホネート、アルファスル
ホカルボキシレートおよびそれらのエステル、アルキル
グリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグリセリ
ドサルフェートおよびスルホネート、アルキルフェノー
ルポリエトキシエーテルサルフェート、２−アシルオキ
シ−アルカン−Ｉ−スルホネートおよびベータアルキル
オキシアルカンスルホネートの水廖性塩である。 石鹸も好ましいアニオン性界面活性剤である。 特に好ましいアルキルベンゼンスルホネートハ線状また
は分岐アルキル鎖の炭素数が約９〜約１５、より特定的
には約１１〜約１３である。 特に好ましいアルキルサルフェートは、アルキル鎖の炭
素数が約８〜約２２、より特定的には約１２〜約１８で
ある。 特に好ましいアルキルポリエトキシエーテルサルフェー
トはアルキル基の炭素数が約１０〜約１８でかつ１分子
当り平均１〜約１２個の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を有し、
特にアルキル鎖の炭素数が約１０〜約１６でかつ１分子
当り平均約１〜約６個の−ＣＨ２ＣＨ２０一基を有する
。 特に好ましいパラフィンスルホネートは、本質的に線状
であり、約８〜約２４個の炭素原子、より特定的には約
１４〜約１８個の炭素原子を有する。 特に好ましいアルファオレフィンスルホネートは炭素数
が約１０〜２４、より特定的には約１４〜約１６であり
、アルファオレフィンスルホネートは、三酸化硫黄との
反応、次いで存在するいかなるスルトンも反応するヒド
ロキシアルカンスルホネートに加水分解されるような条
件下で中和によりつくることができる。 特に好ましいアルファスルホカルボキシレートは、約６
〜約２０個の炭素原子を含有し、本発明においては、ア
ルファスルホン化脂肪酸の塩ばかりでなく、約１〜約１
４個の炭素原子を含有するアルコールからつくったそれ
らのエステルも包含される。 特に好ましいアルキルグリセリルエーテルサルフェート
は、炭素数約１０〜約１８のアルコールのエーテル、よ
り特定的にはヤシ油および獣脂から誘導されるものであ
る。 特に好ましいアルキルフェノールポリエトキシエーテル
サルフェートは、アルキル鎖の炭素数が約８〜約１２で
あり、かつ１分子当り平均約１〜約１０個の−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ−基を有する。 特に好ましい２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホ
ネートは、アリール基の炭素数が約２〜約９であり、か
つアルカン部分の炭素数が約９〜約２３である。 特に好ましいベータアルキルオキシアルカンスルホネー
トは、アルキル基の炭素数が約１〜約３であり、かつア
ルキル部分の炭素数が約８〜約２０である。 前述の非石鹸アニオン性界面活性剤のアルキル鎖は、ヤ
シ油または獣脂のような天然源から誘導することができ
またはたとえばチーグラーまたはオキソ法を用いて合成
的に製造することができる。 水藩解性は、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカ
ノールアンモニウムカチオンにより得ることができ、′
ナトリウムが好ましい。 マグネシウムおよびカルシウムはベルギー国特許第８４
６，６３６号明細書（１９７６年１２月３０日付）に記
載の環境下で好ましいカチオンである。 アニオン性界面活性剤の混合物が本発明により意図され
、好ましい混合物はアルキル基の炭素数が１１〜１３の
アルキルベンゼンスルホネートおよびアルキル基の炭素
数が１０〜１６でかつ平均エトキシ化度が１〜６のアル
キルポリエトキシアルコールサルフェートを含有する。 特に好ましい石鹸は、約８〜約２４個、より特定的には
約１２〜約１８個の炭素原子を含有する。 石鹸は、天然油脂たとえばヤシ油、獣脂および魚油の直
接鹸化によりまたは天然源または合成源から得られる遊
離脂肪酸の中和によりつくることができる。 石鹸カチオンは、アルカリ金属、アンモニウムまたはア
ルカノールアンモニウムであることができ、ナトリウム
が好ましい。 好ましいノニオン性界面剤は、アルコール、アルキルフ
ェノール、ポリプロポキシグリコールおよびポリプロポ
キシエチレンジアミンの水溶性ポリエトキシレートであ
る。 特に好ましいポリエトキシアルコールは、１〜３０モル
の酸化エチレンと１モルの炭素数約８〜約２２の分岐ま
たは直鎖第一または第二脂肪族アルコールとの縮合物、
より特定的には１〜６モルの酸化エチレンと１モルの炭
素数約１０〜約１６の直鎖または分岐鎖第一または第二
脂肪族アルコールとの縮合物であり、ある種のポリエト
キシアルコールはシェル・ケミカル・カンパニーより「
ネオドール」の商品名で市販されている。 特に好ましいポリエトキシアルキルフェノールは、約１
〜約３０モルの酸化エチレンと炭素数約６〜約１２の分
岐または直鎖アルキル基を有するアルキルフェノール１
モルとの縮合物であり、ある種のポリエトキシアルキル
フェノールは、ＧＡＦコーポレーションより「イゲパー
ル」の商品名で市販されている。 特に好ましいポリエトキシポリプロホキグリコールは、
ＢＡＳＦ−ワイアンドットより「フルロニック」の商品
名で市販されている。 酸化エチレンと酸化プロピレンおよびエチレンジアミン
の反応生成物との特に好ましい縮合物は、ＢＡＳＦ−ワ
イアンドットから「テトロニック」の商品名で市販され
ている。 本発明に用いられる洗浄漂白剤組成物の第二必須要素は
、ペルオキシ漂白剤である。 ペルオキシ漂白剤は無機質また！’Ｃ有機質であること
ができ、もし前者であればペルオキシ漂白剤活性剤を随
意に含有することができる。 無機パルオキシ漂白剤は無機ペルオキシハイドレートを
意味し、その例は、過硼酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩、過
珪酸過、過燐酸塩および過ポリ燐酸塩のアルカリ金属塩
である。 好ましい無機ペルオキシ漂白剤は過硼酸塩−水化物およ
び過硼酸塩四水化物のナトリウムおよびカリウム塩であ
る。 過硼酸ナトリウム四水化物は特に好ましい。 有機ペルオキシ漂白剤とは、下記の一般式を有する有機
ペルオキシ酸または無水物またはその塩をゝう・
。 １ ＨＯ−０−Ｃ−Ｒ−Ｙ 〔式中、Ｒは炭素数１〜約２０、好ましくは７〜１６の
アルキレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、または水溶
液でアニオン部分を与える任意の基である〕。 そのようなＹ基として、たとえば下記のものを挙げるこ
とができる。 ＯＯＯ ＩＩ ＩＩ
１１−Ｃ−０Ｍ、−Ｃ−０−ＯＭまたは−８−０Ｍ
１ 〔式中ＭはＨまたは水鼎性塩形成カチオンである〕。 本発明で使用できる有機ペルオキシ酸およびその塩は、
１個または２個のペルオキシ基を含有することができ、
かつ脂肪族であることができる。 有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合、未置換酸は下式を有
する・ 。 １ ＨＯ−０−Ｃ−（ＣＨ２）ｎ −ｙ 〔式中、ＹはたとえばＣＨ３，ＣＨ２Ｃｌ、ＯＯ ｌｌｌ Ｃ−０Ｍ、 −８−０Ｍまたは−Ｃ−０−ＯＭ１ であり、ｎは１〜２０の整数である。 ジベルアゼライン酸（ｎ＝７）およびジベルドカンジ酸
（ｎ１０）はこの種の好ましい化合物である。 アルキレン結合および（または）Ｙ（アルキルの場合）
はハロゲンまたは池の非干渉性置換基を含有することが
できる。 前述した有機ペルオキシ酸化合物すべての中で、本発明
組成物で使用するのが最も好ましいものは、ジベルドデ
カンジ酸およびジベルアゼライン酸である。 ペルオキシ漂白剤活性剤とは、過加水分解（ｐｅｒｈｙ
ｄｒｏｌｙｓｉｓ ）に敏感な１個または２個以上のア
シル基を含有する有機過酸前駆体を云う。 好ましい活性剤は、アシル基Ｒ−ＣＯ−（式中Ｒは炭素
数１〜８の炭化水素基である）を含有するＮ−アシルま
たはＯ−アシル化合物形のものである。 基Ｒが脂肪族の場合、その炭素数は１〜３であるのが好
ましく、またＲが芳香族の場合、その炭素数は最大８で
あるのが好ましい。 Ｒは未置換であることができまたはＣに）アルコキシ基
、ハロゲン原子、ニトロ−またはニトリロ基で置換する
ことができる。 特に、芳香族基はクロル−および（または）ニトロ−置
換であり得る。 この定義に入る活性剤の例は下記のようである。 （°）一般式 Ｒ１Ｃ０ ＼ ／Ｎ Ｘ １ＣＯ のＮ−ジアセチル化アミン。 式中・ゝは、。 Ｒ１／ ／ −ＣＨ２−Ｎ −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＼
＼ Ｃ０Ｒ１Ｃ０Ｒ１ ＯＲ１ ／ または−Ｎ ＼ ＣＯＲ。 ＯＲ１ であり、Ｒ１はＲについて前述した通りであって同じで
もまた異っていてもよい。 Ｎ 、 Ｎ 、 ＮｌＮ１−テトラアセチル−メチレン
ジアミン、Ｎ。 Ｎ、Ｎ’、Ｎ１−テトラアセチル−エチレン−ジアミン
、およびＮ、Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジンはＮ−ジ
アシル化アミンの例である。 （ｂ） 一般式 。 、Ｒ２／ ２−Ｎ ＼ ０２Ｒ２ 〔弐中曳はＲの場合と同様であり、好ましくはＣ１−３
アルキルである。 〕゛。適当なカルボンアミドの例は、Ｎ−メチル−Ｎ−
メシルアセチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−
ニトロベンゾイルアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−メシル
−ｐ−メトキシベンゾイルアミドである。 （ｃ）下記一般式のＮ−アシルヒダントイン。 鴛 ０−Ｃ−Ｙ −ＮＮ−Ｘ ＼ ／ １ 〔式中、Ｘの少なくとも一つは、Ｒ３−ＣＯであり、他
のＸはＲ３＝Ｃ０−またはエステル化カルボキシメチル
基（Ｒ３はＨの場合と同じ）であり、Ｙは水素またはＣ
１−２アルキル基である〕。 ■、３−ジアセチルー５，５−ジメチルヒダントインお
よび３−ベンゾイル−ヒダントイン−１酢酸エチルエス
テルはヒダントイン活性剤の代表である。 （ｄ） 下式の環状Ｎ−アシルヒドラジド。 〔式中窒素原子はマレイン酸ヒドラジド、フタル酸ヒド
ラジド、トリアゾールまたはウラゾール群からの５−ま
たは６−員複素環の一部であり、Ｒ４はＲと同様である
〕。 モノアセチル−マレイン酸ヒドラジドはこの種類からの
満足な活性剤の一例である。 （ｅ） 下式のトリアジル−シアヌレート。 〔式中Ｒ５はＲと同様である〕。 トリアセチルまたはトリベンゾイル−シアヌレートはこ
の活性剤種類の例である。 （ｆ） 置換されたまたは未置換の安息香酸またはフ
タル酸無水物。 例は、無水安息香酸またはｍ −クロル安息香酸無水物
。 （ｇ） 下記の０．Ｎ、Ｎ−）り置換ヒドロキシルア
ミン 〔式中、ＲｄまＲと同様であり、好ましくはＣ１−２、
アリール基または であり、ＸｌおよびＸ２はＲ６またはＲ８と結合してス
クシニル−またはフタリイル残基を与えることができる
ＲｏＣＯ−、Ｒ２ＳＯ４−であり、Ｒ６−９はＲと同様
であり、ｎは０−２である〕。 この種の活性剤の例として、Ｏ−ベンゾイルＮ、Ｎ−ス
クシニル−ヒドロキシアミン、Ｏアセチル−Ｎ、Ｎ−ス
クシニル−ヒドロキシルアミン、ｏ−ｐ−ニトロベンゾ
イル−Ｎ、Ｎスクシニル−ヒドロキシアミンおよび０．
Ｎ。 Ｎ−トリアセチルヒドロキシアミンが挙げられる。 （ｈ） 下式のＮ 、 Ｎ’−ジアシル−サルフリル
アミド。 〔式中Ｒｔｏは好ましくはＣ０−４アルキル基、または
アリール基を表わし、Ｒ１１は好ましくはＣ１−５アル
キル基を表わす〕。 Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジアセチル−スルフリル
アミドは、この種の満足な活性剤の一例である。 （ｉ） 下式の１，３−ジアシル−４，５−ジアリル
オキシ−イミダゾリジン。 〔式中Ｒ１□はＲと同様であり、Ｘは水素またはＲであ
る〕。 ■、３−ジホルミルー４，５−ジアセトキシ−イミダゾ
リジンおよび１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキ
シ−イミダゾリジンはこの活性剤種の代表例である。 （ｊ） 下式のアシル化グリコーウルリ 〔式中Ｒ１３はＲと同様であり、ＸはＲまたはＲ−ＣＯ
を表わす〕。 テトラアセチルグリコールウリル、ジー（クロルアセチ
ル）−ジアセチル−グリコールウリル、テトラプロピオ
ニリグリコールウリル、１−メチル−３，４，６−ドリ
アセチルーゲリコールウリルおよびジアセチルジベンゾ
イルグリコールウリルは、本発明のグリコールウリルの
適当例である。 （ｋ） 英国特許第８３６，９８８号明細書に開示さ
れているようなカルボン酸エステル、たとえばナトリウ
ムｐ−アセトキシベンゼンスルホネート、ナトリウムｐ
−ベンジルオキシベンゼンスルホネート、アセチルサル
チル酸およびクロルアセトシサリチル酸。 前記活性剤すべての中で特に好ましいものは次の通りで
ある。 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン
、Ｎ−アセチルイミダゾール、Ｎ−ベンゾイルイミダゾ
ール、Ｎ、Ｎ′−ジメチルバルビトン、Ｎ 、 Ｎ’−
−ジアセチル−５，５′−ジメチルヒダントイン、Ｎ
、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラアセチルグリコール
ウリル、ナトリウムｐ−アセトキシベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムｐ−ベンジルオキシベンゼンスルホネー
ト、アセチルサリチル酸、クロルアセトキシサリチル酸
、トリメチルシアヌレートおよびこれらの混合物。 本発明の組成物中のペルオキシ漂白剤の量は、活性また
は「有効」酸素として表わして組成物の重量基準で０．
２〜０．５％である。 １０．４％の有効酸素を含有する過硼酸ナトリウム四水
化物の場合、これは組成物の重量基準で１．９２〜４．
８１重量％に相当する。 １４．５％の有効酸素を含有するジペルオキシアゼライ
ン酸の場合、等価の数字は組成物の重量基準で１．３８
〜３．４５重量幅である。 ペルオキシ漂白剤活性剤の量は、使用される場合、無機
ペルオキシに対して１：１〜約１：２０１好ましくは１
：２〜１：８の比である。 無機ペルオキシ漂白剤を使用する場合、化合物の構成部
分である過酸化水素は下記の２つの式に従って反応する
と考えられる。 Ｈ−０−０−Ｈ＋−０−Ｈ〇九 Ｈ−０−０，９＋Ｈ−０−Ｈ（１） 金属イオン Ｈ−０−０−Ｈ−−→０＝０＋２Ｈ−０−Ｈ（２） 通常の漂白技術では、反応（１）はＨＯＯ０イオンを発
生し、これは汚れを化学的に反応してそれを酸化脱色す
る。 これに対して、反応（２）はむだになる。 何となれば、反応（２）は過酸化物を分子状酸素および
水に変換するからである。 上記反応（１）は、約７０℃より高い比較的高湿度での
み有効な程度まで行われることが知られている。 普通の洗濯状態が約７０℃より冷い水で行われる場合、
ＨＯＯｅイオンに反応して低温で効果的に漂白を行う過
酢酸塩、過安息香酸塩または過フタル酸部分を形成する
ペルオキシ漂白剤活性剤を使用するのが普通である。 この種の反応は次のように例証することができる。 有機ペルオキシ漂白剤を使用する場合、そのアニオンは
それ自体漂白有効部分である。 しかしながら、それは金属イオンの存在下で過酸化水素
と同じ方法で無益な分解を起し得る。 たとえば、有機ペルオキシ漂白剤を含有する本発明に用
いられる粒状または固体組成物では、発熱制御剤を含ま
せるのが望ましい。 有機ペルオキシ漂白化合物は高められた湿度で分解し、
その結果熱を発生して有機ペルオキシ漂白剤を発火させ
るほど高い湿度を与えるることが知られている。 米国特願第７１８．２８２号明細書（１９７６年８月２
７日付、発明の名称「改良された発熱制御を有するペル
オキシ酸漂白組成物」）に教示されているように、有機
ペルオキシ漂白化合物の過度の熱発生に対する安定化は
、発熱制御剤により達成される。 そこに記載されているように、発熱制御剤は、有機ペル
オキシ漂白剤により供給される有効酸素量に基いて約２
００〜約５００％の水を放出する非水利物質である。 水の生成は、化学分解の結果である。発熱制御剤は、ペ
ルオキシ漂白化合物の分解温度以下の温度で分解し始め
ることが必要である。 好ましい発熱制御剤は、存在する有機ペルオキシ漂白化
合物の量の約５０％またはそれ以上に等しい量で存在す
る場合、所要量の水を放出するものである。 好ましい量は、５０〜約４００％である。上記必要条件
を最も良く満たす種類の物質は、酸である。 そのような酸として、硼酸、りんご酸、マレイン酸、コ
ハク酸、フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジオン酸等が挙げられる。 本発明に用いられる洗浄漂白組成物の第三の必須成分は
、下記に示すポルフィン漂白剤である。 ポルフィン化合物の構造は下記のようである。 ポルフィン（ｐｏｒｐｈｉｎｅ ）は、大環状構造より
詳細には凹座（ｑｕａｄｒｉｄｅｎｔａｔｅ）大環状分
子と呼ばれる大きな閉鎖環を有する。 ポルフィンは、テトラメチンテトラピロールとして記載
することができ、またポルフィン（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）
またはポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒ ｉｎ ）と呼ば
れている。 この構造は本文において時にはポルフィン「核」と呼ば
れる。 何となれば本発明に用いられるポルフィン漂白剤は置換
ポルフィン種であるからである置換の一形態には、ポル
フィンのメチン基（＝ＣＨ−）に対して１，２．３また
は４個のアザ基（−Ｎ−）を置換することがある。 通常の命名法の一例として、３個のアザ基および１個の
メチン基を有する化合物はトリアザポルフィンと呼ばれ
る。 池の形態の置換には、ポルフィンのピロール環の炭素原
子に結合された１個またはそれ以上の水素原子に対する
置換がある。 これは、脂肪族または芳香族基による置換であることが
できまたはたとえばベンゼンまたはナフタレン環構造を
形成するためのオルト縮合多環置換であることができる
「フタロシアニン」という普通の名称を有する化合物は
、各々ポルフィン核のピロール環で置換された４個のオ
ルト縮合ベンゼン環を有し、かつポルフィン核のメチン
基に対して置換された４個のアザ基を有し、したがって
、テトラベンゾテトラアザポルフィンと呼ぶことができ
、そして下記のような構造を有する。 番号はピロール置換の位置を通常の命名法に示す。 池の形態の置換には、メチン基の水素に対する置換があ
る。 これは通常メソ置換と呼ばれ、置換位置は通常前述のフ
タロシアニン構造で説明したようなギリシャ文字により
示される。 池の置換形態は、キレート構造における重金属原子によ
るメタル化（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ ）である。 すなわち４個のピロール基の二つの対角的に対向する内
部窒素原子に結合された２個の水素原子の４個すべての
内部窒素原子に結合される重金属原子による置換である
。 池の置換形態は、可溶化基のポルフィン分子中への置換
である。 発明の概要において前述した構造に言及するに、有効で
ありかつ本発明の範囲に入るポルフィン漂白剤は、０，
１，２．３または４個のアザ基〔および前述した命名法
により各々４，３，２，１または０個のメチン基〕を含
有する。 前記構造式でＲと称される基は、独立的に、水素または
ピロール置換アルキル、シクロアルキル、アルアルキル
、アリール、アルカリール、またはへテロアリールであ
ることができる。 Ｒの隣接対は、オルトアリーレン基と結合して脂環式ま
たは複素環式環を形成することができる。 ベンゾ置換は、特に好ましく、すなわち、Ｒ１およびＲ
２Ｒ３およびＲ６、および（または） Ｒ７およびＲ８
はメチレン基により対として結合され縮合ベンゼン環が
形成される。 池の好ましい形態のピロール置換はナフト、ピリド、フ
ェニルおよびナフチルである。 置換は本発明の光活性剤のメチン基の水素原子に対して
も行うことができ、したがって、前記構造式の各Ｙは独
立的に水素またはメン置換アルキル、シクロアルキル、
アルアルキル、アリール、アルカリールまたはへテロア
リールであることができる。 ＹはＨ１フェニル、ナフチル、チェニル、フリル、チオ
アシル、オキサジアリル、インドリル、ベンゾチェニル
またはピリジルであるのが好ましい。 メソ置換が全くないかまたはテトラフェニルメソ置換が
特に好ましい。 前述の記載において、「アルキル」とは簡単な炭素鎖ば
かりでなく、池の錯形成原子たとえばＯ２ＮまたはＳに
より中断された炭素鎖をも意味する。 そのような中断部分の非限定的例は下記のような基であ
る。 。本発明のポルフィン漂白剤は、非
メタル化物であることができ、前記構成式のＡは、分子
中のピロール基の対角的に対向する内部窒素原子に結合
された２個の水素原子からなる。 あるいは、本発明のポルフィン漂白剤は、亜鉛（１１）
または錫（１）でメタル化することができる。 したがって、総じて、Ａは対角的に対向するＮ原、子に
結合された２（ｌ（）原子、またはＺｎ（Ｉ［） Ｃ
ａ（ＩＩ）、 ＡＩ（Ｉｌ（）または５ｎ（Ｖ）である
ことができる。 Ａは（２Ｈ）またはＺｎ（ＩＩ）であるのが好ましい。 可溶化基は、前述したようなポルフィン核以外のポルフ
ィン分子上の任意の場所に位置することができる。 したがって、可溶化基は前述したようなＹまたはＲ中に
置換したものとして記載することができる。 可溶化基は、アニオン性、ノニオン性またはカチオン性
であることができる。 好ましいアニオン性可鼎化基は、カルホキシレー上と。 ○、サルフ池の好ましいアニオン性可酸化剤は、前記の
もののエトキシル化誘導体、特にポリエトキシサルフェ
ート基−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＳＯ３０およびポリエト
キシカルボキシ１−一ト基−（ＣＨ２ＣＨ２０）。 Ｃ００ｅ〔上記式でｎは１〜約２０である〕である。 アニオン性可溶化基に対して、対イオンＭはポルフィン
分子に水溶解性を与える任意のカチオンである。 一価カチオン、特にアンモニウム、エタノールアンモニ
ウムまたはアルカリ金属が好ましい。 ナトリウムが最も好ましい。本発明の組成物で使用でき
るアニオン性可溶化基の数は、そのような基の位置また
ポルフィン分子の関数である。 ポルフィン核から５個を越える原子だけ離れて変位され
たポルフィン漂白剤分子の炭素原子に結合された可溶化
基は、本文において時には「遠く離れた」と称され、ポ
ルフィン核から５４固より多くない（５個以下）原子だ
け変位された炭素原子に対する結合（本文において時に
は「最も近いまたは近い」と呼ばれる）と区別される。 最も近い可溶化基の場合、一分子当りそのような基の数
Ｓは３〜約８、好ましくは３〜約６、最も好ましくは３
または４である。 遠く離れた可溶化基に対して、Ｓは２〜約８、好ましく
は２〜約６、最も好ましくは２〜４である。 好ましいノニオン性可晦化基は、ポリエトキシレート−
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨである。 Ｓを一分子当りの可酸化基の数と定義すると、ポルフィ
ン分子１個当りの縮合酸化エチレン、分子数はＮ＝＋−
ｓ ｎである。 本発明の水溶性ノニオン性光活性剤は、約８〜約５０、
好ましくは約１２〜約４０、最も好ましくは約１６〜約
３０のＮ値を有する。 この範囲内で、Ｓおよびｎの別々の値は臨界的でない。 ノニオン性可溶化基に対して、対イオンが無く、したが
ってＭは数字的に零に等しい。 好ましいカチオン性可陪化基は第四化合物たとえば第四
アンモニウム塩 および第四ピリジウム塩 である（すべてのＲはアルキルまたは置換アルキ基であ
る）。 カチオン性可容化基に対して、対イオンＭは、ポルフィ
ン分子に水溶性を与える任意のアニオンである。 一価アニオン、特にイオダイド、ブロマイド、クロライ
ドまたはトルエンスルホネートカチオン性可畔化基の数
は、１〜約８、好ましくは約２〜約６、最も好ましくは
２〜４であることができる。 本発明の組成物におけるポルフィン漂白剤の使用量は、
組成物の約０．００３〜約０．０２２重量％特に好まし
い使用量は組成物の約０．００５〜約０．０１７重量％
である。 従来技術、特に英国特許第１，３７２，０３５号および
フイリツピン国特願第２０，６４４，２０，６４３ お
よび２０，６４２号（すべて前記で引用した）によるポ
ルフィン漂白剤に対して仮定された機構は次のような過
程の連続として簡単に述べることができる。 光活性剤により・・・・・・・・・ 布類への吸着。 可視光により一重項状態への励起。 三重項励起状態への系内クロシング （Ｉｎｔｅｒｓｖｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）（。 基底状態（三重項）大気酸素と反応とし励起状態（一重
項）酸素の発生。 一重項酸素により・・・・・・・・・ 汚れの化学漂白。 従来技術、特に英国特許第１，４０８，１４４号により
ペルオキシおよびポルフィン漂白剤に対して仮定された
機構は、ポルフィン漂白剤は光の存在下で大気酸素ばか
りでなく、洗濯液に存在する金属イオンと反応した際前
述の反応（２）および（４）により過酸化水素の分解に
より遊離される酸素をも活性化するということである。 しかしながら、前述した暗所での漂白結果はこれらの機
構に基いて説明することができない。 従来技術によれば、漂白はこれらの条件下では起っては
ならない。 実際にそれが生じることは全く予想外のことである。 暗所とは、光が実質的に完全に存在しないことである。 自動洗濯装置で、接合金属面間に小さな間隙が存在する
か、ガスケットが適合が悪くまたはないかまたは明るい
部屋で一つの実質的に全く閉鎖された装置から池の装置
へ洗濯物を手動で移動されても暗所である過程が生じる
と考えられる。 本発明に用いられる組成物は、普通の洗濯工程を暗所で
行う人々、たとえば窓のない自動洗濯機および乾燥機を
用いる人々にとって予期せぬほど有効である。 洗濯を習慣的に低い光条件下で行う人々たとえばドアの
窓ガラスがある自動洗濯機または乾燥機を使用する人々
または屋内の物干し網で乾燥を行う人々も効果を得るこ
とができる。 さらに、これら二種類の漂白剤の効果は、協同して作用
すると、重要な注目すべき結果を得るために予期せぬほ
ど少量のペルオキシ漂白剤および（または）ポルフィン
漂白剤ですむほど大きくなる。 これにより経済的にもまた生態学的にも利点が達成され
る。 商業的経験では、過硼酸ナトリウム四水化物は最も普通
には組成物の約１６〜２５重量％の量、時には５〜７重
量％という低い量で使用される。 ペルオキシ漂白剤／ポルフィン漂白剤組合せに対する従
来技術の示唆もほとんどが１６〜２５％範囲である。 これらの使用量は、最も普通には１．６６〜２．６０％
、場合により０．５２〜０．７３％の有効酸素含量に相
当する。 これらの値は、０．２％有効酸素という低い値に近い前
述した本発明に用いられる組成物での好ましい使用量と
対照的である。 同様に、必要とされるポルフィン漂白剤の量も著しく低
い。 従来技術はペルオキシ漂白剤／ポルフィン漂白剤組合せ
に対して、組成物基準で０．０２５〜１．２５ｗｔ％の
亜鉛フタロシアニンスルホネート使用量を示唆している
。 繊維製品上への漂白剤の吸着に対して長い暴露時間を与
える洗濯浸漬および日光乾燥の環境下で使用する場合に
のみ従来技術により０．００１％という低い量が示唆さ
れているにすぎなかった。 したがって、長い浸漬時間および強い光の照射を必要と
せずに０．００１〜０．０２２％範囲の量が有効である
ことは全く予期されなかったことである。 前述の記載は、本発明に用いられる洗浄漂白剤組成物の
必須成分である界面活性剤、過酸素漂白剤およびポルフ
ィン漂白剤のみを含有する組成物に関する。 これらの組成物はビルダー不含である。池の成分は随意
である。 例となれば、本発明の要素は種々の池の通常の組成物で
有効であるからである。 たとえば、無機または有機の通常のアルカリ洗浄ビルダ
ーは、組成物の最大約８０重量％、すなわちＯ〜約８０
重量％の量で使用することができる。 ビルダー入り組成物の場合、約１０〜約６０％の水準が
好ましく、約２０〜約４０％の量が特に好ましい。 ビルダー入り組成物中の界面活性剤対全ビルグーの重量
比は、約５＝１〜約１：５、好ましくは約２＝１〜約１
：２であることができる。 本発明で有効な適当な無機アルカリ性洗浄ビルダー塩の
例は、水溶性アルカリ金属炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、ポ
リ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩である。 そのような塩の特定例は、四硼酸、重炭酸、炭酸、トリ
ポリ燐酸、ピロ燐酸、オルト燐酸および−・キサメク燐
酸のナトリウムおよびカリウム塩である。 適当な有機アルカリ性洗浄ビルグー塩の例は次のようで
ある。 （１）水溶性アミノポリカルボキシレート、たとえば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸およびＮ−（
２−ヒドロキシエチル）ニトリロ三酢酸のナトリウムお
よびカリウム塩、（２）フィチン酸の水溶性塩たとえば
フィチン酸ナトリウムおよびカリウム−米国特許第２，
７３９，９４２号明細書参照、（３）特に、エタン−１
−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム、カ
リウムおよびリチウム塩、メチレンジホスホン酸のナト
リウム、カリウムおよびリチウム塩、エチレンジホスホ
ン酸のナトリウム、カリウムおよびリチウム塩およびエ
タン−１，１，２−トリホスホン酸のナトリウム、カリ
ウムおよびリチウム塩を包含する水溶性ポリホスホネー
ト、池の例として、エタン−２−カルボキシ−１，１−
ジホスホン酸、ヒドロキシメタンジホスホン酸、カルボ
ニルジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１、１、
２−トリホスホン酸、エタン−２−ヒドロキシ−１゜１
．２−−トリホスホン酸、プロパン−１，１，３゜３−
テトラホスホン酸、プロパン−１、１、２。 ３−テトラホスホン酸およびプロパン−１，２゜２．３
−テトラホスホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。 （４）米国特許第３．３０８，０６７号明細書に記載さ
れているようなポリカルボキシレート重合体および共重
合体の水溶性塩。 本発明で使用できる有効な洗浄ビルダーは、カルボキシ
レート基の位置に関して下記の構造関係を有しかつ下記
に規定された物性を有する重合体脂肪族ポリカルボン酸
の水酸性塩を包含する。 （ａ）酸形について計算して約３５０の最小分子量、（
ｂ）酸形について計算して約５０〜約８０の当量重量、
（ｃ）２個以下の炭素原子により互いに分離された少な
くとも２個のカルボキシル基を有する単量体種少なくと
も４５モル％、（（１）カルボキシル含有基の重合体鎖
の結合位置が次のカルボキシル含有基の結合位置から重
合体鎖に沿って３個以上の炭素原子により分離されてい
る。 前述したビルダーの特定例として、イタコン酸、アコニ
ット酸、マレイン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレン
マロン酸およびシトラコン酸の重合体およびそれら自身
との共重合体が挙げられる。 さらに、満足に使用できる池のポリカルボキシレートビ
ルダーとして、メトリ酸、クエン酸、ピロメリト酸、ベ
ンゼンペンタカルボン酸、オキシ二酢酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸およびオキシニコハク酸の水溶性塩
が挙げられる。 あるゼオライトまたはアルミノ珪酸塩は、アルカリ金属
ピロ燐酸塩の機能を高め、かつアルミノ珪酸塩はカルシ
ウム硬度を封鎖するという点でビルダー能力を増大させ
る。 本発明の組成物で有効な一つのそのようなアルミノ珪酸
塩は、一般式ＮａＸ（ｘＡＡ０２＋ Ｓ ｔ ０２ ）
（式中Ｘは１．０〜１．２であり、ｙは１である）の
無定形水不溶性水利化合物であり、上記無定形物質は約
５０〜約１５０ｍｇｅｑ−ＣａＣＯ３／ｇのＭｇ＋十交
換容量および約０．０１〜約５ミクロンの粒径により特
徴づけられる。 このイオン交換ビルダーは、英国特許第１．４７０，２
５０号明細書に詳述されている。 本発明で有効な第二の水不溶性合成アルミノ珪酸塩イオ
ン交換物質は、結晶性のもので一般式ＮａＺＣＡｌＯ２
）Ｚ・（ＳｉＯ２）〕ｘＨ２Ｏ〔式中２およびｙは少な
くとも６の整数であり、２対ｙのモル比は１．０〜約０
．５であり、Ｘは約１５〜約２６４の整数である〕を有
する。 上記アルミノ珪酸塩イオン交換物質は約０．１〜約１０
０ミクロンの粒径、無水基準で少なくとも約２００Ｔ／
Ｔｇ当量ＣａＣＯ３硬度／ｇのカルシウムイオン交換容
量および無水基準で少なくとも約２グレーン／ガロン／
分／ｇのカルシウムイオン交換速度を有する。 これらの合成アルミノ珪酸塩は英国特許第１，４２９，
１４３号明細書に詳述されている。 公称ビルダー不含組成物では、組成物は普通洗浄ビルダ
ーとして分類されるが主として遊離硬度イオンを低減さ
せる以外の目的に使用される化合物、たとえばｐＨを緩
衝し、イオン強度を増大させ、粘度を制御し、ゲル化を
防止するために使用される電解質を少量、すなわち最大
に特１０％含有できることが意図される。 本発明の組成物は、洗剤組成物で普通使用される池の成
分を含有できることは理解される。 汚れ懸濁剤たとえばカルボキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルヒ下ロキシエチルセルロース、無水マレイ
ン酸とビニルエーテルの共重合体および分子量約４００
〜１０，０００のポリエチレングリコールの水溶性塩は
、本発明の洗剤組成物の普通の成分であり、そして約０
．５〜約１０重量％の水準で使用することができる。 使用できる池の汚れ懸濁剤は、ベルギー国特許第８３８
，７５１号明細書に記載されているようなガラス質燐酸
塩およびカナダ国特願第２９３，６０５号明細書に記載
されているようなアルミノ珪酸塩および沈降シリカであ
る。 池の物質たとえば蛍光剤、着色剤、香料、殺虫剤、殺菌
剤、少量の酵素およびケーキ生成防止剤たとえばスルホ
コハク酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムも使用す
ることができる。 洗剤組成物で有効な池の物質は、粘土、特に米国特許第
３．９１５，８８２号明細書に開示されているスメクタ
イト粘土、起泡抑制剤、充填剤たとえば硫酸ナトリウム
、ｐＨ緩衝剤およびトルエンスルホン酸ナトリウムおよ
び尿素である。 本発明の組成物を具体化する粒状配合物は、通常の任意
の技術により、すなわち、個々の成分を水でスラリー化
し、次いで生成混合物を噴霧化し、スプレー乾燥するこ
とによりまたは成分をパンまたはドラム粒状化すること
により形成することができる。 組成物を粒状形でスプレー乾燥する好ましい方法は、米
国特許第３，６２９，９５１および３．６２９，９５５
号明細書に開示されて（１）る。 本発明の組成物を具体化する液体洗剤は、ビルダー不合
であることができまたはビルダーを含有することができ
る。 それらは、通常無機ペルオキシ漂白剤よりも無機ペルオ
キシ漂白剤を含有するビルダー不含の場合、液体洗剤は
約１０〜約５０％界面活性剤、最大約１５％の有機塩基
たとえばモノ−、ジーまたはトリーアルカノールアミン
および水、低級アルコールおよびグリコールおよびヒト
トロピー剤の種々の混合物を含有する可溶化系を含有す
ることができる。 ビルダー入り液体単相組成物は、約１０〜約２５％界面
活性剤、無機または有機であることができるビルダー約
１０〜約２０％、約３〜約１０％ヒドロトロピー剤およ
び水を含有することができる。 多相不均一形のビルダー入り液体組成物は、安定なエマ
ルジョンまたは懸濁液を維持するための粘土修正剤およ
び安定剤と共に比較し得る量の界面活性剤およびビルダ
ーを含有することができる。 洗剤洗濯棒形の組成物は、米国特許第３．１．７８，３
７０号明細書および英国特許第１，０６４，４１４号明
細書に記載の方法で調整することができる。 「乾式中和」と呼ばれる好ましい方法は、液体酸形の界
面活性剤をアルカリ性成分たとえば燐酸塩および炭酸塩
の撹拌された混合物にスプレーし、次いで機械的作業た
とえばミリング、圧出機での押出および棒形への成形作
業をすることを包含した。 本発明の組成物は、所望なら基体物品へ混入することも
できる。 これらの物品は本文に記載の組成物の有効量、好ましく
は約３〜約１２０ｇを放出可能に包含する水酸性基体か
らなる。 本発明の組成物を具体化する配合物は普通水中において
約０．１〜約０．６重量％の生成物濃度で洗濯実施で使
用される。 家庭間でまた同量で典型的使用量は洗濯条件たとえば布
類対水比、布類の汚れ度合、水の温度および硬度、手に
よるかまたは機械によるかの洗濯方法、使用される特定
の配合等に応じてそれらの近似的範囲内で変更がなされ
る。 ペルオキシ漂白剤の使用量は有効酸素基準で０．２〜０
．５％、であり、またポルフィン漂白剤の使用量は０．
００３〜約０．０２２％である（数字はすべて組成物の
重量基準である）ことはすでに前述した。 これらの数字を前述の生成物濃度と組合せると、水中に
おけるペルオキシ漂白剤濃度は有効酸素で表わして、約
１０〜約４０ｐｐｍが好ましい。 水中におけるポルフィン漂白剤濃度は約０：０５〜約１
．５ｐｐｍが好ましい。 例１ 組成物は次のようにして調製した。 組成物番号（１） （３） （５） （９）成分
（重量％） Ｃ１ｌ・８線状ア″ キルベンゼンス２４．０ ８．５ ８．５ ５．
８ルホネート クローアルキル サルフェート ２°５組成物番号
（１） （３） Ｃ５） （９）成分（重量％） ノ＝オ′性界面 −３，０３，０２，１ 活性剤ａ 水素化魚油脂肪 −３，０３，。 ３．７酸ｂ ヤシモノエタノ −ル ア ミ ド １゛５４ トリポリ燐酸ナ ト リ ウ ム ３６・２
４４・０ ３８・０ ２７・０珪酸ナト
」つ” ８．ＯＣ６，ＯＣ６，ＯＣ８，２ｄ固
体 過硼酸ナトリウ ム四水化物 ７・１１２・０ １８・０ ３２・５硫酸
ナトリウム１３．９ １０．０ １０．８ ８．３光
学増白剤 ０．２４ ０．３０ ０．３０ ０．２３り
′り分解酵 ０．３２ ０．６０ ０．６０ ０．２２
素 エチレンジアミ ン四酢酸 ０．２１ カルボキシメチ ７．ヤ／Ｌ／ Ｄ−オ ０．３６ ０．７６ ０．７６
０．８９ポリ１チレング ０．２５ｅ ｏ；２５ｅ
０．２５ｅ ０．２５ｆリ コ − ル 色 素 ０．０３ ０．０２ ０．０１
香 ｆ４ ０．１５ ０．１５ ０，１８ ０
．１７水 ７．４ ９．１ ９，７
５．７そ の 池 残り 残り 残り 残り
１００ １００ １００ １００ ａ アルコール１モル当り平均１１モルの酸化エチレン
でエトキシル化されたタロー脂肪アルコール ｂＣ１６＋Ｃ１８が７０％超過 ｃ ３．２比Ｓ ｉ０２ ／ Ｎ ａ ２０ｄ ２．
０比５ＩＯ２／Ｎａ２０ ｅ 分子量６００ ｆ 分子量４００ 組成物〔２〕は０．００７％亜鉛フタロシアニンテトラ
スルホネート、テトラナトリウム塩を添加したことを除
いて組成物〔１〕と同様にして調製した。 これは米国特許第４，０３３，７１８号明細書に記載の
方法によりフタロニトリルおよび亜鉛末をモリブテン酸
の存在下で縮合させ、次いでオレウムでスルホン化する
ことにより調製した。 組成物〔１〕および〔２〕は、汚れた家庭洗濯物を洗濯
サイクル中閉じられる金属蓋を有する商業的ＪＡＴＡ直
立スタイル自動洗濯機で洗濯するのに用いた。 水温は３５℃で、水硬度は約７０９（１５グレーン）、
７３．８リツトル（Ｕ、Ｓ、ガロン）および洗濯時間は
１０分であった。 下記に示すあるテストでは同じ種類の水を用いる３時間
浸漬期間を洗濯の前に設けた。 汚れた布類対水の重量比は、１／２７であった。 生成物濃度は、浸漬中において存在する場合は０．３７
％であり、洗濯において０．３２％であった。 きれいな白色木綿試験布および木綿およびポリコツトン
の汚れた試験布を各洗濯機装入物の汚れた衣類に加えた
。 汚れた試験布は２種類であった。すなわち、（ａ）紅茶
（これは試験布を１．１％紅茶液で３０分沸騰させ、次
いですＳぎ乾燥して調製した）および（ｂ）混合物（こ
れは試験布を２．７％インスタントコーヒー、５．８％
イチゴジャム、１０．２％ミルク、１３．６％砂糖およ
び１３．６％赤ワインを含有する水溶液で同様に沸騰さ
せて調製した）。 試験布は４回くり返し、パネル評点者により視覚シエソ
ファースケールで判断された。 洗濯後、洗濯室の人工照明を消し、衣類および試験布を
洗濯機から自動電気乾燥機へ手で移した。 ドアのガラス窓を黒紙でおおい、光の入射を実質的に排
除した。 組成物〔２〕を用いた場合の白色度および汚れ除去性能
を対照組成物〔１〕を用いた場合のそれらと比較して下
記に示す。 すべての単位は、パネルスコア単位であり、９０％統計
的標準が各テストに対してかっこ内に与えりれており、
統計的に重要な比較は星印をつけた 汚れ除去 布 類 汚 れ 洗 濯 浸漬および洗濯木綿ナシ
＋１．３７＊（１，０２） ＋１．６４＊（１，２８）
木綿紅茶−０，１５（，７１） ＋０．９２ （，７８
）木綿雲物低＋１．０７＊（，８４） ＋１．２７＊（
，９８）ポ１ノ３ 紅茶＋０．３０ （，８１） ＋０
．９２シ、７８）フトン 布 類 汚 れ 汚 れ 浸漬および洗濯ポリコ
食物混 ッ１．７合物刊°５５（・７８） ＋０°１．７（，６
８）大抵の場合、組成物〔２〕を用いた場合は対照組成
物〔１〕を用いた場合より優れていた。 優秀性は、ポリコツトンに比較して木綿布類の方が大き
く、また洗濯のみに比較して浸漬および洗濯処理の方が
大きかった。 以下各種の組成物を用いて、暗所中そして場合により光
照射下を含めて洗濯なりびに乾燥を行ない本発明の効果
を示す。 組成物〔１〕お゛よび〔２〕は、また乾燥・を戸外の日
光下で行い、生成物濃度を浸漬および洗濯の両方で０．
２６％とし、水硬度は約２６０即（４グレーン）／３．
８リツトル（Ｕ、Ｓ、ガロン）であり、使用した場合の
浸漬時間は２時間であり、そして洗濯機はモデルナンバ
ーＢ−３２およびスーパーＡ−５１である商業的ＢＲＵ
トップ負荷機であったことを除いて前述と同じ方法でテ
ストした。 いずれのモデルにも窓は存在しなかった。 下記のテストで、組成物〔２〕は統計的に優れていた。 （１）木綿試験布を用いる浸漬および洗濯、汚れなし、
脂性汚れ、ココア／ミルク汚れ、および紅茶／食物混合
物汚れ、（２）ポリコツトン試験布の使用、紅茶／食物
混合汚れ、汚れなし、および（３）脂性汚れの木綿試験
布を用いて洗濯のみ。 組成物〔２〕を用いると下記のテストで方向的には優れ
ていたが、しかし統計的には優れていなかった。 （１）木綿試験布の使用、ココア／ミルク汚れおよび紅
茶／食物混合物汚れ、この系列のテストのいずれにおい
ても、組成物〔１〕を用いると組成物〔２〕を用いた場
合より方向的にも優れ５め力った。 組成物〔４〕は、０．００７％亜鉛フタロシアニンスル
ホネート、テトラナトリウム塩を添加したことを除いて
組成物〔３〕と同様にして調製した。 テストは前述したように操作したが、ただし使用した洗
濯機は２０分浸漬サイクルを有する「ケルビネーターに
一２８０６ｊおよび３０分浸漬サイクルを有する「バレ
イＴ−４５８Ｊであった。 見本の半分を各洗濯機で洗濯し、結果を一緒にした。 両洗濯機共ドアに窓がある前面装入型のものであり、下
記のテストの場合窓はカバーしないでおいた。 組成物〔４〕を用いた場合の汚れ除去性能を対照組成物
〔３〕のそれと比較して下記に示す。 汚れ除去 布 類 汚 れ 洗 潅 木 綿紅 茶＋２．１６＊（１，６４）木 綿
食物混合物 十〇、、４１ （２，２１）ポリコツト
ン 紅 茶 ＋１．０８ （０，９３）ポリコツトン
食物混合物 ＋１．２９＊（０，５８）前述したよう
に、過硼酸塩およびポルフィン漂白剤の両方を含有する
組成物を用いると、汚れ除去の優れた特性を示した。 組成物〔５〕および亜鉛フタロシアニンスルホネートテ
トラナトリウム塩を組成物基準で０．００７％に等しい
量で添加した組成物〔５〕の水溶液を調製した。 テストは前述したように行ったが、ただし水泥は４０℃
であり、水硬度は１５グレーン／Ｕ、Ｓ、ガロンであり
、洗濯時間は９０分であり、生成物濃度は浸漬に対して
０．５％および洗濯に対して０．８％であった。 使用した機械は、前述した「ケロルビネーターに一２８
０６Ｊおよび「バレイＴ−５４８Ｊであり、下記のテス
トでは窓はペタイト自動電気乾燥機の窓のように黒紙で
おおい洗濯機から乾燥機への洗濯物の移動は光を消して
行った。 亜鉛フタロシアニンスルホネート、テトラナトリウム塩
を含有する溶液の汚れ除去性能を対照溶液のそれと比較
して下記に示す。 布 類 汚 れ 汚れ除去（洗濯）木 綿紅
茶＋１．．６２ （，７６）木 綿 食物混合
物 ＋１．５６（，８８）ポリコツトン 紅 茶 ＋
２．７１（，４５）ポリコツトン 食物混合物 ＋０．
９９（，３６）ポルフィン漂白剤を含有する溶液は対照
溶液に比較してあらゆ・る場合においてかなり良好であ
った。 組成物〔６〕は、０．００７％の亜鉛フタロシアニンス
ルホネート、テトラナトリウム塩を添加することを除い
て組成物〔５〕と同様に調製する。 前述したテストにより、組成物〔６〕を用いると組成物
〔５〕を用いた場合より、前の表で示される程度優れて
いることが示される。 過硼酸ナトリウム四水化物を組成物基準で各々１５％お
よび１３．５％に相当する量で含有することを除いて組
成物〔５〕に相当する水溶液を調製した。 両躊液共組成物基準で０．００７％亜鉛フタロシアニン
スルホネート、テトラナトリウム塩をモ含有シタ。 １５％過硼酸塩およびポルフィン漂白剤を含有する溶液
は組成物〔５〕の溶液に比較して前記テストに記載のあ
らゆる条件下で汚れ除去の点で優れていた。 １３．５％過硼酸塩を含有する溶液の汚れ除去性能は組
成物〔５〕の溶液のそれとテスト条件下で区別すること
ができなかったけれども、木綿のティー汚れを除いてあ
らゆる条件でそれより優れていた。 組成物〔７〕および〔８〕は、過硼酸ナトＩＪウム四水
化物の量が各々１５％および１３．５％であることを除
いて組成物〔６〕と同様に調製した。 組成物各々の汚れ除去性能は、前述した対応する溶液の
それと比較される。 組成物〔５〕なよび０．００７％亜鉛フタロシアニンス
ルホネート、テトラナトリウム塩を含有する組成物〔５
〕の溶液に関する上記テストを異なる洗濯条件下で繰り
返えした。 すなわち、湿度範囲４０〜９００Ｃ１水硬度約４５３〜
約１５５０１ｎ９（７〜２４グレーン）７３．８リツト
ル（Ｕ、Ｓ、ガロン）、洗濯時間５０〜９０分、生成物
濃度０．５〜１．３％、電気乾燥機の窓の黒紙カバーを
っけておよびつけないで乾燥。 結果を前述したものに匹敵し得るものであり１．ポルフ
ィン漂白剤を含有する溶液は対照より終始一貫して優れ
ていた。 布類を戸外で日光中で乾燥した場合、この優秀性は平均
して約０．５パネルスコア単位増大した。 光活性剤を含有する青色のトリポリ燐酸ナトリウム斑点
剤（スペックル）を混合して組成物

〔９〕および０．０
０７％亜鉛フタロシアニンスルホネート、テトラナトリ
ウム塩を添加した組成物

〔９〕の水溶液を調製した。 ２つの溶液を、「ザスツシ−ＲＥＸＳ Ｌ−５０ｊ営業
用前面装入型洗濯機を用いて約７１３■（１１グレーン
）硬度／３．８リトル（Ｕ、Ｓ、ガロン）を有する水で
０．８％生土族濃度に相当する使用量で６０℃および９
０℃でテストした。 洗濯機ドアーの窓はおおいをしなかった。 布類は窓のない電気乾燥機で乾燥した。消費者の家庭か
ら得られた汚れた布類を洗濯すると、ポルフィン漂白剤
を含有する溶液では組成物

〔９〕の溶液に比較してまく
らかけ、テリー織タオル、およびアンダーシャツに関し
て両温度でまたキッチンタオルに関して６００Ｃでかな
りの効果が観察された。 組成物

〔９〕の溶液を用いた場合は、この種の布類につ
いて優れていなかった。 実験室で調製した汚れた見本を洗濯すると、ポルフィン
漂白剤を含有する溶液は組成物

〔９〕の溶液を用いた場
合と比較して９０℃で草よごれ、９０℃で口紅、９０℃
および６０℃で汚ないモータ油、６０℃で紅茶、６０℃
でワイン、および６０℃でコーヒーに関してかなり優れ
ていた、くつ黒、メーキャップ、血液、トマトまたはコ
コア汚れに対して統計的に重要な差は観察されなかった
が、全体として１０個の比較のうち８個においてポルフ
ィン漂白剤を含有する酸液の場合に効果が示された。 組成物〔ｌＯ〕は、０．００７％亜鉛フタロシアニンス
ルホネート、テトラナトリウム塩を添加することを除い
て組成物

〔９〕と同様に調製する。 前述した汚れ除去テストにより、組成物〔１０〕を用い
た場合は組成物

〔９〕を用いた場合に比較して対応する
溶液について前述したものと匹敵し得る程度優れている
ことが分る。 組成物〔１１〕は、０．０１０％アルミニウムフタロシ
アニンテトラスルホネート、テトラナトリウム塩を添加
することを除いて組成物〔１〕と同様に調製する。 この物質は、対応するＺｎ誘導体と類似の方法により、
すなわち亜鉛末よりはＡＩを用いることにより調製され
る。 汚れ除去テストにより、組成物〔１１〕を用いる場合は
組成物〔１〕を用いる場合よりも組成物〔２〕を用いろ
場合に匹敵しうることが分かる。 組成物〔１２〕は、０．０１０％カルシウムフタロシア
ニンテトラスルホネート、テトラナトリウム塩を添加す
ることを除いて組成物〔１〕と同様に調製する。 この物質は対応するＺｎ誘導体と類似の方法により、す
なわちＺｎ末よりはＣａを用いて調製される。 汚れ除去テストにより組成物〔１２〕を用いる場合は組
成物〔１〕を用いる場合よりも組成物〔２〕を用いる場
合に匹敵し得ることが分る。 池のポルフィン漂白剤を前述したフイリツピン国特願に
記載の方法により調製した。 ｐａ）α、β、γ、δ−テトラキス（４−カルボキシフ
ェニル）ポルフィンテトラナトリウム塩ｐｂ）α、β、
γ、δ−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフ
ィン亜鉛、テトラナトリウム塩 α、β、γ、δ−テトラキス（４−カルボキシフェニル
）ポルフィンを、４−カルボキシベンゼンアルデヒドお
よびピロールの両方共０２４モルであるプロピオン酸晦
液を２時間還流することにより調製した。 反応混合物を冷却すると、α、β、γ、δ−テトラキス
（４−カルボキシフェニル）ポルフィンの紫色結晶が沈
殿した。 収率は３２％であった。 生成物をメタノール／クロロホルム溶液から再結晶する
ことにらり精製した。 テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィンを過
剰の酢酸鉛と環流ジメチルホルムアミド中で反応させ、
回転蒸発器（Ｍｏｔａｖａｐｏ−ｒａｔｅｒ）土で溶液
を除去して残渣を得、残渣を水に溶解し、酸性化してｐ
Ｈ３とし、そしてＨ■形のカチオン交換樹脂「ダウエッ
クス５ＤＷ−Ｘ８Ｊ（５０−１００メツシユ）に通して
過剰のイオン性亜鉛を除去することによりメタル化を行
った。 残渣を蒸発後、赤色結晶生成物が約９８％の収率で得ら
れた。 前述のようにして調製した酸形の光活性剤は、アルカリ
性（ｐＨ−１０）洗剤溶液に添加するとテトラナトリウ
ム塩に変換され、そのカチオンは主としてナトリウムで
ある。 ｐｃ）α、β、γ、δ−テトラキス（４−Ｎ−メチルピ
リジル）ポルフィン、テトラ（４−トルエンスルホネー
ト）塩 ｐｄ）α、β、γ、δ−テトラキス（４−Ｎ−メチルピ
リジル）ポルフィン亜鉛、テトラ（４−トルエンスルホ
ネート）塩 α、β、γ、δ−テトラキス（４−Ｎ−メチルピリジル
）ポルフィン、テトラ（４−トルエンスルホネート）塩
を、ピリジン−４−カルボキシアルデヒドおよびピロー
ルが等モルであるプロピオン酸溶液を還流することによ
り調製した。 酸剤をフラッシュ除去し、残渣をジメチルホルムアミド
で洗浄してタール状副生成物を溶解すると、テトラ（４
−ピリジル）ポルフィンの紫色結晶が残った。 収率は２２．５％であった。次に、テトラ（４−ピリジ
ル）ポルフィンをナトリウム４−トルエンスルホネート
と共にジメチルホルムアルデヒド中で一晩還流した。 次に、反応を水浴中で冷却し、生成物を濾過により除去
した。 捕集されたα、β、γ、δ−テトラ（Ｎ−メチルピリジ
ル）ポルフィン、テトラ４−トルエンスルホネート塩の
紫色結晶をアセトンで洗浄し、真空乾燥した。 収率は９２％であった。 前述したテトラカルボキシフェニルポルフィンの場合と
同じ方法でメタル化を行い、精製はアルミナ上でクロマ
トグラフィークロロホルム廖液で行った。 メタル化は４−トルエンスルホネートで四級化する前に
行った。 ｐｅ）テトラ（２−スルファトエチルスルホンアミドベ
ンゾ）テトラアザポルフィン亜鉛、テトラナトリウム塩 テトラ（２−スルファトエチルスルホンアミドベンゾ）
テトラアザポルフィン亜鉛、テトラナトリウム塩を、テ
トラスルホテトラベンゾテトラアザポルフィン亜鉛、テ
トラナトリウム塩をクロロスルホン酸と共に撹拌しなが
ら６０℃に加熱することにより調製した。 この温度で、塩化チオニルを滴下し、次いで混合物を８
０℃で４時間加熱した。 次に、反応混合物を冷却し、撹拌しながら冷水に添加し
、そこからテトラクロロスルホテトラベンゾテトラアザ
ポルフィン亜鉛を濾過により分離し、その後冷水で洗浄
した。 次に、テトラクロロスルホテトラベンゾテトラアザポル
フィンペーストを冷水に懸濁し、２−アミンエタノール
と２０００で２０時間抜合した。 次に、懸濁液を塩酸で酸性化して沈殿を得、これを濾過
により分離し、水洗しそして乾燥した。 すでに得られたテトラベンゾテトラアザポルフィン亜鉛
のエタノールスルホンアミド誘導体２０部を１０％オレ
ウムと２０℃で混合した。 次に、この冶液を塩化ナトリウム水溶液に注ぎ入れ、氷
を添加した。 青／緑沈殿が生成し、濾過により分離し、塩化ナトリウ
ム水溶液およびエチルアルコールで洗浄し、コンゴーレ
ッドに対して中性になるようにした。 得られた青／緑粉末を１０５℃で２時間乾燥した。 生成物を４容量のアセトンを添加して水溶液から６回連
続沈殿させて精製した。 収率は２８％であった。 ｐｆ）テトラスルホベンシトリアザポルフィン、テトラ
ナトリウム塩 テトラベンシトリアザポルフィンを次のようにして調製
した。 沃化マグネシウムメチルの鼎液を、マグネシウムおよび
沃化メチルからエーテル中で調製し、これを残留金属か
ら傾潟し、微粉フタロニトリノ、しおよびエーテルの混
合物に添加した。 添加すると、液体は直ちに赤みがかった茶色になり、ニ
トリルは溶解し、エーテルは穏やかに沸騰しそしてター
ル状塊が生成した。 室温で３時間後、エーテルの残りを水蒸気浴上で除去し
、タール状残渣を２００℃に急速に加熱した。 ３ｍｌのＨ２Ｏを滴下すると、まず白色の・煙が放出さ
れ、次いで沃素蒸気が放出された。 ２００℃でさらに１／２時間後、粉末状残渣を冷却し、
粉砕しそしてアルコールおよび１０％濃塩酸の混合物で
繰り返して抽出を行って抽出液がもはや褐色でなくなる
ようにした。 次に、残渣を無水アルコールで洗浄し、オーブンで１０
５℃で１時間乾燥した。 生成物を濃硫酸に溶解し、次いで濾過しそして顔料を氷
で沈殿させることによりマグネシウムを除去した。 次いで、緑色の沈殿をフィルター上に集め、５％水酸化
アンモニウムを含有する熱水で洗浄した。 次に、それを１０５℃で乾燥し、クロルナフタリンから
結晶化させた。 収量は紫色針状結晶状のテトラベンシトリアザポルフィ
ン４２ｇであった。 テトラベンシトリアザポルフィンを下記の方法によりテ
トラベンシトリアザポルフィン亜鉛にメタル化した。 試薬級Ｎ 、 Ｎ′−ジメチルホルムアミドを撹拌熱板
上で還流させた。 ５次いで、テトラベンシトリアザポルフィンを添加し、
１分間で完全に溶解させ、次いで化学量論量の１０％過
剰の酢酸亜鉛を添加し、反応を還流下で１時間進行させ
た。 次に、反応容器を熱板から除去し、氷−水浴で１５分間
冷却させた。 次に、冷い蒸留水を添加し、生成した部分結晶沈殿を濾
過し、水洗し、そして空気乾燥した。 次いで、生成物をクロルナフタリンから再結晶させた。 収量は紫色結晶形のもの１．９ｇであった。テトラベン
シトリアザポルフィン亜鉛をスルホン化すると、化合物
テトラスルホベンシトリアザポルフィン、テトラナトリ
ウム塩が得られ、脱金属が同時に起った。 テトラベンシトリアザポルフィン亜鉛および濃Ｈ２ＳＯ
４をうすときねで共に粉砕して均一なペーストにした。 追加の濃Ｈ２ＳＯ４を混合し、この混合物を水蒸気浴上
で４時間加熱し、取り外し７て室温で４８時間放置し、
そして流過して未反応顔料を除去した。 酒液を２容量のＨ２０で希釈してスルホン化物質の明る
い緑色Ｈ８Ｏ７塩を沈殿させ、これを流過し、アセトン
で洗浄し、次いでアルカリ性メタノールに酵解した。 次いで、スルホン化ポルフィンを３容量のアセトン添加
によりナトリウム塩として沈殿させた。 生成物を乾燥した後それを熱メタノールで抽出してＮａ
２ＳＯ４残渣を除去した。 抽出後、ポルフィンをＨ２０に鼎解し、ｐＨ３に酸性化
し、そしてＨ形のカチオン変換樹脂「ダウエックス５０
Ｗ−Ｘ８ Ｊ（５０−１００メツシユ）に通してイオン
性亜鉛を除去した。 次に、微細な緑色粉末状の純粋なテトラスルホヘンソト
リアザポルフィンを、４容量のアセトンを添加してｐ）
１５溶液から単離した。 ｐｇ）テトラ（４−スルホフェニル）ポルフィン、テト
ラアンモニウム塩 ｐｈ）テトラ（４−スルホフェニル）ポルフィン亜鉛、
テトラナトリウム塩 テトラ（４−スルホフェニル）ポルフィン、テトラアン
モニウム塩を次のようにして調製した。 オールドリッチ・ケミカル・カンパニー（米国ライスコ
ンシン州ミルオーキー）から得られたテトラフェニルポ
ルフィンを、中和をメタノール性アンモニア（５％）で
行ったことを除いてテトラベンシトリアザポルフィンに
ついて前述した方法によりスルホン化した。 収量は、２．５ｇのテトラ（４−スルホフェニル）ポル
フィンテトラアンモニウム塩であった。 メタル化は上記（ｐｆ ）項で記載の方法と同じ方法で
行った。 １ｇのテトラ（４−スルホフェニル）ポルフィン、テト
ラアンモニウム塩を１０％過剰の酢酸亜鉛と還流ジメチ
ルホルムアミド中で１時間反応させた。 しかしながら、生成物の単離は異なる方法で行った。 反応完結後、鼎剤を回転蒸発器で除去して残渣を得た。 この残渣を水に躊解し、酸性化してｐＨ３にし、Ｈ形の
カチオン変換樹脂「ダウマックス５０Ｗ−Ｘ８Ｊ（’５
０−１００メツシュ）に通して過剰のイオン性亜鉛を除
去した。 貯液を樹脂に通すと、それは水酸化ナトリウムで直ちに
中和されて酸性化合物の亜鉛イオンおよび非メタル化ポ
リフィンスルホネートへの分解が回避された。 収量は０．９に’のテトラ（４−スルホフェニル）ポル
フィン亜鉛、テトラナトリウム塩であった。 例■ 本発明の例示的組成物を表１に示す。 すべて界面活性剤、ペルオキシ漂白剤およびポルフィン
漂白剤の本発明の範囲内での組合せを含有する。 これら組成物の個々の成分は下記の表の脚注に示される
。 組成物は固体形であり、各組成物は１０％水を含有し、
残りは硫酸ナトリウム塩ムる。 これらの組成物は例１に記載の方法によりテストする。 洗濯温度は組成物４について９０℃であり、残りについ
ては４０°Ｇである。 各場合において、本発明の組成物で洗濯した布類は、ペ
ルオキシ漂白剤またはポルフィン漂白剤を省略した組成
物で洗濯した布類より実質的に大きな汚れ除去を示す。 例■ 下記の粒状組成物を調製する。 Ｃ１７，８線状アルキルベンゼンスル ホネート、Ｎａ塩 ジベルドデカンジ酸（７６％活性） 硼酸（無水） ４％ １ １ 亜鉛フタロシアニンテトラスルホネ ート、テトラナトリウム塩 硫酸ナトリウム 光学増白剤 鉱油 少量成分（カルボキシメチルセルロ ース、青味付け、香料等） ０．０１ １ ０．６ １．４ ００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の（ａ）界面活性剤、（ｂ）ペルオキシ漂白剤
   および（ｃ）ポルフィン漂白剤を含むことを特徴とする
   、洗浄漂白組成物： （ａ）界面活性剤、 界面活性剤はこの組成物の重量基準で５〜５０重量％で
   ありかつアニオン性、またはノニオン性である。 （ｂ） ペリオキシ漂白剤、 ペルオキシ漂白剤はこの組成物の重量基準で０．２〜０
   ．５重量％の有効酸素含量を有し、かつ無機ペルオキＳ
   ノヒドラート、または下式の有機ペルオキシ酸または無
   水物またはその塩である。 １ ＨＯ−０−Ｃ−Ｒ−Ｙ （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｙは
   水素、ハロゲン、または水鼎液でアニオン性部分を与え
   る任意の基である） （Ｃ） ポルフィン漂白剤 ポルフィン漂白剤は、この組成物の重量基準で０．００
   ３〜０．０２２重量％であり、かつ下式〔式中、（１）
   各Ｘは（−Ｎ−）または（−ＣＹ−）であり、（−Ｎ−
   ）基の全数は０，１，２，３または４であり、（２）各
   Ｙは独立的に水素またはメン置換アルキル、シクロアル
   キル、アルアルキル、アリール、アルカリールまたはヘ
   テロアリールであり、（３）各Ｒは独立的に水素または
   ピロール置換アルキル、シクロアルキル、アルアルキル
   、アリール、アルカリールまたはへテロアリールである
   かまたは（４）Ｒの隣接対はオルトアリーレン基と結合
   されてピロール置換脂環式または複素環式環を形成して
   おり、（５）Ａは対角的に対向する窒素原子に結合され
   た２０原子またはＺｎ（ＩＩ）、またはＣａ（ＩＩ）。 ＡＩ （ｌ［） 、 Ｓｎ （ｖ）であり、（６）Ｂは
   ＹまたはＲ中に置換されたアニオン性、ノニオン性、ま
   たはカチオン性可晦化基であり、（７）Ｍは可溶化基に
   対する対イオンであり、（８）ｓは可溶化基の数であり
   、（９）・（イ）Ｂがカチオン性である場合、Ｍはアニ
   オンでありそしてＳは１〜約８であり、（ロ）Ｒがノニ
   オン性である場合、Ｂはポリエトキシレートであり、Ｍ
   は零であり、Ｓは１〜約８であり、そしてポルフィン１
   分子当り縮合酸化エチレン分子の数は約８〜約５０であ
   り、（／→Ｂがアニオン性でかつポルフィン核から５個
   以下の原子数だけ離れている場合、Ｍはカチオン性であ
   りモしてＳは３〜約８であり、に）Ｂがアニオン性でか
   つポルフィン核から５個の原子数を越えて離れている場
   合、Ｍはカチオン性であり、モしてＳは２〜約８であり
   、（ｎＢがスルホネートの場合、スルホネート基の数は
   、芳香族および複素環式置換基の数より犬ではない〕。 ２ ポルフィン漂白剤が亜鉛フタロシアニンスルホネー
   ト以外の化合物である、特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ３ 界面活性剤が、組成物の１０〜３０重量％であり、
   そして（イ）界面活性剤がアニオン性である場合、それ
   は石鹸またはアルキルベンゼンスルホネート、アルキル
   サルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフェ
   ート、パラフィンスルホネート、アルファーオレフィン
   スルホネート、アルファースルホカルボキシレートおよ
   びそのエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネ
   ート、脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホ
   ネート、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサル
   フェート、２−アシルオキシ−アルカン１−スルホネー
   ト、およびベーク−アルキルオキシアルカンスルホネー
   トの水躊性塩であり、（０）界面活性剤がノニオン性の
   場合、それはアルコール、アルキノフェノール、ポリプ
   ロポキシグリコール、またはポリプロポキシエチレンジ
   アミンのポリエトキシレートである特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ４ ペルオキシ漂白剤が（イ）過硼酸塩、過炭酸塩、過
   硫酸塩、過珪酸塩、過燐酸塩、または過ポリ燐酸塩のア
   ルカリ金属塩、または（ロ）ジベルアゼライン酸、また
   はジベルドデカンジ酸である、特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ５ Ａが２０またはＺｎ （ＩＩ）であり、Ｂがピリジ
   ニウム、第四アンモニウム、ポリエトキシレート、スル
   ホネート、カルボキシレート、ポリエトキシカルボキシ
   レート、サルフェート、ポリエトキシサルフェート、ホ
   スフェートまたはポリエトキシホスフェートである、特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ ペルオキシ漂白剤が、過硼酸塩、過炭酸塩、過硫酸
   塩、過珪酸塩、過燐酸塩または過ポリ燐酸塩のアルカリ
   金属塩、またはジベルアゼライン酸、ジベルドデカンジ
   酸、であり、Ａが２０またはＺｎ （ｎ）であり、Ｂが
   ピリジニウム、第四アンモニウム、ポリエトキシレート
   、スルホネート、カルボキシレート、ポリエトキシカル
   ボキシレート、サルフェート、ポリエトキシサルフェー
   ト、ホスフェート、またはポリエトキシホスフェートで
   ある、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ７ 界面活性剤がアルキルベンゼンスルホネートである
   特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８ ペルオキシ漂白剤が過硼酸すｌ−ＩＪウムー水化物
   または四水化物である、特許請求の範囲第６項に記載の
   組成°物。 ９ ポルフィン漂白剤が亜鉛フタロシアニンスルホネー
   トである特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 １０界面活性剤がアルキルベンゼンスルホネートであり
   、ペルオキシ漂白剤が過硼酸ナトリウム四水化物であり
   、そしてポルフィン漂白剤が亜鉛フクロシアニンテトラ
   スルホネートである、特許請求の範囲第６項に記載の組
   成物。 １１ ポルフィン漂白剤が組成物の重量基準で０．０
   ０５〜０．０１７重量％である。 特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 １２水酵性アルカリ金属酸塩、硼酸塩、燐酸塩、ポリ燐
   酸塩、重炭酸塩および珪酸塩、水溶性アミノポリカルボ
   キシレート、フィチン酸の塩、有機ポリホスホネート、
   ポリカルボキシレート重合体および共重合体の塩、およ
   び無定形および結晶性アルミノ珪酸塩からなる群より選
   ばれる洗浄ビルダーを１０〜５０％さらに含有する。 特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 １３下記の工程を含むことを特徴とする木綿布類から汚
   れを除去する方法。 （１）この布類を下記の（ａ）〜（Ｃ）を含む洗浄漂白
   組成物の水溶液で処理する工程、および （２）乾燥する工程。 （ａ）界面活性剤 界面活性剤はこの組成物の重量基準で５〜５０重量％で
   ありかつアニオン性、またはノニオン性である。 （ｂ） ペルオキシ漂白剤 ペルオキシ漂白剤はこの組成物の重量基準で０．２〜０
   ．５重量％の有効酸素含量を有しかつ無機ペルオキシヒ
   トラード、または下式の有機ペルオキシ酸または無水物
   またはその塩である・ ０ １ ＨＯ−０−Ｃ−Ｒ−Ｙ （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｙは
   水素、ハロゲン、または水溶液でアニオン性部分を与え
   る任意の基である）（Ｃ）ポルフィン漂白剤 ポルフィン漂白剤はこの組成物の重量基準で０．００３
   〜０．０２２重合％でありかつ下式〔式中、（１）各Ｘ
   は（−Ｎ−）または（−ｃｙ−）であり、（−Ｎ −）
   基の全数は０，１，２，３または４であり、（２）各Ｙ
   は独立的に水素またはメン置換アルキル、シクロアルキ
   ル、アルアルキル、アリール、アルカリールまたはヘテ
   ロアリールであり、（３）各Ｒは独立的に水素またはピ
   ロール置換アルキル、シクロアルキル、アルアルキル、
   アリール、アルカリールまたはヘテロアリールであり、
   または（４）Ｈの隣接対はオルトアリーレン基と結合さ
   れてピロール置換脂環式または複素環式環を形成してお
   り、（５）Ａは対角的に対向する窒素原子に結合された
   ２０原子またはＺｎ （ＩＩ）、Ｃａ （ＩＩ）、ＡＩ
   （１）または５ｎ（１）であり、（６）ＢはＹまたは
   Ｒ中に置換されたアニオン性、ノニオン性またはカチオ
   ン性可溶化基であり、（７）Ｍは可溶化基に対する対イ
   オンであり、（８）ｓは可溶化基の数であり、（９）（
   イ）Ｂがカチオン性である場合、Ｍはアニオンでありモ
   してＳは１〜約８であり、（ロ）Ｒがノニオン性である
   場合、Ｂはポリエトキシレートであり、Ｍは零であり、
   Ｓは１〜約８であり、そしてポルフィン１分子当り縮合
   酸化エチレン分子の数は約８〜約５０であり、←→Ｂが
   アニオン性でかつポルフィン核から５個以下の原子数だ
   け離れている場合、Ｍはカチオン性でありそしてＳは３
   〜約８であり、に）Ｂがアニオン性でかつポルフィン核
   から５個の原子数を越えて離れている場合、Ｍはカチオ
   ン性であり、モしてＳは２〜約８であり、（＝ｔ）Ｂが
   スルホネートの場合、スルホネート基の数は、芳香族お
   よび複素環式置換基の数より犬ではない〕。