FI67884C - Porfinfotoaktivator innehaollande blekningskomposition - Google Patents

Description

1 67884

Porfiini-fotoaktivaattoria sisältävä valkaisuseos - Porfin-fotoaktivator innehlllande blekningskomposit ion Tämän keksinnön kohteena on porfiini-fotoaktivaattoria sisältävä valkaisuseos, jota käytetään auringonvalon, luonnonvalon tai keinovalon, jonka säteilyn aallonpituus on suurempi kuin 600 nm, läsnäollessa.

US-patentin 3,927,967 kohteena on pesu- ja valkaisumenetelmä, jossa käytetään hyödyksi fotoaktivoivia yhdisteitä, pääasiassa sulfonoitua sinkkiftalosyaniinia, näkyvän valon ja ilmakehän hapen läsnäollessa. Japanilaisessa patenttihakemuksessa OPI 50-113,479 on esitetty sulfonoitujen sinkkiftalosyaniinien tiettyjen seosten käyttö suositelluitta valkaisu-fotoaktivaat-toreina. Kummassakin edellä mainitussa viitteessä sisälsivät detergenttiseokset, joissa käytettiin sulfonoitua sinkkiftalosyaniinia, sekä orgaanista pinta-aktiivista ainetta että alkalista runkosuolaa. US-patentissa 4,033,718 on esitetty sinkiftalosyaniinin tri- ja tetrasulfonaattien käyttö valkaisu-fotoaktivaattoreina detergenttiseoksissa.

US-patenteissa 2,951,979, 2,951,978, 2,951,799 ja 2,951,800 on kuvattu tiettyjä profiineja olefiinien valohapetuskata-lyytteinä.

Karboksyloituihin porfiineihin on viitattu US-patentissa 2,706,199 ja Gaspard'in et ai. julkaisussa C.R. Acad.Sci.,

Ser. C 1972, 275(11), 573-6. Ks. myös Color Index n:o 74320. Aminosulfonyy1iporfiineihin on viitattu saksalaisessa hakemus-julkaisussa 2.057.194, brittiläisesä patentissa 613,781 ja brittiläisessä patentissa 876,691. Ks. myös Color Index n:o 74350. Muita substituoituja porfiineja on esitetty itävaltalaisessa patentissa 267,711, ranskalaisessa patentissa 1,267,094, US-patentissa 2,670,265 ja brittiläisessä patentissa 471,418.

2 67884

Porfiini-fotoaktivaattore it a on edelleen esitetty eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 0.003149, 0.003371 ja 0.003861.

Vaikkakin porfiini-fotoaktivaattorit saattavat poistaa värin tahrojen erilaisista kromofooreista, tällaiseen edulliseen valovalkaisuun liittyy yleensä vaara, että alusta värjääntyy voimakkaasti (sinistyy tai vihertyy), sillä porfiiniyhdisteet ovat luonteeltaan "suoria värejä". Tästä johtuen tähän asti fotoaktivaattoreina käytetyt porfiiniyhdis-teet, kuten metalloidut ja meta1loimattomat ftalosyaniinit ja sulfonoidut ftalosyaniinit ovat hyvästä tehokkuudestaan huolimatta valovalkaisu-tehokkuudeltaan rajoitettuja, koska niitä voidaan käyttää vain rajoitettu määrä. Esimerkiksi sinkkiftalosyaniini-1etrasui fonaatti ja alumi ini f ta lo sy ani i-nisulfonaatti ovat selluloosan suhteen substantiivisia aineita ja yli noin 0,3 mg/1 (noin 0,01 ä tuotteeseta laskettuna) suuruiset määrät aiheuttavat liiallista kankaan sinis-ty mis tä.

Useiden porfiini-fotoaktivaattoreiden, erityisesti ftalosyanii-nien UV/näkyvän alueen absorptiospektrien tarkastelu on osoittanut, että nämä aineet absorboivat lähisinipuna-ja puna-alueella, joita erottaa pitkä läpinäkyvä alue.

Näin ollen tutkittiin, voidaanko tämän näennäisesti tehokkaan valovalkaisutapahtuman tehokkuutta mahdollisesti parantaa siirtämällä näkyvän alueen absorptiota näkymättömille infra-puna-alueille ja näin saada vain vähän värillinen tai väritön porfiinimolekyyli, joka voisi toimia yhtä tehokkaasti kuin värilliset porfiinit mutta jota voitaisiin käyttää suurempia, tehokkaampia määriä.

Tällaisen kroforisen siirtymän aikaansaaminen molekyylien käsittelyn kautta vaatii tietoa niistä molekyylin elektro-nisiirtymistä, jotka ovat syynä sekä näkyvän alueen että uit raviole11ialueen absorptioihin. Tuntemalla näiden siirtymien laatu voitaisiin muuntaa molekyylien käsittelemisen avulla energiaa, joka liittyy näihin siirtymiin. Tämän luokan 3 67884 yhdisteiden valokemiaI1inen käyttäytyminen on ymmärrettävä, jotta molekyylien käsittely ei aiheuta tuntematonta muutosta valokemiallisessa käyttäytymisessä.

Nyttemmin on havaittu, että tietyillä porfiini-fotoaktivaa11ori -yhdisteillä, joissa energialtaan alhaisin sallittu elektroni-siirtymä aiheuttaa absorptiota (Q-alue), jonka suurin intensiteetti on aallonpituudella yli 700 nm, on yllättävän tehokas palovalkaisuvaikutus auringonvalon, luonnonvalojen tai keinotekoisten valojen, joiden säteilyn aallonpituus on yli 600 nm, läsnäollessa. Näiden fotoaktivaattore iden etuna on, että ne muodostavat heikosti värillisiä tai värittömiä liuoksia, joten niitä voidaan käyttää tehokkaampia määriä ilman vaaraa, että alusta värjääntyy suoraan.

Vaikkakin nämä aineet sisältävät usein liuentavia substi-tuentteja, jotka tekevät nämä fotoaktivaattorit vesiliukoisiksi, näitä materiaaleja voidaan myös soveltaa hydrofobisesti ilman tällaista substituutiota, esimerkiksi vedettömien nesteiden valkaisemiseen.

Oheinen keksintö tuo siten esiin valkaisuseoksen, joka sisältää heikosti värjäävää-värjäämätöntM porfiini-foto-aktivaattoria, jonka yleiskaava on iR2 rYxn-^,AZ)n )-N-^ X. ✓'K > V . —..NT -f 4 67884 jossa X on erikseen (=N-) tai =CY-), jolloin (=N-)-ryhmien kokonaismäärä on vähintään yksi; jossa Y on erikseen vety tai valinnaisesti substituoitu alkyyli, sykloalkyy1i, aralkyyli, aryyli, alkaryyli tai heteroaryyli; jossa kukin ryhmistä R} , R2, R3 ja R4 on erikseen valinnaisesti substituoitu ortoary-leenisysteemi, joka muodostaa kondensoidun ytimen yhdessä portiiniytimen pyrrolirenkaan kanssa; jossa M on 2(H) atomia yhdistettynä diagonaalisesti vastakkaisiin typpiatomeihin tai Zn (II), Ca (II), Mg (II), Ai (III) tai Sn (IV); jossa Z on mikä tahansa tarvittava liuentavien ryhmien vastaioni; jossa n on liuentavien ryhmien määrä; A eli liuentava ryhmä, joka on substituoitu ryhmään Y tai mihin tahansa ryhmiin Rj, r2' r3 Ja r4' on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (a) kationiset ryhmät, joissa Z on anioni ja n on 0 - noin 10; (b) ionittomat polyetoksylaattiryhmät - (CH2CH20)gH, jossa Z on nolla, n on 0 - noin 10, ja G=ng=kondensoitujen etyleenioksidimolekyylien määrä portiinimolekyy1iä kohti on 8 - noin 50; (c) anioniset ryhmät, joissa Z on kationi ja n on 0 - noin 10. Tälle seoksella on tunnusomaista se, siitä, että fotoaktivaattori-molekyylin energialtaan alhaisin sallittu elektronisiirtymä aiheuttaa absorptioalueen (Q-alue), jonka maksimi-intensiteetti on aallonpituudella yli 700 nm.

Suositeltavaa on, että kukin ryhmistä Rj, R2, R3 ja R4 on erikseen valinnaisesti substituoitu orto-naftaleenisysteemi, joka muodostaa kondensoidun ytimen yhdessä porfiiniytimen pyrrolirenkaan kanssa. Parhaiten X on (=N-).

Tämän keksinnön toteuttamiseen sopii tavallisesti absorptio, jonka maksimi-intensiteetti on aallonpituudella välillä 5 67884 700 ja 1200 nm, mutta suositeltu absorptioalueen maksimi on aallonpituudella välillä 700 - 900 nm.

Suositeltuja kationisia liuentavia ryhmiä ovat kvaternääriset pyridinium- ja kvaternääriset ammoniumryhmät. Suositeltuja anionisia liuentavia ryhmiä ovat karboksylaatti, polyetoksi-karboksylaatti, sulfaatti, polyetoksisulfaatti, fosfaatti, polyetoksifosfaatti , sulfonaatti. Polyetoksylaatit ovat suositeltuja ei-ionillisia liuentavia ryhmiä.

Tietyn tämän keksinnön mukaisen porfiini-fotoaktivaattorin liuentavat ryhmät voivat, vaikkakaan ei välttämättä, olla samanlaisia; täsmällien rakenteensa lisäksi ne voivat olla erilaisia myös sähkövarauksensa suhteen. Fotoaktivaattori-molekyylissä voi siten olla mukana kationisia, anionisia ja/tai ionittomia liuentavia ryhmiä.

Oheisen keksinnön mukainen seos sisältää parhaiten pinta-aktiivista ainetta. Tämä pinta-aktiivinen aine voi olla luonteeltaan anioninen, ioniton, kationinen, puolipolaarinen, amfolyyttinen tai kahtaisionillinen tai niiden seos. Pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää noin 10 - noin 50 painoprosenttia seoksen painosta, parhaiten noin 15 noin 30 painoprosenttia.

Suositeltuja anionisia ei-saippuamaisia pinta-aktiivisia aineita ovat alkyy libentseenisui fonaatin, alkyylisulfaatin, alkyylipolyetoksieetterisulfaatin, parafiinisulfonaatin, alfa-ole fiinisui fonaatin, alfa-sulfokarboksylaattien ja niiden estereiden, alkyyliglyseryy1ieetterisulfonaatin , rasvahappo-monoglyseridisulfaattien ja -sulfonaattien, alkyylifenolipolyetoksieetterisulfaatin, 2-asyylioksi-alkaani-l-sulfonaatin ja beta-alkyylioksialkaanisui fonaatin vesiliukoiset suolat. Myös saippuat ovat suositeltuja anionisia pinta-aktiivisia aineita.

6 67884

Erityisen suositeltuja ovat alkyy1ibentseenisulfonaatit, joissa on noin 9 - noin 15 hiiliatomia suorassa tai haarautuneessa alkyyliketjussa, erityisesti noin 11 - noin 13 hiiliatomia; alkyylisulfaatit, joissa on noin 8 - noin 22 hiiliatomia alkyy1iketjussa, erityisesti noin 12 - noin 18 hiiliatomia; alkyylipolyetoksieetterisulfaatit, joissa on noin 10 - noin 18 hiiliatomia alkyy1iketjussa ja keskimäärin noin 1 - noin 12 -CH£0Η20-ryhmää molekyyliä kohti, erityisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia alkyy liketjussa ja keskimäärin noin 1 - noin 6 -CH£0Η20-ryhmää molekyyliä kohti; suorat para fiinisulfonaatit, joissa on noin 8 - noin 24 hiiliatomia, erityisesti noin 14 - noin 18 hiiliatomia; ja alfa-olefiini-sulfonaatit, joissa on noin 10 - noin 24 hiiliatomia, erityisesti noin 14 - noin 16 hiiliatomia; ja saippuat, joissa on noin 8 - 24, erityisesti 12 - 18 hiiliatomia.

Vesiliukoisuus voidaan saada aikaan käyttämällä alkalimetalli-, ammonium- tai alkanoliamiinikationeja; parhaana pidetään natriumia. Magnesium ja kalsium ovat suositeltuja kationeja belgialaisen patentin 843,636 kuvaamissa olosuhteissa. Anionisten pinta-aktiivisten aineiden seokset voivat olla mahdollisia; suositeltu seos sisältää alkyy1ibentseenisulf0-naattia, jossa on 11 - 13 hiiliatomia alkyyliryhmässä, ja a lky y 1 ip oly et oks ia lk ohol is ui f a at t ia , jossa on 10 - 16 hiiliatomia alkyyliryhmässä ja keskimääräinen etoksyloitumis-aste on 1 - 6.

Parhaina pidettyjä ionittomia pinta-aktiivisia aineita ovat vesiliukoiset yhdisteet, jotka on saatu kondensoimalla etyleenioksid ia hydrofobisen yhdisteen, kuten alkoholin, alkyy1 ifeno 1 in, polypropoksiglykoi in tai polypropoksietyleeni-diamiinin kanssa.

Erityisen suositeltuja polyetoksialkoholeja ovat 1 - 30 etyleenioksidimoolin kondensaatiotuotteet yhden moolin kanssa haarautunutta tai suoraketjuista, primääristä tai sekundääristä alifaattista alkoholia, jossa on noin 8 - 7 67884 noin 22 hiiliatomia; erityisesti 1-6 etyleenioksidimoolia kondensoituna yhde moolin kanssa suoraketjuista tai haarautunutta, primääristä tai sekundääristä alifaattista alkoholia, jossa on noin 10 - noin 16 hiiliatomia; tiettyjä polyetoksi-alkoholityyppejä on kaupallisesti saatavissa Schell Chemical Company-yhtiöstä kauppanimellä "Neodol".

Suositeltuja puolipolaarisia pinta-aktiivis ia aineita ovat vesiliukoiset amiinioksidit, joissa on yksi noin 10 - 28 hiiliatominen alkyyliosa ja 2 osaa valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkyy1iryhmät ja hydroksialkyyliryhmät, joissa on 1 noin 3 hiiliatomia, ja erityisesti alkyylidi-metyyliamiinioksid it, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 11 - 16 hiiliatomia; vesiliukoiset fos fiinioksididetergentit, joissa on 1 noin 10 - noin 28 hiiliatominen alkyyliosa ja kaksi osaa valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliryhmät ja hydroksialkyyliryhmät, joissa on noin 1-3 hiiliatomia; ja vesiliukoiset sulfoksididetergentit, joissa on yksi noin 10 - 28 hiiliatominen alkyyliosa ja osa valittuna ryhmästä, johon kuulvuat alkyyli- ja hydroksi-alkyyliosat, joissa on 1 - 3 hiiliatomia.

Suositeltuja amfolyyttisiä pinta-aktiivisia aineita ovat alif aattisten sekundääristen ja tert iääristen amiinien vesiliukoiset johdokset, joissa alifaattinen osa voi olla suora tai haarautunut ja joissa yksi alifaattinen substituentti sisältää noin 8-18 hiiliatomia ja toinen alifaattinen substituentti sisältää anionisen veteen liuentavan ryhmän, esimerkiksi karboksin, sulfonaatin, sulfaatin, fosfaatin tai fosfonaatin.

Suositeltuja kahta is ioni 11 is ia pinta-aktiivisia aineita ovat kationiset alifaattiset kvaternääriset ammonium-, fosfonium- ja sulfoniumyhdisteiden vesiliukoiset johdokset, joissa alifaattiset osat voivat olla suoria tai haarautuneita ja joissa yksi alifaattinen substituentti sisältää noin 8-18 hiiliatomia ja toinen alifaattinen substituentti 8 67884 sisältää anionisen veteen liuentavan ryhmän, erityisesti alkyyli-dimetyy1i-propaanis ui fonaatit ja a lky y 1 i-d ime t y y 1 i-ammonio-hydroksi-propaan is ui fonaatit, joissa kummassakin tyypissä alkyyliryhmä sisältää noin 1 - 18 hiiliatomia.

Tässä keksinnössä hyödyllisten pinta-aktiivisten a in e iden luokista ja lajeista on esitetty tyypillinen luettelo seu-raavissa, tässä yhteydessä viitteinä esitetyissä kirjoissa: "Surface Active Agents", Voi. I, Schwartz & Perry (Interscience 1949) ja "Surface Active Agent and Detergents", Voi. II, Schwartz, Perry ja Berch (Interscience 1958). Tämä luettelo ja edelliset maininnat yksittäisistä pinta-aktiivisista yhdisteistä ja seoksista, joita voidaan käyttää oheisissa seoksissa, ovat tyypillisiä mutta eivät rajoittavia.

Oheisen keksinnön mukaisia seoksia voidaan käyttää orgaanisten materiaalien, esimerkiksi kankaiden ja muiden tekstiilimateriaalien, muovimateriaalien, villakuitujen, kuitujen, puun, paperin, öljyjen, rasvojen ja orgaanisten kemikaalien valkaise-miseen ja esimerkiksi uima-altaiden, jäteveden jne. desinfioimiseen .

Oheisen keksinnön oleellinen komponentti on siten edellä kuvattu ja jäljempänä vielä kuvattava, heikosti värillinen-väritön fotoaktivaattori. Tämä komponentti voidaan kuvata myös fotokemikaaliseksi aktivaattoriksi tai fotoherkistimeksi. Keksinnön mukainen fotoaktivaattori on porfiini, jonka rakenne on 67884 ,Ri\ /¾ ^τΥχtAZ,n \—% / ι χ μ' χ y_/\—/ ΚΛΛΑ Η' Vr3 jossa X voi olla erikseen (=N-) tai (=CY)-, jolloin (=N-)-ryhmien kokonaismäärä on vähintään yksi; jossa Y voi olla erikseen vety tai valinnaisesti substituoitu alkyyli, syklo-alkyyli, aralkyyli, aryyli, alkaryyli tai heteroaryyli, jossa kaavassa kukin ryhmistä R^, R^, ja R^ voi olla erikseen valinnaisesti substituoitu orto-aryleenisysteemi, joka muodostaa yhdessä porfiiniytimen pyrrolirenkaan kanssa kondensoidun ytimen; M voi olla 2(H) atomia sidottuna diagonaa-lisesti vastakkaisiin typpiatomeihin tai Zn(II), Ca(II),

Mg(II), Al(III) tai Sn(IV); jssa Z voi olla mikä tahansa liuentavien ryhmien vastaioni; jossa n on liuentavien ryhmien määrä; jossa kaavassa A eli liuentava ryhmä, kun se on substituoitu ryhmään Y tai mihin tahansa ryhmään R^, R2> R-j ja , on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (a) kationiset ryhmät, jossa Z on anioni ja n on o - noin 10, (b) ionittomat polyetoksylaattiryhmät -(CH2CH2o), jossa Z on nolla, n on 0 - noin 10, ja G r (ng) = kondensoitujen etyleenioksi- 10 67884 dimolekyylien määrä porfiinimolekyyliä kohti on 8 - noin 50; (c) anioniset ryhmät, joissa Z on kationi ja n on 0 -noin 10; siten että fotoaktivaattorimolekyyIin energialtaan alhaisin sallittu elektronisiirtymä aiheuttaa absorptioalueen (Q-alue), jonka maksimi-intensiteetti on aallonpituudella yli 700 nm.

Suositeltuja keksinnön mukaisia fotoaktivaattore itä ovat ne yhdisteet, joissa kukin ryhmistä R^, R-j ja R^ on erikseen valinnaisesti substituoitu orto-naftaleenisysteemi, joka muodostaa kondensoidun ytimen yhdessä porfiiniytimen pyrrolirenkaan kanssa. X on parhaiten (=N-).

Tätä keksintöä toteutettaessa on tavallisesti sopivaa absorptio, jonka maksimi-intensiteetti on aallonpituudella välillä 700 ja 1200 nm, mutta suositellun absorptioalueen maksimi on aallonpituudella välillä 700 - 900 nm.

Keksinnön mukaiset valoaktivoivat yhdisteet ovat oleellisesti toksittomia ja ne voivat olla metaIloimattomia. Edellisen rakennekaavan M muodostuu kahdesta vetyatomista, jotka on molekyylissä yhdisetty pyrroliryhmien diagonaalisesti vastakkaisiin sisempiin typpiatomeihin. Fotoaktivaattorit voivat vaihtoehtoisesti olla metalloidut s inkk i (11) : n, ka Isium(11):n, magnesium(11):n, a lumi ini(111):n tai tina(IV):n kanssa. M voi siten olla 2(H) atomia yhdistettynä diagonaalisesti vastakkaisiin N-atomeihin, tai Zn(II), Ca(II), Mg(II), A1 (111) tai Sn(IV).

Liuentavat ryhmät voivat sijaita missä tahansa muuallakin porfiinimolekyy1issä kuin edellä määritellyssä porfiini-ytimessä. Liuentavat ryhmät voivat siten olla kuvatut substi-tuoiduiksi ryhmiin Y tai R, kuten edellä on määritelty.

Liuentavat ryhmät voivat olla luonteeltaan anionisia, ionit-tomia tai kationisia. Suositeltuja anionisia liuentavia ryhmiä ovat karboksylaatti n U 67884 o n II 0 »0 — CO ^sulfaatti — O — S — 0 ; Ja 0 3 11 Θ fosfaatti —0 — P — 0 ·

It

OH

Toinen suositeltu anioninen liuentava ryhmä on 0 . II 0 sulfonaatti — S —

II

0 joka on liitetty jäljempänä määriteltyyn "etäiseen" hiiliatomi in .

Muita suositeltuja anionisia liuentavia aineita ovat edeltävien yhdisteiden etoksyloidut johdokset, erityisesti polyetoksisul-faattiryhmä -(CH^CH2O)nC00~, jossa n on kokonaisluku 1 -noin 20.

Anionisilla liuentavilla ryhmillä vastaioni Z on mikä tahansa kationi, joka antaa porfiinimolekyy lille vesiliukoisuutta. Parhaana pidetään yksivalenssista kationia, erityisesti ammoniumia, etanoliammoniumia tai alkalimeta 11 ia. Kaikkein parhaimpana pidetään natriumia. Jäljempänä selitetyistä syistä anionisten liuentavien ryhmien, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa seoksissa, lukumäärä on funktio tällaisten ryhmien sijainnista porfiinimolekyyIissä. Liuentavaa ryhmää, joka liittyy fotoaktivaattorimolekyyIin hiiliatomiin kauempana kuin 5 atomia porfiiniryhmistä, kutsutaan joskus tässä yhteydessä "etäiseksi". Se on erotettava liuentavan ryhmän liittymisestä hiiliatomiin enintään 5 atomin päässä porfiiniytimestä. Tällaista ryhmää kutsutaan joskus tässä yhteydessä "läheiseksi". Läheisillä liuentavilla ryhmillä tällaisten ryhmien määrä molekyyliä kohti eli n on 0 - noin 10, parhaiten 3 - noin 6, kaikkein parhaiten 3 tai 4. Etäisillä liuentavilla ryhmillä n on 2 - noin *2 678 8 4 8, parhaiten 2 - noin 6, kaikkein parhaiten 2-4.

Suositeltuja ionittomia liuentavia ryhmiä ovat polyetoksyla at it - (CH^CH)nH. Kun n määritellään liuentavien ryhmien määräksi molekyyliä kohti, kondensoitujen etyleenioksidimolekyylien lukumäärä morfiinimolekyyliä kohti on G = ng.

Tämän keksinnön mukaisissa vesiliukoisissa ionittomissa fotoaktivaattoreissa G:n arvo on välillä noin 8 ja noin 50, parhaiten noin 12 - noin 40, kaikkein parhaiten noin 16 - noin 30. Näissä rajoissa n:n ja g:n yksittäiset arvot eivät ole kriittisiä.

Ionittomilla liuentavilla ryhmillä ei ole mitään vastaionia ja siten Z:n numeroarvo on nolla.

Suositeltuja kationisia liuentavia ryhmiä ovat kvaternääriset yhdisteet, kuten kvaternääriset ammoniumsuolat 0 — N — R-3 _ / \ 3

Rt r2 ja kvaternääriset pyrid iniumsuolat ——n^-r, joissa kaikki R-ryhmät ovat alkyyli- tai substituoitu alkyy1i-ryhmi ä.

Kationisilla liuentavilla ryhmillä vastaioni M on mikä tahansa anioni, joka antaa porfiinimolekyylille vesiliukoisuutta. Parhaana pidetään yksivalenssista anionia, erityisesti jodidia, bromidia, kloridia tai tolueenisulfonaattia 67884 c”3 0-so3® Jäljempänä selitetyistä syistä kationisen liuentavien ryhmien määrä voi olla 0 - noin 10, parhaiten noin 2 - noin 6, kaikkein parhaiten 2-4.

Fotoaktivaattorin määrä tämän keksinnön mukaisessa seoksessa voi olla noin 0,001 - noin 2,0 painoprosenttia seoksesta. Käytetty määrä on parhaiten noin 0,005 - noin 0,1 painoprosenttia seoksesta. Fotoaktivaattorin painosuhde pinta-aktiiviseen aineeseen, jos tätä on mukana, voi olla välillä 1/10000 ja 1/20, parhaiten 1/1000 - 1/100.

Haluamatta sitoutua mihinkään teoriaan uskotaan, että valkaisun, jossa käytetään oheisia fotoaktivaattoreita, mekanismissa (1) liuennutta fotoaktivaattoria absorboituu substraat-teihin, esimerkiksi kankaisiin (2) valo virittää fotoaktivaattorin perustilastaan viritettyyn s ingle11itilaan, (3) systeemin sisällä tapahtuu siirtymistä triplettitilaan, joka myös virittyy mutta alhaisemmalla energiatasolla kuin singlettitila, (4) trip le11itilassa olevien yhdisteiden ja ilmakehän hapen perustilan välillä tapahtuu vuorovaikutusta, jolloin muodostuu hapen viritetty s ingle11itila ja fotoaktivaattori palautuu alkuperäiseen perustilaansa.

Virittyneen singlettihapen uskotaan olevan se hapettava yhdiste, joka kykenee reagoimaan tahrojen kanssa ja valkaisemaan nämä värittömiksi ja tavallisesti vesiliukoiseen tilaan.

Edellä kuvattu mekanismi ennustaa, että fotoaktivaattori liukenee hauteeseen. Liuentamisen vesipitoisiin väliaineisiin saadaan aikaan liittämällä molekyyliin liuentavia ryhmiä.

I* 6 7884

Erityisesti anionisilla liuentavilla ryhmillä on kuitenkin varottava, että fotoaktivaattori ei kasaudu liian paljon liuokseen, koska tällöin se värjää enemmän ja/tai tulee va lokemia 11isesti vähemmän aktiiviseksi. Tämä kasautuminen, todennäköisesti dimerisoituminen, voidaan estää ionittomien tai kationisten pinta-aktiivisten aineiden läsnäololla.

Tämän vuoksi tämän keksinnön mukaiset porfiini-fotoaktivaat-torit ovat erityisen hyödyllisiä pesuliuoksissa, erityisesti yhdessä kationisten ja/tai ionittomien aineiden kanssa.

Koska puuvillapinnat ovat varautuneet negatiivisesti, kationi-silla aineilla on voimakas affiniteetti puuvillakankaiden suhteen ja voimakas taipumus adsorboitua tai kerrostua niiden päälle. Näin tehdessään niillä on taipumus tuoda mukanaan tai adsorboida mukanaan muita pesula liuoksessa olevia aineita, kuten tämän keksinnön mukaisia fotoaktivaat-t ore it a .

Tämän keksinnön mukaiset porfiini-fotoaktivaattorit voivat sisältää molekyylirakenteessaan tiettyjä kemiallisia ryhmiä, jotka liuentavat fotoaktivaattorin vesipitoiseen pesulaliuok-seen. Kuten jäljempänä on yksityiskohtaisesti esitetty, näillä ryhmillä voi olla muodollinen sähkövaraus, joko positiivinen tai negatiivinen, tai ne voivat olla kokonaisuudessaan sähköisesti neutraaleja. Tässä jälkimmäisessä tapauksessa ne voivat sisältää erivoimakkuuksis ia osa varauksia. Fotoaktivaattorimolekyy li voi sisältää useampia kuin yhden liuentavan ryhmän. Nämä voivat kaikki olla samanlaisia tai erota toisistaan sähkövarauksen suhteen.

Edellä kationisten aineiden yhteydessä tarkasteltu kerasaos-tuminen tulee yhä tärkeämmäksi fotoaktivaattorei1la, joilla jossakin määrin on anioninen tai negatiivinen varaus, riippumatta siitä, onko kysymys negatiivisesta osittaisvarauksesta, negatiivisesta muodollisesta varauksesta sähköisesti neutraalissa tai jopa kokonaisuudessaan kationisessa molekyylissä tai monesta negatiivisesta varauksesta anionisessa fotoaktivaattorimolekyy Iissä.

15 678 84

Anionisilla f otoaktivaattoreilla , joissa on läheisiä liuentavia ryhmiä, mono- ja di-sui fonoidut fotoaktivaattorimolekyylit eivät ole pesulakäytössä tyydyttäviä ja siten tämän keksinnön mukaiset fotoaktivaattorit, joita on tarkoitus käyttää pesuloissa, sisältävät kolme läheistä liuentavaa ryhmää tai enemmän molekyyliä kohti. Yhdisteitä, joissa on enemmän kuin noin 10 läheistä liuentavaa ryhmää molekyyliä kohti, on usein vaikea valmistaa eikä niillä ole mitään erityistä etua. Tämän keksinnön mukaisissa, pesulakäyttöön tarkoitetuissa fotoaktivaattoreissa, joissa on läheisiä liuentavia ryhmiä, on 3 - noin 10 tällaista ryhmää molekyyliä kohti; suositeltuja ovat yhdisteet, joissa on 3 - 6 läheistä liuentavaa ryhmää alkyyliä kohti. Erityisen suositeltuja ovat yhdisteet, joissa on 3 tai 4 läheistä liuentavaa ryhmää molekyyliä kohti.

Edellinen tarkastelu koskee anionisia fotoaktivaattoreita, joissa on läheisiä liuentavia ryhmiä. Kun liuentavat ryhmät sijaitsevat etäällä, fotoaktivaattorimolekyyIin kasautumisvai-kutus pienenee sekä sähköisistä että eteerisistä syistä.

Tämän johdosta tapahtuu vähemmän dimeroitumista, vähemmän kerääntymistä kankaan päälle ja yksittäisten liuentavien ryhmien liuentava kyky lisääntyy. Pesulatarkoituksiin riittää siten vähintään kaksi etäällä sijaitsevaa anionista liuentavaa ryhmää fotoaktivaattorimolekyyliä kohti. Parhaana pidetään 2 - noin 6 ryhmää ja kaikkein parhaimpana 3 tai 4 ryhmää.

Ionittomilla liuentavilla ryhmillä on vähäinen taipumus kasautua, koska sähköistä varaus-tiheys-efektiä ei ole ja koska erityisen suuri eteerinen efekti pienentää fotoakti-vaattorimolekyylien välistä järjestelmällistä liittymistä.

Koska polyetoksyloitujen fotoaktivaattorimolekyylien liuentu-mista tapahtuu pääasiallisesti polyetoksylaattiketjujen sisältämien lukuisten eetteriryhmien vuoksi, on vain vähän merkitystä sillä, onko kyseessä yksi ainoa hyvin pitkä ketju tai useita lyhyitä ketjuja. Liukoisuus vaatimus, joka aikaisemmin esitettiin kondensoitujen etyleenioksidimolekyylien 1« 6 7 8 8 4 määränä porfiinimolekyyliä kohti, on siten noin 8 - noin 50, parhaiten noin 12 - noin AO, kaikkein parhaiten noin 16 - 30.

Fotoaktivaattorit, joissa on kationisia liuentavia ryhmiä, eivät kasaudu lainkaan tehokkaasti, koska renkaiden elektro-nitiheys on pienentynyt. Suora substantiivisuus puuvillakankaisiin nähden on suuri. Vain yksi liuentava ryhmä riittää toteuttamaan keksinnön tavoitteet, vaikkakin useammat ryhmät ovat hyväksyttäviä ja itse asiassa toivottuja. Liuentavien kationisten ryhmien rajoittavat määrät ovat siten 0 - noin 10, parhaiten noin 2 - noin 6, kaikkein parhaiten 2 - A.

Kuten edellä mainittiin, porfiiniytimen sisältävä makromole-kyylirakenne antaa osaltaan porfiiniyhdisteiden oleellisesti valoaktivoivat ominaisuudet. Väistämättömänä seurauksena on, että tämä keksintö voidaan toteuttaa lukuisilla yhdisteillä, joilla on tämä makromolekyyliydin mutta äärettömän paljon erilaisia substituenttiryhmiä, edellyttäen, että fotoaktivaattorin energialtaan alhaisin sallittu elektroni-siirtymä aiheuttaa absorptioalueen (Q-alue), jonka maksimi-intensiteetti on aallonpituudella yli 700 nm. Ammattimiehelle on selvää, että käytännössä ei ole mahdollista kirjoittaa kaikkia mahdollisuuksia, jotka taitava ammattimies voi nähdä. Seuraavia suoritusmuotoja on siten pidettävä esimerkkeinä eikä täydellisinä.

Tämän keksinnön mukaisia heikosti värjääviä-värjäämättömiä fotoaktivaattoreita ovat esimerkiksi: i) tetra(sulfo-2,3-nafto)tetra-atsaporfiinisinkki, tetranatriumsuola; ii) tetra(sulfo-2,3-nafto)tetra-atsaporfiinialumiini, tetra(monaetanoliamiini)suola; iii) tri(sulfo-2,3-nafto)mononafto-tetra-atsaporfiini, kalsium, trinatriumsuola; 67884 iv) tetra (2,3-naft o)-tetra-atsaporfiini , sinkki; v) tetra(4-N-etyylipyridyyli-2,3-nafto)tetra-atsaporfiini, tetrakloridi.

Kukin edellä mainittu tyypillinen fotoaktivaattori on yksi kemiallinen yhdiste. Oheisen keksinnön piiriin kuuluvat myös vaihtoehtoiset fotoaktivaattorit, joissa on edellä mainituissa yhdisteissä suoritettu mm. seuraajat substituutiot: a) mainitun kationin asemesta: natrium-, kalium-, litium-, ammonium-, monoetanoliamiini-, dietanoli-amiini- tai trietanoliamiinisuolat.

b) mainitun spesifisen anionin asemesta: kloridi-, bromidi-, jodidi- tai tolueenisui fonaattisuolat.

c) mainitun metalloinnin asemedta: sinkki(II), kalsium(II), magnesium(11), alumiini (III), tina(IV) tai ilman metallia.

d) mainitun liuentavan ryhmän asemesta: karboksylaatti, polyetoksikarboksylaatti, sulfaatti, polyetoksisulfaat-ti, fosfaatti, polyetoksifosfaatti, sulfonaatti, kvaternäärinen pyridinium, kvaternäärinen ammonium tai polyetoksylaatti.

e) liuentavien ryhmien mainitun määrän asemesta: mikä tahansa liuentavien ryhmien määrä, joka ei ole suurempi kuin pyrro1i-substituoitujen aromaattisten tai pyridoryhmien määrä plus meso-substituoitujen aromaattisten tai heterosyk listen ryhmien määrä ja joka kationisilla ja ionittomilla liuentavilla ryhmillä on 0 - 10; etäisillä anionisilla liuentavilla ryhmillä 2 - 10; ja ei-etäisillä liuentavilla ryhmillä 3 - 10.

Edellä kuvatut vaihtoehtoiset fotoaktivaattoriyhdisteet, joissa Q-alueen absorptiomaksimit ovat aallonpituuksilla yli 700 nm, kuvaavat yhtä hyvin tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä kuin edellisessä luettelossa nimenomaan mainitut yhdisteet.

___ -- τγτ: -. - 18 67884

Kirjallisuudessa on lukuisia viitteitä tavoista, joilla voidaan valmistaa porfiini ja sen johdoksia, so. tämän keksinnön mukaisia fotoaktivaattoreita. Porfiinikemiaan perehtyneellä ammattimiehellä ei ole mitään vaikeuksia valita tarkoituksiinsa sopivaa synteesiä. Eräisiin synteesi-reaktioihin liittyy sivureaktioita; näissä tapauksissa tarvitaan tavanomaisia erotus- ja puhdistusmenetelmiä, kuten kromatograafis ia menetelmiä. Myös näitä on esitetty yksityiskohtaisesti kirjallisuudessa ja ne ovat ammattimiehelle tuttuj a.

Mainittakoon, että liuenneiden substituoitujen porfiinien valmistamiseksi on olemassa kaksi yleistä valmistustietä.

Ensimmäisessä tiessä valmistetaan haluttu substituoitu porfiini ja liuennetaan tämä sen jälkeen liittämällä sopivia liuentavia ryhmiä. Tätä tietä voidaan erityisesti soveltaa sulfonoitujen porfiinien valmistamiseen ja sitä on jäljempänä havainnollistettu erilaisten sulfonoitujen porfiiniyhdisteiden synteesien avulla. Toisessa tiessä valmistetaan haluttu liuennettu porfiiniyhdiste lähtemällä lähtöaineista, jotka jo sisältävät halutut liuentavat ryhmät oman rakenteensa osana. Tätä tietä voidaan erityisesti soveltaa sellaisten porfiinien valmistamiseen, jotka on liuennettu joillakin muilla ryhmillä kuin sulfonaati1la.

Tässä yhteydessä viitteenä esitetyssä eurooppalaisessa patenttihakemuksessa n:o 0003149 on kuvattu eri periaatteita, joilla voidaan valmistaa porfiinifotoaktivaattoreita näitä teitä. Kemiaan ja erityisesti väreihin ja väriaineisiin perehtynyt ammattimies voi soveltaa edellä olevia periaatteita ja valmistaa omia, tämän keksinnön mukaisia fotoaktivaattoreita.

Edellä oleva kuvaus koskee seoksia, jotka sisältävät fotoakti-vaattoria ja valinnaisesti pinta-aktiivista ainetta. Ne ovat runkosuolattomia seoksia. Koska tämän keksinnön mukaiset fotoaktivaattorit ovat hyödyllisiä monissa erilaisissa, 19 67884 muulla tavoin tavanomaisissa seoksissa, mukaan voidaan laittaa muita valinnaisia komponentteja.

Esimerkiksi tavanomaisia alkanolisia detergenttien runkoaineita, epäorgaanisia tai orgaanisia, voidaan käyttää noin 80 painoprosenttiin asti seoksesta, parhaiten 10 - 60 %, erityisesti 20 - AO %. Runkosuolaa sisältävissä seoksissa voi pinta-aktiivisen aineen painosuhde runkoaineen kokonaismäärään nähden olla 5:1 - 1:5, parhaiten 2:1 - 1:2.

Esimerkkejä tässä keksinnössä hyödyllisistä epäorgaanisista aikalisistä pesukyvyn runkosuoloista ovat vesiliukoiset alkalimetallikarbonaatit, -boraatit, -fosfaatit, -polyfos-faatit, -bikarbonaatit ja -silikaatit. Yksittäisiä esimerkkejä tällaisista suoloista ovat natrium- ja kaliumtetraboraatit, -perboraatit, -bikarbonaatit, -karbonaatit, -tri fosfaatit, -pyrofosfaatit, -ortofosfaatit ja -heksametafosfaatit.

Esimerkkejä sopivista orgaanisista aikalisistä pesukyvyn runkosuoloista ovat: (1) vesiliukoiset aminopolykarboksylaatit, esimerkiksi natrium- ja kalium-etyleenidiamiinitetra-asetaatit, nitrilotriasetaatit ja N-(2-hydroksietyyli)-nitrilodiasetaatit; (2) fytiinihapon vesiliukoiset suolat, esimerkiksi natrium-ja kaliumfytaatit (kts. US-patentti 2,739,942); (3) vesiliukoiset polyfosfonaatit, mukaanlukien erityisesti etaani-1-hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium-, kalium- ja litiumsuolat; metyleenidifosfonihapon natrium-, kalium- ja litiumsuolat; etyleenidifosfonihapon natrium-, kalium- ja litiumsuolat ja etaani-1,1,2-tri fosfonihapon natrium-, kalium- ja litium-suolat. Muita esimerkkejä ovat etaani-2-karboksi-1,1-difosfonihapon, hyroksimetaanidifosfonihapon karboksyylid ifosfonihapon, etaani-l-hydroksi-l,l,2-trifosfonihapon, etaani-2-hydroksi- 1,1,2-trifosfon ihapon, propaani-l,l,3,3-tetra fosronihapon ja propaani-1,1,2,3-tetrafosfonihapon aikalimetallisuolat; (4) polykarboksylaattipolymeerien ja kopolymeerien vesiliukoiset suolat, joita on esimerkiksi kuvattu US-oatentissa 3,308,067.

2° 67884

Lisäksi voidaan hyvin käyttää polykarboksylaattirunkoaineita, mukaanlukien mellit iinihapon, sitruunahapon ja karboksimetyy-1ioksimeripihkahapon vesiliukoisia suloja ja itakonihapon ja ma leiinihapon polymeerien suoloja.

Tietyt tseoliitit tai alumiinisilikaatit parantavat alkalime-tallipyrofosfaattien toimintaa ja lisäväät runkosuolan kykyä siten, että aluminosilikaatit sekvesteröivät kalsium-kovuutta. Eräs tällainen aluminosilikaatti, joka on hyödyllinen keksinnön mukaisissa seoksissa, on kaavan Na^(sAlO^·SiO^) mukainen amorfinen veteenliukenematon hydratoitu yhdiste, jossa kaavassa x on luku 1,0 - 1,2 ja y on 1, jolle amorfiselle aineelle on lisäksi tunnusomaista Mg++-vaihtokyky noin 50 mg ekv. CaCO^/g - noin 150 mg ekv. CaCO^/g ja hiukkashal-kaisija noin 0,01 mikronia - noin 5 mikronia. Tämä ioninvaihto-runkoaine on täydellisemmin kuvattu brittiläisessä patentissa 1,470,250.

Toinen tässä yhteydessä hyödyllinen veteen liukenematon synteettinen aluminosilikaatti-ioninvaihtoaine on kiteinen.

Sen kaava on Naz/(A10£)z·(SiO^)/xH£0, jossa z ja y ovat kokonaislukuja ja arvoltaan vähintään 6; moolisuhde zsy on välillä 1,0 - noin 0,5, ja x on kokonaisluku noin 15 -noin 264. Tämän aluminosilikaatti-ioninvaihtovaineen hiukka shalkaisija on noin 0,1 mikronia - noin 100 mikronia; kalsiumin ioninvaihtokyky laskettuna vedettömästä muodosta on noin 200 milligrammaekvivalenttia CaCO^-kovuutta grammaa kohti; ja kalsiumin ioninvaihtonopeus laskettuna vedettömästä muodosta on vähintään noin 0,034 g/l/min./g. Näitä synteettisiä aluminosilikaatteja on kuvattu täydellisemmin brittiläisessä patentissa 1,429,143.

Nimellisesti runkosuolattomissa seoksissa on mahdollista, että seokset voivat sisältää pienehköjä määriä, so. noin 10 % asti yhdisteitä, joita, vaikkakin ne yleisesti luokitel-laan pesukyvyn runkoaineiksi, käytetään pääasiallisesti muihin tarkoituksiin kuin vapaiden kovuutta aiheuttavien 2i 67884 ionien vähentämiseen; esimerkkejä ovat pH-arvon puskurointiin, ioni vahvuuden lisäämiseen, viskositeetin säätöön, geeliytymisen estämiseen jne. käytetyt elektrolyytit.

Oheisen keksinnön mukaiset valkaisuseokset voivat sisältää myös muita komponentteja, joita yleisesti käytetään detergent-tiseoksissa. Likaa suspendoivat aineet, kuten karboksimetyyli-selluloosan vesiliukoiset suolat, karboksihydroksimetyy1ise1lu-loosa, maleiinihappoanhydridin ja vinyylieettereiden kopolymee-rit ja polyetyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on noin 400 - 10.000, ovat yleisiä komponentteja oheisen keksinnön mukaisissa detergenttiseoksissa ja niiden käytetyt määrät voivat olla noin 0,5 - noin 10 painoprosenttia. Haluttaessa voidaan lisätä vaihtelevia määriä värejä, pigmenttejä, optisia kirkastimia, parfyymeitä, entsyymejä, paakkuuntumista estäviä aineita, vaahtoamista säätäviä aineita ja täyteaineita.

Tämän keksinnön mukaisissa seoksissa voidaan valinnaisesti käyttää perhappi-valkaisuyhdiste itä, kuten natriumperboraattia. Niiden yhteydessä voidaan käyttää tavanomaisia orgaanisia aktivaattore itä valkaisemaan tehokkaammin alhaisissa lämpötiloissa, kuten anhdyridejä, estereitä ja amideja, jotka Alan H. Gilbert on esittänyt julkaisuissa Detergent Age, kesäkuu 1967, sivut 18-20, heinäkuu 1967, sivut 30-33 ja elokuu 1967, sivut 26-27 ja 67. Näiden aktivaattoreiden uskotaan yleisesti toimivan siten, että aktivaattori reagoi kemiallisesti perhappi-yhdisteen kanssa muodostaen peroksi-happoa.

Formulaatiot, jotka sisältävät komponentteja, jotka valkaisevat kahdella eri mekanismilla toisistaan riippumatta, eivät ole siten mahdottomia.

Keksinnön mukaisia valkaisuseoksia voidaan käyttää substraattien, esimerkiksi kankaiden valkaisemiseen; ne ovat myös tehokkaita liuoksissa olevien väriaineiden valo-valkaisuai-neita. Keksinnön mukaisilla kankaiden valkais useoksi1la 22 67884 on siten lisäetuna, että ne myös tehokkaasti vähentävät värin siirtymistä pesuliuoksessa.

Rakeiset formula atiot, jotka ovat eräs suoritusmuoto oheisen keksinnön mukaisista seoksista, voidaan muodostaa millä tahansa tavanomaisella tekniikalla, so. liettämällä yksittäiset komponentit veteen ja sen jälkeen at omisoima11a ja spray-kuivaamalla saatu seos tai pannu- tai rumpugranuloimalla komponentit. Eräs suositeltu menetelmä, jolla spray-kuivataan seoksia rakeisessa muodossa, on esitetty US-patenteissa 3,269,951 ja 3,629,955, Davis et ai., 28.12.1971.

Nestemäiset detergentit, jotka ovat terästä, eräs suoritusmuoto oheisen keksinnön mukaisista fotoaktivoivista seoksista, voivat sisältää runkoaineita tai ne voivat olla ilman runko-aineita. Jälkimmäisessä tapauksessa ne voivat sisältää noin 10 - noin 50 % pinta-aktiivista ainetta, 1 - noin 15 % orgaanista emästä, kutenb mono-, di- tai tri-alkanoli-amiinia ja liuentavaa systeemiä, joka sisältää erilaisia veden, alempien alkoholien ja glykolien seoksia, ja hydrotroop-peja. Runkoainetta sisältävät nestemäiset yksifaasiset seokset voivat sisältää noin 10 - noin 25 % pinta-aktiivista ainetta, noin 10 - noin 20 % runkoainetta, joka voi olla epäorgaaninen tai orgaaninen, noin 3 - noin 10 % hydrotrooppia ja vettä. Runkoaineiset nestemäiset seokset, jotka ovat monifaasisia ja heterogeenisiä, voivat sisältää vastaavia määriä pinta-aktiivista ainetta ja runkoainetta yhdessä viskositeetin muuntoaineiden ja stabilointiaineiden kanssa, jotka säilyttävät pysyvät emulsiot tai suspensiot.

Oheisen keksinnön mukaiset seokset voidaan valmistaa myös saippuatankona tai ne voidaan kyllästää veteen liukenemattomaan substraattiin.

Detergentti-valkaisuformulaatioita, jotka ovat eräs suoritusmuoto oheisen keksinnön mukaisista seoksista, käytetään yleisesti pesuloissa konsentraatioissa noin 0,1 - noin 23 6 7884 0,6 painoprosenttia vedessä. Tyypillisessä käytössä esiintyy vaihteluja tällä arvioidulla alueella eri talouksissa ja eri maissa riippuen pesuolosuhteista, kuten kankaan ja veden suhteesta, kankaiden likaantumisesta, veden lämpötilasta ja kovuudesta, pesumenetelmästä, joka voi olla käsin tai koneellisesti, käytetystä formulaatiosta jne.

Edellä on mainittu, että fotoaktivaattoria voidaan käyttää noin 0,001 - noin 2,0 painoprosenttia laskettuna valkaisuseok-sesta, parhaiten noin 0,005 - noin 0,1 ?0. Kun nämä luvut yhdistetään edellä mainittuihin detergentti-valkaisuaine-konsentraatioihin vedessä, fotoaktivaattorin konsentraatioiksi vedessä saadaan noin 0,01 miljoonasosaa (ppm) - noin 120 ppm. Suositeltu alue tällä välillä on noin 0,05 - noin 6 ppm. Näiden alueiden alemmat puoliskot ovat erityisen tehokkaita, kun kangas on pesutapahtumassa alttiina fotoakti-vaattorille suhteellisen pitkän aikaa, esimerkiksi 30 -120 minuutin esiliotuksen aikana, minkä jälkeen pestään 20 - 30 minuuttia ja kuivataan kangas kirkkaassa auringonvalossa. Mainittujen alueiden ylempiä puoliskoja tarvitaan, kun kangas on pesutapahtumassa alttiina fotoaktivaattorilie suhteellisen lyhyen aikaa, esimerkiksi lyhyen 10 minuutin pesun aikana, minkä jälkeen kuivataan valaistussa kuivaus-laitteessa, sisällä narulla tai ulkona pilvisenä päivänä.

Kun alttiinaolo hapelle ja valolle ovat oleellisia, valonlähde, intensiteetti ja alttiinaolon kestoaika vaikuttavat ainoastaan saavutettuun valkaisusasteeseen.

Päinvastoin kuin nykyisillä porfiini-fotoaktivaattoreilla, tapahtuu valovalkaisu kaikissa edellä mainituissa olosuhteissa ilman vaaraa, että substraatti värjäytyy ei-toivotulla tavalla.

ESIMERKKI 1

Keksinnön mukaisen sinkki-2,3-naftalosyaniinin (ZNPC) ja sinkkiftalosyaniinin (ZPC) absorptiospektrit dimetyyliformamidi 24 67884 (DMF)-liuottimessa ja alumiiniftalosyaniinisulfonaatin (ALPCS) absorptiospektri vedessä määritettiin. Spektrit on esitetty kuviossa 1. Kuviosta käy ilmi, että sinkkinaf-talosyanini /tetra(2,3-nafto)tetra-atsapor f iini, sinkki/ absorboi niin, että maksimi-in tensiteetti on aallonpituudella noin 800 nm.

ESIMERKKI 2

Esimerkin 1 mukaisen ZNPCsn suhteellista valovalkaisukykyä Direct Red 81 väriin verrattiin ZPC:n ja AlPCSjn vastaaviin ominaisuuksiin. Tulokset on esitetty kuviossa 2, jossa DR 81 värin häviäminen on annettu säteilytysajän funktiona. Käyrät esittävät Direct Rd 81 (DR 81) värin häviämisnopeutta liuoksessa, kun sitä säteilytetään 450 W Xe-lampulla kyllästetyn rodamiini B-liuoksen läpi suodatettuna (näissä olosuhteissa - säteilyn aallonpituus yli 600 nm - absorboivat vain ftalosya niiniyhdiste iden matalaenergiset tilat. Suurienergiset tilat ja DR 81 eivät ole virittyneet). Tästä kuviosta voidaan havaita, että keksinnön mukainen ZNPC-valo valkaisee paljon tehokkaammin kuin tavanomaiset ftalo-syaniinit.

ESIMERKKI 3

Zinkki 2,3-naftalosyaniini /tetra(2,3-nafto)tetra-atsaporfiini, sinkki/ valmistettiin kirja 11 isuduessa kuvatulla tavalla (A.Vogler + H.Kurkeley, Inorganica Chimica Acta 1950, 44, L209) saattamalla naftaleeni 2,3-dikarboksyylihappo reagoimaan urean ja sinkkiasetaatin kanssa. Saatu tummanvihreä kiinteä aine uutettiin kaksi kertaa pyridiinillä ja kuivattiin tyhjiössä. Sen elektroniabsorptiospektrillä, joka rekis-teröitiin dimetyyliformamidi (DMF)-liuoksessa Perkin Elmer 552 spektrofotometrillä, oli seuraavat ominaisuudet:

Aallonpituus X (nm) 760 720 678 381 (s) 333

Ekstinktiokerroin.log. e 5,15 4,29 4,34 4,78 4,61 25 (s) = olka 6 7 8 8 4

Edellä ilmoitettu spektri on samanlainen kuin Vogler'in ja Kurkley'n ilmoittama spektri sinkki 2,3-nafta Iosyaniini 1le kloorinaftaleeniliuoksessa. Kun kloorinaftaleenilla ja dimetyyliformamidilla oletetaan olevan samanlaiset ekstink-tiokertoimet, saadaan edellä valmistetun materiaalin puhtaudeksi noin 8Θ %.

Sinkki 2,3-naftalosyaniini-sulfonaatti valmistettiin lisäämällä 1 g sinkki 2,3-naftalosyaniinia 7,5 ml:aan 5-prosenttista sumuavaa rikkihappoa ja sekoittamalla 3 tuntia 117°C:ssa.

Sen jälkeen reaktioseos jäähdytettiin ja kaadettiin varovasti jää/veteen ja neutraloitiin 40-prosenttise11a natriumhydrok-sidiliuokse11a, jolloin saatiin vihreä liuos, joka pakkas-kuivattiin. Saatu kiinteä aine uutettiin metanolilla, jolloin saatiin vihreää kiinteää ainetta, joka selvästi sisälsi epäpuhtautena natriumsulfaattia. Tämän materiaalin elektroni-absorptiospektri rekisteröitiin 10 % DHF/H^O-liuoksessa ja sillä oli seuraavat ominaisuudet:

Aallonpituus λ (nm) 763 723 679 333

Ekstinktiokerroin log.e + 4,99 4,16 4,19 4,45 + oletetaan tetrasulfonoituminen, so. /tetra(sulfo-2,3-nafto)-tetra-atsaporfiini, sinkki, natriumsuola/.

ESIMERKKI 4

Alumiini 2,3-naftalosyaniini valmistettiin seuraavasti: 3 g (0,017 mooli) 2,3-disyanonaftaleenia (valmistusmenetelmä jäljempänä) sulatettiin (251°C) ja lisättiin 1 g (0,0075 moolia) vedetöntä a lumiinikloridia. Seosta sekoitettiin 1 tunti 300°C:ssa. Reaktioseos jäähdytettiin ja saatu tumma kiinteä aine jauhettiin hienoksi jauheeksi, pestiin vedellä ja sen jälkeen asetonilla ja kuivattiin tyhjöuunissa, jolloin saatiin tummanvihreää kiinteää ainetta (3,2 g). Tämän materiaa- 26 6 7 8 8 4

Iin elektroniabsorptiospektri rekisteröitiin DMF-1iuoksessa. Absorptiomaksimit olivat seuraavat:

Aallonpituus λ (nm) 767 724 683 336

Ekstinktiokerroin log. ε 5,29 4,50 4,51 4,81 Tässä valmistusmenetelmässä käytetty 2,3-disyanonaftaleeni valmistettiin venäläisen patentin 232,963 menetelmällä.

Liuosta, joka sisälsi 8,49 g (0,02 moolia) \i/-tetrabromiksy-leeniä, 2,34 g (0,03 moolia) fumaronitriittiä ja 189 g (0,12 moolia) vedetöntä natriumjodidia 50 ml:ssa kuivaa dimetyyliformamidia, sekoitettiin 6-8 tuntia 75 - 80°C:ssa. Reaktioseos jäähdytettiin ja kaadettiin 120 mlraan kylmää vettä. Saatu sakka suodatettiin, pestiin vedellä, kuivattiin tyhjiössä ja kiteytettiin uudelleen bentseenistä. Saatiin 3,56 g 2,3-disyanonaftaleenia, sp. 251°C (kirjallisuudessa 251°C) .

Alumiini 2,3 naftalosyaniini-sulfonaatti valmistettiin lisäämällä 1,0 g (l,35x 10""^ moolia) alumiini 2,3-naftalo-syaniinia 7,5 ml saan 5-prosenttista sumuavaa rikkihappoa ja sekoittamalla 117°C:ssa 3 tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin ja kaadettiin varovasti jään ja veden seokseen ja neutraloitiin 40-prosenttisella natriumhdyroksid illa, jolloin saatiin vihreä liuos. Tämä vesiliuos pakkaskuivattiin ja saatu kiinteä aine uutettiin metanolilla, jolloin saatiin 1,63 g tuotetta (sisälsi selvästi epäpuhtautena natriumsulfaattia). Tällä materiaalilla oli seuraavat elektroniabsorptiospektrin maksimit rekisteröitynä 10 % DMF/H^0-liuoksessa:

Aallonpituus X (nm) 767 728 685 340

Ekstinktiokeroin log. ε x 4,67 3,91 3,92 4,21 x oletetaan tetrasuIfonoituminen, so. tet ra (su lf o-2,3-na f ta )-tetra-atsaporfiini, alumiini, natriumsuola/.

27 6 7 8 8 4 ESIMERKKI 5

Magnesium-2,3-naftalosyaniini valmistettiin seuraavasti; 2,04 g 2,3-disyanonaftaleenia kuumennettiin 70 mlrssa kloori naft aleenia ja liukenemisen jälkeen lisättiin 0,35 g magnesiumjauhetta (2,3-disyanonaftaleeni valmistettiin ja puhdistettiin esimerkissä 2 kuvatuilla menetelmillä).

Reaktioseosta kuumennettiin, kunnes se alkoi refluksoitua, johon mennessä seos oli tullut tummaksi. Refluksointia jatkettiin noin 30 minuuttia tai siihen asti, että reaktion havaittiin tapahtuneen loppuun.

Seoksen annettin jäähtyä ja suodatettiin mikrokiteisellä paperilla. Jäännös kuivattiin tyhjöuunissa 80°C;ssa. Suodos, joka tosin sisälsi jonkin verran magnesium 2,3-naftalosyanii-nia, heitettiin pois. Näin saatiin 1,731 g tuotetta (teoreettinen maksimisaanto = 2,106 g).

Magnesium-2,3-naftalosya niinin absorptiospektrissa, joka rekisteröitiin dimetyyliformamidissa, oli seuraavat maksimit:

Aallonpituus λ (nm) 755 719 674

Ekstinktiokerro in log. e 5,11 4,30 4,36 ESIMERKKI 6

Metalliton 2,3 naftalosyaniini valmistettiin seuraavasti: 0,5 g magnesium 2,3-naftalosyaniinia liuotettiin 38 ml:aan 98-prosenttista rikkihappoa ja annettiin seista huoneen lämpötilassa 15 minuuttia. Sen jälkeen se suodatettiin jäiden päälle käyttämällä tyhjiötä ja n:o 3 las isintteriä. Ruskea sakka pestiin 20 ml:lla 98-prosenttista rikkihappoa. Laimentamalla happoliuos 500 ml:ksi saatiin ruskeaa sakkaa, joka suodatettiin n:o 4 sintterillä. Sakka pestiin vedellä ja etanolilla. Tämän jälkeen kuivattiin tyhjiössä 9 0°C:ssa. Saatiin 0,162 g tuotetta, jolla kloorina ftaleenissa oli 28 . Ä 6 7 8 8 4 elektroniabsorptiomaksimit 784, 745 ja 696 nm.

ESIMERKKI 7

Pysymättömän Direct Fast Red 58 (DR 81) värin valkaiseminen.

Pysymättömän Direct Fast Red 5B värin valkaisemista on käytetty mallina, jolla simuloidaan värinsiirron eston tehokkuutta ja tällaisten värien valkaisemista kangaspinnoilla. Tämä suora väri on kemialliselta rakenteeltaan samankaltainen kuin monet tekstiili- ja värjäysteo1lisuudessa käytetyt suorat värit ja erittäin sopiva mallisysteemi poikkeuksellisen valonkestävyytensä vuoksi.

(a) Seuraajassa taulukossa 1 on esitetty tulokset, kun on verrattu Direct Fast Red 5B värin valkaistumista käyttämällä sinkkiftalosyaniinia (ZPC), sinkki-2,3-naftalosyaniinia (ZNPC) ja alumiini 2,3-naftalosyaniinia (A1NPC). Fotoher-kistimet liuotettiin dimetyyliformamidiin ja niitä säteily-tettiin 450 W Xenon-lampulla suodatettun joko (a) pyrex/ H^O-suodattimen (läpäissyt säteily stimuloi kohtalaisen hyvin auringonsäteilyä) tai (b) rodamiini B-liuoksen läpi. Jälkimmäinen päästi läpi vain säteilyä yli 600 nm. Näitä kolmea fotoherkistintä verrattiin vastaavissa optisissa tiheyksissä niiden vastaavissa näkyvän valon tai ultraviolettivalon absorptiomaksimeissa.

taulukko i 6 7 8 8 4 29

Fotoherkistin Käytetty valaistus DR 81 värin suhteellinen häviMm is nopeus ZPC Simuloitu auringon- 34 valo ZPC έ 600 nm 13 ZNPC Simuloitu auringon- 368 va lo ZNPC έ 600 nm 116 A1NPC Simuloitu auringon- 23,4 va lo A1NPC > 600 nm 9,0

Taulukosta voidaan selvästi havaita, että kummatkin testatut naftalosyaniinit, joiden Q-alueen maksimit ovat yli 700 nm, valovalkaisevat DR 61 väriä ja että ZPC:n ja AINPCsn valkaisunopeudet ovat keskenään vertailukelpoiset ja ZNPC:n valkaisunopeus on ylivoimainen.

(b) Tässä esimerkissä, jossa on kyse tämän keksinnön mukaisten porfiinisysteemien valovalkaisutehokkuudesta, valkaistiin jälleen Direct Fast Red 5B suora väri ja verrattiin A1NPCS-, ZNPCS-, AlPCS-fotoherkistimien valkaisutehokkuutta vesiliuoksessa.

Fotoherkistimiä, joiden valovalkaisukykyä verrattiin, käytettiin jälleen sellaisissa konsentraatioissa, että optiset tiheydet olivat samat vastaavissa Q-alueen absorptio-maks imeissa.

Säteilytys suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 (a) 450W Xenon-lampusta suodatettuna joko pyrex/vesi-systeemin tai rodamiini B-liuoksen läpi.

Jälleen on selvää, että tämän keksinnön mukaiset aineet valovalkaisevat DR 81 värin vesiliuoksessa vähintään yhtä tehokkaasti kuin ftalosyaniini, jonka Q-alueen absorptio-maksimi sähkömagneettisen spektrin näkyvällä alueella aiheuttaa 30 .,, ...... . . 67884 voimakasta varjääntymistä.

TAULUKKO II

Fotoherkis ti n Käytetty valaistus DR 81 värin suhteellinen häviämisnopeus * A1PCS Simuloitu auringonvalo 1!>»5 600 nm 8,8 A1NPCS Simuloitu auringon- 15,2 va lo 600 nm 12,5 ZNPCX + Simuloitu auringon- 25,0 va lo * liuotin = 40 % Me0H/H20.

.+ vesiliuos, kun mukana on 5 g/1 synperonista 7 E0 ei-ionillista pinta-aktiivista ainetta.

ESIMERKKI 8

Kun va lkaisukokeet tehtiin Acrinol ello\u TC 180 suoralla värillä, saatiin taulukon III tulokset.

TAULUKKO III

Fotoherkistin Säteily Suhteelinen valo- valkaisut ehokkuus A1NPCS Simuloitu auringon- 87 va lo A1PCS Simuloitu auringon- 72 valo

Liuos: 40 % metanoli/I^O.

Säteily: Simuloitu auringonvalo, laitteena Atlas Weathero-meter, jossa 6KW Xenon-lamppu, jonka säteily suoritettiin sopivalla tavalla.

Käytetyt lyhennykset: 31 ZPS - sinkki ftalosyaniini 67884 A1PC - a lumi in iftalosyaniini A1PCS - sulfonoitu alumiiniftalosyaniini ZNPC - sinkki 2,3-naftalosyaniini ZNPCS - sulfonoitu sinkki 2,3-naftalosyaniini A1NPC - alumiini 2,3-naftalosyaniini A1NPCS - sulfonoitu alumiini 2,3-naftalosyaniini

MgNPC - magnesium 2,3-naftalosyaniini NPC - 2,3-naftalosyaniini DR 81 - Direct Fast Red 5B väri DMF - dimetyyliformamidi ESIMERKKI 9

Kankaiden valkaisemiseen sopivat seokset formuloitiin seuraavasta kankaiden pesuseoksesta. Seoksiin lisättiin kuivasekoittamlla 0,05 painoprosenttia esimerkin 3 sinkki- 2,3-naftalosyaniini-sulfonaattia tai 0,05 painoprosenttia esimerkin k alumiini 2,3-naftalosyaniini-sulfonaattia.

Seos Pain ο-?ό

Natrium a lkyy li ben t seeni s ui f onaat i 14,5

Natriumstearaatti 2,5

Nonyylifeno li/10 etyleenioksidi 3,0

Natriumtrifosfaati 16,0

Alkalinen natriumsilikaatti 12,0

Natriumkarboksimetyyliselluloosa 0,5

Natriumtolueenisulfonatti 1,5

Natriumsulfaatti 30,0

Optinen kirkastin, parfyymi 0,5

Vesi ja muut aineet 19,5 Näiden seosten, kun niitä käytettiin n°in 5 g/1 pesuliuok-sissa, valteisutehot olivat verrattavissa sinkki- tai alumiini ftalosyaniini-sulfonaattien valkaisutehoihin, mutta niiden etuna oli, etteivät ne värjänneet substraattia.

Claims (2)

6 7 8 8 4 1. Porfiini-fotoaktivaattoria sisältävä valkaisuseos, jota käytetään auringonvalon, luonnonvalon tai keinovalon, jonka säteilyn aallonpituus on suurempi kuin 600 nm, läsnäollessa, jonka porfiini-fotoaktivaattorin yleiskaava on χ*2, l N\ /N l VM L· jossa X on erikseen (=N-) tai(=CY-), jolloin (=N-)-ryhmien kokonaismäärä on vähintään yksi; jossa Y on erikseen vety tai valinnaisesti substituoitu alkyyli, sykloalkyyli, aralkyyli, aryyli, alkaryyli tai heteroaryyli; jossa kukin ryhmistä Rj, r2' r3 3a r4 on erikseen valinnaisesti substituoitu ortoary-leenisysteemi, joka muodostaa kondensoidun ytimen yhdessä porfiiniytimen pyrrolirenkaan kanssa; jossa M on 2(H) atomia yhdistettynä diagonaalisesti vastakkaisiin typpiatomeihin tai Zn (II), Ca (II), Mg (II), Ai (III) tai Sn (IV); jossa Z on mikä tahansa tarvittava liuentavien ryhmien vastaioni; jossa n on liuentavien ryhmien määrä; A eli liuentava ryhmä, joka on substituoitu ryhmään Y tai mihin tahansa ryhmiin Rj, R2, R3 ja R4, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (a) kationiset ryhmät, joissa Z on anioni ja n on 0 - noin 10; (b) ionittomat 33 678 8 4 polyetoksylaattiryhmät - (CI^CF^OJgH, jossa ?, on nolla, n on 0 - noin 10, ja G=ng=kondensoitujen etyleenioksidimolekyylien määrä porfiinimolekyyliä kohti on 8 - noin 50; (c) anioniset ryhmät, joissa Z on kationi ja n on 0 - noin 10,tunnettu siitä, että fotoaktivaattorimolekyylin energialtaan alhaisin sallittu elektronisiirtymä aiheuttaa absorptioalueen (Q-alue), jonka maksimi-intensiteetti on aallonpituudella yli 700 nm. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisuseos, tunnettu siitä, että kukin ryhmistä R-^, R2> R3 ja R4 on erikseen valinnaisesti substituoitu orto-naftaleenisysteemi , joka muodostaa kondensoidun ytimen yhdessä porfiiniytimen pyrrolirenkaan kanssa. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valkaisuseos, tunnettu siitä, että X on (=N-). 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen valkaisuseos, tunnettu siitä, että absorptioalue, jossa on maksimi-intensiteetti, on aallonpituusalueella 700 - 900 nm. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen valkaisuseos, tunnettu siitä, että porfiini-fotoaktivaattoria on mukana 0,001 - 2,0 painoprosenttia seoksesta. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen valkaisuseos, tunnettu siitä, että porfiini-fotoaktivaattoria on mukana 0,005 - noin 0,1 painoprosenttia seoksesta. 7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen valkaisu-seos, tunnettu siitä, että se sisältää pinta-aktiivista ainetta. 1 Patenttivaatimuksen 6 mukainen valkaisuseos, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on kationinen ja/tai ioniton .1 pinta-aktiivinen aine. V 67884

1. En porfin-fotoaktivator innehällande blekningskomposition, som användes i närvaro av soiljus, naturligt ljus eller artifi-ciellt ljus, vars strainings vaglängd är större än 600 nm och vilken porfin-fotoaktivators allmänna formel är ________ « V } V-/ RIS r3 där X skilt för sig är (=N-) eller (=CY-), varvid (=N~)-grupper-nas totala antal minst är ett; där Y skilt för sig är väte eller en valbart substituerad alkyl, cykloalkyl, aralkyl, aryl, alkaryl eller en heteroaryl; där envar av grupperna , RR^ och skilt för sig är ett valbart substituerat ortoarylensystem, som tillsammans med porfinkärnans pyrrolring bildar en kondenserad kärna; där M är

2(H) atomer diagonalt bundna vid motstäende kvä-veatomer eller Zn (II) , Ca (II), Mg (II), Ai (III) eller Sn (IV); där Z är vilken som heist erforderlig motjon för upplösande grup-per; där n är antal upplösande grupper; A eller en lösande grupp, som substituerats i en grupp Y eller i vilken som heist av grupperna R^ , R2, R^ och R^, valts frän en grupp, vartill hör (a) kat-jonaktiva grupper, där Z är en anjon och n är 0 - ca 10; (b) icke jonaktiva polyetoxylatgrupper - (C^C^oJ^H, där Z är noll, n är 0 - ca 10, och G=ng=antalet kondenserade etylenoxidmolekyler per porfinmolekyl är 8 - ca 50; (c) anjonaktiva grupper, där Z är en katjon och närO-calO, kännetecknad därav, att