DE2948923A1 - Bleichendes waschmittel und verwendungsverfahren - Google Patents

Description

Unsere Nr. 22 7^9 D/wl

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V. St. A.

Bleichendes Waschmittel und Verwendungsverfahren

Die Erfindung betrifft Im Haushalt anwendbare Verfahren zum gleichzeitigen Waschen und Bleichen von Textilien und zur gleichzeitigen Entfernung vor; Flecken und unechten Farbstoffen.

Die GB-PS 1 372 035 betrifft ein für den Haushalt vorgesehenes Wasch- und Bleichverfahren für Baumwollgewebe, das photoaktivierende Verbindungen verwendet, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin, und zwar in einem gerüststoffhaltigen Waschmittel in Gegenwart von sichtbarem Licht und atmosphärischem Sauerstoff. In dem Zusatzpatent GB-PS 1 4o8 Ikk wird ein Gemisch aus Oberflächenaktiven/Gerüststoff offenbart, das in Wasser gelöst wird unter Bildung einer Lösung, zu der sowohl gesondert als auch zusammen, Natriumperborat und sulfoniertes Zinkphthalocyanin zugesetzt werden. Die Bleichwirkung dieser Kombination soll grosser sein, als von den beiden, unabhängig voneinander wirkenden Komponenten zu erwarten war. Es wurde angenommen, dass das sulfonierte Zinkphthalocyanin dem aus Natriurnperborat entwickelten Sauerstoff, der andernfalls unbenutzt als molekularer Sauerstoff ent-

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weichen würde, die Umwandlung in atomaren Sauerstoff ermöglicht, der als aktives chemisches Bleichmittel wirkt.

Die US-PS 4 033 718 lehrt die Verwendung spezieller Gemische aus sulfonierten Zinkphthalocyaninen, im wesentlichen Tri- und Tetrasulfonaten, als bevorzugte Bleich-Photoaktivatoren. Die BE-PS 840 348 offenbart die Verwendung von Zinkphthalocyanin-tri- und -tetrasulfonaten als bleichende Photoaktivatoren in Gerüststoff-freinnflüssigen WaschmitteIn₁ die GB-PS 1 372 036 beschreibt eine Waschmaschine, die mit einer Quelle für sichtbares Licht ausgestattet ist, die die Waschlauge, welche Phthalocyanin-Photoaktivatoren und die Wäsche enthält, bestrahlt. Ein Beispiel, vergleichbar mit dem in der GB-PS 1 4θ8 144 beschriebenen, zeigt ähnliche Ergebnisse.

Gemäss der BE-PS 865 371 wird eine Lösung des Problems der blaugrünen Verfleckung vorgeschlagen, das bei den früheren Bemühungen auftrat, und zwar durch die Verwendung von stark verminderten Konzentrationen an Zinkphthalocyaninsulfonat in Verbindung mit einer langen Vorwäsche bzw. Einweichzeit. Nur 0,003 % Photoaktivator werden benötigt bei l8stündigem Einweichen, das gegebenenfalls unter Belichtung oder im Dunkeln stattfinden kann. Licht wird als wesentlich angesehen während der Trocknung nach der Wäsche»

Die noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 79200012 und 79OOOI3 betreffen bestimmte Prophinderivate als Alternative für Zinkphthalocyaninsulfat und die Verwendung von Pijophinderivaten zusammen mit kationischen Substanzen.

In sämtlichen vorstehend erwähnten Publikationen warden Zinkphthalocyaninsulfonat und ander Porphin-Bleichmittel als "Photosensibilisatoren" oder "Photoaktivatoren" bezeichnet, und die Verfahren zu ihrer Verwendung umfassen sämtliche die

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Anwesenheit sichtbaren Lichts (640-690 nm) in einer oder mehreren der Stufen Einweichen, Waschen und Trocknen. Überraschend wurde nun gefunden, dass Porphin-Bleichmittel in Kombination mit Perox y-Bleichmitteln wirksam sind, wenn das gesamte Wasch- und Trocknungsverfahren im Dunkeln stattfindet.

Ferner ist die Wirksamkeit der Kombination aus Peroxy-Bleichmittel und Porphin-Bleichmittel so gross, dass man mit Vorteil Peroxy-Bleichmittel und/oder Porphin-Bleichmittel in bisher als unwirksam betrachteten Mengen einsetzen kann. Dies stellt einen wirtschaftlichen Vorteil dar, der insbesondere von denjenigen geschätzt wird, die für die Ökologie und Abwasserbeseitigung verantwortlich sind.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel enthaltend drei Komponenten:

a) ein oberflächenaktives Mittel,

b) ein Peroxy-Bleichmittel und

c) ein Pf\ophin-Bleichmittel.

Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, nicht-ionisch, semipolar, ampholytisch oder kationisch sein. Es kann verwendet werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 50 $>, vorzugsweise von etwa h bis etwa J>0 Gew.% des Gemischs.

Das Peroxy-Bleichmittel kann ein anorganisches Peroxid oder Peroxyhydrat, Harnstoffperoxid oder eine organische Persäure, deren Anhydrid oder Salz sein, wobei die Säure die allgemeine

Formel 0

!I
HO-O-C-R-Y

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besitzt, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe und Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen sonstigen Rest bedeuten, der in wässriger Lösung ein Anion erzeugt.

Das Peroxy-Bleichmittel, ausgedrückt in verfügbarem Sauerstoff, macht 0,2 bis 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,7, und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.% des Gemischs aus. Gegebenenfalls kann man einen konventionellen Peroxy-Bleichaktivator, das heisst ein Vorprodukt einer organischen Persäure, verwenden.

Das Prtpphin-Bleichmittel besitzt die allgemeine Formel

(BM)

worin jedes X (=N-) oder (=CY-) bedeutet und die Gesamtzahl der (=N-)-Gruppen 0, 1, 2 oder 3 oder 4 ist; jedes Y bedeutet, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einenm .eso-substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest; jeder Rest R bedeutet, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Pyrrol-substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest, oder benachbarte Paare von R-Resten sind über ortho-Arylenreste verknüpft unter Bildung Pyrrol-substituierter alicyclischer oder heterocyclischer Ringe; A bedeutet 2(H)-Atome, an diagonal gegenüberliegende Stickstoffatome gebunden, oder Zn(II), Cd(II), Mg(II), Ca(II), Al(III), Sc(III)oder Sn(IV); B bedeutet einen in Y oder R substituierten anionischen, nicht-ionischen oder

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kationischen löslich machenden Rest; M ist ein Gegenion für den löslich machenden Rest und s bedeutet die Anzahl der löslich machenden Gruppen.

Bei kationischen löslich machenden Gruppen M ist das Gegenion ein Anion wie zum Beispiel ein Halogenid und s bedeutet eine Zahl von 1 bis etwa 8. Bei nicht-ionischen löslich machenden Gruppen aus Polyethoxylat -(CH₂CHpO) H gilt für M die Zahl 0, s bedeutet eine Zahl von 1 bis etwa 8 und N-sn («Anzahl kondensierte Ethylenoxid-Moleküle pro Porphinmoleküle) beträgt etwa 8 bis etwa 50. Bei anionischen Gruppen M ist das Gegenion kationisch. Bei anionischen Gruppen, die an Atome gebunden sind, welche um nicht mehr als 5 Atome vom Pr£>phinkern entfernt sind, das heisst für "nahe" anionische Gruppen, beträgt s eine Zahl von 3 bis etwa 8. Für anionische Gruppen, die an Atome gebunden sind, die um mehr als 5 Atome vom Pf|gphinkern entfernt sind, das heisst für "entfernte" anionische Gruppen, beträgt s eine Zahl von 2 bis etwa 8. Die Anzahl Sulfonatgruppen ist nicht grosser als die Anzahl aromatischer und heterocyclischer Substituenten.

In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet das Wort "Alkyl" nicht nur eine einfache Khhlenstoffkette, sondern auch eine durch andere k.etten-bildende Atome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenstoffkette.

Das Porphin-Bleichmittel wird in Mengen von 0,001 bis 0,022 %, vorzugsweise von 0,005 bis 0,017 Gew.% des Gemischs angewandt.

V/eitere Komponenten sind fakultativ, zum Beispiel konventionelle alkalische Washmittel-Gerüststoffe, Mittel zum Steuern der Wärmeentwicklung, Schmutzsuspendiermittel, fluoreszierende Mittel, Farbstoff, Duftstoffe und dergleichen.

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Das erfindungsgemässe Mittel kann körnig, flüssig oder in Riegeln vorliegen.

Die Anzahl der wesentlichen Bestandteile gemäss der Erfindung beträgt 3. Ein Bestandteil ist ein oberflächenaktives Mittel, das anionisch, nicht-ionisch, semipolar, ampholytisch oder zwitterionisch sein kann, ferner können Gemische vorliegen. Oberflächenaktive können verwendet werden in Mengen von etwa 10 bis etwa 50 Gew.% des Gemischs, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 30 Gew.%.

Bevorzugte anionische, seifenfreie Oberflächenaktive sind wasserlösliche Salze von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxyathersulfaten, Paraffinsulfonaten, o(,-01efinsulfonaten, dL-Sulfocarboxylaten und deren Estern, Alkylglyceryläthersulfonaten, Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten, Alkylphenol-polyethoxyäthersulfaten, 2-Acyloxyalkan-1 -sulfonaten und ß-Alkyloxyalkansulfonaten. Auch Seifen sind bevorzugte anionische Oberflächenaktive.

Besonders bevorzugt werden Alkylbenzolsulfonate mit etwa 9 bis etwa I5 Kohlenstoffatomen in linearer oder verzweigter Alkylkette, insbesondere mit etwa 11 bis etwa 1} Kohlenstoffatomen, Alkylsulfate mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere mit etwa 12 bis etwa l8 Kohlenstoffatomen, Alkylpolyethoxyäthersulfate mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 2 bis etwa 12 -CHoCHoO-Gruppen _pro Molekül, insbesondere mit etwa 10 bis etwa l6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 2 bis etwa 6 -CHpCHpO-Gruppen pro Molekül, lineare Paraffinsulfonate mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 14 bis etwa l8 Kohlenstoffatomen, und^-Olefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 14 bis etwa l6 Kohlenstoff-

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-X-

atomen, sowie Seifen mit 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die Wasserlöslichkeit kann erzielt werden durch Verwendung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolamin-Kationen, wobei Natrium bevorzugt wird. Magnesium und Calcium sind bevorzugte Katinnen unter den in der BE-PS 843 636 beschriebenen Umständen. Gemische von anionischen Oberflächenaktiven werden erfindungsgemäss in Betracht gezogen; ein bevorzugtes Gemisch enthält Alkylbenzolsulfonat mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Alkylpolyethoxyalkoholsulfat .mit 10 bis l6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 6.

Bevorzugte nicht-ionische Oberflächenaktive sind wasserlösliche Verbindungen, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Verbindung wie einem Alkohol, Alkylphenol, Polypropoxyglyccl oder Polypropoxyethylendiamin entstehen.

Besonders bevorzugte Polyethoxyalkohole sind das Kondensationsprodukt aus 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines verzweigten oder geradkettigen, primären oder sekundären aliphatischen Alkohols mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere das Produkt aus 1 bis 6 Mol Ethylenoxid und 1 Mol geradkettigem oder verzweigtem, primärem oder sekundärem aliphatischem Alkohol mit etwa 10 bis etwa l6 Kohlenstoffatomen; bestimmte Polyethoxyalkohole werden vertrieben von der Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Neodol".

Bevorzugte semipolare Oberflächenaktive sind wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Reste aus Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen

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-X-

mit 1 bis etwa J5 Kohlenstoffatomen besitzen, insbesondere AIkyIdimethy1aminoxide mit einem Alkylrest mit etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatomen, wasserlösliche Phosphinoxid-Detergentien, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen und zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit etwa 2 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzen sowie wasserlösliche Sulfoxid-Detergentien, die einen Alkylrest mit etwa 20 bis 28 Kohlenstoffatomen und einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Bevorzugte ampholytische Oberflächenaktive sind wasserlösliche Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis l8 Kohlenstoffatome und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, zum Beispiel eine Carboxy-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe aufweist.

Bevorzugte zwitterionische Oberflächenaktive sind wasserlösliche Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist, insbesondere Alkyl-dimethyl-ammonio-propan-sulfonate und Alkyl-dimethyl-ammonio-hydroxy-propansulfonate, wobei der Alkylrest in beiden Fällen etwa 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthält.

Eine typische Aufzählung der Klassen und Sorten von Oberflächenaktiven, die erfindungsgemäss brauchbar sind, findet sich in der US-PS JJ 664 961. Diese Aufzählung und die obige Aufzählung

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spezieller oberflächenaktiver Verbindungen und ihrer Gemische, die in den vorliegenden Mitteln verwendet werden können, sind repräsentativ für derartige Produkte, jedoch nicht als einschränkend anzusehen.

Wie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 000 2^>k und 0 000 235 beschrieben, sind unter geeigneten Umständen kationische Oberflächenaktive hochwirksame Schmutzentferner. Eine Gruppe bevorzugter kationischer Oberflächenaktiver, die erfindungsgemäss verwendbar sind, entspricht

der Formel ι ? ®

^R m<^R W ^Z

worin jeder Rest R einen geradkettigen oder verzweigten

2 Alkyl- oder Alkenylrest, jeder Rest R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

2 Benzylrest, wobei nicht mehr als ein Rest R pro Molekül Benzyl sein kann, Z ein Anion und m eine ganze Zahl von 1 bis J5 darstellen.

Bedeutet m die Zahl 1, so ist R vorzugsweise ein Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. In kationischen Oberflächenaktiven, die insbesondere erfindungsgemäss bevorzugt werden, bedeutet Z ein Halogenid-, Methylsulfat-, Toluolsulfonat-, Hydroxid- oder Nitration, besonders bevorzugt das Chlorid- , Bromid- oder Iodid-Anion. Zu bevorzugten Stoffen dieser Klasse gehören C, •- (Palmityl )-t rimethylammoniumhalogenid und C,₂(Kokosnussalkyl)-trimethyl-ammoniumhalogenid.

Bedeutet m die Zahl 2, so ist R vorzugsweise eine Methylgruppe und R ein C-, „-Cp^-Alkylrest. Besonders bevorzugte kationische Materialien dieser Klasse sind unter anderen Distearyl (C,g)-dimethyl-ammoniumhalogenide und Ditalgalkyl(C, o)-dimethylammoniu#halogenide.

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Bedeutet m die Zahl J>, so kann nur eine der R -Ketten eine Länge von mehr als 12 Kohlenstoffatomen haben. Der Grund für diese Beschränkung der Kettenlänge ist die relative Unlöslichkeit der mit 3 langen Ketten ausgestatteten Verbindungen in Wasser. Werden Verbindungen mit 3 langen Ketten verwendet,

2 1

so ist R vorzugsweise eine Methylgruppe und R ein Cg-C,,-Alkylrest. Besonders bevorzugte kationische Verbindungen mit J) langen Ketten sind Trioctyl(Cn)methyl-ammoniumhalogenid und Tridecyl (C₁₀TiTIe thyl-ammoniumhalogenid.

Eine weitere besonderes bevorzugte Art kationiecher Oberflächenaktiver, die in erfindungsgemässen Mitteln brauchbar sind, sind Imidazoliniumverbindungen. Eine besonders bevorzugte oberflächenaktive Verbindung dieser Art besitzt die Formel

CH_x CH₀-CH₀NH-C-R ^XN - CH₀

/♦

R-C

^N - CH₂

worin R einen C,₀-C₂₀-Alkylrest, insbesondere.,einen ^ci4~^cpo-Alkylrest bedeutet.

Eine weitere Art bevorzugter kationischer Oberflächenaktiver zur Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln sind die alkoxylierten, quaternären Alky!verbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind:

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H(OC₂H₁, )_ρ-Ν±

worin ρ eine Zahl von 1 bis 20 und jeder Rest R ein ^ciq~^C20~ Alkylrest ist.

Der zweite wesentliche Bestandteil gemäss der Erfindung ist ein Peroxy-Bleichmittel. Das Peroxy-Bleichmittel kann anorganisch oder organisch sein und im ersteren Fall gegebenenfalls einen Peroxy-Bleichaktivator enthalten.

Unter anorganischen Peroxy-Bleichmitteln werden anorganische Peroxyhydrate verstanden. Beispiele sind die Alkalimetallperborate, —percarbonate, -persulfate, -persilicate-, -perphosphate und -perpolyphosphate.

Bevorzugte anorganische Peroxy-Bleichmittel sind das Nätrium- und Kaliumperborat-monohydrat und -tetrahydrat. Natriumperborattetrahydrat wird besonders bevorzugt.

Unter organischen Peroxy-Bleichmitteln versteht man Harnstoffperoxid CO(NHp)₂-HpOp oder eine organische Persäure oder deren Anhydrid oder Salz, wobei die Säure die allgemeine Formel

0
I/
HO-O-C-R-Y

hat, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 und vorzugsweise 7 bis l6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen

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beliebigen Rest, der in wässriger Lösung ein Anion erzeugt, darstellen. Zu den Gruppen Y gehören zum Beispiel

O Ο· ο

Il Il Il

-C-OM , -C-O-OM oder -S-OM

il

worin M Wasserstoff oder ein wasserlösliches salzbildendes Kation darstellt.

Die organischen Persäuren und ihre Salze, die erfindungsgemass brauchbar sind, können 1 oder 2 Peroxygruppen enthalten und aliphatisch oder aromatisch sein. Ist die organische Persäure aliphatisch, so besitzt die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel q

Il

HO-O-C-(CH₂)_n-Y

worin Y zum Beispiel aus CH^, CHpCl, O O

Il Il

-C-OM , -S-OM . it

, oder

!I -C-O-OM

bestehen kann, während η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Diperazelainsaure (η = 7) und Diperdodecandisaure (n = 10) sind die bevorzugten Verbindungen dieser Art. Die Alkylenbrücke und/oder Y (falls Alkyl) können Halogen oder andere, nicht störende Substituenten enthalten.

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Ist die organische Persäure aromatisch, so besitzt die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

H-O-O-C-C,H.-Y
6 4

worin Y zum Beispiel Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest,

oder -<--u O

bedeutet. Die Percarboxy- und V-Reste können sich in jeder beliebigen Stellung am aromatischen Ring befinden. Der Ring und/oder die Y-Reste (falls Alkyl) können beliebige, nicht störende Substituenten wie Halogen enthalten. Beispiele für geeignete aromatische Persäuren und deren Salze sind unter anderen die Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlor-diperoxyphthalsäure, das Mononatriumsalz der Diperoxyterephthalsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, p-Nitroperoxybenzoesäure und Dlperoxyisophthalsäure.

Von den vorstehend beschriebenen organischen Persäuren werden erfindungsgemäss die Diperdodecandisäure und Diperazelainsäure am meisten bevorzugt.

Unter einem Peroxy-Bleichaktivator versteht man ein Vorprodukt einer organischen Persäure, das ein oder mehrere Acylgruppen enthält, die der Perhydrolyse unterliegen. Die bevorzugten Aktivatoren sind N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindungen mit einem

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Acylrest R-CO-, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Sind die Reste R aliphatisch, so enthalten sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, während sie bei aromatischer Natur vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen. R kann unsubstituiert oder durch C-, ^-Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilogruppen substituiert sein. Insbesondere aromatische Reste können Chlor- und/oder Nitro-substituiert sein. Beispiele für unter diese Definition fallende Aktivatoren sind:

a) N-diacetylierte Amine wie N,N,N^! ,N'-Tetraacetyl-methylendiamin, N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin und N, N-Diacetyl-p-toluidin;

b) N-Älkyl-N-sulfonylcarbonamide wie N-Methyl-N-mesylacetylamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzoylamid und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoylamid;

c) N-Acylhydabtoine wie l,3-Diacetyl-5i5-dimethylhydantoin und 3-Benzoyl-hydantoin-l-essigsäure-ethylester;

d) cyclische N-Acylhydrazide wie Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;

e) Triacyl-cyanurate wie Triacetyl- und Trib&oylcyanurat;

f) Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydride, substituiert oder unsubstituiert, wie Benzoesäureanhydrid und m-Chlor-benzoesäureanhydrid;

g) Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine wie 0-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-ßcetyl-NiN-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NiN-succinyl-hydroxylamin und 0, N,N-Triacety!hydroxylamin;

h) N,N'-Diacyl-sulphurylamide wie N,N¹-Dimethyl-NiN-diacetyl-

sulphurylamid;
i) !,^-Diacyl-^^-diacyloxy-imidazolidine wie 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolldin und l,3-Diacetyl-4,5-diacet-

oxy-imidazolidin;
j) acylierte Glycolurile wie Tetraacetylglycoluril, Di-(chloracetyl)-diacetyl-glycoluril, Tetrapropionylglycoluril,

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l-Methyl-3,4,6-triacetyl-glycoluril und Diacetyldibenzoylglycol-uril;
k) Carbonsäureester gemäss GB-PS 8^6 988, zum Beispiel Natrium-ρ-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxybenzolsulfonat, Acetylsalicylsäure und Chloracetoxysalicylsäure.

Von sämtlichen der obigen Aktivatoren werden besonders bevorzugt: N,N,N¹,N¹-Tetraacetyl-ethylendiamin, N-Acetylimidazol, N-Benzoylimidazol, N,N'-Dimethyl-barbiton, Ν,Ν¹-Diacetyl-5,5'-dimethylhydantoin, N,N,N',N'-Tetraacetyl-glycoluril, Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxy-benzolsulfonat, Acetylsalicylsäure, Chloracetoxysalicylsäure, Trimethylcyanurat und deren Gemische.

Die Menge an Peroxy-Bleichmittel in den erfindungsgemässen Mitteln, angegebenen in aktivem oder "verfügbarem" Sauerstoff, beträgt 0,2 bis 5>0, vorzugsweise 0,2 bis 0,7> und stärker bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.% des Mittels. Für Natriumperborattetrahydrat, das 10,4 % verfügbaren Sauerstoff enthält, entspricht dies 1,92 bis 48^1 Gew.^, vorzugsweise 1,92 bis 6,73 Gew.%, und besonders bevorzugt 1,92 bis 4,8l Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mittels. Für Diperoxyazelainsaure, die l4,5 % verfügbaren Sauerstoff aufweist, belaufen sich die entsprechenden Zahlen auf 1,^8 bis ^4,5 Gew.%, vorzugsweise 1,38 bis 4,83 Gew.%, und besonders bevorzugt 1,^8 bis 3,45 Gew %, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Die Menge des Peroxy-Bleichaktivators entspricht, falls er verwendet wird, einem Verhältnis zum anorganischen Peroxy-Bleichmittel von 1:1 bis etwa 1:20, und vorzugsweise von 1:2 bis 1:8.

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In körnigen oder festen erfindungsgemässen Mitteln, die ein organisches Peroxy-Bleichmittel enthalten, empfiehlt sich der Zusatz eines Mittels zum Steuern der Wärmeentwicklung. Organische Peroxy-Bleichmittel zersetzen sich bekanntlich bei erhöhten Temperaturen unter Wärmeentwicklung, die bei hinreichend hohen Temperaturen zur Entzündung des organischen Peroxy-Bleichmittels ausreichen kann. Wie aus der BE-PS 858 144 ersichtlich, erfolgt die Stabilisierung organischer Peroxy-Bleichverbindungen gegen übermässige Wärmerzeugung durch ein Mittel zur Steuerung der Wärmeentwicklung. Geeignete Mittel sind Borsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure und dergleichen. Bevorzugte Säuren sind Borsäure, Äpfelsäure und Maleinsäure.

Der dritte kritische Bestandteil gemäss der Erfindung ist ein Porphin-Bleichmittel der vorstehend definierten Art.

Unter Bezug auf die vorstehend angegebene Formel enthalten wirksame Porphin-Bleichmittel, die in den Rahmen der Erfindung fallen, 0, 1, 2, j5 oder 4 Azagruppen.

Die in obiger Formel mit R bezeichneten Reste können, unabhängig voneinander, aus Wasserstoff oder Pyrrol-substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylresten bestehen. Benachbarte Paare aus R-Resten können auch miteinander verknüpft sein über Ortho-arylenreste unter Bildung alicyclischer oder heterocyclischer Ringe. Die Benzo-Substitution ist besonders bevorzugt, das heisst R, und Rp, R-, und Rg und/oder R₇ und Ro sind paarweise über Methylengruppen verknüpft unter Bildung annelierter Benzolringe.

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2.1 29A8923

Andere bevorzugte Formen der Pyrrol-Substitution sind Naphtho-, Pyrido-, Phenyl- und Naphthylreste.

Substitutionen können auch erfolgen für die Wasserstoffatome der Methingruppen der erfindungsgemassen Photoaktivatoren; jeder Rest Y in obiger Formel kann daher, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Meso-substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest sein. Vorzugsweise bedeutet Y Wasserstoff, einen Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Furyl-, Thioazyl-, Oxazyl^ayl-, Indolyl-, Benzothienyl- oder Pyridylrest. Besonders bevorzugt sind entweder überhaupt keine Meso-Substitution oder Tetraphenylmeso-Substitution.

In der vorangehenden Beschreibung bezeichnet das Wort "Alkyl" nicht nur eine einfache Kohlenstoffkette, sondern auch eine durch andere kettenbildende Atome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenstoffkette. Nicht beschränkende Beispiele derartiger Unterbrechungen sind folgende Gruppierungen:

-CO -, umgekehrter Ester - OC -, Carbonyl-C-,

Äther - 0 -, Ester

0 0

Ii ι

-C-NH-, umgekehrtes Amid - NH -C -, Aminosulfanyl

ο ρ

Il Ο

-NH-S- und Sulfonamid -S-NH-.

Il
0

Die Porphin-Bleichmittel gemäss der Erfindung können Metallfrei sein, wobei A in obiger Formal aus zwei Wasserstoffatomen

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besteht, die diagonal an gegenüberliegende innere Stickstoffatome der Pyrrolgruppen des Moleküls gebunden sind. Ferner können die erfindungsgemässen Porphin-Bleichmittel metallisiert sein durch Zink(ll), Cadmium(ll), Magnesium(ll), Calcium(ll), Aluminium(III), Scandium(lll) oder Zinn(lV). Insgesamt kann somit A entweder 2(H)-Atome, die an diagonal ge genübe r_/l legende Stickstoffatome gebunden sind, oder Zn(II), Cd(II), Mg(II), Ca(II), Al(III), Sc(IIl) oder Sn(IV) bedeuten. Vorzugsweise bedeutet A 2(H) oder Zn(II).

Löslich machende Gruppen können sich überall im Porphinmolekül, abgesehen vom vorstehend definierten Porphinkernj befinden. Die Löslich machenden Gruppen können somit Substituenten von Y oder R sein.

Die löslich machenden Gruppen können anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Bevorzugte anionische löslich machende Gruppen sind das

Q 0

Carboxylat -CO ^? Sulfat - 0 - S - 0 ^ ;

0 0

Phosphat -0-P-O^ und SuIf onat -S-O^.

Andere bevorzugte anionische löslich machende Mittel sind ethoxylierte Derivate davon, insbesondere mit der Polyethoxysulfatgruppe (CH₂CH₂O) SO, ^ und der Polyethoxycarboxylatgruppe (CH₂CH₂O) C00&, in denen η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet.

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Bei anionischen löslich machenden Gruppen ist das Gegenion M ein beliebiges Kation, das dem Porphinmolekül Wasserlöslichkeit verleiht. Ein einwertiges Kation wird bevorzugt, insbesondere ein Ammonium-, Ethanolammonium- oder Alkalimetallion. Am meisten bevorzugt wird Natrium. Die Anzahl der anionischen löslich machenden Gruppen, die im erfindungsgemassen Mittel brauchbar ist, ist eine Funktion der Stellung dieser Gruppen im Porphinmolekül. Eine löslich machende Gruppe, die sich an einem Kohlenstoffatom des Porphinmoleküls befindet, welches um mehr als 5 Atome vom Porphinkern entfernt ist, wird gelegentlich als "entfernt" bezeichnet und ist zu unterscheiden von der Bindung an ein Kohlenstoffatom, das um nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome vom Prophinkern entfernt ist, wobei die Gruppe als "nahe" bezeichnet wird.Bei nahen löslich machenden Gruppen beträgt die Anzahl pro Molekül, s, 3 bis etwa 8, vorzugsweise J> bis etwa 6, und besonders bevorzugt 3 oder 4. Bei entfernten löslich machenden Gruppen ist s eine Zahl von 2 bis etwa 8, vorzugsweise von 2 bis etwa 6, und besonders bevorzugt von 2 bis 4.

Bevorzugte nicht-ionische löslich machende Gruppen sind Polyethoxylate -(CH₂CH₂O) H. Definiert man s als die Anzahl löslich machender Gruppen pro Molekül, so beträgt die Anzahl kondensierter Ethylenoxidmoleküle pro Porphinmolekül N = sn. Die wasserlöslichen nicht-ionischen Photoaktivatoren gemäss der Erfindung besitzen einen Wertf\L?.i N zwischen etwa 8 und etwa 50, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 4o, und besonders bevorzugt von etwa 16 bis etwa J>0. Innerhalb dieser Grenze sind die einzelnen Werte von s und η nicht kritisch.

Bei nicht-ionischen löslich machenden Gruppen gibt es kein Gegenion und dementsprechend ist M numerisch gleich 0.

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Bevorzugte kationische löslich machende Gruppen sind quaternäre Verbindungen wie quaternäre Ammoniumsalze

*1 - ^R2

und quaternäre Pyridiniumsalze

wobei alle Reste R Alkyl- oder substituierte Alkylreste sind.

Bei kationischen löslich machenden Gruppen ist das Gegenion U ein beliebiges Anion, das dem Porphinmolekül Wasserlöslichkeit verleiht. Ein einwertiges Anion wird bevorzugt, insbesondere das Iodid, Bromid, Chlorid oder Toluolsulfonat

SO ~

Die Anzahl der kationischen löslich machenden Gruppen kann 1 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6, und besonders bevorzugt 2 bis 4 betragen.

Die Verwendung des Porphin-Bleichmittels in den erfindungsgemässen Mitteln kann in Mengen von 0,001 bis 0,022 Gew.% des Mittels erfolgen. Die bevorzugten Verwendungsmengen betragen 0,005 bis etwa 0,017 Gew.% des Mittels.

Der Mechanismus, der bislang bei Porphin-Bleichmitteln angenommen wird, kann kurz als Folge der nachfolgenden Ereignisse beschrieben werden:

durch den Photoaktivator;
-Adsorption durch das Gewebe

-Anregung durch sichtbares Licht unter Bildung des Einzelzustands

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-Vernetzung innerhalb des Systems zum angeregten Triplet-Zustand

-Reaktion mit atmosphärischem Sauerstoff im Normalzustand (Triplet) unter Erzeugung des angeregten Sauerstoffs (Singulet bzw. Einzelatom) durch Singulet-Sauerstoff:

-chemische Bleichung der Flecken

Der bisher für die Kombination aus Peroxy- und Porphin-Bleichmitteln geforderte Mechanismus besagt, dass das Porphin-Bleichmittel in Gegenwart von Licht nicht nur atmosphärischen Sauerstoff aktiviert, sondern auch Sauerstoff, der durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids nach Reaktion mit Metallionen in der Waschlösung freigesetzt wurde.

Die Bleichung erfolgt jedoch in der Dunkelheit,was, wie nachstehend beschrieben, auf der Basis dieses Mechanismus nicht zu erklären ist. Gemäss Stand der Technik sollte unter diesen Bedingungen keine Bleichung stattfinden, dass sie trotzdem erfolgt, ist unerwartet.

Unter Dunkelheit wird im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Licht verstanden. Ein Vorgang wird als in Dunkelheit ablaufend betrachtet, wenn in automatischen Waschmaschinen kleine Spalte zwischen benachbarten Metallflächen vorhanden sind, die Trommeln schlecht sitzen oder fehlen oder dergleichen, oder wenn die Wäsche von Hand in einem ^Leuchteten Raum aus einer praktisch ganz geschlossenen Maschine in eine andere überführt wird.

Die erfindungsgemässen Mittel sind überraschend brauchbar dort, wo der normale Waschvorgang im Dunkeln stattfindet, zum Beispiel

030022/084 7

In fensterlosen automatischen Waschmaechinen und Trocknern. Auch beim Waschen unter schwacher Belichtung treten Vorteile ein, beispielsweise bei der Verwendung in einer Waschmaschine oder einem Trockner mit Glasfenster in der Tür oder beim Trocknen auf der Wäscheleine im Hause.

Die Wirksamkeit dieser beiden Bleichmittel-Klassen bei gemeinsamem Zusammenarbeiten ist so gross, dass man unerwartet geringe Mengen an Peroxy-Bleichmittel und/oder Porphin-Bleichmittel benötigt, um erhebliche Ergebnisse zu erzielen. Daraus resultieren wirtschaftliche und ökologische Vorteile. Üblicherweise wird Natriumperborat-tetrahydrat gewöhnlich in Mengen von etwa l6 bis 25 Gew.% eines Waschmittels und gelegentlich bis hinunter zu 5 bis 7 % eingesetzt. Bisher wurden auch für Peroxy-Bleichmittel/Porphin-Bleichmittel-Kombinationen l6 bis 25 % vorgeschlagen. Diese Anwendungsmengen entsprechen verfügbaren Sauerstoffwerten von gewöhnlich 1,66 bis 2,60 % und gelegentlich 0,52 bis 0,73 %> Sie stehen im Gegensatz zu den für die erfindungsgemässen Mitteln bevorzugten Verwendungsmengen, die hinunter bis zu 0,2 % verfügbarem Sauerstoff reichen.

In ähnlicher Weise werden auch bemerkenswert geringe Mengen an Porphin-Bleichmittel benötigt. Gemäss Stand der Technik werden für Peroxy-Bleichmittel/Porphin-Bleichmittel-Kombinationen Anwendungsmengen an Zlnkphthalocyaninsulfonat von 0,025 bis 1,25 Gew.%, bezogen auf das Waschmittel, vorgeschlagen. Mengen bis hinunter zu 0,001 % wurden bisher vorgeschlagen zum Einweichen bei langer Einwirkungszeit zur Absorption des Bleichmittels auf den Textilien plus Trocknen im Sonnenlicht. Es ist daher unerwartet, dass Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,022 % sowohl in Abwesenheit von langen Einweichzeiten und starker Belichtung wirksam sind.

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29Α8923

Die vorangehende Beschreibung betrifft Mittel, die nur Oberflächenaktive Persauerstoff-Bleichmittel und Porphin-Bleichmittel, die die essentiellen Komponenten gemäss der Erfindung sind, enthalten. Es sind somit gerüststofffreie Mittel. Weitere Komponenten können fakultativ vorhanden sein, da der Erfindungsgedanke in zahlreichen anderen konventionellen Mitteln brauchbar ist.

Beispielsweise können konventionelle alkalische Wasch* mittelgerüststoffe anorganischer oder organischer Natur in Mengen tois zu etwa 80 Gew.% des Mittels, das heisst von 0 bis etwa 80 % vorliegen. In gerüststoffhaltigen Mitteln werden Mengen von etwa 10 bis etwa 60 % und insbesondere von etwa 20 bis etwa 40 % bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis Oberflächenaktive zu gesamtem Gerüststoffgehalt in gerüststoffhaltigen Mitteln kann von etwa 5:1 bis etwa 1:5 und vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 1:2 betragen.

Beispiele für geeignete anorganische alkalische Waschmittelgerüstsalze, die erfindungsgemäss brauchbar sind, sind wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, rborate, -phosphate,- -bicarbonate und -silicate. Spezielle Beispiele solcher Salze sind Natrium- und Kaliumtetraborat, -bicarbonat, -carbonatr -tripolyphosphat, -pyrophosphat, -orthophosphat und -hexametaphosphat.

Beispiele geeigneter organischer alkalischer Waschmittelgerüstsalze sind:
1. wasserlösliche Aminopolycarboxylate, zum Beispiel Natrium- und Kalium-ethylendiamintetraacetat, -nitrilotriacetat und -N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodiacetat;

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-X-

2. wasserlösliche Salze der Phytinsäure, zürn Beispiel Natrium- und Kaliumphytat, vergleiche US-PS 2 739 942;

3· wasserlösliche Polyphosphonate, einschliesslich insbesondere der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Methylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiurnsalze der Ethylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Weitere Beispiele sind die Alkalimetallsalze der Ethan-2-carboxy-l,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Ethan-l-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure;

4. wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, wie in der US-PS 3 308 Ο67 beschrieben.

Ein brauchbarer Waschmittelgerüststoff, der erfindungsgemäss verwendet werden kann, enthält ein wasserlösliches Salz einer polymeren aliphatischen Polycarbonsäure mit folgenden Strukturbedingungen hinsichtlich Stellung der Carboxylatgruppen und mit folgenden vorgeschriebenen physikalischen Eigenschaften:

a) Mindestmolekulargewicht etwa 350, berechnet für die Säureform;

b) Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet für die Säureform;

c) mindestens 45 Mol-$ der monomeren Substanz besitzen mindestens 2 Carboxylgruppen, die um nicht mehr als

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2 Kohlenstoffatome voneinder getrennt sind;

d) die Stelle der Bindung der Polymerkette an den Carboxylgruppen-haltigen Rest ist um nicht mehr als ~5 Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette von der Bindung des nächsten Carboxylgruppen-haltigen Rests entfernt. Spezielle Beispiele derartiger Gerüststoffe sind Polymere der Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure und Copolymere unter diesen.

Ferner sind weitere Polycarboxylat-Gerüststoffe, die erfolgreich verwendet werden können, wasserlösliche Salze der Mellitsäure, Zitronensäure, Pyrornellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und Oxydibernsteinsäure.

Bestimmte Zeolite oder Aluminosilikate erhöhen die Wirkung des alkalischen Metallpyrophosphats und steuern Gerüststoffeigenschaft zu, indem die Aluminosilikate die Calciumhärte sequestrieren. Ein derartiges Aluminosilikat, das in den erfindungsgemässen Mitteln gebraucht werden kann, ist eine amorphe, wasserunlösliche, hydratisierte Verbindung der Formel Na_x(xA10₂·SiO₃), worin χ eine Zahl von 1,0 bis 1,2 und y 1 sind, wobei das amorphe Material weiter charakterisiert ist durch eine Mg -Austauschkapazität von etwa 50 mg-Äq, CaC0-,/g bis etwa I50 mg-Äq. eaC0-,/g und einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis etwa 5 Mikron. Dieser aus einem Ionenaustauscher bestehende Gerüststoff ist in der GB-PS 1 470 250 näher beschrieben.

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Ein zweites wasserunlösliches synthetisches Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial, das vorliegend verwendbar ist, ist kristallin und besitzt die Formel Na₂(AlO₃) . (SiO₂Jy⁷XH₂O, worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa I5 bis etwa 264 bedeutet. Dieses Alurninosilikat-Ionenaustauschmaterial besitzt einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron, eine Calciumionen-Austauschkapazität (auf wasserfreier Basis) von mindestens etwa 200 mg-Ä'q. CaCO^Hind eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit (auf wasserfreier Basis) von mindestens etwa l>92°/min/g. Diese synthetischenAli
GB-PS 1 429 143 näher beschrieben.

l>92°/min/g. Diese synthetischenAluminosilikate sind in der

In nominal gerüststoffreien Mitteln können geringere Mengen, das heisst bis zu etwa 10 % an Verbindungen vorliegen, die gewöhnlich als Waschmittelgerüststoffe klassifiziert werden, hauptsächlich jedoch für andere Zwecke als Herabsetzung der freien Härteionen verwendet werden, zum Beispiel Elektrolyte zum Puffern des pH-Wertes, zur Erhöhung der Ionenstärke, Steuerung der Viskosität, Verhinderung einer Gelierung und dergleichen.

Die erfindungsgemässen Mittel können noch andere, in Waschmitteln übliche Bestandteile enthalten, zum Beispiel Schmutzsuspendiermittel (zum Beispiel wasserlösliche Salze der Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylestern oder Polyethylenglycole rait einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000), fluoreszierende Verbindungen, Farbstoffe, Duftstoffe, Antiseptika, keimtötende Mittel, Enzyme in kleinerer Menge und Mittel gegen das Zusammenbacken wie Natriumsulfosuccinat und Natriumbenzoat.

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-X-

Erfindungsgemässe Mittel in körniger Form können nach jedem konventionellen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Aufschlämmen der einzelnen Komponenten in Wasser und Vernebeln und Sprühtrocknen des resultierenden Gemischs, oder durch Granulieren im Trommeltrockner. Ein bevorzugtes Verfahren zum Sprühtrocknen zu Körnern offenbaren die US-PSS J) 629 951 und 3 629 955.

Erfindungsgemässe flüssige Waschmittel können gerüststofffrei oder gerüststoffhaltig sein. Sie enthalten gewöhnlich eher organische als anorganische Peroxy-Bleichmittel. Bei fehlendem Gerüststoffgehalt können sie etwa 10 bis etwa 50 % Oberflächenaktive, bis zu etwa 15 % einer organischen Base wie Mono-, Di- oder Trialkanolamin und ein löslich machendes System aus Gemischen aus Wasser, niederen Alkoholen und Glycolen, sowie Hydrotrope enthalten. Gerüststoffhaltige flüssige einphasige Mittel können etwa 10 bis etwa 25 % Oberflächenaktive, etwa 10 bis etwa 20 % anorganische oder organische Gerüststoffe und etwa 3 bis etwa 10 % Hydrotrope und Wasser enthalten. Gerüststoffhaltige flüssige Mittel in mehrphasiger heterogener Form können vergleichbare Mengen an Oberflächenaktiven und Gerüststoffen zusammen mit Viskositätsveränderern und Stabilisatoren enthalten, die stabile Emulsionen oder Suspensionen ermöglichen.

Die erfindungsgemässen Mittel können gegebenenfalls auch einem Substrat einverleibt werden. Entsprechende Gegenstände bestehen aus einem wasserunlöslichen Substrat, das in freisetzbarer Weise eine wirksame Menge, vorzugsweise etwa J> bis etwa 120 g des beschriebenen Mittels enthält.

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Erfindungsgemässe Mittel werden gewöhnlich zum Waschen in Produktkonzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Gew.% in Wasser eingesetzt. Innerhalb dieses Bereiches sind den Gewohnheiten entsprechende Abweichungen von Haushalt zu Haushalt und von Land zu Land möglich, je nach den Waschbedingungen wie dem Verhältnis Wäsche zu V/asser, dem Grad der Verschmutzung, Temperatur und Wasserhärte, manuelles oder maschinelles Waschverfahren, Verwendung spezifischer Formulierungen und dergleichen.

Es wurde bereits erwähnt, dass die Anwendungsmenge des Peroxy-Bleichraittels 0,2 bis 5 %, und vorzugsweise 0,2 bis 0,7 $>, bezogen auf verfügbaren Sauerstoff, beträgt und dass die Menge an Porphin-Bleichmittel bei 0,001 bis 0,022 % liegt, wobei alle Zahlen sich auf das Gewicht des Mittels beziehen. Kombiniert man diese Zahlen mit obigen Produktkonzentrationen, so erhält man das Ergebnis, dass die Konzentration des Peroxy-Bleichmittels in Wasser, ausgedrückt als verfügbarer Sauerstoff, etwa 2 bis etwa 200 ppm beträgt. Innerhalb dieses Bereiches werden etwa 10 bis etwa 40 ppm bevorzugt. Die Konzentrationen des Porphin-Bleichmittels in V/asser liegen bei etwa 0,01 bis etwa 30 ppm, wobei etwa 0,05 bis etwa 1,5 ppm bevorzugt werden.

Beispiel 1

Waschmittel wurden wie folgt hergestellt:

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lh	Komponente (Gew.%)	Gemisch (1)	1,54	Nr. (3)	-	3,0	-	2948923	-	3,0	-	(9)	-
C11 η-linear Alkylbenzol- ' sulfonat	24,0	36,2	8,5	3,0	44,0	(5)	3,0	38,0	5,8	27,0
Talgalkylsulfat	-	8,oc	6,0c	8,5	6,0°	2,5	8,2d
nicht-ionische Oberflächen- aktivea	—	7,1	12,0	18,0	3,1	32,5
hydrierte Fischöl-Fettsäure	-	13,9	10,0	10,8	3,7	8,3
Kokosnuss-monoethanolamid	0,24	0,30	0,30	0,23
Natriumtripolyphosphat	0,32	o,6o	0,60	0,22
Natriumsilikat fest	-	-	-	0,21
Natriumperborat-tetrahydrat	0,36	0,76	0,76	0,89
Natriumsulfat	0,25e	o,25e	0,25e	0,25f
optische Aufheller	0,03	0,02	0,01	-
proteolytisches Enzym	0,15	0,15	0,18	0,17
Ethylendiamin-tetraessigsäure	7,4	9,1	9,7	5,7
Carboxymethylcellulose	Rest	Rest	Rest	Rest
Polyethylenglycol
Farbstoff
Duftstoff
Wasser
Verschiedene

100

100

100

100

mit durchschnittlich 11 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxylierter Talgfettalkohol mehr als 70 % C,g + C₁Q

3,2-Verhältnis 2,0-Verhältnis

Melgewicht Molgewicht

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Das Gemisch (2) wurde wie Gemisch (l) hergestellt, mit der Abweichung, dass 0,007 % Zinkphthalocyanintetrasulfonattetranatriumsalz zugesetzt wurden. Das Salz war hergestellt worden durch Kondensieren von Phthalonitril mit Zinkstaub in Gegenwart von Molybdänsäure, unter anschliessender Sulfonierung mit Oleum nach dem Verfahren der US-PS 4 033 7l8.

Die Gemische (1) und (2) wurden verwendet zum Waschen von verschmutzter Haushaltswäsche in einer handelsüblichen Waschmaschine der Marke JATA mit stehender Trommel, wobei der Metalldeckel während des Waschgangs geschlossen war. Die Wassertemperatur betrug 35 °C, die Wasserhärte 14,37 und die Waschzeit 10 min. Bei bestimmten Tests, die nachstehend genannt werden, wurde eine dreistündige Einweichzeit im gleichen Wasser vorgeschaltet. Das Gewichtsverhältnis Schmutzwäsche zu Wasser betrug 1:27· Die Produktkonzentration war beim Einweichen 0,37 % und beim Waschen 0,32 %.

Saubere weisse Baumwollstücke und verschmutzte Stücke aus Baumwolle und Poly-Baumwolle wurden jeder Waschmaschinenbeschickung aus Schmutzwäsche beigegeben. Zwei verschiedene Sorten verfleckter Proben wurden verwendet:

a) mit Tee-Verschmutzung, die hergestellt waren, indem man die Proben in 1,1 $iger Teelösung 30 min kochte, anschliessend spülte und trocknete und

b) mit gemischten Essensresten verschmutzte Stücke, die hergestellt wurden, indem man ebenfalls Proben in wässriger Lösung kochte, die 2,7 % löslichen Kaffee, 5,8 % Erdbeermarmelade, 10,2 % Milch, 13,6 % Zucker und 13*6 % Rotwein enthielt. Mit den Proben wurden vierfache Wiederholungen ausgeführt, die Bewertung erfolgte durch Prüfer mit der Scheffe-Skala.

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Nach dem Waschen wurde das Kunstlicht in der Waschküche ausgeschaltet und die Wäsche und die Probestückchen wurden von Hand aus der Waschmaschine in einen automatischen Trockner befördert. Das Glasfenster in der Tür wurde mit schwarzem Papier überdeckt, um den Zutritt von Licht im wesentlichen auszuschliessen.

Weissegrad und Fleckenentfernung durch das Gemisch (2) gemäss der Erfindung wurden mit dem Vergleichsgemisch (l) verglichen. Alle angegebenen Werte sind Bewertungseinheiten der Prüferschaft, ferner wird der 90 % statistische Vergleichsmaßstab (für jeden Test in Klammern) angegeben, wobei statistisch signifikante Vergleiche durch ein Sternchen gekennzeichnet sind.

Gewebe	Fleckenart Waschen	,37*	(o,	Fleckentfernung Einweichen	+ 1,64	u. V/a sehen	28)
Baumwolle	ohne +1	,15	,071	,02)	+ 0,92		78)
Baumwolle	Tee -0	+ 1,	.30	.71)	+ 1,27	*(o,	98)
Baumwolle	gemischte Essensflecken	+ o,	*(O,84)	+ 0,92	*(o,	78)
Poly-Baumwolle Tee		(0,81)	*(o,

Poly-Baumwolle gemischte

Essensflecken + 0,55 (0,78) + 0,17 (0,68)

In den meisten Fällen war das erfindungsgemässe Gemisch (2) dem Vergleichsgemisch (1) überlegen. Die Überlegenheit war grosser bei Baumwollgewebe als bei Poly-Baumwolle und bei der Behandlung durch Einweichen plus Waschen, verglichen mit dem Waschen allein.

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-it

Die Gemische (l) und (2) wurden ferner in einem Verfahren getestet, das wie das Beschriebene ablief, jedoch unter Trocknen im Freien in der Sonne. Die Produktkonzentrationen betrugen 0,26 % sowohl beim Einweichen als auch beim Waschen, die Wasserhärte lag bei 3,833°, die Einweichzeit bei 2 Std und die Waschmaschinen waren von oben zu füllende handelsübliche Maschinen der Marke BRU, Modell B 32 und Super A-51. Beide Modelle haben kein Fenster.

In den folgenden Tests war das Gemisch (2) statistisch überlegen: Einweichen plus Waschen von Baumwo11proben: ohne Flecken, mit Fettflecken, Kakao/Milch-Flecken und Tee/gemischte Essensreste-Flecken. Bei Verwendung von Poly-Baumwollproben: Flecken von Tee/gemischten Essensresten. Waschen allein: bei Verwendung von unverfleckten Baumwollproben und Baumwollproben mit Fettflecken. Das Gemisch (2) war in der Tendenz, aber nicht statistisch überlegen bei folgenden Tests: Verwendung von Baumwollproben: Kakao/Milch-Flecken und Flecken aus Tee/gemischten Essensresten; bei Verwendung von Poly-Baumwollproben: Flecken aus Tee/gemischten Essensresten. In keiner Testreihe war das Gemisch (1) dem Gemisch (2) überlegen, auch nicht in der Tendenz.

Das Gemisch (4) wurde wie Gemisch (3) hergestellt, jedoch wurden 0,007 % Zinkphthalocyanatsulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Die Tests wurden wie beschrieben ausgeführt, als Waschmaschinen wurden Maschinen der Marke Kelvinator Κ-28θ6 mit einem Einweichgang von 20 min und Maschinen der Marke BALAY T-548 mit einem Einweichgang von 30 min verwendet. Jeweils die Hälfte der Proben wurde in jeder Maschine gewaschen und die Ergebnisse wurden vereinigt. Beide Maschinen sind von vorn zu beladen mit Fenstern in der Tür; bei den nachfolgenden Tests wurden die Fenster unbedeckt gelassen.

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Das Gemisch (4), ein Beispiel gemäss der Erfindung, verhielt sich in Bezug auf die Fleckentfernung im Vergleich zum Gemisch O) wie folgt:

Gewebe Fleckenart Fleckentfernung (Waschen)

Baumwolle Tee + 2,16*(, 164)

Baumwolle gemischte

Essensflecken + 0,4l (2,21)

Poly-Baumwolle Tee + 1,O8*(O,93)

Poly-Baumwolle gemischte

Essensflecken + 1,29 (0,58)

Wie bei den vorangegangenen Versuchen,zeigte das sowohl Perborat als auch Porphin-Bleichmittel enthaltende Waschmittel bessere Fleckentfernung.

Vom Gemisch (5) wurden wässrige Lösungen hergestellt und ferner Lösungen mit Gemisch (5),dem Zinkphthalocyaminsulfonat-tetranatriumsalz in einer Menge von 0,007 %> bezogen auf das Waschmittel, zugesetzt worden war. Die Versuche wurden wie vorstehend beschrieben ausgeführt, die Wassertemperatur betrug jedoch 40 °C, die Wasserhärte 14,37°, die Waschzeit 90 min, die Produktkonzentration 0,5 % beim Einweichen und 0,8 % beim Waschen. Verwendet wurden die Maschinen KELVINATOR Κ-28θ6 und BALAY T-548. In den nachfolgenden Tests wurden die Fenster mit schwarzem Papier bedeckt, ebenso das Fenster des automatischen Trockners der Handelsbezeichnung PETITE; der Transport der Wäsche aus der Waschmaschine in den Trockner erfolgte bei ausgeschaltetem Licht.

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If

Die Fleckentfernung der Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz enthaltenden Lösung war gegenüber der Vergleichslösung wie folgt:

Gewebe Fleckenart Fleckentfernung (Waschen)

Baumwolle Tee + 1,62*(0,76)

Baumwolle gemischte Essensflecken + l,56~(O,88)

Poly-Baumwolle Tee + 2,71 *(O,45)

Poly-Baumwolle gemischte Essensflecken + 0,99^(0,36)

Die Porphin-Bleichmittel enthaltende Lösung war in jedem Fall erheblich besser als die Vergleichslösung.

Das Gemisch (6) wird wie Gemisch (5) zubereitet, jedoch werden 0,007 % Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Versuche der vorstehenden beschriebenen Art zeigen, dass das erfindungsgemässe Gemisch (6) dem Gemisch (5) in ähnlichem Ausmass,wie aus obiger Tabelle ersichtlich, überlegen ist.

Wässrige Lösungen wurden hergestellt, die dem Gemisch (5) entsprechen, sie enthielten jedoch, bezogen auf das Waschmittel, 15 bzw. 13,5 % Natriumperborat-tetrahydrat. Beide Lösungen enthielten ferner, bezogen auf das Waschmittel, 0,007 % ZinkphthalocyaninsulfoTiat-tetranatriumsalz. Die Lösung mit 15 % Perborat und Porphin-Bleichmittel war bezüglich der Fleckentfernung der Lösung von Gemisch (5) unter sämtlichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen statistisch überlegen. Wahrend die Fleckentfternung der Lösung mit 13*5 % Perborat nicht von der Lösung des Gemischs (5) unter diesen Testbedingungen zu unterscheiden war, so war sie doch in der Tendenz unter sämtlichen Bedingungen besser, abgesehen von Teeflecken auf Baumwolle.

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Die Gemische (7) und (8) werden wie Gemisch (6) hergestellt, jedoch beträgt die Menge an Natriumperborat-tetrahydrat 15 bzw. 13>5 %- Die Fleckentfernung wird für jedes Mittel mit den entsprechenden, vorstehend beschriebenen Lösungen verglichen.

Die beschriebenen Tests mit Lösungen von Gemisch (5) sowie Gemisch (5) plus 0,007 % Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz wurden unter verschiedenen Waschbedingungen wiederholt: Temperaturen von 40 bis 90 ⁰C, Wasserhärten von 6,7 bis 25 °, Waschzeiten von 50 bis 90 min, Produktkonzentrationen von 0,5 bis 1,3 %> Trocknen mit and ohne Abdeckung des Fensters des elektrischen Trockners mit schwarzem Papier. Die Ergebnisse sind vergleichbar mit den vorstehend beschriebenen, wobei die Porphin₇Bleichmittel enthaltenden

slosungen Lösungen stets den Vergleich überlegen waren. Wurde die Wäsche im Freien in der Sonne getrocknet, so erhöhte sich diese Überlegenheit um etwa 0,5 Bewertungseinheiten der Prüferschaft.

Wässrige Lösungen wurden hergestellt von Gemisch (9) und Gemisch (9) plus 0,007 % Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz, das als Blaukorn aus Natriumtripolyphosphat und dem Photoaktivator zugegeben wurde. Die beiden Lösungen wurden bei 60 und 90 C bei Produktkonzentrationen von 0,8 % in Wasser von 10,5 ° Härte gewaschen in einer Waschmaschine Zanussi REX SL-50 mit Frontbeladung. Das Fenster der Maschinentür wurde nicht abgedeckt. Die Wäsche wurde im elektrischen Trockner ohne Fenster getrocknet. Beim Waschen von verschmutzter Haushaltwäsche wurde ein spürbarer Vorteil der Porphin-Bleichmittel enthaltenden Lösung gegenüber der Lösung von Gemisch (9) beobachtet bei Kissenbezügen, Frotteehandtüchern und Unterhemden bei beiden Temperaturen und bei Küchentüchern bei 60 ⁰C. Die Lösung des Gemische (9) war bei

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keinem Gewebe dieser Art überlegen. Beim Waschen von im Laboratorium verfleckten Proben war die Pr|ophin-Ble ichmitte 1 enthaltende Lösung der Lösung von Gemisch (9) merklich überlegen bei Fettflecken bei 90 ⁰C, Lippenstiftflecken bei 90 °C, verschmutztem Motoröl bei 90 und 60 °C, Tee bei 60 °C, Wein bei 60 ⁰C und Kaffee bei 60 °C. Keine statistisch signifikanten Unterschiede wurden beobachtet bei Flecken aus Schuhcreme, Make up, Blut, Tomatensaft oder Kakao, obgleich u^ch hier ein insgesamt tendenzieller Vorteil der das Porphin-Bleichmittel enthaltenden Lösung in 8 von 10 Vergleichsfällen beobachtet wurde.

Das Gemisch (10) wird wie Gemisch (9) hergestellt, jedoch werden 0,007 % Zinkphthalocyaninsulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Tests zur Fleckentfernung gemäss vorstehender Beschreibung zeigen, dass das Gemisch (10) dem Gemisch (9) in vergleichbarem Ausmass überlegen ist, wie in den früher beschriebenen Fällen.

Gemisch (11) wird wie Gemisch (1) hergestellt, jedoch werden 0,010 % Aluminiumphthalocyanintetrasulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Dieses Material wird in analogem Verfahren wie das Zinkderivat hergestellt, das heisst unter Verwendung von Aluminium anstelle von Zinkstaub. Die Tests bezüglich der Fleckentfernung zeigen, dass das Gemisch (11) mehr dem Gemisch (2) als dem Gemisch (1) gleicht.

Gemisch (12) wird wie Gemisch (l) hergestellt, jedoch werden 0,010 % Calciumphthalocyanintetrasulfonat-tetranatriumsalz zugegeben. Dieses Material wird in analogem Verfahren wie das Zinkderivat hergestellt, das heisst unter Verwendung von Calcium anstelle von Zinkstaub. Die Tests auf Fleckentfernung zeigen, dass das Gemisch (12) eher dem Gemisch (2) als dem

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Gemisch (1) ähnlich ist.

Beispiel 2

Tabelle I enthält I^ erfindungsgemässe Gemische. Sämtliche bestehen aus Mischungen aus Oberflächenaktiven, Peroxy-Bleichmittel und Porphin-Bleichmittel. Die Einzelkomponenten dieser Gemische sind in den der Tabelle folgenden Pussnoten erläutert. Die Gemische 4 und 11 sind flüssig, der Rest besteht jeweils aus Wasser. Die restlichen Gemische sind fest, jedes enthält 10 % Wasser und als Rest Natriumsulfat.

Diese Gemische werden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Waschtemperaturen betragen 90 C bei den Gemischen 2, 7 und 13 und 40 °C bei den restlichen Gemischen. In Jedem Fall ergab sich bei der mit dem erfindungsgemässen Mittel gewaschenen Wäsche wesentlich bessere Fleckentfernung als bei Wäsche, die entweder ohne Peroxy-Bleichmittel oder ohne Porphin-Bleichmittel gewaschen worden war.

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Tabelle I

Peroxy- Porphin-Gemisch Ober- Bleichm.Bleichm. Nr. flächen-

iktlve 5% Sa	Sb
40	Sd
10	Se
16	Sg
26	Sh
50	Si
20	Sj
18	Sk
35	Sm
30	So
15	Sc Sf
6 6 >	Sa Sg
Ίο 5

4,5% Pa 0,2 Pe 0,5 Pi

4,0 Pg

0,4 Pb

3,5 Pj

0,7 Pd

2,0 Pm

0,6 Po 1,5 Pk

5.0 Pl

0.3 Pf

3,5 Pb

0,004% pf

0,010 pa

0_;022 pg

0.,00l pb

0,013 pk

0,003 po

0,007 pn

0,002 ph

0,04 po

0,005 pd

0,017 pq

0,004 pr

0.,02 pe

Peroxy- Geriist-Bleichstoff
aktivator

1,5% Aa

Ab
Ae

Ac

30% Ba

70

10

44 6

15
10

25
10

14
6

Ba

Bh

Bb

Bc
Bf

Bb
Bi

Bg

Ba
Bf

Bg
Bf

andere Bestandteile

1% Oa

10 Oc 0,5 Og

10 Oc 0,5 Ok 0,5 Od 2 Oc

0,2 Oe 1,0 Oj

0,2 Ob 10 Oh

12 Oc 4,1 Oe

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-pi-

Fussnoten zu Tabelle I; Oberflächenaktive

Sa = C,p-verzweigtkettiges Alkylbenzolsulfonat (ABS) N.atriumsalz Sb = C,o~^linear Alkylbenzolsulfonat (LAS ),1? atriumsalz

Sc = Kokosnussalkylsulfat,N.atriumsalz Sd = Ethylester von C₁ n-o^-sulfocarboxylat,Natriumsalz Se = Talgseife

Sf = Alkylpolyethoxyalkoholsulfat mit 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol,N atriumsalz

Sg = Alkylpolyethoxyalkohol mit 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol

Sh = Polyethoxypolypropoxyglycol mit Molekulargewicht 5 000, wovon die Hälfte die Polypropoxy-Base und die Hälfte das hydrophile Polyethoxylat bestreitet.

Si = Dimethyl-C₁₂-aminoxid Sj = C,/--Alkyl-dimethyl-ammoniopropansulfonat Sk = Kokosnussalkyl-trimethyl-amirioniumchlorid Sm = Trioctyl-methyl-ammoniumchlorid

O O

^So = Br⁰ (CH₃) ₃-N©-(CH₂) ₂-O-C-(CH₂) ^-C-O-(CH₂) ₂-N⁹-CH₃)₃ Br^

Peroxy-Bleichmittel:

Pa) Natriumperborat-Monohydrat

Pb) Kaliumperborat-Tetrahydrat

Pd) Kaliumperborat-Monohydrat

Pe) Kaliumpercarbonat

Pf) Kalium-monopersulfat

Pg) Natriumperphosphat

Pi) Diperazelainsäure

Pj) Diperdodecandisäure

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Monoperoxy-phthaisäure
Pl) m-Chlorperoxy-benzoesäure
Pm) p-Nitroperoxybenzoesäure
Po) Diperoxy-terephthalsäure

Porphin-Bleichmittel:

pa) ο^,β,ν; &-Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphin, Tetranatriumslz pb) ^t Λ ^. £ -Tetrakis(4-carboxyphenyl)popphinzink, Tetranatriumsalz
pd) o^ßj^i-TetrakisC^-N-methyl-pyridylJporphinzink,

Tetra(4-toluolsulfonat)-salz
pe) Tetra(2-sulfatoethyl-sulfonamidobenzo)-tetraazaprophinzink, Tetranatriumsalz

pf) Tetrasulfobenzo-triaza-porphin, Tetranatriumsalz pg) Tetra(4-sulfophenyl)porphin, Tetraammoniumsalz ph) Tetra(4-sulfophenyl)porphinzink, Tetranatriumsalz pk) trans-Dichlor-trisulfobenzo-tri(sulfo-2-pyridyl)-2-pyridyl-

porphin-zinn (IV), Hexakaliumsalz
pm) Tetrabenzo-oi, 13, Γ,ο -tetrakis^-N-methylJ-pyridyl-porphin-

tetraiodid,
po) trans-Dichlor-di(N-methyl-pyrido)-o(, B, γ, 6 -tetrakis-

(carboxyphenyl)porphin(rv), Tetraammoniumsalz pp) 1,3,5-Tri (4-PoIyB^oXy)Ot/ £.«:. y- tri-(4-polye thoxy)-£-aza-

porphin
pq) Brom-tetrabenzo-c<-(4-N-methyl)pyridyl-ß,lfi £-pyridylporphin, Scandiummonobromid

pr ) 2,4,6,8-Tetrakis-(sulfophenyl-n-heptyl)-tetraazaporphin, Tetra(monoe thanolamin)-salz

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Peroxgc-Bleichaktlvatoren :

Aa) Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraacetyl-ethylendiamin Ab) Triacetylcyanurat Ac) Tetraacetylglycoluril Ae) Natrium-p-acetoxy-benzolsulfonat

Gerüststoffe:

Ba Natriumtripolypjosphat

Bb Natriumpyrophosphat

Bc Natriumnitrilotriacetat

Bf Natriumsilikat fest, 2,O-Verhältnis Si0g/Na₂0

Bg Natriumaluminosilikat Na₁₂(AlO₃.SiO₂)₁₂.2j H₂

Bh Kaliumtetraborat

Bi Natriumorthophosphat

Ande re Be s tand te i1e; Oa Polyethylenglycol, Molekulargewicht 6OOO Ob Duftstoff

Oc Kaliuratoluolsulfonat Od Natriumcarboxymethylcellulose Oe optischerAufheller (Fluoreszenzfarbstoff) Og Protease

Oh Montmorrilonit-Ton Oj "Glass H", glasartiges Phosphat der Formel ^Naxp"3^i>21⁰64'

Hersteller FMC Corp. Ok "Zeosyl 110 SD", gefällte Heselsäure, Hersteller J.M Huber Corp.

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29A8923

Beispiel J

Folgendes körnige Waschmittel wird hergestellt:

C,, g-linear-Alkylbenzolsulfonat, Na-salz

Diperdodecandisäure (76 % aktiv)

Borsäure (wasserfrei)

Zinkphthaloxyanintetrasulfonat, Tetranatriumsalz

Natriumsulfat

optischer Aufheller

Mineralöl

geringfügige Zusätze (Carboxymethylcellulose, Bläuungsmittel, Duftstoffe usw) und Verschiedene

100

4	%
21
21
0,	01
51
0,	6
1
1,	4

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Bleichendes Waschmittel aus

a) Oberflächenaktiven,

b) Peroxy-Bleichmittel und

c) Porphin-Bleichmittel,

wobei die Oberflächenaktiven 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Mittel, ausmachen und anionisch, nicht-ionisch, semipolar, ampholytisch oder kationisch sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxy-Bleichmittel einen Gehalt an verfügbarem Sauerstoff von 0,2 bis 5*0 %i bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, ausmacht und aus einem anorganischen Peroxyhydrat, Harnstoffperoxid oder einer organischen Persäure, ihrem Anhydrid oder Salz der allgemeinen Formel

Il

HO-O-C-R-Y

besteht, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und Y Wasserstoff, ein Halogen, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Rest, der in wässriger Lösung ein Anion liefert, darstellen, und das Porphin-Bleichmittel 0,001 bis 0,022 Gew.% des Mittels ausmacht und der allgemeinen Formel

-(BM)

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ORIGINAL INSPECTED

entspricht, worin jedes X (=N-) oder (=CY-) bedeutet und die Gesamtzahl der (=N-)-Gruppen 0, 1, 2, J5 oder 4 beträgt, jedes Y, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Meso-substituierten Alkylrest, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest, jedes R, unabhängig voneinander, V/asserstoff oder einen Pyrrolsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Heteroarylrest darstellt, oder benachbarte R-Paare mit Ortho-arylenresten verbunden sind unter Bildung von Pyrrol-substituierten alicyclischen oder heterocyclischen Ringen, A 2(H)-Atome, die diagonal an gegenüberliegende Stickstoffatome gebunden sind, oder Zn(II), Cd(II), Mg(II), Ca(Il), Al(IIl), Sc(IIl) oder Sn(IV) und und B eine in Y oder R substituierte anionische, nichtionische oder kationische löslich machende Gruppe darstellen, M ein Gegenion für die löslich machende Gruppe und s die Anzahl der löslich machenden Gruppen bedeuten, wobei, wenn B kationisch ist, M ein Anion und s eine Zahl von 1 bis etwa 8 sina wenn B nicht-ionisch ist und aus Polyethoxylat besteht, M 0 ist, s eine Zahl von 1 bis etwa 8 bedeutet und die Anzahl der kondensierten Ethylenoxidmoleküle pro Horphinmolekül etwa 8 bis etwa 50 beträgt, wenn B anionisch und nahe ist, M kationisch und s eine Zahl von 3 bis etwa 8 bedeuten, wenn B anionisch und entfernt ist, M kationisch ist und s eine Zahl von 2 bis etwa 8 bedeutet, und, wenn B ein Sulfonat ist, die Anzahl der Sulfonatgruppen nicht grosser ist als die Anzahl aromatischer und heterocyclischer Substituentengruppen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an verfügbarem Sauerstoff des Peroxy-Bleichmittels 0,2 bis 0,7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.

030n?2/0!U7

3· Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxy-Bleichmittel ein Alkalimetallsalz eines Perborats, Percarbonate, Persulfats, Persilikats, Perphosphats oder Perpolyphosphats, Harnstoffperoxid oder Diperazelainsäure, Diperdodecandisäure, Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlor-diperoxyphthalsäure, das Mononatriumsalz der Diperoxyterephthalsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, ρ-Witroperoxybenzoesäure oder Diperoxyisophthalsäure ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis J5> dadurch gekennzeichnet, dass das Porphin-Bleichmittel 0,005 bis 0,<±7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, ausmacht.

5· Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass A 2(H)-Atome, die diagonal an gegenüberliegende Stickstoffatome gebunden sind, oder Zn(Il), Cd(H), Mg(II), Sc(III) oder Sn(IV) darstellt.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Porphin-Bleichmittel Zinkphthalocyaninsulfonat enthält.

7· Mittel nach einem der Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch zusätzlich 10 bis 60 % eines Waschmittel-Gerüstsalzes aus wasserlöslichen Alkalimetallcarbonate^ -boraten, -phosphaten, -polyphosphate^ -bicarbonaten oder -Silikaten, wasserlöslichen Aminopolycarboxylaten, Phytinsäuresalzen, organischen Polyphosphonaten, Salzen von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren oder kristallinen Aluminosilikaten.

η 3 η η / ? / η r l t

8. Verfahren zur Fleckentfernung aus Baumwolltextilien, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) die Textilien mit einer wässrigen Lösung des bleichenden Waschmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 behandelt und (b) trocknet, wobei beide Stufen im Dunkeln ausgeführt werden.

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