KR100382435B1

KR100382435B1 - 직물표백용조성물및이를사용하는표백및/또는세척방법

Info

Publication number: KR100382435B1
Application number: KR1019950021262A
Authority: KR
Inventors: 장-피에르바세; 클로드에카르트; 디터라이네르
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 2003-07-12
Also published as: BR9503400A; AU688520B2; GB2291440B; GB9514406D0; EP0693550A2; ATE269392T1; JPH0867687A; GB2291440A; KR100369095B1; DE69533149T2; EP0693550A3; AU2711195A; ES2221665T3; EP0693550B1; CA2154242A1; US5965506A; DE69533149D1

Abstract

본 발명은 퍼옥시 화합물 및 특수화된 망간 착물을 포함하는 직물 표백용 조성물, 직물을 상기 표백용 조성물과 접촉시킴으로써 직물을 표백 및/또는 세척하는 방법에 관한 것이다.

Description

직물 표백용 조성물 및 이를 사용하는 표백 및/또는 세척 방법{Fabric bleaching composition}

본 발명은 퍼옥시겐 화합물(peroxygen compound)과, 표백 활성제로서 망간 착물을 포함하는 직물 표백용 조성물에 관한 것이다.

과산화물 표백제를 함유하는 표백용 조성물은 익히 공지되어 있다. 이러한 조성물에서, 표백제는 끓고 있는 얼룩진 의류로부터 차, 커피, 과즙 및 와인 얼룩과 같은 일반적인 생활 얼룩을 제거하는 작용을 한다. 그러나, 세탁 온도가 60℃ 미만으로 낮아지면, 표백제의 효능도 상응하게 감소한다.

또한, 특정의 중금속 이온 또는 이의 착물이 과산화수소 또는 과산화수소를 발생시킬 수 있는 화합물의 분해를 촉진시키는 작용을 하여, 60℃ 미만의 온도에서 과산화 화합물이 효과적이도록 한다는 것은 익히 공지되어 있다.

예를 들면, 미국 특허 제5 114 611호에는, 전이금속(Mn, Co, Fe 또는 Cu)과 비-(매크로)사이클릭 리간드, 바람직하게는 2,2-비스피리딜아민 또는 2,2-비스피리딜메탄과의 착물에 의한 퍼옥시 화합물의 활성화가 기재되어 있다.

또한, 미국 특허 제5 114 606호에는, 분자 구조내에 3개 이상의 연속한 C-OH그룹을 갖는 비-카복실레이트 폴리하이드록시 화합물인 리간드, 바람직하게는 솔비톨을 사용하는 망간(II), (III) 또는 (IV)의 수용성 착물인 퍼옥시 화합물에 대한 표백 촉매로서 작용하는 망간 착물이 기재되어 있다.

표백제 또는 세제내에서의 퍼옥시 화합물에 대한 활성제로서의 금속 착물의 용도에 관해 기술하고 있는 다른 문헌은 다음과 같다: 미국 특허 제5 227 084호, 미국 특허 제5 194 416호, 미국 특허 제4 728 455호, 미국 특허 제4 478 733호, 미국 특허 제4 430 243호, 유럽 공개특허공보 제549 271호, 유럽 공개특허공보 제549 272호, 유럽 공개특허공보 제544 519호, 유럽 공개특허공보 제544 490호, 유럽 공개특허공보 제544 440호, 유럽 공개특허공보 제509 787호, 유럽 공개특허공보 제 458 397호 및 유럽 공개특허공보 제458 398호.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 특정의 다른 망간 착물은 퍼옥시 화합물에 대해 표백 촉매로서 탁월하며, 공지된 표백 촉매에 비해 낮은 세탁 온도(예: 15 내지 40℃)에서 및/또는 짧은 세탁 시간에도 향상된 표백 효과를 제공하는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 (a) 퍼옥시 화합물 및 (b) 망간의 양을 기준으로 하여 0.0005 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.05중량%인 화학식 (1) 내지 (18) 중의 하나 이상의 수용성 망간 착물을 포함하는 직물 표백용 조성물을 제공한다.

상기식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고,

R₅는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 할로겐, 시아노, N(임의로 치환된 알킬)₂,(임의로 치환된 알킬)₃또는 수용성화 그룹, 특히 SO₃M이고,

R₆및 R₇은 동일하거나 상이하고 각각 NH-CO-NH₂, 화학식의 그룹 또는 화학식의 그룹이고,

Y는 임의로 치환된 알킬렌 또는 사이클로헥실렌이고,

X는 OH, NH₂, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이고,

n은 0, 1, 2 또는 3이고,

m은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 형성된 양이온이고,

m은 2 또는 3이고,

q는 0, 1, 2 또는 3이며,

A는 음이온이다.

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 X 중의 하나 이상이 임의로 치환된 알킬인 경우, 바람직한 알킬 그룹은 C₁-C₁₂-알킬 그룹, 특히 C₁-C₄-알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있고, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐; 메톡시 또는 에톡시와 같은 C₁-C₄-알콕시; 페닐 또는 카복실; 아세틸과 같은 C₁-C₄-알콕시카보닐, 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다.

임의로 치환된 알콕시 그룹 R₅는 바람직하게는 C₁-C₈-알콕시 그룹, 특히 C₁-C₄-알콕시 그룹이다. 알콕시 그룹은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있고, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐; 메톡시 또는 에톡시와 같은 C₁-C₄-알콕시; 페닐 또는 카복실; 아세틸과 같은 C₁-C₄-알콕시카보닐; 또는 모노- 또는 디-알킬화 아미노 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다.

할로겐 원자 R₅는 바람직하게는 브로모, 또는 특히 클로로 원자이다.

N(임의로 치환된 알킬)₂그룹 R₅는 바람직하게는 N(임의로 치환된 C₁-C₄알킬)₂그룹, 특히 N(메틸)₂또는 N(에틸)₂이다.

(임의로 치환된 알킬)₃그룹 R₅는(임의로 치환된 C₁-C₄-알킬)₃, 특히(메틸)₃또는(에틸)₃이다.

R₁, R₂, R₃및 R₄중의 하나 이상의 사이클로알킬인 경우, 이는, 예를 들면,C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-알콕시에 의해 치환될 수도 있다.

R₁, R₂, R₃, R₄및 X 중의 하나 이상이 임의로. 치환된 아릴인 경우, 이들은 바람직하게는 C₁-C₄-알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸), C₁-C₄-알콕시(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시 또는 3급 부톡시), 할로겐(예: 불소, 염소 또는 브롬), C₂-C₅-알카노일아미노(예: 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노), 니트로, 설포, 또는 디알킬화 아미노에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸 그룹이다.

Y가 알킬렌인 경우, C₂-C₄-알킬렌 잔기, 특히 -CH₂-CH₂-브릿지가 바람직하다. Y는 또한 산소 또는 특히 질소에 의해 차단된 C₂-C₈-알킬렌 잔기, 특히 -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂또는 -(CH₂)₂-N(CH₃)-(CH₂)₂- 브릿지일 수 있다.

음이온 A는 할라이드, 특히 클로라이드, 클로레이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록시, 메톡시, BF₄, PF₆, 카복실레이트, 특히 아세테이트, 트리플레이트 또는 토실레이트를 포함한다.

화학식(1)의 화합물에서, 바람직하게는 각각의 R₁은 수소이고, Y는 에틸렌 브릿지이고, n은 2이고, 이에 의해 하나의 설포 그룹은 바람직하게는 각각의 벤젠 환, 특히 산소원자에 대해 파라 위치에 존재한다.

화학식(2)의 화합물에서, 바람직하게는 R₂는 수소이고, X는 OH이다.

화학식(3)의 화합물에서, 바람직한 화합물은 R₃이 수소이고, R₄가 수소, 메틸, 또는 특히 페닐인 화합물이다. 특히 바람직한 하합물은 SO₃M 그룹이 산소원자에 대해 파라 위치에 있는 화합물이다.

화학식(4)의 화합물에서, 바람직한 화합물은 R₁이 수소인 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은 각각의 SO₃M 그룹이 산소원자 대해 파라 위치에 있는 화합물들이다.

화학식(5), (6), (7) 및 (8)의 화합물에서, 바람직하게는 R₁은 수소 또는 메틸이고, q는 1이고, R₅는 수소, 메틸 또는 SO₃Na이고, 바람직하게는 산소원자에 대해 p-위치이고, Y는 -CH₂CH₂- 또는 사이클로헥실렌이닌, A는 클로라이드, 클로레이트, 아세테이트, 하이드록시, 메톡시 또는 PF₆음이온이다.

화학식(9)의 화합물에서, 바람직하게는 R₆및 R₇은 동일하다. 바람직한 음이온은, 존재할 경우, 아세테이트이다.

화학식(11) 또는 (12)의 화합물에서, 바람직하게는 R₁은 수소이고, n은 0이며, A는 아세테이트이다.

화학식(13)의 화합물에서, 바람직하게는 R₁은 수소이고, m은 2 또는 3이며,A는 아세테이트이다.

화학식(14)의 화합물에서, 바람직한 화합물은 R₁이 수소이고, m이 2이며, A가 Cl인 화합물이다.

화학식(15)의 화합물에서, 바람직한 화합물은 m이 2이고, A가 클로라이드인 화합물이다.

화학식(16)의 화합물에서, 바람직하게는 m은 2이고, A는 아세테이트이다.

화학식(17)의 화합물에서, A는 바람직하게는 퍼클로레이트이다.

화학식(1) 내지 (18)의 각각의 화합물에서, 이들은 중성형으로 사용되는 것이 바람직하다, 즉, M이 존재할 경우, M은 수소 이외의 것, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 아민으로부터 형성된 양이온인 것이 바람직하다.

또한, 화학식(1) 내지 (4), (9), (10), (11), (12), (13), (14) 및 (18)의 각각의 화합물에서, 각각의 벤젠 환은 임의의 설포 그룹 이외에 하나 이상의 추가의 치환체, 예를 들면, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 함유할 수 있다.

q가 2, 3 또는 4인 화학식(5)의 망간 착물 및 화학식(6), (7), (8) 및 화학식(11) 내지 (17)의 망간 착물은 신규한 화합물인 것으로 여겨지며, 이로써 본 발명의 추가의 측면을 형성한다. 화학식(5)의 화합물은 적어도 부분적으로 국제 공개특허공보 제WO 93/03838호에 기재되어 있다. 화학식(5), (6) 및 (10) 내지 (18)의 화합물은 공지된 방법, 예를 들면, 유사한 구리 착물과 관련된 미국 특허제4,655,785호에 기재되어 있는 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식(7) 및 (8)의 화합물은 화학식(5) 또는 (6)의 각각의 화합물을 산화적으로 커플링시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 직물 표백용 조성물의 퍼옥시 성분(a)는 과산화수소, 과산화수소를 방출하는 화합물, 퍼옥시산, 퍼옥시산 표백 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

과산화수소를 방출하는 화합물은 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 무기 화합물(예: 알칼리 금속 과산화물, 알칼리 금속 과붕산염, 알칼리 금속 과탄산염, 알칼리 금속 과인산염 및 알칼리 금속 과설페이트) 및 유기 화합물(예: 퍼옥시라우르산, 퍼옥시벤조산, 1,12-디퍼옥시도데카노산, 디퍼옥시이소프탈산 및 우레아 과산화물 뿐만 아니라 이들의 혼합물)을 포함한다. 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨, 특히 과붕산나트륨 일수화물이 바람직하다.

퍼옥시산 화합물 및 퍼옥시산 표백 전구체도 익히 공지되어 있으며, 이를 기술하고 있는 참조문헌의 요약은 상기 언급한 미국 특허 제5 114 606호에 제공되어 있다.

퍼옥시산 표백 전구체의 예는 벤즈(4H)-1,3-옥사진-4-온 유도체, 특히 치환된 2-페닐-벤즈(4H)-1,3-옥사진-4-온, 2-(N,N,N-트리메틸 암모늄)에틸 나트륨-4-설포페닐 카보네이트 클로라이드(SPCC), N-옥틸,N,N-리메틸-N10-카보페녹시 데실 암모늄클로라이드(ODC), 3-(N,N,N-트리메틸 암모늄)프로필 나트륨 4-설포페닐 카복실레이트, N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일 옥시 벤젠 설포네이트, 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 설포네이트(SBOBS), N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-설포네이트, 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트 및 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS)가 있다. 치환된 2-페닐-벤즈(4H)-1,3-옥사진-4-온, NOBS 및 TAED 전구체가 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 직물 표백용 조성물 중의 퍼옥시 화합물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50중랑%, 특히 2 내지 20중량%의 범위이다.

본 발명의 직물 표백 조성물은 바람직하게는 계면활성제 및 세제 빌더(builder) 성분도 포함한다.

계면활성제 성분은 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이며, 직물 표백용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 5 내지 25중량%의 양으로 존재한다.

음이온성 계면활성제 성분은, 예를 들면, 설페이트 계면활성제, 설포네이트 계면활성제, 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

바람직한 설페이트는, 임의로 알킬 라디칼중의 탄소수가 10 내지 20인 알킬에톡시 설페이트와 혼합된 알킬 라디칼 중의 탄소수가 12 내지 22인 알킬 설페이트이다.

바람직한 설포네이트는 알킬 라디칼 중의 탄소수가 9 내지 15인 알킬 벤젠 설포네이트를 포함한다.

각각의 경우, 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨이다.

바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO(R¹)CH₂COOM¹의 알칼리 금속 사르코시네이트(여기서, R은 알킬 또는 알케닐 라디칼의 탄소수가 9 내지 17인 알킬 또는 알케닐이고, R¹은 C₁-C₄알킬이며, M¹은 알칼리 금속이다)이다.

비이온성 계면활성제 성분은, 에틸렌 옥사이드와 몰당 3 내지 8몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C₉-C₁₅1차 알콜의 축합물일 수 있다.

세제 빌더 성분은 바람직하게는, 직물 표백용 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 60중량%의 양으로 존재한다. 이는 알칼리 금속 인산염, 특히 트리폴리포스페이트; 탄산염 또는 중탄산염, 특히 이의 나트륨염; 규산염; 알루미노실리케이트; 폴리카복실레이트, 폴리카복실산; 유기 인산염 또는 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트); 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.

바람직한 규산염은 화학식 NaHSi_mO_2m+1·pH₂O 또는 Na₂Si_mO_2m+1·pH₂O의 결정성의 적층된 규산나트륨(여기서, m은 1.9 내지 4이며, p는 0 내지 20이다)이다.

바람직한 알루미노실리케이트는 제올라이트(Zeolite) A, B, X 및 HS로 나타내는 시판중인 합성 물질 또는 이들의 혼합물이다. 제올라이트 A가 바람직하다.

바람직한 폴리카복실레이트는 하이드록시폴리카복실레이트, 특히 시트레이트, 폴리아크릴레이트 및 말레산 무수물과의 이들의 공중합체를 포함한다.

바람직한 폴리카복실산은 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산을 포함한다.

바람직한 유기 포스포네이트 또는 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트)는 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트철로 트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트이다.

본 발명의 직물 표백용 조성물은 상기 언급한 성분 이외에, 하나 이상의 형광성 미백제(예: 비스-트리아지닐아미노-스틸벤-디설폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤-디설폰산, 비스-스티릴-비페닐, 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤즈옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체, 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체); 오물 현탁제(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로스); pH 조절용 염(예: 알칼리 또는 알칼리 토금속 실리케이트); 거품 조절제(예: 비누); 분무 건조 및 입상화 특성 조절용 염(예: 규산 나트륨); 방향제; 및 필요에 따라, 대전방지제 및 연화제(예: 스멕타이트 점토); 효소(예: 프로테아제, 셀룰라제, 리파제, 옥시다제 및 아밀라제); 광표백제; 안료 및/또는 색조 조절제를 함유할 수 있다. 이들 조성은, 물론, 사용된 표백 시스템에 대해 안정해야만 한다.

특히 바람직한 직물 표백 조성물 보조 첨가제는 세척 주기 동안에 직물간의 취약한 염료의 이동을 방지하는 데 유용한 것으로 공지되어 있는 중합체이다. 이러한 중합체의 바람직한 예는 음이온성 또는 양이온성 치환체를 포함시켜 임의로 개질시킨 폴리비닐 피롤리돈, 특히 분자량 범위가 5000 내지 60,000, 특히 10,000 내지 50,000인 것들이다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 세제의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.7중량% 범위의 양으로 사용된다.

본 발명의 직물 표백용 조성물의 제형화는 통상적인 기술을 사용하여 실시할 수 있다.

직물 표백 조성물은 고형물 또는 5% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량%의 물을 함유하는 비수성 액체 직물 표백 조성물로서 제형화될 수 있으며, 예를 들면, 영국 공개특허공보 제2158454호에 기재되어 있는 바와 같이, 비이온성 계면활성제 중의 빌더의 현탁액을 기본으로 한다.

바람직하게는, 직물 표백 조성물은 분말 또는 입상 형태이다.

이러한 분말 또는 입상 형태는 먼저 상기 성분(a) 및 (b)를 제외하고, 모든 성분을 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조시켜 기재 분말을 형성한 다음, 당해 기재 분말에 이들을 건조 블렌딩시켜 성분(a) 및 (b)를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 추가의 공정에서, 성분(b)를 계면활성제와 빌더 성분을 함유하는 수성 슬러리에 가하고 혼합물 내에 성분(a)를 건조 혼합시키기 전에 슬러리를 분무 건조시킨다. 음이온성 계면활성제와 빌더 성분을 함유하는 수성 슬러리 중에 비이온성 성분이 존재하지 않거나 단지 소량만이 존재하는 또다른 공정에서, 성분(b)를 비이온성 계면활성제 성분에 혼입시키고, 이를 분무 건조된 기재 분말에 가한 다음, 최종적으로 성분(a)를 혼합물 속에서 건조 블렌딩시킨다.

또한, 본 발명은 표백시키고/시키거나 세척시킬 직물을 본 발명에 따르는 유효량의 직물 표백용 조성물과 접촉시킴을 포함하는 표백 및/또는 세척 방법을 포함한다. 바람직하게는, 사용되는 직물 표백용 조성물의 양은 망간 착물(b)의 양이 표백 및/또는 세척 욕(bath) 중에 0.001 내지 100ppm, 바람직하게는 0.01 내지 20ppm의 양의 망간을 제공하도록 하는 양이다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 부와 %는 중량부와 중량%이다.

실시예 1

에틸렌 디아민 6g을 60℃에서 1시간에 걸쳐 에탄올 500mL 중의 3-이소프로필 살리실알데하이드 34.5g의 용액에 적가한다. 60℃에서 교반을 추가로 2시간 동안 지속하고, 형성된 침전물을 여과한다. 이와 같이 하여, 수율이 이론치의 98%에 상응하는 화학식(101)의 황색 액체 화합물 34.5g을 수득한다.

에탄올 350mL 중에 용해된 화학식(101)의 화합물 10.6g에 망간(II)-아세테이트·4H₂O 7.4g을 가한다, 이와 같이 생성된 암갈색 용액을 65℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 증발 건조시킨다. 이론치의 75% 수율에 상응하는 화학식(102)의 화합물 10.5g을 수득한다.

실험식이 C₂₄H₂₉MnN₂O₄·0.8 3-이소프로필살리실알데하이드인 화학식(102)의화합물의 원소분석:

실시예 2

살리실알데하이드 출발물질을 적절하게 변형시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 화학식(103)의 화합물을 이론치의 91%의 수율로 암갈색 생성물로서 수득한다.

실험식이 C₃₄H₄₉MnN₂O₄·1.0 아세트산인 화학식(103)의 화합물의 원소분석:

실시예 3

살리실알데하이드 출발물질 및 염형성 단계를 적절하게 변형시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 화학식(104)의 화합물을 이론치의 63%의 수율로 적갈색 생성물로서 수득한다.

실험식이 C₂₄H₃₂ClMnN₄O₂·0.75H₂O인 화학식(104)의 화합물의 원소분석:

실시예 4

살리실알데하이드 출발물질을 적절하게 변형시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 화학식(105)의 화합물을 이론치의 61%의 수율로 적색 생성물로서 수득한다.

실험식이 C₃₀H₄₇MnN₄O₁₂S₂·2.5H₂O인 화학식(105)의 화합물의 원소분석:

실시예 5

에틸렌디아민 60g을 60℃에서 1시간에 걸쳐 에탄올 500mL 중의 살리실알데하이드 277g의 용액에 적가한다. 60℃에서 추가로 2시간 동안 연속적으로 교반시킨 후, 형성된 침전물을 여과 제거한다. 이론치의 97% 수율에 상응하는 화학식(106)의황색 화합물 260g을 수득한다:

당해 화합물 16g을 에탄올 500mL에 용해시키고, 망간-(II)-클로라이드·4H₂O 11.9g과 칼륨 헥사플루오로포스페이트 11.9g으로 처리한다. 용액을 25℃에서 20분 동안 교반한 다음, 5℃로 냉각시키고, 30% 가성 소다 용액 12mL, 30% 과산화수소 용액 6.8mL 및 물 30mL의 혼합물로 처리한다. 용액의 pH를 2N H₂SO₄를 사용하여 8 내지 9로 조정하고 여과한다. 여과물을 농축시킨 후, 이론치의 32%의 수율에 상응하는 화학식(107)의 갈색-자주및 결정성 생성물 8g을 수득한다.

실험식이 C₃₂H₂₈F₁₂Mn₂N₄O₅P₂인 화학식(107)의 화합물의 원소분석:

실시예 6

실시예 5에서 기재되어 있는 화학식(106)의 화합물을 테트라하이드로푸란 용매 중에 용해시키고, 25℃ 및 5%의 Pd/C 촉매의 존재하에 정상 대기압하에 수소화시킨다. 다음의 화학식(108)의 화합물을 이론치의 86% 수율로 수득한다:

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 화학식(108)의 화합물을 이론치 의 12% 수율로 다음 화학식의 암갈색 화합물로 전환시킨다:

실험식이 C₁₆H₁₈ClMnN₂O₂·1.5H₂O·0.33 화합물(108)인 화학식(109)의 화합물의 원소분석:

실시예 7

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(110)의 화합물을 수득한다:

실험식이 C₁₆H₁₄ClMnN₂O₂·1.92H₂O인 화학식(110)의 화합물의 원소분석:

실시예 8

실시예 5에 기재되어 있는 바와 같이, 물 450mL에 용해된 화학식(106)의 화합물 26.8g에 망간-(II)-아세테이트·4H₂O 24.5g와 30% 가성 소다 용액 26.2g을 가한다. 이와 같이 하여 형성된 암갈색 용액을 70℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 5℃로 냉각시킨다. 침전된 암갈색 생성물을 여과 제거하고 진공하에 건조시킨다. 화학식(111)의 화합물 25g을 수득한다(이론치의 92%):

실험식이 C₁₆H₁₃MnN₂Na₂O₉S₂·1.0H₂O인 화학식(111)의 화합물의 원소분석:

실시예 9

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(112)의 화합물을제조한다:

실험식이 C₁₈H₁₇MnN₂O₄인 화학식(112)의 화합물의 원소분석:

실시예 10

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(113)의 화합물을 제조한다:

실험식이 C₁₆H₁₄F₆MnN₂O₂P·2.12H₂O인 화학식(113)의 화합물의 원소분석:

실시예 11

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(114)의 화합물을제조한다:

실험식이 C₂₂H₂₃MnN₂O₄·1.9H₂O인 화학식(114)의 화합물의 원소분석:

실시예 12

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(115)의 화합물을 제조한다.

실험식이 C₁₈H₁₈ClMnN₂O₄인 화학식(115)의 화합물의 원소분석:

실시예 13

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(116)의 화합물을제조한다:

실험식이 C₂₀H₂₂ClMnN₂O₂·4.25H₂O·0.33NaCl인 화학식(116)의 화합물의 원소분석:

실시예 14

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(117)의 화합물을 제조한다:

실험식이 C₁₆H₁₂ClMnN₂Na₂O₈S₂·3H₂O·1.2NaCl인 화학식(117)의 화합물의 원소분석:

실시예 15

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(118)의 화합물을제조한다:

실험식이 C₁₇H₁₅MnN₂Na₂O₉S₂인 화학식(118)의 화합물의 원소분석:

실시예 16

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(119)의 화합물을 제조한다:

실험식이 C₂₂H₂₁Mn₂Na₂O₁₀S₂·1.56H₂O인 화학식(119)의 화합물의 원소분석:

실시예 17

실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 다음 화학식(120)의 화합물을제조한다:

실험식이 C₂₀H₁₈ClMnN₂Na₂O₈S₂·2.5H₂O·1.45NaCl인 화학식(120)의 화합물의 원소분석:

실시예 18

A) 에탄올 300mL 중의 2-아미노피리딘 18.8g의 용액에 살리실알데하이드 24.4g을 가한다. 당해 혼합물을 70 내지 75℃까지 가열하고, 7시간 동안 교반한다. 혼합물을 이의 용적의 1/3로 농축시킨 후, 5℃까지 냉각시키며, 이때 화학식(121a)의 오렌지색 생성물이 결정화되어 나온다:

이 생성물을 흡입 여과로 제거하고 공기 중에서 건조시켜 25.5g을 수득한다(이론치의 65%).

실험식이 C₁₂H₁₀N₂O인 화학식(121a)의 화합물의 원소분석:

B) 에탄올 200mL 중의 (A)부분에서 수득한 화학식(121a)의 화합물 5.9g의 용액에 망간-(III)-아세테이트 이수화물 8.5g을 가한다. 생성된 암갈색 용액을 60 내지 65℃에서 5시간 동안 교반하고, 증발, 건조시킨다. 잔사를 진공하에 건조시켜 화학식(121)의 담갈색 화합물 6.3g(이론치의 68%)을 수득한다.

실험식이 C₁₄H₁₂MnN₂O₃·CH₃COOH인 화학식(121)의 화합물의 원소분석:

실시예 19

A) 에탄올 1000mL 중의 프탈디알데하이드 26.8g의 용액에 디에틸렌트리아민 21.5mL를 가하고, 당해 혼합물을 25℃에서 20시간 동안 교반한다. 생성된 용액은 점차 녹갈색을 띄게 되며, 증발, 건조시켜 화학식(112a)의 암갈색 액체 40g(이론치의 100%)을 수득한다:

B) 에탄올 250mL 중의 망간-(II)-클로라이드 사수화물 19.8g의 용액에 에탄올 250mL 중의 화학식(122a)의 생성물 20.1g의 용액을 가한다. 황토색 황색 현탁액이 형성되며, 이를 25℃에서 18시간 동안 교반한다. 생성물을 흡입 여과하고, 에탄올로 세척한 다음, 25℃에서 진공하에 건조시켜 화학식(122)의 황토색 황색 생성물 28g(이론치의 85%)을 수득한다.

실험식이 C₁₂H₁₄Cl₂MnN₃인 화학식(122)의 화합물의 원소분석:

실시예 20

에탄올 50mL 중의 2,2'-디피리딜아민 5.1g의 용액에 망간-(II)-아세테이트 사수화물 7.4g을 가하고, 당해 혼합물을 25℃에서 18시간 동안 교반한다. 생성물을 흡입 여과하고, 메탄올로 세척한 다음, 25℃에서 진공 건조시켜, 화학식(123)의 백색 생성물 6.6g(이론치의 58%)을 수득한다.

실험식이 C₃₂H₃₆Mn₃N₆O₁₂인 화학식(123)의 화합물의 원소분석:

실시예 21

1,2-비스(3,5-디-3급-부틸살리실리드아미노)사이클로헥산 8.2g을 에탄올 400mL에 가하고, 당해 혼합물을 65℃까지 가열하고, 여기에 망간-(II)-아세테이트 사수화물 2.7g을 가하면 황색 현탁액이 된다. 얼마 후, 암갈색 용액이 형성되며, 이를 15시간 동안 교반한 후, 증발 건조시켜 화학식(124)의 암갈색 분말 9.5g(이론치의 92.8%)을 수득한다.

실험식이 C₃₈H₅₅MnN₂O₄·1.33H₂O인 화학식(124)의 화합물의 원소분석:

실시예 22

o-아미노페놀 10.9g 및 피리딘-2-알데하이드 10.7g을 60 내지 65℃에서 5시간 동안 에탄올 200mL 속에서 교반시킨다. 당해 용액을 망간-(II)-아세테이트 사수화물 24.5g으로 처리하고 60 내지 65℃에서 5시간 동안 교반한다. 당해 용액을 증발시키고, 잔사를 진공하에서 건조시켜 화학식(125)의 적갈색 생성물31g(이론치의 95%)을 수득한다.

실험식이 C₁₄H₁₂MnN₂O₃·0.83H₂O인 화학식(125)의 화합물의 원소분석:

실시예 23

A) 톨루엔 1000mL 중의 디아미노에탄 405mL의 용액에 포름산 20mL 및 구리 분말 63.4g을 가한다. 현탁액을 100℃까지 가열한 다음, 2시간에 걸쳐 톨루엔 115mL중의 o-클로로벤즈알데하이드의 111mL 용액으로 적가 처리한다. 100℃에서 4시간 후, 당해 혼합물을 75℃로 냉각시키고, 약간의 구리 분말을 여과 제거한다.

여액은 두 상(phase)을 형성한다. 상층 톨루엔 상을 분리시키고, 100mL로 농축시킨다. 이러한 농축액을 에탄올 200mL를 사용하여 희석시키고 25℃에서 48시간 동안 방치시킨다. 결정화되어 나오는 생성물을 흡입 여과하고, 40℃에서 진공하에 건조시켜 화학식(126a)의 황색 생성물 24g(이론치의 16%)을 수득한다.

B) (A) 부분에서 수득한 화학식(126a)의 화합물 5.8g 및 망간-(II)-아세테이트 사수화물 5g을 에탄올 200mL 중에서 12시간 동안 교반하고, 흡입 여과한 다음, 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켜 화학식(126)이 화합물 7.5g을 수득한다.

실험식이 C₂₂H₂₆MnN₄O₄·0.14MnO₂인 화학식(126)의 화합물의 원소분석:

실시예 24

메탄올 200mL 중의 망간-(II)-클로라이드 19.8g의 용액에 헥사메틸렌테트라민 14g을 가한다. 25℃에서 20시간 동안 교반한 후, 침전된 생성물을 흡입 여과하고 25℃에서 진공하에 건조시켜 화학식(127)의 담회색 생성물 18.5g(이론치의 91%)을 수득한다.

실험식이 C₁₂H₂₄Cl₂MnN·2H₂O인 화학식(127)의 화합물의 원소분석:

실시예 25

메탄올 80mL 중의 트리아자사이클로노난 3.0g의 용액에 망간 퍼클로레이트 육수화물 2g을 가한다. 백색 현탁액이 즉시 형성된다. 30분 후, 아세트산나트륨 1g을 가하고, 당해 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반한다. 생성물을 흡입 여과하고, 메탄올로 세척한 다음, 25℃에서 진공하에 건조시켜 화학식(128)의 백색 생성물 1.8g(이론치의 65%)을 수득한다.

실험식이 C₁₂H_3OCl₂MnN₆O₈인 화학식(128)의 화합물의 원소분석:

실시예 26

물 140mL 중의 프탈로시아닌 테트라설폰산 13.8g 용액에 망간-(III)-아세테이트 이수화물 4.2g을 가한다. 당해 혼합물을 70 내지 75℃로 가열하고 12시간 교한한다. 염화나트륨 20g을 가하고, 당해 혼합물을 6시간 동안 추가로 교반한 다음, 5℃로 냉각시켜 흡입 여과한다. 여과 제거된 물질을 물 200mL 중에 용해시키고, 40시간 동안 투석시킨다. 잔류 용액을 증발, 건조시켜 화학식(129)의 흑색 생성물 3.5g(이론치의 20%)을 수득한다.

실험식이 C₆₄H₄₀Mn₃N₁₆O₂₄S₈·2.2H₂O인 화학식(129)의 화합물의 원소분석:

실시예 27

주어진 비율로 다음 성분을 사용하여 표준(ECE) 세제 분말을 제조한다:

8.0% 나트륨(C_11.5) 알킬벤젠설포네이트;

2.9% 우지-알콜-테트라데칸-에틸렌글리콜에테르(14mol EO);

3.5% 나트륨 비누;

43,8% 나트륨 트리포스페이트;

7.5% 나트륨 실리케이트;

1.9% 마그네슘 실리케이트;

1.2% 카복시메틸셀룰로스;

0.2% EDTA;

21.2% 나트륨 설페이트 및

9.8% 물.

그런 후, ECE 분말 7.5g/L, 과붕산나트륨 일수화물 1.13g/L 및 실시예 8에서 기재되어 있는 바와 같은 화학식(111)의 화합물 0.015g/L를 함유하는 수성 세척액을 제조한다.

수성 세척액(경도 12의 수돗물로 채움) 400mL 속에 묽은 와인, 차, 커피 또는 흑딸기 얼룩으로 오염된 시험용 면직물 12.5g 및 표백된 면 37.5g을 넣는다(즉, 액체 비율 1:8).

각각의 세척 욕을 15℃에서 시험온도 25℃, 40℃ 또는 60℃까지 10분에 걸쳐 각각 가열한 다음, 각각의 시험 온도에서 추가로 10분 동안 유지시킨다. 그런 후, 각각의 견본을 흐르는 차가운 수돗물로 세척하고 스핀 건조 및 다리미질한다.

그런 후, 각각의 시험 견본에 대한 휘도 값(brightness value)(Y)을 SF 500 분광 광도계를 사용하여 측정한다. Y 값은 달성된 표백 효과의 정도를 제공한다.1Y 단위의 차이는 육안으로도 명확히 감지할 수 있다.

참고 목적으로, 각각의 Y 값은 25℃에서 과붕산염만을 단독으로 사용하여 [즉, 화학식 109의 화합물을 사용하지 않음] 세척된 제품 각각에 대해 측정한다.

수득한 결과는 다음의 표에 나타낸다:

표

표의 결과로부터, 어떠한 주어진 온도에서라도, 본 발명에 따르는 직물 표백용 조성물을 사용하여 성취된 표백의 개선은 과붕산염만을 단독으로 사용하여 성취된 경우보다 3 내지 5배 높다. 또한, 심지어 25℃에서도, 본 발명에 따르는 직물 표백용 조성물은 과붕산염만을 단독으로 사용하여 60℃에서 수득한 것과 동등한 표백 효과를 제공한다.

화학식(111)의 화합물을 화학식(110), (112), (114), (117), (118), (119), (120), (121), (122), (123), (124), (125), (126), (128) 또는 (129)로 대체시키는 경우, 유사한 결과를 수득한다.

Claims

(a) 퍼옥시 화합물 및 (b) 망간의 양을 기준으로 하여 0.0005 내지 0.5중량%인 화학식 (5) 내지 (8), (11) 내지 (15), (17) 및 (18) 중의 하나 이상의 수용성 망간 착물을 포함하는 직물 표백용 조성물.

상기식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 동일하거나 상이하고 각각 수소; 치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₁₂-알킬; 치환되지 않거나 C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-알콕시에 의해 치환된 사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₂-C₅-알카노일아미노, 니트로, 설포 또는 디알킬화 아미노에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,

R₅는 수소; 치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₁₂-알킬; 치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₈-알콕시; 할로겐; N(치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노-또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₄-알킬)₂;(치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₄-알킬)₃;또는 수용성화 그룹(water solubilizing group)이고,

R₆및 R₇은 동일하거나 상이하고 각각 NH-CO-NH₂, 화학식의 그룹 또는 화학식의 그룹이고,

Y는 C₁-C₄-알킬렌; 산소 또는 질소에 의해 차단된 C₂-C₈-알킬렌; 또는 사이클로헥실렌이고,

X는 OH; NH₂; 치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₁₂-알킬; 또는 치환되지 않거나 C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₂-C₅-알카노일아미노, 니트로, 설포 또는 디알킬화 차미노에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,

n은 0, 1, 2 또는 3이고,

M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 형성된 양이온이고,

m은 2 또는 3이고,

q는 0, 1, 2 또는 3이며,

A는 음이온이고,

단 화학식(5)에서,

R₅는 치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₈-알콕시; 시아노; N(치환되지 알거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₄-알킬)₂; 또는환되지 않거나 할로겐, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 카복실, C₁-C₄-알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환된 C₁-C₄-알킬)₃이고,

R₁, q 및 A는 위에서 정의한 바와 같다.
표백시키고/시키거나 세척시킬 직물을, 제1항에 따르는 유효량의 직물 표백용 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 표백 및/또는 세척 방법.