JP4666447B2 - 三脚状配位子の金属錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、トリス(2−アミノエチル)アミンに基づく、三脚状配位子の金属錯体の、洗濯、洗浄および消毒工程における過酸素化合物(peroxyen compounds)の作用を強化する触媒としての使用に関する。本発明は、さらに、そのような工程に用いられる金属錯体および過酸素化合物の組成物、ならびに新規な金属錯体および配位子、またそれらの製造方法にも関する。
【0002】
いくつかのマンガン錯体、特にサレン型のものは、特に洗濯工程の一部において、過酸素化合物による酸化に役立つ触媒であることが公知である。他の一定のマンガン錯体が、洗濯液中の汚れおよび染料に対する顕著な漂白効果を有することも公知である。にもかかわらず、織物材料に適用したときに、繊維および染料の有意な損傷が生じる可能性のないことを条件として、改良された効果、および/またはより広い適用範囲を有するさらなる化合物に対する要求が存在する。
【0003】
ここに、トリス(2−アミノエチル)アミンとアルデヒドまたはケトンとを反応させることによって得られる、三脚状配位子のある種の金属錯体は、触媒として用いたときに、繊維および染料の損傷の発生なしに、非常に多様な適用において過酸素化合物の作用をより高い程度にまで強化するという点で、上記の必要性を実質的に満たすことが見出された。意外にも、強化された作用は、下記のものを包含する用途において、そのような配位子の金属錯体を水性溶液中で過酸素化合物とともに用いることに対して生じる:
(a)洗濯工程の一部としての、織物材料のしみまたは汚れの漂白、
(b)織物材料の洗濯の際の、移染する染料の再沈着の防止、
(c)硬い表面、特に陶磁器またはガラスの洗浄、
(d)硬い表面、特にタイルの、特にかびの汚れを除去するための洗浄、
(e)抗菌効果を有する洗濯液および洗浄液の使用、ならびに
(f)印刷された廃紙からの印刷インクの除去(インク抜き)。
【0004】
上記により、本発明は、式(1):
【0005】
【化6】
【0006】
〔式中、R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″およびR4″は、それぞれ、独立に、水素、シアノ、ハロゲン、SO3M(Mは、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムまたは有機アンモニウム陽イオンである)、SO2NH2、SO2NHR5、SO2N(R5)2、OR5 もしくはCOOR5 (R5は、水素または直鎖もしくは分岐鎖C1〜C4アルキルである)、ニトロ、直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル、直鎖もしくは分岐鎖フッ素化もしくは過フッ素化C1〜C8アルキル、NHR6、NR6R7、N+R6R7R10、または直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル−R8であって、ここで、R8は、OR5、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7またはN+R6R7R10であり、R6、R7およびR10は、同一であるか、または異なり、それぞれ、直鎖または分岐鎖C1〜C12アルキルであるか、あるいはR6およびR7は、結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成し、R9、R9′およびR9″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル、またはアリールである〕
で示される三脚状配位子を有する金属錯体の、過酸素化合物による酸化のための触媒としての使用を提供する。
【0007】
特に好ましいのは、上式(1)の配位子を有するMn(III)およびFe(III)錯体、特に上式(1)の配位子および金属を1:1のモル比で有するMn(III)およびFe(III)錯体の使用である。
【0008】
ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素またはフッ素、特に好ましくは塩素である。
【0009】
アルキルは、特に1〜4個の炭素原子を有するアルキル、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチルまたはtert−ブチルである。
【0010】
結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成するR6およびR7は、特に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン環である。ピペラジン環は、フェニルまたはアルキル基に結合していない窒素原子が、たとえばアルキルで置換されていてもよい。
【0011】
アリールは、たとえばナフチルであるか、または特にフェニルである。
【0012】
R9、R9′およびR9″は、それぞれ、好ましくは独立に、水素、またはC1〜C4アルキル、特に水素である。
【0013】
SO3M基中のアルカリ陽イオンMは、たとえば、リチウム、カリウム、または特にナトリウムであってよく、アルカリ土類金属陽イオンMは、特にマグネシウムおよびカルシウムから選ばれる。
【0014】
非常に特に好ましいのは、式(2):
【0015】
【化7】
【0016】
〔式中、Meは、MnまたはFeであり、R1、R1′およびR1″は、それぞれ、独立に、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、NHR6、NR6R7または−N+R5R6R7であって、R5、R6およびR7は、それぞれ、独立に、C1〜C4アルキルである〕
で示される1:1Me(III)錯体の、過酸素化合物による酸化のための触媒としての使用である。
【0017】
式(2)中のMeは、好ましくはマンガンである。
【0018】
式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体は、好ましくは、過酸素化合物と一緒に水性溶液中で、織物材料のしみもしくは汚れを漂白するためか、または洗濯工程の一部として移染する染料の再沈着を防ぐためか、あるいは硬い表面、特に陶磁器またはガラスを洗浄するために用いられる。
【0019】
式(1)の配位子は、錯化されていない形態で、過酸素化合物と一緒に水性溶液中で、織物材料のしみまたは汚れを漂白するためにも役立つ。
【0020】
この使用に好ましいのは、式(3):
【0021】
【化8】
【0022】
〔式中、R1、R1′およびR1″は、それぞれ、独立に、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、NHR6、NR6R7またはN+R5R6R7であって、R5、R6およびR7は、それぞれ、独立に、C1〜C4アルキルであり、R2、R2′およびR2″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖または分岐鎖C1〜C8アルキルもしくはアリールである〕
で示される配位子である。
【0023】
式(1)の三脚状配位子を有する個々の金属錯体は、たとえばS. Chandra, P. Chakraborty, A. Charkaravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1993), 6, 863から既に公知である。
【0024】
新規な金属錯体は、式(1):
【0025】
【化9】
【0026】
〔式中、R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″およびR4″は、それぞれ、独立に、水素、シアノ、ハロゲン、SO3M(Mは、水素、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたは有機アンモニウム陽イオンである)、SO2NH2、SO2NHR5、SO2N(R5)2、OR5 もしくはCOOR5 (R5は、水素または直鎖もしくは分岐鎖C1〜C4アルキルである)、ニトロ、直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル、直鎖もしくは分岐鎖フッ素化もしくは過フッ素化C1〜C8アルキル、NHR6、NR6R7、N+R6R7R10、または直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル−R8であって、ここで、R8は、OR5、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7またはN+R6R7R10であり、R6、R7およびR10は、同一であるか、または異なり、それぞれ、直鎖または分岐鎖C1〜C12アルキルであるか、あるいはR6およびR7は、結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成し、R9、R9′およびR9″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル、またはアリールである〕
で示される三脚状配位子を有するマンガン(III)または鉄(III)錯体であって、該マンガン(III)錯体においては、置換基R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″、R4″、R9、R9′およびR9″のうち少なくとも一つが、水素以外の意味を有し、かつ置換基R1、R2、R4、R1′、R2′、R4′、R1″、R2″、R4″、R9、R9′およびR9″がすべて水素であるときは、置換基R3、R3′およびR3″のうち少なくとも一つが、塩素以外の意味を有することを条件とする錯体である。
【0027】
これらのマンガン(III)および鉄(III)錯体は、本発明の要旨の一部も形成する。それらは、式(1)の配位子をマンガンまたは鉄化合物と反応させて、対応する金属錯体を形成することによる、慣用の方式で得られる。そのような操作方法は、たとえば米国特許第5,281,578号および第4,066,459号明細書に記載されている。
【0028】
やはり新規であるのは、式(1):
【0029】
【化10】
【0030】
〔式中、R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″およびR4″は、それぞれ、独立に、水素、シアノ、ハロゲン、SO3M(Mは、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムまたは有機アンモニウム陽イオンである)、SO2NH2、SO2NHR5、SO2N(R5)2、OR5 もしくはCOOR5 (R5は、水素または直鎖もしくは分岐鎖C1〜C4アルキルである)、ニトロ、直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル、直鎖もしくは分岐鎖フッ素化もしくは過フッ素化C1〜C8アルキル、NHR6、NR6R7、N+R6R7R10、または直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル−R8であって、ここで、R8は、OR5、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7またはN+R6R7R10であり、R6、R7およびR10は、同一であるか、または異なり、それぞれ、直鎖または分岐鎖C1〜C12アルキルであるか、あるいはR6およびR7は、結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成し、R9、R9′およびR9″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル、またはアリールである〕
で示される配位子であって、置換基R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″、R4″、R9、R9′およびR9″のうち少なくとも一つが、水素以外の意味を有し、かつ置換基R1、R2、R4、R1′、R2′、R4′、R1″、R2″、R4″、R9、R9′およびR9″がすべて水素であるときは、置換基R3、R3′およびR3″のうち少なくとも一つが、塩素以外の意味を有することを条件とする配位子である。
【0031】
これらの配位子も、同様に、本発明の要旨の一部を形成する。それらは、たとえば、トリス(2−アミノエチル)アミンを3molの置換または非置換サリチルアルデヒドと反応させることによる、慣用の方式で得られる。異なる3種類のサリチルアルデヒドと、または異なる2もしくは3種類のサリチルアルデヒドの混合物と段階的に反応させることは、三つの芳香環が異なる置換基を有する式(1)の配位子を与える。
【0032】
式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体は、使用する前に、式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体、分散剤、および場合によりさらなる成分、ならびに水を含む、固体または液体製品へと転化してもよい。
【0033】
該金属錯体は、好ましくは20μm未満、特に0.1〜15μmの平均粒度まで粉砕することが望ましい。粉砕は、乾燥形態での分散剤、およびそれ以外の成分とともに実施してよいが、湿式粉砕が好ましい。粉砕は、慣用の方式で、常用されるミルで実施する。得られた乾燥製品は、この形態で用いてもよいか、または溶媒もしくは水中でスラリー化し、懸濁液の形態で用いてもよい。湿式粉砕から得られた懸濁液は、それ自体を用いてもよいし、または乾燥し、固体製品の形態で用いてもよい。
【0034】
上記により、本発明は、さらに、
(a)1〜60重量%、好ましくは5〜30重量%の、式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体、
(b)0.5〜15重量%、好ましくは1〜5重量%の分散剤、
(c)0〜10重量%のさらなる成分、および
(d)15〜98.5重量%の水
を含む水性懸濁液を提供する。
【0035】
本発明は、さらに、
(a)1〜99重量%、好ましくは5〜50重量%の、式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体、
(b)1〜99重量%、好ましくは50〜95重量%の担体材料、
(c)0〜20重量%の分散剤、
(d)0〜10重量%のさらなる成分、および
(e)0〜5重量%の水
を含む固体製品を提供する。
【0036】
有用な分散剤は、特に、陰イオン分散剤および非イオン分散剤を包含する。
【0037】
用いられる陰イオン分散剤は、たとえば、染料、顔料等々のための、商業的に入手できる水溶性陰イオン分散剤を包含する。有用な生成物は、特に、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と、あり得る塩素化ビフェニルまたは酸化ジフェニルと、場合によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、(モノ/ジ)アルキルナフタレンスルホナート、重合した有機スルホン酸のナトリウム塩、重合したアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホナート、アルキルポリグリコールエーテルスルファートのナトリウム塩、ポリアルキル化した多核アリールスルホナート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレンで連結した縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルファートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホナートのナトリウム塩、リグニン−もしくはオキシリグニン−スルホナートまたは複素環ポリスルホン酸を包含する。
【0038】
特に有用な陰イオン分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合した有機スルホン酸のナトリウム塩、(モノ/ジ)アルキルナフタレンスルホナート、ポリアルキル化した多核アリールスルホナート、重合したアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグニンスルホナート、オキシリグニンスルホナート、およびナフタレンメタンスルホン酸とポリクロロメチルビフェニルとの縮合生成物である。
【0039】
有用な非イオン分散剤は、特に、少なくとも35℃の融点を有する、水で乳化できるか、分散できるか、または水溶性の化合物を包含する。たとえば、下記の化合物には、関心が持たれる:
【0040】
1.8〜22個の炭素原子を有する脂肪性アルコール、特にセチルアルコール、
【0041】
2.好ましくは2〜80molの酸化アルキレン、特に酸化エチレン(この場合、個々の酸化エチレン単位は、置換エポキシド、たとえば酸化スチレンおよび/または酸化プロピレンと置き換えてよい)と、8〜22個の炭素原子を有する高級飽和もしくは不飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪性アミンまたは脂肪性アミドとの、あるいはベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、またはアルキル基が4個以上の炭素原子を有するアルキルフェノールとによる付加生成物、
【0042】
3.酸化アルキレン、特に酸化プロピレンの縮合生成物(ブロック重合体)、
【0043】
4.ジアミン、特にエチレンジアミンの酸化エチレン−酸化プロピレン付加物、
【0044】
5.8〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、および少なくとも一つのヒドロキシ低級アルキルもしくは低級アルキル低級アルキル基を有する第一級もしくは第二級アミンの反応生成物、あるいはこれらのヒドロキシアルキル含有反応生成物の酸化アルキレン付加生成物、
【0045】
6.好ましくは長鎖エステル基を有する、ソルビタンエステル、またはエトキシル化ソルビタンエステル、たとえば、4〜10個の酸化エチレン単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、または4〜20個の酸化エチレン単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、
【0046】
7.3〜6個の炭素原子を有する3〜6価の脂肪族アルコール、たとえばグリセリンまたはペンタエリトリトールの酸化プロピレンの付加生成物、ならびに
【0047】
8.脂肪性アルコールとポリグリコールの混合エーテル、特に8〜22個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの3〜30molの酸化エチレン、および3〜30molの酸化プロピレンの付加生成物。
【0048】
特に役立つ非イオン分散剤は、式(4):
【0049】
R11−O−(Alkylen−O)n−R12
【0050】
〔式中、R11は、C8〜C22アルキルまたはC8〜C18アルケニルであり;
R12は、水素、C1〜C4アルキル、少なくとも6個の炭素原子を有する脂環族の基、またはベンジルであり;
「Alkylen」は、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
nは、1〜60である〕
で示される界面活性剤である。
【0051】
式(4)中の置換基R11およびR12は、有利には、8〜22個の炭素原子を有する不飽和であるか、または好ましくは飽和した脂肪族モノアルコールの炭化水素基である。この炭化水素基は、直鎖または分岐鎖状であってよい。好ましくは、R11およびR12は、それぞれ、独立に、9〜14個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0052】
有用な脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール、たとえばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコール及び、合成アルコール、たとえば2−エチルヘキサノール、1,1,3,3−テトラメチルブタノール、オクタン−2−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、C9〜C11オキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、または8〜22個の炭素原子を有する鎖状第一級アルコール〔Alfol(登録商標)〕も包含する。これらのAlfolのいくつかの代表例は、Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)またはAlfol(16-18)である。
【0053】
不飽和脂肪族モノアルコールの例は、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコールおよびオレイルアルコールである。
【0054】
アルコール基は、個別にか、または2種類もしくはそれ以上の成分の混合物の形態で、たとえばダイズ脂肪酸、ヤシの実脂肪酸または獣脂油から誘導されたアルキルおよび/もしくはアルケニル基の混合物として存在してよい。
【0055】
(Alkylen−O)鎖は、好ましくは、下式で示される二価基である:
【0056】
【化11】
【0057】
脂環族の基の例は、シクロヘプチル、シクロオクチル、または好ましくはシクロヘキシルである。
【0058】
好適な非イオン分散剤は、式(5):
【0059】
【化12】
【0060】
〔式中、R13は、C8〜C22アルキルであり;
R14は、水素またはC1〜C4アルキルであり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、独立に、水素、メチルまたはエチルであり;
n2は、0〜8であり;そして
n3は、2〜40である〕
で示される界面活性剤である。
【0061】
さらに重要な非イオン分散剤は、式(6):
【0062】
【化13】
【0063】
〔式中、R15は、C9〜C14アルキルであり;
R16は、C1〜C4アルキルであり;
Y5、Y6、Y7およびY8は、独立に、水素、メチルまたはエチルであるが、一方のY5、Y6、または他方のY7およびY8のうち一つが常に水素であることを条件とし;そして
n4およびn5は、独立に、4〜8の整数である〕
に従う。
【0064】
式(4)〜(6)の非イオン分散剤は、混合物として用いてよい。上記により、有用な界面活性剤混合物は、たとえば、式(4)の「末端基がキャッピングされていない」脂肪性アルコールエトキシラート(fatty alcohol ethoxylates)、すなわち、
R11が、C8〜C22アルキルであり;
R12が、水素であり;そして
Alkylen−O鎖が、基:−(CH2−CH2−O)−である
式(4)の化合物及び式(6)の「末端基がキャッピングされている」脂肪性アルコールエトキシラートをも包含する。
【0065】
式(4)、(5)または(6)の非イオン分散剤の例は、C10〜C13脂肪性アルコール、たとえばC13オキソアルコールと、3〜10molの酸化エチレン、酸化プロピレンおよび/もしくは酸化ブチレンとの反応生成物、または1molのC13脂肪性アルコールと、6molの酸化エチレン、および1molの酸化ブチレンとの反応生成物である。付加生成物は、それぞれ、C1〜C4アルキル、好ましくはメチルまたはブチルで「末端基がキャッピングされて」いてよい。
【0066】
これらの分散剤は、個別にか、または2種類もしくはそれ以上の分散剤の混合物として用いてよい。
【0067】
有用な担体材料は、たとえば、洗濯用洗剤の成分と融和性であり、水に可溶性であるか、または容易に懸濁させることができ、あるとしても僅かでしかない吸湿性を有する固体の無機化合物を包含する。例としては、酸化物、たとえばMgO、CaO、TiO2、ZnO、Al2O3およびSiO2、特にAl2O3およびSiO2;アルカリおよびアルカリ土類金属、特にナトリウムおよびカリウムのホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびアルミノケイ酸塩(ゼオライト)である。これらの化合物中のオキソアニオンは、酸素原子を介して連結されて、より大きい鎖、環、層または三次元網目構造を形成してよい。
【0068】
さらなる成分の例は、湿潤剤、水不溶性または水溶性である染料もしくは顔料と、充填剤および蛍光増白剤も包含する。これらの成分は、該固体または液体製品の総重量に対して、0〜10重量%の量で存在する。
【0069】
式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体は、たとえば、繊維および染料に有意な損傷を生じさせることなく織物材料を漂白するための、過酸素化合物による酸化のための触媒として用いられる。
【0070】
上記により、本発明は、さらに、過酸化物性洗剤を含む液体に、式(1)の三脚状配位子を有する1種類またはそれ以上の金属錯体を洗濯液1リットルあたり0.1〜200μmolで加える工程を含む、洗濯もしくは洗浄の方法を提供する。
【0071】
本発明は、さらに、洗濯液中に移染する染料の再沈着を防ぐ方法であって、過酸化物性洗剤を含む該洗濯液に、式(1)の三脚状配位子を有する1種類またはそれ以上の金属錯体を洗濯液1リットルあたり0.5〜150mg、好ましくは1.5〜75mg、特に7.5〜40mgで加える工程を含む方法を提供する。
【0072】
本発明は、洗濯用洗剤であって、
(I)5〜90%、好ましくは5〜70%の(A)陰イオン界面活性剤および/または(B)非イオン界面活性剤、
(II)5〜70%、好ましくは5〜50%、特に5〜40%の(C)ビルダー、
(III)0.1〜30%、好ましくは1〜12%の(D)過酸化物、および
(IV)0.005〜2%、好ましくは0.02〜1%、特に0.1〜0.5%の(E)上記に定義された式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体(すべての百分率は、該洗濯用洗剤の総重量に対する重量%である)
を含む洗濯用洗剤も提供する。
【0073】
該洗濯用洗剤は、固体または液体の形態、たとえば、例として英国特許第2,158,454号公報に記載のとおり、5重量%以下、好ましくは0〜1重量%の水を含む液状の非水素組成物の形態であり、かつ非イオン界面活性剤中のビルダーの懸濁液を基剤としてよい。
【0074】
しかし、好ましくは、該洗濯用洗剤は、粉末化するか、または顆粒状である。
【0075】
粉末化した洗濯用洗剤は、たとえば、初めに、成分(D)および(E)以外の上記のすべての成分を含有する水性スラリーを、吹付け乾燥することによって、出発粉末を生成し、次いで、乾燥した成分(D)および(E)を加え、そしてすべてを一緒に混合することによって製造してよい。
【0076】
成分(E)を、成分(A)、(B)および(C)を含有する水性スラリーに加え、次いで吹付け乾燥し、その後成分(D)を乾燥材料と混合することも可能である。
【0077】
成分(A)および(C)を含有するが、成分(B)を全く、または部分的にしか含まない水性スラリーから出発することも可能である。このスラリーを、吹付け乾燥し、次いで成分(E)を成分(B)と混合して、加え、その後成分(D)を乾燥状態で混合する。
【0078】
陰イオン界面活性剤(A)は、たとえば、硫酸塩、スルホン酸塩もしくは炭酸塩界面活性剤、またはそれらの混合物であることができる。
【0079】
好適な硫酸塩は、アルキル基中に12〜22個の炭素原子を有し、場合によりそのアルキル基が10〜20個の炭素原子を有する、エトキシ硫酸アルキルと併用しての硫酸塩である。
【0080】
好適なスルホン酸塩の例は、アルキル基中に9〜15個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【0081】
該陰イオン界面活性剤中の陽イオンは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウムである。
【0082】
好適な炭酸塩は、式:R−CO−N(R1)−CH2COOM1〔式中、Rは、アルキルまたはアルケニル基中に8〜18個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり、R1は、C1〜C4アルキルであり、M1は、アルカリ金属である〕で示されるアルカリ金属のサルコシン酸塩である。
【0083】
非イオン界面活性剤(B)は、たとえば、3〜8molの酸化エチレンと、9〜15個の炭素原子を有する、1molの第一級アルコールとの縮合生成物であることができる。
【0084】
ビルダー(C)は、たとえばアルカリ金属のリン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩または重炭酸塩、特にそのナトリウム塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホナート)、またはそれらの混合物であってよい。
【0085】
特に有用なケイ酸塩は、式:NaHSiOtO2t+1・pH2OまたはNa2SitO2t+1・pH2O〔式中、tは、1.9〜4であり、pは、0〜20である〕で示される結晶質シートケイ酸のナトリウム塩である。
【0086】
好適なアルミノケイ酸塩は、ゼオライトA、B、XおよびHSの名称で商業的に入手できるもの、またこれらの成分のうち2種類またはそれ以上を含む混合物である。
【0087】
好適なポリカルボン酸塩は、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩およびアクリル酸塩、またそれらと無水マレイン酸との共重合体である。
【0088】
好適なポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、およびラセミ体ばかりでなく、鏡像異性体的に純粋なS,S体でのエチレンジアミン二コハク酸塩である。
【0089】
特に有用なホスホン酸塩またはアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホナート)は、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩である。
【0090】
過酸化物成分(D)は、たとえば、通例の洗濯温度、たとえば10〜95℃で織物材料を漂白する、文献に記載され、商業的に入手できる有機および無機過酸化物から選んでよい。
【0091】
関心が持たれる有機過酸化物は、たとえば、モノ−またはポリ−ペルオキシド、特に有機過酸またはその塩、たとえばフタルイミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸、またはそれらの塩である。
【0092】
しかし、好ましくは、無機過酸化物、たとえば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩および/または過ケイ酸塩を用いる。有機および/または無機過酸化物の混合物も同様に用い得ることが、認められるであろう。過酸化物は、異なる結晶形で、かつ異なる含水量を有して存在してよく、それらの保存安定性を改良するために、他の有機または無機化合物とともに用いてもよい。
【0093】
該過酸化物は、好ましくは、たとえばスクリュー式計量システムおよび/または移動床ミキサーを用いた、成分の混合によって洗濯用洗剤に組み込む。
【0094】
本発明の組合せに加え、該洗濯用洗剤は、たとえばビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸、ビストリアゾリルスチルベンジスルホン酸、ビススチリルビフェニル、ビスベンゾフラニルビフェニル、ビスベンゾオキサリル誘導体、ビスベンゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体およびピラゾリン誘導体からなる群からの、1種類またはそれ以上の蛍光増白剤を含んでもよい。
【0095】
該洗濯用洗剤は、汚れ沈澱防止剤、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウム、pH調節剤、たとえばアルカリまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩、発泡調節剤、たとえば石鹸、吹付け乾燥および顆粒化特性を制御するための塩類、たとえば硫酸ナトリウム、香料及び場合によってはまた帯電防止剤、織物のコンディショナー、酵素、たとえばアミラーゼ、漂白剤、顔料、および/または色直し剤をさらに含んでよい。これらの成分は、用いられる漂白剤に対して安定でなければならないことが、認識されるであろう。
【0096】
本発明による洗濯用洗剤のさらなる好適な成分は、洗濯しようとする織物が、洗濯の条件下で織物から離脱した洗濯液中の染料に汚染されるのを阻害するための、重合体である。これらの重合体は、好ましくは、陰イオンもしくは陽イオン性の置換基の組込みを通じて場合により修飾された、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピリジンN−オキシドであり、特に5,000〜60,000、特に10,000〜50,000の範囲の分子量を有するそのような重合体である。これらの重合体は、好ましくは、該洗濯用洗剤の総重量に対して0.05〜5重量%、特に0.2〜1.7重量%の量で用いる。
【0097】
本発明の洗濯用洗剤は、過ホウ酸塩の活性化剤、たとえばTAED、TAGUまたはSNOBSを追加的に含んでもよい。好ましいのは、TAEDであって、好ましくは、該洗濯用洗剤の総重量に対して0.05〜5重量%、特に0.2〜1.7重量%の量で用いる。
【0098】
意外にも、式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体は、硬い表面の着色した汚れに対して有意に改良された漂白触媒効果も有する。触媒量のこれらの錯体及び、過酸素化合物をTAED(N,N,N′,N′−テトラアセチルエチレンジアミン)とともにか、またはそれなしで含む、食器洗い用組成物は、食器洗い機内で45℃で、磁器の茶渋を実質的に除去することになる。このことは、茶渋の除去の達成が、軟水よりも困難なことが公知である、硬水の使用にも適用できる。
【0099】
上記により、本発明は、さらに、硬い表面、特に陶磁器の洗浄液中での過酸素化合物との反応のための触媒としての、式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体の使用を提供する。
【0100】
本発明は、さらに、機械洗浄法に用いるための硬い表面の洗浄剤、特に陶磁器の洗浄剤、すなわち陶磁器洗浄剤であって、式(1)の三脚状配位子を有する上記の金属錯体のうち一つを漂白触媒として含む洗浄剤、およびそのような漂白触媒を用いて、硬い表面、特に陶磁器を洗浄する方法を提供する。
【0101】
本発明の式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体は、硬い表面、特にタイルの、特にかびの汚れを除去するための洗浄にも非常に役立つ。そのような汚れは、しばしば、特にタイル間の目地に発生する。これらの目地は、たとえばセメント質および/もしくは石膏質の材料、または重合体、たとえばシリコーンである。
【0102】
上記により、本発明は、式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体の、タイルおよびタイル間目地の洗浄液中での過酸素化合物との反応のための触媒としての使用、ならびにこの目的に用いられる、式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体、および過酸化物を、たとえば界面活性剤のような、さらなる成分とともにか、またはそれなしで含む洗浄液を提供する。
【0103】
本発明の式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体は、過酸素化合物とともに用いる場合、優れた抗菌効果も与える。細菌を殺すか、または細菌の定着を防ぐための、本発明の式(1)の三脚状配位子を有する金属錯体の使用は、上記により、本発明の要旨のさらなる部分を構成する。
【0104】
(実施例)
下記の実施例は、本発明を、それを限定することなく例示する。部および百分率は、別途記載されない限り、重量による。配位子は、有利には、アルゴン下で製造する。
【0105】
例1:N,N′,N″−トリス〔サリチリデンアミノエチル〕アミン
【0106】
【化14】
【0107】
トリス(2−アミノエチル)アミン527μl(3.42mmol)を、室温で蒸留水90ml中のサリチルアルデヒド1.27g(10.3mmol)の澄んだエマルジョンに滴加して、濁った黄色の懸濁液を形成し、次いで、これを20時間攪拌した。形成された沈澱を、濾取し、一定した重量になるまで、真空乾燥キャビネット内で35℃で乾燥した。
【0108】
収量:1.40g(89%)、カナリア黄色の固体
13C−NMR(CDCl3):δ=58.2, 60.3(NCH2), 119.1, 120.8, 134.1(第三級アリール−C), 168.4 (C=N), 120.9, 163.4(第四級アリール−C)
【0109】
例2:N,N′,N″−トリス〔4−N−ジエチルアミノサリチリデンアミノエチル〕アミン
【0110】
【化15】
【0111】
合成は、アルゴン下で、活性化された微粉化モレキュラーシーブ(3Å)を用いて実施した。この目的のために、モレキュラーシーブ10.0gを粉砕し、ブンゼンバーナーを用いて減圧下で45分間加熱し、アルゴン流中で冷却した。こうして前処理したモレキュラーシーブ10g、および4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−ヒドロキシベンズアルデヒド2.03g(10.3mmol)を、室温で、トルエン90mlに導入した。得られた暗赤/ベージュ色の懸濁液を、滴加したトリス(2−アミノエチル)アミン527μl(3.42mmol)と混合した。反応液を、室温で25時間攪拌した。仕上げるために、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。
【0112】
収量:2.34g(102%)、ベージュ/橙色の固体、なおもエタノールを含有
13C−NMR(CDCl3):δ=12.9(CH2−CH3), 44.5(CH2−CH3), 54.5, 56.2(N−CH2), 98.6, 102.6, 134.2(第三級アリール−C), 108.3, 151.9, 169.0(第四級アリール−C), 108.3, 151.9, 169.0(第四級アリール−C), 164.1 (C=N)
【0113】
例3:N,N′,N″−トリス〔4−N−ジメチルアミノサリチリデンアミノエチル〕アミン
【0114】
【化16】
【0115】
無水トルエン90ml中の4−(N,N−ジメチルアミノ)−2−ヒドロキシベンズアルデヒド1.70g(10.3mmol)、トリス(2−アミノエチル)アミン527μl(3.42mmol)、および活性化された微粉化モレキュラーシーブ(3Å)10gの懸濁液を調製し、例2に記載のとおりに反応させ、仕上げた。
【0116】
収量:1.86g(93%)、帯褐色黄色の固体
13C−NMR(CDCl3):δ=40.5(N−CH2), 55.5, 56.7(N−CH2), 99.8, 103.7, 134.0(第三級アリール−C), 109.2, 154.6, 168.2(第四級アリール−C), 164.7 (C=N)
【0117】
例4:N,N′,N″−トリス〔4−メトキシサリチリデンアミノエチル〕アミン
【0118】
【化17】
【0119】
無水エタノール90ml中の2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド1.60g(10.3mmol)、トリス(2−アミノエチル)アミン527μl(3.42mmol)、およびモレキュラーシーブ(3Å)10gの懸濁液を調製し、例2に記載のとおりに反応させ、仕上げた。
【0120】
収量:1.68g(83%)、帯赤色褐色の固体
13C−NMR(CDCl3):δ=55.7(OCH3), 56.1, 56.3(N−CH2), 101.7, 106.5, 133.8(第三級アリール−C), 112.3, 164.4, 167.7(第四級アリール−C), 165.4 (C=N)
【0121】
例5:N,N′,N″−トリス〔4−ヒドロキシサリチリデンアミノエチル〕アミン
【0122】
【化18】
【0123】
96%エタノール90ml中の2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド1.452g(10.3mmol)の懸濁液を、例2に記載のとおり、トリス(2−アミノエチル)アミン527μl(3.42mmol)と反応させた。反応液を、室温で8時間攪拌した。仕上げるために、形成された沈澱を、濾取し、一定した重量になるまで、減圧下で40℃で乾燥した。
【0124】
収量:1.54g(89%)、帯黄色橙色の固体
13C−NMR(DMSO):δ=54.9, 55.0(N−CH2), 102.7, 106.5, 133.5(第三級アリール−C), 110.8, 162.1, 166.2(第四級アリール−C), 164.9 (C=N)
【0125】
例6:N,N′,N″−トリス〔5−ニトロサリチリデンアミノエチル〕アミン
【0126】
【化19】
【0127】
トリス(2−アミノエチル)アミン527μl(3.42mmol)を、無水エタノール90ml中の2−ヒドロキシ−5−ニトロベンズアルデヒド1.775g(10.3mmol)の懸濁液に滴加した。室温で8時間攪拌した後、生成物を、濾取し、例5に記載のとおり乾燥した。
【0128】
収量:1.97g(97%)、帯黄色橙色の固体
13C−NMR(DMSO):δ=50.2, 52.9(N−CH2), 122.3, 128.7, 133.5(第三級アリール−C), 167.1 (C=N), 113.3, 132.2, 177.3(第四級アリール−C)
【0129】
例7:N,N′,N″−トリス〔(4−N−メチル−N−イソプロピルアミノ)サリチリデンアミノエチル〕アミン
【0130】
【化20】
【0131】
トリス(2−アミノエチル)アミン79.6μl(0.52mmol)を、室温で、無水エタノール14ml中の4−(N−イソプロピル−N−メチルアミノ)−2−ヒドロキシベンズアルデヒド0.3g(1.55mmol)の溶液に滴加した。得られた反応溶液を、8時間攪拌し、濃縮し、一定した重量になるまで高減圧下、40℃で乾燥した。
【0132】
収量:352mg(101%)、帯赤色褐色の固体、なおもエタノールを含有
13C−NMR(CDCl3):δ=21.3(NCH(CH3)2), 31.4(NCH3), 49.9(NCH(CH3)2), 56.5, 57.9(N−CH2), 101.3, 105.0, 135.4(第三級アリール−C), 110.3, 155.5, 169.9(第四級C), 165.8 (C=N)
【0133】
例8:N,N′,N″−トリス〔(4−N−メチル−N−エチルアミノ)サリチリデンアミノエチル〕アミン
【0134】
【化21】
【0135】
トリス(2−アミノエチル)アミン85.6μl(0.56mmol)を、室温で、無水エタノール15ml中の4−(N−エチル−N−メチルアミノ)−2−ヒドロキシベンズアルデヒド0.3g(1.55mmol)の溶液に滴加した。得られた反応溶液を、50℃で2時間、室温でさらに8時間攪拌した。仕上げは、例7に記載のとおり実施した。
【0136】
収量:310mg(89%)、帯赤色褐色の樹脂
13C−NMR(CDCl3):δ=10.6(NCH2 CH3), 36.3(NCH3), 45.3(NCH2CH3), 53.5, 55.0(NCH2), 98.0, 101.7, 132.7(第三級アリール−C), 107.3, 151.8, 167.4(第四級アリール−C), 162.9 (C=N)
【0137】
例9:N,N′,N″−トリス〔4−メチルサリチリデンアミノエチル〕アミン
【0138】
【化22】
【0139】
室温で、無水エタノール20ml中の2−ヒドロキシ−4−メチルベンズアルデヒド0.3g(2.20mmol)およびトリス(2−アミノエチル)アミン112.8μl(0.73mmol)の反応液で出発して、例7を繰り返した。
【0140】
収量:383mg(105%)、黄色の固体、なおもエタノールを含有
13C−NMR(CDCl3):δ=22.2(CH3), 56.3, 58.2(NCH2), 117.6, 119.9, 132.1(第三級アリール−C), 116.7, 143.2, 161.8(第四級アリール−C), 166.2 (C=N)
【0141】
例10:N,N′,N″−トリス〔4−トリメチルアンモニオサリチリデンアミノエチル〕アミントリブロミド
【0142】
【化23】
【0143】
無水エタノール10ml中の4−ホルミル−3−ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド0.3g(1.15mmol)〔合成方法:M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42 (9) 2624 (1969)〕およびトリス(2−アミノエチル)アミン59.0μl(0.38mmol)の反応液で出発して、例7を繰り返した。
【0144】
収量:307mg(93%)、黄色の固体
13C−NMR(DMSO):δ=54.3, 54.8(NCH2), 56.0(−N+−(CH3)3), 108.3, 110.3, 133.3(第三級アリール−C), 118.1, 125.3, 150.3(第四級アリール−C), 165.0 (C=N)
【0145】
例11:N,N′,N″−トリス〔5−トリメチルアンモニオサリチリデンアミノエチル〕アミントリブロミド
【0146】
【化24】
【0147】
無水エタノール10ml中の3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド0.3g(1.15mmol)〔合成方法:M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42 (9) 2624 (1969)〕およびトリス(2−アミノエチル)アミン59.0μl(0.38mmol)の反応液で出発して、例7を繰り返した。
【0148】
収量:320mg(97%)、橙色の固体
13C−NMR(DMSO−d6):δ=54.3, 55.4(NCH2), 56.4(N+(CH3)3), 119.0, 123.1, 124.6(第三級アリール−C), 117.4, 136.5, 164.0, 164.8(第四級アリール−C), 164.5 (C=N)
【0149】
例12:N,N′,N″−トリス〔5−スルホナトサリチリデンアミノエチル〕アミン三ナトリウム塩
【0150】
【化25】
【0151】
トリス(2−アミノエチル)アミン226μl(221.2mg、1.482mmol)を、エタノール120ml中のサリチルアルデヒド−5−スルホン酸ナトリウム1g(4.46mmol)の懸濁液に滴加した。室温で24時間攪拌した後、粗生成物を、濾取し、少量の冷エタノールで洗浄した。この粗生成物を、高減圧中、35℃で乾燥した。
【0152】
収量:870mg(77%)、レモン黄色の固体
13C−NMR(DMSO−d6):δ=56.3, 57.7(N−CH2), 117.8, 130.6, 131.7(第三級アリール−C), 118.4, 139.5, 163.9(第四級アリール−C), 167.9 (C=N)
【0153】
例13:非置換マンガン(III)錯体の合成
【0154】
【化26】
【0155】
A. Chakrabortyら〔S.K. Chandra, P. Chakravorty & A. Chakravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1993) 863〕の文献の方法により、酢酸マンガン(III)二水和物1.50g(5.6mmol)を、例1からのN,N′,N″−トリス〔サリチリデンアミノエチル〕アミン2.43g(5.3mmol)と反応させることによって、1:1マンガン錯体を合成した。
【0156】
収量:2.40g(89%)、帯緑色オリーブ色の粉末
元素分析:C27H27MnN4O3・CH3OH(542.52)
理論値:62.00、H5.76、Mn10.13、N10.33
実測値:62.85、H5.54、Mn10.4、N10.63
【0157】
これに代えて、R. Mukherjeeら〔K. Ramesh, D. Bhuniya & R.N. Mukherjee, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991) 2917〕の文献の方法により、N,N′,N″−トリス〔サリチリデンアミノエチル〕アミン8.00g(17.4mmol)を、酢酸マンガン(II)四水和物6.41g(26.2mmol)と反応させることによって、マンガン(III)錯体を合成した。
【0158】
収量:7.28g(76%)
調製されたマンガン(III)錯体は、DTIスクリーニング(適用例、表1を参照されたい)で優れた性能を示した。
【0159】
適用例:
例14:DTI活性について、触媒を試験した。DTI(dye transfer inhibition、染料移動阻害)は、下記の百分率:
a=(〔Y(E)−Y(A)〕/〔Y(W)−Y(A)〕)*100
【0160】
〔式中、Y(W)、Y(A)およびY(E)は、順に白色材料、触媒を加えずに処理した材料、および触媒を加えて処理した材料のCIE明度である〕
として定義される。a=0は、効用が0の製品を特徴付け、これを洗濯液に含ませることは、染料の移動を全く阻害しない。対照的に、a=100%は、白色材料の汚れを完全に抑制する、完全な触媒を定義する。
【0161】
試験データは、下記の試験系を用いて決定した:白色木綿7.5gを、洗濯液80ml中で処理する。この液は、7.5g/Lの濃度での、標準的なECE無リン酸洗剤(456IEC:EMPA、スイス国)、8.6mmol/LのH2O2、および試験染料の溶液を含有した。洗濯工程は、LINITEST装置内のポット内で、40℃で30分間実施した。
【0162】
商業的に入手できる、Direct Brown 172(染料1)を10mg/Lの250%配合物でか、またはReactive Blue 238(染料2)を6mg/Lの100%配合物で、試験染料として用いた。サンプルの反射光スペクトルを、SPECTRAFLASH 2000で測定し、CIEの標準的手順によってD65/10明度へと変換した。
【0163】
表1は、例1〜12の配位子の1:1マンガン錯体、および例13のマンガン錯体のDTI効果a(%)を示す。
【0164】
マンガン錯体は、例13に記載したとおりにか、またはエタノール性溶液中の対応するマンガン(III)塩を加えることによってin situでかのいずれかで合成した。錯体は、常に、20μmol/Lの洗濯液で用いた。表から、列挙された触媒は、非常に効果的なDTI触媒であることが明白である。
【0165】
【表1】
【0166】
例15:表2は、例1の配位子のマンガン錯体が、様々な分類群の染料の再沈着を阻害するのに非常に効果的であることを示す。実験の条件は、例14に記載されている。触媒の使用濃度は、10μmol/Lであった。
【0167】
【表2】
【0168】
例16:本発明の配位子は、洗濯液中の過酸化水素の漂白効果を有意に強化する。漂白試験を、下記のとおり実施した:白色木綿の織地7.5g、および木綿織地の茶渋2.5gを洗濯液80mlで処理した。この液は、7.5g/Lの濃度での、標準的なECE無リン酸洗濯用洗剤(456IEC:EMPA、スイス国)、8.6mmol/Lの濃度でのH2O2、および場合によって100μmol/Lの本発明による配位子の一つを含有した。洗濯工程は、LINITEST装置内の鋼製ポット内で、40℃で30分間実施した。漂白の結果は、処理による汚れの明度DYの上昇(CIEによる明度差)を用いて評価した。表3は、試験した系についてのDY値を含む。
【0169】
【表3】
【0170】
例17:例1の配位子のマンガン錯体を、着色した洗濯物の許容され得る損傷のレベルと関連付けた。染料の損傷に関しては、非常に敏感であることが公知である染料においてさえ、TAED活性化漂白系を用いるよりも、より少ない分解が観察された。TAED活性化漂白系は、供されるべき最良の酸素漂白技術であるとされ、その損傷/利得比は、許容されている。上記のとおりの使用は、5回の処理後に下記の百分率の染料損失を与えた。
【0171】
【表4】
【0172】
例18:例1の配位子のマンガン錯体は、染色された材料に対する繊維の損傷に関しては、列挙されたTAED系に類似する。上記のとおりの使用は、5回の処理後に下記の相対的なDP低下を与えた。
【0173】
【表5】
【0174】
例19:液体製品の提供
例13の触媒20g、非イオン分散剤(酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロック共重合体、商品名:Pluronic F108)4g、脱イオン水176g、およびガラスビーズ(直径0.5mm)400gを、粉砕ポット内、20℃、850rpmで3時間攪拌し、次いで濾過した。触媒の液体製品を得た。
【0175】
例20:固体製品の提供
例13の触媒0.1g、および無水硫酸ナトリウム0.9gを、乳鉢および乳棒を用いて完全に摩砕した。
【0176】
例21:固体および液体製品の使用例
例19と20の液体および固体製品を、そのDTI効果a%(例14を参照されたい)について試験した。試験データは、例14の試験系を用いて決定したが、今回は、染料供与体としては、染料のDirect Black 22(EMPA、スイス国)で染色した木綿片0.25gを用いた。洗濯液中の触媒濃度は、常に50μmolであった。実験では、異なる5種類の形態で試験系に加えた:(i)固体として、それ以上の処理なしに、(ii)DMF中の濃縮溶液の形態で、(iii)例19の懸濁液の形態で、(iv)例20の固体製品の形態で、(v)例19の懸濁液1.7gを、粉砕皿内で、洗濯用洗剤(IEC 456タイプA)48.3gおよび水40gと完全に混合し、減圧下、室温で50時間乾燥した。次いで、こうして形成された洗濯用洗剤を分級し、315〜800μmの画分を洗濯試験に用いた。この試験は、7.5g/Lの標準的な洗濯用洗剤(IEC 456タイプA)に代えて、7.5g/Lのこの洗濯用洗剤で実施した。
【0177】
表6は、DTI効果a(%)を示す。表は、固体製品、懸濁液、および洗濯用洗剤に組み込んだ懸濁液が、すべて、処理しなかった固体触媒、および溶解した触媒より優れたDTI効果を与えることを示している。
【0178】
【表6】
Claims (8)
- 式(1):
R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″およびR4″は、それぞれ、独立に、水素、シアノ、ハロゲン、SO3M(Mは、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムまたは有機アンモニウム陽イオンである)、SO2NH2、SO2NHR5、SO2N(R5)2、OR 5 もしくはCOOR 5 (R 5 は、水素または直鎖もしくは分岐鎖C 1 〜C 4 アルキルである)、ニトロ、直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル、直鎖もしくは分岐鎖フッ素化もしくは過フッ素化C1〜C8アルキル、NHR6、NR6R7、N+R6R7R10、または直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル−R8であって、
ここで、R8は、OR5、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7またはN+R6R7R10であり、R6、R7およびR10は、同一であるか、または異なり、それぞれ、直鎖または分岐鎖C1〜C12アルキルであるか、あるいはR6およびR7は、結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成し、R9、R9′およびR9″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖C1〜C8アルキル、またはアリールである〕
で示される三脚状配位子を有するMn(III)錯体またはFe(III)錯体からなる、過酸素化合物による酸化のための触媒。 - 過酸化物性洗剤を含む液体に、請求項1記載の式(1)の三脚状配位子を有するMn(III)錯体またはFe(III)錯体の1種類以上を、洗濯液1リットルあたり0.1〜200μmol加えることを含む、洗濯もしくは洗浄の方法。
- 過酸化物性洗剤を含む洗濯液に、請求項1記載の式(1)の三脚状配位子を有するMn(III)錯体またはFe(III)錯体の1種類以上を、洗濯液1リットルあたり0.5〜150mg加えることを含む、洗濯液中で移染する染料の再沈着を防ぐ方法。
- 洗濯用洗剤であって、
(I)5〜90%の(A)陰イオン界面活性剤および/または(B)非イオン界面活性剤、
(II)5〜70%の(C)ビルダー、
(III)0.1〜30%の(D)過酸化物、および
(IV)0.005〜2%の(E)請求項1記載の式(1)の三脚状配位子を有するMn(III)錯体またはFe(III)錯体(すべての百分率は、該洗濯用洗剤の総重量に対する重量%である)
を含む洗濯用洗剤。 - 機械洗浄法に用いるための硬い表面の洗浄剤であって、請求項1記載の式(1)の三脚状配位子を有するMn(III)錯体またはFe(III)錯体を漂白触媒として含む洗浄剤。
- 1〜60重量%の、請求項1記載の式(1)の三脚状配位子を有するMn(III)錯体またはFe(III)錯体、
(a)0.5〜15重量%の分散剤、
(b)15〜98.5重量%の水
を含む水性懸濁液。 - (a)1〜99重量%の、請求項1記載の式(1)の三脚状配位子を有するMn(III)錯体またはFe(III)錯体、
(b)1〜99重量%の担体材料、
(c)0〜20重量%の分散剤、および
(d)0〜5重量%の水
を含む固体製品。
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AR104940A1 (es) | 2015-06-10 | 2017-08-23 | Chemsenti Ltd | Método para generar dióxido de cloro |
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EP3176157A1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Basf Se | Bleach catalysts |
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EP3372663A1 (en) | 2017-03-10 | 2018-09-12 | Basf Se | Bleach catalysts |
EP3382004A1 (en) | 2017-03-28 | 2018-10-03 | Basf Se | Acylhydrazone granules for use in laundry detergents |
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WO2024175407A1 (en) | 2023-02-21 | 2024-08-29 | Basf Se | Modified alkoxylated polyalkylene imines or modified alkoxylated polyamines |
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Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2426206A (en) * | 1945-11-07 | 1947-08-26 | Du Pont | Condensation products of tri-(betaaminoethyl)-amine and ortho hydroxy aromatic carbonyls |
JPH0726291A (ja) * | 1993-06-19 | 1995-01-27 | Ciba Geigy Ag | 洗濯浴中にマイグレートした染料の再吸収を抑制する方法 |
JPH0867687A (ja) * | 1994-07-21 | 1996-03-12 | Ciba Geigy Ag | 布地漂白組成物 |
JPH08231987A (ja) * | 1994-12-15 | 1996-09-10 | Ciba Geigy Ag | 移染の防止方法 |
GB2307250A (en) * | 1995-11-18 | 1997-05-21 | Ciba Geigy Ag | Fabric bleaching composition |
JPH10310796A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-11-24 | Lion Corp | カビ取り剤組成物 |
DE19721886A1 (de) * | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Henkel Kgaa | Bleichsystem |
JPH1143410A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Lion Corp | カビ取り剤組成物 |
JPH1150096A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Lion Corp | 自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物 |
JPH1161187A (ja) * | 1997-08-20 | 1999-03-05 | Lion Corp | 自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物 |
JPH11171893A (ja) * | 1997-09-09 | 1999-06-29 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | 布保護方法 |
DE19813979A1 (de) * | 1998-03-28 | 1999-09-30 | Univ Schiller Jena | Verfahren zum Nachweis von Wasserstoffperoxid, wasserstoffperoxidbildenden Systemen, Peroxidasen und Oxidasen bzw. peroxidatisch wirksamen Substanzen |
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Patent Citations (13)
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JPH08231987A (ja) * | 1994-12-15 | 1996-09-10 | Ciba Geigy Ag | 移染の防止方法 |
GB2307250A (en) * | 1995-11-18 | 1997-05-21 | Ciba Geigy Ag | Fabric bleaching composition |
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DE19721886A1 (de) * | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Henkel Kgaa | Bleichsystem |
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