KR20020040748A - 세발형 리간드의 금속 착화합물 - Google Patents

세발형 리간드의 금속 착화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020040748A
KR20020040748A KR1020027000433A KR20027000433A KR20020040748A KR 20020040748 A KR20020040748 A KR 20020040748A KR 1020027000433 A KR1020027000433 A KR 1020027000433A KR 20027000433 A KR20027000433 A KR 20027000433A KR 20020040748 A KR20020040748 A KR 20020040748A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
formula
weight
branched
ligand
Prior art date
Application number
KR1020027000433A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100638069B1 (ko
Inventor
프랑크 바하만
요제프 단나허
멘노 하첸캄프
귄터 슐린글로프
그리트 리히터
헬레나 드발리
라이너 한스 트라버
Original Assignee
에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러, 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
Publication of KR20020040748A publication Critical patent/KR20020040748A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100638069B1 publication Critical patent/KR100638069B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 세척, 세정 및 살균 과정에서 과산소 화합물의 작용을 강화시키는 촉매로서 유용한 세발형(tripodal) 리간드의 신규한 금속 착화합물에 관한 것이다.

Description

세발형 리간드의 금속 착화합물{Metal complexes of tripodal ligands}
본 발명은 세척, 세정 및 살균 과정에서 과산소 화합물의 작용을 강화시키는 촉매로서의, 트리스(2-아미노에틸)아민을 기재로 하는 세발형(tripodal) 리간드 함유 금속 착화합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 사용되는 금속 착화합물과 과산소 화합물과의 조성물, 신규한 금속 착화합물과 리간드, 그리고 이들의 제조방법에 관한 것이다.
일부 망간 착화합물, 특히 살렌 유형의 착화합물은 특히 세척 과정의 일부로서의 과산소 화합물과의 산화 반응에 유용한 촉매인 것으로 알려져 있다. 또한, 특정한 기타 망간 착화합물은 세척액 중의 먼지와 염료에 미치는 표백 작용이 두드러진 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 효과가 개선되고/되거나 응용 범위가 보다 넓으면서 섬유 재료에 적용되는 경우에 섬유 및 염료 손상이 심하게 발생하지 않는 화합물이 추가로 요구되고 있다.
본 발명에 이르러, 트리스(2-아미노에틸)아민을 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 수득 가능한 특정한 세발형 리간드의 금속 착화합물이 촉매로서 사용되는 경우에 상술한 요구사안을 실질적으로 충족시키는 것으로, 다시 말해서, 광범위한 각종 응용물에 있어서 섬유와 염료를 손상시키지 않으면서 과산소 화합물의 작용을 보다 고도로 강화시키는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 강화된 효과는 수용액속에서 과산소 화합물과 함께 이러한 리간드의 금속 착화합물을 사용하는 경우에 다음을 포함하는 적용시에 나타난다:
a) 세척 과정의 일부로서 섬유재료상의 얼룩 또는 오염물을 표백함,
b) 섬유 재료를 세척하는 동안 이염성 염료의 재침착을 방지함,
c) 경질 표면, 특히 도기 또는 유리를 세정함,
d) 경질 표면, 특히 타일(tile)을 세정하여, 특히 곰팡이 오염물을 제거함,
e) 항박테리아성 효과를 갖는 세척액 및 세정액을 사용함, 및
f) 인쇄 폐지(廢紙)로부터 인쇄 잉크를 제거함(탈잉크화).
따라서, 본 발명은 과산소 화합물과의 산화 반응용 촉매로서의, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도를 제공한다.
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, SO3M(여기서, M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속양이온, 암모늄 또는 유기 암모늄 양이온이다), SO2NH2, SO2NHR5, SO2N(R5)2, OR5또는 COOR5[여기서, R5는 수소, 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C1-C4알킬, 니트로, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬, 직쇄 불소화 C1-C8알킬, 측쇄 불소화 C1-C8알킬, 직쇄 과불소화 C1-C8알킬, 측쇄 과불소화 C1-C8알킬, NHR6, NR6R7, N+R6R7R10, 직쇄 C1-C8알킬-R8또는 측쇄 C1-C8알킬-R8{여기서, R6, R7및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 C1-C12알킬 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나, R6과 R7은 결합되어 있는 질소원자와 함께 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며, R8은 OR5, COOR5, NH2, NHR6, NR6R7또는 N+R6R7R10(여기서, R5, R6, R7및 R10은 위에서 정의한 바와 같다)이다}이다]이고,
R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬 또는 아릴이다.
화학식 1의 리간드를 함유하는 Mn(III) 착화합물 및 Fe(III) 착화합물, 특히 화학식 1의 리간드와 금속을 1:1의 몰 비로 함유하는 Mn(III) 착화합물 및 Fe(III) 착화합물의 용도가 특히 바람직하다.
할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소이고, 특히 바람직하게는 염소이다.
알킬은 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸이다.
결합되어 있는 질소원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하는 R6과 R7은 특히 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 피페라딘 환이다. 피페라진 환은 페닐 또는 알킬 라디칼에 부착되어 있지 않은 질소원자가, 예를 들면, 알킬로 치환될 수 있다.
아릴은, 예를 들어, 나프틸이거나, 특히 페닐이다.
R9, R9' 및 R9"는 각각 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고, 특히 수소이다.
SO3M 라디칼 중의 알킬 양이온, M은, 예를 들면, 리튬, 칼륨 또는 특히 나트륨일 수 있으며, 알칼리 토금속 양이온, M은 특히 마그네슘 및 칼슘으로부터 선택된다.
과산소 화합물과의 산화 반응용 촉매로서의, 화학식 2의 1:1 Me(III) 착화합물의 용도가 매우 특히 바람직하다.
위의 화학식 2에서,
Me는 Mn 또는 Fe이고,
R1, R1' 및 R1"는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록실, 니트로, NHR6, NR6R7또는 -N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 C1-C4알킬이다)이다.
화학식 2의 Me는 바람직하게는 망간이다.
화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물은 바람직하게는 수용액 속에서 과산소 화합물과 함께 세척 과정의 일부로서 섬유재료상의 얼룩 또는 오염물을 표백하거나 이염성 염료의 재침착을 방지하기 위해, 또는 경질 표면, 특히 도기 또는 유리를 세정하기 위해 사용된다.
화학식 1의 리간드는 수용액 속에서 과산소 화합물과 함께 섬유재료상의 얼룩 또는 오염물을 표백하기 위해 촉매로서 착화되지 않은 형태가 유용하다.
화학식 3의 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
위의 화학식 3에서,
R1, R1' 및 R1"는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록실, 니트로, NHR6, NR6R7또는 N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 C1-C4알킬이다)이고,
R2, R2' 및 R2"는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬 또는 아릴이다.
화학식 1의 세발형 리간드를 함유하는 개별적인 금속 착화합물은, 예를 들면, 문헌[참조: S. Chandra, P. Chakraborty, A. Charkaravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans.(1993), 6, 863]에 이미 공지되어 있다.
신규한 금속 착화합물은 화학식 1의 세발형 리간드를 함유하는 Mn(III) 착화합물 또는 Fe(III) 착화합물이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, SO3M(여기서, M은 수소, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 또는 유기 암모늄 양이온이다), SO2NH2, SO2NHR5, SO2N(R5)2, OR5또는 COOR5[여기서, R5는 수소, 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C1-C4알킬, 니트로, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬, 직쇄 불소화 C1-C8알킬, 측쇄 불소화 C1-C8알킬, 직쇄 과불소화 C1-C8알킬, 측쇄 과불소화 C1-C8알킬, NHR6, NR6R7, N+R6R7R10, 직쇄 C1-C8알킬-R8또는 측쇄 C1-C8알킬-R8{여기서, R6, R7및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 C1-C12알킬 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나, R6과 R7은 결합되어 있는 질소원자와 함께 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며, R8은 OR5, COOR5, NH2, NHR6, NR6R7또는 N+R6R7R10(여기서, R5, R6, R7및 R10은 위에서 정의한 바와 같다)이다}이다]이고,
R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬 또는 아릴이며,
단 Mn(III) 착화합물에서,
치환체 R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3", R4", R9, R9' 및 R9" 중의 적어도 하나는 수소 이외의 것이고,
치환체 R1, R2, R4, R1', R2', R4', R1", R2", R4", R9, R9' 및 R9"가 모두 수소인 경우에 치환체 R3, R3' 및 R3" 중의 적어도 하나는 염소 이외의 것이다.
또한, 당해 Mn(III) 착화합물 및 Fe(III) 착화합물은 본 발명의 주제물의 일부를 형성한다. 이들은 화학식 1의 리간드를 망간 화합물 또는 철 화합물과 반응시켜 상응하는 금속 착화합물을 형성함으로써 통상의 방식으로 수득된다. 이러한 작업 방법은, 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제5,281,578호 및 미국 특허 제4,066,459호]에 기재되어 있다.
또한, 화학식 1의 리간드가 신규하다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, SO3M(여기서, M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 암모늄 양이온이다), SO2NH2, SO2NHR5, SO2N(R5)2, OR5또는 COOR5[여기서, R5는 수소, 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C1-C4알킬, 니트로, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬, 직쇄 불소화 C1-C8알킬, 측쇄 불소화 C1-C8알킬, 직쇄 과불소화 C1-C8알킬, 측쇄 과불소화 C1-C8알킬, NHR6, NR6R7, N+R6R7R10, 직쇄 C1-C8알킬-R8또는 측쇄 C1-C8알킬-R8{여기서, R6, R7및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 C1-C12알킬 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나, R6과 R7은 결합되어 있는 질소원자와 함께 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며, R8은 OR5, COOR5, NH2, NHR6, NR6R7또는 N+R6R7R10(여기서, R5, R6, R7및 R10은 위에서 정의한 바와 같다)이다}이다]이고,
R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬 또는 아릴이며,
단 치환체 R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3", R4", R9, R9' 및 R9" 중의 적어도 하나는 수소 이외의 것이고,
치환체 R1, R2, R4, R1', R2', R4', R1", R2", R4", R9, R9' 및 R9"가 모두 수소인 경우에 치환체 R3, R3' 및 R3" 중의 적어도 하나는 염소 이외의 것이다.
또한, 당해 리간드는 본 발명의 주제물의 일부를 형성한다. 이들은, 예를 들면, 트리스(2-아미노에틸)아민을 치환되거나 치환되지 않은 살리실알데히드 3몰과 반응시키는 등의 통상의 방식으로 수득된다. 세 개의 상이한 살리실알데히드또는 두 개 또는 세 개의 상이한 살리실알데히드와 단계별로 반응시켜 화학식 1의 리간드(여기서, 세 개의 방향족 환은 상이한 치환체를 갖는다)를 수득한다.
화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물은 사용 전에 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물, 분산제 및, 임의의 추가 성분 및 물을 포함하는 고형 제제 또는 액형 제제로 전환될 수 있다.
금속 착화합물을 바람직하게는 20㎛ 미만, 특히 0.1 내지 15㎛의 평균 입자 크기로 분쇄할 수 있다. 분산제 및 무수 형태의 추가 성분과 함께 분쇄할 수 있으나, 습식 분쇄가 바람직하다. 통상의 방식으로 시판 중인 분쇄기로 분쇄한다. 수득된 무수 제제는 무수 형태로 사용될 수 있거나, 용매 또는 물 속에서 슬러리화될 수 있으며, 현탁액의 형태로 사용될 수 있다. 습식 분쇄로부터 수득된 현탁액은 그대로 사용될 수 있거나, 건조시켜 고형 제제의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은
화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물(a) 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%,
분산제(b) 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%,
추가 성분(c) 0 내지 10중량% 및
물(d) 15 내지 98.5중량%를 포함하는 수성 현탁액을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은
화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물(a) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%,
캐리어 물질(b) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%,
분산제(c) 0 내지 20중량%,
추가 성분(d) 0 내지 10중량% 및
물(e) 0 내지 5중량%를 포함하는 고형 제제를 제공한다.
유용한 분산제는 특히 음이온성 분산제 및 비이온성 분산제를 포함한다.
사용되는 음이온성 분산제는, 예를 들어, 염료, 안료 등에 대해 시판 중인 수용성의 음이온성 분산제를 포함한다. 유용한 제품은 특히 방향족 설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물, 방향족 설폰산과 가능하다면 염소화된 비페닐 또는 디페닐 옥사이드 및 임의로 포름알데히드와의 축합 생성물, (모노/디-)알킬나프탈렌설포네이트, 중합 유기 설폰산의 나트륨 염, 중합 알킬나프탈렌설폰산의 나트륨 염, 중합 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 알킬아릴설포네이트, 알킬폴리글리콜에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화 다핵 아릴설포네이트, 아릴설폰산과 하이드록시아릴설폰산과의 메틸렌 결합 축합 생성물, 디알킬설포숙신산의 나트륨 염, 알킬디글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄설포네이트의 나트륨 염, 리그닌설포네이트, 옥시리그닌설포네이트 또는 헤테로사이클릭 폴리설폰산을 포함한다.
특히 유용한 음이온성 분산제는 나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물, 중합 유기 설폰산의 나트륨 염, (모노/디-)알킬나프탈렌설포네이트, 폴리알킬화 다핵 아릴설포네이트, 중합 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 리그닌설포네이트, 옥시리그닌설포네이트 및 나프탈렌설폰산과 폴리클로로메틸비페닐과의 축합 생성물이다.
유용한 비이온성 분산제는 특히 융점이 35℃ 이상인 수유화성, 수분산성 또는 수용성 화합물을 포함한다. 예를 들면, 관련 화합물은 다음과 같다:
1. 탄소수 8 내지 22의 지방 알콜, 특히 세틸 알콜,
2. 바람직하게는 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 2 내지 80몰의 부가 생성물(여기서, 각각의 에틸렌 옥사이드 단위는 탄소수 8 내지 22의 고급 포화 모노알킬, 고급 불포화 모노알콜, 지방산, 지방 아민 또는 지방 아미드로 치환되거나, 알킬 라디칼의 탄소수가 4 이상인 벤질 알콜, 페닐페놀, 벤질페놀 또는 알킬페놀로 치환된 에폭사이드, 예를 들어, 스티렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 대체될 수 있다),
3. 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드 축합 생성물(블록 중합체),
4. 디아민, 특히 에틸렌디아민을 부가시킨 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드,
5. 탄소수 8 내지 22의 지방산과 하나 이상의 하이드록시 저급 알킬 또는 저급 알킬 저급 알킬 그룹을 갖는 1급 아민 또는 2급 아민과의 반응 생성물, 또는 이들 하이드록시알킬 함유 반응 생성물의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물,
6. 바람직하게는 장쇄 에스테르 그룹을 갖는 소르비탄 에스테르, 또는 에톡실화 소르비탄 에스테르, 예를 들어, 4 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 4 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트,
7. 탄소수 3 내지 6의 삼수소화 내지 육수소화 지방족 알콜, 예를 들어, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물 및
8. 지방 알콜 폴리글리콜 혼합된 에테르, 특히 탄소수 8 내지 22의 지방족 모노알콜과 에틸렌 옥사이드 3 내지 30몰 및 프로필렌 옥사이드 3 내지 30몰의 부가 생성물.
특히 유용한 비이온성 분산제는 화학식 4의 계면활성제이다.
R11-O-(알킬렌-O)n-R12
위의 화학식 4에서,
R11은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고,
R12는 수소, C1-C4알킬, 탄소수 6 이상의 지환족 라디칼 또는 벤질이고,
"알킬렌"은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고,
n은 1 내지 60이다.
화학식 4에서의 치환체 R11과 치환체 R12는 유리하게는 탄소수 8 내지 22의 불포화 지방족 모노알콜 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 22의 포화 지방족 모노알콜의 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 바람직하게는, R11과 R12는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 14의 알킬 라디칼이다.
유용한 지방족 포화 모노알콜은 천연 알콜(예: 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜,세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜)과 또한 합성 알콜{예: 2-에틸헥산올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알콜, 트리메틸헥산올, 트리메틸노닐 알콜, 데칸올, C9-C11옥소 알콜, 트리데실 알콜, 이소트리데실 알콜 또는 탄소수 8 내지 22의 직쇄 1급 알콜[알폴스(AlfolsTM)]}을 포함한다. 알폴스의 몇몇 대표적인 예로서는, 알폴(8-10), 알폴(9-11), 알폴(10-14), 알폴(12-13) 또는 알폴(16-18)이 있다.
불포화 지방족 모노알콜의 예로서는, 도데세닐 알콜, 헥사데세닐 알콜 및 올레일 알콜이 있다.
알콜 라디칼은 개별적으로 존재하거나, 둘 이상의 성분들의 혼합물 형태, 예를 들어, 대두 지방산, 야자 핵(kernel) 지방산 또는 탈로우 오일로부터 유도된 알킬 그룹 및/또는 알케닐 그룹의 혼합물로서 존재할 수 있다.
(알킬렌-O) 쇄는 바람직하게는 화학식의 2가 라디칼이다.
지환족 라디칼의 예로서는, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 바람직하게는 사이클로헥실이 있다.
바람직한 비이온성 분산제는 화학식 5의 계면활성제이다.
위의 화학식 5에서,
R13은 C8-C22알킬이고,
R14는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
Y1, Y2, Y3및 Y4는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
n2는 0 내지 8이고,
n3은 2 내지 40이다.
추가로 중요한 비이온성 분산제는 화학식 6의 화합물이다.
위의 화학식 6에서,
R15는 C9-C14알킬이고,
R16은 C1-C4알킬이고,
Y5, Y6, Y7및 Y8은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, 단 Y5와 Y6또는 Y7과 Y8중의 하나는 항상 수소이고,
n4와 n5는 독립적으로 4 내지 8의 정수이다.
화학식 4 내지 화학식 6의 비이온성 분산제는 혼합물로서 사용될 수 있다.따라서, 유용한 계면활성제 혼합물은, 예를 들면, 화학식 4의 말단 그룹이 봉합되지 않은 지방 알콜 에톡실레이트, 즉 R11이 C8-C22알킬이고, R12가 수소이고, 알킬렌-O 쇄가 -(CH2-CH2-O)- 라디칼인 화학식 4의 화합물과 화학식 6의 말단 그룹 봉합된 지방 알콜 에톡실레이트를 포함한다.
화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 비이온성 분산제의 예로서는, C10-C13지방 알콜(예: C13옥소 알콜)과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 3 내지 10몰과의 반응 생성물, 또는 C13지방 알콜 1몰과 에틸렌 옥사이드 6몰 및 부틸렌 옥사이드 1몰과의 반응 생성물이 있다. 부가 생성물은 각각 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 부틸로 말단 그룹 봉합될 수 있다.
당해 분산제는 단독으로 사용되거나 두 개 이상의 분산제와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
유용한 캐리어 물질은, 예를 들면, 세탁용 세제 성분과 혼화성이고 수용성이거나 쉽게 물에 현탁 가능한, 흡습성을 거의 지니지 않는 고체 무기 화합물을 포함한다. 그 예로서는, MgO, CaO, TiO2, ZnO, Al2O3및 SiO2, 특히 Al2O3및 SiO2등의 산화물; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 특히 나트륨 및 칼륨의 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트 및 알루미노실리케이트(제올라이트)가 있다. 이들 화합물에서의 옥소 음이온은 산소원자를 통해 결합되어서 보다 큰 쇄, 환, 층 또는 삼차원 망상구조를 형성할 수 있다.
추가 성분의 예로서는, 습윤제, 불수용성 염료, 수용성 염료, 불수용성 안료, 수용성 안료, 충진제 및 광학 증백제가 있다. 이들 성분은, 고형 제제 또는 액형 제제의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물은, 예를 들면, 섬유와 염색물에 심각한 손상을 가하지 않으면서 섬유 재료를 표백하기 위해 과산소 화합물과의 산화 반응용 촉매로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 세발형 리간드를 함유하는 하나 이상의 금속 착화합물을, 과산화물 세제를 함유하는 세척액 1L당 0.1 내지 200μmol로 첨가함을 포함하는 세척방법 또는 세정방법을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은
세탁용 세제의 전체 중량을 기준으로 하여,
음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%(I),
증강제(C) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 5 내지 40중량%(II),
과산화물(D) 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 12중량%(III) 및
화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물(E) 0.005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1중량%, 특히 0.1 내지 0.5중량%(IV)를 포함하는 세탁용 세제를 제공한다.
당해 세탁용 세제는 고체형 또는 액체형, 예를 들어, 물을 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량% 포함하는 액체 비수성 조성물의 형태일 수 있으며, 영국 특허원 제2,158,454호에 기재되어 있는 바와 같이, 비이온성 계면활성제 중의 증강제의 현탁액을 기재로 할 수 있다.
그러나, 당해 세탁용 세제는 바람직하게는 분말형 또는 과립형이다.
분말형 세탁용 세제는, 예를 들면, 먼저 성분(D)와 성분(E)를 제외한 모든 상기 성분을 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조시켜 출발 분말을 생성시킨 다음, 무수 성분(D)와 무수 성분(E)를 가하고 이들을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다.
성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 함유하는 수성 슬러리에 성분(E)를 가한 다음, 분무 건조시키고, 이어서 성분(D)를 무수 물질과 혼합할 수도 있다.
성분(A)와 성분(C)를 함유하고 성분(B)를 전혀 함유하지 않거나 단지 일부만 함유하는 수성 슬러리를 사용하여 출발할 수도 있다. 당해 슬러리를 분무 건조시킨 다음, 성분(E)를 성분(B)와 혼합시키고, 이어서 성분(D)를 무수 상태로 혼합시킨다.
음이온성 계면활성제(A)는, 예를 들면, 설페이트 계면활성제, 설포네이트 계면활성제 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 설페이트는 임의로 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20인 알킬 에톡시 설페이트와의 배합물에서의 알킬 라디칼의 탄소수가 12 내지 22인 설페이트이다.
바람직한 설포네이트의 예는 알킬 라디칼에서의 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠설포네이트이다.
음이온성 계면활성제에서의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO-N(R1)-CH2COOM1의 알칼리 금속 사르코시네이트(여기서, R은 탄소수가 8 내지 18인 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4알킬이고, M1은 알칼리 금속이다)이다.
비이온성 계면활성제(B)는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 3 내지 8몰과 탄소수 9 내지 15의 1급 알콜 1몰과의 축합 생성물일 수 있다.
증강제(C)는, 예를 들면, 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트 또는 비카보네이트, 특히 이의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카복실레이트, 폴리카복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히 유용한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1.pH2O 또는 화학식 Na2SitO2t+1.pH2O의 결정성 시트-실리케이트의 나트륨 염(여기서, t는 1.9 내지 4이고, p는 0 내지 20이다)이다.
바람직한 알루미노실리케이트는 제올라이트 A, 제올라이트 B, 제올라이트 X 및 제올라이트 HS라는 상표명으로 시판 중인 화합물 및 이들 성분을 두 개 이상 포함하는 혼합물이다.
바람직한 폴리카복실레이트는 폴리하이드록시카복실레이트, 특히 시트레이트이고, 아크릴레이트 및 이와 말레산 무수물과의 공중합체이다.
바람직한 폴리카복실산은 라세미형일 뿐만 아니라 엔안티오머적으로 순수한 S,S형으로서의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민디숙시네이트이다.
특히 유용한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염이다.
과산화물 성분(D)은 통상적인 세척 온도, 예를 들어, 10 내지 95℃에서 섬유 재료를 표백시키는, 예를 들면, 문헌에 기재되어 있고 시판 중인 유기 과산화물 및 무기 과산화물로부터 선택될 수 있다.
관련되는 유기 과산화물은, 예를 들면, 모노퍼옥사이드 또는 폴리퍼옥사이드이고, 특히 유기 과산 또는 이의 염, 예를 들어, 프탈이미도포렉시카프르산, 퍼옥시벤즈산, 디퍼옥시도데칸디산, 디퍼옥시노난디산, 디퍼옥시데칸디산, 디퍼옥시프탈산 또는 이들의 염이다.
그러나, 바람직하게는 무기 과산화물, 예를 들어, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트가 사용된다. 또한, 유기 과산화물 및/또는 무기 과산화물의 혼합물이 사용될 수 있음을 알 수 있다. 당해 과산화물은 상이한 결정형으로 수 함량이 상이하게 존재할 수 있으며, 또한 기타의 유기 화합물 또는 무기 화합물과 함께 사용되어 저장시 안정성을 개선시킬 수 있다.
당해 과산화물은 바람직하게는 당해 성분들을, 예를 들어, 스크류 계량 시스템 및/또는 이동 층 혼합기로 혼합함으로써 세탁용 세제 속으로 유입된다.
본 발명의 배합물 이외에, 세탁용 세제는, 예를 들면, 비스트리아지닐아미노스틸벤디설폰산, 비스트리아졸릴스틸벤디설폰산, 비스스티릴비페닐, 비스벤조푸라닐비페닐, 비스벤족살릴 유도체, 비스벤즈이미다졸릴 유도체, 쿠마린 유도체 및 피라졸린 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광학 증백제를 하나 이상 포함할 수 있다.
당해 세탁용 세제는 오물 현탁제(soil suspender)(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로즈), pH 조절제(예: 알칼리 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트), 발포 조절제(예: 비누), 분무 건조 특성 및 과립화 특성 조절용 염(예: 황산나트륨), 방향제 및 또한 임의로 대전방지제, 직물 컨디셔너, 효소(예: 아밀라제), 표백제, 안료 및/또는 쉐이딩(shading)제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 성분은 사용되는 표백제에 대해 안정해야 함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 세탁용 세제의 바람직한 추가 성분은 세척되는 직물이 세척 조건하에 직물로부터 탈착된 세척액 중의 염료에 의해 더러워지는 것을 억제하는 중합체이다. 이들 중합체는 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피리딘 N-옥사이드이고, 음이온성 치환체 또는 양이온성 치환체의 유입을 통해 임의로 개질되며, 특히 이러한 중합체의 분자량 범위는 5000 내지 60,000, 특히 10,000 내지 50,000이다. 이들 중합체는, 세탁용 세제의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 세탁용 세제는 퍼보레이트 활성화제, 예를 들어, TAED, TAGU 또는 SNOBS를 추가로 포함할 수 있다. TAED가 바람직하며, 이는, 세탁용 세제의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용된다.
놀랍게도, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물은 또한 경질 표면 위에 착색된 얼룩에 미치는 표백 촉매화 효과를 현저하게 향상시킨다. TAED(N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민)를 포함하거나 포함하지 않으며 촉매량의 당해 착화합물과 과산소 화합물을 포함하는 식기 세척용 조성물은 45℃의 식기 세척기 속에서 자기 위의 차(茶) 얼룩을 거의 다 제거할 수 있다. 이는 심지어 경수(硬水)를 사용하는 경우에도 유지되며, 이때 차 얼룩은 연수(軟水)에서보다는 제거하기 곤란한 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명은 경질 표면용, 특히 도기용 세정액 중의 퍼옥시 화합물과의 반응용 촉매로서의, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물 중의 하나를 표백 촉매로서 포함하는, 경질 표면 세정제, 특히 도기 세정제, 기계식 세정방법용 도기 세정제, 및 이러한 표백 촉매를 사용하는, 경질 표면, 특히 도기의 세정방법을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물은 경질 표면, 특히 타일을 세정하는 데, 특히 곰팡이 얼룩을 제거하는 데 매우 유용하다.이러한 얼룩은 특히 타일간 연결부에서 종종 발생한다. 이들 연결부는, 예를 들면, 시멘트형 물질 및/또는 석고형 물질 또는 중합체(예: 실리콘)일 수 있다.
따라서, 본 발명은 타일용 및 타일간 연결부용 세정액 중의 과산소 화합물과의 반응용 촉매로서의, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도, 및 추가 성분(예: 계면활성제)을 함유하거나 함유하지 않고 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물과 과산화물을 포함하는 당해 목적용의 세정액을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물은 과산소 화합물과 함께 사용되는 경우에 탁월한 항박테리아성 효과를 제공한다. 따라서, 박테리아를 박멸시키거나 박테리아 군집화를 방지하기 위한, 본 발명의 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도는 본 발명의 주제물의 또 다른 일부를 구성한다.
다음 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다. 달리 언급하지 않는 한, 부와 %는 중량에 의한다. 리간드는 유리하게는 아르곤하에 제조된다.
실시예 1
N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민
트리스(2-아미노에틸)아민 527㎕(3.42mmol)를 실온에서 증류수 90mL 중의 살리실알데히드 1.27g(10.3mmol)의 투명 유액에 적가하여 불투명한 황색 현탁액을 형성시킨 다음, 20분 동안 교반한다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 35℃에서 진공 건조 캐비넷 속에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
수율 1.40g(89%), 밝은 황색 고체
13C NMR(CDCl3): δ=58.2, 60.3(NCH2), 119.1, 120.8, 134.1, 134.2(3급 아릴-C), 168.4(C=N), 120.9, 163.4(4급 아릴-C)
실시예 2
N,N',N"-트리스[4-N-디에틸아미노살리실리덴아미노에틸]아민
아르곤하에 활성화 분쇄 몰레큘라 시브(molecular sieve)(3Å)를 사용하여 합성한다. 최종적으로, 몰레큘라 시브 10.0g을 분쇄하고, 감압하에 분센(Bunsen) 버너로 45분 동안 가열하고, 아르곤 스트림에서 냉각시킨다. 이렇게 하여 예비처리된 몰레큘라 시브 10g과 4-(N,N-디에틸아미노)-2-하이드록시벤즈알데히드 2.03g(10.3mmol)을 실온에서 톨루엔 90mL 속으로 유입시킨다. 수득한 암적색/베이지색 현탁액을 적가된 트리스(2-아미노에틸)아민 527㎕(3.42mmol)와 혼합한다. 반응액을 실온에서 25시간 동안 교반한다. 후처리하기 위해, 반응액을 여과하고, 여액을 감압하에 농축시킨다.
수율 2.34g(102%), 베이지색/오렌지색 고체, 여전히 에탄올 함유
13C NMR(CDCl3): δ=12.9(CH2-CH3), 44.5(CH2-CH3), 54.5, 56.2(N-CH2), 98.6, 102.6, 134.2(3급 아릴-C), 108.3, 151.9, 169.0(4급 아릴-C), 164.1(C=N)
실시예 3
N,N',N"-트리스[4-N-디메틸아미노살리실리덴아미노에틸]아민
무수 톨루엔 90mL 중의 4-(N,N-디메틸아미노)-2-하이드록시벤즈알데히드 1.70g(10.3mmol), 트리스(2-아미노에틸)아민 527㎕(3.42mmol) 및 활성화 분쇄 몰레큘라 시브(3Å) 10g의 현탁액을 제조하고, 실시예 2에서 기재한 바와 같이 반응시키고 후처리한다.
수율 1.86g(93%), 황갈색 고체
13C NMR(CDCl3): δ=40.5(N-CH2), 55.5, 56.7(N-CH2), 99.8, 103.7, 134.0(3급 아릴-C), 109.2, 154.6, 168.2(4급 아릴-C), 164.7(C=N)
실시예 4
N,N',N"-트리스[4-메톡시살리실리덴아미노에틸]아민
무수 에탄올 90mL 중의 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데히드 1.60g(10.3mmol), 트리스(2-아미노에틸)아민 527㎕(3.42mmol) 및 몰레큘라 시브(3Å) 10g의 현탁액을 제조하고, 실시예 2에서 기재한 바와 같이 반응시키고 후처리한다.
수율 1.68g(83%), 적갈색 고체
13C NMR(CDCl3): δ=55.7(OCH3), 56.1, 56.3(N-CH2), 101.7, 106.5, 133.8(3급 아릴-C), 112.3, 164.4, 167.7(4급 아릴-C), 165.4(C=N)
실시예 5
N,N',N"-트리스[4-하이드록시살리실리덴아미노에틸]아민
96% 에탄올 90mL 중의 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 1.452g(10.3mmol)의 현탁액을 실시예 2에서 기재한 바와 같이 트리스(2-아미노에틸)아민 527㎕(3.42mmol)와 반응시킨다. 반응액을 실온에서 8시간 동안 교반한다. 후처리하기 위해, 형성된 침전물을 여과 제거하고, 감압하에 40℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
수율 1.54g(89%), 황색이 도는 오렌지색 고체
13C NMR(DMSO): δ=54.9, 55.0(N-CH2), 102.7, 106.5, 133.5(3급 아릴-C), 110.8, 162.1, 166.2(4급 아릴-C), 164.9(C=N)
실시예 6
N,N',N"-트리스[5-니트로살리실리덴아미노에틸]아민
트리스(2-아미노에틸)아민 527㎕(3.42mmol)를 무수 에탄올 90mL 중의 2-하이드록시-5-니트로벤즈알데히드 1.775g(10.3mmol)의 현탁액에 적가한다. 실온에서 8시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과 제거하고, 실시예 5에서 기재한 바와 같이 건조시킨다.
수율 1.97g(97%), 황색이 도는 오렌지색 고체
13C NMR(DMSO): δ=50.2, 52.9(N-CH2), 122.3, 128.7, 133.5(3급 아릴-C), 167.1(C=N), 113.3, 132.2, 177.3(4급 아릴-C)
실시예 7
N,N',N"-트리스[(4-N-메틸-N-이소프로필아미노)살리실리덴아미노에틸]아민
트리스(2-아미노에틸)아민 79.6㎕(0.52mmol)를 실온에서 무수 에탄올 14mL 중의 4-(N-이소프로필-N-메틸아미노)-2-하이드록시벤즈알데히드 0.3g(1.55mmol)의 용액에 적가한다. 수득한 반응액을 8시간 동안 교반하고, 농축시키고, 고도의 진공하에 40℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
수율 352mg(101%), 적갈색 고체, 여전히 에탄올 함유
13C NMR(CDCl3): δ=21.3(NCH(CH3)2), 31.4(NCH3), 49.9(NCH(CH3)2), 56.5, 57.9(N-CH2), 101.3, 105.0, 135.4(3급 아릴-C), 110.3, 155.5, 169.9(4급 C), 165.8(C=N)
실시예 8
N,N',N"-트리스[(4-N-메틸-N-에틸아미노)살리실리덴아미노에틸]아민
트리스(2-아미노에틸)아민 85.6㎕(0.56mmol)를 실온에서 무수 에탄올 15mL 중의 4-(N-에틸-N-메틸아미노)-2-하이드록시벤즈알데히드 0.3g(1.55mmol)의 용액에 적가한다. 수득한 반응액을 50℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온에서 8시간 동안 추가로 교반한다. 실시예 7에서 기재한 바와 같이 후처리한다.
수율 310mg(89%), 적갈색 수지
13C NMR(CDCl3): δ=10.6(NCH2 CH3), 36.3(NCH3), 45.3(NCH2CH3), 53.5, 55.0(NCH2), 98.0, 101.7, 132.7(3급 아릴-C), 107.3, 151.8, 167.4(4급 아릴-C), 162.9(C=N)
실시예 9
N,N',N"-트리스[4-메틸살리실리덴아미노에틸]아민
무수 에탄올 20mL 중의 2-하이드록시-4-메틸벤즈알데히드 0.3g(2.20mmol)과 트리스(2-아미노에틸)아민 112.8㎕(0.73mmol)와의 반응액으로 출발하여 실온에서 실시예 7을 반복한다.
수율 383mg(105%), 황색 고체, 여전히 에탄올 함유
13C NMR(CDCl3): δ=22.2(CH3), 56.3, 58.2(NCH2), 117.6, 119.9, 132.1(3급 아릴-C), 116.7, 143.2, 161.8(4급 아릴-C), 166.2(C=N)
실시예 10
N,N',N"-트리스[4-트리메틸암모니오살리실리덴아미노에틸]아민 트리브로마이드
무수 에탄올 10mL 중의 4-포밀-3-하이드록시페닐트리메틸암모늄 브로마이드(합성법은 문헌[참조: M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42(9) 2624(1969)]을 참조한다) 0.3g(1.15mmol)과 트리스(2-아미노에틸)아민 59.0㎕(0.38mmol)와의 반응액으로 출발하여 실시예 7을 반복한다.
수율 307mg(93%), 황색 고체
13C NMR(DMSO): δ=54.3, 54.8(NCH2), 56.0(-N+-(CH3)3), 108.3, 110.3, 133.3(3급 아릴-C), 118.1, 125.3, 150.3(4급 아릴-C), 165.0(C=N)
실시예 11
N,N',N"-트리스[5-트리메틸암모니오살리실리덴아미노에틸]아민 트리브로마이드
무수 에탄올 10mL 중의 3-포밀-4-하이드록시페닐트리메틸암모늄 브로마이드(합성법은 문헌[참조: M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42(9) 2624(1969)]을 참조한다) 0.3g(1.15mmol)과 트리스(2-아미노에틸)아민 59.0㎕(0.38mmol)와의 반응액으로 출발하여 실시예 7을 반복한다.
수율 320mg(97%), 오렌지색 고체
13C NMR(DMSO-d6): δ=54.3, 55.4(NCH2), 56.4(N+(CH3)3), 119.0, 123.1, 124.6(3급 아릴-C), 117.4, 136.5, 164.0, 164.8(4급 아릴-C), 164.5(C=N)
실시예 12
N,N',N"-트리스[5-설포나토살리실리덴아미노에틸]아민 트리나트륨 염
트리스(2-아미노에틸)아민 226㎕(221.2mg, 1.482mmol)를 에탄올 120mL 중의 나트륨 살리실알데히드-5-설포네이트 1g(4.46mmol)의 현탁액에 적가한다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 조 생성물을 여과 제거하고 소량의 냉 에탄올로 세척한다. 조 생성물을 고도의 진공하에 35℃에서 건조시킨다.
수율 870mg(77%), 레몬색이 도는 황색 고체
13C NMR(DMSO-d6): δ=56.3, 57.7(N-CH2), 117.8, 130.6, 131.7(3급 아릴-C), 118.4, 139.5, 163.9(4급 아릴-C), 167.9(C=N)
실시예 13
치환되지 않은 Mn(III) 착화합물의 합성
Mn(III) 아세테이트 2수화물 1.50g(5.6mmol)을 실시예 1로부터의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민 2.43g(5.3mmol)과 문헌[참조: S. K. Chandra, P. Chakraborty and A. Chakravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans.(1993) 863]의 방법으로 반응시켜 1:1 망간 착화합물을 합성한다.
수율 2.40g(89%), 녹색이 도는 올리브색 분말
C27H27MnN4O3*CH3OH(542.52)에 대한 원소 분석
이론치 62.00 H 5.76 Mn 10.13 N 10.33
실측치 62.85 H 5.54 Mn 10.4 N 10.63
또는, N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민 8.00g(17.4mmol)을 Mn(II) 아세테이트 4수화물 6.41g(26.2mmol)과 반응시킨 다음, 산화시켜 문헌[참조: K. Ramesh, D. Bhuniya and R. N. Mukherjee, J. Chem. Soc., Dalton Trans.(1991) 2917]의 방법으로 Mn(III) 착화합물을 합성한다.
수율 7.28g(76%)
제조된 Mn(III) 착화합물을 DTI 스크리닝으로 충분히 예비형성한다(응용 실시예의표 1 참조).
응용 실시예
실시예 14
DTI 활성에 대해 촉매를 시험한다. DTI(염료 이동 억제: dye transfer inhibition) 효과[a(%)]를 다음 수학식 1로서 정의한다.
a(%)=([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])*100
위의 수학식 1에서,
Y(W), Y(A) 및 Y(E)는 차례대로 백색 물질, 촉매를 가하지 않고 처리한 물질 및 촉매를 가하여 처리한 물질의 CIE 광도이고,
a가 0인 경우는, 세척액 속에 함유시켜도 염료 이동을 전혀 억제하지 못하는 아무런 쓸모 없는 생성물을 의미하고,
반대로 a가 100%인 경우는, 백색 물질의 오염을 완전히 억제하는 완벽한 촉매를 의미한다.
다음 시험 시스템을 사용하여 시험 데이타를 측정한다. 백색 면직물 7.5g을 세척액 80mL로 처리한다. 당해 세척액은 표준 세제인 ECE 인산염 비함유(456 IEC) EMPA[원산지: 스위스]를 7.5g/L 농도로, H2O2를 8.6mmol/L 농도로, 그리고 시험 염료 용액을 함유한다. LINITEST 장치 중의 용기로 40℃에서 30분 동안 당해 세척방법을 실시한다. 250% 제제 1L당 시판 중인 디렉트 브라운(Direct Brown) 172(염료 1) 10mg 또는 100% 제제 1L당 리액티브 블루(Reactive Blue) 238(염료 2) 6mg을 시험 염료로서 사용한다. 샘플의 반사 스펙트럼을 스텍트라플래쉬(SPECTRAFLASH) 2000으로 측정하고, CIE 표준 공정에 의해 D65/10 광도로 변형시킨다.
표 1은 실시예 1 내지 실시예 12의 리간드들의 1:1 망간 착화합물의 DTI 효과[a(%)]와 실시예 13의 망간 착화합물의 DTI 효과[a(%)]를 나타낸다.
망간 착화합물을 실시예 13에 기재한 바와 같이 합성하거나, 동일 반응계내에서 상응하는 Mn(III) 염을 에탄올성 용액 속에 가하여 합성한다. 당해 착화합물을 항상 세척액 1L당 20μmol 사용한다. 다음 표로부터, 언급된 촉매가 매우 효과적인 DTI 촉매임이 명백해진다.
DTI 효과[a(%)]
리간드의 망간 착화합물 염료 1 염료 2
실시예 1(동일 반응계내 방법) 91 96
실시예 2 78 73
실시예 3 85 80
실시예 4 83 67
실시예 5 78 27
실시예 6 70 80
실시예 7 84 83
실시예 8 85 81
실시예 9 87 94
실시예 10 90 96
실시예 11 86 94
실시예 12 80 99
실시예 13(실시예 1의 리간드의 분리된 망간 착화합물) 99 95
실시예 15
표 2는 실시예 1의 리간드의 망간 착화합물이 다양한 부류의 염료의 재침착을 억제하는 데 매우 효과적임을 나타낸다. 실험 조건은 실시예 14에 기재되어 있다. 촉매의 사용 농도는 10μmol/L이다.
시험 염료 염료 농도(mg/L) DTI 효과[a(%)]
디렉트 브라운 172 250% 10 79
리액티브 블루 238 100% 6 98
리액티브 블랙(Reactive Black) 005 133% 12 54
리액티브 블랙 022 400% 6 73
리액티브 블루 019 스페셜 100% 20 85
애시드 블루(Acid Blue) 113 180% 6 98
디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 001 100% 6 79
실시예 16
본 발명의 리간드는 세척액 중의 과산화수소의 표백 효과를 현격하게 강화시킨다. 다음과 같이 표백 시험을 실시한다. 백색 면직물 7.5g과 차 얼룩이 있는 면직물 2.5g을 세척액 80mL로 처리한다. 당해 세척액은 표준 세탁용 세제인 ECE 인산염 비함유(456 IEC) EMPA[원산지: 스위스]를 7.5g/L 농도로, 과산화수소를 8.6mmol/L 농도로, 그리고 임의로 본 발명에 따른 리간드 중의 하나를 100μmol/L로 함유한다. LINITEST 장치 중의 강철 용기로 40℃에서 30분 동안 세척방법을 실시한다. 처리에 의한 얼룩의 광도(DY) 증가(CIE에 대한 광도 차)를 사용하여 표백 결과를 평가한다.
표 3은 시험된 시스템에 대한 DY 값을 나타낸다.
H2O2만을 사용한 DY H2O2와 실시예 2의리간드를 사용한DY H2O2와 실시예 3의리간드를 사용한DY H2O2와 실시예 7의리간드를 사용한DY H2O2와 실시예 8의리간드를 사용한DY
18 21 22 21 22
실시예 17
실시예 1의 리간드의 망간 착화합물은 허용 가능한 착색 세탁물에 미치는 손상치와 관련이 있다. 염료 손상에 있어, 매우 민감한 것으로 알려져 있는 염료에 대해서도 TAED 활성화 표백 시스템을 사용한 경우보다 적게 분해된 것으로 관찰되었다. TAED 활성화 표백 시스템은 제공되는 최상의 산소 표백 기술인 것으로 간주되며, 이의 손상/잇점 비율은 허용치이다. 위에서 기재한 바와 같이 사용하여, 5배 처리한 후의 염료 손실률(%)을 다음과 같이 수득하였다.
염료 손실률(%)
시험 염색 촉매 50μmol/L TAED
뱃트 브라운(Vat Brown) 001 5 5
리액티브 브라운(Reactive Brown) 017 5 15
리액티브 레드(Reactive Red) 123 5 10
디렉트 블루(Direct Blue) 085 15 15
뱃트 블루(Vat Blue) 004 0 5
리액티브 블랙 005 15 25
실시예 18
염색된 재료의 섬유 손상에 있어, 실시예 1의 리간드의 망간 착화합물은 위에서 언급한 TAED 시스템과 유사하다. 위에서 기재한 바와 같이 사용하여, 5배 처리한 후의 상대적 DP 감소율을 다음과 같이 수득하였다.
상대적 DP 감소율(%)
시험 염색 촉매 50μmol/L TAED
리액티브 브라운 017 15 15
뱃트 브라운 001 5 5
리액티브 레드 123 5 0
디렉트 블루 085 10 5
뱃트 블루 004 5 0
리액티브 블랙 005 5 5
실시예 19
액형 제제 제조
실시예 13의 촉매 20g, 비이온성 분산제[에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블록 공중합체, 상품명: 플루로닉 에프(Pluronic F)108] 4g, 탈염수 176g 및 유리 비드(반경 0.5mm) 400g을 20℃에서 3시간 동안 분쇄 용기 속에서 850rpm으로 교반한다. 이어서, 유리 비드를 여과 제거한다. 촉매의 액형 제제를 수득한다.
실시예 20
고형 제제 제조
실시예 13의 촉매 0.1g과 무수 황산나트륨 0.9g을 막자 사발과 막자를 사용하여 완전히 분쇄한다.
실시예 21
고형 제제와 액형 제제에 대한 용도 실시예
실시예 19의 액형 제제와 실시예 20의 고형 제제를 DTI 효과[a(%)]에 대해 시험한다(실시예 14 참조). 실시예 14의 시험 시스템을 사용하여 시험 데이타를 측정하며, 단 이때 디렉트 블랙 22 염료[EMPA, 원산지: 스위스]로 염색시킨 면직물 조각 0.25g을 염료 공여체로서 사용한다. 세척액 중의 촉매 농도는 항상 50μmol이다. 당해 실험에서, 촉매를, 추가로 처리하지 않은 고체(i), DMF 중의 농축액 형태(ii), 실시예 19의 현탁액 형태(iii), 실시예 20의 고형 제제 형태(iv) 및 실시예 19의 현탁액 1.7g을 분쇄 접시에서 세탁용 세제(IEC 456 타입 A) 48.3g 및 물 40g과 완전하게 혼합하고 실온에서 감압하에 50시간 동안 건조시킨 형태(v)의 다섯 가지 상이한 형태로 시험 시스템에 가한다. 이렇게 하여 형성된 세탁용 세제를 분류하고, 315 내지 800㎛ 분획을 세척 시험용으로 사용한다. 표준 세탁용 세제(IEC 456 타입 A) 7.5g/L 대신에 당해 세탁용 세제 7.5g/L를 사용하여 당해 시험을 실시한다.
표 6은 DTI 효과[a(%)]를 나타낸다. 당해 표는 고형 제제, 현탁액 및 세탁용 세제 속으로 유입된 현탁액이 모두 미처리 고체 촉매와 용해된 촉매보다 탁월한 DTI 효과를 제공함을 나타낸다.
촉매 시스템 DTI 효과[a(%)]
고체 촉매(i) 49
DMF 속에 용해된 촉매(ii) 0
Na2SO4로 분쇄된 촉매(iii) 75
촉매 현탁액(iv) 71
세탁용 세제 속으로 유입된 촉매 현탁액(v) 83

Claims (21)

  1. 과산소 화합물과의 산화 반응용 촉매로서의, 화학식 1의 세발형(tripodal) 리간드 함유 금속 착화합물의 용도.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, SO3M(여기서, M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 암모늄 양이온이다), SO2NH2, SO2NHR5, SO2N(R5)2, OR5또는 COOR5[여기서, R5는 수소, 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C1-C4알킬, 니트로, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬, 직쇄 불소화 C1-C8알킬, 측쇄 불소화 C1-C8알킬, 직쇄 과불소화 C1-C8알킬, 측쇄 과불소화 C1-C8알킬, NHR6, NR6R7, N+R6R7R10, 직쇄 C1-C8알킬-R8또는 측쇄 C1-C8알킬-R8{여기서, R6, R7및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 C1-C12알킬 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나, R6과 R7은 결합되어 있는 질소원자와 함께 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며, R8은 OR5, COOR5, NH2, NHR6, NR6R7또는 N+R6R7R10(여기서, R5, R6, R7및 R10은 위에서 정의한 바와 같다)이다}이다]이고,
    R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬 또는 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 금속 착화합물이 화학식 1의 리간드를 함유하는 Mn(III) 착화합물 및 Fe(III) 착화합물, 특히 화학식 1의 리간드와 금속을 1:1의 몰 비로 함유하는 Mn(III) 착화합물 및 Fe(III) 착화합물인 용도.
  3. 과산소 화합물과의 산화 반응용 촉매로서의, 화학식 2의 1:1 금속(III) 착화합물의 용도.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    Me는 Mn 또는 Fe이고,
    R1, R1' 및 R1"는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록실, 니트로, NHR6, NR6R7또는 -N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 C1-C4알킬이다)이다.
  4. 제3항에 있어서, 금속 착화합물이 Mn(III) 착화합물인 용도.
  5. 제1항에 있어서, 수용액 속에서 과산소 화합물과 함께 세척 과정의 일부로서 섬유재료상의 얼룩 또는 오염물을 표백하거나 이염성 염료의 재침착을 방지하기 위한, 또는 경질 표면, 특히 도기 또는 유리를 세정하기 위한, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도.
  6. 제1항에 있어서, 수용액 속에서 과산소 화합물과 함께 섬유재료상의 얼룩 또는 오염물을 표백하기 위한, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 세발형 리간드가 화학식 3의 화합물인 용도.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    R1, R1' 및 R1"는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록실, 니트로, NHR6, NR6R7또는 N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 C1-C4알킬이다)이고,
    R2, R2' 및 R2"는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬 또는 아릴이다.
  8. 화학식 1의 세발형 리간드를 함유하는 Mn(III) 착화합물 또는 Fe(III) 착화합물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, SO3M(여기서, M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 암모늄 양이온이다), SO2NH2, SO2NHR5, SO2N(R5)2, OR5또는 COOR5[여기서, R5는 수소, 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C1-C4알킬, 니트로, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬, 직쇄 불소화 C1-C8알킬, 측쇄 불소화 C1-C8알킬, 직쇄 과불소화 C1-C8알킬, 측쇄 과불소화 C1-C8알킬, NHR6, NR6R7, N+R6R7R10, 직쇄 C1-C8알킬-R8또는 측쇄 C1-C8알킬-R8{여기서, R6, R7및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 C1-C12알킬 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나, R6과 R7은 결합되어 있는 질소원자와 함께 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며, R8은 OR5, COOR5, NH2, NHR6, NR6R7또는 N+R6R7R10(여기서, R5, R6, R7및 R10은 위에서 정의한 바와 같다)이다}이다]이고,
    R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬 또는 아릴이며,
    단 Mn(III) 착화합물에서,
    치환체 R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3", R4", R9, R9' 및R9" 중의 적어도 하나는 수소 이외의 것이고,
    치환체 R1, R2, R4, R1', R2', R4', R1", R2", R4", R9, R9' 및 R9"가 모두 수소인 경우에 치환체 R3, R3' 및 R3" 중의 적어도 하나는 염소 이외의 것이다.
  9. 화학식 1의 리간드.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, SO3M(여기서, M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 암모늄 양이온이다), SO2NH2, SO2NHR5, SO2N(R5)2, OR5또는 COOR5[여기서, R5는 수소, 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C1-C4알킬, 니트로, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬, 직쇄 불소화 C1-C8알킬, 측쇄 불소화 C1-C8알킬, 직쇄 과불소화 C1-C8알킬, 측쇄 과불소화 C1-C8알킬, NHR6, NR6R7, N+R6R7R10, 직쇄 C1-C8알킬-R8또는 측쇄 C1-C8알킬-R8{여기서, R6, R7및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 C1-C12알킬 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나, R6과 R7은 결합되어 있는 질소원자와 함께 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며, R8은 OR5, COOR5, NH2, NHR6, NR6R7또는 N+R6R7R10(여기서, R5, R6, R7및 R10은 위에서 정의한 바와 같다)이다}이다]이고,
    R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 C1-C8알킬, 측쇄 C1-C8알킬 또는 아릴이며,
    단 치환체 R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3", R4", R9, R9' 및 R9" 중의 적어도 하나는 수소 이외의 것이고,
    치환체 R1, R2, R4, R1', R2', R4', R1", R2", R4", R9, R9' 및 R9"가 모두 수소인 경우에 치환체 R3, R3' 및 R3" 중의 적어도 하나는 염소 이외의 것이다.
  10. 화학식 1의 세발형 리간드를 함유하는 하나 이상의 금속 착화합물 또는 화학식 1의 비착화 리간드를, 과산화물 세제를 함유하는 세척액 1L당 0.1 내지 200μmol로 첨가함을 포함하는 세척방법 또는 세정방법.
  11. 화학식 1의 세발형 리간드를 함유하는 하나 이상의 금속 착화합물을, 과산화물 세제를 함유하는 세척액 1L당 0.5 내지 150mg, 바람직하게는 1.5 내지 75mg, 특히 7.5 내지 40mg으로 첨가함을 포함하는, 세척액 중의 이염성 염료의 재침착 방지방법.
  12. 세탁용 세제의 전체 중량을 기준으로 하여,
    음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%(I),
    증강제(C) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 5 내지 40중량%(II),
    과산화물(D) 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 12중량%(III) 및
    화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물(E) 0.005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1중량%, 특히 0.1 내지 0.5중량%(IV)를 포함하는 세탁용 세제.
  13. 경질 표면용, 특히 도기용 세정액 중의 과산소 화합물과의 반응용 촉매로서의, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도.
  14. 제1항에 따르는 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물을 표백 촉매로서 포함하는, 경질 표면 세정제, 특히 도기 세정제, 바람직하게는 기계식 세정방법용 도기 세정제.
  15. 제14항에 따르는 세정제를 사용하는, 경질 표면, 특히 도기의 세정방법.
  16. 제1항에 있어서, 타일용 및 타일간 연결부용 세정액 중의 과산소 화합물과의 반응용 촉매로서의, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도.
  17. 제1항에 있어서, 박테리아를 박멸시키거나 박테리아 군집화를 방지하기 위한, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도.
  18. 제1항에 따르는 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물(a) 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%,
    분산제(b) 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%,
    추가 성분(c) 0 내지 10중량% 및
    물(d) 15 내지 98.5중량%를 포함하는 수성 현탁액.
  19. 제1항에 따르는 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물(a) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%,
    캐리어 물질(b) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%,
    분산제(c) 0 내지 20중량%,
    추가 성분(d) 0 내지 10중량% 및
    물(e) 0 내지 5중량%를 포함하는 고형 제제.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 평균 입자 크기가 20㎛ 미만, 특히 0.1 내지 15㎛인, 제1항에 따르는 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물을 포함하는 수성 현탁액 또는 고형 제제.
  21. 제1항에 있어서, 인쇄 폐지(廢紙)로부터 인쇄 잉크를 제거(탈잉크화)하기 위한 과산소 화합물과의 반응용 촉매로서의, 화학식 1의 세발형 리간드 함유 금속 착화합물의 용도.
KR1020027000433A 1999-07-14 2000-07-06 세발형 리간드의 금속 착화합물 KR100638069B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99810631.4 1999-07-14
EP99810631 1999-07-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020040748A true KR20020040748A (ko) 2002-05-30
KR100638069B1 KR100638069B1 (ko) 2006-10-25

Family

ID=8242922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027000433A KR100638069B1 (ko) 1999-07-14 2000-07-06 세발형 리간드의 금속 착화합물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6800775B1 (ko)
EP (1) EP1194514B1 (ko)
JP (1) JP4666447B2 (ko)
KR (1) KR100638069B1 (ko)
CN (1) CN1361816B (ko)
AT (1) ATE315627T1 (ko)
AU (1) AU6156200A (ko)
BR (1) BR0012390B1 (ko)
CA (1) CA2377279A1 (ko)
DE (1) DE60025492T2 (ko)
ES (1) ES2255503T3 (ko)
MX (1) MXPA01013297A (ko)
WO (1) WO2001005925A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10019878A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Clariant Gmbh Bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metall-Komplexe
DE10037162A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 F Ekkehardt Hahn Bleich- und Oxidationsmittel und ihre Verwendung
ES2556971T3 (es) 2002-02-25 2016-01-21 Basf Se Proceso para el tratamiento de materiales de fibras textiles
JP4629652B2 (ja) * 2003-01-24 2011-02-09 チバ ホールディング インコーポレーテッド マンガン錯体の結晶変態
US20070072787A1 (en) * 2003-05-21 2007-03-29 Menno Hazenkamp Stable particulate composition comprising bleach catalysts
BRPI0506799A (pt) * 2004-01-12 2007-05-22 Ciba Sc Holding Ag uso de compostos de complexo metal compreendendo ligandos derivados de s-triazina ou pirimidina de piridina como catalisadores para oxidações com peroxiácidos orgánicos e/ou precursores de peroxiácidos orgánicos e h2o2
US20060040139A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Norman Herron Electronic devices made with metal Schiff base complexes
ES2314833T3 (es) * 2006-07-27 2009-03-16 Evonik Degussa Gmbh Particulas envueltas de percarbonato de sodio.
ES2317433T3 (es) 2006-07-27 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Particulas envueltas de percarbonato de sodio.
ES2344712T3 (es) 2006-07-27 2010-09-03 Evonik Degussa Gmbh Particulas de percarbonato sodico revestidas.
EP1905738A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von granulatförmigem Natriumpercarbonat
DE102007006908A1 (de) * 2007-02-13 2008-08-14 Cht R. Beitlich Gmbh Katalysierte Peroxidbleiche ("Katalysator-Bleiche")
WO2008132456A1 (en) * 2007-04-25 2008-11-06 Reckitt Benckiser N.V. Composition
PL2080544T3 (pl) * 2007-12-19 2011-05-31 Evonik Degussa Gmbh Sposób wytwarzania powleczonych cząstek nadwęglanu sodowego
CN101990464B (zh) 2008-04-09 2013-10-23 巴斯夫欧洲公司 金属酰肼配位化合物作为氧化催化剂的用途
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
KR101831472B1 (ko) 2010-06-28 2018-02-22 바스프 에스이 금속 비함유 표백 조성물
JP5923109B2 (ja) 2010-12-13 2016-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 漂白触媒
US20140298591A1 (en) 2011-10-25 2014-10-09 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
BR112014010011A8 (pt) 2011-10-25 2017-12-19 Basf Se Uso de um ou mais copolímeros de acrilato, método para impedir a redeposição de sujeira nos artigos têxteis e para a libertação da sujeira dos artigos têxteis, e, composições de detergente
US9790452B2 (en) 2013-03-27 2017-10-17 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
ES2894685T3 (es) 2013-08-16 2022-02-15 Catexel Tech Limited Composición
MX2016006982A (es) 2013-11-27 2017-01-09 Basf Se Copolimeros aleatorios como agentes de liberacion de suciedad en procesos de lavado.
AR104940A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
AR104939A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
WO2017076771A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Basf Se Bleach catalysts
EP3176157A1 (en) 2015-12-01 2017-06-07 Basf Se Bleach catalysts
WO2017182295A1 (en) 2016-04-18 2017-10-26 Basf Se Liquid cleaning compositions
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3372663A1 (en) 2017-03-10 2018-09-12 Basf Se Bleach catalysts
EP3382004A1 (en) 2017-03-28 2018-10-03 Basf Se Acylhydrazone granules for use in laundry detergents
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2426206A (en) * 1945-11-07 1947-08-26 Du Pont Condensation products of tri-(betaaminoethyl)-amine and ortho hydroxy aromatic carbonyls
DE69412188T2 (de) * 1993-06-19 1999-03-11 Ciba Geigy Ag Inhibierung der Wiederabsorption von migrierenden Farbstoffen in der Waschlösung
ES2221665T3 (es) * 1994-07-21 2005-01-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composicion de blanqueo de tejidos.
GB9425296D0 (en) * 1994-12-15 1995-02-15 Ciba Geigy Ag Inhibition of dye migration
GB9523654D0 (en) * 1995-11-18 1996-01-17 Ciba Geigy Ag Fabric bleaching composition
JPH10310796A (ja) * 1997-05-14 1998-11-24 Lion Corp カビ取り剤組成物
DE19721886A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Henkel Kgaa Bleichsystem
JPH1143410A (ja) * 1997-07-11 1999-02-16 Lion Corp カビ取り剤組成物
JPH1150096A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Lion Corp 自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物
JPH1161187A (ja) * 1997-08-20 1999-03-05 Lion Corp 自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物
ATE279502T1 (de) * 1997-09-09 2004-10-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur gewebepflege
DE19813979C2 (de) * 1998-03-28 2003-04-03 Jenlab Gmbh Verfahren zum Nachweis von Wasserstoffperoxid, wasserstoffperoxidbildenden Systemen, Peroxidasen und Oxidasen bzw. peroxidatisch wirksamen Substanzen
WO2000011129A1 (de) 1998-08-19 2000-03-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mangankomplexe als katalysatoren für persauerstoffverbindungen zur reinigung von harten oberflächen insbesondere von geschirr
EP1200545B1 (en) * 1999-07-28 2007-02-21 Ciba SC Holding AG Water-soluble granules of salen-type manganese complexes

Also Published As

Publication number Publication date
ATE315627T1 (de) 2006-02-15
EP1194514A1 (en) 2002-04-10
BR0012390A (pt) 2002-03-19
US6800775B1 (en) 2004-10-05
CN1361816B (zh) 2010-05-26
CA2377279A1 (en) 2001-01-25
DE60025492T2 (de) 2006-07-27
CN1361816A (zh) 2002-07-31
KR100638069B1 (ko) 2006-10-25
JP4666447B2 (ja) 2011-04-06
DE60025492D1 (de) 2006-04-06
JP2003505349A (ja) 2003-02-12
WO2001005925A1 (en) 2001-01-25
EP1194514B1 (en) 2006-01-11
ES2255503T3 (es) 2006-07-01
MXPA01013297A (es) 2002-07-02
AU6156200A (en) 2001-02-05
BR0012390B1 (pt) 2010-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100638069B1 (ko) 세발형 리간드의 금속 착화합물
KR100382435B1 (ko) 직물표백용조성물및이를사용하는표백및/또는세척방법
US7692004B2 (en) Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
KR101591543B1 (ko) 금속 히드라지드 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도
AU2003253026B2 (en) Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
KR20060126531A (ko) 유기 퍼옥시 산 및/또는 유기 퍼옥시 산의 전구체 및ｈ２０２와의 산화를 위한 촉매로서 피리딘 피리미딘 또는ｓ-트리아진 유도 리간드를 포함하는 금속 착물 화합물의용도
EP0717103B1 (en) Inhibition of dye migration
AU2008280225A1 (en) Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
US7138363B2 (en) Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
KR19990067620A (ko) 직물 표백 조성물
KR20080099255A (ko) 산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도
KR19990064327A (ko) 표백 또는 세척 조성물
WO2010020583A1 (en) Improved bleach process
US6399558B1 (en) Washing and cleaning process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111014

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120928

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee