JP5923109B2 - 漂白触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、特定のアシルヒドラゾン化合物、その酸化触媒としての使用、並びに織物及び硬表面上の染み及び汚れを除去するための方法に関する。本発明の化合物は、アシル基に隣接した特定の環状アンモニウム基で置換されている。本発明の別の態様は、そのような化合物を含む組成物又は調合物である。
ヒドラジド配位子を有する金属錯体触媒は、例えば、独国特許第19639603号明細書に記載される通り、一般に酸化触媒として報告されてきた。しかし、開示されている化合物は、十分に活性ではない。
国際公開第2009/124855号パンフレットには、ヒドラジド配位子を有する、好ましくは、アシル基に隣接した電子吸引基を有する金属錯体化合物が記載されている。それぞれのアシルヒドラゾン配位子及びその使用も記載されている。本発明の化合物は、アシル基に隣接した特定の環状アンモニウム基で置換されているので、国際公開第2009/124855号パンフレットに記載されているものとは異なる。この特定の置換パターンにより、従来技術の錯体や配位子と比較してかなり高い漂白活性が得られる。
本発明の化合物は、例えば、織物材料の処理において、同時に繊維及び染物に著しい損傷を与えずにH2O2又は過酸化物の作用を高めるために特に使用される。これらの化合物が酵素又は酵素の混合物と組み合わせて使われる場合も、繊維及び染物に著しい損傷はない。
本発明の化合物は、分子状酸素及び/又は空気を使用する酸化、すなわち、過酸化物化合物及び/又は過酸化物生成物質を使用しない酸化用触媒として使用することもできる。織物の漂白は、繊維を化合物を含む調合物と処理する間及び/又は後に起こり得る。
本発明の化合物は、使用中にいかなる臭気もせず、対応する開鎖第三級アミンに比べ、漂白触媒としての効率がかなり高い。
アルミニウム、亜鉛、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅などの金属イオン、例えば、Al(III)、Zn(II)、Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(I)-(II)-(III)-(IV)、Co(I)-(II)-(III)、Ni(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)又は、例えば、Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(I)-(II)-(III)-(IV)及びCo(I)-(II)-(III)は、織物材料の処理プロセス時に存在する可能性があるが、漂白効果の改良には必要ではない。
過酸化物含有漂白剤は、洗浄及び清浄プロセスで長い間使用されてきた。過酸化物含有漂白剤は90℃以上の液温で優れた作用を示すが、より低い温度ではその性能が著しく低下する。適切な塩の形態で添加される種々の遷移金属イオン、及びそのようなカチオンを含む配位化合物がH2O2を活性化することが知られている。より低い温度では不十分である、H2O2又はH2O2を放出する前駆体及び他のペルオキソ化合物の漂白作用を、そのような方法で高めることが可能である。
独国特許第19639603号 国際公開第2009/124855号
したがって、本発明の目的は、上記要件を満たす、特に、著しい損傷を起こすことなく非常に多様な用途分野で過酸化物化合物の作用を高める、酸化プロセスのための改良された無金属触媒を提供することである。
本発明の一態様は、式(1)の化合物
Figure 0005923109
(式中、
R1、R2、R3、R4は互いに独立に、水素、非置換又は置換C1〜C28アルキル、C1〜C28アルコキシ、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
又はR1、R2、R3、R4は互いに独立に、OR11、NR11R12、NO2又はハロゲンであり;
又は、R1とR2、R2とR3又はR3とR4は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR13-で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC1〜C6アルキル基で置換されていてもよく、
R5は、水素、非置換又は置換C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
R6は、水素、C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
R7は、各基がアニオンA-を有する基であり;
Figure 0005923109
kは1〜4の整数であり;
A-は有機又は無機酸のアニオンであり;
R10は水素、C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキルを表し;
R11、R12は独立に、水素、C1-C18アルキル又はフェニルであるか;又はR11及びR12は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
R13は水素又はC1〜C18アルキルを表す)
である。
適用できる場合、アシルヒドラゾン誘導体は、E-配置でもZ-配置でもよい。
R6が水素である場合、式(1)の化合物は、その互変異性体の形態の一つ又はその異なる互変異性体の形態の混合物であってもよい。
式(1)の化合物は、Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(I)-(II)-(III)-(IV)、Co(I)-(II)-(III)などの、金属錯体中の配位子であってもよい。これらの錯体は、清浄及び漂白プロセス、特に洗浄プロセスにおいて使用することもできる。類似の錯体及びその使用は、国際公開第91/224855号パンフレット及び国際公開第2009/124855号パンフレットに記載されている。
無機又は有機アニオンA-は、RCOO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、OCN-、SCN-、NO3 -、F-、Cl-、Br-又はHCO3 -などのアニオンであってよく、Rは水素、場合により置換されたC1〜C24アルキル又は場合により置換されたアリールである。例として、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸がある。
-1より大きい電荷を有するアニオンでは、H+、Na+、K+、NH4 +などの追加のカチオンにより荷電平衡が保たれる。
例えば、A-は、RCOO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-及びI-であり、ここで、Rは、直鎖又は分枝C1〜C18アルキル又はフェニルである。
一般に、非置換アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、フェニル、ナフチル、アラルキル、ヘテロアラルキル及びシクロヘテロアルキルが好ましい。
環状置換基は、好ましくは5-、6-又は7員環であり、6員環が好ましい。
アリールは、適用できるすべての場合でフェニル又はナフチルである。
式(1)の化合物に対して言及されるC1〜C18アルキル基は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、又は直鎖若しくは分枝ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルなどの直鎖若しくは分枝アルキル基である。C1〜C12アルキル基、特にC1〜C8アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基が好適である。言及されるアルキル基は、非置換であってもよく、又は例えば、ヒドロキシ、C1〜C4アルコキシ、スルホ又はスルファトにより、特にヒドロキシにより置換されていてもよい。対応する非置換アルキル基が好ましい。メチル及びエチル、特にメチルが非常に好適である。
式(1)の化合物において、ハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素又はフッ素であり、特に塩素が好適である。
式(1)の化合物について考慮されるアリール基の例には、それぞれ、非置換又はC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ、N-フェニルアミノ、N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい)、フェニル、フェノキシ又はナフチルオキシにより置換されているフェニル又はナフチルがある。好ましい置換基は、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、フェニル及びヒドロキシである。
対応するフェニル基が特に好適である。
C3〜C12シクロアルキルは、環状飽和炭化水素を指す。C3〜C12シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ツジル(thujyl)、ボルニル、1-アダマンチル又は2-アダマンチルである。
C2〜C18アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、2-プロペン-2-イル、2-ブテン-1-イル、3-ブテン-1-イル、1,3-ブタジエン-2-イル、2-ペンテン-1-イル、3-ペンテン-2-イル、2-メチル-1-ブテン-3-イル、2-メチル-3-ブテン-2-イル、3-メチル-2-ブテン-1-イル、1,4-ペンタジエン-3-イルであり、又はヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル又はドデセニルの異なる異性体を意味する。
C3〜C12シクロアルケニルは、2-シクロブテン-1-イル、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル、3-シクロヘキセン-1-イル、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル、1-p-メンテン-8-イル、4(10)-ツジェン(thujen)-10-イル、2-ノルボルネン-1-イル、2,5-ノルボルナジエン-1-イル又は7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル、などの一つ又は複数の二重結合を含む不飽和炭化水素残基を指す。
C7〜C9アラルキルは、例えば、ベンジル、β-フェニル-エチル、α,α-ジメチルベンジルである。
C5〜C16ヘテロアラルキルは、例えば、C4〜C8ヘテロアリール基、好ましくはC5〜C6ヘテロアリール基で置換されたC1〜C8アルキル部分を意味する。
C5〜C6ヘテロアリールは、例えば、ピリジン又はピリミジンである。
特定の実施形態では、本発明の化合物は式(1)の化合物
Figure 0005923109
(式中、
R1、R2、R3、R4は互いに独立に、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、ハロゲン、OR11又はNR11R12であり;
R5は水素又はC1〜C18アルキルを表し;
R6は水素又はC1〜C18アルキルを表し;
R7は、各基がアニオンA-を有する基であり;
Figure 0005923109
kは1〜4の整数であり;
A-はCl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4-、BF4 -又はPF6 -であり;
R10は水素又はC1〜C18アルキルを表し、;
R11、R12は独立に、水素、C1〜C18アルキル又はフェニルであり;
R13は水素又はC1〜C4アルキルを表す。
例えば、式(1)の化合物において、R1、R2、R3、R4は互いに独立に、水素、OH、メトキシ、ハロゲン又はメチルであり;
R5は水素又はメチルを表し;
R6は水素又はメチルを表し;
R7は、各基がアニオンA-を有する基であり;
Figure 0005923109
kは1〜2の整数であり;
A-はCl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4-、BF4 -又はPF6 -であり;
R10は水素又はC1〜C4アルキルを表す)
である。
例えば、式(1)の化合物において、R1、R2、R3、R4は互いに独立に、水素、OH、又はメチルであり;
R5は水素を表し;
R6は水素を表し;
R7は、各基がアニオンA-を有する基であり;
Figure 0005923109
kは1であり;
A-はCl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、HSO4-、BF4 -又はPF6 -であり;
R10はメチルを表す。
好ましいのは式(1)の化合物であり、ここで
R1、R2、R3、R4は水素であり;
R5は水素を表し;
R6は水素を表し;
R7は、各基がアニオンA-を有する基であり;
Figure 0005923109
kは1であり;
A-はCl-又はBr-であり、
R10はメチルを表す。
化合物は、標準手順に従い、アルデヒドなどのカルボニル化合物と、第一級アミンとを反応させて対応するシッフ塩基を形成することにより、特に、ヒドラジドと、置換基が上記で定義されるカルボニル化合物とを用いて調製することができる。化合物は、例えば、国際公開第2009/124855号パンフレットに記載されたものと同様に調製することができる。
上記で記載した好ましいものを含む式(1)の化合物は、(N-[(2-ヒドロキシフェニル)メチレンアミノ]-2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトアミドクロリド(式(1)による化合物の範囲から除外される)を除き、新規化合物である。しかし、この特定の化合物の使用も新規である。
式(1)の化合物は、織物上の染み及び汚れの漂白のための、又は硬表面の清浄のための酸化反応触媒として有用である。
したがって、本発明の別の態様は、
a)H2O2又はH2O2の前駆体;及び
b)上述の式(1)の化合物
を含む組成物である。
組成物中の成分b)の式(1)の化合物の量は、全組成物の重量に対して、0.00001重量%〜1重量%、好ましくは0.0001重量%〜0.1重量%の範囲で変化することができる。
多くの場合、上記で記載される組成物では、追加の漂白活性化剤が存在する。適切な漂白活性化剤を以下に記す。
組成物中の漂白活性化剤の量は、全組成物の重量に対して、0.1重量%〜12重量%、好ましくは、0.5重量%〜10重量%の範囲で変化することができる。
上記で記載される組成物が、ヒドロキシエチルジホスホネート(HEDP)などの、一つ以上の金属キレート剤(金属イオン封鎖剤(sequestrant))を場合により含む場合、有利である可能性がある。より一般的には、本発明での使用に適切なキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換芳香族キレート剤及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。本発明での使用に適切な他のキレート剤は、市販のDEQUESTシリーズ、及びNalco社のキレート剤である。
任意選択のキレート剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミン四酢酸塩、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四プロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸塩、ジエチレントリアミン-五酢酸塩、及びエタノールジグリシン塩、それらのアルカリ金属、アンモニウム、及び置換アンモニウム塩並びにそれらの混合物が含まれる。
洗剤組成物中に少なくとも低濃度の全リン（total phosphorus）が許容される場合、アミノホスホネートも、本発明の組成物中のキレート剤としての使用に適切であり、これにはエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)が含まれる。
別の生分解性金属イオン封鎖剤は、例えば、Trilon M(BASF)及びDissolvine GL(AKZO)などのアミノ酸酢酸塩、並びにBaypure CXなどのアスパラギン酸誘導体である。
好ましくは、アミノホスホネートは、炭素原子を約6個より多く有するアルキル又はアルケニル基を含まない。
本発明での使用のために非常に好ましい生分解性キレート剤は、エチレンジアミン二コハク酸塩(「EDDS」)である。
以下のキレート剤(金属イオン封鎖剤):クエン酸、シュウ酸、メチル-グリシン二酢酸(MGDA)、エチレンジアミン-N,N’-二コハク酸(EDDS)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)が好ましい。
利用する場合、これらのキレート剤又は遷移金属選択的金属イオン封鎖剤は、全組成物の重量に対して、一般に約0.001重量%〜約10重量%、より好ましくは約0.05重量%〜約1重量%で存在する。
組成物の成分a)は、H2O2、H2O2の前駆体又は過酸化物生成物質であり得る。好ましいのは、以下に記す過酸化物又は過酸などのH2O2の前駆体である。
H2O2の前駆体として、過酸化物、すなわち、水溶液中で過酸化水素を生成することができるすべての化合物、例えば、通常の洗浄温度で、例えば10〜95℃で織物材料を漂白する、文献で知られていて市販されている有機及び無機過酸化物が考えられる。
しかし、好ましくは、無機過酸化物、例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び/又は過ケイ酸塩が使用される。それらは、通常、組成物の重量に対して、2〜80重量%、好ましくは4〜30重量%の量で使用される。
通常、式(1)の化合物は、全組成物の重量に対して、0.05〜15重量%、好ましくは0.1〜10重量%の量で組成物中に存在する。
適切な無機過酸化物の例には、過ホウ酸ナトリウム四水和物又は過ホウ酸ナトリウム一水和物、過炭酸ナトリウム、例えば、モノ過硫酸カリウム(MPS)などの無機ペルオキシ酸化合物がある。有機又は無機ペルオキシ酸が過酸素化合物として使用される場合、その量は、組成物の重量に対して、通常、約2〜80重量%、好ましくは4〜30重量%の範囲内である。
有機過酸化物は、例えば、モノ-又はポリペルオキシド、尿素過酸化物、C1〜C4アルカノールオキシダーゼとC1〜C4アルカノールとの組み合わせ(国際公開第95/07972号パンフレットに記載されるように、メタノールオキシダーゼとエタノールなど)、クメンヒドロペルオキシド及びt-ブチルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロキシペルオキシドである。
過酸化物は、多様な結晶形をとり、様々な水分量を有する可能性があり、その貯蔵安定性を改善するために、他の無機又は有機化合物と共に使用することもできる。
酸化体として、ペルオキソ酸を使用することもできる。一例は次式の有機モノ過酸
Figure 0005923109
(式中、
Mは、水素又はカチオンを意味し、
R19は、非置換C1〜C18アルキル;置換C1-C18アルキル;非置換アリール;置換アリール;-(C1〜C6アルキレン)-アリール(ここで、アルキレン及び/又はアルキル基は、置換されていてもよい);及びフタルイミドC1〜C8アルキレン(ここで、フタルイミド及び/又はアルキレン基は置換されていてもよいを意味する)
である。
好ましい有機モノペルオキシ酸及びその塩は、次式のもの
Figure 0005923109
(式中、
Mは、水素又はアルカリ金属を意味し、
R’19は、非置換C1〜C4アルキル;フェニル;-C1〜C2アルキレン-フェニル又はフタルイミドC1〜C8アルキレンを意味する)
である。
特に好ましいのは、CH3COOOH及びそのアルカリ塩である。
特に好ましいのは、また、ε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩である。
例えば、1,12-ジペルオキシドデカン二酸(DPDA)、1,9-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、2-デシルジペルオキシブタン-1,4-二酸及び4,4’-スルホニルビスペルオキシ安息香酸などのジペルオキシ酸も適切である。
場合によっては、追加の漂白活性化剤の使用が、有利になることもある。
用語「漂白活性化剤」は、ペルオキシ酸漂白前駆体の同義語としてしばしば使用される。上記で言及されたすべてのペルオキシ化合物は、単独で、又はペルオキシ酸漂白前駆体と共に利用することができる。
そのような前駆体は、対応するカルボキシ酸又は対応するカルボキシ無水物又は対応するカルボニルクロリド、又はアミド、又はエステルであり、それらは過加水分解でペルオキシ酸を形成することができる。そのような反応は、広く知られている。
ペルオキシ酸漂白前駆体は、既知であり、英国特許第836988号明細書;864,798号明細書;907,356号明細書;1,003,310号明細書及び1,519,351号明細書;独国特許第3,337,921号明細書;欧州特許出願公開第0185522号明細書;欧州特許出願公開第0174132号明細書;欧州特許出願公開第0120591号明細書;及び米国特許第1,246,339号;3,332,882号;4,128,494号;4,412,934号又は4,675,393号などの文献に詳細に記載されている。
適切な漂白活性化剤には、O-及び/又はN-アシル基及び/又は非置換又は置換ベンゾイル基を有する、漂白活性化剤が含まれる。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED);アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコール尿素(TAGU)、N,N-ジアセチル-N,N-ジメチル尿素(DDU);ナトリウム-4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(SBOBS);ナトリウム-1-メチル-2-ベンゾイルオキシベンゼン-4-スルホネート;ナトリウム-4-メチル-3-ベンゾイルオキシベンゾエート;トリメチルアンモニウムトルイルオキシ-ベンゼンスルホネート;アシル化トリアジン誘導体、特に1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT);式(6)の化合物:
Figure 0005923109
(式中、R22は、スルホネート基、カルボン酸基又はカルボキシレート基であり、R21は、直鎖又は分枝(C7〜C15)アルキルである)、特にSNOBS、SLOBS又はDOBAの名称で知られる活性化剤;アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコール二酢酸及び2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフラン;並びにまたアセチル化ソルビトール及びマンニトール並びにアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース(PAG)、スクロースポリアセテート(SUPA)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース並びにアセチル化、場合により、N-アルキル化グルカミン及びグルコノラクトンが好ましい。独国特許出願公開44 43 177(A)号明細書で知られている通常の漂白活性化剤の組み合わせを使用することも可能である。過酸化物とペルイミン酸(perimine acid)を形成するニトリル化合物も、漂白活性化剤として考えられる。
ペルオキシ酸漂白前駆体の別の有用な群は、米国特許第4,751,015号及び4,397,757号、欧州特許出願公開第0284292号明細書及び欧州特許出願公開第331,229号明細書で開示されるカチオン性のもの、すなわち、第四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。この群のペルオキシ酸漂白前駆体の例には、:2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルナトリウム-4-スルホンフェニルカーボネートクロリド-(SPCC)、N-オクチル,N,Nジメチル-N10-カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド-(ODC)、3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルナトリウム-4-スルホフェニルカルボキシレート及びN,N,N-トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネートがある。
漂白前駆体の別の特別な群は、欧州特許出願公開第303,520号明細書、国際公開第96/40661号パンフレット及び欧州特許明細書第458,396号、790244号及び464,880号で開示されているカチオン性ニトリルにより形成される。ニトリルクォート(nitril quats)としても知られるこれらのカチオン性ニトリルは、次式
Figure 0005923109
(式中、
R30はC1〜C24アルキル;C1〜C24アルケニル;C1〜C24アルキルを有するアルカリール;置換C1〜C24アルキル;置換C1〜C24アルケニル;置換アリールであり、
R31 及びR32は、それぞれ独立に、C1〜C3アルキル;1〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、nが1〜6である-(C2H4O)nH;-CH2-CNであり、
R33は、C1〜C20アルキル;C1〜C20アルケニル;置換C1〜C20アルキル;置換C1〜C20アルケニル;C1〜C24アルキルを有するアルカリール及び少なくとも一つの他の置換基であり、
R34、R35、R36、R37及びR38は、それぞれ独立に、水素、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルケニル、置換C1〜C10アルキル、置換C1〜C10アルケニル、カルボキシル、スルホニル又はシアノであり、
R38、R39、R40及びR41はそれぞれ独立にC1〜C6アルキルであり、
n’は1〜3の整数であり、
n’’は1〜16の整数であり、
Xはアニオンである)
を有する。
他のニトリルクォートは次式
Figure 0005923109
(式中、
R42及びR43は、それらが結合する窒素原子と共に、4〜6個の炭素原子を含む環を形成し、この環は、C1〜C5-アルキル、C1〜C5-アルコキシ、C1〜C5-アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアンアミノ又はクロロにより置換されていてもよく、及びこの環の1個又は2個の炭素原子は、窒素原子により、酸素原子により、N-R47-基により及び/又はR44-N-R47-基により置換されていてもよく、ここで、R47は、水素、C1〜C5-アルキル、C2〜C5-アルケニル、C2〜C5-アルキニル、フェニル、C7〜C9-アラルキル、C5〜C7-シクロアルキル、C1〜C5-アルカノイル、シアノメチル又はシアノであり、
R44は、C1〜C24-、好ましくはC1〜C4-アルキル;C2〜C24-アルケニル、好ましくはC2〜C4-アルケニル、シアノメチル又はC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり、
R45及びR46は、互いに独立に、水素;C1〜C4-アルキル;C1〜C4-アルケニル;C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル;フェニル又はC1〜C3-アルキルフェニル、好ましくは、水素、メチル又はフェニルであり、好ましくは、R46が水素でない場合、部分R45は水素を意味し、
X-はアニオンである)
を有する。
式(ε)のニトリルクォートの適切な例は次式である。
Figure 0005923109
他のニトリルクォートは次式
Figure 0005923109
(式中、
Aは、N1原子に加え複数の原子により形成される飽和環であり、飽和環原子はN1原子に加え少なくとも1個の炭素原子及び少なくとも1個のヘテロ原子を含み、前記一つのヘテロ原子はO、S及びN原子からなる群から選択され、構造式(φ)のN1原子に結合する置換基R47は、(a)C1〜C8-アルキル又はアルコキシル化アルキル(ここで、アルコキシはC2〜4である) (b)C4〜C24シクロアルキル、(c)C7〜C24アルカリール、(d)繰り返し又は非繰り返しのアルコキシ又はアルコキシル化アルコール(ここで、アルコキシ単位はC2〜4である)、又は(e)-CR50R51-C≡N(ここで、R50及びR51は、それぞれH、C1〜C24アルキル、シクロアルキル、又はアルカリール、又は繰り返し又は非繰り返しのアルコキシル又はアルコキシル化アルコール(ここで、アルコキシ単位はC2〜C4である)である)であり、式(φ)で、R48及びR49置換基の少なくとも一つはHであり、R48及びR49の他方はH、C1〜C24アルキル、シクロアルキル、又はアルカリール、又は繰り返し又は非繰り返しのアルコキシル又はアルコキシル化アルコール(ここで、アルコキシ単位はC2〜4である)であり、及びYは、少なくとも一つの対イオンである)
を有する。
本発明の好ましい実施形態では、式(1)の化合物は、過酸化物又は過酸化物前駆体、並びに、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン及びドデカノイルオキシベンゼンからなる群から選択される漂白活性化剤と共に使用される。
活性化剤は、組成物の総重量に対して、最大12重量%、好ましくは0.5〜10重量%の量で使用することができる。
本発明の化合物は、洗浄プロセスにおいて、又は染み抜き剤の直接的適用により、織物材料又は食器上の染み又は汚れを漂白するために使用されるので、本発明の別の態様は、
I)組成物の総重量に対して、A)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤及び/又はB)非イオン性界面活性剤0〜50重量%、
II)組成物の総重量に対して、C)少なくとも1種のビルダー(builder)物質0〜70重量%、
III)組成物の総重量に対して、D)少なくとも1種の過酸化物及び/又は1種の過酸化物活性化剤、O2及び/又は空気1〜99重量%、
IV)E)0.5〜50g/lの洗剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤を液体に添加した場合に、液体中に0.5〜100mg/lの液体濃度を与える量の、請求項1〜5のいずれかに記載の少なくとも一つの式(1)の化合物、
V)組成物の総重量に対して、少なくとも1種の別の添加剤0〜20重量%、及び
VI)組成物の総重量に対して、加えて合計100重量%になる水、
を含む、洗剤、清浄又は漂白組成物である。
組成物は、場合により水、又はNa2SO4などのフィラー材料を含むこともできる。成分I)〜IV)及び、場合により、別の成分を合計すると100%になる。
すべての重量%は、洗剤、清浄又は漂白組成物の総重量を基準にしている。
洗剤、清浄又は漂白組成物は、工業用又は家庭用のどのような種類の清浄又は漂白調合物でもよい。
洗剤は、固体、液体、ゲル状又はペースト状の形態とすることができる。洗剤は、粉末若しくは(超)コンパクトな粉末若しくは顆粒の形態、単層若しくは多層の錠剤(タブレット)の形態、洗浄剤棒、洗浄剤ブロック、洗浄剤シート、洗浄剤ペースト若しくは洗浄剤ゲルの形態、又はカプセル若しくはパウチ(サシェ)で使用される、粉末、ペースト、ゲル若しくは液体の形態であってもよい。
組成物が洗浄プロセスで使用される場合、H2O2又はその前駆体、例えば過ホウ酸塩や過炭酸塩の濃度は、0.01g/L〜15g/L、好ましくは0.03g/L〜8g/L、より好ましくは0.05g/L〜2.5g/Lの範囲で変化する可能性がある。追加の活性化剤が使用される場合、テトラアセチルエチレンジアミンなどの活性化剤は、0.01g/L〜5g/L、好ましくは0.015g/L〜3g/L、より好ましくは0.015g/L〜1g/Lの範囲で変化する可能性がある。式(1)の化合物は、1μmol/L〜1mmol/L、好ましくは3μmol/L〜0.5mmol/L、より好ましくは5μmol/L〜0.3mmol/Lの範囲で変化する可能性がある。
広く知られている、追加の漂白触媒、例えば、欧州特許第1194514号明細書、欧州特許第1383857号明細書又は国際公開第04/007657号パンフレットで記載されるような遷移金属錯体を使用することも可能である。
本発明による洗剤組成物が、成分A)及び/又はB)を含む場合、その量は、好ましくは0.5〜50重量%、特に0.5〜30重量%である。
本発明による洗剤組成物が、成分C)を含む場合、その量は、好ましくは1〜70重量%、特に1〜50重量%である。5〜50重量%の量、特に10〜50重量%の量が、特別に好ましい。
本発明による洗剤組成物は、例えば、過酸化物含有強力洗剤又は別個の漂白添加剤、又は直接適用されることになる染み抜き剤とすることができる。漂白添加剤は、衣類を洗剤で洗浄する前に、別の溶液中で織物上の着色染みを除去するために使用される。漂白添加剤は、洗剤と共に溶液中で使用することもできる。
染み抜き剤は、当該織物に直接適用することができ、特に、ひどい局所的汚れの場合の前処理のために使用される。
染み抜き剤は、液体の形態で、噴霧法により、又は粉末、特に顆粒などの固体物質の形態で適用することができる。
アニオン性界面活性剤A)は、例えば、スルフェート、スルホネート又はカルボキシレート界面活性剤又はそれらの混合物とすることができる。アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル及びアルケニルエーテルカルボキシレート又はα-スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステルが好適である。
好ましいスルホネートは、例えば、アルキル基に10〜20個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、アルキル基に8〜18個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、アルキル基に8〜18個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート、及びヤシ油又は獣脂から誘導され、アルキル部分に8〜18個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェートに添加されるエチレンオキシド単位の平均モル数は、1〜20、好ましくは1〜10である。アニオン性界面活性剤中のカチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、特にナトリウム又はカリウム、さらに特にナトリウムである。好ましいカルボン酸塩は、式R19-CON(R20)CH2COOM1のアルカリ金属サルコシンであり、ここで、R19は、C9〜C17アルキル又はC9〜C17アルケニルであり、R20は、C1〜C4アルキルであり、M1は、アルカリ金属、特にナトリウムである。
非イオン性界面活性剤B)は、例えば、第一級又は第二級アルコールエトキシレート、特に、アルコール基当たり平均で1〜20molのエチレンオキシドでエトキシ化したC8〜C20脂肪族アルコールであってもよい。アルコール基当たり平均で1〜10molのエチレンオキシドでエトキシ化した第一級又は第二級C10〜C15脂肪族アルコールが好適である。非エトキシ化非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル及びポリヒドロキシアミド(グルカミド)も同様に使用することができる。
アニオン性及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは3〜50重量%、特に5〜40重量%、さらに特に5〜30重量%である。それらの界面活性剤の下限(さらにより大きいことが好ましい)は、5重量%である。
ビルダー物質C)として、例えば、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩、特にそのナトリウム塩、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)及びそのような化合物の混合物が考えられる。
特に適切なケイ酸塩は、次式NaHSitO2t+1.pH2O又はNa2SitO2t+1.pH2O(ここで、tは、1.9〜4の数であり、pは、0〜20の数である)の結晶性層状ケイ酸のナトリウム塩である。
ケイ酸アルミニウムでは、ゼオライトA、B、X及びHSの名称で市販されているもの、及び2種以上のそのような成分を含む混合物も好適である。ゼオライトAが特に好適である。
ポリカルボキシレートでは、ポリヒドロキシカルボキシレート、特にクエン酸塩、及びアクリル酸塩、並びにそれらと無水マレイン酸とのコポリマーも好適である。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ体の形態か鏡像異性的に純粋な形態(S、S)のどちらかである、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン二コハク酸塩である。
生分解性の選択肢は、例えば、Trilon M(BASF)やDissolvine GL(AKZO)などのアミノ酸アセテート、並びにBaypure CX(Lanxess)などのアスパラギン酸誘導体である。
特に適切なホスホネート又はアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩、並びにそれらの塩である。また、好ましいポリホスホネートは次式
Figure 0005923109
(式中、
R18は、CH2PO3H2又はその水溶性塩であり、
dは、0、1、2又は3の値の整数である)
を有する。
特に好ましいのは、ポリホスホネートであり、ここでdは1の値の整数である。
本発明による組み合わせに加え、組成物は、例えば、ビス-トリアジニルアミノ-スチルベンジスルホン酸、ビス-トリアゾリル-スチルベンジスルホン酸、ビス-スチリル-ビフェニル又はビス-ベンゾフラニルビフェニル、αビス-ベンズオキサリル誘導体、ビス-ベンズイミダゾリル誘導体又はクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の群からの、一つ以上の蛍光増白剤(optical brightener)を含むことができる。
組成物は、さらに一つ以上の別の添加剤を含むことができる。そのような添加剤は、例えば、汚れ懸濁化剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム;pH調節剤、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩;泡調節剤、例えば、石鹸;噴霧乾燥及び顆粒特性を調節するための塩、例えば、硫酸ナトリウム;香料;及びまた、適切な場合、例えば、スメクタイトなどの帯電防止剤及び柔軟剤;漂白剤;顔料;及び/又は調色剤である。これらの構成成分は、特に、使用されるいずれの漂白剤にも安定であるべきである。
洗剤組成物が自動食器洗い機で使用される場合、銀腐食阻害剤を使用することも一般的である。
そのような助剤は、洗剤調合物の総重量に対して、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%、特に0.5〜5重量%の総量で添加される。
さらに、洗剤は、場合により酵素を含むこともある。酵素は、染み抜きの目的で添加することができる。酵素は、通常、例えば、血液、乳、草やフルーツジュースなどのタンパク質又はデンプンにより生じる染みへの作用を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ及びプロテアーゼ、特にプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体と反応して、それらを加水分解してグルコース、セロビオース及びセロオリゴ糖を形成させる酵素である。セルラーゼは汚れを除去し、さらに織物の柔軟な手触りを高める効果を有する。
通常の酵素の例には、決してこれに限定されないが、以下:
米国特許第6,242,405(B)号、14欄、21〜32行に記載されるプロテアーゼ;
米国特許第6,242,405(B)号、14欄、33〜46行に記載されるリパーゼ;
米国特許第6,242,405(B)号、14欄、47〜56行に記載されるアミラーゼ;及び
米国特許第6,242,405(B)号、14欄、57〜64行に記載されるセルラーゼ
が挙げられる。
Alcalase(登録商標)、Esperase(登録商標)、Everlase(登録商標)、Savinase(登録商標)、Kannase(登録商標)、Durazym(登録商標)などの市販の洗剤プロテアーゼは、例えばNOVOZYMES A/Sから販売されている。
Termamyl(登録商標)、Duramyl(登録商標)、染みzyme(登録商標)、Natalase(登録商標)、Ban(登録商標)、Fungamyl(登録商標)などの市販の洗剤アミラーゼは、例えばNOVOZYMES A/Sから販売されている。
Celluzyme(登録商標)、Carezyme(登録商標)、Endolase(登録商標)などの市販の洗剤セルラーゼは、例えばNOVOZYMES A/Sから販売されている。
Lipolase(登録商標)、Lipolase Ultra(登録商標)、Lipoprime(登録商標)などの市販の洗剤リパーゼは、例えば、NOVOZYMES A/Sから販売されている。
Mannanaway(登録商標)などの適切なマンナナーゼは、NOVOZYMES A/Sから販売されている。
洗濯物ケア製品以外に、食器洗い用洗剤、特に自動食器洗い機で使用される組成物において、以下の酵素も、一般に使用される。:プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼ及びリパーゼ、例えば、BLAP(登録商標)、Optimase(登録商標)、Opticlean(登録商標)、Maxacal(登録商標)、Maxapem(登録商標)、Esperase(登録商標)及び/又はSavinase(登録商標)などのプロテアーゼ、Termamyl(登録商標)、Amylase-LT(登録商標)、Maxamyl(登録商標)及び/又はDuramyl(登録商標)などのアミラーゼ、Lipolase(登録商標)、Lipomax(登録商標)、Lumafast(登録商標)及び/又はLipozym(登録商標)などのリパーゼ。使用可能な酵素は、例えば、国際特許出願国際公開第92/11347号パンフレット及び国際公開第94/23005号パンフレットに記載されるように、それらを早過ぎる不活性化から保護するために、担体に吸着させ、及び/又は封入物質に組み込むことができる。それらは、好ましくは5重量%を超えない量で、特に0.1重量%〜1.2重量%の量で本発明による清浄調合物中に存在する。
アミラーゼ:本発明は、好ましくは洗剤中での改良された安定性、特に改良された酸化安定性を有するアミラーゼを利用する。そのようなアミラーゼは、以下により制限されることなく例示される。:(a)国際公開第94/02597号パンフレットNovo Nordisk A/S、1994年2月3日発行によるアミラーゼで、アラニン又はトレオニン(好ましくはトレオニン)を使用して、TERMAMYL(登録商標)として知られるリケニホルミル菌(B.licheniformis)alpha-アミラーゼの位置197にあるメチオニン残渣について置換が行われる変種、又はアミロリクファシエン菌(B.amyloliquefaciens)、枯草菌(B.subtilis)、ステアロサーモフィラス菌(B.stearothermophilus)などの同様な親アミラーゼの相同一変種によりさらに例示されるアミラーゼ;(b) the 207th American Chemical Society National Meeting、March 13〜17 1994でC. Mitchinsonにより発表された表題「酸化抵抗性alpha-アミラーゼ」の論文でGenencor Internationalにより記載される安定性強化アミラーゼ。ここで、自動食器洗い機用洗剤における漂白はalpha-アミラーゼを不活性化するが、改良された酸化安定性アミラーゼがGenencorによりリケニホルミル菌NCIB8061から作製されていることが記載されている。他の酸化安定性の強化されたアミラーゼを使用することもできる。
プロテアーゼ:プロテアーゼ酵素は、本発明の好ましい実施形態では0.001重量%〜5重量%の濃度で通常存在する。タンパク質分解酵素は、動物、植物又は微生物(好ましい)由来とすることができる。より好ましいのは、バクテリア由来のセリンタンパク質分解酵素である。精製された又は精製されていない形態の酵素を使用することができる。構造的に近似した酵素変異体であるという定義により、化学的に修飾された突然変異体又は遺伝子組換えによる突然変異体により生産されたタンパク質分解酵素が含まれる。適切な市販のタンパク質分解酵素には、Alcalase(登録商標)、Esperase(登録商標)、Durazyme(登録商標)、Savinase(登録商標)、Maxatase(登録商標)、Maxacal(登録商標)、及びMaxapem(登録商標)15(protein engineered Maxacal)が含まれる。Purafect(登録商標)並びにサブチリシンBPN及びBPN’も市販品として入手できる。
存在する場合、リパーゼは、本発明の組成物の約0.001重量%〜約0.01重量%を構成し、場合によって、アルキルジメチルアミンN-オキシド又はスルホベタインなどの石灰石鹸分散特性を有する界面活性剤約1重量%〜約5重量%と組み合わされる。本発明で使用するための適切なリパーゼには、化学的又は遺伝子学的に変性させた変種からのものを含めて、バクテリア、動物及び菌類由来のものが含まれる。
本発明の組成物にリパーゼを組み込む場合、特定の例において、それらを少量（例えば組成物の0.5重量%未満）の油性だが加水分解しない物質と組み合わせることにより、その安定性及び有効性を向上し得る。
酵素は、使用する場合、洗剤調合物の総重量に対して、0.01〜5重量%、特に0.05〜5重量%、さらに特に0.1〜4重量%の総量で存在することができる。
洗剤調合物が食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物である場合、場合によって約0.001重量%〜約10重量%、好ましくは約0.005重量%〜約8重量%、最も好ましくは約0.01重量%〜約6重量%の酵素安定化システムを含むこともできる。酵素安定化システムは、洗剤用酵素と共に使用可能な任意の安定化システムであり得る。そのようなシステムは、他の調合物活性物質に本来備わっている性質として提供されてもよく、又は例えば調合者若しくは洗剤に使用し得る酵素の製造者により別に加えられてもよい。そのような安定化システムは、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、及びそれらの混合物を含むことができ、洗剤組成物のタイプ及び物理的形態に依存して、種々の安定化の問題に対処するよう設計される。
漂白作用を高めるために、本明細書に記載される触媒を含むことに加え、組成物は、その作用が一重項酸素の発生に基づく光触媒を含むこともできる。
本発明による組成物への別の好ましい添加剤は、染料固着剤及び/又はポリマーであり、これは、織物を洗浄する間に、洗浄条件下で織物から放出された洗浄溶液中の染料により引き起こされる染みを防ぐ。そのようなポリマーは、好ましくはポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン-N-オキシドであり、それらは、アニオン性又はカチオン性置換基の導入により修飾されていてもよく、特に5000〜60000、さらに特に10000〜50000の範囲の分子量を有するものである。そのようなポリマーは、通常、洗剤調合物の総重量に対して、0.01〜5重量%、特に0.05〜5重量%、さらに特に0.1〜2重量%の総量で使用される。好ましいポリマーは、国際公開第-A-02/02865号パンフレット(特に1頁、最終段落及び2頁、第1段落を参照されたい)で言及されるもの及び国際公開第-A-04/05688号パンフレットのものである。
本発明の洗剤組成物が硬表面清浄剤として使用される場合、特に組成物が自動食器洗い機用調合物において使用される場合、単純なカルシウム沈殿石鹸は食器上に堆積する傾向があるので、本組成物で消泡剤として使用することを避けるのが好ましいことが見出された。実際には、リン酸エステルにそのような問題が全くないわけではなく、調合者は、一般に、本発明の組成物において、堆積する可能性のある消泡剤の含有量を最小限にすることを選択する。
消泡剤の他の例は、パラフィン、パラフィン/アルコールの組み合わせ、又はビス脂肪酸アミドである。
本発明の食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物は、場合により、ヒドロキシエチルジホスホネート(HEDP)などの一つ以上の重金属キレート剤を含むこともできる。より一般的には、本発明で使用するために適切なキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能基置換芳香族キレート剤及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。本発明で使用するための他の適切なキレート剤には、市販のDEQUESTシリーズ及びNalco、Inc.のキレート剤がある。
任意選択のキレート剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミン四酢酸塩、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四プロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、及びエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウム、及び置換アンモニウム塩、並びにそれらの混合物が含まれる。
洗剤組成物中に少なくとも低濃度の全リン(total phosphorus)が許容される場合、アミノホスホネートも本発明の組成物中のキレート剤としての使用に適切であり、これにはエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)が含まれる。
別の生分解性金属イオン封鎖剤は、例えば、Trilon M(BASF)やDissolvine GL(AKZO)などのアミノ酸アセテート、並びにBaypure CXなどのアスパラギン酸誘導体である。
好ましくは、アミノホスホネートは、約6個より多い炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基を含まない。
本発明で使用するのに非常に好ましい生分解性キレート剤は、エチレンジアミン二コハク酸塩(「EDDS」)である。
利用する場合、これらのキレート剤又は遷移金属選択的金属イオン封鎖剤は、一般に、本発明の食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物の約0.001重量%〜約10重量%、より好ましくは約0.05重量%〜約1重量%を構成する。
本発明の好ましい食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物は、さらに分散剤ポリマーを含むことができる。存在する場合、分散剤ポリマーは、通常、洗剤組成物の、0重量%〜約25重量%、好ましくは約0.5重量%〜約20重量%、より好ましくは約1重量%〜約8重量%の範囲の濃度である。分散剤ポリマーは、pHが特に高い実施形態、例えば洗浄液のpHが約9.5よりも大きい実施形態において、本発明の食器洗い用洗剤組成物の被膜形成性能を改善するのに有用である。特に好ましいのは、炭酸カルシウム又はケイ酸マグネシウムの食器への堆積を阻害するポリマーである。
適切なポリマーは、好ましくは少なくとも部分的に中和されたポリカルボン酸、又はポリカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウム（例えば、モノ、ジ又はトリエタノールアンモニウム）塩である。アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が最も好ましい。ポリマーの分子量は広範囲で変化し得るが、好ましくは約1,000〜約500,000、より好ましくは約1,000〜約250,000である。
重合して好適な分散剤ポリマーを形成し得る不飽和モノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（又は無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸が挙げられる。カルボン酸基を含まないモノマーセグメント、例えばメチルビニルエーテル、スチレン、エチレン等の存在は、このようなセグメントが分散剤ポリマーの約50重量%以下である場合には好適である。
アクリルアミドとアクリレートのコポリマーであって、約3,000〜約100,000、好ましくは約4,000〜約20,000の分子量、及び分散剤ポリマーの約50重量%未満、好ましくは約20重量%未満のアクリルアミド含有量を有するものを使用することもできる。最も好ましくは、このような分散剤ポリマーは、約4,000〜約20,000の分子量、及びポリマーの総重量に対して約0重量%〜約15重量%のアクリルアミド含有量を有する。
特に好ましい分散剤ポリマーは、低分子量の修飾されたポリアクリレートコポリマーである。このようなコポリマーは、モノマー単位として、a)約90重量%〜約10重量%、好ましくは約80重量%〜約20重量%のアクリル酸又はその塩及びb)約10重量%〜約90重量%、好ましくは約20重量%〜約80重量%の置換アクリルモノマー又はその塩を含み、一般式
-[(C(Ra)C(Rb)(C(O)ORc)]
(式中、満たされていないように見える原子価は実際には水素によって占有されており、少なくとも1個の置換基Ra、Rb又はRc、好ましくはRa又はRbは、1〜4個の炭素を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基であり；Ra又はRbは水素であることができ、Rcは水素又はアルカリ金属塩であることができる)
を有する。最も好ましいのは、Raがメチルであり、Rbが水素であり、Rcがナトリウムである置換アクリルモノマーである。
適切な低分子量ポリアクリレート分散剤ポリマーは、好ましくは約15,000未満、好ましくは約500〜約10,000、最も好ましくは約1,000〜約5,000の分子量を有する。本発明に使用するための最も好ましいポリアクリレートコポリマーは、約3,500の分子量を有し、約70重量%のアクリル酸と約30重量%のメタクリル酸を含む、完全に中和された形態のポリマーである。
本発明に有用な他の分散剤ポリマーには、約950〜約30,000の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが含まれる。
本発明に有用なさらに他の分散剤ポリマーには、セルロース硫酸エステル、例えば酢酸硫酸セルロース、硫酸セルロース、硫酸ヒドロキシエチルセルロース、硫酸メチルセルロース、及び硫酸ヒドロキシプロピルセルロースが含まれる。硫酸セルロースナトリウムがこの群の最も好ましいポリマーである。
他の適切な分散剤ポリマーは、カルボキシル化多糖類、特にデンプン、セルロース及びアルギン酸塩である。
さらに別の許容される分散剤の群は、ポリアスパラギン酸塩などの有機分散剤ポリマーである。
要求されるコンパクトさの程度の大小に依存して、フィラー材料が本発明の食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物中に存在することもできる。これらには、スクロース、スクロースエステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが含まれ、食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物の最大約70重量%、好ましくは0.1重量%〜約40重量%の量で含まれる。好ましいフィラーは硫酸ナトリウムであり、特に、微量不純物を最低濃度で有する品質の良いものである。
本発明で使用される硫酸ナトリウムは、好ましくは、それが漂白剤と反応しないことを確実にするのに十分な純度を有する。硫酸ナトリウムは、マグネシウム塩の形態のホスホネート又はEDDSなどの、低濃度の金属イオン封鎖剤で処理することもできる。漂白剤の分解を回避するために十分な純度を有することが好ましい点は、本発明において使用される、特にいずれかのケイ酸塩を含むpH調節成分にも当てはまることに留意されたい。
本発明による清浄調合物で使用することができる有機溶媒には、特に清浄調合物が液体又はペーストの形態の場合、1〜4個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びtert-ブタノール、2〜4個の炭素原子を有するジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール、及びそれらの混合物、並びに前記の群の化合物から誘導可能であるエーテルが含まれる。そのような水混和性溶媒は、好ましくは20重量%を超えない量で、特に1重量%〜15重量%の量で、本発明による清浄調合物中に存在する。
多くの本発明の食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物は、緩衝化されている。すなわち、それらは酸性の汚れの存在下でのpHの低下に対して比較的抵抗性がある。しかしながら、本発明の他の組成物は、例外的に低い緩衝能力を有するか、実質的に緩衝化されていない場合がある。pHを推奨される使用レベルに制御又は変化させるための技術としては、より一般的に、緩衝液の他に、さらなるアルカリ、酸、pHジャンプ系、二区画容器等が挙げられ、当業者に公知である。
特定の食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物は、水溶性アルカリ無機塩及び水溶性有機又は無機ビルダーより選択されるpH調節成分を含む。pH調節成分は、食器洗い用洗剤調合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤調合物を1,000〜5,000 ppmの濃度で水に溶解させた場合に、pHが約8より上、好ましくは約9.5〜約11の範囲に維持されるように選択される。好ましい非リン酸pH調節成分は、
(i) 炭酸ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウム；
(ii) ケイ酸ナトリウム、好ましくは約1:1〜約2:1のSiO2:Na2O比を有する水和ケイ酸ナト
リウム、及び限られた量のメタケイ酸ナトリウムを有するそれらの混合物；
(iii) クエン酸ナトリウム；
(iv) クエン酸；
(v) 重炭酸ナトリウム；
(vi) ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂；
(vii) 水酸化ナトリウム；及び
(viii) (i)〜(vii)の混合物
からなる群より選択することができる。
好ましい実施形態は、低レベルのケイ酸塩（すなわち、約3重量%〜約10重量%のSiO2
）を含有する。
この特殊なタイプの非常に好ましいpH調節成分システムの実例は、顆粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムの二成分混合物、並びに顆粒状クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物及び無水炭酸ナトリウムの三成分混合物である。
自動食器洗い機のために使用される組成物中のpH調節成分の量は、好ましくは組成物の約1重量%〜約50重量%である。好ましい実施形態では、pH調節成分は、約5重量%〜約40重量%、好ましくは約10重量%〜約30重量%の量で組成物中に存在する。
最初の洗浄溶液が約9.5〜約11のpHを有する本発明の組成物では、特に、好ましい自動食器洗い機用洗剤調合物の実施形態では、自動食器洗い機用洗剤調合物の重量に対して、約5重量%〜約40重量%、好ましくは約10重量%〜約30重量%、最も好ましくは約15重量%〜約20重量%のクエン酸ナトリウムと、約5重量%〜約30重量%、好ましくは約7重量%〜25重量%、最も好ましくは約8重量%〜約20重量%の炭酸ナトリウムを含む。
基本的なpH調節システムは、当技術分野で知られる非リン酸塩(nonphosphate)洗剤ビルダーから選択される他の任意選択の洗剤ビルダー塩により(すなわち、硬水中での改良された封鎖のために)補完することができ、その洗剤ビルダー塩には、種々の水溶性の、ホウ酸、ヒドロキシスルホン酸、ポリ酢酸、及びポリカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウム塩が含まれる。好ましいのは、そのような物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。別の水溶性非リン(non-phosphorus)有機ビルダーをそれらの封鎖特性のために使用することができる。ポリ酢酸塩及びポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩；ニトリロ三酢酸、酒石酸モノコハク酸、酒石酸ジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリト酸、及びベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。別の生分解性ビルダーは、例えば、Trilon M(BASF)及びDissolvine GL(AKZO)などのアミノ酸アセテート、並びにBaypure CXなどのアスパラギン酸誘導体である。
本発明の洗剤調合物は、例えば、粉末、顆粒、錠剤(タブレット)、ゲルや液体などの多様な物理的形態をとることができる。その例には、とりわけ、従来の高性能洗剤粉末、超コンパクト高性能洗剤粉末及びタブレットが含まれる。一つの重要な物理的形態は、いわゆる濃縮顆粒形態であり、洗濯機に添加される。
やはり重要なのは、いわゆるコンパクト又は超コンパクト洗剤である。洗剤製造の分野では、活性物質をより多く含むそのような洗剤を製造する傾向がある。洗浄処理中のエネルギー消費を最小限にするために、コンパクト又は超コンパクト洗剤は、低い洗浄温度、例えば、40℃未満、さらには室温(25℃)で効果的に作用する必要がある。そのような洗剤は、通常、洗剤の製造に必要なフィラー又は硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムなどの物質をごく少量含む。そのような物質の総量は、通常、洗剤調合物の総重量に対して、0〜10重量%、特に0〜5重量%、さらに特に0〜1重量%である。そのような(超)コンパクト洗剤は、通常、650〜1000g/l、特に700〜1000g/l、さらに特に750〜1000g/lの嵩密度を有する。
洗剤調合物は、錠剤(タブレット)の形態をとることもできる。タブレットの利点は、調剤の容易さとハンドリングの利便性にある。タブレットは、固形洗剤調合物の最もコンパクトな形態であり、通常、例えば、0.9〜1.3kg/lの容積密度を有する。急速溶解を達成するために、そのようなタブレットは一般に特別な溶解助剤:
- 発泡剤としての炭酸塩/重炭酸塩/クエン酸;
- セルロース、カルボキシメチルセルロースや架橋ポリ(N-ビニルピロリドン)などの崩壊剤;
- 酢酸ナトリウム(カリウム)やクエン酸ナトリウム(カリウム)などの急速溶解材料;
- ジカルボン酸などの急速溶解性、水溶性の硬質コーティング剤
を含む。
タブレットは、そのような溶解助剤の組み合わせを含むこともできる。
洗剤調合物は、5重量%〜50重量%、好ましくは10重量%〜35重量%の水を含む水性液体の形態、又は5重量%以下、好ましくは0重量%〜1重量%の水を含む非水性液体の形態をとることもできる。非水性液体洗剤調合物は、担体として他の溶媒を含むことができる。低分子量の第一級又は第二級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールがその目的のために適切である。使用される可溶化界面活性剤は、好ましくはモノヒドロキシアルコールであるが、2〜6個の炭素原子及び2〜6個のヒドロキシ基を含むものなどのポリオール(例えば、1,3-プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール及び1,2-プロパンジオール)を使用することもできる。そのような担体は、通常、洗剤調合物の総重量に対して、5重量%〜90重量%、好ましくは10重量%〜50重量%の総量で使用される。洗剤調合物は、いわゆる「単位液体用量(unit liquid dose)」の形態で使用することもできる。
また、本発明の一態様は、
a)顆粒の総重量に対して、上記で記載される少なくとも一つの式(1)の化合物及び少なくとも一つの過酸化物1〜99重量%、
b)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの結合剤1〜99重量%、
c)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの封入材料0〜20重量%、
d)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの別の添加剤0〜20重量%、及び
e)顆粒の総重量に対して、水0〜20重量%
を含む顆粒である。
本発明による顆粒は、結合剤として水溶性有機ポリマーを含む。そのようなポリマーは、単独で又は2種以上のポリマーの混合物の形態で使用することができる。
考えられる水溶性ポリマーには、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン-N-オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α-オレフィンとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリ(ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの四級化されたコポリマー、ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル-トリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、カプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、加水分解ポリビニルアセテート、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素とのコポリマー、並びに上記のポリマーの混合重合生成物がある。
それらの有機ポリマーでは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、並びにまたポリアクリレート、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、及びポリメタクリレートが特に好適である。
封入材料には、特に水溶性及び水分散性のポリマー及びワックスが含まれる。これらの材料の内、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、並びにポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、及びポリメタクリレートが好適である。
考えられる別の添加剤(d)には、例えば、湿潤剤、ホコリ除去剤、水不溶性又は水溶性の染料又は顔料、並びにまた溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤がある。例はすでに上記に示されている。
本発明の別の態様は、水性媒体中の織物材料又は硬表面材料を、上記で記載される式(1)の化合物、並びに過酸化物又は過酸化物前駆体又はO2及び/又は空気と接触させることを含む、洗浄プロセスにおいて、又は染み抜き剤の直接的適用により、織物材料の染み又は汚れを漂白するための、及び硬表面を清浄するための方法である。
本発明のさらに別の態様は、酸化反応用触媒としての、少なくとも一つの式(1)の化合物
Figure 0005923109
(式中、
R1、R2、R3、R4は互いに独立に、水素、非置換又は置換C1〜C28アルキル、C1〜C28アルコキシ、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
又はR1、R2、R3、R4は互いに独立に、OR11、NR11R12、NO2又はハロゲンであり;
又は、R1とR2、R2とR3又はR3とR4は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR13-で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC1〜C6アルキル基で置換されていてもよく、
R5は、水素、非置換又は置換C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
R6は、水素、C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
R7は、各基がアニオンA-を有する基であり;
Figure 0005923109
kは1〜4の整数であり;
A-はアニオンであり;
R10は水素、C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキルを表し;
R11、R12は独立に、水素、C1〜C18アルキル又はフェニルであるか;又はR11及びR12は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
R13は水素又はC1〜C18アルキルを表す)
の使用である。
好ましくは、式(1)の化合物は、洗浄プロセスにおいて、又は染み抜き剤の直接的適用により織物材料の染み又は汚れを漂白するために;硬表面を清浄するために、過酸化物又は過酸化物前駆体、O2及び/又は空気と共に、触媒として使用される。
特定の実施形態では、追加の漂白活性化剤が、式(1)の化合物並びに過酸化物又は過酸化物前駆体、O2及び/又は空気と共に使用される。
別の特定の実施形態では、金属キレート剤(金属イオン封鎖剤)が、式(1)の化合物並びに過酸化物又は過酸化物前駆体、O2及び/又は空気と共に使用される。
多くの場合、漂白活性化剤及び金属キレート剤(金属イオン封鎖剤)が、式(1)の化合物並びに過酸化物又は過酸化物前駆体、O2及び/又は空気と共に使用される。
上記で示された定義及び好ましい例は、本発明の全態様に等しく適用される。
以下の実施例は、本発明を説明する。
A)合成実施例
実施例A1
(化合物1A、前駆体)
Figure 0005923109
エチル2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセテートクロリド:
表題の化合物は、米国特許第3,398,147号に記載されるように合成される。
1H-NMR(300MHz, DMSO), δ [ppm]: 1.25(t, J=7.2Hz, 3H), 3.41(s, 3H), 3.62-3.79(m, 4H), 3.96-3.99(m, 4H), 4.24(q, J=7.2Hz, 2H), 4.806(s, 2H)。
化合物101
Figure 0005923109
N-[(2-ヒドロキシフェニル)メチレンアミノ]-2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトアミドクロリド:
20.1g(0.09mol)の化合物1Aをエタノール100mlに溶解する。9.1g(0.18mol)のヒドラジン一水和物を室温で滴下する。添加の終わりに白色懸濁液が得られ、反応混合物を室温で3時間撹拌する。次いで固形物を素早く濾過し、乾燥する。次いでそれをさらにエタノール100mlに懸濁し、11.2g(0.09mol)のサリチルアルデヒドを室温で滴下する。反応混合物を室温で19時間撹拌し、次いで濾過する。得られた白色固形物を乾燥して、化合物101の2つの異性体の混合物23.1gを得る。
1H-NMR(300MHz, DMSO), δ [ppm]: 3.45(ブロードs, 3H), 3.60-3.87(m, 4H), 3.93-4.07(m, 4H), 4.63及び4.95(2 s, 1H), 6.83-7.02(m, 2H), 7.23 -7.33(m, 1H), 7.60及び7.79(2 dd, J1=1.5Hz, J2=7.8Hz及びJ1=1.8Hz, J2=8.1Hz, 1H), 8.42及び8.64(2s, 1H), 10.31及び10.85(2s, 1H), 12.03及び13.36(2s, 1H).
実施例A2
(化合物1B、前駆体)
Figure 0005923109
エチル2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセテートブロミド:
表題の化合物は、Koumoto,Kazuya;Ochiai,Hirofumi;Sugimoto,Naoki Tetrahedron 2007,64,168に記載されるように合成した。
1H-NMR(300MHz, DMSO), δ [ppm]: 1.25(t, J=7.2Hz, 3H), 3.40(s, 3H), 3.60-3.77(m, 4H), 3.91-4.04(m, 4H), 4.26(q, J=7.2Hz, 2H), 4.74(s, 2H)。
(化合物1C、前駆体)
Figure 0005923109
2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトヒドラジドブロミド
24.1g(0.09mol)の化合物1Bをエタノール100mlと共に撹拌する。7.7g(0.15mol)のヒドラジン一水和物を室温で滴下する。添加終了の5分後に、白色固形物が沈殿し始める。反応混合物を室温で5時間撹拌する。次いで固形物を素早く濾過し、乾燥して18.2gの化合物1Cを得る。
1H-NMR(300MHz, DMSO), δ [ppm]: 3.33(s, 3H), 3.53-3.69(m, 4H), 3.91-4.00(m, 4H), 4.21(s, 2H), 4.54-4.63(m, 2H), 9.78(sブロード, 1H)。
化合物101B
Figure 0005923109
N-[(2-ヒドロキシフェニル)メチレンアミノ]-2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトアミドブロミド:
17.8g(0.07mol)の化合物1Cをエタノール100mlと共に撹拌する。8.7g(0.07mol)のサリチルアルデヒドを室温で滴下した。濃い白色懸濁液が得られ、室温で一晩撹拌する。次いで固形物を濾過し、乾燥して23.4gの白色固形物:化合物101Bの2つの異性体の混合物を得る。
1H-NMR(300MHz, DMSO), δ [ppm]: 3.45(s, 3H), 3.64-3.87(m, 4H), 3.94-4.06(m, 4H), 4.54及び4.95(2 s, 1H), 6.85-6.95(m, 2H), 7.25 -7.34(m, 1H), 7.62及び7.80(2 dd, J1=1.5Hz, J2=7.8Hz及びJ1=1.5Hz, J2=7.8Hz, 1H), 8.39及び8.56(2s, 1H), 10.08及び10.75(ブロード2s, 1H), 11.95及び12.51(ブロード2s, 1H).
化合物102
Figure 0005923109
N-(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メチレンアミノ]-2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトアミドクロリド:
2-ヒドロキシナフトアルデヒド(98%;5.08g、0.0289mol)を、2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトヒドラジドクロリド(5.77g、0.0275mol;米国特許第3,398,147号により調製)のエタノール(50ml)中の撹拌された懸濁液に25℃で添加し、次いで得られた懸濁液を25℃(一晩)及び50℃(1時間)で撹拌する。反応混合物を濾過し、濾過ケーキを新鮮なエタノール(70ml)に再び懸濁し、得られた懸濁液を還流する(1時間)。加温(45℃)濾過し、濾過ケーキを乾燥し、表題の化合物(7.1g)を得る。黄ベージュ色の固形物;
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6), δ [ppm]: 3.48(s)及び3.50(s; 3H), 3.65-3.88(m, 4H), 3.97-4.08(m, 4H), 4.62(s)及び5.03(s; 2H), 7.25-7.27(m, d様)及び7.31-7.33(m, d様; 1H), 7.37-7.43(m, 1H), 7.57-7.62(m, 1H), 7.85-7.87(m, d様), 7.89-7.91(m, d様)及び7.94-7.96(m, d様; 2H), 8.41-8.43(m, d様)及び8.80-8.82(m, d様; 1H), 8.96(s)及び9.47(s; 1H), 10.84(ブロードs), 12.07(ブロードs), 12.16(ブロードs)及び13.54(ブロードs; 2H);
LC/MS(pos. ESI)、面積%(m/z):実測値98.6(328.2);計算値(C18H22N3O3):328;
元素分析(Clのみ):実測値9.4%;計算値(C18ClH22N3O3):9.7%。
化合物103
Figure 0005923109
N-(2-ヒドロキシ-5-ニトロ-フェニル)メチレンアミノ]-2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトアミドクロリド:
2-ヒドロキシ-5-ニトロベンズアルデヒド(99%;5.0g、0.0296mol)を、2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトヒドラジドクロリド(5.91g、0.0282mol;米国特許第3,398,147号により調製)のエタノール(50ml)中の撹拌された懸濁液に25℃で添加し、次いで得られた懸濁液を25℃(一晩)及び5℃(15分間)で撹拌する。反応混合物を濾過し、濾過ケーキを乾燥して表題の化合物(9.9g)を得る。ベージュ色の固形物;
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6), δ [ppm]: 3.45(s, 3H), 3.62-3.85(m, 4H), 3.95-4.06(m, 4H), 4.59(s)及び5.01(s; 2H), 7.21(d, J=9.1Hz)及び7.26(d, J=9.1Hz; 1H), 8.19(dd, J=9.1及び2.9Hz, 1H), 8.42(s), 8.57(d, J=2.9Hz), 8.59(d, J=2.9Hz)及び8.67(s; 2H), 12.11(ブロードs), 12.19(ブロードs)及び13.26(ブロードs; 2H);
LC/MS(pos. ESI)、面積%(m/z):実測値99.0(323.2);計算値(C14H19N4O5):323;
元素分析(Clのみ):実測値9.5%;計算値(C14ClH19N4O5):9.9%。
化合物104
Figure 0005923109
N-(2-ヒドロキシ-5-メトキシ-フェニル)メチレンアミノ]-2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトアミドクロリド:
2-ヒドロキシ-5-メトキシベンズアルデヒド(98%;4.74g、0.0305mol)を、2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトヒドラジドクロリド(6.1g、0.0291mol;米国特許第3,398,147号により調製)のエタノール(50ml)中の撹拌された懸濁液に25℃で2分以内にシリンジを用いて添加すると、多量の沈殿が生じる。反応混合物をエタノール(20ml)で希釈し、次いで50℃(1時間)及び25℃(一晩)で撹拌する。濾過し、濾過ケーキを乾燥して表題の化合物(9.38g)を得る。帯黄色の固形物;
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6), δ [ppm]: 3.44(s, 3H), 3.61-3.62(m, 1H), 3.69-3.74(m, 2H), 3.72(s)及び3.73(s; 3H), 3.79-3.85(m, 1H), 3.95-4.05(m, 4H), 4.58(ブロードs)及び4.95(s; 2H), 6.88-6.94(m, 2H), 7.15-7.16(m, d様)及び7.305-7.310(m, d様; 1H), 8.37(s)及び8.59(s; 1H), 9.78-9.79(m, d様), 10.31(s), 12.00(s)及び13.08-13.13(m, d様; 2H);
LC/MS (pos. ESI)、面積%(m/z):実測値100.0(308.2);計算値(C15H22N3O4):308;
元素分析(Clのみ):実測値10.1%;計算値(C15ClH22N3O4):10.3%。
化合物105
Figure 0005923109
N-(2-ヒドロキシ-3-ニトロ-フェニル)メチレンアミノ]-2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトアミドクロリド:
2-ヒドロキシ-3-ニトロベンズアルデヒド(98%;4.9g、0.0287mol)を、2-(4-メチルモルホリン-4-イウム-4-イル)アセトヒドラジドクロリド(5.73g、0.0273mol;米国特許第3,398,147号により調製)のエタノール(50ml)中の撹拌された懸濁液に25℃で添加する。反応混合物を50℃にし、エタノール(20ml)で希釈し、50℃で2時間撹拌し、10℃に冷却し、濾過する。濾過ケーキを還流メタノール(400ml)に溶解し、濾過し、熱い透明な濾液を放冷する。得られた沈殿を分離し、乾燥して、表題の化合物(7.8g)を得る。黄色の固形物;
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6), δ [ppm]: 3.36(ブロードs, 1H), 3.45(s)及び3.46(s; 3H), 3.62-3.68(m, 1H), 3.70-3.76(m, 2H), 3.80-3.86(m, 1H), 3.95-4.05(m, 4H), 4.66(s)及び5.00(s; 2H), 7.12-7.18(m, q類似, 1H), 7.97-8.00(m, dd様), 8.02-8.05(m, dd様), 8.07-8.09(m, dd様)及び8.20-8.22(m, dd様; 2H), 8.50(s)及び8.74(s; 1H), 12.29(s, 1H);
LC/MS (pos. ESI)、面積%(m/z):実測値100.0 (323.2);計算値(C14H19N4O5):323;
元素分析(Clのみ):実測値9.0%;計算値(C14ClH19N4O5):9.9%。
化合物107(比較例)
Figure 0005923109
[2-[[(2-ヒドロキシフェニル)メチレン]ヒドラジノ]-2-オキソ-エチル]-トリメチル-アンモニウムクロリド:
V.Leovacら、Structural Chemistry 2007、18、113〜119により公表された手順に従い、市販の(2-ヒドラジノ-2-オキソ-エチル)-トリメチル-アンモニウムクロリド(Girard-T試薬)及びサリチルアルデヒドのエタノール溶液から。
B)用途実施例(リン酸塩含有洗剤)
用途実施例B1:(洗浄剤中の過酸化物漂白作用)
50gの白色綿織物、及び綿織物のBC01、BC03(茶染み)、BC02(コーヒー染み)、CS12(アカフサスグリ染み)各0.5gを250mlの洗浄液で処理する。洗浄液は、濃度4.5g/lのECE77(リン酸塩ビルダー)標準洗剤、及び過炭酸ナトリウム(SPC)0.92g/l、TAED 0.176mgを含み、pHをpH10.1に調節する。触媒濃度は25μmol/lである。洗浄プロセスは、LINITEST装置内のスチール製ビーカーで、30℃にて60分間実施する。漂白結果を評価するため、処理により生じる染みの明度の増分DY(CIEによる明度の差)を分光光度法で決定する。ΔY値が高いほど、漂白性能は良い。
Figure 0005923109
この結果は、本発明による化合物101Aが、参照化合物と比較して、著しく高い明度を示すことを明示している。
洗浄液の臭い
洗浄実験の後、化合物101Aを含む洗浄液は臭気を有さない。比較例の化合物107を含む洗浄液は、非常に望ましくない、明白な魚の臭いを示す。
用途実施例B2:(過酸化物漂白、金属イオン封鎖剤の影響)
50gの白色綿織物、及び綿織物のBC01、BC03(茶染み)、BC02(コーヒー染み)、CS12(アカフサスグリ染み)各0.5gを250mlの洗浄液で処理する。洗浄液は、4.5g/lの濃度のAATCC標準洗剤、及び過炭酸ナトリウム(SPC)0.65g/l、TAED 144mg、水道水を含み、pHをpH10.1に調節する。触媒濃度は、35μmol/lである。実験は、触媒を有する、及び有さない様々な金属イオン封鎖剤の洗剤重量に対して1%の活性物質を使用して実施する。使用した金属イオン封鎖剤は、クエン酸、シュウ酸、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、エチレンジアミン-N,N’-二コハク酸(EDDS)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)である。
洗浄プロセスは、LINITEST装置内のスチール製ビーカーで、30℃にて60分間実施する。漂白結果を評価するため、処理により生じる染みの明度の増分ΔY(CIEによる明度の差)を分光光度法で決定する。ΔY値が高いほど、漂白性能は良い。
Figure 0005923109
この結果は、化合物101+金属イオン封鎖剤の組み合わせの相乗効果を明示している。
用途実施例B3:(過酸化物漂白、TAEDなしの場合の性能)
50gの白色綿織物、及び綿織物のBC01、BC03(茶染み)、BC02(コーヒー染み)、CS12(アカフサスグリ染み)各0.5gを250mlの洗浄液で処理する。洗浄液は、4.3g/lの濃度のAATCC標準洗剤、及び過炭酸ナトリウム(SPC)0.43g/l、HEDP43mg、水道水を含み、pH10.1である。化合物101の濃度は、7.5〜25μMで変化させる。
参照1はSPCのみを含む。参照2はSPC+32mgのTAEDを含む。
洗浄プロセスは、LINITEST装置内のスチール製ビーカーで、40℃にて60分間実施する。漂白結果を評価するため、処理により生じる染みの明度の増分ΔY(CIEによる明度の差)を分光光度法で決定する。ΔY値が高いほど、漂白性能は良い。
Figure 0005923109
この結果は、化合物101Aが過酸化物漂白を触媒し、従来技術の漂白システムSPC/TAEDを容易に超えることができることを示している。
用途実施例B4、他の化合物(過酸化物漂白、TAEDありの場合の性能)
50gの白色綿織物、及び綿織物のBC01、BC03(茶染み)、BC02(コーヒー染み)、CS12(アカフサスグリ染み)各0.5gを250mlの洗浄液で処理する。洗浄液は、4.7g/lの濃度のAATCC標準洗剤、及び過炭酸ナトリウム(SPC)0.66g/l、TAED 144mg/l、HEDP43mg、水道水を含み、pH10.1である。別の化合物の濃度は、20μmol/lである。
参照は、漂白システムとしてSPC+TAEDを含む。
洗浄プロセスは、LINITEST装置内のスチール製ビーカーで、30℃にて60分間実施する。漂白結果を評価するため、処理により生じる染みの明度の増分ΔY(CIEによる明度の差)を分光光度法で決定する。ΔY値が高いほど、漂白性能は良い。
Figure 0005923109
用途実施例B5、他の化合物(過酸化物漂白、TAEDなしの場合の性能)
50gの白色綿織物、及び綿織物のBC01、BC03(茶染み)、BC02(コーヒー染み)、CS12(アカフサスグリ染み)各0.5gを250mlの洗浄液で処理する。洗浄液は、濃度4.7g/lのEUベースの洗剤、及び過炭酸ナトリウム(SPC)0.66g/l、HEDP43mg、水道水を含み、pH10.2である。別の化合物の濃度は、20μmol/lである。
参照は、漂白システムとしてSPCを含む。
洗浄プロセスは、LINITEST装置内のスチール製ビーカーで、40℃にて60分間実施する。漂白結果を評価するため、処理により生じる染みの明度の増分ΔY(CIEによる明度の差)を分光光度法で決定する。ΔY値が高いほど、漂白性能は良い。
Figure 0005923109
 本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
［実施形態１］
式(1)の化合物
Figure 0005923109
 (式中、
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 1 〜C 28 アルコキシ、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
又はR 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、OR 11 、NR 11 R 12 、NO 2 又はハロゲンであり;
又はR 1 とR 2 、R 2 とR 3 又はR 3 とR 4 は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR 13 -で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC 1 〜C 6 アルキル基で置換されていてもよく、
R 5 は、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
R 6 は、水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
R 7 は、各基がアニオンA - を有する基であり;
Figure 0005923109
 kは1〜4の整数であり;
A - は有機又は無機酸のアニオンであり;
R 10 は水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキルを表し;
R 11 、R 12 は独立に、水素、C 1 〜C 18 アルキル又はフェニルであるか;又はR 11 及びR 12 は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
R 13 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表す)。
［実施形態２］
実施形態1に記載の式(1)の化合物
Figure 0005923109
 (式中、
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、水素、C 1 〜C 8 アルキル、C 1 〜C 8 アルコキシ、ハロゲン、OR 11 又はNR 11 R 12 であり;
R 5 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表し;
R 6 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表し;
R 7 は、各基がアニオンA - を有する基であり;
Figure 0005923109
 kは1〜4の整数であり;
A - はCl - 、Br - 、ClO 4 - 、NO 3 - 、HSO 4 -、BF 4 - 又はPF 6 - であり;
R 10 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表し、;
R 11 、R 12 は独立に、水素、C 1 〜C 18 アルキル又はフェニルであり;
R 13 は水素又はC 1 〜C 4 アルキルを表す)。
［実施形態３］
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 が互いに独立に、水素、OH、メトキシ、ハロゲン又はメチルであり;
R 5 が水素又はメチルを表し;
R 6 が水素又はメチルを表し;
R 7 が、各基がアニオンA - を有する基であり;
Figure 0005923109
 kが1〜2の整数であり;
A - がCl - 、Br - 、ClO 4 - 、NO 3 - 、HSO 4 -、BF 4 - 又はPF 6 - であり;
R 10 が水素又はC 1 〜C 4 アルキルを表す、
実施形態1又は2に記載の式(1)の化合物。
［実施形態４］
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 が互いに独立に、水素、OH、又はメチルであり;
R 5 が水素を表し;
R 6 が水素を表し;
R 7 が、各基がアニオンA - を有する基であり;
Figure 0005923109
 kが1であり;
A - がCl - 、Br - 、ClO 4 - 、NO 3 - 、HSO 4 - 、BF 4 - 又はPF 6 - であり;
R 10 がメチルを表す、
実施形態1〜3のいずれかに記載の式(1)の化合物。
［実施形態５］
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 が水素であり;
R 5 が水素を表し;
R 6 が水素を表し;
R 7 が、各基がアニオンA - を有する基であり;
Figure 0005923109
 kが1であり;
A - がCl - 又はBr - であり、
R 10 がメチルを表す、
実施形態1〜4のいずれかに記載の式(1)の化合物。
［実施形態６］
a)H 2 O 2 又はH 2 O 2 の前駆体;及び
b)実施形態1〜5のいずれかに記載の式(1)の化合物
を含む組成物。
［実施形態７］
追加の漂白活性化剤が存在する、実施形態6に記載の組成物。
［実施形態８］
さらに金属キレート剤(金属イオン封鎖剤)が存在する、実施形態6又は7に記載の組成物。
［実施形態９］
I)組成物の総重量に対して、A)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤及び/又はB)非イオン性界面活性剤0〜50重量%、
II)組成物の総重量に対して、C)少なくとも1種のビルダー物質0〜70重量%、
III)組成物の総重量に対して、D)少なくとも1種の過酸化物及び/又は1種の過酸化物生成物質、O 2 及び/又は空気1〜99重量%、
IV)E)0.5〜50g/lの洗剤、清浄、消毒又は漂白剤を液体に添加した場合に、液体中に0.5〜100mg/lの液体濃度を与える量の、実施形態1〜5のいずれかに記載の少なくとも一つの式(1)の化合物、
V)組成物の総重量に対して、少なくとも1種の別の添加剤0〜20重量%、及び
VI)組成物の総重量に対して、加えて合計100重量%になる水、
を含む、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物。
［実施形態１０］
a)顆粒の総重量に対して、実施形態1〜5のいずれかに記載の少なくとも一つの式(1)の化合物及び少なくとも一つの過酸化物1〜99重量%、
b)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの結合剤1〜99重量%、
c)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの封入材料0〜20重量%、
d)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの別の添加剤0〜20重量%、及び
e)顆粒の総重量に対して、水0〜20重量%
を含む顆粒。
［実施形態１１］
水性媒体中の織物材料又は硬表面材料を、実施形態1〜5のいずれかに記載の式(1)の化合物、並びにH 2 O 2 又はH 2 O 2 の前駆体又はO 2 及び/又は空気と接触させることを含む、
洗浄プロセスにおいて、又は染み抜き剤の直接的適用により、織物材料の染み又は汚れを漂白するための、又は硬表面を清浄するための方法。
［実施形態１２］
少なくとも一つの式(1)の化合物
Figure 0005923109
 (式中、
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 1 〜C 28 アルコキシ、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
又はR 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、OR 11 、NR 11 R 12 、NO 2 又はハロゲンであり;
又は、R 1 とR 2 、R 2 とR 3 又はR 3 とR 4 は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR 13 -で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC 1 〜C 6 アルキル基で置換されていてもよく、
R 5 は、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
R 6 は、水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
R 7 は、各基がアニオンA - を有する基であり;
Figure 0005923109
 kは1〜4の整数であり;
A - は有機又は無機酸のアニオンであり;
R 10 は水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキルを表し;
R 11 、R 12 は独立に、水素、C 1 〜C 18 アルキル又はフェニルであるか;又はR 11 及びR 12 は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
R 13 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表す)
の酸化反応用触媒としての使用。
［実施形態１３］
式(1)の化合物が、洗浄プロセスにおいて、又は染み抜き剤の直接的適用により織物材料の染み又は汚れを漂白するために、又は硬表面を清浄するために、過酸化物又は過酸化物前駆体、O 2 及び/又は空気と共に触媒として使用される、実施形態12に記載の使用。
［実施形態１４］
追加の漂白活性化剤が存在する、実施形態13に記載の使用。
［実施形態１５］
さらに金属キレート剤(金属イオン封鎖剤)が存在する、実施形態13又は14に記載の使用。

Claims (10)

  1. a)H2O2又はH2O2の前駆体;及び
    b)式(1)の化合物
    Figure 0005923109
     (式中、
    R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 1 〜C 28 アルコキシ、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    又はR 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、OR 11 、NR 11 R 12 、NO 2 又はハロゲンであり;
    又はR 1 とR 2 、R 2 とR 3 又はR 3 とR 4 は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR 13 -で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC 1 〜C 6 アルキル基で置換されていてもよく、
    R 5 は、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R 6 は、水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R 7 は、各基がアニオンA - を有する基であり;
    Figure 0005923109
     kは1〜4の整数であり;
    A - は有機又は無機酸のアニオンであり;
    R 10 は水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキルを表し;
    R 11 、R 12 は独立に、水素、C 1 〜C 18 アルキル又はフェニルであるか;又はR 11 及びR 12 は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
    R 13 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表す)
    を含む組成物。
  2. 追加の漂白活性化剤が存在する、請求項１に記載の組成物。
  3. さらに金属キレート剤(金属イオン封鎖剤)が存在する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. I)組成物の総重量に対して、A)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤及び/又はB)非イオン性界面活性剤0〜50重量%、
    II)組成物の総重量に対して、C)少なくとも1種のビルダー物質0〜70重量%、
    III)組成物の総重量に対して、D)少なくとも1種の過酸化物及び/又は1種の過酸化物生成物質、O2及び/又は空気1〜99重量%、
    IV)E)0.5〜50g/lの洗剤、清浄、消毒又は漂白剤を液体に添加した場合に、液体中に0.5〜100mg/lの液体濃度を与える量の、少なくとも一つの式(1)の化合物
    Figure 0005923109
     (式中、
    R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 1 〜C 28 アルコキシ、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    又はR 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、OR 11 、NR 11 R 12 、NO 2 又はハロゲンであり;
    又はR 1 とR 2 、R 2 とR 3 又はR 3 とR 4 は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR 13 -で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC 1 〜C 6 アルキル基で置換されていてもよく、
    R 5 は、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R 6 は、水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R 7 は、各基がアニオンA - を有する基であり;
    Figure 0005923109
     kは1〜4の整数であり;
    A - は有機又は無機酸のアニオンであり;
    R 10 は水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキルを表し;
    R 11 、R 12 は独立に、水素、C 1 〜C 18 アルキル又はフェニルであるか;又はR 11 及びR 12 は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
    R 13 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表す)、
    V)組成物の総重量に対して、少なくとも1種の別の添加剤0〜20重量%、及び
    VI)組成物の総重量に対して、加えて合計100重量%になる水、
    を含む、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物。
  5. a)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの式(1)の化合物
    Figure 0005923109
     (式中、
    R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 1 〜C 28 アルコキシ、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    又はR 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、OR 11 、NR 11 R 12 、NO 2 又はハロゲンであり;
    又はR 1 とR 2 、R 2 とR 3 又はR 3 とR 4 は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR 13 -で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC 1 〜C 6 アルキル基で置換されていてもよく、
    R 5 は、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R 6 は、水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R 7 は、各基がアニオンA - を有する基であり;
    Figure 0005923109
     kは1〜4の整数であり;
    A - は有機又は無機酸のアニオンであり;
    R 10 は水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキルを表し;
    R 11 、R 12 は独立に、水素、C 1 〜C 18 アルキル又はフェニルであるか;又はR 11 及びR 12 は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
    R 13 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表す)
    及び少なくとも一つの過酸化物1〜99重量%、
    b)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの結合剤1〜99重量%、
    c)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの封入材料0〜20重量%、
    d)顆粒の総重量に対して、少なくとも一つの別の添加剤0〜20重量%、及び
    e)顆粒の総重量に対して、水0〜20重量%
    を含む顆粒。
  6. 水性媒体中の織物材料又は硬表面材料を、式(1)の化合物
    Figure 0005923109
     (式中、
    R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 1 〜C 28 アルコキシ、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    又はR 1 、R 2 、R 3 、R 4 は互いに独立に、OR 11 、NR 11 R 12 、NO 2 又はハロゲンであり;
    又はR 1 とR 2 、R 2 とR 3 又はR 3 とR 4 は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR 13 -で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC 1 〜C 6 アルキル基で置換されていてもよく、
    R 5 は、水素、非置換又は置換C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R 6 は、水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C 1 〜C 4 アルキル;C 1 〜C 4 アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C 1 〜C 4 アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R 7 は、各基がアニオンA - を有する基であり;
    Figure 0005923109
     kは1〜4の整数であり;
    A - は有機又は無機酸のアニオンであり;
    R 10 は水素、C 1 〜C 28 アルキル、C 2 〜C 28 アルケニル、C 2 〜C 22 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 3 〜C 12 シクロアルケニル、C 7 〜C 9 アラルキル、C 3 〜C 20 ヘテロアルキル、C 3 〜C 12 シクロヘテロアルキル、C 5 〜C 16 ヘテロアラルキルを表し;
    R 11 、R 12 は独立に、水素、C 1 〜C 18 アルキル又はフェニルであるか;又はR 11 及びR 12 は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
    R 13 は水素又はC 1 〜C 18 アルキルを表す)
    、並びにH2O2又はH2O2の前駆体又はO2及び/又は空気と接触させることを含む、
    洗浄プロセスにおいて、又は染み抜き剤の直接的適用により、織物材料の染み又は汚れを漂白するための、又は硬表面を清浄するための方法。
  7. 少なくとも一つの式(1)の化合物
    Figure 0005923109
     (式中、
    R1、R2、R3、R4は互いに独立に、水素、非置換又は置換C1〜C28アルキル、C1〜C28アルコキシ、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチルであり、ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    又はR1、R2、R3、R4は互いに独立に、OR11、NR11R12、NO2又はハロゲンであり;
    又は、R1とR2、R2とR3又はR3とR4は、共に結合して1個、2個又は3個の炭素環又はヘテロ環を形成し、それは、中断されていなくてもよく、又は1個以上の-O-、-S-又は-NR13-で中断されていてもよく、及び/又は、他の芳香族環とさらに縮合していてもよく、及び/又は、1個以上のC1〜C6アルキル基で置換されていてもよく、
    R5は、水素、非置換又は置換C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ; 非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここでアミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R6は、水素、C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキル、非置換若しくは置換フェニル又はナフチル、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表し;ここで、前記基の置換基は、C1〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ;スルホ;スルファト;ハロゲン;シアノ;ニトロ;カルボキシ;アミノ;非置換又はアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているN-モノ-又はN,N-ジ-C1〜C4アルキルアミノ;N-フェニルアミノ;N-ナフチルアミノ(ここで、アミノ基は、四級化されていてもよい);フェニル;フェノキシ又はナフチルオキシ;からなる群から選択され、
    R7は、各基がアニオンA-を有する基であり;
    Figure 0005923109
     kは1〜4の整数であり;
    A-は有機又は無機酸のアニオンであり;
    R10は水素、C1〜C28アルキル、C2〜C28アルケニル、C2〜C22アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C7〜C9アラルキル、C3〜C20ヘテロアルキル、C3〜C12シクロヘテロアルキル、C5〜C16ヘテロアラルキルを表し;
    R11、R12は独立に、水素、C1〜C18アルキル又はフェニルであるか;又はR11及びR12は、それらが結合する窒素原子と共に、別のN、O又はS原子を含み得る5又は6員環を形成し、
    R13は水素又はC1〜C18アルキルを表す)
    の酸化反応用触媒としての使用。
  8. 式(1)の化合物が、洗浄プロセスにおいて、又は染み抜き剤の直接的適用により織物材料の染み又は汚れを漂白するために、又は硬表面を清浄するために、過酸化物又は過酸化物前駆体、O2及び/又は空気と共に触媒として使用される、請求項７に記載の使用。
  9. 追加の漂白活性化剤が存在する、請求項８に記載の使用。
  10. さらに金属キレート剤(金属イオン封鎖剤)が存在する、請求項８又は９に記載の使用。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2651319T3 (es) 2010-06-28 2018-01-25 Basf Se Composición blanqueadora libre de metales
DE102012200333A1 (de) * 2012-01-11 2013-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Acylhydrazone als bleichverstärkende Wirkstoffe
JP6265558B2 (ja) * 2012-08-03 2018-01-24 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ イリノイ 酵素活性化化合物及び組成物
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
DE102012219359A1 (de) * 2012-10-23 2014-04-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Hygieneleistung
DE102013215810A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel mit erhöhter Primärwaschkraft
DE102014206082A1 (de) * 2014-03-31 2015-10-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Automatisches Geschirrspülmittel mit verbesserter Bleichleistung
KR20170003922A (ko) * 2014-05-09 2017-01-10 바스프 에스이 세탁용 세제에서 사용하기 위한 2-층 코팅을 갖는 아실히드라존 과립물
DE102014209241A1 (de) 2014-05-15 2015-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit erhöhter Bleichleistung
DE102014213312A1 (de) * 2014-07-09 2016-01-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmaschine mit Entfärbungseinrichtung und Reservoir für wasserunlösliche feste Teilchen
DE102014213313A1 (de) * 2014-07-09 2016-01-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmaschine mit Entfärbungseinrichtung und Reservoir für wasserunlösliche feste Teilchen
DE102014220623A1 (de) 2014-10-10 2016-04-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine mit Aktivierungseinrichtung
DE102014220663A1 (de) 2014-10-13 2016-04-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützende Waschmittel
DE102014223360A1 (de) * 2014-11-17 2016-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhülltes Portionswaschmittel
DE102015205799A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
DE102015205802A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit Bleichekatalysator und Riechstoffkapseln
DE102015209082A1 (de) 2015-05-19 2016-11-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Acylhydrazone als bleichverstärkende Wirkstoffe
DE102015209188A1 (de) 2015-05-20 2016-11-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Hygieneleistung
WO2017076771A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Basf Se Bleach catalysts
EP3176157A1 (en) 2015-12-01 2017-06-07 Basf Se Bleach catalysts
DE102015225881A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Acylhydrazon und Reduktionsmittel
DE102015225880A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Pyridingruppenhaltige Acylhydrazone
DE102015225882A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Partikuläres Mittel zur Verstärkung der Bleichwirkung
DE102016205486A1 (de) 2016-04-04 2017-10-05 Henkel Ag & Co. Kgaa N-Methylpiperidingruppen-haltige Acylhydrazone
WO2017182295A1 (en) 2016-04-18 2017-10-26 Basf Se Liquid cleaning compositions
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3249033A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-29 The Procter and Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a bleach catalyst
EP3249034B1 (en) * 2016-05-26 2019-03-20 The Procter and Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a powder composition with a bleach catalyst
EP3249032A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-29 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a bleach catalyst and a protease
EP3330355A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-06 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including mannanase enzymes and bleach
US10550443B2 (en) 2016-12-02 2020-02-04 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including enzymes
US20200231910A1 (en) * 2017-02-03 2020-07-23 Rhodia Operations Bleach or detergent composition
EP3372663A1 (en) 2017-03-10 2018-09-12 Basf Se Bleach catalysts
EP3382004A1 (en) 2017-03-28 2018-10-03 Basf Se Acylhydrazone granules for use in laundry detergents
RU2696990C2 (ru) * 2017-12-26 2019-08-08 Общество с ограниченной ответственностью "АНГАРА ДЕВЕЛОПМЕНТ" (ООО "АНГАРА ДЕВЕЛОПМЕНТ") Раствор для очистки поверхности от отложений различной природы
FR3078969B1 (fr) * 2018-03-16 2020-11-20 Arkema France Procede de synthese de composes azoiques

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1246339A (en) 1916-08-21 1917-11-13 Isaac J Smit Self-illuminating depresser for dental and surgical work.
US2670348A (en) * 1952-06-10 1954-02-23 Du Pont Girard derivatives of 5-halosalicylaldehydes
BE549817A (ja) 1955-07-27
GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
DE1162967B (de) 1959-06-19 1964-02-13 Konink Ind Mij Voorheen Noury Wasch- und/oder Bleichmittel
GB1003310A (en) 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
US3332882A (en) 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
US3398147A (en) 1965-06-18 1968-08-20 Eisai Co Ltd Morpholinoacetohydrazide alkyl halides and process for their preparation
GB1519351A (en) 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
JPS51143012A (en) * 1975-06-04 1976-12-09 Kao Corp Stable bleaching detergent
US4128494A (en) 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
US4397757A (en) 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
EP0091159B1 (en) 1982-04-02 1985-09-11 Unilever N.V. Process for preparing sugar acetates
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
GB8304990D0 (en) 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
DE3337921A1 (de) 1983-10-19 1985-05-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von alkali- und erdalkalisalzen von acyloxibenzolfulfonsaeuren
GB8422158D0 (en) 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
TR22733A (tr) 1984-12-14 1988-05-24 Clorox Co Fenilen mono-ve diester perasit iptidai maddeler
US4751015A (en) 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
US4933103A (en) 1987-03-23 1990-06-12 Kao Corporation Bleaching composition
US4915863A (en) 1987-08-14 1990-04-10 Kao Corporation Bleaching composition
EP0331229B1 (en) 1988-03-01 1993-08-18 Unilever N.V. Quaternary ammonium compounds for use in bleaching systems
GB9011618D0 (en) 1990-05-24 1990-07-11 Unilever Plc Bleaching composition
GB9012001D0 (en) 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
DE4041752A1 (de) 1990-12-24 1992-06-25 Henkel Kgaa Enzymzubereitung fuer wasch- und reinigungsmittel
DE69334295D1 (de) 1992-07-23 2009-11-12 Novo Nordisk As MUTIERTE -g(a)-AMYLASE, WASCHMITTEL UND GESCHIRRSPÜLMITTEL
DE4310506A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Cognis Bio Umwelt Enzymzubereitung für Wasch- und Reinigungsmittel
US5601750A (en) 1993-09-17 1997-02-11 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Enzymatic bleach composition
DE4443177A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Henkel Kgaa Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen
DE19508936A1 (de) * 1995-03-13 1996-09-19 Basf Ag Komplexbildner für Papierindustrie
US5739327A (en) 1995-06-07 1998-04-14 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
US5888419A (en) * 1995-06-07 1999-03-30 The Clorox Company Granular N-alkyl ammonium acetontrile compositions
JPH11508627A (ja) * 1995-06-27 1999-07-27 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 布帛保護剤を含む過酸素漂白組成物
AU1203697A (en) 1995-12-29 1997-07-28 Allied Colloids Limited Enzyme-containing particles and liquid detergent concentrate
DE19605526A1 (de) 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
DE19639603A1 (de) 1996-09-26 1998-04-02 Henkel Kgaa Übergangsmetall-Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
ATE315627T1 (de) 1999-07-14 2006-02-15 Ciba Sc Holding Ag Metallkomplexe von tripodalenliganden
US20040034938A1 (en) 2000-07-04 2004-02-26 Hauke Rohwer Method for treating textile fibre materials or leather
WO2002060858A1 (fr) * 2001-01-31 2002-08-08 Meiji Seika Kaisha, Ltd. Nouveau compose presentant une activite inhibitrice de la reaction de maillard
DE10104470A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-08 Basf Ag Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen
ATE328057T1 (de) 2001-04-30 2006-06-15 Ciba Sc Holding Ag Verwendung von metallkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren
DE10230834A1 (de) 2002-07-09 2004-01-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Brennkraftmaschine
ATE321117T1 (de) 2002-07-11 2006-04-15 Ciba Sc Holding Ag Verwendung von metallkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren
JP5198257B2 (ja) * 2005-05-13 2013-05-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 漂白製品
TR201905689T4 (tr) 2008-04-09 2019-05-21 Basf Se Hidrazit bileşiklerinin oksidasyon katalizörleri olarak kullanımı.
CN101485565B (zh) * 2009-02-13 2011-04-13 华中科技大学 一种激光散斑血流成像分析方法
ES2651319T3 (es) 2010-06-28 2018-01-25 Basf Se Composición blanqueadora libre de metales

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