KR19990064327A - 표백 또는 세척 조성물 - Google Patents

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KR19990064327A
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alkyl
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디터 라이네르
죠르쥬 메츠거
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

퍼옥시 화합물 및 특정 코발트 화합물을 포함하는 표백 또는 세척 조성물 뿐만 아니라 표백 또는 세척 조성물을 직물 또는 식기와 접촉시킴으로써 이들을 표백 또는 세척하기 위한 방법이 기재되어 있다.

Description

표백 또는 세척 조성물
본 발명은 퍼옥시 화합물, 및 표백 활성제로서 코발트 화합물을 포함하는 표백 또는 세척 조성물에 관한 것이다.
과산화물 표백제를 함유하는 표백 또는 세척 조성물은 공지되어 있다. 이러한 조성물에 있어서, 표백제는 차, 커피, 과일 전분 및 와인 얼룩과 같은 통상적인 국부적 얼룩을 직물 또는 식기로부터 비등온도에서 표백제의 존재하에 더러워진 직물 또는 식기를 세척함으로써 제거하는 기능을 한다. 그러나 세척온도가 60℃ 미만으로 저하되는 경우, 표백제의 효과는 상당히 감소된다.
또한, 공지된 바에 의하면 특정 중금속 또는 이의 착화합물은 과산화수소의 분해 또는 과산화수소를 방출할 수 있는 화합물을 촉매화하여 60℃ 미만의 온도에서 과산화물 화합물을 유효하게 만드는 기능을 한다.
예를 들어 US-A 제5 114 511호에서는 퍼옥시 화합물을 전이금속(Mn, Co, Fe 또는 Cu) 및 비-(매크로)사이클릭 리간드, 바람직하게는 2,2-비스피리딜아민 또는 2,2-비스피리딜메탄으로부터 형성되는 착화합물에 의한 활성화를 기술하고 있다.
또한, EP-B 제408 131호에서는 퍼옥시 화합물, 및 이러한 퍼옥시 화합물의 표백작용을 위한 촉매로서 구체화된 o-하이드록시-벤즈알데히드, 예를 들어 5-메틸 이소프탈알데히드 및 구체화된 알킬렌디아민, 예를 들어 1,3-디아미노프로판으로부터 유도되는 리간드의 코발트 착물을 포함하는 표백 조성물을 기술하고 있다.
이제 본 발명에 이르러 기타의 특정한 코발트 화합물도 퍼옥시 화합물에 대한 탁월한 표백 촉매이고, 놀랍게도 공지된 표백 촉매에 따라 향상된 표백효과를 제공함을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 a) 퍼옥시 화합물; 및 b) 다음 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중의 하나를 갖는 하나 이상의 코발트 화합물의 코발트 중량 0.0005 내지 0.5%를 포함하는 표백 또는 세척 조성물을 제공하는 것이다.
상기식에서,
R1은 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 시아노, NH(알킬), NH(알킬)2, N+(알킬)3, SO3M, COOM 또는 하이드록시이고;
R3은 수소 또는 알킬이고;
Y는 직접결합, 알킬렌, 사이클로헥실렌, o-, m- 또는 p-페닐렌이거나 Y는 화학식중의 하나를 갖는 잔기이고;
X는 알킬, -CH2COOC1-C4알킬, 아릴, -NH-페닐, 하이드록시, 아미노 또는 -NH-C(=O)-NH2이고;
M은 수소, 알칼리 금속원자, 암모늄 또는 아민으로부터 형성되는 양이온이고;
q는 0, 1, 2 또는 3이며, 단 화학식 1의 화합물에서 Y가 알킬렌인 경우, q는 1, 2 또는 3이고 R2는 바람직하게는 SO3M이다.
R1, R2, R3및 X 중의 하나 이상 또는 성분 R1, R2및 X가 알킬인 경우, 바람직한 알킬 그룹은 C1-C12-, 특히 C1-C4-알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
알콕시 그룹 R2는 바람직하게는 C1-C8-, 특히 C1-C4-알콕시 그룹이다. 알콕시 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
할로겐 원자 R2는 바람직하게는 브로모 또는 특히 염소원자이다.
N(임의로 치환된 알킬)2그룹인 R2는 바람직하게는 N(임의로 치환된 C1-C4-알킬)2, 특히 N(메틸)2또는 N(에틸)2이다.
N+(임의로 치환된 알킬)3그룹인 R2는 바람직하게는 N(임의로 치환된 C1-C4-알킬)3, 특히 N+(메틸)3또는 N+(에틸)3이다.
R1이 사이클로알킬인 경우, 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
R1이 아릴인 경우, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 그룹이다. 임의의 아릴 그룹 R1또는 X, 또는 그룹 Y의 성분인 임의의 아릴 그룹은, 예를 들어 C1-C4-알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸), C1-C4-알콕시(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 또는 3급-부톡시), 할로겐(예: 불소, 염소 또는 브롬), C2-C5-알카노일(예: 벤조일), C2-C5-알카노일아미노(예: 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노), 니트로, SO3M, CO2M(이때, M은 위에서 의미한 바와 같다) 또는 디-C1-C4-알킬 아미노에 의해 치환된다.
Y가 치환되지 않은 알킬렌인 경우, 바람직하게는 C2-C4-알킬렌 잔기, 특히 -CH2-CH2- 브릿지이다. 또한 Y가 산소, 특히 질소에 의해 방해된 C2-C8-알킬렌 잔기인 경우, 바람직하게는 -(CH2)m-NH-(CH2)m-(여기서, m은 2, 3, 4 또는 5이다), 특히 -(CH2)3-NH-(CH2)3-, -(CH2)2-NH-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2- 브릿지이다. Y는 또한 하나 이상의 아릴 또는 아릴렌 그룹, 특히 페닐 또는 페닐렌 그룹에 의해 치환되거나 방해된 C2-C8-알킬렌 잔기일 수 있다. 이러한 형태의 바람직한 그룹 Y의 예는 다음 화학식을 갖는 그룹을 포함한다:
또는 -CH2-(o-, m- 또는 p-)페닐렌-CH2-.
화학식 1의 화합물과 관련하여 바람직하게는 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(이때, M은 위에서 의미한 바와 같고 바람직하게는 Na이다)이고, q가 1이고, Y가 치환되지 않은 C2-C4-알킬렌, NH에 의해 방해되는 C2-C8-알킬렌, 임의로 치환된 페닐 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌에 의해 방해되거나 치환된 C2-C8-알킬렌이거나 Y가 임의로 치환된 o-, m- 또는 p-페닐렌이다
화학식 2 또는 4의 화합물과 관련하여 바람직하게는 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(이때, M은 위에서 의미한 바와 같고 바람직하게는 Na이다)이고, R3이 수소이고, q가 0 또는 1이고, Y가 NH에 의해 방해되는 C2-C8-알킬렌이다.
화학식 3의 화합물과 관련하여 바람직하게는 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(이때, M은 위에서 의미한 바와 같고 바람직하게는 Na이다)이고, q가 0 또는 1이고, Y가 NH에 의해 방해되는 C2-C8-알킬렌이다.
화학식 5의 화합물과 관련하여 바람직하게는 각각 R2가 수소, OH 또는 SO3M(이때, M은 위에서 의미한 바와 같고 바람직하게는 Na이다)이고, q가 0 또는 1이고, Y가 직접결합이다.
화학식 6의 화합물과 관련하여 바람직하게는 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(이때, M은 위에서 의미한 바와 같고 바람직하게는 Na이다)이고, q가 1이고, X가 OH이다.
각각의 화학식 1 내지 6의 화합물에 있어서, 이들은 천연 형태로 즉, M이 존재하는 경우, 수소가 아니거나, 바람직하게는 알칼리 금속 특히 나트륨으로부터 형성되는 양이온 또는 아민의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
화학식 1 내지 6의 코발트 화합물은 신규한 화합물로 여겨지고, 예를 들어 본 발명의 추가의 양태를 형성한다. 화학식 1 내지 6의 화합물은 예를 들어 유사한 구리 화합물에 관한 미합중국 특허 제4,655,785호에 기술된 것과 유사한 방법에 의해서와 같이 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 직물 표백 조성물중 퍼옥시 성분 a)는 과산화수소이거나 과산화수소, 퍼옥시산(peroxyacid), 퍼옥시산 표백 전구체 또는 이의 혼합물을 방출하는 화합물일 수 있다.
과산화수소를 방출하는 화합물은 익히 공지되어 있고, 예를 들어 무기 화합물(예: 알칼리 금속 과산화물, -과붕산염, -과탄산염, -과인산염 및 -과황산염), 유기화합물(예: 퍼옥시라우르산, 퍼옥시벤조산, 1,12-디퍼옥시도데카노산, 디퍼옥시이소프탈산 및 과산화우레아) 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 과탄산나트륨 또는 과붕산나트륨, 특히 과붕산 나트륨 일수화물이 바람직하다.
퍼옥시산 화합물 및 퍼옥시산 표백 전구체도 또한 익히 공지되어 있고 이들을 기술하는 참조문헌중 위에서 언급한 US-A 제5114606호에 요약되어 있다.
퍼옥시산 표백 전구체의 예는 벤즈(4H)-1,3-옥사진-4-온 유도체, 특히 치환된 2-페닐-벤즈(4H)-1,3-옥사진-4-온, 2-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 에틸 나트륨-4-설포페닐 카보네이트 클로라이드(SPCC), N-옥틸,N,N-디메틸-N10-카보페녹시 데실 암모늄 클로라이드(ODC), 3-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 프로필 나트륨 4-설포페닐 카복실레이트, N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시 벤젠 설포네이트, 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 설포네이트(SBOBS), N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-설포네이트, 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트 및 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS)를 포함한다. 치환된 2-페닐-벤즈(4H)-1,3-옥사진-4-온, NOBS 및 TAED 전구체가 바람직하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 표백 또는 세척 조성물에 있어서 퍼옥시 화합물의 양이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%, 특히 2 내지 20중량%에 이른다.
본 발명의 표백 또는 세척 조성물이 직물 표백 조성물인 경우, 또한 바람직하게는 계면활성제 및 세제 빌더 성분을 포함한다.
계면활성제 성분은 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이고 표백 또는 세척 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 50%, 특히 5 내지 25%의 양으로 존재한다.
음이온성 계면활성제 성분은 예를 들어 설페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 설페이트는 임의로 알킬 라디칼 중 탄소수가 10 내지 20인 알킬 에톡시 설페이트와의 배합물로서 알킬 라디칼 중 탄소수가 12 내지 22인 알킬 설페이트이다.
바람직한 설포네이트는 알킬 라디칼 중 탄소수가 9 내지 15인 알킬 벤젠 설포네이트이다.
각각의 경우, 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO(R1)CH2COOM1(여기서, R은 알킬 라디칼 중 탄소수가 9 내지 17인 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4-알킬이며 M1은 알칼리 금속이다)의 알칼리 금속 사르코시네이트이다.
비이온성 계면활성제 성분은 예를 들어 몰당 에틸렌 옥사이드가 3 내지 8인 C9-C15-1급 알콜과의 에틸렌 옥사이드 축합물일 수 있다.
세제 빌더 성분은 바람직하게는 직물 표백 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 5 내지 80%, 특히 10 내지 60%의 양으로 존재한다. 이는 알칼리 금속 인산염, 특히 트리폴리포스페이트; 탄산염 또는 중탄산염, 특히 이의 나트륨 염; 규산염; 알루미노실리케이트; 폴리카복실레이트; 폴리카복실산; 유기 포스포네이트; 또는 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트); 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 실리케이트는 화학식 NaHSimO2m+1.pH2O 또는 Na2SimO2m+1.pH2O(여기서, m은 1.9 내지 4의 수이고 p는 0 내지 20이다)의 결정성 층상 나트륨 실리케이트이다.
바람직한 알루미노실리케이트는 제올라이트 A, B, X, 및 HS로 지정된 시판중인 합성 물질 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 제올라이트 A이다.
바람직한 폴리카복실레이트는 하이드록시카복실레이트, 특히 시트레이트, 폴리아크릴레이트 및 이들의 말레산 무수물과의 공중합체를 포함한다.
바람직한 폴리카복실산은 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌 디아민 테트라-아세트산을 포함한다.
바람직한 유기 포스포네이트 또는 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트)는 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라 메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트이다.
또한 본 발명의 표백 또는 세척 조성물은 바람직하게는 코발트와 결합할 수 있는 하나 이상의 제제, 특히 아미노카복실레이트, 아미노포스포네이트, 폴리아민 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 아미노카복실레이트의 예는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시-에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아미노헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 에틸렌디아민디석시네이트, 특히 S,S 이성체, 및 에탄올디글리신, 이들 각각의 산 형태 또는 상응하는 알칼리 금속으로서 암모늄 또는 치환된 암모늄염 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 함유한다. 아미노포스포네이트의 예는 디에틸렌트리아민펜타메틸렌 포스폰산 및 이의 염을 포함한다. 폴리아민의 예는 예를 들어 디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1',7,7'-테트라메틸-4-하이드록시메틸-디에틸렌트리아민 및 1,4,4'-트리메틸-1'-하이드록시메틸-에틸렌디아민이다. 코발트와 결합할 수 있는 가장 바람직한 제제는 디에틸렌트리아민펜타메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산 및 이의 염, 및 디에틸렌트리아민이다.
코발트와 결합할 수 있는 제제는 일반적으로 표백 또는 세척 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 표백 또는 세척 조성물에 코발트와 결합할 수 있는 제제가 존재함으로써 화학식 1 내지 6의 코발트 화합물을 사용함으로써 발생할 수 있는 임의의 직물 손상을 감소시키는 바람직한 효과가 있다.
본 발명의 표백 또는 세척 조성물이 식기 세척 조성물인 경우, 이는 바람직하게는 성분 a) 및 b)이외에 세제 빌더 성분, 본 발명의 직물 표백 또는 세척 조성물과 관련하여 위에서 지적한 예들 중의 바람직한 예; 및 완충제를 포함한다.
그러나 본 발명의 바람직한 식기 세척 조성물은 필수적으로 포스페이트를 함유하지 않으므로 이들의 바람직한 빌더 성분은 예를 들어 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 제올라이트 또는 이들 물질의 임의의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 식기 세척 조성물은 저거품성 내지 비거품성 비이온성 계면활성제를 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 함유하여 조성물의 세척효과를 증진시키고 임의의 단백질 얼룩으로 인한 과도한 거품을 억제한다. 적합한 저거품성 내지 비거품성 비이온성 계면활성제의 예는 몰당 에틸렌 옥사이드가 3 내지 8몰인 C9-C15-1급 알콜과 에틸렌 옥사이드와의 축합물이다.
바람직하게 본 발명의 식기 세척 조성물은 세제 빌더 조성물을 5 내지 60중량%; 완충제, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 붕산염 또는 규산염, 특히 Na2O:SiO2비가 2;1 내지 1:4, 특히 1:1.8 내지 1:2.5인 규산나트륨을 5 내지 75중량% 포함한다.
본 발명의 표백 또는 세척 조성물은 이미 언급한 성분들 이외에 및 직물 표백용이냐 식기 세척용이냐에 따라 세척 사이클 도중에 직물들 사이에서 불안정한 염료의 이동을 억제하는데 유용한 것으로 공지된 하나 이상의 중합체; 예를 들어 비스-트리아지닐아미노-스틸벤-디설폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤-디설폰산, 비스-스티릴-비페닐, 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤즈옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체, 코우마린 유도체 또는 피라졸린 유도체와 같은 형광 증백제; 예를 들어 나트륨 카복시메틸셀룰로즈와 같은 얼룩 정지제; 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트와 같은 pH를 조절하기 위한 염; 예를 들어 비누와 같은 거품 조절제; 예를 들어 포스포네이트, 특히 에틸렌디아민 테트라-(메틸렌 포스포네이트), 디에틸렌트리아민 펜타-(메틸렌 포스포네이트) 또는 에틸렌 하이드록시 디포스포네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리말레에이트 또는 분자량이 6000 이하인 이의 공중합체, 또는 폴리펩타이드와 같은 항스케일제; 예를 들어 유리제품상에 점(spot) 형성을 저하시키는데 유효한 헥토라이트 또는 몬트모릴로나이트와 같은 점토; 예를 들어 황산나트륨과 같은 분무건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향수; 및 적합한 경우, 스멕타이트 점토와 같은 대전방지 및 유연제; 예를 들어 프로테아제(이의 예는 EP-A 제0 530 870호에 기재되어 있다), 셀룰라제, 리파제, 옥시다제 및 아밀라제와 같은 효소; 광표백제; 안료; 및/또는 셰이딩제(shading agent)를 함유할 수 있다. 이러한 성분은 물론 사용되는 표백 시스템에 안정해야한다.
특히 바람직한 직물 표백 조성물의 공-부가제는 세척 사이클 도중에 직물들 사이에서 불안정한 염료의 이동을 억제하는데 유용한 것으로 공지된 중합체이다. 이러한 중합체의 바람직한 예는 임의로 음이온성 또는 양이온성 치환체를 포함함으로써 개질되는 폴리비닐 피롤리돈, 특히 분자량이 5000 내지 60,000, 특히 10,000 내지 50,000인 폴리비닐 피롤리돈이다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 세척제의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 표백 또는 세척 조성물의 제조는 임의의 통상적인 기술에 의해 이루어질 수 있다.
표백 또는 세척 조성물은 예를 들어 GB-A 제2158454호에 기술된 바와 같이 고체로서; 직물 표백 조성물의 경우, 물을 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량% 이하 함유하고 비이온성 계면활성제중 빌더의 현탁액을 기제으로 하는 비수성 액체 직물 표백 조성물로서 제조될 수 있다.
바람직하게, 표백 또는 세척 조성물은 분말 또는 과립 형태이다.
이러한 분말 또는 과립은 우선 성분 a) 및 b)는 물론이고 언급한 모든 성분을 함유하는 수성 슬러리를 분무-건조하여 기제 분말을 형성한 다음; 성분 a) 및 b)를 기제 분말 속에 건식 블렌딩하여 이들 성분을 가함으로써 제조될 수 있다. 추가의 공정에서 성분 b)는 계면활성제 및 빌더 성분을 함유하는 수성 슬러리에 가한 다음 슬러리를 분무-건조시킨 후 성분 a)를 혼합물 속에 건식 블렌딩할 수 있다. 또한, 추가의 공정에서 비이온성 성분은 존재하지 않거나, 음이온성 계면활성제 및 빌더 성분을 함유하는 수성 슬러리에 단지 부분적으로 존재하고; 성분 b)를 비이온성 계면활성제 성분 속에 혼입시킨 다음, 분무-건조된 기제 분말에 가하고; 최종적으로 성분 a)를 혼합물 속에 건식 블렌딩한다.
또한, 본 발명은 표백 또는 세척할 직물 또는 식기를 본 발명에 따른 유효량의 직물 표백 또는 식기 세척 조성물과 접촉시킴을 포함하는 표백 또는 세척방법을 포함한다. 바람직하게는 사용되는 표백 또는 세척 조성물의 양은 코발트 착화합물 b)의 양이 표백 또는 세척욕중 코발트 0.001 내지 100ppm, 바람직하게는 0.01 내지 20ppm을 제공하도록 하는 양이다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이다; 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1
A) α,α'-디아미노-m-크실렌 1.35g을 20℃에서 에탄올 40㎖중 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 2.76g의 용액에 가하면 황색 용액이 제조된다. 이 용액을 90℃에서 30분 동안 교반하면, 오렌지-황색 침전물이 형성된다. 침전물을 20℃에서 여과한 후, 다음 화학식 101a의 오렌지색 결정성 생성물 3.03g(이론치의 80%)을 수득한다.
실험식 C22H20N2O4을 갖는 화학식 101a 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 70.20; H 5.36; N 7.44; O 17.00.
실측치(%): C 70.07; H 5.45; N 7.38; O 17.1.
B) Co(II) 아세테이트 0.9g을 물 30㎖중 화학식 101a의 화합물 .35g의 용액에 가하고 이렇게 수득되는 화합물을 80℃에서 30분 동안 교반한다. 형성되는 침전물을 여과하여 암갈색 분말로서 화학식 101a의 화합물 1.7g(이론치의 100%)을 수득한다.
실험식 C22H18N2O4Co.3H2O을 갖는 화학식 101 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 54.2; H 4.96; N 5.74; Co 12.09.
실측치(%): C 53.19; H 4.84; N 5.58; Co 12.50.
실시예 2
A) 물 20㎖중 염화코발트(II) 2.65g의 용액을 물 50㎖중 5-설포-살리실알데히드의 디-나트륨염 10.6g의 용액에 가한다. 이렇게 수득되는 혼합물을 환류하에 3시간 동안 교반한 다음 20℃로 냉각시킨다. 침전되는 생성물은 다음 화학식 102a의 화합물이다:
생성물을 여과 및 건조시킨 후, 암황색 화합물로서 화학식 102a의 화합물 9.3g(이론치의 79.2%)을 수득한다.
실험식 C14H8S2O10Na2Co.4H2O을 갖는 화학식 102a 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 28.63; H 2.75; S 10.92; Co 10.04.
실측치(%): C 28.48; H 2.83; S 11.06; Co 10.4.
B) 1,2-디아미노벤젠 0.54g을 물 25㎖중 화학식 102a의 화합물 2.89g의 용액에 가하고 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 에탄올 150㎖로 희석시킨 다음, 냉각시키고 여과한다. 암갈색 분말로서 화학식 102의 화합물을 3.0g(이론치의 8.2%)을 수득한다.
실험식 C20H12N2S2O8Na2Co.8H2O를 갖는 화학식 102 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 33.23; H 3.93; N 3.87; S 8.87; Co 8.15; H2O 20.14.
실측치(%): C 33.36; H 3.91; N 4.13; S 8.51; Co 8.6; H2O 20.14.
실시예 3
α,α'-디아미노-m-크실렌 0.725g을 물 25㎖중 실시예 2에 기술된 바와 같은 화학식 102a의 화합물 2.89g의 용액에 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 20℃로 냉각시킨 후, 혼합물을 에탄올 150㎖로 희석시키고 여과한다. 화학식 103의 암갈색 생성물 3.32g(이론치의 88%)을 수득한다.
실험식 C20H16N2S2O8Na2Co를 갖는 화학식 103 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 35.00; H 4.35; N 3.71; S 8.49; Co 7.81; H2O 19.81.
실측치(%): C 35.44; H 4.36; N 3.77; S 8.37; Co 7.56; H2O 19.81.
실시예 4
실시예 2(B)에 기술된 과정을 반복하지만 1,2-디아미노벤젠 대신에 3,4-디아미노벤조페논을 사용한다. 이러한 방식으로 암갈색 분말로서 화학식 104의 화합물을 이론치의 73% 수율로 수득한다.
실험식 C27H16N2S2O9Na2Co.8H2O를 갖는 화학식 104 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 39.39; H 3.89; N 3.40; S 7.79; Co 7.16; H2O 17.22.
실측치(%): C 39.59; H 3.79; N 3.37; S 7.81; Co 8.0; H2O 17.22.
실시예 5
실시예 2(B)에 기술된 과정을 반복하지만 1,2-디아미노벤젠 대신에 에틸렌디아민을 사용한다. 이러한 방식으로 화학식 105의 화합물을 필적할만한 수율로 수득한다.
실험식 C16H12N2O8S2Na2Co.8.34H2O를 갖는 화학식 105 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 28.28; H 4.25; N 4.12; S 9.44; Co 8.67; H2O 22.11.
실측치(%): C 28.30; H 4.44; N 4.70; S 9.10; Co 8.45; H2O 22.10.
실시예 6
실시예 2(B)에 기술된 과정을 반복하지만 1,2-디아미노벤젠 대신에 1,3-디아미노프로판을 사용한다. 이러한 방식으로 화학식 106의 화합물을 필적할 만한 수율로 수득한다.
실험식 C17H14O8N2S2Na2Co.8.34H2O를 갖는 화학식 106 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 30.88; H 4.13; N 4.24; S 9.70; Co 8.91; H2O 17.82.
실측치(%): C 30.43; H 4.25; N 4.20; S 9.25; Co 9.43; H2O 17.83.
실시예 7
실시예 2(B)에 기술된 과정을 반복하지만 1,2-디아미노벤젠 대신에 1,4-디아미노부탄을 사용한다. 이러한 방식으로 화학식 107의 화합물을 필적할 만한 수율로 수득한다.
실험식 C18H16N2O8S2Na2Co.6.87H2O를 갖는 화학식 107 화합물의 원소 분석:
이론치(%): C 31.74; H 4.40; N 4.11; S 9.42; Co 8.65; H2O 18.17.
실측치(%): C 31.08; H 4.39; N 4.12; S 9.25; Co 9.16; H2O 18.17.
실시예 8 내지 17
다음의 지적된 비율의 성분으로부터 표준(ECE) 세척 분말을 수득한다:
나트륨(C11.5)알킬벤젠설포네이트 8.0%;
우지-알콜-테트라데칸-에틸렌글리콜에테르(EO 14몰) 2.9%;
나트륨 비누 3.5%;
나트륨 트리포스페이트 43.8%;
규산나트륨 7.5%;
규산마그네슘 1.9%;
카복시메틸셀룰로즈 1.2%;
EDTA 0.2%;
황산나트륨 21.2%; 및
물 9.8%.
이어서 수성 세척액을 제조하고 ECE 분말 7.5g/ℓ, 과산화수소 8.6mmol/ℓ 및 다음 화학식 108의 화합물 10 또는 50μmol을 함유한다:
상기식에서
R1, R2및 B는 다음 표에 정의한 바와 같다.
수성 세척액(경도 12도의 일반 물을 사용하여 제조) 400㎖에 적색 와인, 치, 커피 또는 검은 딸기 얼룩으로 더렵혀진 시험용 면직물 12.5g과 표백된 면 37.5g을 넣는다(즉, 욕비는 1:8).
각각의 세척욕을 각각 15℃로부터 시험온도 40℃로 10분에 걸쳐 가열하고; 이 시험온도에서 10분 동안 유지한다. 각각의 직물견본을 헹구고 차가운 일반 물로 헹구고, 스펀 건조시키고 다림질한다.
각각의 시험 직물견본의 광택도 값(Y)은 ICS SF 500 분광기를 사용하여 측정된다. Y값은 성취되는 표백효과의 정도에 대한 측정치를 제공한다. 1Y 단위의 차이는 가시적으로도 분명하게 관측할 수 있다.
참조용으로 40℃에서 과산화물만을 사용하여(즉, 화학식 108의 화합물을 사용하지 않고)각각의 세척된 제품에 대해 각각의 Y값을 측정한다.
수득되는 결과를 다음 표에 나타낸다.
표의 결과로부터 본 발명에 따른 직물 표백 조성물을 사용하여 성취되는 표백효과가 H2O2만을 사용하여 성취되는 것보다 개선되는 것이 분명하다.
실시예 18 및 19
실시예 8 내지 17에 기술된 과정을 사용하여 차 얼룩이 있는 시험 면직물을 ECE 분말 7.5g/ℓ, 과산화수소 8.6mmol/ℓ 및 화학식 103 또는 105의 화합물 50μmol을 함유하는 수성 세척액을 사용하여 40℃에서 30분 동안 세척하고 보랙스를 사용하여 pH 10으로 완충시킨다. 각각의 경우 ΔY 값은 20으로 관측된다.
실시예 20
다음성분을 주어진 중량비로 사용하여 식기 세척기의 기제 분말을 제조한다:
시트르산삼나트륨 2수화물 15부;
평균 mol 중량 80,000의 말레산/아크릴산 1:4의 공중합체 6부;
비결정성 규산나트륨(Na2O:SiO21:2) 9부;
무수 탄산나트륨 20부;
무수 과탄산나트륨 표백제 9.1부;
테트라아세틸 에틸렌디아민 2.2부;
화학식 103의 화합물 0.03부;
프로테아제 0.04부;
아밀라제 0.02부;
비이온성 계면활성제 1.7부; 및
무수 황산나트륨 1.4부.
도자기, 유리제품 및 철제품 중에서 선택되는 얼룩진 제품을 기제 분말 3g/ℓ를 함유하는 수용액을 사용하여 55℃에서 세척하면 얼룩이 양호하게 제거된다.

Claims (51)

  1. a) 퍼옥시 화합물; 및 b) 다음 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중의 하나를 갖는 하나 이상의 코발트 화합물의 코발트 중량 0.0005 내지 0.5%를 포함하는 표백 또는 세척 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    상기식에서,
    R1은 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고;
    R2는 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 시아노, NH(알킬), N(알킬)2, N+(알킬)3, SO3M, COOM 또는 하이드록시이고;
    R3은 수소 또는 알킬이고;
    Y는 직접결합, 알킬렌, 사이클로헥실렌, o-, m- 또는 p-페닐렌, C(=O)-C(=O)이거나 Y는 화학식중의 하나를 갖는 잔기이고;
    X는 알킬, -CH2COOC1-C4알킬, 아릴, -NH-페닐, 하이드록시, 아미노 또는 -NH-C(=O)-NH2이고;
    M은 수소, 알칼리 금속원자, 암모늄 또는 아민으로부터 형성되는 양이온이고;
    q는 0, 1, 2 또는 3이며, 단 화학식 1의 화합물에서 Y가 알킬렌인 경우, q는 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, a) 퍼옥시 화합물; 및 b) 화학식 1 내지 6 중의 하나를 갖는 하나 이상의 코발트 화합물의 코발트 중량 0.005 내지 0.05%를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, q가 1이고, Y가 치환되지 않은 C2-C4-알킬렌, NH에 의해 차단되는 C2-C8-알킬렌, 임의로 치환된 페닐 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌에 의해 차단되거나 치환된 C2-C8-알킬렌이거나 Y가 임의로 치환된 o-, m- 또는 p-페닐렌인 화학식 1의 화합물이 존재하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, R3이 수소이고, q가 0 또는 1이고, Y가 NH에 의해 차단되는 C2-C8-알킬렌인 화학식 2 또는 4의 화합물이 존재하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, q가 0 또는 1이고, Y가 NH에 의해 차단되는 C2-C8-알킬렌인 화학식 3의 화합물이 존재하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, q가 0 또는 1이고, Y가 직접결합인 화학식 5의 화합물이 존재하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(이때, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, q가 1이고, X가 OH인 화학식 6의 화합물이 존재하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 퍼옥시 성분 a)가 과산화수소이거나 과산화수소, 퍼옥시산, 퍼옥시산 표백 전구체 또는 이의 혼합물을 방출하는 화합물인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 과산화수소를 방출하는 화합물이 알칼리 금속 과산화물, -과붕산염, -과탄산염, -과인산염 및 -과황산염; 퍼옥시라우르산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시이소프탈산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산 또는 과산화우레아; 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 과산화수소를 방출하는 화합물이 과탄산나트륨 또는 과붕산나트륨인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 퍼옥시산 표백 전구체가 벤즈(4H)-1,3-옥사진-4-온 유도체, 2-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 에틸 나트륨-4-설포페닐 카보네이트 클로라이드(SPCC), N-옥틸,N,N-디메틸-N10-카보페녹시 데실 암모늄 클로라이드(ODC), 3-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 프로필 나트륨 4-설포페닐 카복실레이트, N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시 벤젠 설포네이트, 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 설포네이트(SBOBS), N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-설포네이트, 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트 및 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS)인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 퍼옥시산 표백 전구체가 치환된 2-페닐-벤즈(4H)-1,3-옥사진-4-온, 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트 또는 N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥시 화합물의 양이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 퍼옥시 화합물의 양이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 2 내지 20중량%인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 및 세제 빌더를 추가로 포함하는 직물 표백 또는 세척 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 5 내지 50% 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 5 내지 25% 포함하는 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 설페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 몰당 3 내지 8몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C9-C151급 알콜과의 에틸렌 옥사이드 축합물인 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 세제 빌더를 5 내지 80% 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 세제 빌더를 10 내지 60% 포함하는 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트와 결합할 수 있는 하나 이상의 제제가 존재하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 코발트와 결합할 수 있는 제제가 아미노카복실레이트, 아미노포스포네이트, 폴리아민 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 코발트와 결합할 수 있는 제제가 디에틸렌트리아민펜타메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산 또는 이의 염, 또는 디에틸렌트리아민인 조성물.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트와 결합할 수 있는 제제가 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10%의 양으로 존재하는 조성물.
  26. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 세제 빌더 성분 및 완충제를 추가로 함유하는 식기 세척용 조성물.
  27. 제20항 또는 제26항에 있어서, 세제 빌더가 알칼리 금속 인산염; 탄산염 또는 중탄산염; 규산염; 알루미노실리케이트; 폴리카복실레이트; 폴리카복실산; 유기 포스포네이트; 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트); 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 프로테아제, 셀룰라제, 리파제, 옥시다제 또는 아밀라제 효소가 존재하는 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 세제 빌더가 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 제올라이트 또는 이들 물질의 임의의 혼합물인 조성물.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 저거품성 내지 비거품성 비이온성 계면활성제를 0.1 내지 10중량% 포함하는 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 저거품성 내지 비거품성 비이온성 계면활성제를 0.5 내지 5중량% 포함하는 조성물.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 세제 빌더 성분 5 내지 60중량% 및 완충제 5 내지 75중량%를 포함하는 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 완충제가 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 붕산염 또는 규산염인 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 규산염이 Na2O:SiO2비가 2:1 내지 1:4인 규산나트륨인 조성물.
  35. 제34항에 있어서, Na2O:SiO2비가 2:1 내지 1:4인 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 사이클 동안에 직물들 사이에서 불안정한 염료의 이동을 억제하는데 유용한 것으로 공지된 하나 이상의 중합체; 형광 증백제; 얼룩 현탁제; pH를 조절하기 위한 염; 거품 조절제; 항스케일제; 유리제품상에 얼룩 형성을 감소시키는데 효과적인 점토; 분무건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향수; 대전방지제 및 유연제; 효소; 광표백제; 안료; 및 셰이딩제(shading agent)를 포함하는 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 세척 사이클 동안에 직물들 사이에서 불안정한 염료의 이동을 억제하는데 유용한 것으로 공지된 중합체가 음이온성 또는 양이온성 치환체를 포함함으로써 임의로 개질되는 폴리비닐 피롤리돈인 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 또는 과립 형태인 조성물.
  39. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 액체형태로 존재하고 물을 0 내지 5% 함유하는 조성물.
  40. 성분 a) 및 b)를 제외한 모든 성분을 함유하는 수성 슬러리를 분무-건조시킨후 성분 a) 및 b)를 기제 분말 속에 건식 블렌딩하여 이들 성분을 첨가하여 기제 분말을 수득함을 특징으로 하는, 제38항에 따른 조성물의 제조방법.
  41. 성분 b)를 계면활성제 및 빌더 성분을 함유하는 수성 슬러리에 가한 다음 슬러리를 분무-건조시킨 후 성분 a)를 혼합물 속에 건식 블렌딩함을 특징으로 하는, 제38항에 따른 조성물의 제조방법.
  42. 성분 b)를 비이온성 계면활성제 성분 속에 혼입시킨 다음, 분무-건조된 기제 분말에 가하고, 최종적으로 성분 a)를 혼합물 속에 건식 블렌딩함을 특징으로 하는, 비이온성 계면활성제 성분이 존재하지 않거나, 음이온성 계면활성제 및 빌더 성분을 함유하는 수성 슬러리에 단지 부분적으로 존재하는, 제38항에 따른 조성물의 제조방법.
  43. 표백 또는 세척할 직물 또는 식기를 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 유효량의 표백 또는 세척 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 표백 또는 세척방법.
  44. 제43항에 있어서, 사용되는 표백 또는 세척 조성물의 양이 코발트 착화합물 b)의 양을 표백 또는 세척욕중 코발트 0.001 내지 100ppm을 제공하도록 하는 양인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 사용되는 표백 또는 세척 조성물의 양이 코발트 착화합물 b)의 양을 표백 또는 세척욕중 코발트 0.01 내지 20ppm을 제공하도록 하는 양인 방법.
  46. 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중의 하나인 화합물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    상기식에서,
    R1은 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고;
    R2는 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 시아노, NH(알킬), N(알킬)2, N+(알킬)3, SO3M, COOM 또는 하이드록시이고;
    R3은 수소 또는 알킬이고;
    Y는 직접결합, 알킬렌, 사이클로헥실렌, o-, m- 또는 p-페닐렌이거나 Y는 화학식중의 하나를 갖는 잔기이고;
    X는 알킬, -CH2COOC1-C4알킬, 아릴, -NH-페닐, 하이드록시, 아미노 또는 -NH-C(=O)-NH2이고;
    M은 수소, 알칼리 금속원자, 암모늄 또는 아민으로부터 형성되는 양이온이고;
    q는 0, 1, 2 또는 3이며, 단 화학식 1의 화합물에서 Y가 알킬렌인 경우, q는 1, 2 또는 3이다.
  47. 제46항에 있어서, 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, q가 1이고, Y가 치환되지 않은 C2-C4-알킬렌, NH에 의해 차단되는 C2-C8-알킬렌, 임의로 치환된 페닐 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌에 의해 차단되거나 치환된 C2-C8-알킬렌이거나 Y가 임의로 치환된 o-, m- 또는 p-페닐렌인 화학식 1의 화합물.
  48. 제46항에 있어서, 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, R3이 수소이고, q가 0 또는 1이고, Y가 NH에 의해 차단되는 C2-C8-알킬렌인 화학식 2 또는 4의 화합물.
  49. 제46항에 있어서, 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, q가 0 또는 1이고, Y가 NH에 의해 차단되는 C2-C8-알킬렌인 화학식 3의 화합물.
  50. 제46항에 있어서, 각각 R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, q가 0 또는 1이고, Y가 직접결합인 화학식 5의 화합물.
  51. 제46항에 있어서, 각각 R1이 수소이고, R2가 수소, OH 또는 SO3M(여기서, M은 제1항에서 정의한 바와 같다)이고, q가 1이고, X가 OH인 화학식 6의 화합물.
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