CZ191598A3

CZ191598A3 - Složené částice obsahující bělicí katalyzátor a enzym, jejich složení a výroba a způsob jejich inkorporace do čisticích prostředků

Info

Publication number: CZ191598A3
Application number: CZ981915A
Authority: CZ
Inventors: Jeffrey Donald Painter
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1998-11-11
Also published as: TR199801137T2; MX9805093A; WO1997022680A1; HUP9903617A3; HUP9903617A2; JP3059221B2; BR9612095A; IL124823A0; EP1021517A1; AU1423197A; US5902781A; JPH11501357A

Description

Oblast techniky

Předložený vynález představuje složené částice obsahující bělicí katalyzátory a enzymy. Tyto složené částice jsou využitelné zejména jako složky čisticích prostředků, jde např. o čistící prací prostředky, čistící prostředky pevných ploch a zejména čistící prostředky určené pro automatické myčky nádobí.

Dosavadní stav techniky

Koncept automatického mytí nádobí především využívaný v domácnostech je ve srovnání s konceptem praní textilií zcela rozdílným. Praní textilií je běžně v domácnostech prováděno v automatických pračkách využívajících funkce orný láni a vyrobených za tímto účelem. Automatické pračky jsou ve srovnání s myčkami nádobí, které jsou určeny pro použití v domácnostech a využívají funkce rozprašování, zcela rozdílné- Funkce rozprašování je příčinou vzniku pěny vytvářející se jako pozdější následek této funkce. Pěna může snadno přeplnit nižší podstavce myček nádobí určených pro použití v domácnostech a tím tedy být příčinou zpomalení funkce rozprašování, následkem čehož dochází k zeslabení funkce čištění. Použití obvyklých čistících pracích prostředků vytvářejících pěnu v konceptu mytí nádobí v domácnostech není možné. Tato omezení představují pouze jedno z hledisek vedoucích k jednoznačným omezujícím podmínkám výroby formulací využívaných v konceptu mytí nádobí v domácnostech. Použití bělicích chemických látek v konceptu automatického mytí nádobí je ve srovnání s konceptem praní textilií také rozdílnéPoužití bělicích chemických látek v konceptu automatického mytí nádobí je aplikováno především pro podporu odstranění špíny z nádobí, mohou však vzniknout vybělené skvrny. Dodatečně, bělicí chemické látky působí požadovaně proti zpětnému usazování špíny a proti opětnému utváření skvrn. Některé bělicí látky (takové jako zdroj peroxidu vodíku, samostaný nebo spolu s tetraacetylethy1endiaminem, TAED) mohou být za jistých podmínek při čištění

- 2 - ·* tato technologie aplikovaná při mytí nádobí např. schopnost odstranit nádobí výhodné, však nedává uspokojivý výsledek zaschlé čajové skvrny, zejména ve tvrdé vodě, je omezena a vyžaduje poněkud větší množství vyvinuté pro použití při praní bělidla. Další bělicí aktivátory a využité v prostředcích určených pro automatické mytí nádobí mohou být příčinou negativních jevů, např. vytváření neestetických usazenin a nánosů, zejména v případě, jestliže jsou tyto aktivátory málo rozpustné ve voděJiné bělicí systémy mohou způsovit poškození určitých druhů mytého nádobí, jde např. o stříbrné nádobí, hliníkové kuchyňské nádobí nebo určité druhy plastů.

Inkorporace čistících enzymů do pracích čistících prostředků určených pro automatické mytí nádobí (AAD) je ve srovnání s praním textilií relativně novým konceptem. Bylo však zjištěno, že inkorporací čistící proteázy, amylázy, atd., enzymů v prostředcích určených pro mytí nádobí je získána vylepšená funkce čištění řady nechtěných nečistot.

Přiznaným požadavkem zůstává, aby ADD prostředky obsahovaly jednu nebo více složek, které vylepšují schopnosti odstranění skvrn způsobených horkými nápoji (např. čajem, kávou, kakaem, atd.) z použitého spotřebitelského artiklu. Silné aklálie, jako např. hydroxid sodný: bělidla, např- chlornan: plnidla, např. fosfáty látky mohou být použitelné v různých úrovních. Více, ADD využívají zdroje peroxidu vodíku volitelně s bělicím aktivátorem, takovým jako TAED, jak je již uvedeno výše v textu. Dodatečně, mohou být použity enzymy, např. obchodně dostupné proteolytické enzymy a enzymy rozkládající škrob (např. SAVINASE ^R , TERMAMYL ^R a DURAMYL ^R dostupné od firmy Novo Složky α-amylázy zajišťují alespoň určitý přínos schopnosti ADD odstranit škrobově založenou špínu.

ADD prostředky obsahující amylázu mohou běžně jejich využitím zajišťovat poněkud přiměřenější pH faktor mytí a mohou odstraňovat škrobově založenou špínu, přičemž přítomnost většího hmotnostního ekvivalentu hydroxidu sodného na jednotkový gram výrobku není nutnáBylo také shledáno, že určité bělicí katalyzátory obsahující sloučeniny kobaltu nebo manganu mají zvláště efektivní přínos pro vylepšené čistící vlastnosti ADD- Avšak, přímé začlenění malých částic bělícího katalyzátoru obvykle ve velmi nízkých úrovních do ADD granulovaného prostředku může být příčinou vzniku a podobné vylepšené

Nordisk S/A) s ohledem na částic. Dodání jemných granulovaného čistícího

-3problémů. S cílem zabránit segregaci složek v prostředku by takové granulované prostředky měly být běžně vytvořeny z částic majících střední velikost všeobecně téměř jednotnou. Pro dosažení dobrého toku a odstranění prašnosti tyto prostředky často obsahují částice mající střední velikost částic v definovaném rozmezí přibližně od 400 přibližně do 2400 mikronů, běžněji přibližně od 500 přibližně do 2000 mikronů. Jakékoliv jemnější nebo větší částice přesahující tento limit musí být všeobecně odstraněny proséváním tak, aby nevznikaly problémy segregace částic bělicích katalyzátorů do běžného prostředku může takto způsobit problémy separace jednotlivých složek. Jemné částice bělícího katalyzátoru přítomny v základní látce čistícího prostředku mohou být také příčinou problémů chemické stability vyplývajících ze schopnosti jemných částic vzájemně působit s jinými složkami celkového prostředku.

Z uvedeného vyplývá, že pracovníci zkušení v oboru budou oceňovat komplexnější formulace moderního čistícího prostředku určeného pro použití v automatických myčkách nádobí- Potřeba odděleně vyrobit, skladovat, přepravovat a formulovat širokou řadu složek zvyšuje náklady těchto produktů. Požadavkem je tedy spojit dvě nebo více takových příměsí do malých částic, a tím ušetřit některé náklady spojené s výrobou a dalším zpracováním jednotlivých složek. Naneštěstí, těsné spojení mnoha takových příměsí, které je nezbytně způsobeno jejich sloučením do nespojitých částicích, činí takové kombinace nezpracovatelné. Např. silná bělidla nebo silné alkálie mohou být, zejména při déle trvajícím skladování, roz1oženy na enzymy.

V současné době bylo zjištěno, že čisticí enzymy jsou při přítomnosti bělicích katalyzátorů stálé. V souladu s tím byla určena příprava částic obsahujících bělicí katalyzátory společně s čisticími enzymy pro použití v čisticích prostředcích, zejména a výhody předloženého vynálezu a spol.

v flDD. Tyto a další předměty vyplývají z následujících objevů.

U-S. Patent 4,810,410, od Diakun

U.S. Patent 5,246,612, od Van Dijk a spol U.S. Patent 5,244,594,, od Favre a spol. a Evropská Patentová Žádost, vydání č. 16.ledna, 1991, od Unilever NV.

5,114,611, od Van Kralingen a vydán 7. března, 1989; ., vydán 21.září, 1993;

, vydán 14.září, 1993; 408,131, publikována

Seznamte se také s^: U.S. Patentem spol., vydaným 19. května, 1992

	- 4	• · · · · • · · • · • · • · · • · · · ·	«· ···· ·· • · · · • · · · • · · · · · · • · · • · · · ·	• · • · · • · · • · · • · · • ·
(tranzitní kovový komplex	přechodového	kovu, např.	koba1tu,
a ne-makro-cyklický ligand);	U-S.	Patentem	4,430,243,	od Bragg,
vydaným 7.února, 1984 (čisticí	bělic í	prostředky	obsahu jící

kationty katalytických těžkých kovů. zahrnující kobalt); Německou Patentovou Specifikací 2,054,019, publikována 7- října, 1971, od Unilever Ν. V. (katalyzátor kobaltu); a Evropskou Patentovou Žádostí č- 549,271, publikována 20.června, 1993, od Unilever PLC (makrocyklické organické ligandy v čisti tich prostředcích).

Podstata vynálezu

Předložený vynález představuje složené částice obsahující bělicí katalyzátor a enzym vhodné pro inkorporaci do granulovaných nebo tabletových čisticích prostředků, uvedené složené částice obsahuj í ^: (a) přibližně od 0,01 % přibližně do 20 % hmotn. bělícího katalyzátoru ;

(b) přibližně od 0,01 % přibližně do 15 % hmotn. čisticího enzymu ; a <c) zbytek tvořící materiál nosiče.

Výhodné složené částice jsou ty, ve kterých je bělicí katalyzátor volen ze skupiny zahrnující katalyzátory kobaltu, katalyzátory manganu a jejich směsi. Enzymy jsou výhodně voleny ze skupiny

zahrnující proteázy,	amy1ázy .	a jejich směsi. Vhodné nosiče	jsou
detailně popsány dále	v textu.
Je srozumitelné, že	částice	popsané	v tomto	vynálezu	jsou
použitelné v ADD a	dává j í	vylepšené	čisticí	vlastnosti	ADD

prostředku, ne pouze z hlediska zamezení kozore stříbra způsobem odhaleným ve W0 95/17493, datum přednostního podání 23. prosince, 1993, od Paatz a spol. V souladu s tím, velmi výhodné a aktivní bělící katalyzátory použité pro účely tohoto vynálezu jsou voleny pro jejich schopnost zvýšit čisticí účinky bělidla. Katalyzátory rovněž nemusí být specificky přítomné jako stejnorodá povrchová vrstva částic předloženého vynálezu.

Ve výhodném celku je katalyzátor volen ze skupiny zahrnující bělící katalyzátory kobaltu, zejména bělicí katalyzátory kobaltu volené ze skupiny zahrnující kobaltité složky mající vzorec^;

ÍCo(NH₃)_n(M)_m(B)blTy ve kterém oxidační číslo kobaltu je +3: n je 4 nebo 5; M je jeden nebo více ligandů uspořádaných ke kobaltu v jednom místě; m je 0 1 nebo 2; B je ligand uspořádný ke kobaltu ve dvou místech; b je 0 nebo 1; pakliže b=0, potom m+n=6; a pakliže b=l, potom ra=O a n=4; T je jeden nebo více vhodně zvolených opačných iontů přítomných v počtu y, kde y je celé číslo volené s cílem získat sůl vyrovnaného náboje; a ve kterém dále uvedený katalyzátor má základní rychlostní konstantu hydrolýzy nižší než 0,23 M^-1 s“¹ (25 °C).

Bělicí katalyzátor může být zvolen ze skupiny zahrnující pentaaminchloridovou sůl kobaltu, pentaaminacetátovou sůl kobaltu a jej ích směsi.

Výhodné složené částice podle vynálezu vhodné pro inkorporaci do granulovaných čisticích prostředků zahrnují:

(a) přibližně od 01 % přibližně do 10 % hmotn. bělícího katalyzátoru majícího vzorec [Co(NH3IsOAclTy, ve kterém OAc představuje acetátovou část a T je jeden nebo více vhodně zvolených opačných aniontů, zejména nitrátů, přítomných v počtu y, kde y je celé číslo volené s cílem získat sůl vyrovnaného náboje;

(b) přibližně od 0,01 % přibližně do 15 % hmotn. čisticí proteázy, čisticí amylázy nebo jejich směsi;

(c) nosič:

a kde dále uvedené složené částice mají průměrnou velikost částic přibližně od 200 přibližně do 2400 mikronů.

Výhodnými složenými částicemi podle vynálezu jsou částice, kterých bělicí katalyzátor je volen ze skupiny zahrnující [Co(NH₃ )₅OAc]C1₂ ; [C0CNH3 )b0Ac] (0Ac)2 ; CCo(NH₃ )s0flc] (PFe ; CCo(NH₃ >50Ac1 (SOxi) ; [Co(NH₃ žbOAcl (BF<j>2 ; CCo(NH₃ jsOAcl (N0₃ )₂a jejich směsí.

Dalším typem složených částic v souladu s vynálezem jsou částice, kterých bělicí katalyzátor je volen ze skupiny zahrnující bělicí katalyzátory manganu, zejména TACN manganu, které jsou detailněji popsány dále v textu.

Vynález také zahrnuje granulované čisticí prostředky vhodné zejména pro použití v automatických myčkách nádobí obsahující (a) přibližně od 0,1 % přibližně do 10 % hmotn. složených částic obsahujících katalyzátor/enzym v souladu s vynálezem;

(b) bělicí složku obsahující přibližně od 0,01 % přibližně do 8 % hmotn. ve formě dostupného kyslíku peroxidového bělidla;

(c) přibližně od 0,1 % přibližně do 90 % hmotn. složky upravující ί

- 6 hodnotu pH faktoru sestávající se ze soli rozpustné ve vodě, plnidla nebo směsi plnidla a soli volené ze skupiny zahrnující tripolyfosfát sodný CSTPP), karbonát sodný, seskvikarbonát sodný, citrát sodný, kyselinu citrónovou, bikarbonát sodný, hydroxid sodný a jejich směsi:

Cd) přibližně od 3 % přibližně do 20 % hmotn. silikátu, např. Si0₂ :

Ce) od 0 % přibližně do 10 % hmotn. málo pěnivé neiontové povrchově aktivní látky jiné než aminoxid;

(f) od 0 % přibližně do 10 % hmotn. supresoru zmýdelnění:

Cg) od 0 % přibližně do 25 % hmotn. dispergačního polymerového prostředku.

Vynález také zahrnuje granulované čisticí prostředky vhodné zejména pro použití v automatických myčkách nádobí obsahující;

(a) přibližně od 0,1 % přibližně do 10 % hmotn. složených částic obsahujících fC0CNH3IsOflc]Ty bělicí katalyzátor, poznačeno výše; Cb) bělicí složku obsahující přibližně od 0,01 % přibližně do 8 % hmotn. ve formě dostupného kyslíku peroxidového bělidla;

Cc) přibližně od 0,1 % přibližně do 90 % hmotn. složky upravující hodnotu pH faktoru sestávající se ze soli rozpustné ve vodě, plnidla nebo směsi soli a plnidla volené ze skupiny zahrnující STPP, karbonát sodný, seskvikarbonát sodný, citrát sodný, kyselinu citrónovou, karbonát sodný, hydroxid sodný a jejich směsi;

Cd) přibližně od 3 % přibližně do 20 % hmotn. silikátu, např.

SíCfe ;

Ce) od 0 přibližně do 10 % hmotn. málo pěnivé neiontové povrchově aktivní látky jiné než aminoxid;

Cf) od 0 % přibližně do 10 % hmotn. supresoru zmýdelnění;

Cg) od 0 % přibližně do 25 % hmotn. dispergačního polymerového prostředku;

ve kterém uvedený prostředek dává hodnotu pH faktoru mycího roztoku přibližně od 9,5 přibližně do 11,5Vynález také zahrnuje granulovaný čisticí prostředek vhodný zejména pro použití v automatických myčkách nádobí obsahující;

Ca) přibližně od 0,1 % přibližně do 10 % hmotn. složených částic obsahujících manganový TflCN katalyzátor, poznačeno výše;

Cb) bělicí složku obsahující přibližně od 0,01 % přibližně do 8 % hmotn. ve formě dostupného kyslíku peroxidového bělidla;

Cc) přibližně od 0,1 % přibližně do 90 % hmotn. složky upravující hodnotu pH faktoru sestávající se ze soli rozpustné ve vodě.

• · • ·

- 7 plnidla nebo směsi plnidla a soli volené ze skupiny zahrnující STPP, karbonát sodný, seskvikarbonát sodný, citrát sodný, kysel i bikarbonát sodný, hydroxid sodný a jejich směsi;

nu citrónovou (d) přibližně Si0₂ ;

( e ) od 0 % od 3 t přibližně do 20 % hmotn. silikátu, např.

% hmotn. málo pěnivé neiontové > přibližně do 10 povrchově aktivní látky jiné než aminoxid;

(f) od 0 % přibližně do 10 % hmotn. supresoru zmýdelnění;

(g) od 0 % přibližně do 25 % hmotn. prostředku;

ve kterém uvedený prostředek dává roztoku přibližně od 9,5 přibližně do 11,5Další formy částic jsou také možné, složené částice podle vynálezu mohou být ve formě granulí, prášku nebo mikropasti lek. Výhodné formy částic zabezpečují optimální stabilitu katalyzátoru a enzymu a mají sníženou schopnost vzniku prachu nebo nánosu nerozpustných zbytků na nádobí. Nosiče vybrané pro použití podle vynálezu chrání katalyzátor a enzym před vlivem jiných příměsí konečných ADD prostředků. Nosiče také upravují stálost částic při roztírání, které mohou být takto bezpečně zpracovány, a mohou také určovat charakteristiky opožděného uvolňování v mycí lázni. Dále, složené částice se od jiných částic v granulovaných čisticích prostředcích, do kterých jsou tyto inkorporovány, neoddělují. Konečně, prostředky obsahující tyto složené částice mají akceptovatelnější spotřebitelský vzhled než prostředky mající samostatné částice bělícího katalyzátoru.

Všechny procentuální poměry a podíly uvedené v tomto vynálezu jsou hmotnostní, pokud není specifikováno jinak. Kyslíková bělidla jsou, kde je poznačeno, označena termínem AvO. Všechny dokumenty citované v tomto vynálezu jsou, v odpovídající části, zahrnuty v textu poznámkami.

dispergačního polymerového hodnotu pH faktoru mycího

Detailní popis vynálezu

Prostředky podle předloženého vynálezu obsahují dokonalé částice bělícího katalyzátoru a enzymů společně s materiálem nosiče. Tyto částice mohou volitelně obsahovat další složky, takové jako stabilizátory a/nebo ředidla. Každý z těchto materiálů, kroky přípravného procesu složených částic, takto připravené částice a granulované čistící prostředky obsahující tyto částice (určené

- 8 např. pro automatické myčky nádobí) jsou podrobněji popsány dále v textu.

Bělicí katalyzátory

Složené částice v souladu s předloženým vynálezem obsahují přibližně od 0,01 % přibližně do 20 % hmotn., výhodně přibližně od 0,05 % přibližně do 15 % hmotn., nejlépe přibližně od 0,1 % přibližně do 10 % hmotn. složení dokonalých částic bělícího katalyzátoru. Tyto částice bělícího katalyzátoru běžně a výhodně mají průměrnou velikost částic (laserová analýza velikosti částic) nižší než přibližně 300 mikronů, výhodně nižší než 200 mikronů, výhodněji přibližně od 1 přibližně do 150 mikronů, nejvýhodněji přibližně od 10 přibližně do 100 mikronů. Materiál bělicích katalyzátorů může tvořit formu volné kyseliny, soli a podobnou.

Jedním typem bělícího katalyzátoru je katalyzátorový systém obsahující kationt přechodového kovu s definovanými bělícími katalytickými účinky, takový jako kationt mědi, železa, titanu, ruthenium-wolframu, molybdenu nebo manganu, doplňkový kovový kationt mající malé nebo žádné bělicí katalytické účinky, takový jako kationt zinku nebo hliníku a sequester mající definované konstanty stability katalytických a doplňkových kovových kationtů, zejména kyselinu ethylendiamíntetraoctovou, kyselinu ethy1endiamintetra(methylenfosfonovou) a jejich soli rozpustné ve vodě. Tyto katalyzátory jsou popsány v U. S. Patentu 4,430,243. Další typy bělicích katalyzátorů zahrnují komplexy založené na U-S. Patentu 5,246,621 a U.S. Patentu příklady těchto katalyzátorů zahrnují

Mn^IV2(u-0)3(1,4,7-trimethy1-1,4,7-triazacyklononan)2-(PFe)2(MnTACN), Mn^IIT2(u-O)i(u-OAc)2(1,4,7-trimethy1-1,4,7-triazacyklononan)2 - (Cl0-4 )2 , Mn^{1 v}4 ( u-0)6 (1,4,7-triazacyklononan)4- (CIO4 )2 Mn^IIIMn^IV4(u-0)i (u-OAc )2 (1,4,7-trimethy 1 -1,4,7-triazacyklononan)2 — ((3104)3 a jejich směsí. Seznamte se také s Evropskou Patentovou Žádostí č. 549,272. Další ligandy vhodné pro použití v tomto vynálezu zahrnují 1,5,9-trimethy1-1,5,9-triazacyklododekan,

2-methyl-l,4,7-triazacyklononan, 2-methyl-l,4,7-triazacyklononan a jejich směs i.

Pro účely tohoto vynálezu mohou být také vybrány vhodné bělicí katalyzátory použitelné v prostředcích určených pro automatické myčky nádobí a koncentrovaných práškových čisticích prostředcích.

manganu popsané v 5,244,594. Výhodné

-9Podívejte se také do U.S. Patentu 4,246,612 a U.S. Patentu 5,227,084 pro vhodné příklady bělicích katalyzátorfl.

Sezmante se také s U.S. Patentem 5,194,416, ve kterém jsou odhaleny mononukleární manganičlté komplexy, takové jako Mn(l,4,7-trimethy1-1,4,7-triazacyklononan(OCH3>3 -(PFe)1 Dalšími typy bělicích katalyzátorfl, které jsou popsány v U.S. Patentu 5,114,606, jsou komplexy manganaté, manganité a/nebo manganičité rozpustné ve vodě s ligandem, kterým je nekarboxylovaná polyhydroxy sloučenina mající alespoň tri následné C-OH skupiny. Výhodné ligandy zahrnují sorbitol, iditol, dulcit, mannitol, xylitol, arabit, adonit, meso-erythritol, meso-inositol, laktósa a jejich směsi.

V U.S. Patentu 5,114,611 jsou odhaleny bělicí katalyzátory obsahující komplex přechodových kovů, zahrnující Mn, Co, Fe nebo Cu s ne-(makro)-cyklickým ligandem. Uvedené ligandy mají vzorec:

R² R³ i í ri— N == C — B — C == N — R⁴ ve kterém R¹, R² , R³ a R⁴ jednotlivě představují vodík, substituovanou alkylovou nebo arylovou skupinu takovou, že každé R¹-N=C-R² a R³-C=N-R⁴ tvoří pěti nebo šesti členný kruh. Uvedený kruh mflže být dále substituován. B je mflstková skupina volená ze skupiny zahrnující O, S, CR⁵R⁶ , NR⁷ a C=0, kde R⁵, R⁶ a R⁷ mohou jednotlivě představovat vodík, alkylové nebo arylové skupiny zahrnující substituované nebo nesubstituované skupiny. Výhodné ligandy zahrnují pyridinový, pyridazinový, pyrazinový, ímidazolový, pyrazolový a triazolový kruh. Uvedené kruhy mohou být volitelně substituované substituenty, takovými jako alkyl, aryl, alkoxy, halid a nitro. Velmi výhodným ligandem je 2,2'-bispyridylamin. Výhodné bělicí katalyzátory zahrnují Co, Cu, Mn, Fe, -bispyridilmethanové a -bispyridylaminové komplexy. Velmi výhodné katalyzátory zahrnují Co(2,2'-bispyridylamin)Cl2, di(isothlokyanatoíbispyridylamin kobaltnatý, trisdipyridylamin-perchlorát kobaltnatý, Co(2,2-bispyridylamin)202ClQ4, bis-(2,2'-bispyridylamin)-perchlorát měďnatý, trisídi-2-pyridylamin)-perchlorát železnatý a jejich směsi.

Další vzorky zahrnují Mn glukonát, Mn(CF3S03)2, Co(NH3>5C1 a binukleární Mn tvořící komplex s tetra-N- a bi-N- větvenými

• ·

- 10 ligandy, zahrnující N^Mn¹¹¹ (u-O)zMn^{1 V}N^)^-1- a [bipy2Mn^III(u-0)2~ Mn^ivbipy₂]-<C1O4)3 Bělicí katalyzátory mohou být také připraveny spojením ligandu rozpustného ve vodě a manganové soli rozpustné ve vodě ve vodném prostředí a koncentrací výsledné směsi odpařováním. Pro tento úěel může být použita jakákoliv manganová sůl rozpustná ve vodě. Z obchodního hlediska jsou snadno dostupné manganaté, manganite, manganičité a/nebo manganové soli. V určitých případech mfiže být vhodné množství manganu přítomno přímo v pracím louhu, ale všeobecně je výhodnější přítomnost Mn kationtfi ve složení čistícího prostředku, aby bylo zajištěno jejich katalyticky-efektivní množství. Sodná sfil ligandu a prvek volený ze skupiny zahrnující MnSCLj, Mn(ClQ<a)2 nebo MnCl2 (méně výhodný) jsou tedy rozpuštěny ve vodě v molárních poměrech ligandu k Mn soli v rozmezí přibližně od 1-4 do 4 1 při neutrálním nebo lehce alkalickém pH. Voda může být nejprve odkys Učena varem a ochlazena rozprášením dusíku. Výsledný roztok je upraven odpařováním (pod ovzduším N2, pokud je požadováno) a výsledné granule jsou použity v bělicích a čisticích prostředcích vynálezu bez dalšího čištění.

V alternativním případě je zdroj manganu rozpustný ve vodě, např. MnSdi, dodán do běl icího/čisticího prostředku nebo do vodné bělicí/čisticí lázně, která obsahuje ligand. Některé typy komplexů jsou patrně vytvářeny na místě, čímž jsou tedy zaručeny vylepšené účinky bělícího prostředku. V tomto procesu na místě je vhodné použít značný molární přebytek ligandu oproti manganu, molární poměry ligandu a manganu jsou obvykle 3^1 až 15=1. Dodatečný ligand také slouží k odstranění nestálých kovových iontů, takových jako železo a měď, čímž je zabezpečena ochrana bělidla před rozkladem. Jeden možný takový systém je popsán v Evropské Patentové Žádosti, publikaci č. 549,271.

Struktury bělicích-katalyzačních manganových komplexů předloženého vynálezu nebyly však vysvětleny, mohou tedy nastat spekulace, že tyto obsahují cheláty nebo jiné hydratované koordinační komplexy, které jsou výsledkem vnitřních reakcí karboxylu a atomů dusíku ligandu s kationtem manganu. Oxidační číslo kationtu manganu během katalytického procesu také není známo s určitostí, oxidační číslo může mít hodnotu valence (+11), (+III), (+IV) nebo (+V). Vzhledem k možnému šesti vazebnému připojení ligandu na kationt manganu mohou být zdůvodni tělně spekulovány mul ti-nukleární druhy a/nebo sítové struktury, které mohou • · · ·

- 11 nastat ve vodném bělicím prostředí. Kterákoliv forma aktivních Μη-1igandových druhů, které skutečně existují, působí jasně katalytickým způsobem a zabezpečují vylepšené bělicí účinky proti pevným skvrnám od čaje, kečupu, kávy, vína, džusu a podobných tekutin.

Dalsí bělicí katalyzátory jsou popsány například v Evropské Patentové Žádosti vydané pod č. 408,131 (komplexní katalyzátory kobaltu), Evropské Patentové Žádosti vydané pod č. 3,84,503 a 306,089 (kovové porfyrinové katalyzátory), U.S. Patentu 4,728,455 (manganové/smíšené 1igandové katalyzátory), U.S. Patentu 4,711,748 a Evropské Patentové Žádosti vydané pod č. 224,952 (mangan absorbovaný v aluminosi1íkátových katalyzátorech), U.S. Patentu 4,601,845 (aluminosi1ikátová podpora s manganem a zinkem nebo solí hořčíku), U.S. Patentu 4,626,373 (manganové/1igandové katalyzátory), U.S.

(komplexní katalyzátor železa),

2,054,019 (katalyzátory kobaltu),

Patentu 4,119,557 Německé Patentové Žádosti Kanadské Patentové

Žádosti

866,191 (soli obsahující přechodové kovy), U.S. Patentu 4,430,243 (s kationty manganu a nekatalytickými kovovými kationty) a U.S. Patentu 4,728,455 (katalyzátory s manganem a glukonátem).

Výhodnými jsou katalyzátory kobaltité mající vzorec;

Co[(NH3)nM'mB’bT'tQqPp]Yy ve kterém oxidační číslo kobaltu je +3; n je celé číslo od 0 do 5 (výhodně 4 nebo 5; nejvýhodněji 5); M’ představuje monovazebný ligand; m je celé číslo od 0 do 5 (výhodně 1 nebo 2: nejvýhodněji 1); B’ představuje dvojvazebný ligand; b je celé číslo od 0 do 2; T' představuje třívazebný ligand; t je 0 nebo 1; Q je tetravazebný ligand; q je 0 nebo 1; P je pentavazebný ligand: p je 0 nebo 1; a n -+ m 2b + 3t 4q + 5p = 6; Y je jeden nebo více vhodně zvolených opačných aniontů přítomných v počtu y, kde y je celé číslo od 1 do 3 (výhodně 2 nebo 3; nejvýhodněji 2 pakliže Y je -1 nabitý aniont) určené pro získání soli vyrovnaného náboje, výhodné Y jsou voleny ze skupiny zahrnující chlorid, nitrát, dusitan, síran, citrát, acetát, karbonát a jejich kombinace; a ve kterém alespoň jedna z koordinačních stran vázaných na kobalt je při podmínkách automatického mytí nádobí nestabilní a zůstávající koordinační strany stabilizují kobalt při podmínkách • · · · · · · ·· • · · · ·· · ···· ·

-12automatického mytí nádobí tak, že redukční potenciál změny kobaltu(III) na kobalt(II) při alkalických podmínkách je nižší než přibližně 0,4 voltfl (výhodně nižší než přibližně 0,2 voltfi) oproti běžné vodíkové elektroděVýhodné katalyzátory kobaltu tohoto typu mají vzorec:

[Co(NH₃)n(M')_m]Yy ve kterém n je celé číslo od 3 do 5 (výhodně 4 nebo 5; nejvýhodněji 5); M’ je nestabilní koordinační část, výhodně volená ze skupiny zahrnující chlor, brom, hydroxid, vodu a (pokud m je vyšší než 1) jejich kombinace; m je celé číslo od 1 do 3 (výhodně 1 nebo 2; nejvýhodněji 1); m + n = 6; a Y je vhodně zvolený opačný aniont přítomný v počtu y, kde y je celé číslo od 1 do 3 (výhodně 2 nebo 3; nejvýhodněji 2 pokud Y je -1 nabitý aniont) volené pro získání soli vyrovnaného náboje.

Vhodné katalyzátory kobaltu tohoto typu použitelné pro účely vynálezu zahrnují pentaaminchloridové soli kobaltu mající vzorec rCo(NH₃>sCl] Y_y a hlavně [Co(NH₃ )₅C11 Cl₂ Výhodnějšími pro účely vynálezu jsou částice a prostředky, které využívají kobaltité bělicí katalyzátory mající vzorec:

[Co(NH₃)n(M)_m(B)blT_y ve kterém oxidační číslo kobaltu je +3; n je 4 nebo 5 (výhodně 5); M je jeden nebo více ligandfl koordinovaných na kobalt v jednom místě: m je 0, 1 nebo 2 (výhodně 1): B je ligand koordinovaný na kobalt ve dvou místech; b je 0 nebo 1 (výhodně 0) a pokud b = 0 potom m n = 6 a pokud b = 1 potom m = 0 a n = 4; T je jeden nebo více vhodně zvolených opačných aniontfl přítomných v počtu y, kde y je celé číslo volené tak, aby byla získána sfll vyrovnaného náboje (výhodné y je 1 až 3; výhodněji 2 pokud T je -1 nabitý aniont); a ve kterém další uvedený katalyzátor má základní hydrolytickou rychlostní s ¹ (25 °C)konstantu nižší než 0,23 M ¹

Výhodné T je voleno ze skupiny zahrnující chlorid, jodid, I₃ formiát, nitrát, karbonát, bromid, tosylát, dusitan, síran, siřičitan, ΡΓβ , Bl% . B(Ph)4 mesylát a jejich kombinace citrát, acetát, fosfát, fosfit, silikát, T raflže být protonizováno jednu aniontovou skupinu.

v případě, jestliže obsahuje více jak ···· • · · · · · • · • · · · · · · ··· · · ··· ··· ··· ·· ··· ·· · ·· ··

- 13 potom T představuje např. HPlti², HCO3^-, H2PO4-. atd. Další T mflže být voleno ze skupiny zahrnující netradiční anorganické anionty, takové jako aniontové povrchově aktivní látky (např. lineární alky1benzenové sulfonáty (LAS), alkylsírany (AS), alkylethoxysulfonáty (AES), atd.) a/nebo aniontové polymery (např. polyakryláty, polymethakryláty, atd.).

M část zahrnuje, ale není těmito příklady omezena, např. E , SQ4”², NH3 , PO4³“ a karboxyláty (výhodně mono-karboxyláty, avšak, v M části mflže být přítomen více jak jeden karboxylát. za předpokladu, že vazba na kobalt je provedena pouze jedním karboxylátem na jednu M část, další karboxylát v M části může být v takové případě protonizován nebo ve formě soli). M mflže být volitelně protonizováno v případě, pokud v M je přítomna více než jedna aniontová skupina (např. HPO4² , HCO3~, Η2ΡΟ4Λ H0C(0)CH2C(0)0-, atd.). Výhodnými M částmi jsou substituované a nesubstituované C1-C30 karboxylové kyseliny vzorceRC(O)Ove kterém R je výhodně voleno ze skupiny zahrnující vodík, C1-C30 (výhodně Ci-Cis) nesubstituovaný a substituovaný alkyl, C6-C30 (výhodně Cď-Ciu) nesubstituovaný a substituovaný aryl a C3-C30 (výhodně C5-C18) nesubstituovaný a substituovaný heteroaryl, kterých substituenty jsou voleny ze skupiny zahrnující -NR*3, -NR’4⁺, -C(O)OR', -OR', -C(0)NR’2, kde R’ je voleno ze skupiny zahrnující vodík a Ci-Cs části. Proto tyto substituované R zahrnují části -(CifejnOH a - (CH2 )r>NR've kterých n je celé číslo od 1 přibližně do 16, výhodně přibližně od 2 přibližně do 10 a nejvýhodněji přibližně od 2 přibližně do 5.

Nejvýhodnějšími M jsou karboxylové kyseliny mající vzorec uvedený výše, ve kterém R je voleno ze skupiny zahrnující vodík, methyl, ethyl, propyl, přímý nebo větvený C4-C12 alkyl a benzyl. Nejvýhodnější R je methyl. Výhodné M části karboxylových kyselin zahrnují kyselinu mravenčí, kyselinu benzoovou, kyselinu kaprylovou, kyselinu pe1argonovou, kyselinu kaprinovou, kyselinu laurovou (dodekanovou), kyselinu Balonovou, kyselinu maleinovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu ftalovou, kyselinu 2-ethylkapronovou, kyselinu naftenovou, kyselinu olejovou, kyselinu palmitovou, kyselinu vinnou, kyselinu stearovou, kyselinu máselnou, kyselinu citrónovou, kyselinu akrylovou, kyselinu ·· · ·

- 14 asparagovou, kyselinu fumarovou, kyselinu laurovou, kyselinu linolovou, kyselinu mléčnou, kyselinu jablečnou a zejména kyselinu octovou.

B část zahrnuje karbonáty, di- a vyšší karboxyláty (např. oxalát, malonát., jablečnan, sukcinát, maleát), kyselinu pikol inovou a a a β amino kyseliny (např. giycin, alanin, β-alanin, fenylalanin) .

Bělicí katalyzátory kobaltu použitelné pro účely vynálezu jsou známé a popsány například s jejich hydrolytickými rychlostmi v ΜΕ- Tobě Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes (Základní hydrolýza komplexů přechodových kovů), Adiz. Inorq. Bioinorq. tlerch., (1983), 2, str. 1-94. Tabulka 1 na straně 17 obsahuje např- základní hydrolytické rychlosti (označené jako koH) pro pentaaminkobaltové katalyzátorové komplexy s oxalátem (koH=2,5 x 10“^ M”¹ ;;¹ (25 °C)), NCS (koH= 5,0 x ΙΟ“*⁴ M¹ s“¹ (25 °C)), formiátem (koH = 5,8 x ΙΟ“⁴ M^_1 s~⁴ (25 °C)) a acetátem (kon =

9,6 x ΙΟ“⁴ M“¹ s¹ (25 °C)). Nejvýhodnější kobaltové katalyzátory použitelné podle vynálezu zahrnují pantaaminacetátové soli kobaltu mající vzorec [Co(NH3)50Ac]Ty, ve kterém OAc představuje hlavně pentaaminacetátchlorid kobaltu, stejně jako [Co(NH3)sOAc](0Ac)2;

1Co(NH₃ )50Ac] (SCk) : 1Co(NH₃ )50Ac] (BF₄)2 acetátovou část, (Co(NH₃ )5 0Ac]C1₂ ; [Co(NH₃ )sOAc] (PF₆ )2 :

a [Co(NH3)50Ac](NO3)2 (zde označováno jako “PAC).

Katalyzátory kobaltu jsou snadno připravítelné podle známých postupů, které jsou popsány např.: v Tobě vydání uvedeném výše v textu, poznámky jsou citovány v textu, U.S. Patentu 4,810,410 od Diakum a spol-, vydaném 7.března, 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45: The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds (Syntéza a charakteristika anorganických sloučenin), W-L. Jolly (Prentice-Hall: 1970), str. 461-3; Inorg. Chem. (Anorg. Chem.), 18, 2023-2025 (1979): Inorg. Synthesis (Anorg. Syntéza), 173-176 (1960); a v Journal of Physical Chemistry (Časopis fyzikální chemie), 56, 22-25 (1952); stejně také podle příkladů syntézy poskytnutých v dále textu.

Praktickým způsobem a neomezeně mohou být čistící prostředky a proces čištění popsaný zde v textu upraven tak, aby na objednávku zajistil alespoň jednu část ze sta miliónů aktivních úrovní bělicích katalyzátorů ve vodném čisticím prostředku a výhodně poskytl přibližně od 0,01 ppm přibližně do 25 ppm, výhodněji přibližně od 0,05 ppm přibližně do 10 ppm

- 15 a nejvýhodněji přibližně od 0.1 ppm přibližně do 5 ppm úrovní bělicích katalyzátorů v čisticí kapai ině.

Syntéza pentaaminacetátnítrátu kobaltitého

Acetát amonný (67,83 g, 0,880 mol) a hydroxid amonný (256,62, 2,050 mol, 28 %) byly sloučeny v 1000 ml tríhrdlové baňce s kulatým dnem opatřené chladičem, mechanickým míchadlem a vnitřním teploměrem. Do čistého roztoku byl dodán tetrahydrátacetát kobaltnatý (110,00 g, 0,400 mol), jakmile bylo dodání soli kovu ukončeno, roztok získal hnědo-černou barvu. Směs byla rychle zahřáta na teplotu 40 °C. Po dobu dalších 20 minut byl po kapkách dodáván peroxid vodíku (27,21 g, 0,400 mol, 50 . Reakce proběhla při teplotě 60 °C až 65 °C a reakční směs v okamžiku dodání peroxidu zčervenala. Probíhalo další promíchávání do dobu dodatečných 20 minut, červená směs byla následně upravena roztokem nitrátu sodného (74,86 g, 0,880 mol) rozpuštěného v 50 ml vody. Směs byla ponechána odstát při pokojové teplotě, kdy byly vysráženy červené krystaly. Pevné částečky byly sesbírány filtrací a promyty studenou vodou a isopropanolem, čímž se získalo

6.38 g (4,9 %) celku ve formě červené pevné látky. Sloučené filtráty byly zkoncentrovány rotačním odpařováním (50 °C až 55 °C, 15 mm Hg (podtlak vodní vývěvy)), vznikla kašovitá hmota. Kašovitá hmota byla přefiltrována a zbývající červená tuhá látka byla promyta studenou vodou a isopropanolem, čímž se získalo

89.38 g (68,3 %) celku. Celkový výnos: 95,76 g (73,1 %) . Analýza použitím HPLC, UV-Vis a spalování je ve shodě s navrženou strukturou.

Analýza Propočteno pro CzHieCoNyCte: C, 7,34; H, 5,55: N, 29,97: Co, 18,01. Základ: c, 7,31; H, 5,72; N, 30,28; Co. 18,65.

Cisticí enzymy (včetně dodatečných příměsí enzymů)

Enzymy jsou zahrnuty v prezentovaných čisticích prostředcích z řady různých důvodů, např. pro odstranění proteinově-založených, karbohydrátově-založených nebo triglyceridově-založených skvrn z povrchových ploch, např. textilií nebo nádobí, z důvodu zamezení přenosu barev (nechtěné zabarvování), např. během praní, a z důvodu obnovy textilií. Vhodné enzymy zahrnují proteázu, amylázu, lipázu, celulázu, peroxidázu a jejich směsi jakéhokoliv

··· · • · • · «

- 16 vhodného původu, např- rostlinného, zvířecího, bakteriálního, plísňového a kvasnicového. Výhodné volby jsou ovlivněny např. účinky a hodnotou pH faktoru a/nebo stabilizačním optimem, termostabi1 itou a stabilitou aktivních čisticích prostředků, plnidel a podobných látek. Z tohoto pohledu jsou výhodnými barteriální a plísňové enzymy, takové jako bakteriální arayláza a proteáza a plísňová celuláza.

Čisticí enzym“ tak, jak je použit pro účely vynálezu, označuje jakýkoliv enzym mající čisticí účinky. odstraňující špínu nebo mající jiný efektivní přínos v ADD prostředku při praní, při čištění pevných ploch nebo v osobních kosmetických přípravěíchVýhodnými čisticími enzymy jsou hydrolázy, takové jako proteázy, amylázy a lípázy.

Enzymy výhodné pro účely praní zahrnují, ale nejsou tímto výčtem příkladů omezeny, proteázu, celulázu, lipázu a peroxidázu. Velmi výhodnými při procesu automatického praní jsou amyláza a/nebo proteáza, včetně obou běžně obchodně dostupných typů a vylepšených typů, které, i přes použití nově vyvinutých účinnějších bělidel, však projevují stále zůstávající stupeň dezaktivace účinků bělidla.

Enzymy jsou běžně inkorporovány do čisticího prostředku nebo doplňkového čisticího prostředku v úrovních dostatečných pro zabezpečení čisticího účinného množství. Pojem čisticí účinné množství” označuje jakékoliv množství schopné vyvolat čištění, odstranění skvrn, odstranění špíny, bělení, dezodorizaci nebo dodávající vylepšující účinek svěžesti na substráty, takové jako textilie, nádobí a podobné. Běžně obchodně dostupné přípravky v praktickém pojetí obvykle obsahují přibližně až 5 mg hmotn., obvykle od 0,01 mg do 3 mg aktivního enzymu na gram čisticího prostředku. Řečeno jinak, konečné čisticí prostředky podle vynálezu budou obvykle obsahovat od 0,001 % do 5 % hmotn., výhodně od 0,01 % do 1 % hmotn. obchodně dostupné enzymové přípravy. V souladu s tím, složené částice podle vynálezu budou obsahovat přibližně od 0,1 % přibližně do 15 %, výhodně přibližně od 1 % přibližně do 10 % hmotn. enzymu. Proteázové enzymy jsou přítomny v těchto obchodně dostupných přípravách v úrovních dostatečných pro zabezpečení od 0.005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) účinků na jeden gram prostředku. Určité čisticí prostředky, např. určené pro automatické myčky nádobí, mají požadovaný zvýšený obsah aktivního enzymu obchodně dostupné přípravy tak, aby celkové • · · ·

- 17 množství nekatalyticky aktivního materiálu bylo minimalizováno a tím byly vylepšeny výsledky odstranění špíny/nánosů a jiné výsledné efekty. Může také vzniknout požadavek vyšších aktivních úrovní ve vysoce koncentrovaných čisticích formulacích.

Vhodnými vzorky proteázy jsou jemné látky získané z jednotlivých deformací B. subti 1 is a B. 1 ichen iformis. Vhodným typem proteázy je proteáza získaná deformací Bacillus mající maximální účinky při hodnotě pH faktoru 8 až 12, vyvinutá a prodávaná pod obchodní značkou ESPERASE ^β od Novo Industries A/S - Dánsko, dále v textu Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v GB 1,243,784 od Novo. Další vhodné proteázy zahrnují ALCALASE ^R a SAVINASE ^H od Novo a MAXATASE ^B od International Bio-Synthetics, lne. - Holandsko; stejně jako Proteázu A, která je odhalena v EP 130,756 A, 9.ledna, 1985 a Proteázu B , která je odhalena v EP 303,761 A, 28.dubna, 1987 a EP 130,756 A, 9.ledna, 1985. Seznamte se také s proteázou mající vysoké hodnoty pH odvozené od Bacillus dr. NCIMB 40338, popsanou v VO 9318140 A od Novo. Enzymatické čistící prostředky obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a vratný tlumivý prostředek proteázy jsou popsány ve VO 9203529 A od Novo. Další výhodné proteázy jsou zahrnuty a uvedeny ve V0 9510591 A od Procter & Gamble. Proteáza mající sníženou absorpci a zvýšenou hydrolýzu je dostupná podle popisu ve V0 9507791 od Proster & Gamble. Rekombinant typu trypsin proteázy vhodný pro použití v čisticích prostředcích podle vynálezu je popsán ve V0 9425583 od Novo.

Podrobněji, velmi výhodnou proteázou označenou názvem Proteáza D” je karbony1-hyrolázová varianta mající posloupnost amino kyselin, která se v přírodě běžně nevyskytuje a která je odvozena od primární látky karbony1-hydrolázy substitucí různými amino kyselinami, jedná-li se o mnohost amino kyselinových zbytků na pozici v uvedené karbony1-hydroláze ekvivalentní pozici +76, výhodně také v kombinaci s jednou nebo více pozicemi amino kyselinových zbytků ekvivalentních těm voleným ze skupiny zahrnující +99, +101, +103. +104, +107, +123, +27. +105,

166, +195, +197, +204, +206, +109, +126, +128, +135, +210, +216, +217, +218, +156, +222, +260, +265 a/nebo +274 v souladu s číslováním Bacillus amyloliquefaciens jemných částic, podle popisu patentové žádosti od A. Baeck a spol., s názvem Protease-Containing Cleaning Composition (Čistící prostředky obsahující proteázu) mající U.S- sériové číslo 08/322,676 a od C. Ghosh a spol., Bleaching • · · · ·· ···· «· ·· » · · 4

I · · · • · · · « • · « ·· ··

- 18 Composition Comprising Protease Enzymes (Bělicí prostředky obsahující proteázově enzymy)” mající U.S. sériové číslo 08/322,677, obě práce byly podány 13. října, 1994.

Vhodné vzorky amyláz použitelné pro účely vynálezu, zejména v čisticích prostředcích určených zahrnují např. α-amylázy popsané

RAPIDASE ^R od International Bio-Synthetics, lne - a TERMAMYL ^R od pro automatické mytí nádobí, v GB 1,296,839 od Novo;

tímto výčtem omezeny. Velmi výhodným je Technika přípravy a zpracování enzymů stability, např. oxidační stability, je Biological Chem. (Biologická

Novo, vzorky nejsou FUNGAMYL ^R od Novo. určených pro zvýšení známá. Podívejte se např. do časop. chemie), odd. 260, č- 11, červen 1985, str. 6518-6521. Určitá výhodná složení prezentovaných prostředků mohou využívat amylázy mající v čisticích prostředcích vylepšenou stabilitu (např. v typech určených pro automatické mytí nádobí), zejména vylepšenou oxidační stabilitu měřenou podle srovnávacího bodu TERMAMYLu ^R , obchodně využívaného od 1993. Tyto pro účely vynálezu výhodné amylázy jsou označovány jako amylázy se zvýšenou-stabi1itou charakterizované měřitelným vylepšením minimálně jednoho nebo více faktorůoxidační stability, např. peroxid vodík/tetraacetylethylendiaminu v tlumeném roztoku při pH hodnotě 9 až 10; tepelné stability, např- při běžných mycích teplotách cca 60 °C; nebo alkalické stability, např. při pH přibližně od 8 přibližně do 11, měřené srovnáním s výše vymezeným porovnávacím bodem amylázy. Stabilita může být měřena použitím kterékoliv technické metody známé z dosavadního stavu techniky. Podívejte se např. na poznámky odhalené v VO 9402597. Amylázy se zvýšenou stabilitou mohou být získány od Novo nebo od Genencor International. Společným znakem jedné třídy amyláz velmi výhodných pro účely vynálezu je jejich odvození z jednoho nebo více druhů Racillus amyláz, zejména Bacillus α-amyláz, použitím mutagenezí usměrněných pro vazebná místa bez ohledu na skutečnost zda jedna, dvě nebo větší počet amy1ázových deformací jsou bezprostředními primárními látkami. Amylázy se zvýšenou oxidační stabilitou měřenou srovnáním s výše uvedeným porovnávacím vzorkem amylázy jsou pro použití, zejména v bělicích čisticích prostředcích podle vynálezu, velmi výhodné, výhodněji v kyslíkových bělidlech, vzhledem k jejich rozdílnosti od způsobu bělení chlorem. Tyto výhodné amylázy zahrnují (a) amylázu podle výše uvedeného popisu VO 9402597 od Novo, 3. února, 1994, což je dále ···· ···· ·· ·· • · · · • · ·· « ··· · · • · · «· ··

- 19 ilustrováno mutantem, ve kterém je provedena substituce methioninového zbytku umístěného «-amylázy použitím alaninu na pozici 197 B. 1 ichen iforiais nebo threoninu, výhodně threoninu, známým jako TERMAMYL ^B, nebo souhlasnou poziční variantou podobné výchozí amylázy, takové jako B. aury lol iquefac iens , B. subtilis, nebo B. stearothermophilus; (b) amylázy se zvýšenou stabilitou popsané od Genencor International v dokumentu s názvem Resistant alpha-amylases předloženém C- Mitchinsonem

Oxidatively «-amylázy) (Oxidačně stálé na 207, Americkém

Chemickém Národním Kongresu, 13. až 17. března, 1994. Na tomto kongresu bylo uvedeno, že bělidla použitá v čistících prostředcích určených pro automatické mytí nádobí inaktivují «-amylázy, ale že amylázy mající vylepšenou oxidační stabilitu byly vyrobeny od Genencor z B. 1 ichen iforiais NCIB8061. Methionin (Met) byl označen za nejvíce vhodný zbytek pro modifikaci. Met byl ve stejný okamžik substituovaný na pozicích 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke vzniku specifických mutantů, M197L a M197T a M197T varianty byly označeny jako velmi důležité nejvíce stálé varianty. Stabilita byla měřena u CASCADE ^B a SUNLIGHT ^B: (c) velmi výhodné amylázy pro účely vynálezu zahrnuma j ící látce jící varianty amylázy v bezprostředně předcházející dodatečnou modifikaci popsané ve WO 9510603 A, které jsou dostupné od Novo označené jako DURAMYL ^B. Další velmi stabilitu zahrnují International a WO některé další typy odvozené mutagenezí výhodné amylázy mající zvýšenou oxidační amylázy popsané ve WO 9418314 od Genencor 9402597 od Novo. Mohou být také použity amylázy mající zvýšenou stabilitu, např.

usměrněnou na vazebná místa ze známých chimetrických, hybridních nebo jednoduchých mutantních základních forem dostupných amyláz. Jsou dostupné i jiné výhodné modifikace enzymů. Podívejte se do WO 9509909 A od Novo.

Celulázy použitelné pro účely tohoto vynálezu zahrnují bakteriální a plísňové typy výhodně mající optimální hodnotu pH faktoru mezi 5 a 9,5. U.S. 4,435,307, Barbesgoard a spol., 6. března, odhaluje vhodné plísňové celulázy odvozené z Humicola Humicola deformací DSM1800 nebo celulázu plíseň příslušející rodu 7^eromonas a celulázu odvozenou z jater a slinivky mořských měkkýšů, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou také odhaleny v GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275 a DE-OS-2,247,832. Velmi výhodným je CAREZYME ^B

1984, insolens nebo 212-vytvářej ící • · · · • · · · · ·

- 20 (Novo). Podívejte se také do VO 9117243 od Novo.

Enzymy lipázy vhodné pro použití v čisticích prostředcích zahrnují enzymy vyrobené z mikroorganismů Pseudomonas skupiny, takové jako Pseudomons stutzeti ATCC 19,154, podle popisu uvedeném v GB 1,372,034. Seznamte se také s v Japonské Patentové Žádosti 53,20487, enzymy lipázy uvedenými zveřejněné 24. února.

1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd.

Nagoya, Japan, pod obchodní

Lipase P 'Amano' nebo popsané v VO 9414951 A od značkou

Amano-P. Další vhodné obchodně dostupné lipázy zahrnují Amano-CES, lipázy z Chromohacter viscosum, např. Chromobacter viscosuei var. 1ipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japan: Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp.,

U.S.A. a Disoynth Co., Holandsko a lypázy odvozené z Pseudomonas gladioli. Pro použití podle vynálezu je také vhodný LIPOLASE ^Renzym odvozený z liumicola lanuginosa a obchodně dostupný od Novo, podívejte se do EP 341,947. Varianty lipázy a amylázy stabilizované proti enzymům peroxidázy jsou

Novo. Podívejte se také do WO 9205249 a RD 94359044.

Cutinase enzymy vhodné pro použití podle vynálezu jsou v WO 8809367 A od GenencorEnzymy peroxidázy mohou být použity v kombinacích se zdrojem kyslíku, např. peruhličitaném, perboritanen, peroxidem vodíku, atd., zejména pro účely bělení roztokem nebo pro ochranu barevné stálosti barev nebo pigmentů a zamezení jejich přenosu během praní z jednoho substrátů na druhý, které jsou přítomny ve vodném roztoku. Známé peroxidázy zahrnují peroxidázu křenu, ligninázu a haloperoxidázy, takové jako chloro- nebo bromoperoxidázy. Čisticí prostředky obsahující peroxidázu jsou odhaleny v W0 89099813 A, 19. října, 1989 od Novo a WO 8909813 A od Novo.

Rada enzymatických materiálů a prostředků určených pro inkorporaci do syntetického čistícího prostředku je také odhalena ve W0 9307263 A a VO 9307260 A od Genencor International, WO 8908694 A od Novo a U.S. 3,553,139, 5. ledna, 1971, od McCarty a spol odhaleny v U. S. 4,101,457, Plače a spol., 18. v U.S. 4,507,219, od Hughes, 26. března, 1985.

Enzymatické materiály použitelné v kapalinných čisticích formulacích a jejich ínkorporace v těchto formulacích je odhalena v U.S. 4,261,868, Hora a spol., 14. dubna, 1981. Stabilizační techniky enzymů jsou odhaleny a doloženy příklady v U.S.

Enzymy jsou dále července, 1978 a popsaný • · · ·

9· Μ·· ·· · · • · · · · · • « · · · ···· • · · · ·· · ···· · • · · ··· · · · ·· ··· ·· · · ♦ · ·

- 21 3,600,319, 17. srpna, 1971,od Gedge a spol, EP 199, 405 a EP 200,586, 29. října, 1986, od Venegas. Stabilizační systémy enzymů jsou také popsány např. v U.S. 3,519,570. Použitelný Bacíllus druh AC13 dávající proteázu, xylanazy a celulázu je popsán ve V0 9401532 A od Novo.

Stabilizační systémy enzymů

Složené částice a/nebo celkové čisticí prostředky obsahující enzymy podle vynálezu mohou obsahovat přibližně od 0,001 % přibližně do 20 % hmotn., výhodně přibližně od 0,005 % přibližně do 8 % hmotn., nejvýhodněji přibližně od 0,01 % přibližně do 6 % hmotn. stabilizačního systému enzymů. Stabilizačním systémem enzymů může být kterýkoliv stabilizační systém snášenlivý s čisticím enzymem. Takový systém může být přirozeně zabezpečen další látkou ve formulaci nebo být dodán odděleně, např. tvůrcem nebo výrobcem enzymů formulovaných pro účely čistících prostředků. Takové stabilizační systémy mohou například obsahovat iont vápníku, kyselinu borovou, propylenglykol, krátký řetězec karboxyklických kyselin, kyseliny boronové a jejich směsi a jsou vyvinuty pro řešení různých stabilizačních problémů podle typu enzymu a typu čisticího prostředku.

Použití zdrojů vápníkových a/nebo hořčíkových iontů rozpustných ve vodě je jednou možnou variantou stabilizace složených částic nebo konečných prostředků, ve které jsou ionty přidávány k enzymům. Vápníkové ionty jsou všeobecně účinější než hořčíkové ionty a podle vynálezu, v případě využití pouze jednoho typu kationtů, jsou výhodnější. Enzymatické čistící prostředky mohou obsahovat přibližně od 1 přibližně do 30, výhodně přibližně od 2 přibližně do 20, výhodněji přibližně od 8 přibližně do 12 milimolů vápníkových iontů na jeden kg konečného čisticího prostředku, ačkoliv jsou možné i jiné varianty v závislosti na takových faktorech jako je multiplicita, typ a úrovně inkorporovaných enzymů- Použity mohou být vhodné soli vápníku nebo hořčíku rozpustné ve vodě, příklady zahrnují chlorid vápenatý, hydroxid vápenatý, formiát vápenatý, malát vápenatý, maleát vápenatý, hydroxid vápenatý a acetát vápenatý; všeobecně může být použit síran vápenatý nebo soli hořčíku odpovídající příkladovým solím vápníku. Další zvýšené úrovně vápníku a/nebo hořčíku mohou být samozřejmě také použity, např. pro aktivaci funkce odbourávání • · · ·

- 22 mastnot u určitých druhů povrchově aktivních látek.

Dalším způsobem stabilizace je použití boritanů. Seznamte se s U-S. 4,537,706. Boritanové stabilizátory, pokud jsou použity, mohou být začleněny v úrovních až do 10 % hmotn. nebo i více složených částic nebo konečného prostředku, ačkoliv obvykle jsou používané úrovně přibližně do 3 % hmotn. složených částic kyseliny borové nebo jiných boritanových sloučenin, takových jako borax nebo orthoboritan. Místo kyseliny borové mohou být také použity substituované kyseliny borové takové jako kyselina fenylborová, kyselina butanborová, kyselina p-bromofenylborová nebo podobné, použitím těchto substituovaných derivátů boru je způsobeno snížení úrovně celkového boru v čisticích prostredcích, které je akceptovatelné.

Stabilizační systémy určitých čisticích prostředků, např. ADD, mohou dále obsahovat od 0 % přibližně do 10 % hmotn., výhodně přibližně od 0,01 % přibližně do 6 % hmotn. chlorových bělicích skupinových nosičů dodávaných z důvodu ochrany enzymů před atakováním a inaktivací způsobenou přítomností chlorových bělicích částic v mnoha vodních zdrojích, zejména při alkalických podmínkách. I přesto, že úroveň chloru ve vodě může být malá, běžně v rozmezí přibližně od 0,5 ppm přibližně do 1,75 ppm. dostupné množství chloru v celkové objemu vody, které přichází do kontaktu s enzymy, např. během mytí nádobí nebo praní textilií, může být relativně velké; v souladu s tím je stabilita enzymů proti chloru během použití někdy problematická. Protože perboritan nebo peruhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, mohou být přímo přítomny v určitých prostředcích v množstvích jednotlivě propočtených pro stabilizační systém, použití dodatečných stabilizátorů proti chloru nemusí být celkově nutné, ačkoliv jejich použitím mohou být získány vylepšené výsledky- Vhodné skupinové nosiče aniontů chloru jsou široce známé a snadno dostupné, a pakliže jsou použity, mohou tyto zahrnovat soli obsahující kationty amonia se siřičitanem, hydrosiřičitanem, thiosiřičitaném, thiosÍránem, jodidem, atd. Mohou být rovněž použity antioxidační prostředky takové jako karbamát, organické aminy takové jako kyselina ethylendi(EDTA) nebo její alkalické kovové soli, monoaskorbát, atd., ami ntetraoctová ethanolamin (MEA) a jeho směsi. Inkorporovány mohou být také speciální přírodní systémy enzymů takové, ve kterých rozdílné enzymy mají maximální slučitelnost. Mohou být také použity další • · · ·

- 23 vhodné skupinové nosiče takové jako hydrosíran, nitrát, chlorid, zdroje peroxidu vodíku takové jako perboritan-tetrahydrát sodný, perboritan-monohydrát sodný a peruhličitan sodný, stejně jako fosfát, kondenzovaný fosfát, acetát, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, tartrát, salicylát, atd. a jejich směsi. Všeobecně, funkce skupinových nosičů chloru může být zajištěna použitím příměsí uvedených dále v textu v souladu s lépe rozpoznanými účinky (např. zdroje peroxidu vodíku), neexistuje absolutní požadavek dodání odděleného skupinového nosiče chloru, aniž by sloučenina provádějící takovou funkci v požadovaném rozsahu chyběla v celku obsahujícím enzymy podle vynálezu; i v tomto případě je skupinový nosič dodáván pouze pro optimální výsledky. Více, tvůrce formulace bude zkoušet běžnou chemickou praxi, aby se vyhl použití jakéhokoliv skupinového nosiče enzymů nebo stabilizátoru, který, pokud je použitý, je většinou ve formulaci s jinými reaktiními příměsmi neslučitelný. Ve vztahu k použití amonných solí, tyto soli mohou být jednoduše smíchány s čisticím prostředkem, ale během skladování jsou náchylné adsorbovat vodu a/nebo uvolňovat čpavek. V souladu s tím jsou uvedené materiály, pokud jsou přítomné, požadovaně v částicích chráněny, což je popsáno v U.S. 4,652,392, Baginski a spol.

Materiál nosiče

Složené částice obsahující katalyzátor/enzym podle vynálezu jsou vyrobeny použitím jednoho nebo více nosičů, které spojují katalyzátor a enzym v primární látce. Protože katalyzátor a enzym jsou určeny pro použití ve vodném prostředku, materiál nosiče by měl být snadno rozpustný nebo rozptyl i telný ve vodě při předpokládaných podmínkách použití tak, aby došlo k uvolnění těchto materiálů a provedení jejich čisticích funkcí. Tímto je zaručen dvojí přínos čistění bělicím katalyzátorem a enzymatickým čištěním. Materiál nosíce by měl být ke složkám částic obsahujících bělicí katalyzátory a enzymy při podmínkách zpracování a po granulaci netečný, nemělo by docházet k žádné reakci- Dodatečně, materiál nosiče by měl být látkově zbavený vlhkostí přítomné jako nevázaná voda, což je uvedeno dále v textu.

Podle jedné metody může nosič rozpustných nebo rozptýlyteIných složených částicích s obsahem bělicího kata1yzátoru/enzymu podle vynálezu tvořit směs netečného, rozptylytelného nebo rozpustného • · · · » · · · · · nulovaný

- 24 ve vodě. obvykle anorganického granulovaného materiálu a pojivá. Pojivo tvoří ucelené částice obsahující katalyzátor, enzym a gračástice budou běžně obsahovatmateriál

Takové přibližně od 50 % přibližně do 95 % hmotn. granulovaného materiálu; přibližně od 5 % přibližně do 50 % hmotn. pojivá, přibližně od 0.0Í % přibližně do 15 % hmotn. enzymu a přibližně bělícího katalyzátoru, v těchto částicích zahrnuje 'netečné označuje soli, které od 0,01 % přibližně do 20 % hmotn.

Granulovaný materiál použitelný netečné anorganické soli. Pojem nezpůsobují vnitřní reakce s bělicím katalyzátorem nebo s enzymem. Příklady zahrnují síran sodný, karbonát sodný, silikát sodný, amonné a alkalické kovové sírany, karbonáty a silikáty a podobné látky, nejsou však tímto výčtem omezenyVzorky vhodných organických pojiv zahrnují organické homo- nebo ko-polymerové polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli rozpustné ve vodě, ve kterých polykarboxylová kyselina obsahuje alespoň dva karboxylové radikály oddělené jeden od druhého ne více než dvěma atomy uhlíku. Polymery novějších typů jsou odhaleny v GB-A-1,596,756. Výhodnými vzorky takových sloučenin jsou polymery, které obsahují kyselinu akrylovou, jinými slovy homopolymery kyseliny akrylové a kopolymery s jakýmikoliv dalšími vhodnými jednotkami monomerů, které mají průměrnou molekulovou hmotnost od 2.000 do 100.000. Další vhodné jednotky monomerů zahrnují modifikovanou kyselinu akrylovou, kyselinu fumarovou, kyselinu maleinouou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou nebo jejích soli, anhydrid kyseliny maleinové, akrylamid, alken, vinylmethy1ether, styren a jakékoliv jejich směsi. Výhodné jsou kopolymery kyseliny akrylové a anhydrid kyseliny maleinové mající průměrnou molekulární hmotnost od 20.000 do 100.000.

Výhodné polymery kyseliny akrylové mají průměrnou molekulární hmotnost nižší než 15.000 a zahrnují polymery prodávané pod obchodní značkou Sokalan PA30 , PA20, PA15, PA10 a Sokalan CP10 od BASF GmbH a polymery prodávané pod obchodní značkou Acusol 45N od Rohm a Haas.

Další preferované kopolymery kyseliny akrylové zahrnují ty, které obsahují jako jednotky monomerů; a) od 90 % do 10 %, výhodně od 80 % do 20 % hmotn. kyseliny akrylové nebo její soli a b) od 10 % do 90 %, výhodně od 20 % do 80 % hmotn. subtituovaného monomeru kyseliny akrylové nebo její soli mající všeobecný vzorec

-25-CCR2-CRi(CO-O-R3)]-, ve kterém alespoň jeden ze substituentů Ri, R2 nebo R3. výhodně Ri nebo R2 je 1 až 4 alkylovou nebo hydroxyalkýlovou uhlíkovou skupinou, Ri nebo R2 může být atom vodíku a R3 může být atom vodíku nebo alkalická kovová sůl. Nejvýhodnější je substituovaný monomer kyseliny akrylové, ve methyl, R2 je atom vodíku (tj. monomer kyseliny Nejvýhodnější kopolymer tohoto typu má průměrnou až 80 t kterém Ri je methakrylové).

molekulární hmotnost od 4500 do 3000 a obsahuje 60 hmotn. kyseliny akrylové a 40 % až 20 % hmotn. kyseliny methakry1ové.

Polyamino sloučeniny jsou podle vynálezu použitelné jako organická pojivá, vzorky zahrnují polyamino sloučeniny odvozené z kyseliny asparagové, tyto jsou odhaleny v EP-A-305282 a EP-A-351629.

Pro účely tohoto vynálezu jsou také výhodné terpolymery obsahující jednotky monomerů volené ze skupiny zahrnující kyselinu maleinovou, kyselinu akrylovou, kyselinu polyasparagovou a vinylalkohol, výhodně ty mající průměrnou molekulární hmotnost od

5.000 do 10.000

Další organická pojivá vhodná pro účely vynálezu zahrnují v podstatě jakékoliv nabité nebo nenabité deriváty celulózy, takové jako methylcelulóza, karboxymethy1celulóza, hydroxypropy1methy1celulóza, hydroxyethylcelulóza a ethy1hydroxyethylceluloza.

Další vhodná pojivá zahrnují C10-C20 a1koho1ethoxyláty obsahující 5 až 100 molů ethylenoxidu na jeden mol alkoholu a výhodnější C15-C20 primární alkoholethoxy1áty obsahující 20 až 100 molů ethylenoxidu na jeden mol alkoholu.

Další výhodná pojivá zahrnují polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylpyrrolidony s průměrnou molekulární hmotností od 12-000 do 700.000 a polyethylenglykoly (PEG) s průměrnou molekulární hmotností od 600 do 5 χ 10⁶, výhodně od 1.000 do 400.000, nejvýhodně ji od 1.000 do 10.000. Kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem, methylvinyletherem nebo kyselinou methakrylovou, anhydrid kyseliny maleinové tvořící alespoň 20 % mol. polymeru jsou dalšími vzorky polymerických materiálů použitelných jako pojivo. Tyto polymerické materiály mohou být použity samostatně nebo v kombinaci s rozpouštědly, např. s vodou, propylenglykolem a výše zmíněnými C10-C20 alkoholethoxy1áty obsahujícími 5 až 100 molů ethylenoxidu na jeden mol. Další vzorky pojiv zahrnují C10-C20 mono- a diglycerolethery a také C10-C20 «999 ·· · · · · · 9 9 9 ··· 9 9 · · 9 9 · • · · · · · · · · • · ·« · · 9 9 9 9 9 · * · · · 9 9 ···

999 99 9 99 99

- 26 mastné kyseliny.

Další vzorky materiálfi nosičů vhodné pro použití při výrobě složených částic podle vynálezu zahrnují (ukázkami a neomezeně)polyethylenglykoly (PEG) mající molekulární hmotnost obvykle v rozmezí přibližně od 1400 přibližně do 35.000 (PEG 1400 - PEG 35000) a výhodně mající bod tání v rozmezí přibližně od 38 °C přibližně do 77 °C; mastné kyseliny a/nebo mastné amidy výhodně mající bod tání v rozmezí přibližně od 38 °C přibližně do 77 °C: mastné alkoholy výhodně mající bod tání v rozmezí přibližně od 38 °C přibližně do 77 °C: kondenzační produkty ethylenoxidu a/nebo ethylen/propylenoxidu a/nebo kondensační produkty E0 a/nebo PO s lineárními nebo větvenými řetězcovými alkoholy výhodně majícími bod tání v rozmezí přibližně od 38 °C přibližně do 77 °C: a jejich směsi. Mohou být také použity parafiny, jednak samostatné nebo v kombinaci s předešle uvedenými materiály nosiče, výhodně mající bod tání v rozmezí přibližně od 38 °C přibližně do 77 °C.

Dalšími vhodnými materiály nosiče jsou parafin mající bod tání v rozmezí přibližně od 38 °C (100 °F) přibližně do 43 °C (110 °F), C16-C20 mastné kyseliny a C16-C20 alkoholy obohacené ethoxy skupinami. Směsi vhodných nosičů jsou také diskutovanou otázkou.

V materiálech nosičů může být použita řada dalších materiálů zahrnující jemně rozmělněná vlákna celulózy (podívejte se do U.S. 4,106,991) a podobné materiály z souladu s požadavky tvůrce. Pokud jsou použity tyto další materiály, budou obvykle tvořit přibližně od 2 % přibližně do 50 % hmot. složených částic podle vynálezu.

Materiály podporující stabilitu účinků katalyzátoru a/nebo enzymů mohou být také inkorporovány do částic podle požadavků tvůrceČástice mohou také obsahovat různá pojivá nebo nánosy napomáhající při jejich výrobě a upravující jejich neporušenost během skladování, dopravy a inkorporace do konečného čistícího prostředku. Částice mohou být opatřeny nánosem řady materiálů rozpustných ve vodě, rozptýlytelných ve vodě nebo sypkých materiálů vhodných pro další úpravu celistvosti částic a umožňujících některá měření ochrany katalyzátorů a enzymů zahrnutých podle vynálezu- Částice mohou být opatřeny nánosem řady volně-tekoucích“ činidel, napřjílů, zeolitů, T1O2 a podobných.

• · · · • · · · ·· · · · · · · ··· «·· · · · • · ·«· ·· · · · · ·

- 27 Obsah vody ve složených částicích

Konečné složené částice by měly mít nízký obsah volné vody ve prospěch vnitrní stability produktu a minimalizace lepivosti složených částic. Složené částice by měly mít obsah volné vody nižší než přibližně 10 %, výhodně nižší než přibližně 6 %, výhodněji nižší než přibližně 3 & a nejvýhodněji nižší než 1 %- Přebytek volné vody může být odstraněn běžným vysoušením.

Výroba částic

Výroba částic obsahujících katalyzátor, enzym a nosič podle vynálezu může být provedena použitím řady metod v souladu s požadavky tvůrce a dostupným zařízením- V následujícím textu jsou znázorněny různé metody výroby usnadňující práci tvůrce, tyto metody nejsou nijak omezeny.

Složené částice podle vynálezu mohou být vyráběny ve formě marumů (označení podle názvu stroje pro jejich výrobu). Marumy a jejích výroba jsou odhaleny v U.S. Patentu 4,016,041 a Britském Patentu 1,361,387. Marumy mohou být připraveny použitím aparatury známé pod obchodní značkou Marumerizer od Fuji Paudal , KK a jsou popsány v U.S. 3,277,520 a Německém Patentu 1,294,351. Základní formulí marumů jsou protlačované nudle obsahující katalyzátor, enzym a nosič. Výt1áček je dodáván do Marumizer™ aparatury, která působí odstředivou silou na nudle a tyto se tvarují do sferonických částic označovaných jako marumy·' .

Složené částice podle vynálezu mohou být podle další metody vyráběny ve formě “perliček. Podstatou této metody je proces, ve kterém tekutá hmota obsahující katalyzátor, enzym a měkký nosič je zaváděna přes hlavici rozprašovače do chladicí komory. Velikost částic výsledných perliček může být upravena regulací velikosti rozpáčených kapek tekuté hmoty. Velikost kapek bude záviset na viskozitě tekuté kaše, tlaku při rozprašování a podobných faktorech. Výroba perliček je podrobněji odhalena v U-S3,749,671.

Další metoda výroby částic podle vynálezu zahrnuje následující základní kroky:

(i) sloučení částic bělicího katalyzátoru a vysušeného enzymu s materiálem nosiče, materiál nosiče je během promíchávání • ·

- 28 této kombinace v měkkém nebo roztaveném stavu, vzniká látkově jednotná příměs;

(ii) rychlé ochlazení výsledné směsi, dochází k jejímu zhutnění; a následnou (iii) další úpravu výsledné zhutněné směsi, pokud je nezbytné, vytvářejí se požadované složené částice.

Výhodné způsoby výroby částic podle vynálezu zahrnují: tvorbu vrstev nosičů ve fluidním loži, Vurster-typ nanášecí stroj, segmentovou granulaci, propírací nanášecí stroje a podobné techniky vhodné pro výrobu granulí postupným nanášením vrstev na tyto metody výroby složených částic velmi dobře pro výroby složených částic podle Patentu 5,324,649, v textu uveden vrchní část jádrového materiálu, pracovníkům zkušeným v oboru známé. Běžný proces vhodný vynálezu je popsán v U.S. poznámkami.

všechny jsou

Čisticí prostředky

Složené částice podle vynálezu jsou použitelnými složkami čisticích prostředků, zejména částice vyvinuté pro použití v automatických myčkách nádobí. Čisticí prostředky mohou dodatečně obsahovat kterékoliv známé čisticí složky, zejména čisticí složky volené ze skupiny zahrnující složky upravující hodnotu pH, složky čisticích plnidel, další bělidla, bělicí aktivátory, silikáty, polymerové dispergační prostředky, málo pěniné neiontové povrchově aktivní látky, aniontové povrchově aktivní látky, stabilizátory enzymů, supresory zmýdelnění, protikorozní prostředky, plnidla, hydrotropní roztoky a parfémy.

Výhodný granulovaný nebo sypký prostředek obsahuje (hmotnostní pod ί1y)(a) přibližně od 0,1 % přibližně do 10 % hmotn. složených částic obsahujících bělicí katalyzátor/enzym podle popisu, který je uveden výše;

(b) bělicí složku obsahující přibližně od 0,01 % přibližně do 8 % hmotn. (ve formě dostupného kyslíku AvO) peroxidového bělidla;

(c) přibližně od 0,1 % přibližně do 90 % hmotn. složky upravující hodnotu pH obsahující sůl rozpustnou ve vodě, plnidlo nebo směs soli a plnidla volenou ze skupiny zahrnující STPP, karbonát sodný, seskvikarbonát sodný, citrát sodný, kyselinu citrónovou, bikarbonát sodný, hydroxid sodný a jejich soli:

• · · · ·· » · 9 · · · · • · · · · • · · · · · ·« hmotn. silikátu (jako

- 29 (d) přibližně od 3 % přibližně do 20 %

S1O2):

(e) od 0 % přibližně do 10 % hmotn.

povrchově aktivní látky jiné než aminoxid;

(f) od 0 přibližně do 10 % hmotn. supresoru zmýdelnění;

(g) od 0 % přibližně do 25 % hmotn. polymerového dispergaěního prostředku Čisticí prostředky jsou běžně formulovány tak, aby vytvářely jeho použitím prostředí s hodnotou pH přibližně od 9,5 přibližně do 11,5.

Bělidla

Plně formulované čističi prostředky podle vynálezu obsahují zdroj kyslíkového bělidla. Kyslíkové bělidlo je použito v množství dostatečném pro zajištění od 0,01 % přibližně do 8 % hmotn., výhodně přibližně od 0,1 přibližně do 5,0 % hmotn., výhodněji přibližně od 0,3 % přibližně do 4,0 % hmotn., nejvýhodněji přibližně od 0,5 % přibližně do 3 % hmotn. dostupného kyslíku (AvQ) čistícího prostředku.

Dostupný kyslík obsažený v čisticím prostředku nebo bělicích složkách je shodný s obsahem kyslíku v bělidle, který je vyjádřen v % kyslíku. Např. obchodně dostupný monohydrát-perboritan sodný obvykle obsahuje přibližně 15 % hmotn. dostupného kyslíku určeného pro bělicí účely (teoreticky je vypočítán maximální obsah 16 %). Metody určení množství dostupného kyslíku ve formulaci po ukončení výroby jsou založeny na stejných chemických principech, výběr metody je závislý na typu kyslíkového bělidla inkorporovaného ve formulaci, kterým mfiže být samostatný zdroj peroxidu vodíku, např. perboritan sodný nebo peruh1 ičitan, aktivovaný typ (např. perboritan s tetraacety1-ethylendiaminem) nebo typ s obsahem použité perkyseliny např. kyseliny monoperftalove. Analýza peroxidových sloučenin je dobře známá z nejnovějších současných technických pracích, seznamte se např. s vydáním od Svern Organic Peroxides (Organické peroxidy), odd. I, D. H. Svern, vydavatel Viley, New Zork, 190, LC # 72-84965, v textu zahrnuto poznámkami. Podívejte se např. na kalkulaci procentuálního podílu aktivního kyslíku” na straně 499. Tento pojem má stejný význam jako pojmy dostupný kyslík” nebo procentuální podíl dostupného kyslíku použité v tomto textu.

málo pěnivé neiontové ·· ···» • · I sloučeniny, např. nickými persolmi, popsaný v 1istopadu, která jsou popsána a spol., vydáno 13.

- 30 Peroxidové bělicí systémy použitelné podle vynálezu jsou schopné zajistit přítomnost peroxidu vodíku ve vodné kapalině. Tyto sloučeniny zahrnují, ale nejsou tímto výčtem příkladů nijak omezeny, alkalické kovové peroxidy; organické peroxidové bělicí peroxid-močovina; bělicí sloučeniny s anorganapř. alkalické kovové perboritany, peruhličitany, peroxofosforečnany a podobné. Použitelné jsou také směsi dvou nebo více těchto bělicích sloučenin.

Výhodné peroxidové bělicí sloučeniny zahrnují perboritan sodný, obchodně dostupný ve formě mono-, tri a tetra-hydrátu, peroxyhydrát pyrofosfátu sodného, peroxyhydrátmočovinu, peruhličitan sodný a peroxid sodný. Velmi výhodné jsou tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodnýVyužitelné jsou také vhodné typy kyslíkových bělidel, které jsou U.S. Patentu č- 4,412,934 (Chung a spol.), vydáno 1. 1983 a perkyselinová bělidla, v Evropské Patentové Žádosti 033,259 Sagel září, 1989, obě práce jsou zahrnuty v textu poznámkami.

Velmi výhodná peruhličitanová bělidla mohou být jak ve formě s nánosem tak i ve formě bez nánosu. Průměrná velikost částic peruhličitanu bez nánosu je v rozmezí přibližně od 400 přibližně do 1200 mikronů, nejvýhodnější přibližně od 400 přibližně do 600 mikronů. Výhodné materiály použité jako nános peruhličitanových bělidel zahrnují karbonát, síran, silikát, borokřemičitan, mastné karboxylové kyseliny a jejich směsi.

Peroxidové bělicí složky jsou výhodně v čisticím prostředku formulovány s aktivátorem (perkysellnou jako prvotní látkou). Aktivátor je obvykle obsažen v úrovních přibližně od 0,01 % přibližně do 15 % hmotn., výhodně přibližně od 1 % přibližně do % hmotn., výhodněji přibližně od 1 % přibližně do 8 % hmotn. prostředku. Výhodné aktivátory jsou voleny ze skupiny zahrnující tetraacetylethylen-diamin (TAED), benzoylkaprolaktam (BzCL), 4-nitrobenzoylkaprolaktam, benzoyloxybenzensulfonát (BOBS), (NOBS), fenylbenzoát (PhBz), (Cio-OBS), benzoy1valerolaktam (BZVL) perhydrolýzovatelné estery a jejich směsi, nejvýjsou benzoylkaprolaktam a benzoy1valerolaktam. Velmi výhodné aktivátory bělicích složek mají, při pH hodnotě v rozmezí přibližně od 8 přibližně do 9,5. OBS nebo VL odstupující skupinu.

3-ch1orobenzoy1kapro1aktaro, nonanoy1oxybenzensulfonát decanoy1oxybenzensu1fonát oktanoy1oxybenzens u1fonát (Ce-OBS), hodnějším i

- 31 Výhodné bělicí aktivátory jsou popsaně v U.S. Patentu 5.130,045, Mitchell a spol. a 4,412,934, Chung a spol. a v odpovídající Patentové Žádosti U.S. sér. č. 08/064,624, 08/064,623, 08/064,621, 08/064,562, 08/064,564, 08/082,270, dále v odpovídající Žádosti od M. Burns, A. D. Villey, R. T. Hartshorn, C. K. Ghosh s názvem Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Ušed Vith Enzymes (Bělicí sloučeniny obsahující aktivátory perkyselin použité s enzymy) mající U.S. ser. ě. 08/133,691 (P&G Čase 4890R), všechny uvedené dokumenty jsou v textu zahrnuty poznámkami.

Molový podíl peroxidové bělicí sloučeniny (jako AvO) k bělícímu aktivátoru podle předloženého vynálezu je všeobecně v rozmezí alespoň od 1^;1, výhodně přibližně od 20=1 přibližně do 1-1, výhodněji přibližně od 10=1 přibližně do 3 = 1.

Kvarterní substituované bělicí aktivátory jsou také použitelné. Předložené čisticí prostředky mohou obsahovat kvartérní substituovaný bělicí aktivátor (OSBA) nebo kvartérní substituovanou perkyselinu (QSP); výhodnějším je dříve uvedený. Výhodné QSBA struktury jsou více popsány v odpovídajícím U.S. dokumentu ser. č. 08/298,903, 08/298,650, 08/298,906 a 08/298,904, zaregistrovaném 31. října, 1994, v textu zahrnut poznámkami.

Diacyl-peroxidové bělicí částice

Čisticí prostředky mohou podle vynálezu také obsahovat diacylperoxidové bělidlo. Diacylperoxidy jsou dodávány do ADD prostředků samostatně v úrovních přibližně od 0,01 % přibližně do 15 % hmotn- Jednotlivé diacy1peroxidově částice použité v tomto vynálezu mají průměrnou velikost částic nižší než přibližně 300 mikronů, výhodně nižší než přibližně 200 mikronů, výhodněji přibližně od 1 přibližně do 150 mikronů, nejvýhodněji přibližně od 10 přibližně do 100 mikronů.

Výhodný diacylperoxid je představen všeobecným vzorcem;

RCÍCDOOdZDCR¹ ve kterém R představu j í atomů uh1íku jádro.

a R¹ mohou být hydrokarby1ovou

Výhodně alespoň stejné nebo rozdílné a jednotlivě skupinu obsahující více než deset jedna z těchto skupin má aromatické • · • ttt • ·

Vzorky vhodných diacylperoxidů zahrnují (benzoylperoxid), benzoylglutary1peroxid, d i benzoy1perox i d benzoy1sukc i ny1peroxid, di(2-methylbenzoy1)peroxid, difta1oy1peroxid a jejich směsi, výhodnějšími jsou dibenzoy1peroxid, diftaloylperoxid a jejich směsi- Výhodným diacylperoxidem je dibenzoylperoxid.

Diacylperoxid tepelně rozložený v čistícím roztoku (tj. obvykle při teplotě přibližně od 38 °C do přibližně 71 °C) vyvolává tvorbu volných radikálů. Tato situace nastává tehdy, jestliže diacy1peroxidové částice jsou rozpustné ve vodě.

Účinky diacy1peroxidu mohou být překvapivě ovlivněny velikostí jeho částic. Ovlivněny mohou být nejen účinky proti vznikajícím zbytkovým nánosům a s tím spojeným problémům, ale také účinky při odstranění špíny, zejména ze špinavého plastického nádobí. Střední velikost diacylperoxidových částic vytvořených v čisticím roztoku po rozpuštění materiálu nosiče složených částic podle měření laseorvým analyzérem velikosti částic (např. Malvern) v promíchané vodné směsi diacy1peroxidu je nižší než přibližně 300 mikronů, výhodně nižší než přibližně 200 mikronů. Základní charakteristikou diacylperoxidu používaného pro účely tohoto vynálezu je nerozpustnost ve vodě, velikost částic obsahujících diacy1peroxid je však také důležitá, zejména pro regulaci vzniklého zbytku v čisticím roztoku a maximalizaci účinků odstranění špíny.

Výhodné diacy1peroxidy použité v čisticích prostředcích podle vynálezu mohou být také inkorporovány do materiálu nosiče, který má bod tání v rozmezí přibližně od 38 °C přibližně do 71 °C. tyto jsou výhodně volené ze skupiny zahrnující polyethylenglykoly, parafiny a jejich směsi podle obsahu odpovídajícího U.S. Patentu ser. č. 08/424,132, registrovaného 17. dubna, 1995.

Složky upravující hodnotu pH čisticích prostředků

Čisticí prostředky uvedené v tomto vynálezu by měly výhodně vytvářet vodný roztok mající hodnotu pH faktoru alespoň 7; proto tyto prostředky budou běžně obsahovat čisticí pojivovou složku upravující hodnotu pH, která může být volitelně vybrána ze skupiny zahrnující alkalické anorganické soli rozpustné ve vodě a organická nebo anorganická plnidla rozpustná ve vodě. Hodnota pH faktoru čistícího roztoku by požadovaně měla být od 7 přibližně do 13, výhodně přibližně od 8 přibližně do 12,

- 33 výhodněji přibližně od 8 přibližně do 11.0. Složky upravující pH hodnotu jsou voleny tak. aby pH hodnota roztoku čisticího prostředku rozpuštěného ve vodě v koncentraci 2000 - 6000 ppm byla ve výše uvedeném rozmezí- Výhodné nefosfátové složky upravující hodnotu pH faktoru v souladu s předloženým vynálezem jsou voleny ze skupiny zahrnující (i) karbonát sodný/draselný nebo seskvikarbonát (i i) citrát sodný/draselný (iii) kyselinu citrónovou (iv) bikarbonát sodný/draselný (v) boritan sodný/draselný, výhodně borax (vi) hydroxid sodný/draselný (vil) silikát sodný/draselný a (viii) jejich směsi.

Příklady velmi výhodných systémů složek upravujících hodnotu pH zahrnují binární směsi granulovaného dihydrát-citrátu sodného a bezvodého karbonátu sodného a tří-složkové směsi granulovaného dihydrát-citrátu sodného, karbonátu sodného a disilikátu sodného. Množství složky upravující hodnotu pH v čisticích prostředcích je všeobecně přibližně od 0,9 % přibližně do 99 výhodně přibližně od 5 % přibližně do 70 výhodněji přibližně od 20 % přibližně do 60 % hmotn. prostředku.

Kterýkoliv systém upravující hodnotu pH může být volitelně doplněn (tj. pro vylepšený účinek ve tvrdé vodě) dalšími plnidly čisticích prostředků ve formě solí volenými ze skupiny zahrnující fosfátová nebo nefosfátová plnidla čisticích prostředků známé ze současného stavu techniky, které zahrnují řadu alkalických kovových, amonných nebo substituovaných amonných boritanfl rozpustných ve vodě, hydroxysulfonáty, polyacetáty a polykarboxyláty. Výhodné jsou alkalické kovové soli těchto materiálů, zejména sodné soli. Nefosforová organická plnidla rozpustná ve vodě mohou být použity pro jejich seskvestrační vlastnosti. Příklady polyacetátových a polykarboxylátových plnidel jsou sodná, draselná, lithná, amonná a subtituovaná amonná sfll kyseliny ethylendiamin-tetraoctové, kyseliny ethylendiamin-dijantarové (zejména S,S-formy): kyselina nitri lotrioctová, tartrát kyseliny monojantarové, tartrát kyseliny disukeinové, kyselina oxydioctová, kyselina oxydi jantarová, kyselina karboxymethyloxyjantarová, kyselina mellitová a benzen-polykarboxylátové soli sodíku.

Plnidla čisticích prostředků mohou představovat jakákoliv plnidla

99 9 9 9 9 9 9 9 • · ··· ····

9 9 9 9 9 9 · · · · ·

9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 99 · ·· 99

- 34 čisticích prostředků známá ze současného stavu techniky, příklady takových plnldel zahrnují řadu alkalických kovových, amonných nebo substituovaných amonných fosfátů rozpustných ve vodě, polyfosfátů, fosfonátfl, polyfosfonátů, karbonátů, boritanů, polyhydroxysulfonátů, polyacetátů, karboxylátů (např. citrátů), aluminosi1ikátů a polykarboxylátů. Výhodné jsou alkalické kovové, zejména sodné, soli výše uvedených sloučenin a jejich směsi. Specifické příklady anorganických fosfátových plnidel čisticích prostředků upravujících pH hodnotu zahrnují tripolyfosfát sodný (STPP), tripolyfosfát draselný, pyrofosfát, polymerický metafosfát mající stupeň polymerizace přibližně od 6 do 21 a orthofosfát. Vzorky polyfosfátových plnldel zahrnují sodné a draselné soli kyseliny ethylendifosfonové, sodné a draselné soli kyseliny ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonové a sodné a draselné soli kyseliny ethan-1,1,2-trifosfonové. Další fosforové sloučeniny také vhodné jako plnidla jsou odhaleny v U.S. Patentech 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,422,,137: 3,400,176a 3,400,148, uvedených v textu poznámkami.

Nefosfátová plnidla čistících prostředků zahrnují (nejsou však těmito příklady omezena) řadu alkalických kovových, amonných nebo substituovaných amonných boritanů rozpustných ve vodě, hydroxysulfonátů, polyacetátů a polykarboxylátů- Výhodné jsou alkalické kovové, zejména sodné, soli těchto materiálů. Další nefosfátová organická plnidla rozpustná ve vodě mohou být použita pro jejich seskvistrační vlastnosti- Vzorky polyacetátových a polykarboxylátových plnidel zahrnují sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amonné soli ethylendiaminu kyseliny tetraoctové, ethylendiaminu kyseliny di jantarové (zejména ve formě S.S-): kyselinu nitrilotrioctovou, tartrát kyseliny monojantarové, tartrát kyseliny di jantarové, kyselinu oxydi jantarovou, kyselinu karboxymethyloxyjantarovou, kyselinu mellitovou a benzenpolykarboxylátové soli sodíku.

Hodnoty pH faktorů čistících prostředků se mohou obecně během procesu čištění měnit následkem přítomnosti vody a špíny. Nejvýhodnější postup určení hodnoty pH faktoru daného prostředku, která by měla odpovídat hodnotám uvedeným v textu je následující: připravte vodný roztok nebo disperzi všech složek prostředku promícháním těchto v jejich jemně rozčleněné formě s požadovaným množstvím vody tak, aby vznikl vodný roztok s celkovou koncentrací 3000 ppm. Měřte hodnotu pH faktoru vytvořeného roztoku nebo »········ • · · · · · · · · · · · ··· · · · · · · ·· ··· ·· · · · ··

- 35 disperze použitím běžné skleněné elektrody při pokojové teplotě po dobu 2 minut. Je jasné, že tato metoda souvisí pouze s měřením pH hodnoty, čisticí prostředek by v žádném případě neměl být touto metodou nikterak limitován; zřejmým předpokladem například je, že plně zformulované celky běžných čisticích prostředků mohou obsahovat řadu složek aplikovaných jako povrchové látky na jiné s1ožky.

Silikáty

Prostředky tohoto typu popsané v předloženém vynálezu volitelně výhodně obsahují alkalické kovové silikáty a/nebo metasílikáty. Alkalické kovové silikáty popsané dále v textu mají schopnost upravovat hodnotu pH (podle výše uvedeného textu), zajištovat ochranu proti korozi kovů a proti ataku na nádobí, tlumivý účinek proti korozí skleněného a porcelánového nádobí- S1O2 úroveň čisticího prostředku je přibližně od 0,5 % přibližně do 20 % hmotn., výhodně přibližně od 1 % přibližně do 15 % hmotn., výhodněji přibližně od 2 % přibližně do 12 % hmotn., nejvýhodněji přibližně od 3 % přibližně do 10 % hmotn. uvedeného prostředku. Poměr S1O2 k alkalickému kovovému oxidu (M2O, kde M= alkalický kov) je běžně přibližně od 1 přibližně do 3,2, výhodně přibližně od 1 přibližně do 3, výhodněji přibližně od 1 přibližně do 2,4. Výhodným je vodný alkalický kovový silikát mající přibližně od 15 % přibližně do 25 % hmotn. vody, výhodněji mající přibližně od 17 % přibližně do 20 % hmotn. vody. Použitelným je také metasilíkát mající Si02^:M20 poměr přibližně 1=1.

Bezvodé formy alkalických kovových silikátů s poměrem S1O2^:M20 2,0 nebo vyšším jsou méně výhodné z důvodu jejich nižší rozpustnosti ve srovnání s vodnými silikáty alkalických kovů majícími stejný poměr SiO2^:lÍ2O.

Výhodnými jsou sodné a draselné silikáty, zejména sodné. Velmi preferovaným alkalickým kovovým silikátem je granulovaný vodný silikát sodný mající SiO2^:Na2O poměr od 2,0 do 2,4 dostupný od PQ Corporation pod obchodním označením Britesil H20 a Britesil H24. Nejvýhodnějším je granulovaný vodný silikát sodný mající Si02^:Na20 poměr 2,0. Vhodné jsou běžné formy vodných silikátových částic, tj. prášek nebo granule, výhodné silikátové částice mají střední velikost částic v rozmezí přibližně od 300 přibližně do 900 mikronů, obsah částic menších než 150 mikronů nižší než 40 ·Φ·* · ♦· ···· »· ·· ··· · · · · · · · • · · · · ···· • · ·· · · · · · · · · ··· · · · ··· »· ·· · ·· · ·· · ·

- 36 % hmotn. a obsah částic větších než 1700 mikronů nižší než 5 % hmotn. Velmi výhodnými jsou silikátové částice mající střední velikost částic v rozmezí přibližně od 400 přibližně do 700 mikronů, obsah částic menších než 150 mikronů nižší než 20 % hmotn. a obsah částic větších než 1700 mikronů nižší než 1 % hmotn.

Další vhodné silikáty zahrnují krystalické vrstvové silikáty sodné mají všeobecný vzorec:

NaMSix0₂x+i .ylfeO ve kterém M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4 a y je číslo od 0 do 20. Krystalický vrstvový silikát sodný tohoto typu je uveden v EP-A-0164514, metody pro jeho přípravu jsou uvedeny v DE-A-3417649 a DE-A-3742043. x ve všeobecném vzorci uvedeném výše má pro účely předloženého vynálezu hodnotu 2, 3 nebo 4. Nejvýhodnějším materiálem je 6-Νβ2θΪ2θ5 dostupný od Hoechst AG pod označením NaSKS-6.

Krystalický vodný silikát sodný je přítomný v granulovaných čisticích prostředcích výhodně ve formě částic v dokonalé přísměsi s tuhým ionisovatelným materiálem rozpustným ve vodě. Tuhý ionisovatelný materiál rozpustný ve vodě je volen ze skupiny zahrnující organické kyseliny, soli organických a anorganických kyselin a jejich směsi.

Málo pěnivé neiontové povrchově aktivní látky

Čisticí prostředky předloženého vynálezu mohou obsahovat málo pěnivé neiontové povrchově aktivní látky (LFNI). LFNI mohou být přítomny v čisticích prostředcích v množství od 0% přibližně do 10 % hmotn., výhodně přibližně od 1 % přibližně do 8 % hmotn., výhodněji přibližně od 0,25 % přibližně do 4 % hmotn. LFNI jsou používané v čisticích prostředcích nejběžněji z důvodu vylepšení účinků promývání vodou (zejména u skla), které jsou těmito látkami dodávané do čistících prostředků. LFNI také zahrnují nesilikonové, nefosfátové polymerické materiály ilustrované dále v tomto textu, které jsou známé jako odpěňovače špíny vzniklé potravinami, se kterými se běžně setkáváme v procesu automatického mytí nádobí.

Výhodné LFNI zahrnují neiontové povrchově aktivní látky obohacené «*

- 37 alkoxy skupinami, zejména sloučeniny odvozené z primárních alkoholů přidáním ethoxy skupin (dále v textu označené jako ethoxyláty), a jejich směsi s více účinnými povrchově aktivními látkami, takovým i j ako po1yoxypropy1en/po1yoxyethy1en/po1yoxypropy1enové vratné blokové polymery. PO/EO/PO polymerové typy povrchově aktivních látek jsou velmi dobře známé jako supresory zpěnění a pro jejich odpěňovací účinky, zejména ve vztahu k běžné nečistotě vzniklé potravinami, např. vejci.

Vynález zahrnuje výhodné celky obsahující LFNI, ve kterých je tato složka stálá při teplotě pod přibližně 100 °F, výhodněji pod přibližně 120 °F.

LFNI ve výhodných celcích představuje povrchově aktivní látku obohacenou ethoxy skupinami a odvozenou z reakce monohydroxyalkoholu nebo alkylfenolu obsahujícího přibližně 8 až 20 atomů uhlíku, vylučující cyklické atomy uhlíku, s přibližně 6 až 15 moly ethylenoxidu na jeden mol alkoholu nebo alkylfenolu na základě průměrných hodnot.

Velmi výhodná LFNI je odvozena z mastného alkoholu obsahujícího přímý řetězec přibližně 16 až 20 atomů uhlíku (C16-C20 alkohol), výhodně Cie alkoholu, zhuštěného průměrně přibližně 6 až 15 moly, výhodně přibližně 7 až 12 moly a nejvýhodněji přibližně 7 až 9 moly ethylenoxidu na jeden mol alkoholu. Výhodné ethoxy1ováné neiontové povrchově aktivní látky odvozené tímto způsobem mají stěsnané ethoxylátové rozšíření na základě průměrných hodnot.

LFNI může volitelně obsahovat propylenoxid v množství přibližně až 15 % hmotn. Další výhodné LFNI povrchově aktivní látky mohou být připraveny podle postupu, který je uveden v U.S. Patentu 4,223,163, vydaném 16. září, 1980, od Builloty, v textu uvedeném poznámkami.

Velmi výhodné čisticí prostředky podle vynálezu obsahují LFNI založenou na monohydroxya1koho1u nebo alkylfenolu obohaceném ethoxy skupinami a dodatečně obsahující polyoxyethylenovou, polyoxypropylenovou blokovou polymerickou sloučeninu; monohydroxyalkoholové nebo alky 1fenolové frakce LFNI obohacené ethoxy skupinami tvoří přibližně od 20 % přibližně do 80 % hmotn., výhodně přibližně od 30 % přibližně do 70 % hmotn. celkové LFNI.

Vhodné blokové polyoxyethylen-po1yoxypropylenové polymerické sloučeniny splňující požadavky popsané v tomto textu výše zahrnují sloučeniny založené na ethy1englykolu, propylenglykolu, glycerolu, trimethylolpropanu a ethylendiaminu, které mají funkci • · · · • · 4 ·· ··

- 38 iniciátora reakční vodíkové sloučeniny- Polymerické sloučeniny vzniklé postupnou ethoxylácí (připojením ethoxy skupin do sloučeniny) a propoxylací (připojením propoxy skupin do sloučeniny) iniciačních sloučenin majících samostatný reakční atom vodíku, např. C12-C18 alifatického alkoholu, obecně nezajišťují dostatečnou kontrolu zmýdelnění přímých čisticích prostředků. Výhodná složení čisticích prostředků podle vynálezu mohou výhodně obsahovat určité blokové polymerové povrchově a TETRONIC ^R od aktivní láteky označené jako PLURONIC BASF-Vyandotte Corp., Wyandotte, Michigan.

Velmi výhodná LFNI obsahuje přibližně od 40 % přibližně do 70 % hmotn. polyoxypropylen/polyoxyethylen/pólyoxypropylenové blokové polymerové směsi zahrnující přibližně 75 % hmotn. směsi vratného blokového kopolymerů polyoxyethylénu a polyoxypropylénu obsahující 17 molfl ethylenoxidu a 44 molů propylenoxidu; a přibližně 25 % hmotn. směsi blokového kopolymerů polyoxyethylénu a polyoxypropy lénu iniciované trimethylolpropanem a obsahující 99 molfi propylenoxidu a 24 molů ethylenoxidu na jeden mol trimethylolpropanu. LFNI vhodné pro použití ve složených čisticích prostředcích mají relativně nižné počátky krystalizace a vysokou hydrofi 1ickou-1i pofilickou rovnováhu (HLB). Počátky krystalizace 1 % roztoků s vodou jsou obvykle přibližně pod 32 °C, výhodně nižší, např. 0 °C, z důvodu optimální kontroly zpěnění v plném teplotním rozmezí vody.

Další použitelná LFNI zahrnuje Cie alkoholpolyethoxylát mající stupeň ethoxyláce přibližně 8 obchodně dostupný pod značkou SLF18 od 01in Corp. a jakoukoliv bioodbouratelnou LFNI mající hodnotu bodu tání v rozmezí uvedeném výše.

Silkonovové a fosfátesterové supresory zmýdelnění

Čistící prostředky volitelně obsahují alky1fosfátesterový supresor zmýdelnění, silikonový supresor zmýdelnění nebo jejich kombinace. Tyto jsou obvykle přítomny v úrovních od 0 & přibližně do 10 % hmotn., výhodně přibližně od 0,001 % přibližně do 5 % hmotn. Obvyklé úrovně použitých silikonových supresorů zmýdelnění bývají nižší, např. přibližně od 0,01 % přibližně do 3 % hmotn. Složky fosfátesterů jsou ve výhodných nefosfátových prostředcích zcela vynechány.

Technologie silikonového supresoru zmýdelnění a dalších ·« ·· • · · • ·· ··» > · • · · ·· · · ·*·· ·· »Μ· odpěňovacích činidel použitelné v tomto vynálezu jsou rozsáhle dokumentovány v Defoaming, Theory a Industrial Application (Odpěňování, teorie a průmyslové aplikace), Ed., P. R. Garrett, Marcel Dekker, N. Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, v textu uvedeno poznámkami. Seznamte se zejména s kapitolou s názvem Foam control in Detergent Products (Kontrola zpěnění v čisticích prostředcích) (Ferch a spol.) a Surfactant Antifoams (Odpěňovače povrchově aktivních látek) (Blease a spol). Seznamte se také s U.S. Patentem 3,933,672 a 4,136,045. Velmi výhodné silikonové supresory zmýdelnění zahrnují známé typy sloučenin používané v pracích čisticích prostředcích, takové jako granule s vysokými účinky, ačkoliv v přímých prostředcích mohou být také inkorporovány typy doposud používané pouze v kapalinných čisticích prostředcích s vysokými účinky. Např. polydimethylsiloxany mající trimethylsilylové nebo alternativní koncové jednotky mohou být také použity jako silikony. Tyto mohou být sloučeny s oxidem křemičitým a/nebo s povrchově aktivními nesi 1íkoňovými složkami, příkladem je supresor zmýdelnění obsahující 12 % si1ikonu/oxidu křemičitého, 18 % stearylalkoholu a 70 % granulovaného škrobu. Vhodným obchodním zdrojem silikonových aktivních sloučenin je Dow Corning Corp.

Úrovně supresoru zmýdelnění závisí do určitého rozsahu na náchylnosti prostředku ke zmýdelnění, např. čisticí prostředek pro použití v 2000 ppm obsahující 2 % oktadecyldiraethylaminoxidu nevyžaduje inkorporaci supresoru zmýdelnění. Výhoda předloženého vynálezu spočívá v možnosti volby aminoxidů, které mají čistící účinky a podstatně mnohem nižší náchylnost k tvorbě mydlin než běžné typy aminoxidů. Naproti tomu, přítomnost supresorů zmýdelnění bude velkým přínosem ve formulacích, ve kterých je aminoxid sloučen s velmi pěnivou aniontovou složenou povrchově aktivní látkou, např. alky1ethoxysulfátem.

Fosfátesterové složky byly také použity jako určitá forma ochrany stříbra a postříbřených kuchyňských potřeb, přímé prostředky však mohou mít vynikající schopnost údržby stříbra bez obsahu fosfátesterových složek. Domněnkou, bez teoretického omezení, je, že nižší hodnoty pH formulací, např. hodnoty pH 9,5 a nižší, a přítomnost základního aminoxidů přispívají k vylepšeným schopnostem údržby stříbra.

Pokud nicméně existuje požadavek použití fosfátesteru, vhodné sloučeniny tohoto typu jsou odhaleny v U.S. Patentu 3,314,891, ·· ·· • · · · • · ·· ··· · ♦ • · · ·· ·· ·«·· ·· ···· • ·

- 40 vydáno 18. dubna, 1967, od Schmolka a spol, uvedeném v textu poznámkami. Výhodné alkylfosfátestery obsahují 16 až 20 atomů uhlíku- Velmi preferovanými alkylfosfátestery jsou fosfát kyseliny monostearylová, fosfát kyseliny monooleylové a jejich soli, zejména alkalické kovové soli, nebo jejich směsi.

Použití samostatných mýdel srážejících vápník jako odpěňovačů čisticích prostředků bylo shledáno nevýhodným z důvodu jejich možného usazovaní na mytém nádobí. Uvedené problémy nejsou samozřejmě zcela vyřešeny ani použitím fosfátesterů a tvůrce přímého prostředku bude všeobecně volit varianty s minimálním obsahem odpěňovacích prostředků způsobujících možné usazování.

Protikorozní prostředky

Čistící prostředky mohou obsahovat antikorozní prostředek. Uvedené antikorozní prostředky jsou výhodnými složkami prostředků určených pro automatické mytí nádobí v souladu s vynálezem a výhodně jsou zahrnuty v těchto prostředcích v množství od 0,05 % do 10 % hmotn., výhodně od 0,1 % do 5 % hmotn. celkového prostředku.

Vhodné antikorozní prostředky zahrnují parafinový olej, kterým je obvykle a především větvený alifatický uhlovodík mající počet uhlíkových atomů v rozmezí od 20 do 50; výhodný parafinový olej je volen především ze skupiny větvených C25--45 uhlovodíků s poměrem cyklických k necyklickým uhlovodíkům přibližně 32:68; parafínový olej splňující tyto požadavky je prodáván od Vlntershall, Salzbergen, Německo, pod obchodním označením WINOG 70Další vhodné sloučeniny zabraňující korozi zahrnují benzotriazol a kterýkoliv jeho derivát, merkaptany a dioly, zejména merkaptany s 4 až 20 atomy uhlíku zahrnující lauryl, merkaptan, thiofenol, thianaftol, thionalíd a thioantranol. Vhodné jsou také C12-C20 mastné kyseliny nebo jejich soli, zejména tristearát hliníku. C12-C20 hydroxy mastné kyseliny nebo jejich soli jsou také výhodné. Fosfonovaný oktadekan a jiné antioxidační prostředky, např. betahydroxytoluen (BHT), jsou také výhodné. Vhodným je také nitrát bismuthu.

Dispergační polymerové prostředky

Dispergační polymerové prostředky mohou být volitelně přítomny v přímých čisticích prostředcích v rozmezí od 0 přibližně do 25 % hmotn., výhodně přibližně od 0,5 % přibližně do 20 % hmotn., výhodněji přibližně od 1 % přibližně do 7 % hmotn. celkového prostředku. Schopnost ADD prostředků nanášet tenké vrstvy je použitím dispergačních polymerových prostředků kladně ovlivněna, zejména v celcích majících vyšší hodnotu pH, např. v celcích, ve kterých hodnota pH přesahuje 9,5. Velmi výhodné jsou polymery zabraňující vzniku usazenin karbonátu vápenatého nebo silikátu hořečnatého na mytém nádobí.

Dispergační polymerové prostředky vhodné pro použití podle vynálezu jsou doloženy příklady filmotvorných polymerů, které jsou popsané v U.S. Patentu č. 4,379,080 (Murphy), vydáno 5. dubna, 1983, v tomto textu uvedeném poznámkami.

Vhodnými polymery jsou výhodně alespoň částečně neutrálizované nebo alkalické kovové, amonné nebo substituované amonné (např. raono-, di- nebo triethanolammonium) soli polykarboxylových kyselin. Alkalické kovové, zejména sodné soli, jsou nejvýhodnější. Molekulární hmotnost polymeru se může velmi měnit, výhodně je v rozmezí přibližně od 1000 přibližně do 500.000, výhodněji je přibližně od 1000 přibližně do 250.000 a nejvýhodněji, v případě že polymer je obsažen v čisticím prostředku, který je určen pro použití v automatických myčkách nádobí vyrobených v Severní Americe, je v rozmezí přibližně od 1000 přibližně do 10.000.

Další vhodné dispergační polymerové prostředky jsou zahrnuty v U.S. Patentu č. 3,308,067, vydáno 7. Března, 1967, od Diehl, v tomto textu uvedeném poznámkami. Nenasycené monomerické kyseliny, které polymerovány vytváří vhodné dispergační polymerové prostředky, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Přítomnost monomerických segmentů neobsahujících karboxylátové radikály, takové jako methylvinylether, styren, ethylen, atd. je výhodná v případě, kdy tyto segmenty netvoří více než přibližně 50 % hmotn. dispergačního polymerového prostředku.

Mohou být také použity kopolymery akrylamidu a akrylátu mající molekulární hmotnost přibližně od 3.000 přibližně do 100.000, výhodně přibližně od 4.000 přibližně do 20.000 a obsah akrylamidu nižší než přibližně 50 výhodně nižší než přibližně 20 % hmotn.

·

dispergačního polymerového prostředku.

Nejvýhodnější uvedený dispergační polymerový prostředek má molekulární hmotnost přibližně od 4-000 přibližně do 20.000 a obsah akrylamidu přibližně od 0 % přibližně do 15 % hmotn. polymeru.

Velmi výhodnými dispergačními polymerovými prostředky jsou modifikované polyakrylátové kopolymery s nižší molekulární hmotností. Tyto kopolymery obsahují monoraerovou jednotku zahrnující: a) přibližně od 90 % přibližně do 10 % hmotn., výhodně přibližně od 80 % přibližně do 20 % hmotn. kyseliny akrylové nebo její soli a b) přibližně od 10 % přibližně do 90 % hmotn., výhodně přibližně od 20 % přibližně do 80 % hmotn. substituovaného akrylového monomeru nebo jeho soli; a mající všeobecný vzorec: -1(C(R²iCCR¹)(C(0)0R³)1 -, ve kterém neúplné valence uvnitř hranatých závorek jsou vodíkové a alespoň jeden ze substituentů R¹ , R² nebo R³ , výhodně R¹ nebo R² je 1 až 4 uhlíkový alkyl nebo hydroxyalkylová skupina, R¹ nebo R² může představovat vodík a R³může představovat vodík nebo alkalickou kovovu sůl. Nejvýhodnější je substituovaný akrylový monomer, ve kterém R¹ je methyl, R² je vodík a R³ je sodík.

Polyakrylový dispergační polymerový prostředek s nízkou molekulární hmotností má výhodně molekulární hmotnost nižší než přibližně 15.000, výhodně přibližně od 500 přibližně do 10.000, nejvýhodněji přibližně do 1.000 přibližně do 5.000. Nejvýhodnější polyakrylátový kopolymer vhodný pro použití podle vynálezu má molekulární hmotnost 3500 a je v plně neutralizované formě polymeru obsahujícím přibližně 70 % hmotn. kyseliny akrylové a přibližně 30 % hmotn. kyseliny methakrylové.

Další vhodné modifikované polyakrylátové kopolymery zahrnují kopolymery nenasycených alifatických karboxylových kyselin s nižší molekulární hmotností, které jsou odhaleny v U.S. Patentu 4,530,766 a 5,084,535, oba dokumenty jsou v textu uvedeny poznámkami.

Další dispergační polymerové prostředky použitelné pro účely tohoto vynálezu zahrnují polyethylenglykoly a polypropylenglykoly mající molekulární hmotnost 30.000, které jsou dostupné Michigan. Uvedené sloučeniny přibližně od 30 °C přibližně d kulární hmotností 1450, 3400, přibližné od 950 přibližné od Dov Chemical Company Midland, mající např. bod tání v rozmezí i 100 °C mohou být získány s mole4500, 6000, 7400, 9500 a 20.000.

- 43 Tyto sloučeniny vznikají polymeraci ethylenglykolu nebo propylenglykolu požadovaným počtem molů ethylenoxidu nebo propylenoxidu nutným k dosažení požadované molekulární hmotnosti a bodu tání příslušného polyethylenglykolu a polypropylenglykolu. Polyethylen, polypropylen a smíšené glykoly jsou znázorněny vzorcem H0(CH₂CH₂0)«n(CH₂CH(CH₃ )0)_n(CH(CH₃ )CH₂0)0H, ve kterém m, n a o jsou celá čísla vyhovující požadavkům vzneseným na molekulární hmotnost a teplotu, které jsou uvedeny výše v textu.

Dalšími vhodnými dispergačními polymerovými prostředky použitelnými pro účely tohoto vynálezu jsou síranestercelulózy takové jako acetátsíranceluloza, síranceluloza, síranhydroxyethylceluloza, síranmethylceluloza a síranhydroxypropylcelulóza. SÍránceluloza sodná je nejvýhodnější polymer této skupiny.

Dalšími vhodnými dispergačními polymerovými prostředky jsou karboxylováné polysacharidy, zejména škroby, celulóza a algináty popsané v U.S. Patentu č. 3,723,322, Diehl, vydáno 27. března, 1973: dextrinestery polykarboxylových kyselin odhaleny v U.S. Patentu č. 3,929,107, Thompson, vydáno 11 hydroxya1ky1ethery škrobů, estery škrobů, dextriny a hydrolyzáty škrobu popsané v 3,803,285, Jensen, vydáno 9. dubna popsané v U.S. Patentu č.

listopadu, 1975: ox i dováné škroby,

U.S. Patentu č.

1974: karboxy1 ováné škroby eldib, vydáno 21. prosince,

3,629,121

1971: a dextriny škrobu popsané v U.S. Patentu č. 4,141,841, McDanald, vydáno 27. února, 1979; všechny tyto práce jsou uvedeny v textu poznámkami.

Další skupinou akceptovatelných dispergačních prostředků jsou organické dispergační polymerové prostředky, takové jako polyaspartát.

Aniontové povrchově aktivní látky s atomy uhlíku

Čisticí prostředky určené pro použití při automatickém mytí nádobí podle vynálezu mohou dodatečně obsahovat aniontové povrchově aktivní látky s atomy uhlíku. Množství aniontové povrchově aktivní látky, pokud je tato přítomna v čisticím prostředku, je obvykle v rozmezí od 0 % do přibližně 10 % hmotn., výhodně přibližně od 0.1 % přibližně do 8 % hmotn., výhodněji přibližně od 0,5 % přibližně do 5 % hmotn. čisticícho prostředku.

Vhodné aniontové povrchově aktivní látky tohoto typu zahrnují větvené nebo lineární alkylsírany a alkyIsulfonáty. Tyto mohou • · · · • · · · • · · · · • · · • · · ·

- 44 obsahovat přibližně od 8 přibližně do 20 atomfl uhlíku. Další aniontové surfaktanty tohoto typu zahrnují alky1benzensulfonáty obsahující přibližně od 6 přibližně do 13 atomfl uhlíku v alkylové skupině a mono- a/nebo dialkylfenyloxid- mono- a/nebo di-sulfonáty, ve kterých alkylové skupiny obsahují přibližně od 6 přibližně do 16 atomů uhlíku. Všechny tyto aniontové povrchově aktivní látky jsou používané jako stálé soli, výhodně sodné a/nebo draselné.

Výhodné aniontové povrchově aktivní látky tohoto typu zahrnují sulfobetainy, betainy, a1ky1(polyethoxy)sírany (AES) a alkyl(polyethoxy)karboxyláty, které jsou obvykle velmi pěnivé. Volitelné aniontové povrchově aktivní látky uvedeného typu jsou více doloženy příklady v publikované Britské Patentové Žádosti č. 2,116,199A: IJ.S. Patentu ě. 4,005,027, Hartman; U.S. Patentu č. 4,116,851, Rupe a spol.: a U.S. Patentu č- 4,116,849, Leikhim, všechny tyto dokumenty jsou textu uvedeny poznámkami.

Výhodné alky1(pólyethoxy)síranové povrchově aktivní látky obsahují primární alkylethoxysíran odvozený ze zkapalněného produktu Ce-Cie alkoholu průměrně obsahující přibližně od 0,5 přibližně do 20, výhodně přibližně od 0,5 přibližně do 5 ethylenoxidových skupin. Cď-Ciq alkohol samostatný je dostupný obchodně. Výhodným je C12-C15 alkylsíran ethoxylovaný (obohacený ethoxy skupinami) přibližně od 1 přibližně do 5 moly ethylenoxidu na jednu molekulu. Jestliže jsou prostředky podle vynálezu formulovány s hodnotu pH v rozmezí od 6,5 do 9,3, výhodně v rozmezí od 8,0 do 9, hodnota pH je pro tento účel definována jako hodnota pH 1 % roztoku prostředku měřená při teplotě 20 °C, odstranění těžké špíny, zejména odstranění proteolyticky založené špíny, je použitím čisticího prostředku obsahujícího C10-C18 alkylethoxysíran s průměrným stupněn ethoxyláce (obohacení ethoxy skupinami) od 0,5 do 5 v kombinaci s proteolytickým enzymen, např. s neutrálními nebo alkalickými proteázami s úrovní aktivního enzymu od 0,005 % do 2 % hmotn., překvapivě účinné. Výhodné alkyl(polyethoxy)síranové povrchově aktiní látky uvedené v tomto vynálezu zahrnují C12-C15 alkylethoxysíranové povrchově aktivní látky s průměrným stupněm ethoxyláce od 1 do 5, výhodně od 2 do 4, nejvýhodněji 3.

Běžný proces ethoxyláce (obohacení sloučeniny ethoxy skupinami) založený na katalyzaci dávající průměrný stupeň ethoxyiace 12 má za následek rozšíření 1 až 15 ethoxy skupin na jeden mol alkoholu • · · ·

I · · I » · · · • · · · I

- 45 v jednotlivých ethoxylétech, požadovaný průměr může být získán různými způsoby. Směsi mohou být připraveny z materiálů majících různé stupně inkorporace ethoxy skupin a/nebo různé rozšíření ethoxidů použitím specifických technik ethoxyláce a následných kroků, např. destilace.

Alky1(polyethoxy)karboxyláty vhodné pro použití na tomto místě zahrnují ty mající vzorec RO(CH2CH2O)x ClfeCOO-M*, ve kterém R je Ce až C25 alkylová skupina, x je hodnota z rozmezí 0 až 10, M⁺ je výhodně volené ze skupiny zahrnující alkalické kovové, alkalické zemních kovů, amonné, mono-, di- a tri- ethanolamonné, nejvýhodněji sodné, draselné a amonné ionty a jejich směsi s hořčíkovými ionty. Výhodné alkyl(polyethoxy)karboxyláty jsou ty, ve kterých R je C12 až Cis alkylová skupina.

Velmi výhodné aniontové povrchově aktivní látky obsahující uhlíkové skupiny podle vynálezu zahrnují sodné nebo draselné soli, kterých hodnota Kraft teploty odpovídající soli vápníku má hodnotu nižší než např. 30 °C nebo nižší, výhodněji 20 °C nebo nižší. Vzorky těchto velmi výhodných aniontových povrchově aktivních látek zahrnují alkyl(polyethoxy)sÍrány.

Další vhodné volitelné pomocné příměsi

Plnicí materiály - plnidla mohou být přítomny v čisticích prostředcích v závislosti na jeho požadované hustotě. Plnidla zahrnují sacharozu, estery sacharózy, chlorid sodný, síran sodný, chlorid draselný, síran draselný, atd., v množství až přibližně 70 % hmotn., výhodně od 0 % přibližně do 40 % hmotn. čisticího prostředku. Výhodným plnidlem je síran sodný, zejména s nízkým stupněm stopových nečistot.

Výhodný síran sodný použitý podle vynálezu musí mít dostatečnou úroveň čistoty tak, aby nedocházelo k jeho reakci s bělidlem; tento může také být upraven nízkými úrovněmi komplexotvorných činidel, např. fosfonátů ve formě hořčíkových solí- Všimněte si, že přednost v pojmech dostatečná úroveň čistoty tak, aby nedocházelo k rozkladu bělidla je použita také pro příměsi plnidel.

Hydrotropní materiály takové jako benzensulfonát sodný, toluensulfonát sodný, kumensu1fonát sodný, atd. mohou být použity v malých množstvích.

Parfémy stálé v bělicích prostředcích (stálé vůně): a barviva • 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

99 · 9999 · • · · · · · • · · ·· · · odhaleny v U.S. prosince, 1987);

• · · • · • » • · · • · · · ·

- 46 stálá v bělicích prostředcích (ty, které jsou Patentu 4,714,562, Roselle a spol., vydáno 22.

mohou být také dodávány do předložených prostředků v přiměřených množstvích. Jiné běžné čisticí příměsi nejsou vyloučeny.

Protože určité čisticí prostředky podle vynálezu mohou obsahovat příměsi náchylné k reakci s vodu, např. v celcích obsahujících bezvodé aminoxidy nebo bezvodou kyselinu citrónovou, je žádoucí, aby volný obsah vlhkosti čisticích prostředkfi byl v úrovni např. 7 % hmotn. nebo nižší, výhodně 4 % hmotn. nebo nižší čisticího prostředku; použité obaly látkově nepropouštěly vodu a dioxid uhličitý- Všeobecně jsou vhodné plastikové láhve, včetně vratných a recyklovaných typů stejně jako běžné těsnicích kartony nebo krabice. Pokud příměsi nejsou velmi slučitelné, např. směsi silikátů a kyseliny citrónové, může vzniknout požadavek nanést alespoň na jednu tuto příměs z důvodu její ochrany málo pěnivou neiontovou povrchově aktivní látku. Existuje řada voskových materiálů, které použité snadno vytvářejí vhodné částice opatřené nánosem ze kterýchkoliv takových jinak neslučitelných složek.

Postup čištění

Čisticí prostředky podle vynálezu mohou být využity v procesu myti špinavého nádobí. Nádobí je výhodně myto v čisticím vodném roztoku s hodnotou pH alespoň 8- Vodné médium výhodně zahrnuje přibližně alespoň 0,1 ppm bělicího katalyzátoru a dostupného kyslíku peroxidového bělidla. Bělicí katalyzátor a enzym jsou dodávány ve formě částic podle vynálezu.

Výhodná metoda čištění špinavého nádobí zahrnuje použití částic obsahujících katalyzátor/enzym, málo pěnivé povrchově aktivní látky a čisticího plnidla. Vodný mycí roztok je vytvořen rozpuštěním tuhé formy čisticího prostředku určeného pro automatické myčky nádobí ve vodě. Velmi výhodný prostředek zahrnuje také využití nízké úrovně silikátů, výhodně přibližně od 3 % přibližně do 10 % hmotn. S1O2Příklady provedení vynálezu

V následujícím textu je předložený vynález doplněn vzorovými příklady, vynález však není těmito příklady nikterak omezen. Všechny části, procentuální podíly a poměry uvedené v tomto textu • · · ·

- 47 jsou vyjádřeny v hmotn., pokud není specifikováno jinak.

Příklad IA

Prostředek je připraven podle procedury popsané v U.S. 5,324,649, která je v textu uvedena poznámkami, v Glatt fluidním vrstvovém stroji pracujícím na principu nanášení jednotlivých vrstev. Procedura uvedená v Příkladu 1 U.S. 5,324,649 je upravena pro účely vynálezu inkorporací 113 gms pentaaminacetát-kobaltitého katalyzátoru nitrátu do směsi enzymového koncentrátu/PVA popsané v sloupci 8, řádka 39 až 48, vyžadující dodání 11,73 kg proteázového ultrafi 1tračního koncentrátu do směsí neporovnatelných jader s nánosem PVA/saeharózy.

Výsledné částice obsahující enzym/katalyzátor kobaltu opatřené ochranou vrstvou jsou prosety přes Tyler 14 síto, nános je odstraněn a frakce pod Tyler 65 je odloučena. Konečné částice obsahující enzym/katalyzátor kobaltu opatřené ochranou vrstvou mají následující nominální složení;

Složka Hmotn. %

Sacharoza/škrob nonparei1ly 37,5 Síran amonný 21,3 Polyvinyl alkohol 7,5 Dioxid titaničitý 5,3 Proteázový enzym (aktivní) 4,3 Ox i d křem i č i tý 1,1 Pentaaminacetátnitrát kobaltitý 0,8 Benzoát sodný 0,4 Sorbitol 0,2

Pokud jsou tyto konečné částice obsahující enzym/katalyzátor kobaltu zahrnuty do výrobku v úrovni 1 % hmotn. konečného čistícího prostředku, tyto dávají 0,043 % proteázy a 0,008 % katalyzátoru kobaltu stanoveno podle hmotnosti konečného čisticího prostředku.

Příklad IB

Prostředek je připraven podle procedury popsané v

U.S.

« · · · • · • · • <

»· ·

- 48 5.324,649, která je v textu uvedena poznámkami, v Glatt fluidním vrstvovém stroji pracujícím na principu nanášení jednotlivých vrstev. Procedura uvedená v Příkladu 1 U.S. 5,324,649 je upravena pro účely vynálezu inkorporaci 113 gms pentaaminacetát-kobalti tého katalyzátoru nitrátu do směsi síranu amonného popsaném ve sloupci 8, řádka 58 až 61, vyžadující dodání 7,76 kg směsi síranu amonného/katalyzátoru do nonpareillfl opatřené povlakem enzymu/PVA Výsledné částice obsahující katalyzátor kobaltu/enzym opatřené ochranou vrstvou jsou prosety přes Tyler 14 síto, nános je odstaněn a frakce pod Tyler 65 sítí je odloučena. Konečné částice obsahující katalyzátor kobaltu/enzym opatřené ochranným povlakem mají následující nominální složení-^-

Složka

Hmotn. %

Sacharoza/škrob nonpareilly 37,5 Síran amonný 21,3 Pólyvinylalkohol 7,5 D i ox i d ti tan i č i tý 5,3 Proteázový enzym 4,3 Oxid křemičitý 1,1 Pentaaminacetátnitrát kobaltitý 0,8 Benzoát sodný 0,4 Sorbitol 0,2

Pokud jsou tyto konečné částice obsahující enzym/katalyzátor kobaltu zahrnuty do výrobku v úrovni 1 % hmotn. konečného čisticího prostředku, tyto dávají 0,043 % proteázy a 0,008 % katalyzátoru kobaltu stanoveno podle hmotnosti konečného čisticího prostředku.

Příklad IC

Následuje stejná procedura jako v příkladu 1B, částice jsou vytvořeny podle následujícího složení- 49

Složka

Hmotn. %

Sacharoza/škrob parei1ly 37,5 Síran amonný 21,5 Polyvinylalkohol 8,5 Dioxid titan ičitý 5,3 Proteázový enzym (aktivní) 2,1 Oxid křemičitý 1,1 Pentaaminacetátnitrát kobaltitý 2,0 Benzoát sodný 0,4 Sorbitol 0,2

Pokud jsou tyto konečné částice obsahující enzym/katalyzátor kobaltu zahrnuty do výrobku v úrovni 2 % hmotn. konečného čisticího prostředku, tyto dávají 0,042 % proteázy a 0,04% katalyzátoru kobaltu stanoveno podle hmotnosti konečného čisticího prostředku.

Příklad ID

Následuje stejná procedura jako v příkladu 1C, ve které Duramyl™ enzym nahrazuje proteázu a částice jsou vytvořeny podle následujícího složení;

Složka Hmotn. %

Sacharoza/škrob pareilly 37,5 Síran amonný 21,5 Polyvinylalkohol 8,5 Dioxid titaničitý 5,3 Duramyl enzym (aktivní)’* 2,1 Oxid křemičitý 1,1 Pentaaminacetátnitrát kobaltitý 2,0 Benzoát sodný 0,4 Sorbitol 0,2 ''Může být zaměněno za OXAmylázu, výr. Genencor International .

Pokud jsou tyto konečné částice obsahující enzym/katalyzábor • · · to to · to ··· ··· • · ··· ·· · ·· ··

- 50 kobaltu zahrnuty do výrobku v úrovni 2 % hmotn. konečného čisticího prostředku, tyto dávají 0,042 % proteázy a 0,04 % katalyzátoru kobaltu stanoveno podle hmotnosti konečného čisticího prostředku.

Příklad IE

Následuje stejná procedura jako v příkladu 1C, ve které směs Duramyl a Savínaše enzymů nahrazuje proteázu a částice jsou vytvořeny podle následujícího složeníSložka Hmotn. %

Sacharóza/škrob pareilly 37,5 Síran amonný 21,5 Polyvinylalkohol 8,5 D i ox i d ti tan iči tý 5,3 Savínaše enzym (aktivní) 1,6 Duramyl enzym (aktivní) 0,5 Ox i d křem iči tý 1,1 Pentaaminacetátnitrát kobaltitý 2,0 Benzoát sodný 0,4 Sorbitol 0,2

Pokud jsou tyto konečné částice obsahující enzym/katalyzátor kobaltu zahrnuty do výrobku v úrovni 2 % hmotn. konečného čisticího prostředku, tyto dávají 0,042 % proteázy a 0,04 % katalyzátoru kobaltu stanoveno podle hmotnosti konečného čisticího prostředku.

Předcházející procedury A až E jsou také provedeny zaměněním katalyzátoru kobaltu katalyzátorem manganu TACN pro přípravu odpovídajících částic s obsahem Mn katalyzátoru/enzymu.

Příklad II

Granulované čisticí prostředky určené pro automatické myčky nádobí v souladu s vynálezem mají následující složení= • ·

- 51 Tabulka 1 % hmotn.

S1ožky	A	B	C
Citrát sodný (bezvodá forma)	29,00	15,00	15,00
Acusol 480N¹ (aktivní)	6.00	6,00	6,00
Karbonát sodný		17,50	20,00
Břítesil IfeO (jako S1O2)	17,00	8,00	8,00
1-hydroxyethyliden-1,
Kyselina 1-difosfonová	0,50	1,00	0.50
Neiont. povrch, akt. látka²
Neiont. povrch, akt. látka³	1,50	2,00	1,50
Savínaše 6.0T	2,0	1,50	3,0
Monohydrát peruhličitanu (AvO)	0,30	2,20	2,20
Tetrahydrát peruhliči tanu	0,90
Složené částice⁴	2,0	4,2	4,95
TAED			3,00
Kyselina diethylen-triamin-
-pentamethy1en	0,13		0,13
Parafin (proti-zpěnění)	0,50	0,50	0,50
Benzotr i azo1	0,30		0,30

Síran, voda, atd. rovnováha ¹ Dispergační rpostředek od Rohm a Haas ² Polytergent SLF-18 povrchově aktivní látka od 01in Corporation ³ Plurafac LF404 povrchově aktivní látka od BASF ^Λ Částice složení ID jsou použity v prostředcích A, B a C, jednotíivě.

Příklad III

Granulované čisticí prostředky určené pro automatické myčky nádobí podle vynálezu jsou připraveny podle údajů následující tabulky 2,• ·

- 52 Tabulka 2 % hmotn.

S1ožky	D	E	E
Citrát sodný (bezvodá forma)	15,00	15,00	15,00
Acusol 480N¹ (aktivní)	6,00	6,00	6,00
Karbonát sodný	20,00	20,00	20,00
Břítesil H2O (jako SiCfc?)	8,00	8,00	8,00
1-hydroxyethyliden-1,
Kyselina 1-difosfonová	1,00	1,00	1,00
Neiont. povrch, akt. látka²	2,00	4,00	5,00
Dibenzoyl-peroxid (aktivní)	0,80		0,80
Monohydrát peruhličitanu (AvO)	2,20	2,20	1,50
Složené částice³	5,00	5,00	3,00
Síran, voda, atd.		rovnováha
¹ Dispergační rpostředek od Rohm	a Haas
² Póly tergent SLF-18 povrchově	aktivní	látka od 01 in	Corporat i on
³ Částice příkladu IE jsou použity v	prostředcích	D, E a F,
jednotí ivě.
Příklad IV
Granulované čistící prostředky	určené	pro automatické myčky
nádobí v souladu s předloženým	vynálezem jsou připraveny podle

následující tabulky 3^

Tabulka 3 % hmotn.

S1ožky	G	H	1
Citrát sodný (bezvodá forma)	10,00	15,00	20,00
Acusol 480N¹ (aktivní)	6,00	6,00	6,00
Karbonát sodný	15,00	10,00	5,00
Tripolyfosfát sodný	10,00	10,00	10,00
Britesil H2O (jako SÍO2)	8,00	8,00	8,00
1-hydroxyethyliden-í,
Kyselina 1-difosfonová	1,00	1,00	1,00
Neiont. povrch, akt- látka²	2,00	2,00	2,00
Dibenzoyl-perosid (aktivní)	0,80	0,80	0,80
Monohydrát peruhličitanu (AvO)	1,50	1,50	1,50
Složené částice³	4,00	4,00	4,00
TAED		2,20
Síran, voda, atd.		rovnováha
¹ Dispergační rpostředek od Rohm	a Haas
² Póly tergent SLF-18 povrchově	aktivní	látka od 01in	Corporati on
³ Postředky G, H a I obsahují	částice	s obsahem MnTACN/enzymu

připravé podle metody uvedené výše v textu.

Následující příklady znázorňují nefosfátová i fosfátová plnidla ADD prostředků, které obsahují částice s obsahem bělidla/enzymu podle vynálezu, ale nejsou těmito příklady nikterak omezeny. Všechny procentuální podíly jsou hmotnostní podíly konečných prostředků, mimo perboritanovou složku (monohydrátovou), která je uvedena jako AvO.

• · · · ·· ···· • ·

	- 54 -	' · · · · · · • · · · · · • · ··· ·· ·	« · · · · • · • · · ·
Příklad V
Složky	J	K	L
Katlyzátor¹	0,08	0,008	0,004
Saví naše™ 12T	2,2²		1, l³
Proteáza D		0,9
Duramy 1™	1,5	1,5	0,75
Citrát, nový (bezvodá forma)	15,0
STPP		31,0	30,0
Na₂ C0₃	17,5	20,0	30,5
Polymer⁴ (AvO)	2,2	2,2	0,7
Dibenzoyl peroxid	0,2	0,2	0,15
2 R Silikát (S10₂)	8,0	8,0	3,5
Metas i 1 i kát	1,25
Paraf i n	0,5	0,5	0,5
Benzotr i azo1	0,3	0,3	0,15
PLURAFAC™	2,0	2,0	0,75

Síran sodný, vlhkost rovnováha ¹ pentaaminacetátnitrát kobaltitý; může být zaměněn za MnTACN.

² může být zaměněn za 0,9 Proteázu D.

³ může být zaměněn za 0,45 Proteázu D.

⁴ Polyakrylát nebo Acusol 480N.

V jednotlivých prostředcích J, K a L příkladu V jsou katalyzátor a enzymy inkorporovány ve formě složených částic o velikosti 200-2400 mikronů, které byly připraveny rozprašováním, fluidní granulací, marimarizací, peříičkovatěním nebo ve formě vloček/rozmělňováním podle popisu, který je uveden výše v textu. Proteáza a amyláza mohou být z důvodů stability prostředku upraveny samostatně inkorporací do odpovídajících složených částic obsahujících katalyzátor/enzym, tyto samostatné částice jsou dodány do čisticího prostředku odděleně.

Příklad VI

Následující prostředky obsahující složené částice jsou připraveny bubnovou granulací. Katalyzátor prostředku VIA a VIC je inkorporovárí jako část jádra granule a katalyzátor prostředku VIB je dodán dodatečně ve formě nánosu. Střední velikost částic je • · · ·

- 55 v rozmezí přibližně od 200 do 800 mikronů.

Prostředky VIA-C

Jádro	A	B	C
katalyzátor kobaltu (PAC)	2,2		0,3
Proteáza, obchodní	2,0
Amylása, obchodní	0,4	0,4	0,4
Vláknitá celulóza	2,0	2,0	2,0
PVP	1,0	1,0	1,0
Síran sodný	89,4	93,3	93,3
Povlak
D i ox i d ti tan i č i tý	2,0	2,0	2,0
PEG	1,0	1,0	1,0
Katalyzátor kobaltu (PAC)		0,3

• ·

Příklad VII

Granulované čisticí prostředky, ze kterých výrobky a C je regulární/vločkovitý výrobek

A a B jsou zhuštěné jsou následující:

Složené částice¹Savinase™ 12T Proteáza D

Citrát, Na (bezvodý)

STPP

Na2C03

Acusol 480N

Perboritan (AvO)

Dibenzoy1 peroxidu 2 R Silikát (Si0₂) Metas i 1 i kát

Paraf in

Benzotr i azo1

PlurafacTM

Síran sodný, vlhkost ¹ Částice prostředků

3,7

15,0

17,5

6,0

2,2

0,2

8,0

1,25

0,5

0,3

2,0

VIA, VIB a VIC jsou

VIIA, VIIB a VIIC, jednotíivě.

1,5 0,75

2,2

- 0,45

34,5 30,0

20,0 30,5

4,0 2,2 0,7

0,2 0,15

8,0 3,5

- 0,5

- 0,15

- 0,75 do rovnováhy použity ve formulacích

Další prostředky podle vynálezu jsou následující:

• · ····

Příklad VIII

	A	B	C	D
Citrát sodný (bezvodný)	15,0
STTP		34,4	34,4	34,4
Na2C0₃	20,0	20,0	30,0	30,5
Polymer⁴	6,0	4,0
Peruhličitan (AvO)	2,2	2,2	1,0	0,7
Kata1yzátor¹	0,08	0,008	0,004	0,004
Saví naše™ 6.0T	4,4²		2,0^{3 4 5}	2, O³
Proteáza D		0,9		—
Duramy 1™	1,5	1,5	0,75
Termamyl™ 6.0T		—
Dibenzoy1 peroxid (aktivní)	0,8	0,8	0,6	0,4
2 R Silikát (Si0₂)	8,0	8,0	6,0	4,0
Ne i ont.povrch.akt.1átka⁵	2,0	2,0	1,5	1,2
Síran sodný, v1host		rovnováha

¹ pentaaminacetátní trát kobaltitý může být zaměněn za MnTACN.

² může být zaměněn za 0,9 Proteázu D.

³ může být zaměněn za 0,45 Proteázu D⁴ Polyakrylát nebo Acusol 480N.

⁵ Polytergent SLF-18 od 01in Corporation.

V jednotlivých prostředcích A, B, C a D příkladu VIII jsou katalyzátor a enzymy inkorporovány ve formě složených částic o velikosti 200-2400 mikronů, které byly připraveny rozprašováním, marumarížací, per1ičkovatěním nebo ve formě vloček/rozmělňováním podle popisu, který je uveden výše v textu.

Proteáza a amyláza mohou být z důvodů stability prostředku upraveny samostatně inkorporací do odpovídajících složených částic obsahujících katalyzátor/enzym a tyto samostatné částice jsou být dodávány do čisticího prostředku odděleně.

Kterékoliv ADD prosředky uvedené výše v textu mohou být použity při automatickém mytí nádobí běžným způsobem pro mytí nádobí, skla, kuchyňského náčiní a podobné. Složené částice uvedené zde v textu a jejich použití v ADD prostředcích bylo popsáno podrobně, tyto částice mohou být také použity při přípravě prostředků určených pro praní tkanin, bělidel, čistících prostředků pevných ploch a podobných. Pokud je červená barva ·· ··

- 58 katalyzátoru kobaltu ze spotřebitelských důvodů problematická, částice podle vynálezu mohou být zbarveny, mohou být např. zelené nebo modré. Použitelná barviva zahrnují, ale nejsou těmito příklady omezeny, Levafix Turquoise Blue E-Bfl, Yellow #44 a Yellov #6, běžně v 0,02 % - 0,06 t Yellow a 0,01 % - 0,03% Turquoise. ADD prostředky podle vynálezu jsou doloženy příklady granulovaných prostředků, tyto mohou být připraveny ve formě tablet použitím běžného tabletovacího stroje.

»»·· • φ φφφφ φ · · φ φ φφφ · · φ φ φφφ φ φ

Claims

- 59 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Složené částice obsahující bělicí katalyzátor a jako složky čistících prostředků vyznačující se tím, že uvedené složené částice obsahují;

(a) od 0,01 % do 20 % hmotn. bělícího katalyzátoru;

(b) od 0,01 % do 15 hmotn. čisticího enzymu;

(c) zbytek obsahující materiál nosiče.
2. Složené částice podle nároku 1 vyznačující se tím, že bělicí katalyzátor je volen ze skupiny zahrnující katalyzátory kobaltu, katalyzátory manganu a jejich směsi.
3. Složené částice podle nároku 1 vyznačující se tím, že enzym je volen ze skupiny zahrnující proteázy, amylázy a jejich směsi.
4. Složené částice podle nároku 1 vyznačující se tím, že bělicí katalyzátor představuje bělicí katalyzátor kobaltu.
5. Složené částice podle nároku 1 vyznačující se tím, že bělicí katalyzátor je volen ze skupiny zhrnující kobaltité bělicí katalyzátory mající vzorec;

[Co(NH₃)(M)_m(B)_b]Ty ve kterém oxidační číslo kobaltu je +3; n je 4 nebo 5; M je jeden nebo více ligandů uspořádaných ke kobaltu v jednom místě; m je 0, 1 nebo 2; B je ligand uspořádaný ke kobaltu ve dvou místech; b je 0 nebo 1 a pakliže b=0, potom m+n=6 a pakliže b=l, potom m=0 a n=4; a T je jeden nebo více vhodně volených opačných iontů přítomných v počtu y, kde y je celé číslo volené tak, aby byla získána sůl vyrovnaného náboje; a ve kterém uvedený katalyzátor má základní rychlostní konstantu hydrolýzy nižší než 0,23 M”¹s (25 “O.
6. Složené částice podle nároku 1 vyznačující se tím, že bělicí katalyzátor je volen ze skupiny zahrnující pentaaminchloridové soli kobaltu, pentaaminacetátové soli kobaltu a jejich směsi.
7. Složené částice vhodné jako složky čisticích prostředků vyznačující se tím, že uvedené složené částice obsahují;

(a) od 0,1 % do 10 % bělicího katalyzátoru majícího vzorec

1Co(NH3>s0Ac]T_y, ve kterém OAc představuje acetátouou část a T je jeden nebo více vhodně volených opačných iontů přítomných v počtu y, kde y je celé číslo k získání soli vyrovnaného náboje.

- 60 (b) od 0,01 % do 15 % čisticí proteázy, čisticí amylázy nebo jej ich směsi.

(c) nosič:

uvedené složené částice mají střední velikost částic od 200 do 2400 mikronů.
8. Složené částice podle nároku 7 vyznačující se tím, že bělicí katalyzátor je volen ze skupiny zahrnující [Co(NH₃jsOAc]CI2: [Co(NH₃)₅0Ac](0Ac)₂: [Co(NH₃ )50Ac] (PFe >2 : [Co(NH₃)₅0Acl(SCM >:

[Co(NH₃ )s0Ac] <BFz|)2 : [Co(NH₃ )₅0Ac] (N0₃ >2 a jejich směsi.
9. Složené částice podle nároku 2 vyznačující se tím, že bělicí katalyzátor je volen ze skupiny zahrnující bělící katalyzátory manganu.
10. Složené částice podle nároku 9 vyznačující se tím, že bělicím katalyzátorem je TACN manganu.
11. Čisticí prostředek vhodný zejména pro použití v automatických myčkách nádobí vyznačující se tím, že obsahuje:

(a) od 0,1 % do 10 % hmotn. složených částic obsahujících bělicí katalyzátor a enzym podle nároku 1;

(b) bělicí složku obsahující od 0,01 % do 8 % hmotn. ve formě dostupného kyslíku peroxidového bělidla;

(c) od 0,1 % do 90 % hmotn. složky upravující hodnotu pH;

(d) od 3 % do 20 % hmotn. silikátu;

(e) od 0 % do 10 % hmotn. málo pěnivé povrchově aktivní látky:

(f) od 0 % do 10 % hmotn. supresoru zmýdelnění;

(g) od 0 % do 25 % hmotn. dispergačního polymerového prostředku.
12. Granulovaný čisticí prostředek podle nároku 11 vyznačující se tím, že obsahuje;

(a) od 0,1 % do 10 % hmotn. uvedených složených částic, ve kterých uvedený katalyzátor představuje katalyzátor kobaltu;

(b) bělicí složku obsahující od 0,01 % do 8 % hmotn. ve formě dostupného kyslíku peroxidového bělidla;

(c) od 0,1 % do 90 % hmotn. složky upravující hodnotu pH sestávajíc se ze soli rozpustné ve vodě, plnidla nebo směsi soli a plnidla volené ze skupiny zahrnující STPP, karbonát sodný, seskvikarbonát sodný, citrát sodný, kyselinu citrónovou, bikarbonát sodný, hydroxid sodný a jejich směsi;

(d) od 3 % do 20 % hmotn. silikátu, např. S1O2;

(e) od 0 % do 10 % hmotn. málo pěnivé neiontové povrchově aktivní látky;

<f) od 0 % do 10 % hmotn. supresoru zmýdelnění;

·· ·· ···· ·· ···· • · · · · • · · · • ··· · · • · « (g) od 0 % do 25 % hmotn. dispergačního polymerového prostředku; pH hodnota mycího roztoku vytvořeného použitím uvedeného prostředek je od 9,5 do 11,5.
13. Granulovaný čistící prostředek podle nároku 11 vyznačující se tím, že obsahuje;

(a) od 0,1 % do 10 % hmotn. uvedených složených částic, ve kterých uvedený katalyzátor představuje katalyzátor manganu;

(b) bělicí složku zahrnující od 0,01 % do 8 % hmotn. ve formě dostupného kyslíku peroxidového (perkyslíkového) bělidla;

(c) od 0,1 % do 90 % hmotn. složky upravující hodnotu pH sestávající se ze soli rozpustné ve vodě, plnidla nebo směsi soli a plnidla volené ze skupiny zahrnující STPP, karbonát sodný, seskvikarbonát sodný, citrát sodný, kyselinu citrónovou, bikarbonát sodný, hydroxid sodný a jejich směsi;

(d) od 3 % do 20 % hmotn. silikátu, např. Si0₂ ;

(e) od 0 % do 10 % hmotn. málo pěnivé neiontové povrchově aktivní látky jiné než aminoxid;

(f) od 0 % do 10 % hmotn. supresoru zmýdelnění;

Cg) od 0 % do 25 % hmotn. dispergačního polymerového prostředku;

pH hodnota mycího roztoku vytvořeného použitím uvedeného prostředku je od 9,5 do 11,5.
14. Čisticí prostředek podle nároku 11 ve formě tablet-