CN1361816B - 三脚配位体的金属络合物 - Google Patents

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Abstract

新型三脚配位体的金属络合物，可用作催化剂以提高过氧化合物在洗涤、清洁和消毒过程中的效力的应用。

Description

三脚配位体的金属络合物
本发明涉及基于三(2-氨乙基)胺的三脚配位体的金属络合物，作为催化剂以提高过氧化合物在洗涤、清洁和消毒过程中的效力的应用。本发明还涉及此类过程中使用的金属络合物与过氧化合物的组合物，并涉及该新型金属络合物和配位体以及它们的制备方法。
已知某些锰络合物，尤其是salene型的，是过氧化合物氧化的有用催化剂，尤其是作为洗涤过程的一部分。又知道，某些其他锰络合物对洗涤液中污垢和染料具有显著的漂白效果。不过，目前依然存在着对新化合物的需求，该化合物应具有改进的效果和/或更广的应用范围，但前提是施加到纺织材料上时不发生显著的纤维和染料损伤。
现已发现，某种可通过三(2-氨乙基)胺与醛或酮起反应制取的三脚配位体的金属络合物当用作催化剂时基本上满足上述要求，表现在，它们能在多种多样用途中将过氧化合物的作用提高到较高程度，而不出现纤维和染料的损伤。令人惊奇的是，在水溶液中与过氧化合物一起使用此种配位体的金属络合物时，可在包括下列的应用场合提高效果：
a)作为洗涤的一部分，漂白纺织材料上的污斑或色斑，
b)防止纺织材料洗涤期间迁移染料的再沉积，
c)清洁硬表面，尤其是陶瓷或玻璃，
d)清洁硬表面，尤其是面砖，特别是去除霉渍，
e)使用具有抗菌作用的洗涤和清洁溶液，以及
f)从印刷废纸上脱除印刷油墨(脱油墨)。
因此，本发明提供含如下通式三脚配位体的金属络合物作为过氧化合物氧化催化剂的应用，
Figure G00810347XD00021
其中
R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″和R4″彼此独立地是氢、氰基、卤素、SO3M，其中M是氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵或有机铵阳离子、SO2NH2、SO2NHR5、SO2N(R5)2、OR5或COOR5，其中R5是氢或线型或支化C1～C4烷基、硝基、线型或支化C1～C8烷基、线型或支化氟代或全氟C1～C8烷基，NHR6、NR6R7、N+R6R7R10，或线型或支化C1～C8烷基-R8，其中R8是OR5、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7或N+R6R7R10，其中R6、R7和R10相同或不同，各自是线型或支化C1～C12烷基，或者，其中R6与R7与所连接的氮原子合在一起形成一个5-、6-或7-元环，该环还可进一步包含杂原子，并且其中R9、R9′和R9″彼此独立地是氢、线型或支化C1～C8烷基或芳基。
尤其优选使用含有上述通式(1)配位体的Mn(III)和Fe(III)络合物，尤其是所含上述通式(1)配位体与金属的摩尔比为1∶1的Mn(III)和Fe(III)络合物。
卤素优选是氯、溴或氟，尤其优选氯。
烷基尤其是含1～4个碳原子的烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R6和R7与所连接的氮原子合在一起形成的5-、6-或7-元环，特别是吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环。哌嗪环上可进行取代，例如在不连接苯基或烷基的氮原子上用烷基取代。
芳基是例如，萘基或者，特别是苯基。
R9、R9′和R9″各自优选独立地是氢或C1～C4烷基，尤其是氢。
SO3M基团中的碱金属阳离子M可以是，例如，锂、钾或者，尤其是钠，碱土金属阳离子M选自，特别是镁和钙。
更特别优选使用如下通式的1∶1Me(III)络合物作为过氧化合物氧化催化剂，
其中Me是Mn或Fe，而R1、R1′和R1″各自独立地是氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羟基、硝基、NHR6、NR6R7或-N+R5R6R7，其中R5、R6和R7彼此独立地是C1～C4烷基。
通式(2)中的Me优选是锰。
含通式(1)三脚配位体的金属络合物优选以水溶液形式与过氧化合物一起用来漂白纺织材料上的污斑或染斑，或者作为洗涤过程的一部分用来防止迁移染料的再沉积，或用于清洁硬表面，尤其是陶瓷或玻璃。
通式(1)的配位体也可以非络合形式作为催化剂在水溶液中与过氧化合物一起用来漂白纺织材料上的污斑或染斑。
此种应用优选使用下列通式的配位体，
其中
R1、R1′和R1″彼此独立地是氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羟基、硝基、NHR6、NR6R7或N+R5R6R7，其中R5、R6和R7彼此独立地是C1～C4烷基，而R2、R2′和R2″彼此独立地是氢、线型或支化C1～C8烷基或芳基。
个别的含通式(1)三脚配位体的金属络合物是已知的，例如可参见S.Chandra，P.Chakraborty，A.Charkaravorty，J.Chem.Soc.，Dalton Trans(《化学会志，道尔顿会刊(英)》)，(1993)，6，863。
该新型金属络合物是含如下通式三脚配位体的锰(III)和铁(III)络合物，
其中
R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″和R4″彼此独立地是氢、氰基、卤素、SO3M，其中M是氢、钠、钙、镁、铵或有机铵阳离子、SO2NH2、SO2NHR5、SO2N(R5)2、OR5或COOR5，其中R5是氢或线型或支化C1～C4烷基、硝基、线型或支化C1～C8烷基、线型或支化氟代或全氟C1～C8烷基，NHR6、NR6R7、N+R6R7R10，或线型或支化C1～C8烷基-R8，其中R8是OR5、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7或N+R6R7R10，其中R6、R7和R10相同或不同，各自是线型或支化C1～C12烷基或者，其中R6与R7与所连接的氮原子合在一起形成一个5-、6-或7-元环，该环还可进一步包含杂原子，并且其中R9、R9′和R9″彼此独立地是氢、线型或支化C1～C8烷基或芳基，条件是，在锰(III)络合物中，当取代基R1、R2、R4、R1′、R2′、R4′、R1″、R2″、R4″、R9、R9′和 R9″全都是氢时，取代基R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″、R4″、R9、R9′和R9″当中至少之一不代表氢，并且取代基R3、R3′和R3″当中至少之一不代表氯。
这些锰(III)和铁(III)络合物也构成本发明目的的一部分。它们可按传统方式，通过通式(1)配位体与锰或铁化合物起反应生成相应的金属络合物来制取。此种操作方法描述在，例如美国专利5,281,578和4,066,459中。
下面通式的配位体也是新的，
Figure G00810347XD00051
其中
R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″和R4″彼此独立地是氢、氰基、卤素、SO3M，其中M是氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵或有机铵阳离子、SO2NH2、SO2NHR5、SO2N(R5)2、OR5或COOR5，其中R5是氢或线型或支化C1～C4烷基、硝基、线型或支化C1～C8烷基、线型或支化氟代或全氟C1～C8烷基，NHR6、NR6R7、N+R6R7R10，或线型或支化C1～C8烷基-R8，其中R8是OR5、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7或N+R6R7R10，其中R6、R7和R10相同或不同，各自是线型或支化C1～C12烷基或者，其中R6与R7与所连接的氮原子合在一起形成一个5-、6-或7-元环，该环还可进一步包含杂原子，并且其中R9、R9′和R9″彼此独立地是氢、线型或支化C1～C8烷基或芳基，条件是，当取代基R1、R2、R4、R1′、R2′、R4′、R1″、R2″、R4″、R9、R9′和R9″全都是氢时，取代基R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″、R4″、R9、R9′和R9″当中至少之一不代表氢，并且取代基R3、R3′和R3″当中至少之一不代表氯。
这些配位体同样也构成本发明目的的一部分。它们可按传统方式，例如通过三(2-氨乙基)胺与3mol取代或未取代水扬醛起反应来制取。分步骤地与3种不同水杨醛或者与2或3种不同水杨醛的混合物起反应，则所提供的通式(1)配位体中三个芳环具有不同的取代基。
含通式(1)三脚配位体的金属络合物，在其使用前可转化为一种固态或液态制剂，该制剂包含含有通式(1)三脚配位体的金属络合物、分散剂以及任选地，其他成分和水。
建议研磨该金属络合物，优选至平均粒度小于20μm，尤其是0.1～15μm。研磨可以与分散剂以及其他成分一起进行，可在干态，然而优选在湿态下研磨。研磨按传统方式并在常用磨中进行。获得的干制剂可以此种形式使用，或者也可在溶剂或水中配成浆料，并以此悬浮体形式使用。由湿研磨获得的悬浮体可直接原封地使用，或者可经过干燥，然后以固态制剂的形式使用。
因此，本发明还提供水性悬浮体，它包含
a)1～60wt％，优选5～30wt％含通式(1)三脚配位体的金属络合物，
b)0.5～15wt％，优选1～5wt％分散剂，
c)0～10wt％其他成分，以及
d)15～98.5wt％水。
本发明还提供固态制剂，它包含
a)1～99wt％，优选5～50wt％含通式(1)三脚配位体的金属络合物，
b)1～99wt％，优选50～95wt％载体材料，
c)0～20wt％分散剂
d)0～10wt％其他成分，以及
e)0～5wt％水。
有用的分散剂包括，特别是阴离子分散剂和非离子分散剂。
可使用的阴离子分散剂包括，例如染料、颜料之类使用的市售水溶性阴离子分散剂。有用的产品尤其包括：芳族磺酸与甲醛的缩合产物；芳族磺酸与可能氯化的联苯或联苯醚以及任选地，甲醛的缩合产物；(单/二-)烷基萘磺酸盐；聚合有机磺酸的钠盐；聚合烷基萘磺酸的钠盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、烷芳基磺酸盐、烷基聚二醇醚硫酸钠盐、多烷基化多核芳基磺酸盐、芳基磺酸与羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸钠盐、烷基二醇醚硫酸钠盐、聚萘甲烷磺酸的钠盐、木素-或羟基木素磺酸盐，或者杂环多磺酸。
尤其有用的阴离子分散剂是萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合有机磺酸的钠盐、(单/二-)烷基萘磺酸盐、多烷基化多核芳基磺酸盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、羟基木素磺酸盐，以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
有用的非离子分散剂包括，特别是水-可乳化、-可分散或可溶解的、熔点至少是35℃的化合物。涉及下列化合物，例如：
1.8～22个碳原子的脂肪醇，尤其是鲸蜡醇，
2.加成产物，优选2～80mol氧化烯，尤其是环氧乙烷的加成产物，在此情况下，单个环氧乙烷单元可由取代的环氧化物所替代，例如氧化苯乙烯和/或环氧丙烷，可换成8～22个碳原子的高级饱和或不饱和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺，或换成苯甲醇、苯基苯酚、苄基苯酚或烷基基团具有至少4个碳原子的烷基苯酚，
3.氧化烯，尤其是环氧丙烷缩合产物(嵌段聚合物)，
4.环氧乙烷-环氧丙烷与二胺，尤其是乙二胺的加成物，
5.8～22个碳原子的脂肪酸与含有至少一个羟基低级烷基或者低级烷基低级烷基基团的伯或仲胺的反应产物，或者这些含羟烷基反应产物的氧化烯加成产物，
6.脱水山梨醇酯，优选具有长链酯基团，或者乙氧基化脱水山梨醇酯，例如具有4～10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯，或具有4～20个环氧乙烷单元的聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯，
7.环氧丙烷与3～6个碳原子的三～六羟基脂族醇，例如甘油或季戊四醇，的加成产物，以及
8.脂肪醇聚二醇混合醚，尤其是3～30mol环氧乙烷和3～30mol环氧丙烷与8～22个碳原子的脂族一元醇的加成产物。
尤其有用的非离子分散剂是如下通式的表面活性剂
R11-O-(亚烷基-O)n-R12    (4)
其中
R11是C8～C22烷基或C8～C18链烯基；
R12是氢、C1～C4烷基；具有至少6个碳原子的环脂族基团或苄基；“亚烷基”是指2～4个碳原子的亚烷基基团，以及
n是1～60。
通式(4)中的取代基R11和R12有利地是8～22个碳原子不饱和或优选地，饱和的脂族一元醇的烃基基团。该烃基基团可以是直链或者是支化的。优选的是，R11和R12各自独立地是9～14个碳原子的烷基基团。
有用的脂族饱和一元醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇或十八烷醇，还有合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛烷-2-醇、异壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9～C11含氧醇、十三烷醇、异十三烷醇或8～22个碳原子的线型伯醇(AlfolTM)。此种Alfol的某些代表是Alfol(8～10)、Alfol(9～11)、Alfol(10～14)、Alfol(12～13)或Alfol(16～18)。
不饱和脂族一元醇的例子是十二碳烯醇、十六碳烯醇以及油醇。
醇基团可以单独存在，或者以两种或更多种组分的混合物形式存在，例如衍生自豆油脂肪酸、棕榈核脂肪酸或牛油的烷基和/或链烯基基团的混合物形式。
(亚烷基-O)链优选是如下通式的二价基团，
-(CH2-CH2-O)-，
Figure G00810347XD00081
环脂族基团的例子是环庚基、环辛基或者优选地，环己基。
优选的非离子分散剂是如下通式的表面活性剂，
其中
R13是C8～C22烷基；
R14是氢或C1～C4烷基；
Y1、Y2、Y3和Y4独立地是氢、甲基或乙基；
n2是0～8；以及
n3是2～40。
另一些重要的非离子分散剂符合如下通式，
其中
R15是C9～C14烷基；
R16是C1～C4烷基；
Y5、Y6、Y7和Y8独立地是氢、甲基或乙基，条件是，一方面Y5、Y6，或者另一方面Y7和Y8，之一必须是氢；以及n4和n5独立地是4～8的整数。
通式(4)～(6)的非离子分散剂可以混合物形式使用。因此，有用的表面活性剂混合物包括，例如非封端的通式(4)脂肪醇乙氧化物，即，通式(4)的化合物，其中
R11是C8～C22烷基，
R12是氢，以及
亚烷基-O链是基团：-(CH2-CH2-O)-，
也包括通式(6)的封端脂肪醇乙氧化物。
通式(4)、(5)或(6)的非离子分散剂的例子是C10～C13脂肪醇，例如C13含氧醇，与3～10mol环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物，或者1molC13脂肪醇与6mol环氧乙烷和1mol环氧丁烷的反应产物。该加成产物每一种可由C1～C4烷基，优选甲基或丁基，实现端基封闭。
这类分散剂可以单独使用，或者作为两种或更多种分散剂的混合物使用。
有用的载体材料包括，例如：与洗衣洗涤剂成分相容并且溶解或易悬浮在水中的、吸湿性即便有也很小的固态无机化合物。例子是氧化物，例如MgO、CaO、TiO2、ZnO、Al2O3以及SiO2，尤其是Al2O3和SiO2；碱金属和碱土金属，尤其是钠和钾的硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐和铝硅酸盐(沸石)。这些化合物中的氧合阴离子可通过氧原子而连接成较大链、环、层或三维网状结构。
其他成分的例子包括润湿剂、水不溶或水溶性染料或颜料，还有填料以及荧光增白剂。这些成分的存在量，以固态或液态制剂总重量为基准，介于0～10wt％。
含通式(1)三脚配位体的金属络合物可用作过氧化合物氧化催化剂，例如用来漂白纺织材料，而不会引起纤维和所染颜色的显著损伤。
因此，本发明还提供一种洗涤或清洁方法，它包括在包含过氧化物洗涤剂的液体中加入0.1～200μmol/L洗涤液的一种或多种含通式(1)三脚配位体的金属络合物。
本发明还提供一种防止迁移到洗涤液中的染料再沉积的方法，它包括在包含过氧化物洗涤剂的液体中加入0.5～150，优选1.5～75，尤其是7.5～40mg/L洗涤液的一种或多种含通式(1)三脚配位体的金属络合物。
本发明还提供一种洗衣洗涤剂，它包含，
I)5～90％，优选5～70％的A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)5～70％，优选5～50％，尤其是5～40％的C)助洗剂，
III)0.1～30％，优选1～12％的D)过氧化物，以及
IV)0.005～2％，优选0.02～1％，尤其是0.1～0.5％的E)含上面规定的通式(1)三脚配位体的金属络合物，其中百分数均为相对于洗衣洗涤剂总重量的重量百分率。
该洗衣洗涤剂可为固态或液态形式，例如一种液体非水组合物形式，包括不超过5％，优选0～1wt％水，主要成分是助洗剂在非离子表面活性剂中的悬浮体，例如，如GB-A-2,158,454中所述。
然而优选洗衣洗涤剂是粉末或颗粒状。
粉末状洗衣洗涤剂例如可这样生产：首先，通过将含有除组分D)和E)之外的所有上述组分的水淤浆进行喷雾干燥形成一种起始粉末，然后加入干组分D)和E)并将全部组分混合在一起。
也可将组分E)加入到含组分A)、B)和C)的水淤浆中，然后喷雾干燥，继而将组分D)与该干物料混合。
也可用含有组分A)和C)，但不含或仅含一部分组分B)的水淤浆作为起始原料。将该淤浆喷雾干燥，然后将组分E)与组分B)进行混合并加入，随后，组分D)以干态混入。
阴离子表面活性剂A)可以是，例如，硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。
优选的硫酸盐是其烷基基团具有12～22个碳原子的硫酸盐，任选地与烷基基团具有10～20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐合并。
优选的磺酸盐的例子是其烷基基团具有9～15个碳原子的烷基苯磺酸盐。
阴离子表面活性剂中的阳离子优选是碱金属阳离子，尤其是钠。
优选的羧酸盐是通式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R是烷基或链烯基基团中具有8～18个碳原子的烷基或链烯基，R1是C1～C4烷基，M1是碱金属。
非离子表面活性剂B)可以是，例如，3～8mol环氧乙烷与1mol9～15个碳原子的伯醇的缩合产物。
助洗剂C)可以是，例如，碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是其钠盐、硅酸盐、铝硅酸盐、多羧酸盐，多羧酸，有机膦酸盐、氨亚烷基-聚(亚烷基膦酸盐)或其混合物。
尤其有用的硅酸盐是通式为NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O的结晶片状硅酸盐的钠盐，其中t是1.9～4，p是0～20。
优选的铝硅酸盐是那些以商品名为沸石A、B、X和HS市售供应的铝硅酸盐，还有包含两种或更多种此类成分的混合物。
优选的多羧酸盐是多羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐和丙烯酸盐，还有它们与马来酐的共聚物。
优选的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸，还有乙二胺二琥珀酸，不仅包括外消旋形式，而且包括对映异构纯S，S-形式。
尤其有用的膦酸盐或氨亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐。
过氧化物组分D)可选自，例如文献中描述的和市售供应的在例如10～95℃的常规洗涤温度漂白纺织材料的有机和无机过氧化物。
有关的有机过氧化物是例如，单-或多过氧化物，尤其是有机过氧酸或其盐，例如邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸、过氧苯甲酸、二过氧十二烷二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧邻苯二甲酸或其盐。
然而优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。不难看出，有机和/或无机过氧化物的混合物也可使用。过氧化物可以不同结晶形式存在，具有不同含水量，并且它们还可与其他有机或无机化合物一起使用以改善其贮存稳定性。
过氧化物优选通过诸组分的混合，例如利用螺杆计量系统和/或移动床混合器，结合到洗衣洗涤剂中。
除了本发明组合方式之外，该洗衣洗涤剂还可包括一种或多种荧光增白剂，例如选自双三嗪基氨基均二苯代乙烯二磺酸、双三唑基均二苯代乙烯二磺酸、双苯乙烯基联苯、双苯并呋喃基联苯、双苯并俄唑(bisbenzoxalyl)衍生物、二苯并咪唑衍生物、香豆素衍生物以及吡唑啉衍生物。
洗衣洗涤剂还可包括污垢悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠，pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐，泡沫调节剂，例如肥皂，控制喷雾干燥和造粒性能用的盐，例如硫酸钠，香料，还有任选的抗静电剂、织物调理剂，酶，例如淀粉酶，漂白剂、颜料和/或色调剂。可以看出，这些成分必须对所用漂白剂保持稳定。
本发明洗衣洗涤剂的另一些优选成分是抑制正在洗涤的纺织品被洗涤条件下从纺织品上脱落到洗涤液中的染料所染花的聚合物。此类聚合物优选是聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡啶的N-氧化物，任选地通过结合进阴离子或阳离子取代基进行改性，尤其是分子量介于5000～60,000，尤其是10,000～50,000的此类聚合物。这些聚合物的优选用量，以洗衣洗涤剂总重量为基准介于0.05～5wt％，尤其是0.2～1.7wt％。
本发明洗衣洗涤剂可另外包括过硼酸活化剂，例如TAED、TAGU或SNOBS。优选使用TAED，后者的优选用量，以洗衣洗涤剂总重量为基准介于0.05～5wt％，尤其是0.2～1.7wt％。
令人惊奇的是，含通式(1)三脚配位体的金属络合物对硬表面上的色斑具有显著改善的漂白催化作用。包括催化量的此类络合物以及过氧化合物，加或不加TAED(N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺)的餐具洗涤组合物，将能够在45℃的洗涤机中基本上完全除掉瓷器上的茶垢。即便用硬水这种已知去茶垢比在软水中更困难的条件下，仍然如此。
因此，本发明还提供含通式(1)的三脚配位体的金属络合物作为过氧化合物反应催化剂在硬表面，特别是陶瓷用清洁溶液中的应用。
本发明还提供一种硬表面清洁剂，尤其是陶瓷清洁剂，用于机器清洁过程中的陶瓷清洁剂，它包含一种含通式(1)三脚配位体的上述金属络合物作为漂白催化剂；以及用此种漂白催化剂清洁硬表面，尤其是陶瓷的方法。
本发明含通式(1)三脚配位体的金属络合物在用于清洁硬表面，尤其是面砖，特别是用来除掉霉渍中，也非常有用。此种霉溃尤其经常出现在砖与砖之间的连接处。此种连接处可以是，例如水泥类和/或石膏类材料，或者是聚合物的，例如硅氧烷。
因此，本发明还提供含通式(1)三脚配位体的金属络合物作为清洁溶液中的过氧化合物反应催化剂在面砖和面砖连接处的应用，以及为此目的使用的清洁溶液，它包括：含通式(1)三脚配位体金属络合物和过氧化物，带有或不带其他成分，例如，表面活性剂。
本发明含通式(1)三脚配位体的金属络合物，当与过氧化合物配合使用时，还可提供一种极佳的抗菌效果。相应地，本发明含通式(1)的三脚配位体金属络合物在用于杀菌或防护细菌孳生中的应用，也构成本发明目的的一部分。
下面的例子用于说明本发明但不构成对它的限制。份数和百分数均指重量而言，除非另行指出。该配位体以在氩气保护下制备为有利。
实例1：N，N′，N″-三[亚水杨基氨乙基]胺
Figure G00810347XD00131
527μl(3.42mmol)三(2-氨乙基)胺在室温下滴加到1.27g(10.3mmol)水杨醛在90mL蒸馏水的澄清乳液中，形成黄色浑浊悬浮体，随后搅拌20h。形成的沉淀经过滤后，在35℃真空干燥箱中干燥至恒重。
收率1.40g(89％)，浅黄色固体。
13C NMR(CDCl3)：δ＝58.2，60.3(NCH2)，119.1，120.8，134.1，134.2(叔芳基-C)，168.4(C＝N)，120.9，163.4(季芳基-C).
实例2：N，N′，N″-三[4-N-二乙氨基亚水杨基氨乙基]胺
合成用活化的粉碎分子筛(3埃)在氩气保护下进行。为此，10.0g分子筛磨碎后，用本生灯在减压下加热45min，然后在氩气流中冷却。将10g经如此预处理的分子筛和2.03g(10.3mmol)4-(N，N-二乙氨基)-2-羟基苯甲醛在室温下引入90mL甲苯中。获得的暗红/浅褐色悬浮体与滴加的527μl(3.42mmol)三(2-氨乙基)胺进行混合。反应溶液在室温下搅拌25h。作为后处理，反应溶液经过滤，滤液在减压下进行浓缩。
收率2.34g(102％)，浅褐色/橙色固体，仍含有乙醇。
13C NMR(CDCl3)：δ＝12.9(CH2-CH3)，44.5(CH2-CH3)，54.5，56.2(N-CH2)，98.6，102.6，134.2(叔芳基-C)，108.3，151.9，169.0(季芳基-C)，164.1(C＝N).
实例3：N，N′，N″-三[4-N-二甲氨基亚水杨基氨乙基]胺
1.70g(10.3mmol)4-(N，N-二甲氨基)-2-羟基苯甲醛、527μl(3.42mmol)三(2-氨乙基)胺和10g活化的粉碎分子筛(3埃)在90mL无水甲苯中的悬浮体，按照如同实例2所述进行制备、反应并后处理。
收率：1.86g(93％)，略带褐色的黄色固体。
13C NMR(CDCl3)：δ＝40.5(N-CH3)，55.5，56.7(N-CH2)，99.8，103.7，134.0(叔芳基-C)，109.2，154.6，168.2(季芳基-C)，164.7(C＝N).
实例4：N，N′，N″-三[4-甲氧基亚水杨基氨乙基]胺
Figure G00810347XD00152
1.60g(10.3mmol)2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、527μl(3.42mmol)三(2-氨乙基)胺和10g分子筛(3埃)在90mL无水乙醇中的悬浮体，按照如同实例2所述制备，反应并后处理。
收率：1.68g(83％)，略带红色的褐色固体。
13C NMR(CDCl3)：δ＝55.7(OCH3)，56.1，56.3(N-CH2)，101.7，106.5，133.8(叔芳基-C)，112.3，164.4，167.7(季芳基-C)；165.4(C＝N).
实例5：N，N′，N″-三[4-羟基亚水杨基氨乙基]胺
1.452g(10.3mmol)2，4-二羟基苯甲醛在90mL96％乙醇中的悬浮体，与527μl(3.42mmol)三(2-氨乙基)胺按照实例2所述进行反应。反应溶液在室温下搅拌8h。作为后处理，形成的沉淀经过滤后，在减压下、40℃干燥至恒重。
收率：1.54g(89％)，泛黄橙色固体。
13C NMR(DMSO)：δ＝54.9，55.0(N-CH2)，102.7，106.5，133.5(叔芳基-C)，110.8，162.1，166.2(季芳基-C)，164.9(C＝N).
实例6：N，N′，N″-三[5-硝基亚水杨基氨乙基]胺
将527μl(3.42mmol)三(2-氨乙基)胺滴加到1.775g(10.3mmol)2-羟基-5-硝基苯甲醛在90mL无水乙醇中的悬浮体中。在室温下搅拌8h之后，产物按照实例5所述过滤并干燥。
收率：1.97g(97％)，泛黄橙色固体。
13C NMR(DMSO)：δ＝50.2，52.9(N-CH2)，122.3，128.7，133.5(叔芳基-C.)167.1(C＝N)，113.3，132.2，177.3(季芳基-C).
实例7：N，N′，N″-三[(4-N-甲基-N-异丙氨基)亚水杨基氨乙基]胺
Figure G00810347XD00171
将79.6μl(0.52mmol)三(2-氨乙基)胺在室温下滴加到0.3g(1.55mmol)4-(N-异丙基-N-甲氨基)-2-羟基苯甲醛在14mL无水乙醇中的溶液中。形成的反应溶液在室温下搅拌8h之后，浓缩并在40℃高真空中干燥至恒重。
收率：352mg(101％)，泛红的褐色固体，仍含有乙醇。
13C NMR(CDCl3)：δ＝21.3(NCH(CH3)2)，31.4(NCH3)，49.9(NCH(CH3)2)，56.5，57.9(N-CH2)，101.3，105.0，135.4(叔芳基-C)，110.3，155.5，169.9(季芳基C)，165.8(C＝N).
实例8：N，N′，N″-三[(4-N-甲基-N-乙氨基)亚水杨基氨乙基]胺
将85.6μl(0.56mmol)三(2-氨乙基)胺在室温下滴加到0.3g(1.55mmol)4-(N-乙基-N-甲氨基)-2-羟基苯甲醛在15mL无水乙醇中的溶液中。形成的反应溶液在50℃搅拌2h，然后在室温下搅拌8h。按照实例7所述进行后处理。
收率：310mg(89％)，泛红的褐色树脂。
13C NMR(CDCl3)：δ＝10.6(NCH2 CH3)，36.3(NCH3)，45.3(NCH2CH3)，53.5，55.0(NCH2)，98.0，101.7，132.7(叔芳基-C)，107.3，151.8，167.4(季芳基-C)；162.9(C＝N).
实例9：N，N′，N″-三[4-甲基亚水杨基氨乙基]胺
重复实例7，但原料反应溶液是，室温、0.3g(2.20mmol)2-羟基-4-甲基苯甲醛和112.8μl(0.73mmol)三(2-氨乙基)胺在20mL无水乙醇中的溶液。
收率：383mg(105％)，黄色固体，仍含有乙醇。
13C NMR(CDCl3)：δ＝22.2(CH3)，56.3，58.2(NCH2)，117.6，119.9，132.1(叔芳基-C)，116.7，143.2，161.8(季芳基-C)，166.2(C＝N).
实例10：N，N′，N″-三[4-三甲铵基亚水杨基氨乙基]胺的三溴化物
Figure G00810347XD00191
重复实例7，但原料反应溶液是，0.3g(1.15mmol)4-甲酰-3-羟苯基三甲铵的溴化物(合成方法：M.Ando，S.Emoto，Bull.Chem.Soc.Jpn《日本化学学会通报》42(9)2624(1969))在10mL无水乙醇和59.0μl(0.38mmol)三(2-氨乙基)胺中的溶液。
收率：307mg(93％)，黄色固体。
13C NMR(DMSO)：δ＝54.3，54.8(NCH2)，56.0(-N+-(CH3)3)，108.3，110.3，133.3(叔芳基-C)，118.1，125.3，150.3(季芳基-C)，165.0(C＝N).
实例11：N，N′，N″-三[5-三甲铵基亚水杨基氨乙基]胺的三溴化物
重复实例7，但原料反应溶液是，0.3g(1.15mmol)3-甲酰-4-羟苯基三甲铵的溴化物(合成方法：M.Ando，S.Emoto，Bull.Chem.Soc.Jpn《日本化学学会通报》42(9)2624(1969))在10mL无水乙醇和59.0μl(0.38mmol)三(2-氨乙基)胺中的溶液。
收率：320mg(97％)，橙色固体。
13C NMR(DMSO-d6)：δ＝54.3，55.4(NCH2)，56.4(N+(CH3)3)，119.0，123.1，124.6(叔芳基-C)，117.4，136.5，164.0，164.8(季芳基-C)，164.5(C＝N).
实例12：N，N′，N″-三[5-磺酸基亚水杨基氨乙基]胺的三钠盐
Figure G00810347XD00202
将226μl(221.2mg，1.482mmol)三(2-氨乙基)胺滴加到1g(4.46mmol)水杨醛-5-磺酸钠在120mL乙醇中的悬浮体中。在室温下搅拌24h后，粗产物经过滤，然后用少量冷乙醇洗涤。粗产物在35℃高真空中干燥。
收率：870mg(77％)，柠檬黄固体。
13C NMR(DMSO-d6)：δ＝56.3，57.7(N-CH2)，117.8，130.6，131.7(叔芳基-C)，118.4，139.5，163.9(季芳基-C)，167.9(C＝N)，
实例13：未取代的锰(III)络合物的合成
1∶1锰络合物的合成：1.50g(5.6mmol)乙酸锰(III)合二水与2.43g(5.3mmol)来自实例1的N，N′，N″-三[亚水杨基氨乙基]胺，按照A.Chakravorty等人[S.K.Chandra，P.Chakraborty和A.Chakravorty，J.Chem.Soc.，Dalton Trans(《化学会志，道尔顿会刊(英)》)，(1993)，863]的文献方法进行反应。
收率：2.40g(89％)，泛绿橄榄色粉末。
元素分析  C27H27MnN4O3*CH3OH(542.52)
计算值    62.00 H 5.76 Mn 10.13  N 10.33
测试值    62.85 H 5.54 Mn 10.4   N 10.63
替代地，又按R.Mukherjee等人的文献方法[K.Ramesh，D.Bhuniya和R.N.Mukherjee，J.Chem.Soc.，Dalton Trans(《化学会志，道尔顿会刊(英)》)，(1991)，2917]合成了锰(III)络合物：8.00g(17.4mmol)N，N′，N″-三[亚水杨基氨乙基]胺与6.41g(26.2mmol)乙酸锰(II)合四水进行反应，然后氧化。
收率：7.28g(76％)。
所制备的锰(III)络合物在DTI检验(见应用实例，表1)中表现得很好。
应用实例：
实例14：就该催化剂的DTI活性进行了试验。DTI(染料转移抑制)作用a，被规定为下列百分数：
a＝([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])*100
其中Y(W)、Y(A)和Y(E)依次是白色材料的、不加催化剂处理的材料和加催化剂处理的材料的CIE(国际照明委员会)亮度。a＝0，表征没有利用价值的产品，它在洗涤液中的加入对阻止染料转移不起任何作用。相比之下，a＝100％规定了一种非常好的催化剂，它能完全抑制白色材料的沾染。
该试验数据是采用下列试验体系确定的：7.5g白棉花在80mL洗涤液中进行处理。该液体含有浓度为7.5g/l的标准洗涤剂ECE无磷酸盐(456 IEC)EMPA(瑞士)、8.6mmol/L的H2O2，以及试验染料溶液。洗涤过程在LINITEST设备中的罐内、于40℃下持续进行30min。
市售直接褐172(染料1)以10mg/L 250％制剂，或者活性蓝238(染料2)以6mg/L 100％制剂的用量被用作试验染料。样品的反射光谱用SPECTRAFLASH 2000进行测定并按照CIE标准程序换算为D65/10亮度。
表1显示实例1～12配位体的1∶1锰络合物和实例13锰络合物的DTI效果a(％)。
锰络合物，或者是如实例13中所述，或者是通过在乙醇溶液中现场加入对应锰(III)盐而合成的。该络合物一律以20μmol/L洗涤液的形式使用。从表中清楚地看出，所述催化剂是非常高效DTI的催化剂。
表1
Figure G00810347XD00231
实例15：表2显示，实例1配位体的锰络合物在抑制各类染料的再沉积方面非常高效。实验条件描述在实例14中。催化剂的使用浓度是10μmol/L。
表2
试验染料     染料浓度mg/L     DTI效果[a(％)]
直接褐172 250％     10     79
活性蓝238 100％     6     98
活性黑005 133％     12     54
活性黑022 400％     6     73
活性蓝019特级100％     20     85
酸性蓝113 180％     6     98
试验染料     染料浓度mg/L     DTI效果[a(％)]
分散紫001 100％     6     79
实例16：本发明配位体显著提高过氧化氢在洗涤液中的漂白效力。漂白试验的实施过程如下：7.5g白棉布和2.5g在棉布上的茶垢，放在80mL洗涤液中进行处理。该洗涤液包含7.5g/l浓度的标准洗衣洗涤剂ECE无磷酸盐(456 IEC)EMPA(瑞士)、8.6mmol/L浓度的过氧化氢以及任选地，100μmol/L一种本发明配位体。洗涤过程在LINITEST设备中的钢罐内、40℃下进行30min。漂白结果利用处理导致茶垢亮度的增加值DY(按CIE，亮度差)加以评估。
表3含有被试验体系的DY值。
表3
仅使用H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的DY 使用H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>和实例2配位体的DY 使用H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>和实例3配位体的DY 使用H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>和实例7配位体的DY 使用H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>和实例8配位体的DY
18 21 22 21 22
实例17：实例1配位体的锰络合物与可接受的有色衣服洗涤损伤程度有关。关于染料损伤，与采用TAED-活化的漂白体系相比，观察到较轻的降解，即便是已知非常敏感的染料。TAED-活化的漂白体系被认为是(目前)最佳氧化漂白技术，并且其损伤/效益比也是可接受的。如上所述的应用，经过5遍处理之后产生如下百分率染料损失。
表4
实例18：实例1配位体的锰络合物在染色材料的纤维损伤方面类似于所述TAED体系。如上所述的应用，经过5遍处理之后产生的相对DP下降情况如下。
表5
实例19：提供液态制剂
20g实例13的催化剂、4g非离子分散剂(环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚合物，商品名：Pluronic F108)、176g去离子水和400g玻璃珠(φ0.5mm)在研磨罐内、20℃、850rpm条件下搅拌3h。然后滤除玻璃珠。获得一种液态催化剂制剂。
实例20：提供固态制剂
0.1g实例13的催化剂和0.9g无水硫酸钠采用研杵和研钵充分地研磨。
实例21：固态和液态制剂的应用实例
实例19和20的液态和固态制剂就其DTI效果a(％)(参见实例14)接受试验。试验数据采用实例14的试验体系测定，只是这次采用0.25g一片用染料直接黑22(EMPA，瑞士)染色的棉(布)作为染料给体。洗涤液中的催化剂浓度一律为50μmol/L。在实验中，以5种不同形式向试验体系中加入该催化剂：i)作为固体，不再进一步处理，ii)在DMF中的浓缩溶液形式，iii)实例19的悬浮体形式，iv)实例20的固态制剂形式，v)1.7g实例19的悬浮体与48.3g洗衣洗涤剂(IEC 456A型)和40g水，在研磨盘中进行充分混合，然后在减压、室温下干燥50h。如此制成的洗衣洗涤剂，随后进行分级，而315～800μm的级分被用于洗涤试验。该试验是采用7.5g/l该洗衣洗涤剂，而不是7.5g/l标准洗衣洗涤剂(IEC 456 A型)。
表6给出DTI效果a(％)。该表表明，固态制剂、悬浮体以及结合到洗衣洗涤剂中的悬浮体，全都提供比未处理、固态催化剂和比溶解的催化剂更为优越的DTI效果。
表6
催化剂体系     DTI效果a(％)
i)催化剂是固态     49
ii)催化剂溶解在DMF中     0
催化剂体系     DTI效果a(％)
iii)催化剂与硫酸钠一起研磨     75
iv)催化剂悬浮体     71
v)被结合到洗衣洗涤剂中的催化剂悬浮体     83

Claims (16)

1.含有如下通式(3)三脚配位体的金属络合物作为过氧化合物氧化催化剂的应用，其中所述金属络合物为Mn(III)或Fe(III)络合物，
其中
R1、R1′和R1″彼此独立地是氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羟基、硝基、SO3M、NHR6、NR6R7或N+R5R6R7，其中R5、R6和R7彼此独立地是C1～C4烷基，而R2、R2′和R2″彼此独立地是氢或C1～C4烷基，并且M是氢或碱金属阳离子。
2.权利要求1的应用，其中金属络合物所含有的上述式(3)配位体与金属的摩尔比为1∶1。
3.权利要求2的应用，其中的1∶1金属络合物作为过氧化合物氧化催化剂，具有下列通式，
其中Me是Mn或Fe，而R1、R1′和R1″各自独立地是氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羟基、硝基、SO3M、NHR6、NR6R7或N+R5R6R7，其中R5、R6和R7彼此独立地是C1～C4烷基，并且M是氢或碱金属阳离子。
4.权利要求3的应用，其中金属络合物是Mn(III)络合物。
5.权利要求1的含有通式(3)的三脚配位体的金属络合物的应用，所速应用是在水溶液中与过氧化合物一起用来漂白纺织材料上的污斑或染斑，或者作为洗涤过程的一部分用来防止迁移染料的再沉积，或用于清洁硬表面。
6.权利要求1的通式(3)三脚配位体在水溶液中与过氧化合物一起用来漂白纺织材料上的污斑或染斑的应用。
7.一种防止迁移到洗涤液中的染料再沉积的方法，它包括在包含过氧化物洗涤剂的洗涤液中加入0.5～150mg/L洗涤液的一种或多种权利要求1的含通式(3)三脚配位体的金属络合物。
8.一种洗衣洗涤剂，它包含，
I)5～90％的A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)5～70％的C)助洗剂，
III)0.1～30％的D)过氧化物，以及
IV)0.005～2％的E)其含权利要求1的通式(3)三脚配位体的金属络合物，其中百分数均为相对于洗衣洗涤剂总重量的重量百分率。
9.权利要求1的含通式(3)三脚配位体的金属络合物作为过氧化合物反应催化剂在硬表面用清洁溶液中的应用，其中所述金属络合物为Mn(III)或Fe(III)络合物。
10.一种硬表面清洁剂，它包含权利要求1的含通式(3)三脚配位体的金属络合物作为漂白催化剂。
11.采用权利要求10的清洁剂来清洁硬表面的方法。
12.权利要求1的含通式(3)三脚配位体的金属络合物作为过氧化合物反应催化剂在面砖和面砖连接处用的清洁溶液中的应用。
13.一种水悬浮体，包含，
a)1～60wt％权利要求1的含通式(3)三脚配位体的金属络合物，
b)0.5～15wt％分散剂，
c)0～10wt％其他成分，以及
d)15～98.5wt％水。
14.一种固体制剂，它包含
a)1～99wt％权利要求1的含通式(3)三脚配位体的金属络合物，
b)1～99wt％载体材料，
c)0～20wt％分散剂，
d)0～10wt％其他成分，以及
e)0～5wt％水。
15.权利要求13或14的水悬浮体或固体制剂，它包含权利要求1的含通式(3)三脚配位体的金属络合物，其平均粒度小于20μm。
16.权利要求1含通式(3)三脚配位体的金属络合物，作为过氧化合物反应催化剂在从印刷废纸上清除印刷油墨方面的应用。
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