KR20040069191A - 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도 - Google Patents

금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도 Download PDF

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KR20040069191A KR10-2004-7009899A KR20047009899A KR20040069191A KR 20040069191 A KR20040069191 A KR 20040069191A KR 20047009899 A KR20047009899 A KR 20047009899A KR 20040069191 A KR20040069191 A KR 20040069191A
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
X, R1, R2및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도{Use of metal complex compounds as oxidation catalysts}
본 발명은 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 금속 착화합물을 포함하는 제형, 신규한 금속 착화합물 및 산화를 촉매하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르는 하나 이상의 착화합물을 산화제에 첨가한다.
금속 착화합물은, 특히, 예를 들면, 텍스타일 재료를 처리하는 데 있어서 직물 및 염색물에 감지할 만한 어떤 손상도 동시에 일으키지 않고 퍼옥사이드의 작용을 향상시키는 데 사용된다.
퍼옥사이드 함유 표백 조성물은 얼마 동안 세탁 및 세정 공정에 사용되어 왔다. 이들은 90℃ 이상의 액체 온도에서 우수한 작용을 갖지만, 이들의 성능은 저온에서는 현저하게 감소한다. 적합한 염 형태로 첨가된 각종 전이 금속 이온 또는 이러한 양이온을 함유하는 배위 화합물은 H2O2의 분해를 촉매한다는 것이 공지되었다. 이러한 방식으로, 저온에서 불만족스러운 H2O2의 표백 작용 또는 H2O2를 방출하는 전구체의 표백 작용 또는 기타 퍼옥소 화합물의 표백 작용을 증가시킬 수 있다. 실용적인 목적상 특히 중요한 것은 전이 금속 이온과 리간드와의 배합물이며, 이의퍼옥사이드 활성화는 지지체에서의 증가하는 산화 경향 뿐만 아니라 카탈라아제형 불균형으로 입증된다. 당해 경우에 오히려 바람직하지 않게 되는 경향이 있는 퍼옥사이드의 활성화는 저온에서 불충분한 H2O2및 이의 유도체의 표백 효과를 손상시킬 수 있다.
유효한 표백 작용을 갖는 H2O2활성화와 관련하여, 일반적으로 각종 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 및 임의로 산소 함유 가교 리간드를 포함하는 망간 착물의 단핵 및 다핵 변형태가 특히 유효한 것으로 간주된다. WO-A 제01/64697호에 기재되어 있는 촉매는 실용적인 조건하에 충분한 안정성을 갖고, Mnn+와 함께, 생태학적으로 허용되는 금속 양이온을 함유하지만, 이들을 사용하면 불행하게도 염색물 및 직물을 상당히 손상시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 요건을 충족시키고, 특히 매우 광범위한 사용 분야에서 인지할 만한 어떤 손상도 일으키지 않고 퍼옥시 화합물의 작용을 향상시키는, 산화 공정을 위한 향상된 금속 착물 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
상기 화학식 I에서,
X는 산소 또는이고,
R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 불소 치환된 C1-C8알킬; 불소 치환된 C1-C8알콕시; 염소 치환된 C1-C8알킬; 염소 치환된 C1-C8알콕시; C7-C9페닐알콕시, 아미노, C1-C8알킬아미노, C1-C8아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알카노일이며,
R3은 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는이고,
R4는 -OR10, -NH2, -NHR11,,,,,또는이며,
R5는 -OR10, C1-C8알킬 또는 -NH2이고,
R6은 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R7은 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R8은 치환되지 않거나 C1-C4알킬 치환된 C2-C12알킬렌이며,
R9는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 불소 치환된 C1-C8알킬; 불소 치환된 C1-C8알콕시; 염소 치환된 C1-C8알킬; 염소 치환된 C1-C8알콕시; C7-C9페닐알콕시, 아미노, C1-C8알킬아미노, C1-C8아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알카노일이고,
R10은 수소, 나트륨 또는 칼륨이며,
R11및 R12는 각각 독립적으로 C1-C8알킬이고,
Y-는 1가 음이온이며,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
할로겐은, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 염소가 바람직하다.
불소 치환된 C1-C8알킬은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이다. 트리플루오로메틸이 바람직하다.
불소 치환된 C1-C8알콕시는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 펜타플루오로에톡시이다. 플루오로메톡시가 바람직하다.
염소 치환된 C1-C8알킬은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸 또는 펜타클로로에틸이다. 클로로메틸 및 트리클로로메틸이 바람직하다.
염소 치환된 C1-C8알콕시는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시 또는 펜타클로로에톡시이다. 트리클로로메톡시가 바람직하다.
C7-C9-페닐알콕시는, 예를 들면, 벤질옥시, α-메틸벤질옥시 또는 α,α-디메틸벤질옥시이다. 벤질옥시가 바람직하다.
탄소수 8 이하의 알킬아미노는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노 또는 t-부틸아미노이다.
탄소수 8 이하의 아실아미노는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 포밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부타노일아미노, 펜타노일아미노, 벤조일아미노 또는 옥타노일아미노이다. 아세틸아미노가 바람직하다.
또한, 디(C1-C4알킬)아미노는 2개의 라디칼이 각각 독립적으로 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸-이소프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸-이소부틸아미노, 에틸-이소프로필아미노, 에틸-n-부틸아미노, 에틸-이소부틸아미노, 에틸-t-부틸아미노, 디-이소프로필아미노, 이소프로필-n-부틸아미노, 이소프로필-이소부틸아미노, 디-n-부틸아미노 또는 디-이소부틸아미노임을 의미한다.
또한, 디(C1-C4아실)아미노는 2개의 라디칼이 각각 독립적으로 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 디아세틸아미노, 아세틸-프로피오닐아미노, 디프로피오닐-아미노 또는 디부타노일아미노이다.
탄소수 12 이하의 알킬은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 도는 도데실임을 의미한다.
탄소수 8 이하의 알콕시는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시 또는 옥틸옥시이다.
탄소수 8 이하의 알카노일은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일 또는 옥타노일이다.
치환되지 않거나 C1-C4알킬-치환된 C2-C12알킬렌은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다. C2-C8알킬렌, 특히 C3-C5알킬렌이 바람직하다.
화학식 I의 금속 착화합물의 형성에 적합한 금속에는, 예를 들면, 특히 산화 상태가 I 내지 IV인 철; 특히 산화 상태가 II 내지 V인 망간; 특히 산화 상태가 III 내지 IV인 티탄; 특히 산화 상태가 I 내지 III인 코발트; 특히 산화 상태가 I 내지 III인 니켈; 및 특히 산화 상태가 I 내지 III인 구리가 있다.
X가 산소 또는이고,
R1및 R2가 각각 독립적으로 염소, 브롬, 하이드록시 시아노, 니트로,, -SO2R5, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시; 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리클로로메톡시, 벤질옥시, 아미노, C1-C4알킬아미노, C1-C4아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 C2-C4알카노일이며,
R3이 수소, C1-C8알킬, 페닐 또는이고,
R4가 -OR10, -NH2, -NHR11,,,,,또는이며,
R5가 -OR10, C1-C4알킬 또는 -NH2이고,
R6이 수소, C1-C4알킬 또는 벤질이며,
R7이 수소, C1-C4알킬 또는 벤질이고,
R8이 C2-C8알킬렌이며,
R9가 불소, 염소, 브롬, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 트리플루오로메틸; 트리플루오로메톡시; 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리클로로메톡시, 벤질옥시, 아미노, C1-C4알킬아미노, C1-C4아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,또는, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 C2-C4알카노일이고,
R10이 수소, 나트륨 또는 칼륨이며,
R11및 R12가 각각 독립적으로 C1-C4알킬이고,
Y-가 할라이드, 니트레이트 또는 카복실레이트이며,
m이 1 또는 2이고,
n이 0, 1 또는 2인, 화학식 I의 금속 착화합물의 용도가 중요하다.
X가 산소 또는이고,
R1및 R2가 각각 독립적으로 염소, 하이드록시 시아노,, -SO2R5, C1-C4아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C4알킬, 클로로메틸, 메톡시 또는 C2-C4알카노일이며,
R3이 수소, C1-C8알킬, 페닐 또는이고,
R4가 -OR10, -NH2, -NHR11또는이며,
R5가 -OR10, 메틸 또는 -NH2이고,
R6및 R7이 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 벤질이며,
R9가 염소, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5또는 메톡시이고,
R10이 수소, 나트륨 또는 칼륨이며,
R11및 R12가 각각 독립적으로 C1-C4알킬이고,
Y-가 클로라이드 또는 카복실레이트이며,
m이 1이고,
n이 0 또는 1인, 화학식 I의 금속 착화합물의 용도가 특히 중요하다.
금속이 철 또는 망간이고,
X가 산소 또는이며,
R3이 수소, C1-C4알킬, 페닐 또는이고,
R4및 R5가 -OR10이며,
R9가또는 -SO2R5이고,
R10이 수소이며,
m이 1이고,
n이 0인, 화학식 I의 금속 착화합물의 용도가 특히 바람직하다.
화학식 I의 리간드는 문헌에 공지되어 있거나, 공지되어 있는 공정과 유사하게 수득할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 제조는 바람직하게는 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시킴으로써 수행된다.
위의 화학식 II 및 III에서,
R1, R2, n 및 X는 위에서 정의한 바와 같다.
반응은 바람직하게는 용매(예: 에탄올) 속에서 환류하에 수시간 동안 비등시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 금속 착화합물 중의 몇몇은 공지되어 있으며, 공지된 방법과 유사하게 수득할 수 있다. 이들은, 공지된 방식 그 자체로 하나 이상의 화학식 I의 리간드를 목적하는 몰 비로 금속 화합물, 특히 클로라이드와 같은 금속 염과 반응시켜 상응하는 금속 착물을 형성함으로써 수득한다. 당해 반응은, 예를 들면, 10 내지 60℃의 온도, 특히 실온에서, 예를 들면, 물 또는 저급 알콜(예: 에탄올)과 같은 용매 속에서 수행된다.
또한, 본 발명은 신규한 화학식 I의 금속 착화합물에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
X는 산소 또는이고,
R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 불소 치환된 C1-C8알킬; 불소 치환된 C1-C8알콕시; 염소 치환된 C1-C8알킬; 염소 치환된 C1-C8알콕시; C7-C9페닐알콕시, 아미노, C1-C8알킬아미노, C1-C8아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알카노일이며,
R3은 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는이고,
R4는 -OR10, -NH2, -NHR11,,,,,또는이며,
R5는 -OR10, C1-C8알킬 또는 -NH2이고,
R6은 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R7은 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R8은 치환되지 않거나 C1-C4알킬 치환된 C2-C12알킬렌이며,
R9는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 불소 치환된 C1-C8알킬; 불소 치환된 C1-C8알콕시; 염소 치환된 C1-C8알킬; 염소 치환된 C1-C8알콕시; C7-C9페닐알콕시, 아미노, C1-C8알킬아미노, C1-C8아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알카노일이고,
R10은 수소, 나트륨 또는 칼륨이며,
R11및 R12는 각각 독립적으로 C1-C8알킬이고,
Y-는 1가 음이온이며,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
금속이 철 또는 망간이고,
X가 산소 또는이며,
R3이 수소, C1-C4알킬, 페닐 또는이고,
R4및 R5가 -OR10이며,
R9가또는 -SO2R5이고,
R10이 수소이며,
m이 1이고,
n이 0인, 화학식 I의 금속 착화합물의 용도가 특히 바람직하다.
화학식 I의 금속 착화합물은 바람직하게는 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물에 사용된다.
화학식 I의 금속 착화합물은 바람직하게는 텍스타일 재료 상의 얼룩 또는 오염물을 표백하거나 세척 공정과 관련하여 이염 염료의 재부착을 방지하기 위해, 또는 경질 표면, 예를 들면, 식탁용 기구, 부엌용품, 유리, 벽 타일 또는 마루 타일을 세정하기 위해 퍼옥시 화합물과 함께 사용한다. 이러한 목적을 위해 화학식 I의 금속 착화하물의 수성 제형을 사용하는 것이 바람직하다.
성형 작용에 의해 유발된 오염물(성형 오염물)을 제거하거나, 항균 작용을갖는 세척 및 세정 용액에서 사용되거나 표백 텍스타일용 전처리제로서 사용되는 화학식 I의 금속 착화합물의 용도가 특히 중요하다.
또한, 유기 합성과 관련하여 선택적인 산화용 촉매로서의 화학식 I의 금속 착화합물의 용도도 중요하다.
추가의 용도는 제지와 관련하여 표백용 퍼옥시 화합물과의 반응을 위한 촉매로서의 화학식 I의 금속 착화합물의 용도에 관한 것이다. 이는, 특히 통상의 공정에 따라 수행될 수 있는 펄프의 표백과 관련된다. 폐인쇄지를 표백하기 위한 퍼옥시 화합물과의 반응용 촉매로서의 화학식 I의 금속 착화합물의 용도도 또한 중요하다.
화학식 I의 금속 착화합물이, 예를 들면, 텍스타일 재료를 표백하는 데 있어서 섬유 및 염색물에 인지할 만한 어떤 손상도 일으키지 않는다는 것이 강조되어야 한다.
세척액 중의 이염 염료의 재부착을 방지하는 방법은 일반적으로 퍼옥사이드 함유 세척제를 함유하는 세척액에 하나 이상의 화학식 I의 금속 착화합물을 세척액 1ℓ당 0.1 내지 200mg, 바람직하게는 1 내지 75mg, 특히 3 내지 50mg의 양으로 첨가함으로써 수행된다. 이러한 적용 뿐만 아니라 기타 적용에서 화학식 I의 금속 착화합물은 또한 동일 반응계에서 형성될 수 있고, 금속 염(예: 염화망간(II)과 같은 망간(II) 염) 및 리간드는 목적하는 몰 비로 첨가되는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명은
음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제(a) 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 30%,
결합제 물질(b) 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 50%,
퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 형성 물질(c) 1 내지 99%, 바람직하게는 1 내지 50% 및
하나 이상의 화학식 I의 금속 착화합물(d)[당해 착화합물의 양은 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물을 0.5 내지 20g/ℓ로 액체에 가할 경우, 액체에서, 액체 1ℓ당 0.5 내지 50mg, 바람직하게는 1 내지 30mg의 농도로 제공하는 양이다]을 포함하는 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물에 관한 것으로서, 상기한 비율은 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다.
당해 조성물은 바람직하게는 화학식 I의 금속 착화합물을 0.005 내지 2%, 특히 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.05 내지 1% 함유한다.
본 발명에 따르는 조성물이 성분(a)를 포함하는 경우, 이의 양은 바람직하게는 1 내지 50%, 특히 1 내지 30%이다.
본 발명에 따르는 조성물이 성분(b)를 포함하는 경우, 이의 양은 바람직하게는 1 내지 70%, 특히 1 내지 50%이다. 5 내지 50%의 양, 특히 10 내지 50%의 양이 특히 바람직하다.
상응하는 세척, 세정, 살균 또는 표백 공정은 일반적으로 퍼옥사이드 및 하나 이상의 화학식 I의 금속 착화합물을 액체 1ℓ당 0.1 내지 200mg 포함하는 수성 용액을 사용함으로써 수행된다. 당해 용액은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I의 금속 착화합물을 액체 1ℓ당 1 내지 30mg 함유한다.
본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 퍼옥사이드를 함유하는 완전 세척 조성물 또는 개별적 표백 첨가제일 수 있다. 표백 첨가제는 세탁물을 표백제 비함유 세척 조성물로 세척하기 전에 개별적인 용액으로 직물 상의 착색된 오염물을 제거하는 데 사용된다. 또한, 표백 첨가제는 표백제 비함유 세척 조성물과 함께 용액 내에 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 세척 또는 세정 조성물은 고체 또는 액체 형태, 예를 들면, 물 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량% 및, 염기로서, 예를 들면, GB-A 제2 158 454호에 기재되어 있는 바와 같은 비이온성 계면활성제 중의 결합제 물질의 현탁액을 포함하는 액체의 비수성 세척 조성물 형태로 존재할 수 있다.
세척 또는 세정 조성물은 바람직하게는 분말 또는, 특히 과립 형태로 존재한다.
후자는, 예를 들면, 먼저 성분(c) 및 성분(d)를 제외한 상기 나열된 성분들을 모두 함유하는 수성 현탁액을 분무 건조하여 최초 분말을 제조한 다음, 무수 성분(c) 및 (d)를 첨가하고, 모두를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 성분(d)를 성분(a) 및 (b)를 함유하는 수성 현탁액에 가하고, 분무 건조시킨 다음, 최종적으로 성분(c)를 무수 괴상과 혼합할 수도 있다.
또한, 성분(a) 및 (b)를 함유하지만, 비이온성 계면활성체를 전혀 함유하지 않거나 약간만을 함유하는 수성 현탁액을 사용하여 개시할 수도 있다. 현탁액을 분무 건조시킨 다음, 성분(d)를 비이온성 계면활성제와 혼합하여 첨가한 다음, 성분(c)를 무수 상태로 혼합한다.
또한, 모든 성분을 무수 상태로 함께 혼합할 수도 있다.
음이온성 계면활성제는, 예를 들면, 설페이트, 설포네이트, 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 설페이트는 임의로 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20인 알킬 에톡시설페이트와 배합된, 알킬 라디칼의 탄소수가 12 내지 22인 것들이다.
바람직한 설포네이트는, 예를 들면, 알킬 라디칼의 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠설포네이트이다. 음이온성 계면활성제의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO-N(R'1)-CH2COOM'1의 알칼리 금속 사르코시네이트(여기서, R은 알킬 또는 알케닐 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬 또는 알케닐이고, R'1은 C1-C4알킬이고, M'1은 알칼리 금속이다)이다.
비이온성 계면활성제는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 3 내지 8mol과 탄소수 9 내지 15의 1차 알콜 1ml의 축합 생성물일 수 있다.
결합제 물질로서, 예를 들면, 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트, 탄산수소, 특히 이들의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카복실레이트, 폴리카복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 이들 화합물의 혼합물을 고려한다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1·pH2O 또는 Na2SitO2t+1·pH2O의 결정성 적층된 실리케이트의 나트륨 염(여기서, t는 1.9 내지 4이고, p는 0 내지 20이다)이다.
알루미노실리케이트 중에서, 제올라이트 A, B, X 및 HS라는 명칭으로 시판되는 것들 및 또한 이들 성분 중 둘 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
폴리카복실레이트 중에서, 폴리하이드록시카복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트 및 또한 말레산 무수물과 이의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카복실산은 라세미 형태 또는 에난티오머적으로 순수한 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디석시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염들이다.
퍼옥사이드 성분(c)으로서, 예를 들면, 통상의 세척 온도, 예를 들면, 10 내지 95℃에서 텍스타일 재료를 표백하는, 문헌에 공지되어 있고 시판되는 유기 및 무기 퍼옥사이드를 고려한다.
유기 퍼옥사이드는, 예를 들면, 모노-퍼옥사이드 또는 폴리-퍼옥사이드, 특히 유기 과산 또는 이의 염, 예를 들면, 프탈이미도퍼옥시카프르산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸디오산, 디퍼옥시노난디오산, 디퍼옥시데칸디오산, 디퍼옥시프탈산또는 이의 염이다.
그러나, 바람직하게는 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트가 사용된다. 무기 및/또는 유기 퍼옥사이드의 혼합물도 또한 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 퍼옥사이드는 각종 결정성 형태로 존재할 수 있고, 함수량이 상이하며, 이들은 또한 이들의 저장 안정성을 향상시키기 위해 기타 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수도 있다.
퍼옥사이드는 바람직하게, 예를 들면, 스크류 계량 시스템 및/또는 유동상 혼합기를 사용하여 성분들을 혼합함으로써 조성물에 첨가한다.
당해 조성물은, 본 발명에 따르는 배합물 이외에, 예를 들면, 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디설폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디설폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤즈옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 부류로부터 하나 이상의 광학 증백제를 포함할 수 있다.
또한, 당해 조성물은 분말용 현탁화제(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로즈), pH 조절제(예: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트), 발포체 조절제(예: 비누), 분무 건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염(예: 황산나트륨), 방향제 및, 임의로, 대전 방지제 및 연화제, 효소(예: 아밀라제), 표백제, 안료 및/또는 토닝제를 포함할 수 있다. 이러한 구성 성분은 사용한 표백제에 대해 특히 안정성이어야 한다.
화학식 I의 금속 착화합물 이외에, 또한 표백 활성화 활성 성분으로서 공지된 추가의 전이 금속 염 또는 착물 및/또는 통상의 표백 활성제로서, 즉 과가수분해 조건하에, 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 10, 특히 2 내지 4의 퍼벤조- 및/또는 퍼옥소-카복실산을 생성하는 화합물을 사용할 수도 있다. 적합한 표백 활성제는 도입부에서 언급한, 소정의 탄소원자를 포함하는 O- 및/또는 N-아실 그룹 및/또는 치환되지 않거나 치환된 벤조일 그룹을 수반하는 통상의 표백 활성제를 포함한다. 폴리아크릴화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아(DDU) 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 화학식 4의 화합물, 특히 SNOBS, SLOBS 및 DOBA라는 명칭으로 공지된 활성제, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란, 및 또한 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아세틸화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 슈크로스 폴리아세테이트(SUPA), 펜타아세틸프럭토즈, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토즈 뿐만 아니라, 아세틸화된, 임의로 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤이 바람직하다.
상기 화학식 4에서,
R'1은 설포네이트 그룹, 카복실산 그룹 또는 카복실레이트 그룹이고,
R'2는 선형 또는 분지된 (C7-C15)알킬이다.
또한, 독일 특허원 제44 33 177호에 공지되어 있는 통상의 표백 활성제의 배합물을 사용할 수도 있다. 또한, 퍼옥사이드와 퍼이민산을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성제로서 고려한다.
본 발명에 따르는 조성물에 대한 추가의 바람직한 첨가제는 텍스타일 세척 동안 세척 조건하에 텍스타일로부터 방출되는 세척액 중의 염료에 의해 착색되는 것을 방지하는 중합체들이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 치환체, 특히 분자량이 5000 내지 60,000, 보다 특히 10,000 내지 50,000의 범위내인 치환체들을 도입함으로써 개질될 수 있는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피리딘-N-옥사이드이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 세척제의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명은 (A) 화학식 I의 금속 착화합물 1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 예를 들면, 1 내지 30중량%, (B) 결합제 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%, 예를 들면, 20 내지 80중량%, (C) 캡슐화 물질 0 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, (D) 추가의 첨가제 0 내지 20중량% 및 (E) 물 0 내지 20중량%를 포함하는 고형 제제, 특히 과립에 관한 것이다.
결합제로서, 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 수용성, 수분산성 또는 수유화성 중합체 및 왁스를 고려한다.
사용되는 음이온성 분산제는, 예를 들면, 염료, 안료를 위해 시판되는 수용성 음이온성 분산제이다. 특히, 다음과 같은 생성물이 고려된다: 방향족 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 설폰산과 치환되지 않거나 염소화된 디페닐렌 또는 디페닐 옥사이드 및 임의로 포름알데히드와의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌설포네이트, 중합된 유기 설폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌설폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 알킬아릴설포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화 다핵 아릴설포네이트, 아릴설폰산과 하이드록시아릴설폰산의 메틸렌 결합된 축합 생성물, 디알킬설포석신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄설포네이트의 나트륨 염, 리그노설포네이트 또는 옥시리그노설포네이트 또는 헤테로사이클릭 폴리설폰산.
특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기 설폰산의 나트륨 염, (모노-/디-)알킬나프탈렌설포네이트, 폴리알킬화 다핵 아릴설포네이트, 중합된 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 리그노설포네이트, 옥시리그노설포네이트 및 나프탈렌설폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합 생성물이다.
적합한 비이온성 분산제는, 특히 융점이 바람직하게는 35℃ 이상인 물에 대해 유화가능하고, 분산성 또는 가용성인 화합물, 예를 들면, 다음과 같은 화합물이다:
1. 탄소수 8 내지 22의 지방 알콜, 특히 세틸 알콜;
2. 바람직하게는 2 내지 80mol의 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드(여기서, 에틸렌 옥사이드 단위 중의 일부는 치환된 에폭사이드, 예를 들면, 스티렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 치환될 수 있다)와 탄소수 8 내지 22의 불포화되거나 포화된 고급 모노알콜, 지방산, 지방 아민 또는 지방 아미드 또는 벤질 알콜, 페닐 페놀, 벤질 페놀 또는 알킬 라디칼의 탄소수가 4 이상인 알킬 페놀과의 부가 생성물;
3. 알킬렌 옥사이드 축합 생성물, 특히 프로필렌 옥사이드 축합 생성물(블록 중합체);
4. 디아민, 특히 에틸렌디아민을 포함하는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물;
5. 탄소수 8 내지 22의 지방산과 하나 이상의 하이드록시-저급 알킬 또는 저급 알콕시-저급 알킬 그룹을 포함하는 1급 또는 2급 아민의 반응 생성물 또는 이러한 하이드록시알킬 그룹 함유 반응 생성물의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물;
6. 바람직하게는 장쇄 에스테르 그룹을 포함하는 소르비탄 에스테르, 또는 에톡실화 소르비탄 에스테르, 예를 들면, 4 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 4 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트;
7. 프로필렌 옥사이드와 탄소수 3 내지 6의 3 내지 6가 지방족 알콜, 예를 들면, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과의 부가 생성물; 및
8. 지방 알콜 폴리글리콜 혼합 에테르, 특히 3 내지 30mol의 에틸렌 옥사이드 및 3 내지 30mol의 프로필렌 옥사이드와 탄소수 8 내지 22의 지방족 모노알콜의부가 생성물.
특히 적합한 비이온성 분산제는 화학식 5의 계면활성제이다.
R'11-O-(알킬렌-O)n-R'12
상기 화학식 5에서,
R'11은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고,
R'12는 수소, C1-C4알킬, 탄소수 6 이상의 지환족 라디칼; 또는 벤질이고,
"알킬렌"은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고,
n은 1 내지 60이다.
화학식 5의 치환체 R'11또는 R'12는 유리하게는 탄소수 8 내지 22의 불포화되거나, 바람직하게는 포화된 지방족 모노알콜의 탄화수소 라디칼이다. 하이드로카빌 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. R'11및 R'12는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 탄소수 9 내지 14의 알킬 라디칼이다.
고려되는 지방족 포화 모노알콜은 중성 알콜, 예를 들면, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜, 및 또한 합성 알콜, 예를 들면, 2-에틸헥산올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알콜, 트리메틸헥산올, 트리메틸노닐 알콜, 데칸올, C9-C11옥소-알콜, 트리데실 알콜, 이소트리데실 알콜 및 탄소수 8 내지 22의 선형 1차 알콜[알폴(Alfols)]을 포함한다. 상기한 알폴의몇몇 예에는 알폴(8-10), 알폴(9-11), 알폴(10-14), 알폴(12-13) 및 알폴(16-18)이 있다("알폴"은 등록된 상표명이다).
불포화된 지방족 모노알콜은, 예를 들면, 도데세닐 알콜, 헥사데세닐 알콜 및 올레일 알콜이다.
알콜 라디칼은 단독으로 또는 2개 이상의 성분의 혼합물, 예를 들면, 대두 지방산, 팜핵 지방산 또는 우지로부터 유도되는 알킬 및/또는 알케닐 그룹의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
(알킬렌-O) 쇄는 바람직하게는 화학식 -(CH2-CH2-O)-,또는 화학식의 2가 라디칼이다.
지환족 라디칼의 예는 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 바람직하게는 사이클로헥실이다.
비이온성 분산제로서, 특히 화학식 6의 계면활성제를 고려한다.
상기 화학식 6에서,
R13은 C8-C22알킬이고,
R14는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
m은 0 내지 8이고,
n은 2 내지 40이다.
보다 중요한 비이온성 분산제는 화학식 7에 상응한다.
상기 화학식 7에서,
R15는 C9-C14알킬이고,
R16은 C1-C4알킬이고,
Y5, Y6, Y7및 Y8은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 라디칼 Y5및 Y6중의 하나와 라디칼 Y7및 Y8중의 하나는 항상 수소이고,
p 및 q는 각각 서로 독립적으로 4 내지 8의 정수이다.
화학식 5 내지 7의 비이온성 분산제는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 혼합물로서, 화학식 5의 비말단 그룹 말단화 지방 알콜 에톡실레이트, 예를 들면, R11이 C8-C22알킬이고, R12가 수소이고, 알킬렌-O 쇄가 화학식 -(CH2-CH2-O)-의 라디칼인 화학식 5의 화합물 및 또한 화학식 7의 말단 그룹 말단화 지방 알콜 에톡실레이트가 고려된다.
화학식 5, 6 및 7의 비이온성 분산제의 예에는 C10-C13지방 알콜, 예를 들면, C13옥소-알콜과 3 내지 30mol의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응 생성물 또는 1mol의 C13지방 알콜과 6mol의 에틸렌 옥사이드 및 1mol의 부틸렌 옥사이드와의 반응 생성물이 포함되고, 부가 생성물은 각각 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 말단 그룹 말단화될 수 있다.
이러한 분산제는 단독으로 또는 둘 이상의 분산제의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
음이온성 또는 비이온성 분산제 대신 또는 이외에, 본 발명에 따르는 과립은 결합제로서 수용성 유기 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 중합체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
고려되는 수용성 중합체는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘-N-옥사이드, 비닐피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 비닐피롤리돈과 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리카복실산, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시메틸셀룰로즈, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체 및 또한 상기한 중합체들의 혼합 중합 생성물이다.
이들 유기 중합체 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 카복시메틸셀룰로즈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체 및 또한 폴리아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 및 폴리메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 적합한 수유화성 또는 수분산성인 결합제는 파라핀 왁스를 포함한다.
캡슐화 물질은, 특히 수용성 및 수-분산성 중합체 및 왁스를 포함한다. 이러한 물질 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 파라핀, 지방산, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 및 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
고려되는 추가의 첨가제는, 예를 들면, 습윤제, 분진 제거제, 수 불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 또한 분해 촉진제, 광학 증백제 및 금속 이온 봉쇄제이다.
본 발명에 따르는 과립은, 예를 들면, (a) 후속적인 건조/형상화 단계에 사용되는 용액 또는 현탁액 또는 (b) 후속적인 형상화 및 고화 단계에 사용되는 용융물 중의 활성 성분의 현탁액으로부터 출발하여 제조된다.
(a)에 따르면, 우선 음이온성 또는 비이온성 분산제 및/또는 중합체 및, 경우에 따라, 추가의 첨가제를 물에 용해시키고, 경우에 따라, 균질한 용액을 수득할 때까지, 가열하면서 교반한다. 이 후, 본 발명에 따르는 촉매를 생성된 수용액에 용해시키거나 현탁시킨다. 용액의 고형분 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 40 내지 50중량%이어야 한다. 당해 용액의 점도는 바람직하게는 200mPas 미만이다.
이어서, 이렇게 제조된, 본 발명에 따르는 촉매를 포함하는 수용액을 건조 단계에 적용하여, 잔류량을 제외하고 모든 물을 제거하는 동시에, 고체 입자(과립)를 형성한다. 수용액으로부터 과립을 제조하는 데는 공지된 방법이 적합하다. 원칙적으로, 연속 방법 및 불연속 방법 둘 다가 적합하다. 연속 방법, 특히 분무 건조 및 유동상 과립화 공정이 바람직하다.
활성 성분 용액이 고온 공기를 순환시키면서 챔버에 분무되는 분무-건조 공정이 특히 적합하다. 용액의 분무화는, 예를 들면, 하나 또는 두개의 노즐을 사용하여 수행되거나, 신속하게 회전하는 디스크의 방사 효과에 의해 일어난다. 입자 크기를 증가시키기 위해, 분무 건조 공정은 챔버의 필수적인 부분을 형성하는 유동상에서 고체 핵을 갖는 액체 입자의 추가의 응집(소위, 유체 분무)과 조합될 수 있다. 통상의 분무-건조 공정에 의해 수득된 미립자(100㎛ 미만)는, 경우에 따라, 배기 가스 흐름으로부터 분리된 후, 활성 성분의 액체 소적에 의한 응집 목적으로 분무 건조기의 분무기의 분무구에 추가의 처리 없이 직접 핵으로 공급될 수 있다.
과립화 단계 후, 물을 본 발명에 따르는 촉매, 결합제 및 추가의 첨가제를 포함하는 용액으로부터 신속하게 제거할 수 있다. 이는 명백하게 분무구에서 형성하는 소적의 응집 또는 고체 입자를 사용하는 소적의 응집이 발생할 것으로 간주된다.
경우에 따라, 분무 건조기에서 형성된 과립은 연속 방식으로, 예를 들면, 체질 작업에 의해 분리된다. 미세한 입자 및 특대형 입자는 당해 공정에서 직접 재순환되거나(재용해되지 않고), 액체 활성 성분 제형에 용해시킨 후 다시 과립화한다.
(a)에 따르는 추가의 제조방법은 중합체를 물과 혼합한 다음, 촉매를 중합체 용액에 용해시키고/현탁시켜, 수성 상을 형성하여 본 발명에 따르는 촉매가 이 상에 균질하게 분포되도록 하는 방법이다. 동시에 또는 후속적으로, 수성 상을 분산 안정화제의 존재하에 수비혼화성 액체에 분산시켜 안정한 분산액이 형성되도록 한다. 이 후, 물을 분산액으로부터 증류 제거하여, 실질적으로 무수 입자를 형성한다. 이러한 입자에서, 촉매는 중합체 매트릭스 중에 균질하게 분포된다.
본 발명에 따르는 과립은 내마모성이며, 분진이 적고, 주입성이고, 쉽게 계량 도입할 수 있다. 이들은 본 발명에 따르는 촉매의 목적하는 농도로 세척제 제형과 같은 제형에 직접 가할 수 있다.
세척제 중의 과립의 착색된 외관이 압축될 경우, 이는, 예를 들면, 약간 흰 용융성 물질("수용성 왁스")의 소적에 과립을 매립시키거나, 백색 안료(예: TiO2)를 과립 제형에 첨가하거나, 바람직하게는 과립을, 예를 들면, 캡슐의 마스킹 효과를 강화하기 위해 백색 고체가 용융물 내에 첨가된, EP-A 제0 323 407호에 기재되어 있는 바와 같은 수용성 왁스로 이루어진 용융물내에 캡슐화함으로써 달성될 수 있다.
(b)에 따르면, 본 발명에 따르는 촉매를 용융물 과립화 전에 개별 단계로 건조시키고, 경우에 따라, 모든 고체 입자 크기가 50㎛ 미만이 되도록 밀로 무수 분쇄한다. 건조 단계는 이러한 목적에 통상적인 장치, 예를 들면, 패들 건조기, 진공 캐비닛 또는 냉동 건조기로 수행된다.
미세한 입상 촉매를 용융된 담체 물질에 현탁시키고 균질화한다. 목적하는 과립을 용융물의 동시 고화와 함께 형상화 단계에서 현탁액으로부터 제조한다. 적합한 용융물 과립화 공정은 목적하는 과립 크기에 따라 선택된다. 원칙적으로, 입자 크기가 0.1 내지 4mm인 과립을 제조하는 데 사용될 수 있는 공정이 적합하다. 이러한 공정은 소적 공정(냉각 벨트 상에서의 고화 또는 차거운 공기 중에서의 자유 낙하 동안), 용융물 프릴링(냉각 매질 기체/액체) 및 분쇄 단계가 수반되는 플레이크 형성이고, 과립화 장치는 연속적으로 또는 불연속적으로 작동된다.
용융물로부터 제조된 과립의 착색된 외관이 세척제 중에서 압축될 경우, 촉매 이외에, 또한, 고화 후 과립에 목적하는 착색 외관을 부여하는 백색 또는 착색된 안료(예: 이산화티탄)를 용융물 중에 현탁시킬 수도 있다.
경우에 따라, 과립은 캡슐화 물질로 피복되거나 캡슐화될 수 있다. 이러한 캡슐화에 적합한 방법은 통상의 방법, 및 예를 들어 유럽 특허원 제0 323 407호에 기재되어 있는 바와 같은 수용성 왁스로 이루어진 용융물에 의한 과립의 캡슐화, 코아세르베이션(coacervation), 복합 코아세르베이션 및 표면 중합을 포함한다.
캡슐화 물질은, 예를 들면, 수용성, 수분산성 또는 수유화성 중합체 및 왁스를 포함한다.
추가의 첨가제는, 예를 들면, 습윤제, 분진 제거제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 또한 분해 촉진제, 광학 증백제 및 금속 이온 봉쇄제를 포함한다.
놀랍게도, 화학식 I의 금속 착화합물은 또한 경질 표면 상의 착색된 오염물에 대한 현저하게 향상된 표백-촉매 작용을 나타낸다. 이러한 착물을 퍼옥시 화합물 및 임의로 TAED(N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민)을 포함하는 식기세척제에 촉매량으로 첨가하면, 예를 들면, 도자기 상의 차 얼룩을 상당히 제거한다. 이는 경수가 사용될 경우에도 그러하고, 차 부착물은 연수보다는 경수에서 제거하기가 더 어렵다는 것은 공지되어 있다. 또한, 화학식 I의 금속 착화합물은 저온에서 경질 표면을 세정하기에 매우 적합하다.
따라서, 경질 표면, 특히 부엌용품 또는 식탁용 기구용 세정액 중에서 퍼옥시 화합물과의 반응을 위한 촉매로서의 화학식 I의 금속 착화합물의 용도가 특별한 관심의 대상이 된다.
또한, 본 발명은 경질 표면용 세정제, 특히 식탁용 기구 및 부엌용품용 세정제 및 상기한 제제 중에서, 바람직하게는 기계로 수행되는 세정 공정에 사용하기 위한 세정제에 관한 것이기도 하고, 이러한 제제는 표백 촉매로서 상기한 화학식 I의 금속 착화합물 중의 하나를 포함한다. 이러한 세정제용으로 적합한 제형은, 예를 들면, 세척제에 대해 상기한 제형을 포함한다.
또한, 화학식 I의 금속 착화합물은 퍼옥시 화합물과 함께 우수한 항균 작용을 갖는다. 따라서, 세균을 사멸시키거나 세균성 공격으로부터 보호하는 화학식 I의 금속 착화합물의 용도 또한 관심의 대상이 된다.
또한, 화학식 I의 금속 착화합물은 유기 합성과 관련되는 선택적 산화용으로, 특히 유기 분자, 예를 들면, 올레핀을 산화시켜 에폭사이드를 형성하는데 매우 적합하다. 이러한 선택적 전환 반응은, 특히 공정 화학에 필요하다. 따라서, 본 발명은 또한 유기 합성과 관련되는 선택적 산화 반응에서의 화학식 I의 금속 착화합물의 용도에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 산화를 촉매하는 방법에 관한 것으로서, 하나 이상의 화학식 I의 금속 착화합물을 산화제에 첨가한다.
산화를 촉매하는 방법이 특히 중요한데, 산화는 텍스타일 재료 상의 얼룩 또는 오염물의 표백 또는 세척 공정과 관련하여 이염 염료의 재부착의 방지, 또는 경질 표면의 세정과 관련된다.
산화를 촉매하는 방법도 중요한데, 산화제는 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지, 본원 발명을 제한하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
실시예 1:염화철(III)을 사용한 화학식 101의 철 착화합물의 제조방법
a) 2-(2-하이드록시페닐)-벤조-4H-[1,3]옥사진-4-온[화합물(201)]의 제조방법
살리실산 24.9g(0.18mol), 살리실아미드 20.6g(0.15mol) 및 피리딘 1.5ml를 크실렌 30ml에서 환류하에 가열한다. 격렬하게 교반하면서, 염화티오닐 23.7ml(0.33mol)를 4시간에 걸쳐 적가한다. 이 후, 생성물을 결정화시킨다. 반응 혼합물을 30분 동안 추가로 교반시키고, 진공 회전 증발기로 농축시킨다. 메톡시에탄올로부터 잔류물을 결정화하여 황색의 미세한 침상형의 화합물(201)을 19.8g(55%) 수득한다.
1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm) = 7.09 (m, 2H); 7.62 (m, 2H); 7.78 (d, 1H); 7.94 (q, 1H); 8.07 (d, 1H); 8.20 (d, 1H); 8.78 (OH).
b) 화학식 101의 화합물의 제조방법
4-하이드라지노벤조설폰산 0.8g(4.25mmol)을 에탄올 100ml에 현탁시킨다. 트리에틸아민 4.25mmol 및 2-(2-하이드록시페닐)-벤조-4H-[1,3]-옥사진-4-온[화합물(201), 실시예 1a] 1.0g(4.18mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 20시간 동안 환류하에 비등시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 6N의 염산 20ml를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 침전물이 형성될 때까지 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 이 후, 6N의 염산 20ml를 반응 혼합물에 첨가한다. 침전물을 여과 제거하고, 소량의 물로 세척한 다음, 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 화합물(101) 1.10g(61%)을 담황색의 흡습성 분말 형태로 수득한다.
1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm) = 6.91 (d, 1H); 6.95 - 7.01 (m, 2H); 7.05 (d, 1H); 7.36-7.40 (dd, 2H); 7.46 (d, 2H); 7.51 (d, 1H); 7.72 (d, 2H); 8.02 (d, 1H).
C20H15N3O5SㆍH2O(409.42)에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 56.02; H 4.24; N 9.61%.
실측치: C 56.20; H 4.01; N 9.83%.
c) 염화철(III)을 사용한 화학식 101의 철 착화합물의 제조방법
메탄올 15ml 중의 4-[3,5-비스(2-하이드록시페닐)-1,2,4-트리아졸]-1-일-벤조설폰산 일수화물[화합물(101), 실시예 1b에 따라 제조함] 409mg 용액에 메탄올 중의 등몰량의 무수 염화철(III) 용액을 첨가하면, 진보라색 모노착물이 자동적으로 형성된다. 진보라색 용액을 진공 회전 증발기를 사용하여 10ml로 농축시키고, 여과시킨다. 소량의 물 및 이소프로판올을 상기 여액에 첨가하고; 농축을 진공 회전 증발기를 사용하여 수행한 다음, 잔류물은 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시킨다.
FeC20H13N3O5SㆍCH3OHㆍH2O에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 52.12; H 3.58; N 8.29%.
실측치: C 52.26; H 3.49; N 8.31%.
실시예 2: 염화철(III)을 사용한 화학식 102의 철 착화합물의 제조방법
a) 화학식 102의 화합물의 제조방법
4-하이드라지노벤조산 1.75g(11.50mmol)을 환류하에 에탄올 40ml에 용해시킨다. 계속해서 가열하면서, 2-(2-하이드록시페닐)-벤조-4H-[1,3]-옥사진-4-온[화합물(201), 실시예 1a] 2.50g(10.45mol)을 생성된 투명한 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 3시간 동안 비등시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 침전이 생기기 시작할 때까지 물을 첨가한다. 이 후, 반응 혼합물을 진공 회전 증발기를 사용하여 이의 용적을 반으로 농축시키고, 물 40ml를 추가로 첨가한다. 침전된 생성물을 여과 제거하고, 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시켜 담황색 분말의 화합물(102)을 3.28g(80%) 수득하는데, 이는 공기 중에서 습기를 흡수하도록 방치시키면 동일한 시간에 색상이 더 밝아진다.
1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm) = 6.90 (d, 1H); 7.00 (dt, 2H); 7.04 (d, 1H); 7.37 (dt, 2H); 7.55 (d, 1H); 7.58 (d, 2H); 8.02 (d, 2H); 8.08 (d, 1H).
C21H15N3O4ㆍ1.1H2O에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 64.15; H 4.41; N 10.69%.
실측치: C 64.11; H 4.60; N 10.44%.
b) 염화철(III)을 사용한 화학식 102의 철 착화합물의 제조방법
메탄올 15ml 중의 4-[3,5-비스(2-하이드록시페닐)-1,2,4-트리아졸]-1-일-벤조산 일수화물[화합물(102), 실시예 2a에 따라 제조함] 373mg(1mmol) 용액에 메탄올 중의 등몰량의 무수 염화철(III) 용액을 첨가하면, 진보라색 모노착물이 자동적으로 형성된다. 진보라색 용액을 진공 회전 증발기를 사용하여 10ml로 농축시키고, 여과시킨다. 소량의 물 및 이소프로판올을 상기 여액에 첨가하고; 농축을 진공 회전 증발기를 사용하여 수행한 다음, 잔류물은 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시킨다.
FeC21H13N3O4ㆍ4H2O에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 50.62; H 4.05; N 8.43%.
실측치: C 50.46; H 4.23; N 8.54%.
실시예 3: 염화철(III)을 사용한 화학식 103의 철 착화합물의 제조방법
a) 화학식 103의 화합물의 제조방법
에탄올 80ml 중의 페닐하이드라진 하이드로클로라이드 1.45g(10.3mmol) 용액을 환류하에 간단히 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 2-(2-하이드록시페닐)-벤조-4H-[1,3]-옥사진-4-온[화합물(201), 실시예 1a] 2.0g(8.36mmol)을 첨가한다. 이 후, 반응 혼합물을 환류하에 2시간 동안 추가로 비등시킨다. 투명한 무색의 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 1N 염산 40ml를 첨가한 다음, 침전된 고체를 여과제거하고, 진공하에 건조 캐비넷에서 밤새 건조시킨다. 잔류물을 메탄올로부터 결정화시켜 화합물(103)을 1.72g(63%) 수득한다.
1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm) = 6.89 (d, 1H); 6.94 (t, 1H); 7.01 (t, 1H); 7.03 (d, 1H); 7.37 (t, 2H); 7.42-7.48 (m, 6H); 7.85 (d, 1H); 9.88 (s, OH); 10.71 (s, OH).
C20H15N3O2(329.36)에 대한 원소분석 결과;
계산치: N 12.76%.
실측치: 12.67%.
b) 염화철(III)을 사용한 화학식 103의 철 착화합물의 제조방법
실시예 3a에 따라 제조한 에탄올 15ml 중의 화합물(103) 용액 329mg(1mmol)에 에탄올 중의 등몰량의 무수 염화철(III) 용액을 첨가하면, 진보라색 모노착물이 자동적으로 형성된다. 진보라색 용액을 진공 회전 증발기를 사용하여 10ml로 농축시키고, 여과시킨다. 소량의 물 및 이소프로판올을 상기 여액에 첨가하고; 농축을 진공 회전 증발기를 사용하여 수행한 다음, 잔류물을 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시킨다.
FeC20H13N3O2ClㆍC2H5OHㆍH2O에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 48.54; H 4.55; N 9.99%.
실측치: C 48.07; H 4.57; N 9.83%.
실시예 4: 염화철(III)을 사용한 화학식 103의 철 착화합물의 제조방법
포화 나트륨 에탄올레이트 용액을 교반하면서, 침전물이 형성될 때까지, 무수 염화철(III) 186mg(1mmol) 및 실시에 3a에 따라 제조한 화합물(103) 660mg(2mmol) 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 방치시킨다. 적색을 띤 보라색 침전물을 여과 제거하고, 진공하에 건조 캐비넷에서 24시간 동안 건조시킨다. 암적색 결정을 수득한다.
Na[Fe(C20H13N3O2)2]ㆍC2H5OHㆍ2H2O에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 61.85; H 4.45; N 10.30%.
실측치: C 62.49; H 4.15; N 10.0%.
실시예 5: 염화철(III)을 사용한 화학식 102의 철 착화합물의 제조방법
메탄올 20mL 중의 무수 염화철(III) 186mg(1mmol) 및 실시예 2a에 따라 제조한 화합물(102) 740mg(2mmol) 용액을 용액의 색상이 보라색에서 적색으로 바뀔때 까지 0.1M 수산화칼륨 용액으로 탈보호시킨다. 생성된 용액을 회전 증발기를 사용하여 농축시키고, 8℃로 냉각시킨다. 2일 후에, 적색 침전물이 형성되고, 이를 여과 제거한 다음, 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 적색 분말을 수득한다.
K3[Fe(C21H13N3O4)2]ㆍ2CH3OHㆍ2H2O에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 52.12; H 3.58; N 8.29%.
실측치: C 52.26; H 3.49; N 8.31%.
실시예 6: 아세트산망간(III) 이수화물을 사용한 화학식 103의 망간 착화합물의 제조방법
실시예 3a에 따라 제조한 메탄올 20ml 중의 화합물(103) 660mg(2mmol) 용액에 메탄올 10ml 중의 아세트산망간(III) 이수화물 268mg(1mmol) 용액을 첨가하면, 녹색을 띤 검정색 침전물이 자동적으로 형성된다. 암갈색 용액을 진공 회전 증발기를 사용하여 10ml로 농축시키고, 여과시킨다. 소량의 물 및 이소프로판올을 상기 여액에 첨가하고; 농축을 진공 회전 증발기를 사용하여 수행한 다음, 잔류물을 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 갈색을 띤 검정색 분말을 수득한다.
ESI-MS [m/z] 709 [ML2]; 710 [ML2+ H]+; 732 [ML2+ Na]+; 329 (리간드).
실시예 7: 아세트산망간(III) 이수화물을 사용한 화학식 102의 망간 착화합물의 제조방법
실시예 2a에 따라 제조한 메탄올 15ml 중의 화합물(102) 427mg(1mmol) 용액에 메탄올 중의 등몰량의 아세트산망간(III) 이수화물 용액을 첨가하면, 갈색을 띤 검정색 침전물이 자동적으로 형성된다. 암갈색 용액을 진공 회전 증발기를 사용하여 10ml로 농축시키고, 여과시킨다. 소량의 물 및 이소프로판올을 상기 여액에 첨가하고; 농축을 진공 회전 증발기를 사용하여 수행한 다음, 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 갈색을 띤 검정색 분말을 수득한다.
ESI-MS [m/z] 797 [ML2+ H]+, 373 (리간드).
실시예 8: 화학식 104의 화합물의 제조방법
2-(2-하이드록시페닐)-벤조-4H-[1,3]-옥사진-4-온[화합물(201), 실시예 1a] 2.39g(10mmol)을 격렬하게 교반하면서 에탄올 50ml 중의 하이드라진 수화물 500mg(10mmol) 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 비등시킨 다음, 냉각시키고, 진공 회전 증발기를 사용하여 용적을 반으로 농축시킨다. 6N 염산 20ml를 교반하면서 생성된 반응 용액에 첨가한 다음, 냉각장치에서 24시간 동안 방치시킨다. 침전된 생성물을 여과 제거하고, 진공하에 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 화합물(104) 1.77g(70%)을 무색의 분말 형태로 수득한다.
C14H11N3O2(253.26)에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 66.40; H 4.38; N 16.59%.
실측치: C 66.08; H 4.50; N 16.33%.
실시예 9: 화학식 105의 화합물의 제조방법
실시예 8과 유사하게, 메틸하이드라진 460mg(10mmol) 및 2-(2-하이드록시페닐)-벤조-4H-[1,3]-옥사진-4-온[화합물(201), 실시예 1a] 2.39g(10mmol)을 사용하여, 화합물(105) 1.87g(70%)을 무색 분말 형태로 수득한다.
C15H13N3O2(267.29)에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 67.41; H 4.90; N 15.72%.
실측치: C 67.80; H 4.58; N 15.40%.
실시예 10: 화학식 106의 화합물의 제조방법
2-(2-하이드록시페닐)-벤조-4H-[1,3]-옥사진-4-온[화합물(201), 실시예 1a] 100mg(0.418mmol) 및 하이드록실아민 하이드로클로라이드 58.1mg(0.836mmol)을 문헌[참조: Y. I. Ryabukhin, L. N. Faleeva, V. G. Korobkova, Khim. Geterotsikl. Soedin 3 (1983) 406-410]에 따라 반응시킨다. 반응은 박층 크로마토그래피(n-헥산/에틸 아세테이트 1:1)로 모니터링한다. 화합물(106) 47mg(44%)을 무색의 연베이지색 결정으로 수득한다. M.p. 171℃ [문헌: 167 내지 168℃].
1H NMR (DMSO-d6) δ (ppm) = 7.0-7.2 (m, 4H, 아릴-H); 7.45 및 7.60 (m, 각각 2H, 아릴-H).
실시예 11: 화학식 107의 화합물의 제조방법
a) 2-(2-하이드록시페닐)-7-메톡시벤조-[1,3]옥사진-4-온[화합물(202)]
2-하이드록시-4-메톡시-벤조산 15.1g(0.09mol), 살리실아미드 10.3g(0.075mol) 및 피리딘 0.75ml를 크실렌 20ml에서 환류하에 가열한다. 염화티오닐 12ml(0.165mol)를 격렬하게 교반하면서 생성된 투명한 용액에 2.5시간에 걸쳐 적가한다. 용액을 환류하에 30분 동안 유지시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 10시간 동안 교반시켜 반응을 완결시킨다. 반응 용액을 진공하에 증발 건조시킨다. 황색의 조 생성물을 페녹시에탄올을 사용하여 결정화시켜 목적하는 생성물을수득한다.
수율: 3.34g(17%), 담황색 고체.
1H NMR (DMSO-d6) δ = 3.87 (s, 3H), 6.63 (s, 1H), 6.7 (d, 1H), 7.59 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.92 (t, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.1 (d, 1H), 13.25 (s, 1H, OH).
b) 화학식 107의 화합물의 제조방법
2-(2-하이드록시페닐)-7-메톡시벤조[1,3]옥사진-4-온[화합물(202), 실시예 11a] 1g(3.71mmol)을 에탄올 20ml 중의 하이드라진 수화물 186mg(3.71mmol) 용액에 첨가한다. 담황색 현탁액을 환류하에 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 이의 용적을 반으로 농축시킨다. 이 후, 생성물은 결정화되기 시작한다. 결정을 여과 제거하고, 소량의 차가운 에탄올로 세척한 다음, 진공하에 30℃에서 건조시킨다.
수율: 985mg(94%), 무색 결정,
1H NMR (DMSO-d6): 3.35 (s, br, NH), 3.77 (s, 3H, OCH3), 6.6 (m, 2H), 6.95 (s, 1H), 7.00 (t, 1H), 7.35 (t, 1H), 8.0 및 8.92 (각각 d, 1H); 11.0-12.0 (s, br, OH).
실시예 12: 화학식 108의 화합물의 제조방법
a) 2-(2-하이드록시페닐)-8-메톡시-벤조[1,3]옥사진-4-온[화합물(203)]의 제조방법
크실렌 60ml 중의 2-하이드록시-3-메톡시벤조산 15.1g(0.09mol), 살리실아미드 10.28g(0.075mol) 및 피리딘 750㎕(0.0093mol)의 반응 용액을 환류하에 가열한다. 환류하에, 티오닐 클로라이드 11.85ml(0.164mol)를 4시간에 걸쳐 적가한다. 용액을 실온으로 냉각시킨다. 용액을 진공하에 용적을 반으로 농축시키고, 15℃에서 8시간 동안 방치시킨다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 소량의 에탄올로 세척한 다음, 활성 탄소를 첨가하여 메톡시에탄올로부터 재결정화시킨다. 최종 생성물을 여과하고, 고진공하에 35℃에서 건조시킨다. 수율: 4.8g(20%), 황색을 띤 고체.
b) 화학식 108의 화합물의 제조방법
에탄올 12ml 중의 하이드라진 일수화물 108㎕(2.23mmol)를 2-(2-하이드록시페닐)-8-메톡시-벤조[1,3]옥사진-4-온[화합물(203), 실시예 12a] 600mg(2.23mmol)과 반응시키고, 실시예 11b)에 기재되어 있는 바와 같이 후처리한다. 무색 결정 528mg(84%)을 수득한다.
1H NMR (DMSO-d6) δ = 3.35 (s, br, NH); 3.83 (s, 3H, OCH3); 6.9-7.1 (m, 4H); 6.95 (s, 1H); 7.35 (t, 1H); 7.60 (d, 1H); 8.02 (d, 1H); 11.0-12.0 (s, br, OH).
실시예 13: 화학식 109의 화합물의 제조방법
a) 2-(2-하이드록시페닐)-8-이소프로필-벤조-[1,3]옥사진-4-온[화합물(204)]의 제조방법
2-하이드록시-3-이소프로필벤조산 4.9g(0.07mol), 살리실아미드 3.1g(0.0225mol) 및 피리딘 225㎕를 환류하에 크실렌 20ml 중에서 가열한다. 염화티오닐 3.6ml(0.05mol)를 격렬하게 교반하면서 생성된 투명한 용액에 4시간에 걸쳐 적가한다. 용액을 환류하에 30분 동안 유지하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 8시간 동안 교반시켜 반응을 완결시킨다. 반응 용액은 진공하에 용적을 반으로 농축시키고, 8℃에서 1일 동안 방치시킨다. 황녹색 결정 슬러리를 분리시킨다. 조 생성물을 여과 제거하고, 소량의 차가운 에탄올로 세척한다. 정제는 메톡시에탄올로부터 재결정화시켜 수행한다. 여과시켜 분리를 수행한 다음, 고진공하에 35℃에서 건조시킨다.
수율: 2.3g(31%), 황색을 띤 결정.
1H NMR (CDCl3) δ = 1.3 (d, 6H); 7.50 (m, 4H), 7.82 (t, 1H); 7.96 (d, 1H), 8.22 (d, 1H).
b) 화학식 109의 화합물의 제조방법
2-(2-하이드록시페닐)-8-이소프로필-벤조-[1,3]옥사진-4-온[화합물(204), 실시예 13a] 626mg(2.23mmol)을 에탄올 12ml 중의 하이드라진 일수화물 108.2㎕(2.23mmol) 용액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 환류하에 2.5시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 용액을 진공하에 용적을 반으로 농축시킨다. 염산 7ml(4mol/l)를 교반하면서 적가한다. 현탁액을 8℃에서 24시간 동안 냉각시킨 다음, 차가운 에탄올 2ml로 희석시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 소량의 차가운 에탄올로 세척한 다음, 고진공하에 35℃에서 건조시킨다.
수율: 0.7g(90%).
13C NMR (DMSO-d6) δ = 22.7 (CH3), 26.7 (CH), 113.4 (사중선 C), 116.9; 119.6; 120.0; 124.4; 128.0; 128.8 (삼중선 CH), 136.1 (사중선 C), 153.9 및 156.1 (사중선 C).
상기 화합물은 하나의 물 분자를 사용하여 염산염 형태로 분리된다.
C17H17N3O2ㆍH2OㆍHCl(349.79)에 대한 원소분석 결과;
계산치: C 58.37; H 5.76; N 12.01%.
분석치: C 58.70; H 6.09; N 11.91%.
실시예 14: 화학식 110의 화합물의 제조방법
2-(2-하이드록시페닐)-벤조-4H-[1,3]-옥사진-4-온[화합물(201), 실시예 1a] 500mg(2.09mmol)을 실온에서 교반하면서 에탄올 11ml 중의 t-부틸 하이드라진 하이드로클로라이드 261mg(2.09mmol) 용액에 첨가한다. 생성된 현탁액을 환류하에 3시간 동안 가열하면, 투명한 용액이 형성된다. 용액을 용적을 반으로 농축시키고, 6N 염산 5ml를 첨가한다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 소량의 차가운 에탄올로 세척한 다음, 실온에서 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다.
수율: 무색 결정 192mg(29%).
1H NMR (DMSO-d6) δ = 1.5 (s, 6H), 2.55 (s, 2H), 4.40 (m, 1H), 7.05 (m, 4H), 7.05 (m, 6H), 7.52 (m, 2H), 10.4 (s, br, 1H, OH), 11.4 (s, br, 1H).
실시예 15: 화학식 111의 화합물의 제조방법
a) 2-(2-하이드록시페닐)-7-클로로-벤조[1,3]옥사진-4-온[화합물(205)]의 제조방법
피리딘 225㎕(2.8mmol)를 4-클로로살리실산 4.65g(0.027mol)과 살리실아미드 3.1g(0.0225mol)과의 반응 혼합물에 적가한다. 혼합물을 환류하에 가열하면, 투명한 용액이 형성된다. 염화티오닐 3.55ml(0.050mol)를 환류하에 3시간에 걸쳐 적가한다. 용액을 실온으로 냉각시킨다. 크실렌 10ml를 첨가한고, 실온에서 2시간 동안 교반시켜 반응을 완결시킨다. 반응 용액을 증발 건조시키고, 에탄올 20ml와 빙초산 225ml를 사용하여 현탁시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 소량의 에탄올로 세척한다. 조 생성물을 활성 탄소를 첨가하여 2-메톡시에탄올로부터 재결정화시킨다.
수율: 2.8g(38%).
1H NMR (CDCl3): δ = 6.90 (m, 1H), 7.00 (m, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.74 and 7.94 (m, 각각 1H).
b) 화학식 111의 화합물의 제조방법
2-(2-하이드록시페닐)-7-클로로-벤조-[1,3]옥사진-4-온[실시예 15a의 화합물(205)] 600mg(2.18mmol)을 에탄올 12ml 중의 하이드라진 일수화물 108㎕(2.18mmol) 용액에 첨가한다. 반응 용액을 환류하에 4시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전물을 여과 제거하고, 차가운 에탄올로 세척한 다음, 고진공하에 35℃에서 건조시킨다.
수율: 601mg(95%), 무색 결정,
1H NMR (CDCl3): δ = 3.3-3.6 (br, 1H, NH), 7.05 (m, 4H), 7.38 (m, 1H),8.06 (m, 2H), 11.5-13.0 (s, br, 2H, OH).
실시예 16: 화학식 112의 화합물의 제조방법
a) 2-(2-하이드록시페닐)-6-클로로-벤조[1,3]옥사진-4-온[화합물(206)]의 제조방법
5-클로로살리실산 4.65g(0.027mol) 및 살리실아미드 3.1g(0.0225mol)의 반응 용액을 피리딘 225㎕(0.028mol) 및 염화티오닐 3.55ml(0.050mol)과 반응시키고, 실시예 15a)에 기재되어 있는 바와 같이 후처리하고 재결정화한다.
수율: 2.3g(32%), 무색 고체.
1H NMR (CDCl3): δ = 6.97 (m, 1H), 7.43 (m, 2H); 7.7; 8.0 and 8.1 (m, 1H).
b) 화학식 112의 화합물의 제조방법
하이드라진 일수화물 108㎕(2.18mmol) 및 2-(2-하이드록시페닐)-6-클로로-벤조[1,3]옥사진-4-온[실시예 16a의 화합물 (206)] 600mg(2.18mmol)을 반응시키고 실시예 15b)에 기재되어 있는 바와 같이 후처리한다. 수율: 541mg(86%), 무색 고체.
1H NMR (DMSO-d6): δ= 3.33 (br, 1H, NH), 7.04 (m, 3H), 7.37 (m, 2H), 8.02 (m, 2H), 10.6-12.0 (s, br, 2H, OH).
실시예 17a: 세척 공정 동안 면(cotton)으로의 염료의 부착 방지
촉매의 활성을 시험하기 위해, DTI 활성을 측정한다. DTI(염료 이동 억제) 활성(a)은 다음과 같은 비율로서 정의된다.
a= ([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])* 100
상기 식에서,
Y(W), Y(A) 및 Y(E)는 각각 백색 재료, 촉매를 첨가하지 않고 처리된 재료 및 촉매를 첨가하면서 처리된 재료의 CIE 명도 값이다.
a가 O인 경우는 세척액에 첨가하면 염료 이동을 억제하지 않는 완전히 불활성인 생성물을 나타내는 반면, a가 100%인 경우는 백색 재료가 얼룩지는 것을 전부 방지하는 완전한 촉매에 상응한다.
다음 시험 시스템을 사용하여 시험 데이타를 수득한다: 백색 면직물 7.5g을 80ml의 세척액으로 처리한다. 용액은 7.5g/l 농도의 표준 세척 조성물인 ECE 포스페이트 비함유(456 IEC) EMPA(스위스), 8.6mmol/l의 H2O2및 시험 염료액을 함유한다. 세척 작업은 40℃에서 LINITEST 장치로 비이커 중에서 30분 동안 수행한다. 촉매는 표준 방식을 사용하여, 나타낸 농도로 사용한다. 대표적인 시판 염료로서, 염료 F4[리액티브 블루(Reactive Blue) 238]를 사용한다. 샘플의 반사 스펙트럼은 스펙트라플래시(Spectraflash) 200을 사용하여 측정하고, 표준 CIE 절차에 따라 명도 값(D65/10)으로 전환시킨다. 본 발명에 따르는 망간 착물은 물 중의 염화망간(II) 용액 10mmol이 메탄올/물 중의 리간드 용액 10mmol에 첨가되는, 상응하는 리간드로부터 동일 반응계 내에서 스크리닝 직전에 제조된다.
아래 표 1은 동일 반응계 내에서의 공정에 따라 수득한 망간 착물을 사용하여 수득한 결과를 나타낸다. 표 1은 상기한 사용 조건하에 촉매 농도의 작용으로서 DTI 효과를 제공한다. 활성은 5μM, 20μM 및 50μM의 촉매 농도에서 측정한다. 또한, 드퀘스트(Dequest)R2041[화학식 P1의 에틸렌디아민테트라메틸렌-인산]의 존재하에 20μM의 농도에서 측정한다.
(P1)
실시예번호 하기 실시예번호로부터의리간드의 망간 착물 a(%)5μM(F4) a(%)20μM(F4) a(%)50μM(F4) a(%)+ 금속이온봉쇄제20μM(F4)
17a 1b 85 97 97 96
17b 2a 73 89 97 98
17c 8 82 97 92 95
17d 11 67
17e 12 82
17f 13 84
17g 14 60
표 1의 결과는 실시예 1b, 2a, 8, 11, 12, 13 및 14에 따르는 리간드로부터 출발하는 동일 반응계 내에서의 공정에 따라 수득한 망간 착물이 면으로 염료가 재부착되는 것을 방지하는 데 매우 효과적임을 나타낸다.
실시예 18: 세척 공정 동안 면으로의 염료의 부착 방지
다음 시험 시스템을 사용하여 시험 데이타를 수득한다:
백색 면직물 7.5g을 80ml의 세척액(용액 비 1:10)으로 처리한다. 용액은 7.5g/l 농도의 액체 세제, 8.6mmol/l의 H2O2및 시험 염료액을 함유한다. 2가지 액체 세제가 다음 조성물과 함께 사용된다:
성분 세제 A 세제 B
말론(Marlon) A375 14 14
에데노르(Edenor) K12-18 12 3
네오돌(Neodol) 45-7E 20 11
트리에탄올아민 5 2
에탄올아민 5 4
이소프로판올 1 4
프로필렌 글리콜 11 4
시트르산 50% 2 4
물 30 54
pH 9.4 9.8
세척 작업은 40℃에서 LINITEST 장치로 비이커 중에서 30분 동안 수행한다. 촉매는 표준 방식을 사용하여, 나타낸 농도로 사용한다. 대표적인 시판 염료로서, 염료 F4[리액티브 블루 238]를 사용한다. 샘플의 반사 스펙트럼은 스펙트라플래시 200을 사용하여 측정하고, 표준 CIE 절차에 따라 명도 값(D65/10)으로 전환시킨다. 망간 착물은 용매로서 메탄올을 사용하여 실시예 17에 기재되어 있는 동일 반응계 내에서의 공정에 따라 제조된다.
아래 표 3은 실시예 8에 기재되어 있는 리간드의 망간 착물을 사용하여 수득한 결과를 나타낸 것이다.
표 3은 상기한 바와 같은 사용 조건하에 촉매 농도의 작용으로서 DTI 효과를 제공한다. 활성은 액체 세제(A) 및 (B)를 사용하여 20mM 및 50mM의 촉매 농도에서 측정한다.
실시예번호 하기 실시예번호로부터의리간드의 망간 착물 a(%)20mM(F4) a(%)50mM(F4) 세제
18a 8 65 77 세제(A)
18b 8 68 79 세제(B)
표 3의 결과는 실시예 8에 따르는 리간드로부터 출발하는 동일 반응계 내에서의 공정에 따라 수득한 망간 착물이 면으로 염료가 재부착되는 것을 방지하는 데 매우 효과적임을 나타낸다.
실시예 19: 면직물 상의 차 오염물의 표백
아세트산망간(III)을 사용하여 동일 반응계 내에서 제조되는 실시예 1b의 4-(3,5-비스(2-하이드록시페닐)-1,2,4-트리아졸)-1-일-벤조설폰산 일수화물의 망간 착물의 표백 작용은 다음 조건하에 시험한다: 통상적으로 시판중인 차(BC-01, CFT)로 얼룩지게한 직물(4cm x 9cm)을 표백액으로 처리한다. 용액은 물(2.2°dH) 100ml, 과탄산나트륨 0.4577g 및 표 3에 나타낸 농도의 촉매 또는 활성제를 함유한다. 세척 작업은 30℃에서 LINITEST 장치로 비이커 중에서 10분 동안 수행한다. 표백 결과를 평가하기 위해, 처리함으로써 발생되는 오염물의 명도 DY(CIE에 따르는 명도차)의 증가율을 사용한다. 결과는 표 4에 요약되어 있다.
실시예번호 실시예 1b의리간드의 망간 착물 DY
19aa) - 7.9
19ba) TAED 2000mg 9.6
19cb) 5mg 10.9
19db) 25mg 13.9
a) 비교실시예b) 본 발명에 따르는 실시예
결과는, 본 발명에 따르는 촉매(실시예 1b의 리간드의 동일 반응계 내에서의 망간 착물)가 이러한 조건하에 과탄산나트륨의 표백 작용을 상당히 증가시킴을 나타낸다. 이러한 조건하에, 화학식 B1의 화합물이 실질적으로 더 높은 농도로 존재할지라도, 화학식 B1의 통상의 표백 활성제 TAED[(테트라아세틸에틸렌디아민)]을 사용하는 것보다 당해 촉매를 사용하여 상당히 우수한 표백 작용을 수득한다.

Claims (18)

  1. 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    X는 산소 또는이고,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 불소 치환된 C1-C8알킬; 불소 치환된 C1-C8알콕시; 염소 치환된 C1-C8알킬; 염소 치환된 C1-C8알콕시; C7-C9페닐알콕시, 아미노, C1-C8알킬아미노, C1-C8아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알카노일이며,
    R3은 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는이고,
    R4는 -OR10, -NH2, -NHR11,,,,,또는이며,
    R5는 -OR10, C1-C8알킬 또는 -NH2이고,
    R6은 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R7은 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R8은 치환되지 않거나 C1-C4알킬 치환된 C2-C12알킬렌이며,
    R9는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 불소 치환된 C1-C8알킬; 불소 치환된 C1-C8알콕시; 염소 치환된 C1-C8알킬; 염소 치환된 C1-C8알콕시; C7-C9페닐알콕시, 아미노, C1-C8알킬아미노, C1-C8아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알카노일이고,
    R10은 수소, 나트륨 또는 칼륨이며,
    R11및 R12는 각각 독립적으로 C1-C8알킬이고,
    Y-는 1가 음이온이며,
    m은 1 또는 2이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 금속이 철, 망간, 티탄, 코발트, 니켈 또는 구리인, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  3. 제1항에 있어서,
    X가 산소 또는이고,
    R1및 R2가 각각 독립적으로 염소, 브롬, 하이드록시 시아노, 니트로,, -SO2R5, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시; 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리클로로메톡시, 벤질옥시, 아미노, C1-C4알킬아미노, C1-C4아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 C2-C4알카노일이며,
    R3이 수소, C1-C8알킬, 페닐 또는이고,
    R4가 -OR10, -NH2, -NHR11,,,,,또는이며,
    R5가 -OR10, C1-C4알킬 또는 -NH2이고,
    R6이 수소, C1-C4알킬 또는 벤질이며,
    R7이 수소, C1-C4알킬 또는 벤질이고,
    R8이 C2-C8알킬렌이며,
    R9가 불소, 염소, 브롬, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 트리플루오로메틸; 트리플루오로메톡시; 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리클로로메톡시, 벤질옥시, 아미노, C1-C4알킬아미노, C1-C4아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 C2-C4알카노일이고,
    R10이 수소, 나트륨 또는 칼륨이며,
    R11및 R12가 각각 독립적으로 C1-C4알킬이고,
    Y-가 할라이드, 니트레이트 또는 카복실레이트이며,
    m이 1 또는 2이고,
    n이 0, 1 또는 2인, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  4. 제1항에 있어서,
    X가 산소 또는이고,
    R1및 R2가 각각 독립적으로 염소, 하이드록시 시아노,, -SO2R5, C1-C4아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C4알킬, 메톡시, 클로로메틸 또는 C2-C4알카노일이며,
    R3이 수소, C1-C8알킬, 페닐 또는이고,
    R4가 -OR10, -NH2, -NHR11또는이며,
    R5가 -OR10, 메틸 또는 -NH2이고,
    R6및 R7이 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 벤질이며,
    R9가 염소, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5또는 메톡시이고,
    R10이 수소, 나트륨 또는 칼륨이며,
    R11및 R12가 각각 독립적으로 C1-C4알킬이고,
    Y-가 클로라이드 또는 카복실레이트이며,
    m이 1이고,
    n이 0 또는 1인, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  5. 제1항에 있어서,
    금속이 철 또는 망간이고,
    X가 산소 또는이며,
    R3이 수소, C1-C4알킬, 페닐 또는이고,
    R4및 R5가 -OR10이며,
    R9가또는 -SO2R5이고,
    R10이 수소이며,
    m이 1이고,
    n이 0인, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I의 금속 착화합물이 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물에 사용되는, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 I의 금속 착화합물이 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물 중에서 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물과 금속 염으로부터 동일 반응계내에서 형성되는, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 I의 금속 착화합물이 텍스타일 재료상의 얼룩 또는 오염물을 표백하거나 세척 공정과 관련하여 이염 염료의 재부착을 방지하거나, 경질 표면을 세정하기 위해 퍼옥시 화합물과 함께 사용되는, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 I의 금속 착화합물이 제지와 관련하여 표백하기 위해 퍼옥시 화합물과의 반응용 촉매로서 사용되는, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 I의 금속 착화합물이 유기 합성과 관련하여 선택적 산화 촉매로서 사용되는, 화학식 I의 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도.
  11. 화학식 I의 금속 착화합물.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    X는 산소 또는이고,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 불소 치환된 C1-C8알킬; 불소 치환된 C1-C8알콕시; 염소 치환된 C1-C8알킬; 염소 치환된 C1-C8알콕시; C7-C9페닐알콕시, 아미노, C1-C8알킬아미노, C1-C8아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알카노일이며,
    R3은 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는이고,
    R4는 -OR10, -NH2, -NHR11,,,,,또는이며,
    R5는 -OR10, C1-C8알킬 또는 -NH2이고,
    R6은 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R7은 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R8은 치환되지 않거나 C1-C4알킬 치환된 C2-C12알킬렌이며,
    R9는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로,, -SO2R5, 불소 치환된 C1-C8알킬; 불소 치환된 C1-C8알콕시; 염소 치환된 C1-C8알킬; 염소 치환된 C1-C8알콕시; C7-C9페닐알콕시, 아미노, C1-C8알킬아미노, C1-C8아실아미노, 디(C1-C4알킬)아미노,,,,,, 디(C1-C4아실)아미노, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알카노일이고,
    R10은 수소, 나트륨 또는 칼륨이며,
    R11및 R12는 각각 독립적으로 C1-C8알킬이고,
    Y-는 1가 음이온이며,
    m은 1 또는 2이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  12. 금속이 철 또는 망간이고,
    X가 산소 또는이며,
    R3이 수소, C1-C4알킬, 페닐 또는이고,
    R4및 R5가 -OR10이며,
    R9가또는 -SO2R5이고,
    R10이 수소이며,
    m이 1이고,
    n이 0인, 제1항에 따르는 화학식 I의 금속 착화합물.
  13. 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물 총 중량을 기준으로 하여,
    음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제(a) 0 내지 50%,
    결합제 물질(b) 0 내지 70%,
    퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 형성 물질(c) 1 내지 99% 및
    제1항에 따르는 하나 이상의 화학식 I의 금속 착화합물(d)[당해 착화합물의 양은 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물을 0.5 내지 20g/ℓ로 액체에 가할 경우, 액체에서, 액체 1ℓ당 0.5 내지 50mg의 농도를 제공하는 양이다]을 포함하는 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물.
  14. 제1항에 따르는 화학식 I의 금속 착화합물(a) 1 내지 99중량%, 결합제(b) 1 내지 99중량%, 캡슐화 물질(c) 0 내지 20중량%, 추가의 첨가제(d) 0 내지 20중량% 및 물(e) 0 내지 20중량%를 포함하는 고체 제제.
  15. 제14항에 있어서, 과립 형태로 존재하는 고체 제제.
  16. 제1항에 따르는 하나 이상의 화학식 I의 금속 착화합물을 산화제에 첨가하여, 산화를 촉매하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산화가 세척 공정과 관련하여 텍스타일 재료상의 얼룩 또는 오염물의 표백, 이염 염료의 재부착의 방지 또는 경질 표면의 세정과 관련되는, 산화를 촉매하는 방법.
  18. 제16에 있어서, 산화제가 세척 조성물, 세정 조성물, 살균 조성물 또는 표백 조성물인, 산화를 촉매하는 방법.
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