KR20050002804A - 암모늄 니트릴 및 소수성 표백 활성화제로서의 이의 용도 - Google Patents

암모늄 니트릴 및 소수성 표백 활성화제로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 암모늄 니트릴에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 표백 활성화제로서 세척제, 세정제 및 살균제에 사용되고, 직물 및 종이 표백에 사용된다.
화학식 1
상기식에서,
라디칼 R3, R4, R5는 및 X-는 명세서에 기재된 의미를 갖고,
R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C5-C24-알킬, 알케닐 또는 알킬 에테르 그룹이다.

Description

암모늄 니트릴 및 소수성 표백 활성화제로서의 이의 용도{Ammonium nitriles and the use thereof as hydrophobic bleaching activators}
본 발명은 암모늄 니트릴, 직물 및 경성 표면 둘 다에서 착색된 오염물을 표백하는 동안 과산소 화합물의 표백 효과를 강화하기 위한 이의 용도, 및 표백 활성화제로서의 이들 니트릴을 함유하는 세척 및 세정 조성물에 관한 것이다.
무기 과산소 화합물, 특히 과산화수소 및 물에 용해되어 과산화수소를 방출하는 고체 과산소 화합물, 예를 들면, 과붕산나트륨 및 탄산나트륨 과수화물은 오랫 동안 살균 및 표백을 목적으로 하는 산화제로서 사용되어 왔다. 이들 물질의 산화 효과는 희석된 용액 중에서 온도에 크게 의존한다; 따라서, 예를 들면, 과산화수소 또는 과붕산수소를 알카리성 표백 액체에서 사용하여 오염된 직물을 충분히 신속하게 표백하는 것은 약 80℃ 이상의 온도에서만 성취된다.
낮은 온도에서의 과산화성 표백제, 예를 들면, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼실리케이트 및 퍼포스포레이트의 산화 효과는 표백 퍼옥시산의 전구체, 소위 표백 활성화제를 가하여 개선될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 다수의 물질이 선행 기술에 따른 표백 활성화제로서 공지되어 있다. 이들은 대개 알칼리성 용액에서 과산화수소의 공급원과 함께 상응하는 퍼옥시 산을 형성하는, O-아실 또는 N-아실 그룹과 반응성인 유기 화합물이다.
표백 활성화제의 대표적인 예는 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 글루코스 펜타아세테이트(GPA), 크실로스 테트라아세테이트(TAX), 나트륨 4-벤조일옥시벤젠설포네이트(SBOBS), 나트륨 트리메틸헥사노일옥시벤젠설포네이트(STHOBS), 테트라아세틸글리코루릴(TAGU), 테트라아세틸시안산(TACA), 디-N-아세틸디메틸글리옥심(ADMG), 1-페닐-3-아세틸하이단토인(PAH), 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS) 및 나트륨 이소노나노일옥시벤젠설포네이트(ISONOBS)이다.
이들 물질을 부가한 결과로서, 과산소 수용액의 표백 효과는 증가되어 본질적으로 95℃에서의 과산소 용액에서와 60℃ 주변의 온도에서의 효과는 동일하게 나타난다.
한편, 4급 암모늄 그룹을 함유하는 몇몇의 양이온성 화합물은 이들이 매우 효과적인 표백 활성화제이기 때문에 오랫 동안 중요하게 여겨져 왔다. 이러한 양이온성 표백 활성화제는, 예를 들어, 영국 특허 제1 382 594호, 미국 특허 제4,751,015호, 유럽 공개특허공보 제0 284 292호 및 유럽 공개특허공보 제0 331 229호에 기재되어 있다.
화학식의 암모늄 니트릴은 특정한 부류의 양이온성 표백 활성화제를 형성한다. 이러한 유형의 화합물 및 표백 조성물 중 활성화제로서의 이들의 용도는 유럽 공개특허공보 제303 520호, 유럽 공개특허공보 제458 396호및 유럽 공개특허공보 제464 880호에 기재되어 있다. 본원에 기재된 화합물에 있어서, 암모늄 그룹의 질소 원자는 알킬, 알케닐 또는 아릴 그룹에 의해 치환되고, 치환체의 하나 정도가 C4 보다 쇄 길이가 길다. 이러한 유형의 암모늄 니트릴[여기서, 그룹 R1, R2및 R3중 두개는 장쇄 알킬 그룹이다]은 국제 특허공개공보 제98/23719호 및 국제 특허공개공보 제00/36061호에 상기 화학식으로 기재되어 있으나, 본원에서는 특별히 기재하지 않았다.
아마도, 과가수분해 동안, 이들 화합물은 표백제로서 작용하는 퍼옥시이미드산을 형성한다.
기재된 화합물은 일차적으로 친수성 오염물, 예를 들면, 차 또는 적색 와인에서 이의 표백 효과를 전개시키는 반면, 소수성 오염물, 예를 들면, 카레 또는 케찹 오염물에서의 효과는 상당히 감소된다.
놀랍게도, C4 이상의 쇄 길이를 갖는 두개 이상의 알킬, 알케닐 또는 알킬 에테르 치환체를 갖는 상기한 유형의 암모늄 니트릴은 기존의 기술에 따른 니트릴보다 소수성 오염물에 보다 우수한 표백 효과를 갖는다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 화합물을 제공한다.
상기식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C5-C24-알킬, 알케닐 또는 알킬 에테르 그룹, 바람직하게는 C5-C18-알킬, 알케닐 또는 알킬 에테르 그룹이고,
R3은 C1-C24-알킬, C2-C24-알케닐, 시아노메틸 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐 또는 C1-알콕시-C1-C4알킬이고,
R4및 R5는 수소, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 C1-C3-알킬페닐이거나, 공통의 수소원자와 함께 C5-C7-사이클로알킬 그룹이고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐이고, 여기서, 특히 R5가 수소가 아닌 경우 R4는 수소이고,
X-는 음이온, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 설페이트, 하이드로겐설페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 포스페이트, 모노- 및 디하이드로겐포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 니트레이트, 메토설페이트, 도데실설페이트, 도데실벤젠설포네이트, 포스포네이트, 메틸포스포네이트, 메탄디설포네이트, 메틸설포네이트, 에탄설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트 또는 쿠멘설포네이트이다.
특히 바람직하게는
R1및 R2가 C6-C10-알킬이고,
R3이 C1-C6-알킬이고,
R4및 R5가 수소이고,
X-가 클로라이드, 하이드로겐설페이트, 설페이트, 메토설페이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트 또는 쿠멘설포네이트인 양이온성 니트릴이 제공된다.
특히 바람직한 양이온성 니트릴의 예는 (시아노메틸)-디-n-헥실메틸암모늄 토실레이트, (시아노메틸)메틸-디-n-옥틸암모늄 클로라이드, (시아노메틸)에틸-디-n-헥실암모늄 메토설페이트, (시아노메틸)-디-n-데실메틸암모늄 하이드로겐설페이트, (시아노메틸)-디-n-헥실메틸암모늄 벤젠설포네이트 또는 (시아노메틸)-디-n-옥틸메틸암모늄 쿠멘설포네이트이다.
다수의 일반적인 예를 언급하여, 본 발명의 양이온성 니트릴의 합성 경로를 나타낸다:
1. 화학식 NHR1R2의 2급 아민을 초기에 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 함께 용매 중에, 바람직하게는 순수 에탄올 또는 톨루엔/물 혼합물에 도입한다. 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서, 클로로아세토니트릴을 적가한다. 1 내지 50시간의 반응시간 후, 유기 상을 분리제거하고, 수성 상을 유기 용매로 추출한다. 용매를 합한 유기 상으로부터 탈거한다. 수득한 조 생성물을 추가로 분별 증류하여 정제할 수 있다. 수득한 디알킬아미노아세토니트릴을 유기 용매 중에 용해시키고, 알킬화제, 예를 들면, 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 또는 아릴설폰산 알킬 에스테르와 20 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 상응하는 N-시아노메틸암모늄 염을 수득한다. 염을 통상적인 끝처리 방법, 예를 들면, 추출, 결정화, 흡입여과, 흡입 필터 상 결정 슬러리의 세척 및 건조에 의해 수득할 수 있다.
2. 3급 아민 및 클로로아세토니트릴을 적합한 용매, 예를 들면, 아세톤 중에 1 내지 12시간 동안 10 내지 70℃의 온도에서 반응시킨다. 수득한 침전물, N-시아노메틸암모늄 클로라이드를 여과제거하고, 유기 용매로 세척하고 건조시킨다.
3. 2급 아민, 시안화나트륨 및 알데히드 또는 케톤, 바람직하게는 36% 농도의 포르말린 용액의 형태의 포름알데히드를 용매, 바람직하게는 에탄올/물 혼합물 또는 물 중에 합한다. 10 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 1 내지 12시간의 반응시간 후에, 염산 수용액을 혼합물에 가한다. 수성 상을 적합한 유기 용매, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 또는 디에틸 에테르로 추출한다. 합한 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 탈거한다. 수득한 조 생성물을 추가로 분별증류하여 정제할 수 있다. 수득한 디알킬아미노아세토니트릴을 유기 용매 중에 용해시키고, 알킬화제, 예를 들면, 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 또는 아릴설폰산 알킬 에스테르와 20 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 상응하는 N-시아노메틸암모늄 염을 수득한다. 염을 통상적인 끝처리 방법, 예를 들면, 추출, 결정화, 흡입여과, 흡입 필터 상 결정 슬러리의 세척 및 건조에 의해 수득할수 있다.
본 발명은 또한 암모늄 니트릴의 표백 세척 및 세정 조성물 중 활성화제로서의 용도를 제공한다. 용어 "표백"은 세척액에서 직물 표면에서의 오염물 표백과 직물로부터 배출된 오염물의 표백 둘 다를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 경성 표면의 오염물의 표백에 대해서도 유사하게 적용한다. 또한, 전신 관리 분야, 예를 들면, 모발을 표백하고 의치 세정제의 효과를 개선하기 위해 잠재적으로 적용된다. 또한, 본 발명에 따른 착체는 시판되는 세제, 나무 및 종이의 표백, 코튼의 표백 및 살균제에서 사용된다.
또한, 본 발명은 임의로 추가의 세척 또는 세정 조성물 성분, 특히 과산소계 산화제를 포함하는 수용액 중의 양이온성 니트릴을 사용하여 직물, 예를 들면, 경성 표면, 특히 접시를 세척하는 방법 및 바람직하게는 기계 공정에 사용하기 위해 제공되고 상기 유형의 양이온성 니트릴을 함유하는 경성 표면용 세척 조성물 및 세정 조성물, 특히 식기 세척 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용도는 본질적으로 착색된 오염물로 오염된 경성 표면 또는 상응하는 오염된 직물의 존재하에 과산화물 산화제 및 양이온성 니트릴을, 보다 강한 산화 효과를 갖는 제2 생성물을 수득할 목적으로 함께 반응시킬 수 있는 조건을 생성시키는 데 있다. 이러한 조건은 특히 반응물이 수용액에서 서로 만나는 경우에 존재한다. 이는 과산소 화합물 및 양이온성 니트릴을 임의로 세척 또는 세정 조성물을 함유하는 용액에 개별적으로 부가한 결과로서 일어난다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 특히 양이온성 니트릴 및 임의로 과산소 함유 산화제를 함유하는본 발명의 경성 표면용 세척 조성물 또는 세정 조성물을 사용하여 유리하게 수행된다. 과산소 화합물은 또한 희석제 없이 개별적으로 용액에 가하거나, 과산소가 없는 세척 또는 세정 조성물이 사용되는 경우 바람직한 수용액 또는 현탁액의 형태로 가할 수 있다.
본 발명의 세척 및 세정 조성물은 과립, 분말 또는 정제 형태의 고체, 기타 성형된 형태, 균질한 용액 또는 현탁액의 형태로 존재할 수 있고, 원칙적으로 당해 표백-증진 활성 성분과는 별개로 이러한 조성물에 공지되고 통상적인 모든 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 빌더 물질, 표면-활성 계면활성제, 과산소 화합물, 추가의 과산소 활성화제 또는 유기 과산, 수혼화성 유기 용매, 분리제, 증점제, 보존제, 퍼라이징 제제(perlizing agent), 유화제 및 효소, 및 색- 또는 섬유-보호 효과를 갖는 특별한 첨가제를 포함할 수 있다. 추가의 보조제는, 예를 들면, 전해질, pH 조절제, 은 부식 억제제, 발포 조절제, 염료 및 향료일 수 있다.
본 발명에 따른 경성 표면용 세정 조성물은 또한 연마 작용을 갖는 성분, 특히 석영 분말, 나무 분말, 플라스틱 분말, 초크 및 미세유리 구 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹을 함유할 수 있다. 연마 물질은 본 발명의 세정 조성물에 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 5 내지 15중량%로 존재한다.
적합한 과산화물 표백제는 과산화수소 및, 세척 및 세정 조건하에서 과산화수소를 방출하는 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 우레아-과산화수소 첨가물 및 무기 과염, 예를 들면, 알칼리 금속 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트, 퍼실리케이트, 퍼설페이트 및 퍼옥시니트라이트이다. 두개 이상의 이들 혼합물이 또한 적합하다. 특히 바람직하게는 과붕산나트륨 사수화물 및 특히 과붕산나트륨 일수화물 및 과탄산나트륨을 제공한다. 과붕산나트륨 일수화물이 우수한 보관 안정성 및 물에 대한 우수한 용해성 때문에 바람직하다. 과탄산나트륨이 생태학적 이유로 바람직할 수 있다.
알칼리 금속 하이드로퍼옥사이드는 과산화물 화합물의 추가의 적합한 그룹이다. 이들 물질의 예는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.
지방족 또는 방향족 모노- 또는 디퍼카복실산, 및 상응하는 염은 또한 적합한 퍼옥시 화합물이다. 이의 예는 퍼옥시나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, N,N-프탈로일아미노퍼옥시카프르산, 1,12-디퍼옥시도데칸디산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시세박산, 디퍼옥시이소프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디산 및 4,4'-설포닐비스퍼옥시벤조산이다.
이러한 세척 및 세정 조성물에서, 본 발명에 따른 양이온성 니트릴성 표백 활성화제는 퍼옥시 화합물과 함께 약 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 5.0중량%로 존재할 수 있다. 이 퍼옥시 화합물의 함량은 대개 2 내지 40중량%, 바람직하게는 4 내지 30중량%, 특히 10 내지 25중량%이다.
본 발명에 따른 양이온성 니트릴성 표백 활성화제에 더하여, 다른 적합한 표백 활성화제가 또한 세척 및 세정 조성물에 통상적인 양(약 1 내지 10중량%)으로 존재할 수 있다. 적합한 표백 활성화제는 O-아실 또는 N-아실 그룹을 갖는 유기화합물, 특히 활성화된 카복실산 에스테르, 특히 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트, 나트륨 이소노나노일옥시벤젠설포네이트, 나트륨 4-벤조일옥시벤젠설포네이트, 나트륨 트리메틸헥사노일옥시벤젠설포네이트, 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란, 락톤, 아실알, 카복스아미드, 아실락탐, 아실화 우레아 및 옥스아미드, N-아실화 하이단토인, 예를 들면, 1-페닐-3-아세틸하이단토인, 하이드라아지드, 트리아졸, 하이드로트리아진, 우라졸, 디케토피페라지드, 설푸릴아미드, 폴리아실화 알킬렌디아민, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민, 아실화 트라이진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 아실화 글리코루릴, 특히 테트라아세틸글리코루릴, N-아실이미드, 특히 N-노나오일석신이미드 및 아실화 슈가 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 펜타아세틸프럭토스, 테트라아세틸자일로스 및 옥타아세틸락토스 및 아세틸화, 임의로 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤 및/또는 N-아실화 락톤, 예를 들면, N-벤조일카프로락탐뿐만 아니라, 유럽 공개특허공보 제303 520호, 유럽 공개특허공보 제458 396호 및 유럽 공개특허공보 제464 880호에 기재된 제4급 니트릴 화합물, 예를 들면, 4급 트리알킬암모늄니트릴 염, 특히 시아노메틸트리메틸암모늄 염, 또한 유럽 공개특허공보 제790 244호에 기재된 헤테로사이클릭 치환된 4급 니트릴 화합물이다.
상기한 통상적인 표백 활성화제에 덧붙여 또는 이를 대신하여, 또한 설폰이민, 개방-쇄 또는 환형 4급 이미늄 화합물, 예를 들면, 디하이드로이소퀴놀리늄베타인 및/또는 추가의 표백-증진 전이 금속 염 또는 비환형 또는 거대환형 리간드와의 단핵 또는 다핵 전이 금속 착체가 가능하다.
세척 및 세정 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있고, 여기서, 특히 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이의 혼합물 뿐만 아니라, 양이온성, 양쪽성 및 양성 게면활성제가 적합하다. 이러한 계면활성제는 본 발명에 따른 세척 조성물에 1 내지 50중량%, 특히 3 내지 30중량%의 양으로 존재하고, 반면 경성 표면용 세척 조성물에는 일반적으로 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 범위로 보다 낮은 함량으로 존재한다. 식기 세척기용 세정 조성물에는 적은 양의 발포 화합물이 일반적으로 사용된다.
적합한 음이온성 계면활성제는 특히 비누 및 설페이트 또는 설포네이트 그룹을 함유하는 비누이다. 설포네이트 유형의 적합한 계면활성제는 바람직하게는 C9-C13-알킬벤젠설포네이트, 올레핀 설포네이트, 즉, 알켄- 및 하이드록시알칸설포네이트, 및 디설포네이트의 혼합물이고, 이는 예를 들면, 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 모노올레핀을 기체상 삼산화황으로 설폰화시키고 후속적으로 설폰화 생성물을 알칼리성 또는 산성 가수분해하여 수득한다. 또한, C12-C18-알칸으로부터, 예를 들면, 설포클로르화 또는 설폭사이드화하고 후속적으로 가수분해하거나 중화하여 수득한 알칸설포네이트가 적합하다. 또한, 알파-설포 지방산(에스테르설포네이트), 예를 들면, 수소화 코코넛, 팜 커넬 또는 우지 지방산의 알파-설폰화 메틸 에스테르가 적합한테, 이는 지방산 분자 중 탄소수가 8 내지 20인 식물성 및/또는 동물성 원료의 지방산의 메틸에스테르를 설폰화하고 후속적으로 중화하여 수용성 모노염을제조한 것이다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 모노-, 디- 및 트리에스테르로 나타내는 설페이트화 지방산 글리세롤 에스테르 및 이의 혼합물이다. 알크(엔)일설페이트로서는, 바람직하게는 알칼리 금속 및, 특히 C12-C18-지방성 알콜의 설퍼릭 하프-에스테르의 나트륨 염, 예를 들면, 코코넛 지방성 알콜, 우지 지방성 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜, 또는 C8-C20-옥소 알콜의 설퍼릭 하프-에스테르의 나트륨 염, 및 이러한 쇄 길이의 2급 알콜의 하프-에스테르가 있다. 또한, 석유화학적 조성으로 제조되는 합성 직쇄 알킬 라디칼을 포함하는 당해 쇄 길이의 알크(엔)일설페이트가 바람직하다. 또한, 2,3-알킬설페이트는 적합한 음이온성 계면활성제이다. 또한, 1 내지 6mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 직쇄 또는 측쇄 알콜의 설퍼릭 모노에스테르, 예를 들면, 평균 3.5mol의 에틸렌 옥사이드(EO)를 갖는 2-메틸-측쇄화 C9-C11-알콜 또는 EO 1 내지 4를 갖는 C12-C18-지방성 알콜이 적합하다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 또한 설포석시네이트 또는 이소설포석신산 에스테르로 언급되고 설포석신산과 알콜, 바람직하게는 지방성 알콜 및, 특히 에톡시화 지방성 알콜의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 나타내는 알킬설포석신산의 염을 포함한다. 바람직한 설포석시네이트는 C8-C18-지방성 알콜 라디칼 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 추가의 음이온성 계면활성제는 아미노산의 지방산 유도체, 예를 들면, N-메틸타우린(타우라이드) 및/또는 N-메틸글리신(사르코시네이트)이다. 추가로 적합한 음이온성 계면활성제는 특히, 예를 들면, 0.2 내지 5중량%의 비누이다. 포화 지방산 비누, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 수소화 에루크산 및 베헨산의 염 및, 특히 천연 지방산, 예를 들면, 코코넛, 팜 커넬 또는 우지 지방산으로부터 유도된 비누 혼합물이 특히 적합한다.
비누를 포함한 음이온성 계면활성제는 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태 및 유기 염기, 예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민의 가용성 염의 형태로 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 이의 나트륨 또는 칼륨 염, 특히 나트륨 염의 형태이다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 5 내지 25중량%의 양으로 본 발명에 따른 세척 조성물 중에 존재한다.
사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕시화, 유리하게는 에톡시화되고, 특히 1차 알콜은 바람직하게는 탄소수가 8 내지 18이고, 알콜 1mole당 에틸렌 옥사이드(EO)가 평균 1 내지 12mol이고, 여기서, 알콜 라디칼은, 대개 옥소알콜 라디칼로 존재하기 때문에, 바람직하게는 2 위치에서 직쇄 또는 메틸-측쇄될 수 있거나, 직쇄 및 메틸-측쇄 라디칼을 혼합물 중에 함유할 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 것은 탄소수가 12 내지 18의 천연 원의 알콜, 예를 들면, 코코넛, 팜, 우지 지방성 또는 올레일 알콜로부터의 알콜 1mole당 EO가 평균 2 내지 8인 직쇄 라디칼을 갖는 알콜 에톡실레이트이다. 바람직한 에톡시화 알콜은, 예를 들면, 3 EO내지 4 EO를 갖는 C12-C14알콜, 7 EO를 갖는 C9-C11-알콜, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO를 갖는 C13-C15알콜, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-C18알콜 및 이의 혼합물, 예를 들면, 3 EO를 갖는 C12-C14알콜 및 7 EO를 갖는 C12-C18알콜을 포함한다. 기재된 정도의 에톡실화는 특정한 생성물에 대해 전체 또는 부분일 수 있는 통계적인 평균값이다.
바람직한 알콜 에톡실레이트는 협소한 범위의 동족체 분포(협소한 범위의 에톡실레이트, NRE)를 갖는다. 이들 비이온성 계면활성제에 덧붙여, 12 EO 이상의 지방성 알콜이 또한 사용될 수 있다. 이의 예는 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO를 갖는 (우지)지방성 알콜이다.
비이온성 계면활성제는 또한 화학식 RO(G)x의 알킬글리코사이드[여기서, R은 1차 직쇄 또는 메틸측쇄화, 특히, 2위치에서 메틸-측쇄화된 탄소수가 8 내지 22, 바람직하게는 12 내지 18의 지방족 라디칼이고, G는 탄소수 5 또는 6의 글리코사이드 단위, 바람직하게는 글루코스이다]를 포함한다. 올리고머화 정도 x는 모노글리코사이드 및 올리고글리코사이드의 분산을 나타내고, 목적하는 임의의 수-분석하여 측정된 파라미터로서 또한 비율 값을 추정할 수도 있다-로서 1 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다. 또한, 하기 화학식 I의 폴리하이드록시 지방산 아미드[여기서, 라디칼 R1CO는 탄소수가 6 내지 22인 지방산 아실 라디칼이고, R2는 수소; 탄소수가 1 내지 4인 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼이고, Z는 탄소수가 3 내지 10이고 하이드록실 그룹수가 3 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 폴리하이드록시알킬 라디칼이다]가 적합하다.
바람직하게는, 폴리하이드록시 지방산 아미드는 탄소수가 5 또는 6인 환원된 슈가, 특히 글리코스로부터 유도된다. 폴리하이드록시 지방산 아미드 그룹은 또한 상기 화학식 II의 화합물[여기서, R3은 탄소수가 7 내지 12인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R4는 탄소수가 2 내지 8인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼이고, R5는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 또는 옥시알킬 라디칼이고, 여기서, C1-C4-알킬 또는 페닐 라디칼이 바람직하고, Z는 직쇄 폴리하이드록시알킬 라디칼이고, 이의 알킬 쇄는 두개 이상의 하이드록시 그룹 또는 이의 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화 또는 프로폭시화 유도체에 의해 치환된다]을 포함한다. 여기서, Z는 바람직하게는 슈가, 예를 들면, 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 또는 크실로스를 환원 아민화하여 수득된다. 이어서, N-알콕시 또는 N-알릴옥시-치환된화합물은 이어서 촉매로서 알콕사이드의 존재하에 지방산 메틸 에스테르와 반응하여 목적하는 폴리하이드록시 지방산 아미드로 변환될 수 있다.
바람직하게 사용되고 단독 비이온성 계면활성제 또는 다른 비이온성 계면활성제, 특히 알콕실화 지방산 알콜 및/또는 알킬글리코사이드와 함께 혼합하여 사용되는 비이온성 계면활성제의 추가의 부류는 바람직하게는 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화되거나, 에톡시화되고 프로폭시화된, 알킬 쇄의 탄소수가 1 내지 4인 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르이다. 아민 옥사이드 형태, 예를 들면, N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥사이드 및 N-우지-알킬-N,N-디하이드록시에틸아민 옥사이드 및 지방산 알카놀아미드 형태의 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다.
추가의 적합한 계면활성제는 제미니(gemini) 계면활성제이다. 이들은 일반적으로 분자당 두개의 친수성 그룹을 갖는 화합물을 의미하는 것으로서 이해된다. 이들 그룹은 일반적으로 이격제(spacer)에 의해 다른 하나로부터 분리된다. 이 이격제는 탄소 쇄이고, 친수성 그룹 사이의 거리가 충분하여 서로 독립적으로 반응할 수 있을 정도로 길어야 한다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 특이하게 낮은 임계 교질입자 농도 및 물의 표면 장력을 매우 감소시키는 능력이 주목된다. 그러나, 또한 제미니 폴리하이드록시 지방산 아미드 또는 폴리-폴리하이드록시 지방산 아미드를 사용할 수도 있다. 추가의 계면활성제 형태가 덴드리머(dendrimer) 구조를 가질 수 있다 .
적합한 유기 및 무기 빌더는 침전될 수 있는 중성 또는 특히 알카리성 반응하는 염 또는 착체 칼슘 염이다. 적합하고 특히 생태학적으로 허용되는 빌더 물질은 화학식 NaMSi(x)O(2x+1)의 결정성 층상 실리케이트[여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4이고, y는 0 내지 33이다], 예를 들면, Na SKS-5(α-Na2Si2O5), Na SKS-7(α-Na2Si2O5, 나트로실라이트), Na SKS-9(NaHSi2O5*H2O), Na SKS-10(NaHSi2O3*3H2O, 카네마이트), Na SKS-11(t-Na2Si2O5) 및 Na SKS-13(NaHSi2O5)이고, 특히 SKS-6(δ-Na2Si2O5) 및 또한 특히 CaO 100 내지 200㎎/g 범위에서 칼슘-결합 능력을 갖는 NaA 유형의 미세 결정성 합성 수화 제올라이트이다.
제올라이트 및 필로실리케이트는 20중량% 이하의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
또한, 중화되지 않거나 부분적으로 중화된 (공)중합체성 폴리카복실산이 적합하다. 이들은 아크릴산 또는 메타크릴산의 단독중합체 또는 추가의 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면, 아크롤레인, 디메틸아크릴산, 에틸아크릴산, 비닐 아세트산, 알릴 아세트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메트(알릴설폰산), 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산 및 인 그룹을 함유하는 단량체, 예를 들면, 비닐인산, 알릴인산 및 아크릴아미도메틸프로판인산 및 이의 염, 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 설페이트, 알릴 알콜 설페이트 및 알릴 알콜 포스페이트와의 공중합체를 포함한다.
바람직한 (공)중합체는 평균 몰질량이 1000 내지 100000g/mol, 바람직하게는2000 내지 75000g/mol, 특히 2000 내지 35000g/mol이다.
산 그룹의 중화 정도는 유리하게는 0 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 30 내지 70%이다.
또한, 적합한 중합체는 특히 아크릴산의 단독중합체 및 (메트)아크릴산과 말레산 또는 말레산 무수물과의 공중합체를 포함한다.
추가의 적합한 공중합체는 탄소수가 4 내지 8인 모노에틸렌성 불포화 디카복실산 또는 이의 염 10 내지 70중량%, 탄소수가 3 내지 10인 모노에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 이의 염 20 내지 85중량%, 추후에 가수분해되고, 중합체 쇄에서 하이드록실 그룹이 제거되는 모노불포화 단량체 1 내지 50중량% 및 추가로 유리-라디칼 공중합가능한 단량체 0 내지 10%를 중합하여 수득될 수 있는 삼원공중합체로부터 유도된다.
또한, 모노삭카라이드, 올리고삭카라이드, 폴리삭카라이드 및 개질된 폴리삭카라이드의 그래프트 중합체, 및 동물성 또는 식물성 단백질이 적합하다.
슈가 및 다른 폴리하이드록시 화합물의 공중합체, 및 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노카복실산 또는 C3-C10-모노카복실산 및/또는 이의 염과 일가 양이온의 단량체 혼합물 45 내지 96중량%, 모노설폰산 그룹, 모노에틸렌성 불포화 황산 에스테르, 비닐인산 에스테르 및/또는 이들 산과 일가 양이온과의 염을 포함하는 모노에틸렌성 불포화 단량체 4 내지 55중량% 및 모노에틸렌성 불포화 화합물 1mol당 알킬렌 옥사이드 2 내지 50mol로 개질된 수용성 불포화 화합물 0 내지 30중량%가 바람직하다.
추가의 적합한 중합체는 중화되지 않거나 단지 부분적으로 중화된 형태의 폴리아스파르트산 또는 이의 유도체이다.
폴리아스파르트산의 염 상의 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 추가의 에틸렌성 불포화 단량체의 그래프트 중합체는, 대개 상기한 폴리석신이미드의 가수분해 동안 생성되기 때문에, 특히 적합하다. 여기서, 단지 부분적으로 중화된 형태의 폴리아스파르트산의 제조 동안 다른 필요한 산 부가를 수행할 수 있다. 폴리아스파르테이트의 양은 대개 중합체에 혼입된 모든 카복실 그룹의 중화 정도가 80% 이하, 바람직하게는 60% 이하로 되도록 선택된다.
사용될 수 있는 추가의 빌더는, 예를 들면, 바람직하게는 나트륨 염의 형태로 사용되는 퍼카복실산, 예를 들면, 시트르산, 특히 트리나트륨 시트레이트 및 트리나트륨 시트레이트 이수화물, 니트릴로트리아세트산 및 이의 수용성 염; 카복시메틸옥시석신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 모노- 또는 디하이드록시석신산, α-하이드록시프로피온산, 글루콘산, 멜리트산, 벤조폴리카복실산 및 미국 특허 제4,144,226호 및 미국 특허 제4,146,495호의 화합물의 알칼리 금속 염이다.
포스페이트-함유 촉진제, 예를 들면, 알칼리 금속 포스페이트는 알칼리성, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있는 것이 또한 적합하다.
이의 예는 트리나트륨 포스페이트, 테트라나트륨 디포스페이트, 디나트륨 디하이드로겐포스페이트, 펜타나트륨 트리포스페이트, 소위 나트륨 헥사메타포스페이트, 올리고머화도가 5 내지 1000, 특히 5 내지 50의 범위인 올리고머성 트리나트륨 포스페이트 및 나트륨 및 칼륨 염의 혼합물이다.
이들 빌더 물질은 5 내지 80중량%로 존재할 수 있고, 10 내지 60중량%의 함량이 바람직하다.
액체 조성물의 목적하는 점도는 물 및/또는 유기 용매를 가하거나 유기 용매 및 증점제의 혼합물을 가하여 조절할 수 있다.
원칙적으로, 적합한 유기 용매는 모든 일가 또는 다가 알콜이다. 바람직한 것은 탄소수가 1 내지 4인 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 직쇄 및 측쇄 부탄올, 글리세롤 및 당해 알콜의 혼합물이다. 추가의 바람직한 알콜은 상대분자량이 2000 미만인 폴리에틸렌 글리콜이다. 특히, 상대 분자량이 200 내지 600인 폴리에틸렌 글리콜 45중량% 이하 및 상대 분자량 400 내지 600인 폴리에틸렌 글리콜 5 내지 25중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 유리한 혼합물은 단량체성 알콜, 예를 들면, 에탄올 및 폴리에틸렌 글리콜 0.5:1 내지 1.2:1로 이루어진다.
추가의 적합한 용매는, 예를 들면, 트리아세틴(글리세롤 트리아세테이트) 및 1-메톡시-2-프로판올이다.
사용된 증점제는 바람직하게는 수소화 피마자유, 장쇄 지방산 염, 바람직하게는 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘 및 티타늄 스테아레이트 또는 베헨산의 나트륨 및/또는 칼륨 염 및 폴리삭카라이드, 특히 크산탄 검, 구아 구아, 한천, 알기네이트 및 틸로스, 카복시메틸셀룰로스 및 하이드록시에틸셀룰로스 및또한 고분자량 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 디에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈, 및 전해질, 예를 들면, 염화나트륨 및 염화암모늄 0 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 2중량%이다.
적합한 증점제는, 예를 들면, 수크로스의 폴리알릴 에테르 약 1%로 가교결합되고 상대 분자량이 1000000 이상인 수용성 폴리아크릴레이트이다. 이의 예는 제품명 카보폴(Carbopol)R940 및 941하에 수득할 수 있는 중합체이다. 가교결합된 폴리아크릴레이트는 1중량% 이하로 사용되고, 바람직하게는 0.2 내지 0.7중량%로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물에 임의로 존재하는 효소는 프로테아제, 아밀라제, 풀룰라나제, 셀룰라제, 쿠티나제 및/또는 리파제, 예를 들면, BLAPR, OptimaseR, OpticleanR, MaxacalR, MaxapemR, DurazymR, PurafectR, OxP, EsperaseR및/또는 SavinaseR와 같은 프로테아제, TermamyR, Amylase-LT, MaxamylR, DuramylR, Purafectel OxAm와 같은 아밀라제, CelluzymeR, CarezymeR, K-ACR및/또는 국제 특허공개공보 제96/34108호 및 국제 특허공개공보 제96/34092호에 공지된 셀룰라제와 같은 셀룰라제, 및/또는 LipolaseR, LipomaxR, LumafastR및/또는 LipozymR과 같은 리파제를 포함한다. 사용된 효소를 국제 특허공개공보 제92/111347 또는 국제 특허공개공보 제94/23005호에 기재된 바와 같이, 담체 물질에 흡착하거나/하고, 피복물질에 매봉하여 효소를 조기 비활성화되지 않도록 할 수 있다. 효소는 본 발명에 따른 세척 및 세정 조성물에 10중량% 이하, 특히 0.05 내지 5중량%의 양으로 존재하고, 산화 열화를 안정화시키는 효소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 식기 세척기용 세제는 통상적인 알칼리 담체, 예를 들면, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 카보네이트 및/또는 알칼리 금속 하이드로겐 카보네이트를 포함한다. 통상적으로 사용되는 알칼리 담체는 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트 및 알칼리 금속 실리케이트를 몰 비가 1:1 내지 2.5:1인 SiO2/M2O(M=알칼리 금속 원자)와 함께 포함한다. 알칼리 금속 실리케이트는, 전체 조성물을 기준으로 하여, 40중량% 이하, 특히 3 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 세정 조성물 중에 바람직하게 사용되는 알칼리 담체 시스템은 카보네이트 및 하이드로겐 카보네이트의 혼합물, 바람직하게는 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨의 혼합물이고, 이는 50중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있다.
추가로 본 발명은, 전체 조성물을 기본으로 하여, 각각 수용성 빌더 성분 15 내지 65중량%, 특히 20 내지 60중량%, 산소계 표백제 5 내지 25중량%, 특히 8 내지 17중량% 및 상기한 하나 이상의 양이온성 니트릴성 활성화제 0.1 내지 5중량%를 포함하는 식기 세척기용 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 바람직하게는 저급-알칼리성으로서, 즉 이의 중량% 용액은 pH가 8 내지 11.5, 특히 9 내지 11이다.
본 발명에 따른 식기 세척기용 조성물의 추가의 양태에서, 수용성 유기 빌더, 특히 알칼리 금속 시트레이트 20 내지 60중량%, 특히 알칼리 금속 카보네이트 3 내지 20중량% 및 알칼리 금속 디실리케이트 3 내지 40중량%가 존재한다.
은 부식 보호 효과를 위해, 은 부식 억제제가 본 발명에 따른 식기 세척용 조성물에 사용될 수 있다. 바람직한 은 부식 보호제는 유기 설파이드, 예를 들면, 시스틴 및 시스테인, 이가 또는 삼가 페놀, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 티아졸, 예를 들면, 벤조트리아졸, 이소시아누르산 및 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 바나듐 또는 세륨의 염 및/또는 착체이다.
당해 조성물에 발포제가 너무 많이 사용되는 경우, 실리콘, 파라핀, 파라핀/알콜 혼합물, 소수성 실리카, 비스 지방산 아미드 및 이의 혼합물 및 다른 공지된 시판되는 발포 억제제를 포함하는 그룹으로부터 선택된 발포 조절 화합물 6중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 4중량%를 또한 조성물에 가할 수 있다. 발포 억제제, 특히 실리콘- 및/또는 파라핀-함유 발포 억제제가 바람직하게는 과립, 수용성 또는 수분산성 담체 물질에 결합된다. 특히, 파라핀 및 비스트레아일에틸렌디아미드의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물 중 추가의 임의의 성분은, 예를 들면, 향료 오일이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 유기 용매는, 특히 액체 또는 페이스트 형태인 경우, 탄소수가 1 내지 4의 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 4급-부탄올, 탄소수가 2 내지 4인 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물 및 당해 종류의 화합물로부터 유도될 수 있는 에테르를 포함한다. 이러한 수혼화성 용매는 본 발명에 따른 세척 조성물에 바람직하게는 20중량%이하, 특히 1 내지 15중량%로 존재한다.
다른 성분을 혼합한 결과로서 자체로서 발생하지 않는 목적하는 pH를 성취하기 위해, 본 발명의 조성물은 시스템-친화성 및 환경 친화성 산, 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 석신산, 글루타르산 및/또는 아디프산 뿐만 아니라, 및 무기산, 특히 황산 또는 알칼리 금속 하이드로겐설페이트 또는 염기, 특히 수소화암모늄 또는 알칼리 금속 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 이러한 pH 조절제가 본 발명에 따른 조성물에 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 0.5 내지 6중량%로 존재한다.
적합한 보존제는, 예를 들면, 페녹시에탄올, 포름알데히드 용액, 펜탄디올 또는 소르브산이다.
적합한 퍼라이징 제제는, 예를 들면, 글리콜 디스테아르산 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디스테아레이트 뿐만 아니라 지방산 모노글리콜 에스테르이다. 적합한 염 또는 증량제는, 예를 들면, 황산나트륨, 탄산나트륨 또는 규산나트륨(물유리)이다.
전형적인 추가의 첨가제의 개별적인 예는 분산나트륨, 전분, 수크로스, 폴리덱스트로스, RAED, 스틸벤 화합물, 메틸셀룰로스, 톨루엔설포네이트, 쿠멘설포네이트, 비누 및 실리콘이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 분말, 과립 또는 정제-형태 제제의 형태이고, 자체 공지된 방법, 예를 들면, 열 안정성 성분의 혼합, 과립화, 롤 압축 및/또는 분무 건조, 특히 효소, 표백제 및 표백 촉매를 포함하는 고민감성 성분에서의 혼합에 의해 제조할 수 있다. 수용액 또는 다른 통상적인 용매를 포함하는 용액 형태의 본 발명에 따른 조성물은 희석제 없이 부가할 수 있거나 용액의 형태로 자동 혼합기에 부가될 수 있는 성분을 간단하게 혼합하여 제조하는 것이 특히 유리하다.
특히 650 내지 950g/ℓ의 범위의 증가된 벌크 밀도를 갖는 입자상 조성물을 제조하기 위해, 압출 단계를 포함하고, 유럽 특허공개공보 제0 486 592호에 공지된 방법이 바람직하다. 추가의 바람직한 과립 공정을 사용하는 제조방법은 유럽 특허공개공보 제0 642 576호에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 분진이 없는 보관 안정성 유동성 분말 및/또는 과립 형태이고 800 내지 1000g/ℓ의 범위의 높은 벌크 밀도를 갖는 조성물의 제조방법은 또한 빌더 성분을 적어도 일부의 액체 혼합 성분과 혼합하여 예비 혼합물의 벌크 밀도를 증가시키고 후속적으로-경우에 따라 중간 건조 단계 후-양이온성 니트릴성 활성화제를 포함하는 조성물의 추가의 성분을 이러한 방법으로 수득한 예비 혼합물과 혼합하는 제1 공정 단계에서 수행할 수 있다.
정제 형태의 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 혼합기에서 성분을 전부 함께 혼합하고, 혼합물을 통상적인 정제 압축기, 예를 들면, 이심 압축기 또는 회전 압축기로 압축하여 제조한다. 이는 내파괴성이지만 적용 조건하에서 충분히 신속하게 용해되고 일반적으로 150N 이상의 유연한 강도를 갖는 문제점이 없는 정제를 제공한다. 이러한 방법으로 제조된 정제는 바람직하게는 중량이 1 ∼ 5 내지 40g, 특히 20 내지 30g이고, 직경이 3 ∼ 5 내지 40mm이다.
상기 언급된 성분에 더하여, 세척 및 세정 조성물은 통상적인 부가제를 이러한 조성물에서 일반적으로 첨가되는 양으로 포함할 수 있다.
실시예 1: (시아노메틸)-디-n-헥실메틸암모늄 클로라이드의 합성
디헥실메틸아민 10g(0.05mol)을 초기에 실온에서 아세톤 50㎖에 도입한다. 10분에 걸쳐서, 클로로아세토니트릴 3.8g(0.05mol)을 적가하고, 혼합물을 50℃에서 약 8시간 동안 교반한다. 이후에, TLC로 모니터링하면 출발 물질이 더 이상 발견되지 않는다. 혼합물을 증류하여 완전히 농축시키고, 잔여물을 디에틸 에테르로 3회 세척한다. 합한 에테르성 상을 회전 증발기에서 용매로부터 완전히 제거한다. (시아노메틸)-디-n-헥실메틸암모늄 클로라이드 12.7g(0.046mol)을 황색 점성 오일로서 92%에 상응하는 수율로 수득한다.
실시예 2: 디-n-헥실아미노아세토니트릴의 합성
디-n-헥실아민 95.6g(0.5mol)을 순수 에탄올 200㎖에 용해시키고, 탄산나트륨 26.5g(0.25mol)과 혼합한다. 실온에서 클로로아세토니트릴 37.8g(0.5mol)을 30분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 60℃에서 16시간 동안 교반을 수행하고, 반응 혼합물을 물 800㎖에 붓는다. 상 분리 후, 유기 상을 물 50㎖씩으로 3회 세척하고, 메틸렌 클로라이드 중에 용해시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 증발하여 농축시킨다. 분별 증류로 정제하여 담갈색 액체를 수득한다. 분획을 104 내지 111℃에서 25mbar에서 수집한다. 순수한 디-n-헥실아미노아세토니트릴95.6g(0.43mol)을 86%에 상응하는 수율로 수득한다.
실시예 3: (시아노메틸)-디-n-헥실메틸암모늄 메토설페이트의 합성
디-n-헥실메틸아세토니트릴 11.2g(0.05mol)을 초기에 실온에서 아세토니트릴 50㎖에 도입한다. 디메틸 설페이트 6.3g(0.05mol)을 5분 동안 적가하고, 혼합물을 실온에서 약 120시간 동안 교반한다. 맑은 용액을 회전 증발기에서 증발시켜 농축시키고, 잔여물을 디에틸 에테르로 재결정화한다. 결정 슬러리를 흡입하여 여과 제거한 다음, 디에틸 에테르로 세척하고, 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다. (시아노메틸)-디-n-헥실메틸암모늄 메토설페이트 16.8g(0.048mol)을 백색 결정성 고체로서 96%에 상응하는 수율로 수득한다.
실시예 4: (시아노메틸)-디-n-헥실메틸암모늄 벤젠설포네이트의 합성
디헥실아미노아세토니트릴 18.0g(0.08mol)을 초기에 에틸 아세테이트 50㎖에 도입한다. 메틸 벤젠설포네이트 13.8g(0.08mol)을 실온에서 10분 동안 당해 용액에 적가한다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 맑은 용액을 회전 증발기에서 증발시켜 농축시킨다. 잔여물을 디에틸 에테르로 교반하고, 침전된 고체를 흡입하여 여과 제거한다. 디에틸 에테르로 세척하고, 50℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다. (시아노메틸)-디-n-메틸암모늄 벤젠설포네이트 20.5g(0.052mol)을 백색 분말로서 65%에 상응하는 수율로 수득한다.
실시예 5: 디-n-옥틸아미노아세토니트릴의 합성
디-n-옥틸아민 73.9g(0.3mol)을 초기에 탄산나트륨 31.8g과 함께 순수한 에탄올 240㎖에 도입한다. 실온에서 클로로아세토니트릴 22.9g(0.3mol)을 가하고, 혼합물을 출발 물질이 박층 크로마토그래피(정지 상: 실리카 겔; 이동 상; 메탄올)를 통해 더 이상 검출되지 않을 때까지 환류하에 교반한다. 반응 혼합물을 여과 제거하고, 여액을 회전 증발기에서 증발시켜 건조시킨다. 잔여물을 분별 증류한다. 145℃ 및 0.04mbar에서 NMR 분광기에 따른 순수한 분획을 수득한다. 디-n-옥틸아미노아세토니트릴 58.4g(0.21mol)을 맑은 액체의 형태로 69%에 상응하는 수율로 분리한다.
실시예 6: (시아노메틸)-디-n-옥틸메틸암모늄 톨루엔설포네이트의 합성
디-n-옥틸아미노아세토니트릴 28.1g(0.1mol)을 에틸 아세테이트 100㎖ 중 메틸 톨루엔설포네이트 18.6g(0.1mol)과 함께 60℃에서 16시간 동안 교반한다. 맑은 용액을 회전 증발기에서 증발시켜 농축시키고, 잔여물을 디에틸 에테르 중에서 교반한다. 수득한 고체를 흡입하여 여과 제거하고, 에틸 에테르로 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. (시아노메틸)-디-n-옥틸메틸암모늄 톨루엔설포네이트 15.7g(0.034mol)을 백색 고체로서 34%에 상응하는 수율로 수득한다.
실시예 7: 메틸 쿠멘설포네이트의 합성
티오닐 클로라이드 594.9g(5.0mol)을 초기에 DMF 1g과 함께 도입하고, 나트륨 쿠멘설포네이트 222.2g(1.0mol)을 실온에서 교반하면서 나누어 적가한다. 혼합물을 16시간 동안 환류하에서 교반하고, 냉각시킨 후 클로로포름 250㎖를 가한다. 여과하고, 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하에서 클로로포름과 함께 탈거한다. 메탄올 250㎖를 가하고, 25℃에서 25% 농도의 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH가 7.0이 되게 한다. 이어서, 혼합물을 디클로로메탄과 교반하고, 유기 상을 회전 증발기에서 농축시키고, 수득한 잔여물을 감압하에서 분별 증류한다. 102℃ 및 0.03mbar에서 메틸 쿠멘설포네이트 96.9g(0.44mol)을 맑은 액체의 형태로 44%에 상응하는 수율로 분리한다.
실시예 8: (시아노메틸)-디-n-옥틸메틸암모늄 쿠멘설포네이트의 합성
디-n-옥틸아미노아세토니트릴 28.1g(0.1mol)을 초기에 에틸 아세테이트 100㎖에 도입하고, 메틸 쿠멘설포네이트 21.4g(0.1mol)을 가하고 16시간 동안 환류하에 교반한다. 수득한 고체를 흡입하여 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. (시아노메틸)-디-n-옥틸메틸암모늄 쿠멘설포네이트 20.0g(0.04mol)을 백색 고체의 형태로 40%에 상응하는 수율로 수득한다.
실시예 9:
본 발명에 따른 양이온성 니트릴 화합물을 소수성 오염물(카레)에 대해 세척 시험을 수행하는 표백 조성물 제형을 제조하는데 사용한다. 표백 조성물 제형의 기재는 15° 게르만 경도의 물 중 WMP 2g/ℓ의 농도인 인산염 비함유 염기 세제[베에프카-테스트게베베 게엠베하 크레펠트(WFK-Testgewebe GmbH Krefeld)에서 제조한 참조용 세제 WMP]의 수용액이다. 이를 위해, 과붕산나트륨 일수화물 0.5g/ℓ 및 양이온성 니트릴 화합물의 가변적인 양을 측정한다.
이들 제형을 사용하여, 카레(BC-4) 오염물로 오염된 베에프카로부터의 표백-민감성 표준 시험 직물을 리니테스트(Linitest) 장치[헤래우스(Heraeus)]에서 20℃ 또는 40℃의 온도에서 등온 세척 조건하에서 처리한다. 30분의 세척 시간 후, 직물 부분을 물로 헹구고 건조시키고 다림질한다. 이어서, 백색도 측정 장치(ELREPHO 2000, Datacolor)를 사용하여 세척 조작 전후의 반사율 차이 ΔR(제형 + 활성화제)을 측정하여 표백 효과를 정량화한다. 당해 ΔR(제형 + 활성화제) 값과 양이온성 니트릴 화합물을 사용하지 않는 대조 시험에서 측정한 ΔR(제형) 값을 하기의 표에 기재된 양이온성 니트릴 화합물의 부가에 의해 야기되는 표백 효과 증진의 직접적인 척도를 나타내는 ΔΔR 값을 계산하는 데 사용한다.
ΔΔR = ΔR(제형 + 활성화제) - ΔR(제형)
본 발명에 따른 양이온성 니트릴 화합물 3 내지 7을 함유하는 표백 조성물 및 비교 물질 1 및 2를 제조한다.
화합물 1 내지 7은 다음과 같다.
1
2
3
4
5
6
7
세척 시험을 활성화제 3 및 4를 0.3 또는 0.5g/ℓ의 농도로 사용하여 20 내지 40℃에서 수행한다. 결과를 표 1에서 활성화제 1과 비교한다.
활성화제 3 및 4의 시험 결과(ΔΔR 값)
세척 조건 활성화제 3 활성화제 4 활성화제 1
20℃; 활성화제 농도=0.3g/ℓ 4.1 2.3 1.8
20℃; 활성화제 농도=0.5g/ℓ 4.0 3.5 2.0
40℃; 활성화제 농도=0.3g/ℓ 5.0 4.7 4.2
40℃; 활성화제 농도=0.5g/ℓ 7.3 5.6 4.1
세척 시험을 활성화제 5 내지 7을 0.25g/ℓ의 농도로 사용하여 20 내지 40℃에서 수행한다. 결과를 표 2에서 활성화제 2 및 TAED와 비교한다.
활성화제 5 내지 7의 시험 결과(ΔΔR 값): 활성화제 농도=0.25g/ℓ
세척 조건 활성화제 5 활성화제 6 활성화제 7 활성화제 2 TAED
20℃ 2.9 2.8 4.1 2.6 0.1
40℃ 4.6 4.6 5.6 3.1 1.3
당해 시험은 본 발명에 따른 양이온성 니트릴이 기존의 양이온성 활성화제 또는 TAED보다 소수성 오염물에 대해 보다 우수한 표백 효과를 갖는다는 것을 나타낸다. 양이온성 니트릴의 추가의 유용한 특성은 낮은 색 손상 및 낮은 직물 손상이다.

Claims (11)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C5-C24-알킬, 알케닐 또는 알킬 에테르 그룹이고,
    R3은 C1-C24-알킬, C2-C24-알케닐, 시아노메틸 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고,
    R4및 R5는 수소, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 C1-C3-알킬페닐이거나, 공통의 수소원자와 함께 C5-C7-사이클로알킬 그룹이고, 여기서, R5가 수소가 아닌 경우 R4는 수소이고,
    X-는 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 C5-C18-알킬, 알케닐 또는 알킬 에테르 그룹인 화학식 1의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R3이 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐 또는 C1-알콕시-C1-C4-알킬인 화학식 1의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R4및 R5가 수소인 화학식 1의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, X-가 음이온, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 설페이트, 하이드로겐설페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 포스페이트, 모노- 및 디하이드로겐포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 니트레이트, 메토설페이트, 도데실설페이트, 도데실벤젠설포네이트, 포스포네이트, 메틸포스포네이트, 메탄디설포네이트, 메틸설포네이트, 에탄설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트 또는 쿠멘설포네이트인 화학식 1의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1및 R2가 C6-C10-알킬이고, R3이 C1-C6-알킬이고, R4및 R5가 수소이고, X-가 음이온인 화학식 1의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R1및 R2가 C6-C10-알킬이고, R3이 C1-C2-알킬이고, R4및 R5가 수소이고, X-가 클로라이드, 하이드로겐설포네이트, 설페이트, 메토설페이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트 또는 쿠멘설포네이트인 화학식 1의 화합물.
  8. 제1항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는, 세척, 세정 또는 살균 조성물.
  9. 제1항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 식기세척기용 조성물.
  10. 제1항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 세척 조성물 제형.
  11. 직물 및 종이의 표백용의 제1항에 따른 화학식 1의 화합물의 용도.
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