JP2001114793A - 漂白活性金属錯塩 - Google Patents

漂白活性金属錯塩

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JP2001114793A
JP2001114793A JP2000273701A JP2000273701A JP2001114793A JP 2001114793 A JP2001114793 A JP 2001114793A JP 2000273701 A JP2000273701 A JP 2000273701A JP 2000273701 A JP2000273701 A JP 2000273701A JP 2001114793 A JP2001114793 A JP 2001114793A
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Michael Dr Seebach
ミッヒヤエル・ゼーバッハ
Gerd Dr Reinhardt
ゲルト・ラインハルト
Thomas Schoenherr
トーマス・シエーンヘル
Edwin Weber
エドウイン・ヴエーバー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化物系化合物の漂白力を繊維または繊維
製品染料に悪い影響を及ぼすことなく低温でも増大させ
る漂白活性化剤の提供。 【解決手段】 一般式Ｉ ［Ｌn Ｍm Ｘp ］z Ｙq （Ｉ） ［式中、ＭはII、III 、IVおよび／またはＶの酸化状態
にあるマンガン、IIまたはIII の酸化状態にある鉄また
はIIおよび／またはIII の酸化状態にあるコバルトであ
り、Ｘは配位基または架橋基であり、Ｙは存在する電荷
Ｚに釣り合う相応する化学量論量の対イオンを意味し、
ｎおよびｍは互いに無関係に１〜４の整数であり、ｐは
０〜１５の整数であり、Ｌはｚ／［Ｙの電荷］であり、
Ｌは明細書に詳細の記載された一般式IIの基である。］
で表される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、漂白活性金属錯塩およ
びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】洗剤および洗浄剤においての過酸化水
素、過硼酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩及び過燐酸塩等の
過酸化物系漂白剤の漂白力およびお茶、コーヒー、フル
ーツまたは赤ワインの染みを除く際にのその能力が、６
０℃よりも著しく高い温度で始めて十分に発揮すること
は知られている。特に６０℃以下の温度で著しく低下す
る漂白効果を改善するために、過酸化物系漂白剤を活性
化するための化合物を使用することができる。金属のあ
るいは遷移金属と錯塩配位子との特別な組合せの性能は
予測できないのだが、この目的のために沢山の遷移金属
塩あるいは大抵はキレート化し得る化合物との相応する
錯塩が提案されている。
【０００３】国際特許出願公開（ＷＯ）第９６−０６１
５４号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第４５８，
３９７号明細書では高い活性潜在能力を持つ金属錯塩が
特許請求されている。これらに記載の種々の錯塩の欠点
は繊維および繊維製品の色彩に著しい損傷を及ぼす点で
ある。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９、１１
１、５１０２〜５１１４には架橋性２，６−ビス（１，
４，７−トリアザシクロノナン−１−イル−メチル）−
４−メチルフェノキシド配位子、２つの架橋性酢酸塩基
および２つの過塩素酸塩アニオンを有する二環式マンガ
ン錯塩の結晶構造が開示されており、この錯塩では２つ
の中心金属の酸化状態が混在しており、１つのマンガン
原子は２の酸化価を有しそしてもう１つのマンガン原子
は３の酸化価を有している。この化合物の用途に関する
言及は従来には報告されていない。
【０００４】
【発明の構成】それ故に本発明は、過酸化物系化合物の
漂白力を繊維または繊維製品染料に悪い影響を及ぼすこ
となく低温でも増大させる未知の式Ｉ ［Ｌn Ｍm Ｘp ］z Ｙq （Ｉ） ［式中、ＭはII、III 、IVおよび／またはＶの酸化状態
にあるマンガン、IIまたはIII の酸化状態にある鉄また
はIIおよび／またはIII の酸化状態にあるコバルトであ
り、Ｘは配位基または架橋基であり、Ｙは存在する電荷
Ｚに釣り合う相応する化学量論量の対イオンを意味し、
ｎおよびｍは互いに無関係に１〜４の整数であり、ｐは
０〜１５の整数であり、Ｌはｚ／［Ｙの電荷］であり、
Ｌは一般式II
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに関係な
く、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケ
ニル−またはアルキニル基、炭素原子数３〜１０のシク
ロアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を
意味し、各Ｄは互いに関係なくＮＲ3 、Ｏ、ＰＲ3 また
はＳを意味し、ただしＲ3 は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、炭素原子数２〜８のアルケニル−またはアルキニ
ル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基または置
換されていてもよいフェニル基を意味し、各Ｅは互いに
関係なく、Ｎ、ＰまたはＣ（Ｒ1 ）であり、ただしＲ1
は上述の意味を有し、ｔは０〜６の数であり、ｓは１〜
５の数でありそしてｕは１〜４の数であり、ＡはＣ3 〜
Ｃ9 −シクロアルキル、フェニル、１，１’−ビフェニ
ル、ナフチル、アントラセニルまたはピリジニル基であ
り、各Ｒ4 は互いに関係なく、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 −
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ3 〜Ｃ10−
シクロアルキル基または置換されていてもよいフェニル
基であり、ｖは０〜１５の数であり、Ｋは中心金属Ｍの
少なくとも１つに配位する基でありそして−Ｏ、−Ｏ
Ｒ、−Ｓ、−ＳＲ、−ＮＲ2 、−ＮＲ、−ＰＲ2 または
−ＰＲを意味し、ただしＲは水素原子、炭素原子数１〜
６のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニルまたは
アルキニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
または置換されていてもよいフェニル基である）で表さ
れる有機配位子であり、Ｘは以下の式で表される一つの
アニオンであり：Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＳＣＮ- 、Ｏ
Ｈ- 、Ｏ2 2-、Ｏ2-、Ｏ2 - 、Ｒ10ＯＯ- 、Ｈ2 Ｏ、Ｈ
Ｓ- 、ＣＮ- 、ＯＣＮ- 、Ｓ2-、Ｎ3 - 、ＮＨ3 、ＮＲ
10 3 、ＮＲ10 2 - 、Ｒ10Ｏ、Ｒ10ＣＯＯ- 、Ｒ10ＳＯ3
- およびＲ10ＳＯ4 - であり、ただしＲ10はいずれの場
合にも水素原子、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ3 〜Ｃ8 −
シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ18−アリールであり、Ｙ
はｚが正である場合には、以下の式で表される一つのア
ニオンであり：Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3 - 、Ｃｌ
Ｏ4 - 、ＳＣＮ- 、ＰＦ6 - 、Ｒ10ＳＯ4 - 、Ｒ10ＣＯ
Ｏ- 、Ｒ10ＳＯ3 - 、ＢＦ4 - 、ＢＰｈ4 - およびＳＯ
4 2-であり、ｚが負である場合には、以下の式で表され
る一つのカチオンであり：Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ
2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、ＮＨ4 + 、Ｒ10ＮＨ3 + 、Ｒ10 2
ＮＨ2 + 、Ｒ10 3 ＮＨ+ およびＲ10 4 Ｎ+ であり、ただ
しＲ10は上述の意味を有する。］で表される化合物に関
する。
【０００７】ＤがＮＲ3 であり、Ｅが窒素原子であり、
Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であり、ｓが１〜３の数であ
り、ｔが１〜４の数でありそしてＫが−Ｏ、−ＯＲ、−
Ｓまたは−ＮＲ2 で表される基でありそして他の符号が
上述の意味を有する式１の化合物が有利である。
【０００８】特に、Ａがフェニル基またはＣ3 〜Ｃ9 −
シクロアルキル基であり、ｍは１〜３の数であり、ｎは
１〜２の数である化合物が特に有利である。式II中の個
々の記号が置換フェニル基である場合には、それらフェ
ニル基は以下のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −ア
ルコキシ、ハロゲン原子、置換されたまたは非置換のア
ミノまたはアンモニウム基、スルホ基、カルボキシル基
または−（ＣＨ2 ）r−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2 ）r −Ｓ
Ｏ3 Ｈ、−（ＣＨ2 ）r −ＳＯ3 Ｈ2 、−（ＣＨ2 ）L
−ＯＨで表される基の群の１〜３個によって置換されて
いてもよく、その際にｒは０〜４の整数でありそしてＬ
は１〜４の整数でありそして上記酸基は塩の形であって
もよい。
【０００９】式Ｉの新規の遷移金属錯塩は極性溶剤、例
えばアルコールに溶解された式IIのヘテロ環架橋性配位
子Ｌ、例えば２，６−ビス（４，７−ジメチル−１，
４，７−トリアザシクロノン−１−イル−メチル）−４
−メチルフェノキシドから合成され、その際配位子に対
して１：２のモル比で遷移金属化合物、例えばマンガン
（II）酢酸塩４水和物、および対イオンＹを含む必要量
の化合物、例えばＫＰＦ 6 が７〜１１のｐＨで０〜１０
０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度で添加される。本
発明の錯塩中に存在する式IIの架橋性配位子は例えば
J. Am. Chem. Soc.1994 、116 、22、 10334〜10335 に
記載の合成法と同様にして、極性溶剤、好ましくはアル
コールに溶解した式(III)
【００１０】
【化３】
【００１１】［式中、Ｄ、Ｅ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｔおよびｓ
は上で規定した通りである］で表されるヘテロ環式化合
物、例えば１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシ
クロノナンを等モル量の塩基、好ましくはトリエチルア
ミンの存在下に式Ｚ−（ＣＲ1 ＣＲ2 ）u −Ａ（Ｋ）
（Ｒ4 ）v −（ＣＲ1 ＣＲ2 ）u −Ｚ［式中、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ4 、Ａ、Ｋ、ｕおよびｖは上に規定した通りであ
り、Ｚは塩素原子、臭素原子、沃素原子または他の脱落
基である］で表される化合物と２：１モルの比で−３０
〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃の温度範囲内で１
０〜１２０時間にわたって反応させることによって合成
できる。
【００１２】式（Ｉ）の新規の多環式錯塩は漂白触媒お
よび酸化触媒として特に洗剤および洗浄剤において、並
びに繊維製品および紙の漂白において非常に適してい
る。粉末状洗剤の状態または液状調製物として繊維製品
用洗剤においておよび台所洗剤において特に優れてい
る。本発明の漂白触媒の長所は加水分解および酸化に対
するその安定性にありそして低温でも触媒作用を示す点
にある。かゝる調製物においてはこのものは過酸化水素
の漂白作用を向上させるだけでなく、有機系および無機
系過酸化物化合物のそれも向上させる。
【００１３】従って本発明の対象は汚れた物質を、過酸
化物化合物および漂白触媒としての有効量の１種類以上
の式（Ｉ）の新規金属錯塩（Ｒ3 が水素でそしてＡが炭
素である）を含む漂白水溶液中で接触させることにも関
する。
【００１４】本発明の洗剤および洗浄剤調製物はこの種
類の金属錯塩を、調製物の重量を基準として０．０００
１〜０．５重量％、好ましくは０．０００２５〜０．２
５重量％、特に０．０００５〜０．１重量％の量で含有
している。
【００１５】粉末およびタブレット型固体、均一な溶液
または分散液の状態であるこれらの洗剤および洗浄剤は
原則として本発明で使用される漂白触媒の他にかゝる組
成物において公知のあらゆる慣用成分を、例えば過酸化
物化合物、漂白活性剤、他の寛容の漂白触媒、界面活性
剤、ビルダー、水混和性有機溶剤、酵素、半エステル
剤、電解質、ｐＨ調整剤および他の助剤、例えばシルバ
ー腐蝕防止剤、泡調整剤、シックナー、保存剤、パール
光沢付与剤および乳化剤、および染料および香料を含有
し得る。
【００１６】適する過酸化物化合物には特に有機過酸化
物または無機過酸化物塩がある。その例にはペルオキシ
ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステア
リン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミドペルオキシカプロン
酸、ペルオキシ安息香酸、１，１２−ジペルオキシドデ
カン二酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペル
オキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２−デ
シルジペルオキシブタン−１，１４−二酸、４，４’−
スルホニルビスペルオキシ安息香酸およびアルカノイル
アミドペルオキシカルボン酸がある。同様に、過酸化水
素および洗濯および洗浄の条件のもとで過酸化水素を放
出する化合物、例えばアルカリ金属過酸化物、有機過酸
化物、例えば過酸化尿素／水素−付加物および無機過酸
化物塩、例えばアルカリ金属の過硼酸塩、過炭酸塩、過
燐酸塩、過珪酸塩、過硫酸塩、過硝酸塩および過酸化炭
酸水素塩−ペルオキソ水和物がある。過硼酸ナトリウム
４水和物および特に過硼酸ナトリウム１水和物が特に有
利である。過硼酸ナトリウム１水和物は、貯蔵安定性が
良好でそして水に良好に溶解するので好ましい。過炭酸
ナトリウムは衛生上の理由で好ましい。アルキルヒドロ
ペルオキシド類はペルオキシド化合物の別の好ましい群
である。アルキルヒドロパーオキシドは、過酸化物化合
物の更に別の好適な物質群である。これらの物質の例
は、クメンヒドロペルオキシド及びブチルヒドロペルオ
キシドである。更に無機系ペルオキシ酸塩、例えばモノ
過硫酸カリウムも過酸化物系化合物として適している。
これらの化合物の二種以上の混合物も同様に適してい
る。
【００１７】本発明の洗剤および洗浄剤調製物は一般に
１〜３０重量％、好ましい。２〜２５重量％の過酸化物
化合物を含有している。
【００１８】少量の公知の漂白剤安定剤、例えばホスホ
ン酸塩、硼酸塩、メタ硼酸塩およびメタ珪酸塩およびマ
グネシウム塩類、例えば硫酸マグネシウムを添加するこ
とも有利であり得る。
【００１９】過酸化物化合物の他に洗剤および洗浄剤は
更に１〜１０重量％の通例の量でいわゆる漂白活性化剤
を追加的に含有していてもよい。漂白活性化剤は、過加
水分解（Perhydrolysis)の条件下で炭素原子数１〜１
０、好ましくは２〜４の脂肪族ペルカルボン酸および／
または場合によっては置換されたペル安息香酸を生じる
化合物である。適する物質は上記の炭素原子数のＯ−ア
シル基および／またはＮ−アシル基および／または場合
によっては置換されたベンゾイル基を有するものであ
る。多重アシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセ
チルエチレンジアミン(TAED)、アシル化トリアジン誘導
体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン(DADHT) 、アシル化グ
リコールウリル類、特にテトラアセチルグルコールウリ
ル(TAGU)、Ｎ−アシルイミド類、特にＮ−ノナノイルス
クシナミド(NOSI)、アシル化フェノールスルホナート
類、特にｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシ
ベンゼンスルホナート(n- またはイソ-NOBS)、アルカノ
イルアミドカルボン酸エステル、特にアルカノイルアミ
ドカプロン酸フェノールスルホナート類、無水カルボン
酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特に
トリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，
５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、ノナノイ
ルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソノナノイ
ルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゾイルオ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリメチルヘキサ
ノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラクトン
類、アシラル類、カルボキシアミド類、アシルラクタム
類、アシル化尿素類およびオキサミド類、Ｎ−アシル化
ヒダントイン類、例えば１−フェニル−３−アセチルヒ
ダントイン、ヒドラジド類、トリアゾール類、ヒドロト
リアジン類、ウラゾール類、ジケトピペラジド類、スル
フリルアミド類および／またはＮ−アシル化ラクタム
類、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムが有利である
が、第四ニトリル化合物、例えば第四トリアルキルアン
モニウム−ニトリル塩、特にシアノメチルトリメチルア
ンモニウム塩も、またヘテロ環置換された第四ニトリル
化合物およびドイツ特許出願公開第１９, ６１６, ６９
３号明細書および同第１９，６１６，７６７号明細書か
ら公知のエノールエステル類およびヨーロッパ特許出願
公開第０，５２５，２３９号明細書（ＳＯＲＭＡＮ）に
記載のアシル化ソルビトールおよびマンニトールまたは
それらの混合物、アシル化糖類導体、特にペンタアセチ
ルグルコース（PAG)、ペンタアセチルフルクトース、テ
トラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトー
ス、およびアシル化され、場合によってはＮ−アルキル
化されたグルカミンおよびグルコノールアセトンも有利
である。
【００２０】かゝる漂白活性化剤は、慣用される量の範
囲、例えば組成物全体を基準として１〜１０重量％、好
ましくは２〜８重量％の量で存在する。
【００２１】上述の慣用の漂白活性化剤の他にまたはそ
れらの代わりに、スルホンイミン類および／または別の
漂白向上性の遷移金属塩または遷移金属錯塩が含まれて
いてもよい。適する遷移金属化合物には、特にドイツ特
許出願公開第１９, ５２９,９０５号明細書および同第
１９，６０５，６８８号明細書から公知のマンガン、
鉄、コバルト、ルテニウムまたはモリブデンの錯塩が含
まれる。
【００２２】界面活性剤として本発明の洗剤および洗浄
剤は界面活性剤の総重量を基準として約１〜５０重量％
の量でアニオン界面活性剤を含有していてもよい。有利
なアニオン界面活性剤はＣ8 〜Ｃ20−脂肪酸α−メチル
エステル−スルホン酸エステル、アルキルエーテルスル
ファートおよび第二アルカンスルホナートがある。
【００２３】本発明の組成物で使用されるアルキルエー
テルスルファートは式 ＲＯ（Ａ）m ＳＯ3 Ｍ （式中、Ｒは非置換のＣ10〜Ｃ24−アルキルまたはＣ10
〜Ｃ24−ヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ12〜Ｃ20
−アルキルまたはＣ12〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル基、
特にＣ12〜Ｃ18−アルキルまたはＣ12〜Ｃ18−ヒドロキ
シアルキル基である）で表される水溶性塩または酸であ
る。“Ａ”はエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍ
は０より大きい数、好ましくは０．５〜約６、特に好ま
しくは約０．５〜約３でありそしてＭは水素原子または
カチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カ
リウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム糖）、ア
ンモニウムまたは置換アンモニウム−カチオンである。
置換されたアンモニウム−カチオンの特別な例には、メ
チル、ジメチル、トリメチルアンモニウムおよび第四ア
ンモニウム−カチオン、例えばテトラメチルアンモニウ
ムおよびジメチルピペリジニウム−カチオンおよびアル
キルアミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミンから誘導されるものがある。挙げるこ
とのできるこれらのアルキルエーテルスルファートの例
にはＣ12〜Ｃ18−アルキル−ポリエトキシレート（１．
０）スルファート（Ｃ12〜Ｃ18Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ12
〜Ｃ18−アルキル−ポリエトキシレート（２．２５）ス
ルファート（Ｃ12〜Ｃ18Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ12〜Ｃ
18−アルキル−ポリエトキシレート（３．０）スルファ
ート（Ｃ12〜Ｃ18Ｅ（３．０）Ｍ）、Ｃ12〜Ｃ18−アル
キル−ポリエトキシレート（４．０）スルファート（Ｃ
12〜Ｃ18Ｅ（４．０）Ｍ）がある。
【００２４】第二アルカンスルホナートの場合にはアル
キル基は、場合によっては水酸基で置換された飽和また
は不飽和の分岐したまたは直鎖状のものである。スルホ
基は炭素鎖全体に任意に分布しているが、鎖の出発点お
よび鎖の終点の第一メチル基にはスルホナート基を有し
ていない。有利な第二アルカンスルホナートは炭素原子
数９〜２５、好ましくは炭素原子数１０〜２０、特に好
ましくは炭素原子数１３〜１７の直鎖状アルキル鎖を有
している。カチオンはナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウ
ム、カルシウムまたはマグネシウムおよびそれらの混合
物がある。簡単であるために、ナトリウムがカチオンと
して特に有利である。
【００２５】これらの有利なアニンオン界面活性剤の他
にまたは代わりに、本発明の調製物は上述の制限内の他
の種類のアニオン界面活性剤、例えばアルキルスルファ
ート類、アルキルスルホナート類、アルキルカルボキシ
レート類、アルキルホスホナート類およびこれらの化合
物の混合物を含有していてもよい。適するカチオンは例
えばナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシ
ウム、およびアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエ
タノールアンモニウム−カチオンを含めた置換アンモニ
ウム化合物、およびこれらカチオンの混合物がある。本
発明に適するアニオン界面活性剤は界面活性特性を有し
そして水溶性または水分散性である。
【００２６】ここでは式 ＲＯＳＯ3 Ｍ （式中、ＲはＣ10〜Ｃ24−炭化水素基、好ましくはアル
キル、またはＣ10〜Ｃ20−アルキル基を持つヒドロキシ
アルキル基、特に好ましくはＣ12〜Ｃ18−アルキルまた
はヒドロキシアルキル基であり、Ｍは水素原子またはカ
チオン基、例えばナトリウム、カリウム、リチウムまた
はアンモニウムまたは置換アンモニウム、例えばメチル
−、ジメチル−およびトリメチルアンモニウム−カチオ
ンおよび第四アンモニウム−カチオン、例えアルキルア
ミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミンおよびそれらの混合物から誘導されるテトラ
メチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウム−カ
チオンおよび第四アンモニウム−カチオンである）で表
される水溶性塩または酸である。
【００２７】他の適するアニオン界面活性剤はアルキル
ベンゼンスルホナートである。そのアルキル基は飽和ま
たは不飽和で分岐しているかまたは直鎖状であり、かつ
場合によっては水酸基で置換されている。有利なアルキ
ルベンゼンスルホナートは炭素原子数９〜２５、好まし
くは１０〜１３を有する直鎖状アルキル鎖であり、カチ
オンはナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、
ジ−またはトリエチルアンモニウム、カルシウムまたは
マグネシウムおよびそれらの混合物である。
【００２８】他の適するアニオン界面活性剤にはカルボ
キシレート、例えば脂肪酸石鹸および匹敵し得る界面活
性剤がある。石鹸は飽和または不飽和であり、種々の置
換基、例えば水酸基またはα−スルホナート基を有して
いてもよい。直鎖状の飽和または不飽和炭化水素基が石
鹸中の疎水性基として存在するのが有利である。疎水性
成分は６〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜１８個
の炭素原子を有している。
【００２９】他のアニオン界面活性剤は、これらは脂肪
酸クロライドをナトリウム−サルコシネート(sarcosina
te) とアルカリ媒体中で反応させる（アシルサルコシネ
ート）ことによって生じるアシルアミノカルボン酸の
塩、および脂肪酸クロライドとオリゴペプチドとの反応
によって得られる脂肪酸蛋白質縮合生成物である。アル
キルスルファミドカルボン酸の塩およびアルキル−およ
びアルキルアリールエーテルカルボン酸の塩も界面活性
特性を有する。
【００３０】洗浄剤で使用するのに有効な他のアニオン
界面活性剤には、Ｃ8 〜Ｃ24−オレフィンスルホナー
ト、アルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物をスル
ホン化することによって製造されるスルホナート化ポリ
カルボン酸、例えば英国特許第１，０８２，１７９号明
細書に記載されている如きもの、アルキルグリセロール
スルファート、脂肪アシルグリセロールスルファート、
オレイルグリセロールスルファート、アルキルフェノー
ルエーテルスルファート、第一パラフィンスルホナー
ト、アルキルホスホナート、アルキルエーテルホスホナ
ート、イセチオナート、例えばアシルイセチオナート、
Ｎ−アシルタルリド、アルキルスクシナマート、スルホ
スクシナート、スルホスクシナートのモノエステル（特
に飽和−および不飽和Ｃ12〜Ｃ18−モノエステル）およ
びスルホスクリナートのジエステル（特に飽和および不
飽和Ｃ12〜Ｃ18−ジエステル）、アシルサルコシナー
ト、アルキルポリサッカリドのスルファート、例えばア
ルキルグリコシド、分岐した第一アルキルスルファート
およびアルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば
式 ＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）k ＣＨ2 ＣＯＯＭ （式中、ＲはＣ8 〜Ｃ22−アルキル基であり、ｋは０〜
１０の数でありそしてＭが可溶性塩を生じるカチオンで
ある。）で表されるものである。樹脂酸または水素化樹
脂酸、例えばロジンまたは水素化ロジンまたはトール油
樹脂およびトール油樹脂酸も同様に使用できる。他の例
はPerry 及びBerch 著の“Surface Active Agents and
Detergents"(第Ｉ巻およびII巻、スイス国）に記載され
ている。沢山のかゝる界面活性剤が米国特許第３，９２
９，６７８号明細書にも記載されている。
【００３１】アニオン界面活性剤の代表例にはアルキル
エーテルスルホナート、グリセロールエーテルスルホナ
ート、スルホ脂肪酸、脂肪アルコールエーテルスルファ
ート、グリセロールエーテルスルファート、ヒドロキシ
混合エーテルスルファート、脂肪酸アミド（エーテル）
スルファート、モノ−およびジアルキルスルホコハク酸
塩、モノ−およびジアルキルスルホスクシナマート、ス
ルホトリグリセリド、アミド石鹸、アルキルオリゴグル
コシドスルファート、アルキルアミノ糖スルファートお
よびアルキル（エーテル）燐酸塩もある。アニオン界面
活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有している場合に
は、これらは通例のまたは狭められた均一な分布を有し
ている。
【００３２】本発明の組成物においては非イオン性界面
活性剤、例えば脂肪酸アルキルエステルアルコキシレー
ト、アルキル−および／またはアルケニル−オリゴグリ
コシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アル
キルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグ
リコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテ
ル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシレ
ート化トリグリセリド、脂肪酸グルカミド、ポリオール
脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステルおよ
びポリソルベートおよび／またはアルコキシ化脂肪アル
コールを使用することができる。本発明の洗浄剤中の全
ての界面活性剤を基準とする非イオン界面活性剤の割合
は一般に１〜５０重量％である。
【００３３】更に本発明の組成物ではアルキルベタイ
ン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオナート、
アミノグリシナート、イミダゾリウムベタインおよびス
ルホベタイン、アミンオキシドおよび脂肪酸アルカノー
ルアミド、特にパーム核油およびココナッ油脂肪酸のモ
ノエタノールアミドまたはポリヒドロキシアミドより成
る群から洗濯される泡立て用共界面活性剤を１〜５０重
量％の量で使用することも可能である。
【００３４】界面活性化合物の総量は洗剤または洗浄剤
の全量の５０重量％まで、好ましくは１〜４０重量％、
特に好ましくは４〜２５重量％である。
【００３５】適する有機および無機ビルダーは、天然の
または特にカルシウムイオンを沈殿させることができる
かまたはカルシウムイオンと錯塩を形成することができ
るアルカリ塩である。適する、特に衛生上の点で受け入
れられるビルダー物質には式 ＮａＭＳｉ(x) Ｏ(2x+1) （式中、Ｍはナトリウムまたは水素原子であり、ｘは
１．９〜２２、好ましくは１．９〜４の数でありそして
ｙは０〜３３の数である）で表される結晶質の層状珪酸
塩、例えばＮａ- ＳＫＳ−５（α−Ｎａ2 Ｓｉ
2 Ｏ 5 ）、Ｎａ- ＳＫＳ−７（β−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 、
natrosilite ）、Ｎａ- ＳＫＳ−９（ＮａＨＳｉ2 Ｏ5
* Ｈ2 Ｏ）、Ｎａ- ＳＫＳ−１０（ＮａＨＳｉ2 Ｏ3 *
３Ｈ2 Ｏ、カネマイト）、Ｎａ- ＳＫＳ−１１（ｔ−Ｎ
ａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）およびＮａ- ＳＫＳ−１３（ＮａＨＳ
ｉ2 Ｏ5 ）があるが、特にＮａ- ＳＫＳ−６（δ−Ｎａ
2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）および微細結晶質の合成無水ゼオライ
ト、特に１００〜２００ｍｇ（ＣａＯＨ）／ｇの範囲内
のカルシウム結合能力を有するＮａＡタイプがある。ゼ
オライトおよび層状珪酸塩は２０重量％までの量で組成
物中に存在してもよい。
【００３６】中和されてないかまたは部分的に中和され
た（コ）ポリマーのポリカルボン酸も適している。これ
らはアクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまた
はそれらとエチレン性不飽和モノマー、例えばアクロレ
イン、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、酢酸ビ
ニル、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸、および燐基含有モノマー、例えばビニル燐酸、
アリル燐酸およびアクリルアミドメチルプロパン燐酸お
よびそれらの塩、およびヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートスルファート、アリルアルコールスルファート
およびアリルアルコールホスファートとのコポリマーが
ある。
【００３７】有利な（コ）ポリマーは１０００〜１０
０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜７５，０
００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜３５，００
０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有している。酸基の中和度
は０〜９０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましく
は３０〜７０％である。
【００３８】適するポリマーには特にアクリル酸のホモ
ポリマーおよびそれとマレイン酸または無水マレイン酸
とのコポリマーが含まれる。
【００３９】別の適するコポリマーには、１０〜７０重
量％の炭素原子数４〜８のモノエチレン性不飽和ジカル
ボン酸またはその塩、２０〜８５重量％の炭素原子数３
〜１０のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはそ
の塩、１〜５０重量％の、後続の加水分解でポリマー鎖
の水酸基を放出するモノ不飽和モノマーおよび０〜１０
重量％の別の遊離基共重合性モノマーを重合することに
よって得ることができる三元共重合体から誘導される。
【００４０】モノサッカリド、オリゴサッカリド、ポリ
サッカリドおよび変性ポリサッカリド、および動物性ま
たは植物性蛋白質とのグラフトポリマーも適している。
砂糖および他のポリヒドロキシ化合物と４５〜９６重量
％のモノエチレン性不飽和Ｃ 3 〜Ｃ10−モノカルボン酸
またはＣ3 〜Ｃ10−モノカルボン酸および／または一価
のカチオンを持つその塩の混合物、４〜５５重量％のモ
ノエチレン性不飽和モノスルホン酸基を持つモノマー、
モノエチレン性不飽和硫酸エステル、ビニル燐酸エステ
ルおよび／またはこれらの酸の一価カチオン含有塩およ
び０〜３０重量％の、１モルのモノエチレン性不飽和化
合物当り２〜５０モルのアルキレンオキシドの共重合体
が有利である。
【００４１】他の適するポリマーには中和されていない
かまたは部分的にしか中和されていない状態のポリアス
パラギン酸またはその誘導体も適する。
【００４２】特に適するのはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸および他のエチレン性不飽和モノマー
を、一般にポリスクシンイミドの上記の加水分解の間に
生成される様なポリアスパラギン酸の塩にグラフトさせ
たポリマーが特に適している。本発明の関係では、ポリ
アスパラギン酸の部分的にのみ中和した状態を造るため
に、その他の場合には必要とされる酸の添加を省くこと
ができる。ポリアスパラギン酸塩の量は一般に、ポリマ
ー中に組み入れられた全部のカルボキシル基の中和度は
８０％、好ましくは６０を超えない様に選択する。
【００４３】使用できる他のビルダーには例えば好まし
くはそのナトリウム塩の状態で使用されるペルカルボン
酸、例えばクエン酸、特にクエン酸三ナトリウムおよび
クエン酸三ナトリウム２水和物、ニトリル三酢酸および
それの水溶性塩、カルボキシルメチルオキシコハク酸の
アルカリ金属塩、エチレンジアミン四酢酸、モノ−、ジ
−ヒドロキシ−コハク酸、α−ヒドロキシプロピオン
酸、グルコン酸、メリット酸、ベンゾポリカルボン酸お
よび米国特許第４，１４４，２２６号明細書および同第
４，１４６，４９５号明細書に記載されている如きもの
（ポリアセタールカルボキシレート）がある。
【００４４】燐酸塩含有ビルダー、例えばアルカリ性、
中性または酸性ナトリウム塩または−カリウム塩の状態
で存在し得るアルカリ金属燐酸塩も適している。
【００４５】それらの例には燐酸三ナトリウム、二燐酸
四ナトリウム、燐酸二水素二ナトリウム、三燐酸五ナト
リウム、いわゆる七メタ燐酸ナトリウム、５〜１００
０、好ましくは５〜５０の範囲内のオリゴマー化量を有
するオリゴマーの燐酸三ナトリウム、およびナトリウム
塩およびカリウム塩の混合物がある。
【００４６】ビルダー物質は５〜８０重量％の量で存在
していてもよく、１０〜６０重量％の割合が有利であ
る。
【００４７】組成物の所望の粘度は水および／または有
機溶剤の添加によってまたは有機溶剤とシックナーとの
組合せの添加によって調整することができる。
【００４８】原則として適する有機溶剤はあらゆる一価
または多価アルコールである。炭素原子数１〜４のアル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、直鎖のまたは分岐したブタノー
ル、グリセロールおよびこれらのアルコールの混合物を
使用するのが有利である。他の有利なアルコールには２
０００以下の相対分子量を有するポリエチレングリコー
ルがある。特に２００〜６００の相対分子量を有するポ
リエチレングリコールを４５重量％での量でそして４０
０〜６００の相対分子量を有するポリエチレングリコー
ルを５〜２５重量％の量で使用するのが好ましい。モノ
マーのアルコール、例えばエタノール、とポリエチレン
グリコールとを０．５：１〜１．２：１の比より成る溶
剤混合物が有利である。
【００４９】他の適する溶剤に例えばトリアセチン（グ
リセロールトリアセテート）および１−メトキシ−２−
プロパノールがある。
【００５０】使用されるシックナーは水素化ひまし油、
好ましくは０〜５重量％の量、特に０．５〜２重量％の
量の長鎖脂肪酸の塩、例えばステアリン酸ナトリウム、
−カリウム、−アルミニウム、−マグネシウムおよび−
チタンまたはベヘン酸のナトリウム−および／またはカ
リウム塩、および多糖類、特にキサンタンガム、グアグ
ア、寒天、アルギン酸塩およびＴｙｌｏｓｅｓ、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
および脂肪酸の高分子量ポリエチレングリコール−モノ
−およびジエステル、ポリアクリレート、ポリビニルア
ルコールおよびポリビニルピロリドン、および電解質、
例えば塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムである。
【００５１】適するシックナーには、例えば約１％の蔗
糖のポリアリルエーテルで架橋されそして１００万以上
の相対分子量を持つ水溶性ポリアクリレートがある。そ
れの例にはＣａｒｂｏｐｏｌ(R) ９４０および９４１の
名称で得ることのできるポリマーがある。架橋したポリ
アクリレートは１重量％を超えない量、好ましくは０．
２〜０．７重量％の量で使用される。
【００５２】適する酵素は、プロテアーゼ、例えばＢＬ
ＡＰ、オプチマーゼ(Optimase)、オプチクリーン(Optic
lean) 、マクサカル（Maxacal)、マクサペム(Maxapem)
、エスペラーゼ(Esperase)、サビナーゼ(Savinase)、
プリフェクト(Purifect)ＯｘＰおよび／またはデュラジ
ム(Durazym) 、リパーゼ、例えばリポラーゼ(Lipolas
e)、リポマックス(Lipomax) 、ルマファスト(Lumafast)
および／またはリポジム(Lipozym) 、アミラーゼ、例え
ばテルマミル(Termamyl)、アイニラーゼ(Ainylase)−Ｌ
Ｔ、マックアミル(Maxamyl) 、デュラミル(Duramyl) お
よび／またはプラフェクト(Purfect) ＯｘＡｍ、および
クチナーゼ、プルラナーゼおよびそれらの混合物の種類
から選ばれる。その割合は０．２〜１重量％である。酵
素はキャリヤー物質に吸着させるかおよび／または被覆
物中に埋め込むことができる。
【００５３】シルバー腐蝕抑制剤としてはドイツ特許第
１９，６４９，３７５号明細書に記載された化合物が使
用できる。
【００５４】消泡剤としては、好ましくは６重量％ま
で、好ましくは約０．５〜４重量％の泡抑制化合物、特
にシリコーン油、シリコーン油と疎水性化珪酸、パラフ
ィン、パラフィン／アルコールの組合せ、疎水性化シリ
カ、二脂肪酸アミドおよび他の公知の市販の消泡剤を添
加することができる。
【００５５】他の成分の混入によってでは調整できない
所望のｐＨ値を調整するためには、本発明の組成物は系
が許容しそして衛生上許容される酸、特にクエン酸、酢
酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコール酸、コハク
酸、グルタル酸および／またはアジピン酸、特に硫酸、
硫酸水素アルカリ金属塩または塩基、特にアンモニアま
たはアルカリ金属水酸化物を含有していてもよい。かゝ
るｐＨ調整剤は本発明の組成物中に、好ましくは１０重
量％を超えない量で、特に好ましくは０．５〜６重量％
の量で存在する。
【００５６】適する保存剤の例にはフェノキシエタノー
ル、ホルムアルデヒド溶液、ペンタンジオールまたはソ
ルビン酸がある。
【００５７】適する真珠光沢付与剤には例えば二ステア
リン酸グリコール類、例えば二ステアリン酸エチレング
リコールがあるが、脂肪酸モノグリコールエステルもあ
る。
【００５８】適する塩またはエキステンダーには例えば
硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウム
（水ガラス）がある。
【００５９】挙げることのできる他の添加物の代表的な
個々の例には硼酸ナトリウム、澱粉、サッカロース、ポ
リデキストローゼ、ＲＡＥＤ、スチルベン化合物、メチ
ルセルロース、トルエンスルホナート、クメンスルホナ
ート、石鹸およびシリコーンがある。
【００６０】本発明の漂白触媒は沢山の製品において使
用することができる。これら用途には繊維製品用洗剤、
繊維用漂白剤、表面洗浄剤、トイレット用洗浄剤、台所
洗剤および入れ歯洗浄剤がある。この洗剤は固体状でも
または液状でもよい。
【００６１】安定性および取扱性の理由で、漂白活性剤
は漂白触媒の他に結合剤も含有する顆粒状態で使用する
のが有利である。かゝる顆粒を製造する種々の方法は特
許文献、例えばカナダ特許第１，１０２，９６６号明細
書、英国特許第１，５６１，３３３号明細書、米国特許
第４，０８７，３６９号明細書、ヨーロッパ特許第２４
０，０５７号明細書、同第２４１，９６２号明細書、同
第１０１，６３４号明細書および同第０６２，５２３号
明細書に記載されている。
【００６２】本発明の漂白触媒を含む顆粒は一般に他の
乾燥成分、例えば酵素、無機系過酸化物漂白剤と一緒に
洗剤組成物に添加される。触媒顆粒を添加する洗剤組成
物は色々な方法で、例えば乾燥した各成分を混合し、押
出成形するかまたは噴霧乾燥して得ることができる。
【００６３】別の実施態様においては、本発明の漂白触
媒は、ヨーロッパ特許第０，８６９，１７１号明細書に
記載されている漂白性過酸化物化合物と一緒に使用し
て、非水性の液状洗剤を得るのに特に適している。この
液状洗剤は固体相が分散することができる非水性の液状
媒体中の組成物である。非水性の液状媒体は液状の界面
活性物質、好ましくは非イオン界面活性物質、非極性液
状媒体、例えば液状パラフィン、極性溶剤、例えばポリ
オール、例えばグリセロール、ソルビトール、エチレン
グリコール、場合によっては低分子量の一価アルコー
ル、例えばエタノールまたはイソプロパノールまたはそ
れらの混合物と一緒のものでもよい。
【００６４】固体相はビルダー物質、アルカリ物質、研
磨物質、ポリマーおよび固体のイオン性界面活性物質、
漂白剤、蛍光増白物質およびその他の慣用の固体成分よ
りなる。
【００６５】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されない。
【００６６】
【実施例】実施例１：２，６−ビス（４，７−ジメチル
−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル−メチ
ル）−４−メチルフェノール（ｄｔｍｐ） ０℃で３．２６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の２，６−ビスクロ
ロメチル−４−メチルフェノールを、５ｇ（３２ｍｍｏ
ｌ）の１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロ
ノナンおよび３．２１ｇ（３２ｍｍｏｌ）のトリエチル
アミンを１５０ｍＬのメタノールに溶解した溶液に回分
的に添加しそしてこの混合物を室温で４日間攪拌する。
後処理のために１．２８ｇ（３２ｍｍｏｌ）の水酸化ナ
トリウムを添加し、生じる塩化ナトリウムを濾去する。
溶剤を減圧下に除去しそして生成物を高減圧下に１日乾
燥する。
【００６７】収量：６．１ｇ（８６％） 分析：1 Ｈ−ＮＭＲ：δ＝２．２４（ｓ，３Ｈ，Ｃarom−ＣＨ
3 ）；２．３５（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ 3 ）；２．６４
（ｍ，８Ｈ，Ｃarom−ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ 2 −
Ｎ）；２．６７（ｓ，８Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ
2 −Ｎ−ＣＨ3 ）；２．８７（ｍ，８Ｈ，Ｃarom−ＣＨ
2 −Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2 −Ｎ）；３．７３（ｓ，４Ｈ、
Ｃarom−ＣＨ 2 Ｎ）；６．８２（ｓ，２Ｈ，Ｃarom−
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ；δ＝２０．４（Ｃarom−ＣＨ3 ）；４
５．４（Ｎ−ＣＨ3 ）；５３．０；５５．９；５６．２
（Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ）；５８．６（Ｃ arom−ＣＨ
2 −Ｎ）；１２３．０（Ｃ arom−ＣＨ2 −Ｎ）；１２
７．４（Ｃ arom−ＣＨ3 ）；１３０．０（Ｃ arom−
Ｈ）；１５４．７（Ｃ arom−ＯＨ） ＭＳ：（エレクトロスプレー）ｍ／ｅ＝４４７（Ｍ＋Ｈ
+ ，１００％） 実施例２：二マンガンμ−［２，６−ビス（４，７−ジ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル−
メチル）−４−メチルフェノレート］−ビス（μ−アセ
テート）ヘキサフルオロホスファート（マンガン錯塩
Ｉ）の製造 ６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）の２，６−ビス（４，７−ジ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル−
メチル）−４−メチルフェノ−ルを１５０ｍＬのメタノ
ールに溶解し、そして３０分にわたって６．６ｇ（２７
ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン（II）・４Ｈ2 Ｏおよび２．
４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を同じ割合で添加
する。この混合物を室温で１日攪拌した後に、錯塩が水
から沈殿し、これを減圧下に濾別しそして水性メタノー
ルで洗浄しそして得られる緑色の固体を減圧下に２日間
乾燥する。収量：９．９ｇ（９１％）。
【００６８】 分析： ＭＳ：エレクトロスプレーｍ／ｅ＝６７３（Ｍ−ＰＦ6 - 、１００％）、ＦＡ Ｂｍ／ｅ＝６７３（Ｍ−ＰＦ6 - 、１００％）、 元素分析：％Ｎ（測定値）１０．１１ ％Ｎ（計算値）１０．１１ ％Ｃ（測定値）４２．２７ ％Ｃ（計算値）４２．４５ ％Ｈ（測定値） ６．３３ ％Ｈ（計算値） ６．５２ 錯塩の構造はＸ−線構造分析、シクロボルトアメトリー
(cyclovoltametry) および磁化測定(magnetization mea
surement) によって実証された。
【００６９】この化合物はａ＝１７．５５０５（１０）
オンク゛ストローム、ｂ＝１０．３３６１（２）オンク゛ストローム、ｃ＝
２０．４２５６（５）オンク゛ストローム、β＝９３．１１５
（１０）オンク゛ストロームおよびＺ＝４の単斜晶系スペース基
Ｐ２／ｃで結晶化する。
【００７０】この構造は六フッ化ホスフェート−アニオ
ンによって分離された正に帯電した二環カチオンを含有
してる。マンガンイオンは２つの二座アセテート基およ
び六座配位子の中心フェノキシ酸素によって架橋されて
いる。３つのＮ−ドナー原子は配位子のアームを形成
し、このアームが各Ｍｎ原子に配向しそしてＮ3 Ｏ3 配
向を完成させている。
シクロボルトアメトリーは１４ｍＶ
および５２８ｍＶの所（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ／ｆｅｒｒ
ｏｃｉｎｉｕｍに対する）に２つの可逆的配向シグナル
を示す。
【００７１】１Ｔでの温度依存磁化測定はＳtot ＝基本
状態および反強磁性温度挙動を明らかにする。効果的な
磁気モーメントは２Ｋの所で１．６μＢであり、確実に
７．１５μＢに増加する。精錬するとＪ＝−４．３ｃｍ
-1の磁気交換相互作用（magnetic exchange interactio
n)が明らかになる。
【００７２】実施例３：２，６−ビス（４，７−ジメチ
ル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル−メチ
ル）−４−メチルアニソール（ｄｔｍｐ） 0.３１ｇ（１ｍｍｏｌ）の２，６−ビスブロモメチル−
４−メチルアニソールを、０．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）の
１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）のＫ2 ＣＯ3 を１０ｍＬ
のトルエンに溶解した溶液に３０分にわたって添加しそ
してこの反応混合物を保護ガス雰囲気で２日間還流す
る。
【００７３】この混合物を室温に冷却した後に、沈殿す
るＫＢｒをCeliteで濾別しそして次に溶剤を減圧下に留
去する。残留する淡黄色油ら残留トルエンを高減圧下で
除く。他の精製は必要ない。収量: ０．３９ｇ（８５
％） 分析：1 Ｈ−ＮＭＲ：δ＝２．３１（ｓ，３Ｈ，Ｃarom−ＣＨ
3 ）；２．３５（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ 3 ）；２．７１
（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｎ−Ｃ
Ｈ2 −）；２．９３（ｓ，８Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｎ−ＣＨ 2 −
ＣＨ 2 −Ｎ−ＣＨ 3 ）；３．６８（ｍ，４Ｈ，Ｃarom−
ＣＨ 2 Ｎ）；７．１７（ｓ，２Ｈ，Ｃarom−Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ；δ＝２１．０（Ｃarom−ＣＨ3 ）；４
６．５（Ｎ−ＣＨ3 ）；５５．８；５６．３；５７．
０；５７．２（ＯＣＨ3 ；Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ）；
６１．４（Ｃarom−ＣＨ2 −Ｎ）；１３０．３（Ｃ arom
−Ｈ）； １３２．４（Ｃ arom−ＣＨ2 −Ｎ）；１３
２．６（Ｃ arom−ＣＨ3 ）；１５５．１（Ｃ ar om−ＯＣ
Ｈ3 ） ＭＳ：（エレクトロスプレー）ｍ／ｅ＝４６０（Ｍ＋Ｈ
+ ，１００％） 実施例４：二マンガンμ−［２，６−ビス（４，７−ジ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル−
メチル）−４−メチルアニソール］−μ−オキソ−ビス
（μ−アセテート）ジヘキサフルオロホスファート（マ
ンガン錯塩II）の製造 ０．１６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン（III
）．３水和物を、３０ｍＬのメタノールに溶解した
０．１４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のｂｃｍｍｐ、０．１２
ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムおよび０．２８
ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6 を添加する。この混合
物を１日攪拌した後に、赤色の固体を減圧下で濾別し、
メタノールで洗浄しそして減圧下に２日間乾燥する。
【００７４】０．２５ｇ（８５％）の赤紫色の固体が得
られる。
【００７５】 分析： ＭＳ：エレクトロスプレーｍ／ｅ＝８４９（Ｍ−ＰＦ6 - 、１００％） 元素分析：％Ｎ（測定値） ８．２７ ％Ｎ（計算値） ８．４５ ％Ｃ（測定値）３５．８６ ％Ｃ（計算値）３６．２３ ％Ｈ（測定値） ５．２１ ％Ｈ（計算値） ５．４９ 錯塩の構造はＵＶ−ＶＩＳ、ＩＲ、スペクトロエレクト
ロ化学、磁化測定およびＥＰＲによって確認された。
【００７６】ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは予想された吸収
帯を有しており、その吸収帯は４８７および５２１ｎｍ
の所にありそして関連する吸光度は発色団ＭｎIII −Ｏ
−ＭｎIII の特徴を有する： 吸収帯／（ｎｍ）（ε／［ｌｏｍｌ-1ｃｍ-1］２４５
（５５００）、２８３（６２００）、３０７（６００
０）、４８７（３９０）、５２１（３７０）、７０４
（１００）ＩＲでは架橋酸素の逆対称の発振が７４２ｃ
ｍ-1の所にある。
【００７７】スペクトロエレクトロ化学はＭｎIII Ｍｎ
III 種を化学的に逆酸化してＭｎII I ＭｎIVおよびＭｎ
III ＭｎII型となる可能性および吸収場所および吸光度
に特徴的変化があることを実証している。関連するＥＰ
ＲスペクトルはＭｎIII Ｍｎ III 錯塩ら生じる種のヘテ
ロ原子価を示している。Ｘ−吸収帯のＭｎIII ＭｎIV種
はｇ＝２の付近に予想された良好に解析された１６−ラ
イン−スペクトルを示す。
【００７８】磁化測定はＪ＝５．３ｃｍ-1の所に弱い強
磁性結合を示す。
【００７９】漂白試験：標準洗剤ＷＭＰの水溶液２００
ｍＬ［Krefeld Laundary Research , ドイツ硬度15°の
水中５ｇ/ Ｌ（ＭＷＰ）］を２００ｍｇの過硼酸ナトリ
ウムおよびそれぞれの触媒２ｍｇと混合することによっ
て漂白調製剤を調製した。別の調製物Ｂを１００ｍｇの
テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を更に添
加することによって得る。これらの調製物を使用して、
お茶（BC-1）およびカレー（BC-4) で汚したKrefeld La
undary Research 社の漂白感度標準試験布を４０℃の温
度で等温洗浄条件のもとでリニテスト (Linitest) 装置
(Heraeus) 中で処理に付す。３分の洗浄時間の後に布の
試験体を水で濯ぎ、乾燥しそしてアイロンがけする。次
いで漂白作用を、ELREPHO 2000白色度測定装置(Datacol
or) を用いて洗濯の前及び後の反射率の差ΔＲ（調製物
＋触媒）を求めることによって評価した。これらのΔＲ
（調製物＋触媒）値及び漂白活性化剤を用いない対照実
験で測定されたΔＲ（調製物）値から、表１に記載のΔ
ΔＲ値を計算した。このΔΔＲ値は、触媒の添加により
もたらされた漂白作用の改善の直接的な目安の一つであ
る。
【００８０】 ΔΔＲ＝ΔＲ（調製物＋触媒）−ΔＲ（調製物） 上記の錯塩の他の有利な性質は低い色損失及び僅かな繊
維損傷である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/54 Ｃ１１Ｄ 7/54 Ｄ２１Ｈ 21/32 Ｄ２１Ｈ 21/32 (72)発明者 ゲルト・ラインハルト ドイツ連邦共和国、65779ケルクハイム、 フライヘル− フオム− シユタイン− ストラーセ、37 (72)発明者 トーマス・シエーンヘル ドイツ連邦共和国、09337ホッヘンシユタ イン− エルンストタール、ブライテ・ス トラーセ、13 (72)発明者 エドウイン・ヴエーバー ドイツ連邦共和国、09559フライベルク、 ヨハン− ゼバステイアン− バッハ− ストラーセ、１

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ ［Ｌn Ｍm Ｘp ］z Ｙq （Ｉ） ［式中、ＭはII、III 、IVおよび／またはＶの酸化状態
    にあるマンガン、IIまたはIII の酸化状態にある鉄また
    はIIおよび／またはIII の酸化状態にあるコバルトであ
    り、 Ｘは配位基または架橋基であり、 Ｙは存在する電荷Ｚに釣り合う相応する化学量論量の対
    イオンを意味し、ｎおよびｍは互いに無関係に１〜４の
    整数であり、 ｐは０〜１５の整数であり、 Ｌはｚ／［Ｙの電荷］であり、 Ｌは一般式II 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに関係なく、水素原子、
    炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜３のア
    ルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル−またはア
    ルキニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基ま
    たは置換されていてもよいフェニル基を意味し、 各Ｄは互いに関係なくＮＲ3 、Ｏ、ＰＲ3 またはＳを意
    味し、ただしＲ3 は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
    素原子数２〜８のアルケニル−またはアルキニル基、炭
    素原子数３〜１０のシクロアルキル基または置換されて
    いてもよいフェニル基を意味し、 各Ｅは互いに関係なく、Ｎ、ＰまたはＣ（Ｒ1 ）であ
    り、ただしＲ1 は上述の意味を有し、 ｔは０〜６の数であり、 ｓは１〜５の数でありそしてｕは１〜４の数であり、 ＡはＣ3 〜Ｃ9 −シクロアルキル、フェニル、１，１’
    −ビフェニル、ナフチル、アントラセニルまたはピリジ
    ニル基であり、 各Ｒ4 は互いに関係なく、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 −アル
    キル基、Ｃ1 〜Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ3 〜Ｃ10−シク
    ロアルキル基または置換されていてもよいフェニル基で
    あり、 ｖは０〜１５の数であり、 Ｋは中心金属Ｍの少なくとも１つに配位する基でありそ
    して−Ｏ、−ＯＲ、 −Ｓ、−ＳＲ、−ＮＲ2 、−ＮＲ、−ＰＲ2 または−Ｐ
    Ｒを意味し、ただしＲは水素原子、炭素原子数１〜６の
    アルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニルまたはアル
    キニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基また
    は置換されていてもよいフェニル基である）で表される
    有機配位子であり、 Ｘは以下の式で表される一つのアニオンであり：Ｆ- 、
    Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＳＣＮ- 、ＯＨ- 、Ｏ2 2-、Ｏ2-、Ｏ
    2 - 、Ｒ10ＯＯ- 、Ｈ2 Ｏ、ＨＳ- 、ＣＮ- 、ＯＣ
    Ｎ- 、Ｓ2-、Ｎ3 - 、ＮＨ3 、ＮＲ10 3 、ＮＲ10 2 - 、
    Ｒ10Ｏ、Ｒ10ＣＯＯ- 、Ｒ10ＳＯ3 - およびＲ10ＳＯ4
    - であり、ただしＲ10はいずれの場合にも水素原子、Ｃ
    1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ3 〜Ｃ8 −シクロアルキルまた
    はＣ6 〜Ｃ18−アリールであり、 Ｙはｚが正である場合には、以下の式で表される一つの
    アニオンであり：Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3 - 、Ｃ
    ｌＯ4 - 、ＳＣＮ- 、ＰＦ6 - 、Ｒ10ＳＯ4 - 、Ｒ10Ｃ
    ＯＯ- 、Ｒ10ＳＯ3 - 、ＢＦ4 - 、ＢＰｈ4 - およびＳ
    Ｏ4 2-であり、 ｚが負である場合には、以下の式で表される一つのカチ
    オンであり：Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、
    Ａｌ3+、ＮＨ4 + 、Ｒ10ＮＨ3 + 、Ｒ10 2 ＮＨ2 + 、Ｒ
    10 3 ＮＨ+ およびＲ10 4 Ｎ+ であり、ただしＲ10は上述
    の意味を有する。］で表される化合物。
  2. 【請求項２】 ＤがＮＲ3 であり、Ｅが窒素原子であ
    り、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であり、ｓが１〜３の数
    であり、ｔが１〜４の数でありそしてＫが−Ｏ、−Ｏ
    Ｒ、−Ｓまたは−ＮＲ2 で表される基でありそして他の
    符号が請求項１に記載の意味を有する、請求項１に記載
    の式１の化合物。
  3. 【請求項３】 ＤがＮＲ3 であり、Ｅが窒素原子であ
    り、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であり、ｓが１〜３の数
    であり、ｔが１〜４の数であり、Ａがフェニル基または
    Ｃ3 〜Ｃ9 −シクロアルキル基であり、ｍは１〜３の数
    であり、ｎは１〜２の数であり、Ｋが−Ｏ、−ＯＲ、−
    Ｓまたは−ＮＲ2 で表される基でありそして他の符号が
    請求項１に記載の意味を有する、請求項１に記載の式Ｉ
    の化合物。
  4. 【請求項４】 配位子Ｌが２，６−ビス（４，７−ジメ
    チル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル−メ
    チル）−４−メチルフェノキシドである、請求項１に記
    載の式Ｉの化合物。
  5. 【請求項５】 配位子Ｌが２，６−ビス（４，７−ジメ
    チル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル−メ
    チル）−４−メチルアニソールである、請求項１に記載
    の式１の化合物。
  6. 【請求項６】 遷移金属Ｍがマンガンである、請求項１
    に記載の式Ｉの化合物。
  7. 【請求項７】 過酸化物化合物含有の洗剤、洗浄剤およ
    び消毒剤の漂白触媒として、繊維製品および紙の漂白に
    おいて請求項１〜６のいずれか一つに記載の式Ｉの化合
    物を使用し、その際にＤの規定に記載のＮＲ3 が追加的
    にＮＨも意味することができそしてＡが炭素も意味する
    ことができる、式Ｉの化合物の用途。
  8. 【請求項８】 過酸化物化合物含有の洗剤調製物および
    台所洗剤の漂白触媒として請求項１〜６のいずれか一つ
    に記載の式Ｉの化合物を使用し、その際にＤの規定に記
    載のＮＲ3 が追加的にＮＨも意味することができそして
    Ａが炭素も意味することができる、式Ｉの化合物の用
    途。
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