ES2293879T3 - Complejos metalicos activos para el blanqueo. - Google Patents

Complejos metalicos activos para el blanqueo. Download PDF

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ES2293879T3 ES00118649T ES00118649T ES2293879T3 ES 2293879 T3 ES2293879 T3 ES 2293879T3 ES 00118649 T ES00118649 T ES 00118649T ES 00118649 T ES00118649 T ES 00118649T ES 2293879 T3 ES2293879 T3 ES 2293879T3
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Abstract

Compuestos de la fórmula general I (Ver fórmula) realizándose que M representa manganeso en la etapa de oxidación II, III, IV y/o V, hierro en la etapa de oxidación II y/o III, o cobalto en la etapa de oxidación II y/o III X representa un grupo de coordinación o de puente, Y significa un ion de signo contrario en la correspondiente cantidad estequiométrica para la compensación de una carga z presente, pudiendo z como carga del complejo metálico, ser positiva, nula o negativa, n y m independientemente uno de otro, son números enteros de 1 a 4, p es un número entero de 0 a 15, q es z/carga de Y L es un ligando orgánico de la fórmula general II (Ver fórmula) realizándose que - R 1 y R 2 independientemente uno de otro, significan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido, - cada uno de los D, independientemente unos de otros, significa NR 3 , O, PR 3 o S, representando R 3 un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido, - cada uno de los E, independientemente unos de otros, representa N, P o C(R 1 ) con los significados arriba indicados para R 1 , - t representa un número de 0 a 6, s representa un número de 1 a 5 y u representa un número de 1 a 4, - A significa un radical cicloalquilo de C3 a C9, fenilo, 1,1¿-bifenilo, naftilo, antracenilo o piridinilo, - cada uno de los R 4 , independientemente unos de otros, significa hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C6, un grupo alcoxi de C1 a C3, un grupo cicloalquilo de C3 a C10, o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido, - v representa un número de 0 a 15, - K significa un grupo coordinador situado junto a por lo menos uno de los centros metálicos M, del tipo de -O, -OR, -S, -SR, -NR2, -NR, -PR2 o -PR, representando R hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido, X significa un anión de las siguientes fórmulas: F-, Cl-, Br-, SCN-, OH-, O2 2 -, O 2 -, O2 -, R 10 OO-, H2O, HS-, CN-, OCN-, S 2 -, N3 -, NH3, NR 10 3, NR 10 2 -, R 10 O-, R 10 COO-, R 10 SO3 - y R 10 SO4 - representando R 10 en cada caso hidrógeno, alquilo de C1 a C8, cicloalquilo de C3 a C8 o arilo de C6 a C18, y Y - en el caso de que z sea positivo, significa un anión de las siguientes fórmulas: F-, Cl-, Br-, NO3 -, ClO4 -, SCN-, PF6 -, R 10 SO4 -, R 10 COO-, R 10 SO3 -, BF4 -, BPh4 - y SO4 2 - y - en el caso de que z sea negativo, significa un catión de las siguientes fórmulas: Li+, Na+, K+, Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , NH4+, R 10 NH3+, R 10 +, R 10 +y R 10 +, teniendo R 10 el significado antes mencionado.

Description

Complejos metálicos activos para el blanqueo.
Es conocido que la capacidad blanqueadora de agentes de blanqueo peroxídicos, tales como peróxido de hidrógeno, perboratos, percarbonatos, persilicatos y perfosfatos, en agentes de lavado y limpieza, y por consiguiente desarrolla plenamente su eficiencia al efectuar la eliminación de manchas de té, café, frutas o vino tinto, tan sólo a unas temperaturas manifiestamente por debajo de 60ºC. Con el fin de mejorar el efecto blanqueador, fuertemente disminuido sobre todo a unas temperaturas situadas por debajo de 60ºC, se pueden emplear ciertos compuestos destinados a la activación de los agentes de blanqueo peroxídicos. Para esta finalidad se propusieron toda una serie de sales de metales de transición y respectivamente unos correspondientes complejos con compuestos que en la mayor parte de los casos son quelantes, pero no es predecible la actividad de un metal o respectivamente de una combinación especial de un metal de transición y de un ligando complejo.
En los documentos de solicitud de patente internacional WO 96 06154 y de patente europea EP 458.397 se reivindican unos complejos metálicos con un alto potencial de activación. Una desventaja de los tipos de complejos que allí se describen consiste en que éstos deterioran considerablemente a las fibras y a los colores de materiales textiles.
En el documento J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 5102-5114 se describe la estructura cristalina de un complejo de manganeso binuclear con un ligando puenteador de 2,6-bis-(1,4,7-triaza-ciclononan-1-il-metil)-4-metil-fenolato, dos grupos de acetato puenteadores y dos aniones de perclorato, siendo mixtas las etapas de oxidación de los centros metálicos y atribuyéndose a uno de los átomos de manganeso el índice de oxidación II y al segundo átomo de manganeso el índice de oxidación III. Hasta ahora no se informó acerca de la relevancia técnica para aplicaciones de este
compuesto.
Son objeto del presente invento unos compuestos hasta ahora no conocidos de la fórmula general I, que refuerzan la capacidad blanqueadora de peroxo compuestos también a bajas temperaturas, sin atacar ni a las fibras textiles ni a los colorantes textiles
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realizándose que
M
representa manganeso en la etapa de oxidación II, III, IV y/o V, hierro en la etapa de oxidación II y/o III, o cobalto en la etapa de oxidación II y/o III
X
representa un grupo de coordinación o de puente,
Y
significa un ion de signo contrario en la correspondiente cantidad estequiométrica para la compensación de una carga z presente, pudiendo
z
como carga del complejo metálico, ser positiva, nula o negativa,
n y m independientemente uno de otro, son números enteros de 1 a 4,
p
es un número entero de 0 a 15,
q
es z /carga de Y
L
es un ligando orgánico de la fórmula general II
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realizándose que
-
\vtcortauna R^{1} y R^{2} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido,
-
\vtcortauna cada uno de los D, independientemente unos de otros, significa NR^{3}, O, PR^{3} o S, representando R^{3} un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido,
-
\vtcortauna cada uno de los E, independientemente unos de otros, representa N, P o C(R^{1}) con los significados arriba indicados para R^{1},
-
\vtcortauna t representa un número de 0 a 6, s representa un número de 1 a 5 y u representa un número de 1 a 4,
-
\vtcortauna A significa un radical cicloalquilo de C_{3} a C_{9}, fenilo, 1,1'-bifenilo, naftilo, antracenilo o piridinilo,
-
\vtcortauna cada uno de los R^{4}, independientemente unos de otros, significa hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{6}, un grupo alcoxi de C_{1} a C_{3}, un grupo cicloalquilo de C_{3} a C_{10}, o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido,
-
\vtcortauna v representa un número de 0 a 15,
-
\vtcortauna K significa un grupo coordinador situado junto a por lo menos uno de los centros metálicos M, del tipo de -O, -OR, -S, -SR, -NR_{2}, -NR, -PR_{2} o -PR, representando R hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido,
X
significa un anión de las siguientes fórmulas:
\quad
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O_{2}^{2-}, O^{2-}, O_{2}^{-}, R^{10}OO^{-}, H_{2}O, HS^{-}, CN^{-}, OCN^{-}, S^{2-}, N_{3}^{-}, NH_{3}, NR^{10}_{3}, NR^{10}_{2}^{-}, R^{10}O^{-}, R^{10}COO^{-}, R^{10}SO_{3}^{-} y R^{10}SO_{4}^{-} representando R^{10} en cada caso hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{8}, cicloalquilo de C_{3} a C_{8} o arilo de C_{5} a C_{18}, y
Y
- en el caso de que z sea positivo, significa un anión de las siguientes fórmulas:
\quad
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, NO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, SCN^{-}, PF_{6}^{-}, R^{10}SO_{4}^{-}, R^{10}COO^{-}, R^{10}SO_{3}^{-}, BF_{4}^{-}, BPh_{4}^{-} y SO_{4}^{2}- y
\quad
- en el caso de que z sea negativo, significa un catión de las siguientes fórmulas: Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, NH_{4}^{+}, R^{10}NH_{3}^{+}, R^{10}_{2}NH_{2}^{+}, R^{10}_{3}NH^{+} y R^{10}_{4}N^{+}, teniendo R^{10} el significado antes mencionado.
Se prefieren unos compuestos, en los cuales D representa NR^{3}, E representa hidrógeno, R^{1} y R^{2} representan hidrógeno, s representa un número de 1 a 3, t representa un número de 1 a 4, K significa un grupo del tipo -O, -OR, -S o -NR_{2} y los demás símbolos tienen los significados arriba mencionados.
Son especialmente preferidos unos compuestos, en los cuales A representa un grupo fenilo o cicloalquilo de C_{3}-C_{9}, m representa un número de 1 a 3 y n representa un número de 1 a 2. Siempre que símbolos individuales en la fórmula II signifiquen un grupo fenilo sustituido, tales grupos fenilo pueden estar sustituidos con uno a tres grupos de los siguientes tipos: alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, átomos de halógeno, grupos amino o amonio sustituidos o sin sustituir, grupos sulfo, grupos carboxilo o agrupaciones de las fórmulas -(CH_{2})_{r}-COOH, -(CH_{2})_{r}-SO_{3}H, -(CH_{2})_{r}-PO_{3}H_{2}, -(CH_{2})_{l}-OH, significando r un número entero de 0 a 4 y l un número entero de 1 a 4, y pudiendo presentarse los mencionados grupos de ácidos también en una forma de sal.
Los complejos con metales de transición conformes al invento de acuerdo con la fórmula I se sintetizan a partir de un ligando puenteador heterocíclico L de acuerdo con la fórmula II, p.ej. 2,6-bis (4,7-dimetil-1,4,7-triaza-ciclonon-1-ilmetil)-4-metil-fenol, disuelto en un disolvente polar, de manera preferida en un alcohol, al que se le añade en la relación molar 1:2 un compuesto de un metal de transición, p.ej. acetato de manganeso (II) tetrahidrato, así como la cantidad necesaria de un compuesto que contiene el ion de signo contrario Y, p.ej. KPF_{6}, a un valor del pH comprendido entre 7 y 11 en un intervalo de temperaturas de 0 a 100ºC, de manera preferida de 25 a 50ºC. Los ligandos puenteadores de la fórmula general II, contenidos en los complejos conformes al invento, se pueden sintetizar en el transcurso de 10 a 120 horas, por ejemplo de una manera análoga a la de la síntesis descrita en J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 22, 10334-10335, por reacción de un compuesto heterocíclico del tipo de la fórmula
III
3
con las definiciones arriba mencionadas para D, E, R^{1}, R^{2}, t y s, por ejemplo 1,4-dimetil-1,4,7-triaza-ciclononano, disuelto en un disolvente polar, de manera preferida en un alcohol, en presencia de cantidades equimolares de una base, de manera preferida trietil-amina, con un compuesto del tipo Z-(CR^{1}CR^{2})_{u}-A(K)(R^{4})_{v}-(CR^{1}CR^{2})_{u}-Z con las definiciones arriba mencionadas para R^{1}, R^{2}, R^{4}, A, K, u y v, representando Z cloro, bromo, yodo u otro grupo lábil, en la relación molar de 2 por 1 en el intervalo de temperaturas de -30 a 80ºC, de manera preferida de -10 a 50ºC.
Los complejos plurinucleares de la fórmula general I, conformes al invento, son sobresalientemente adecuados como catalizadores del blanqueo y de la oxidación, en particular en agentes de lavado y limpieza, y en el caso del blanqueo de materiales textiles y de papel. Se han de resaltar en este caso de una manera especial agentes de lavado de materiales textiles en forma de agentes de lavado en polvo o como formulaciones líquidas y agentes para la limpieza de vajillas. Una ventaja de los catalizadores del blanqueo conformes al invento es en este contexto su estabilidad frente a la hidrólisis y a la oxidación así como su efecto catalítico ya a unas bajas temperaturas. Ellos mejoran en tales formulaciones no solamente el efecto blanqueador del peróxido de hidrógeno sino también el de compuestos peroxídicos orgánicos a inorgánicos.
Es objeto del presente invento, por consiguiente, también un procedimiento para el blanqueo de substratos sucios, en el que el substrato sucio se pone en contacto en un baño acuoso de blanqueo con un compuesto peroxídico y con una cantidad eficaz de uno o varios de los complejos metálicos según la fórmula I, conformes al invento, pudiendo R^{3} también ser hidrógeno y pudiendo A también ser carbono, como catalizadores del blanqueo.
Las formulaciones de agentes de lavado y limpieza, conformes al invento, contienen complejos metálicos de este tipo en las cantidades ponderales de 0,0001 0,5% en peso de un metal, en particular de 0,00025 a 0,25% en peso de un metal, sobre todo de 0,0005 a 0,1% en peso de un metal, referido al peso de las formulaciones.
Estos agentes de lavado y de limpieza, que pueden presentarse como materiales sólidos en forma de polvo o de tabletas, o de soluciones o suspensiones homogéneas, dejando aparte a los catalizadores del blanqueo empleados conforme al invento, pueden contener en principio todas las sustancias ingredientes conocidas y usuales en tales agentes, tales como compuestos peroxigenados, activadores del blanqueo, otros convencionales catalizadores del blanqueo, agentes tensioactivos, agentes mejoradores de detergencia, disolventes orgánicos miscibles con agua, enzimas, agentes secuestrantes, electrólitos, reguladores del pH y otros agentes coadyuvantes y auxiliares, tales como agentes inhibidores de la corrosión de la plata, agentes reguladores de la espuma, agentes espesantes, agentes de conservación, agentes de brillo nacarado y emulsionantes así como colorantes y perfumes.
Como apropiados compuestos peroxigenados entran en consideración en particular perácidos orgánicos y respectivamente sales de perácidos orgánicos. Ejemplos de ellos son ácido peroxi-naftoico, ácido peroxi-láurico, ácido peroxi-esteárico, ácido N,N-ftaloíl-amido-peroxi-caproico, ácido perbenzoico, ácido 1,12-diperoxi-dodecanodioico, ácido 1,9-diperoxi-azelaico, ácido diperoxi-sebácico, ácido diperoxi-isoftálico, ácido 2-decil-diperoxi-butano-1,4-dioico, ácido 4,4'-sulfonil-bis-peroxi-benzoico y ácidos alcanoíl-amido-peroxi-carboxílicos.
Es asimismo apropiado el peróxido de hidrógeno y compuestos que desprenden peróxido de hidrógeno en las condiciones de lavado y limpieza, tales como peróxidos de metales alcalinos, peróxidos orgánicos tales como aductos de urea y peróxido de hidrógeno y persales inorgánicas, tales como los perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos, persulfatos, peroxinitritos de metales alcalinos y hidrógeno-peroxocarbonato-peroxohidratos. Se prefieren especialmente el perborato de sodio tetrahidrato y en particular el perborato de sodio monohidrato. El perborato de sodio monohidrato es preferido a causa de su buena estabilidad en almacenamiento y de su buena solubilidad en agua. El percarbonato de sodio puede ser preferido por motivos de protección del medio ambiente.
Los hidroperóxidos de alquilo constituyen un conjunto apropiado adicional de compuestos peroxídicos. Ejemplos de estas sustancias son hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de butilo. Además, se adecuan como compuestos peroxídicos sales de peroxi-ácidos inorgánicos, p.ej. monopersulfato de potasio. Son asimismo apropiadas ciertas mezclas de dos o más de estos compuestos.
Las formulaciones de agentes de lavado y limpieza conformes al invento contienen usualmente de 1 a 30% en peso, en particular de 2 a 25% en peso de compuestos peroxídicos.
La adición de pequeñas cantidades de conocidos estabilizadores de agentes de blanqueo, tales como por ejemplo de fosfonatos, boratos, metaboratos y metasilicatos, así como de sales de magnesio tales como sulfato de magnesio, puede ser útil para esta finalidad.
Junto a los compuestos peroxídicos, los agentes de lavado y limpieza pueden contener adicionalmente también los denominados agentes activadores del blanqueo en unas proporciones usuales de aproximadamente 1 a 10% en peso.
Como agentes activadores del blanqueo se pueden emplear compuestos que en condiciones de perhidrólisis proporcionan ácidos percarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente de 1 a 10 átomos de C, en particular de 2 a 4 átomos de C y/o ácidos perbenzoicos eventualmente sustituidos. Son apropiadas unas sustancias que llevan grupos O- y/o N-acilo con el mencionado número de átomos de C y/o grupos benzoílo eventualmente sustituidos. Se prefieren alquilen-diaminas aciladas múltiples veces, en particular tetraacetil-etilendiamina (TAED), derivados acilados de triazinas, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicol-urilos acilados, en particular tetraacetil-glicol-urilo (TAGU), N-acil-imidas, en particular N-nonanoíl-succinimida (NOSI), fenol-sulfonatos acilados, en particular un n-nonanoíl- o isononanoíl-oxi-bencenosulfonato (n- y respectivamente iso-NOBS), ésteres de ácidos alcanoíl-amido-carboxílicos, en particular fenol-sulfonatos de ácidos alcanoíl-amido-caproicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, en particular anhídrido de ácido ftálico, alcoholes plurivalentes acilados, en particular triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidro-furano, nonanoíloxi-benceno-sulfonato de sodio, isononanoíloxi-benceno-sulfonato de sodio, 4-benzoíloxi-benceno-sulfonato de sodio, trimetil- hexanoiloxi-benceno-sulfonato de sodio, lactonas, acilales, amidas de ácidos carboxílicos, acil-lactamas, ureas y oxamidas aciladas, hidantoínas aciladas en N, por ejemplo 1-fenil-3-acetil-hidantoína, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, diceto-piperazidas, sulfurilamidas y/o lactamas aciladas en N, por ejemplo N-benzoíl-caprolactama, pero también compuestos de nitrilos cuaternarios, por ejemplo sales cuaternarias de trialquil-amonio-nitrilo, en particular la sal de cianometil-trimetil-amonio, pero también compuestos de nitrilos cuaternarios sustituidos con radicales heterocíclicos y los enol-ésteres conocidos a partir de los documentos de solicitudes de patentes alemanas DE 196.16.693 y DE 196.16.767, así como sorbitol y manitol acilados y respectivamente sus mezclas descritas en el documento EP 0.525.239 (SORMAN), derivados de azúcares acilados, en particular pentaacetil-glucosa (PAG), pentaacetil-fructosa, tetraacetil-xilosa y octaacetil-lactosa así como glucamina y gluconolactona acetilada, eventualmente alquilada en N.
Tales activadores del blanqueo están contenidos en el usual intervalo cuantitativo, de manera preferida en unas proporciones de 1 a 10% en peso, en particular de 2 a 8% en peso, referidas al agente total.
Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales arriba expuestos, o en su lugar, pueden estar contenidas también sulfoniminas y/u otras sales reforzadoras del blanqueo y respectivamente otros complejos con metales de transición. A los compuestos de metales de transición, que entran en cuestión, pertenecen en particular los complejos con manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno, que se conocen a partir de los documentos DE 195.29.905 y DE 196.05.688.
Como agentes con actividad superficial, los agentes de lavado y limpieza conformes al invento pueden contener agentes tensioactivos aniónicos en unas proporciones de aproximadamente 1 a 50% en peso, referidas a la cantidad total de todos los agentes tensioactivos. Agentes tensioactivos aniónicos preferidos son alfa-metil-éster-sulfonatos de ácidos grasos de C_{8}-C_{20}, alquil-éter-sulfatos y alcano-sulfonatos secundarios.
Los alquil-éter-sulfatos empleados en los agentes conformes al invento son sales o ácidos solubles en agua de la fórmula RO(A)_{m}SO_{3}M, en la que R representa un radical alquilo de C_{10}-C_{24} o hidroxialquilo de C_{10}-C_{24} sin sustituir, de manera preferida un radical alquilo de C_{12}-C_{20} o hidroxialquilo de C_{12}-C_{20}, de manera especialmente preferida un radical alquilo de C_{12}-C_{18} o hidroxialquilo de C_{12}-C_{18}. "A" es una unidad de etoxi o propoxi, m es un número mayor que 0, de manera preferida comprendido entre 0,5 y aproximadamente 6, de manera especialmente preferida comprendido entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3 y M es un átomo de hidrógeno o un catión, tal como p.ej. un catión de un metal (p.ej. de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, etc), de amonio o un catión de amonio sustituido. Ejemplos específicos de cationes de amonio sustituidos son cationes de metil-, dimetil-, trimetil-amonio y cationes de amonio cuaternarios, tales como cationes de tetrametil-amonio y de dimetil-piperidinio, así como los que se derivan de alquil-aminas, tales como etil-amina, dietil-amina y trietil-amina. Como ejemplos de estos alquil-éter-sulfatos se han de mencionar (alquil de C_{12}-C_{18})-compuesto polioxietilado (1,0)-sulfato (C_{12}-C_{18}E(1,0)M), (alquil de C_{12}-C_{18})-compuesto polioxietilado (2,25)sulfato (C_{12}-C_{18}E(2,25) M), (alquil de C_{12}-C_{18})-compuesto polioxietilado (3,0)sulfato (C_{12}-C_{18}E(3,0)M), (alquil de C_{12}-C_{18})-compuesto polioxietilado (4,0)sulfato (C_{12}-C_{18}E(4,0)M).
En los casos de los alcano-sulfonatos secundarios, el grupo alquilo puede ser ya sea saturado o insaturado, ramificado o lineal y eventualmente puede estar sustituido con un grupo hidroxilo. El grupo sulfo está distribuido estadísticamente a lo largo de toda la cadena de C, no poseyendo los grupos metilo primarios ningún grupo sulfonato ni al comienzo de la cadena ni al final de la cadena. Los alcano-sulfonatos secundarios preferidos contienen cadenas de alquilo lineales con 9 a 25 átomos de carbono, de manera preferida con 10 a 20 átomos de carbono y de manera especialmente preferida con 13 a 17 átomos de carbono. El catión es uno de sodio, potasio, amonio, mono-, di- o tri-etanolamonio, calcio o magnesio y mezclas de ellos. El sodio como catión es preferido por razones de sencillez.
Junto con estos, o en lugar de estos, agentes tensioactivos aniónicos preferidos, las formulaciones conformes al invento pueden contener también otros tipos de agentes tensioactivos aniónicos dentro de los valores límites arriba indicados, tales como por ejemplo alquil-sulfatos, -sulfonatos, -carboxilatos, -fosfatos y mezclas de los compuestos mencionados. Cationes apropiados son p.ej. los de sodio, potasio, calcio o magnesio, así como los de amonio, de compuestos de amonio sustituidos, incluyendo a cationes de mono-, di- o tri-etanolamonio, así como mezclas de estos cationes. Los agentes tensioactivos aniónicos, que son apropiados para el presente invento, tienen propiedades tensioactivas y son solubles en agua o dispersables en agua.
Los alquil-sulfatos son en este contexto sales o ácidos solubles en agua de la fórmula ROSO_{3}M, en la que R representa de manera preferida un radical hidrocarbilo de C_{10}-C_{24}, también de manera preferida un radical alquilo o hidroxialquilo con componentes alquilo de C_{10}-C_{20}, de manera especialmente preferida representa un radical alquilo o hidroxialquilo de C_{12}-C_{18}. M es hidrógeno o un catión, p.ej. de sodio, potasio, litio o amonio o amonio sustituido, p.ej. cationes de metil-, dimetil- y trimetil-amonio y cationes de amonio cuaternarios, tales como cationes de tetrametil-amonio y dimetil-piperidinio, y cationes de amonio cuaternarios, que se derivan de alquil-aminas, tales como etil-amina, dietil-amina, trietil-amina y mezclas de ellas.
Otro agente tensioactivo aniónico apropiado es un alquil-benceno-sulfonato. El grupo alquilo puede ser o bien saturado o insaturado, ramificado o lineal y eventualmente puede estar sustituido con un grupo hidroxilo.
Los alquil-benceno-sulfonatos preferidos contienen cadenas de alquilo lineales con 9 a 25 átomos de carbono, de manera preferida con 10 a 13 átomos de carbono, el catión es uno de sodio, potasio, amonio, mono-, di- o tri-etil-amonio, calcio o magnesio y mezclas de ellos.
Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son carboxilatos, p.ej. jabones de ácidos grasos y agentes tensioactivos comparables. Los jabones pueden ser saturados o insaturados y pueden contener diferentes sustituyentes, tales como grupos hidroxilo o grupos de alfa-sulfonato. Se prefieren radicales hidrocarbilo lineales, saturados o insaturados, como componente hidrófobo en los jabones. Usualmente, los componentes hidrófobos contienen de 6 a 30 átomos de carbono, de manera preferida de 10 a 18 átomos de carbono.
Otros agentes tensioactivos aniónicos son sales de ácidos acil-amino-carboxílicos, que se forman mediante reacción de cloruros de ácidos grasos con sarcosinato de sodio en un medio alcalino (acil-sarcosinatos) así como productos de condensación de ácidos grasos y proteínas, que se obtienen mediante reacción de cloruros de ácidos grasos con oligopéptidos. Tienen carácter tensioactivo también las sales de ácidos alquil-sulfamido-carboxílicos y las sales de ácidos alquil- y alquilaril-éter-carboxílicos.
Otros agentes tensioactivos aniónicos, que son útiles para su empleo en agentes de limpieza, son olefina C_{8}-C_{24}-sulfonatos, ácidos policarboxílicos sulfonados, preparados por sulfonación de productos de pirólisis de citratos de metales alcalino-térreos, tal como se describen p.ej. en el documento de patente británica GB 1.082.179, alquil-glicerol-sulfatos, (acil graso)-glicerol-sulfatos, oleíl-glicerol-sulfatos, alquil-fenol-éter-sulfatos, parafina-sulfonatos primarios, alquil-fosfatos, alquil-éter-fosfatos, isetionatos, tales como acil-isetionatos, N-acil-tauridas, alquil-succinamatos, sulfosuccinatos, monoésteres de los sulfosuccinatos (especialmente monoésteres de C_{12}-C_{18} saturados e insaturados) y diésteres de los sulfosuccinatos (especialmente diésteres de C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), acil-sarcosinatos, sulfatos de alquil-polisacáridos tales como sulfatos de alquil-glicósidos, alquil-sulfatos primarios ramificados y alquil-polietoxi-carboxilatos tales como los de la fórmula RO(CH_{2}CH_{2})_{k}CH_{2}COOM, en la que R es un alquilo de C_{8}-C_{22}, k es un número de 0 a 10 y M es un catión que forma sales solubles. Se pueden emplear asimismo ácidos resínicos o ácidos resínicos hidrogenados, tales como colofonia o colofonia hidrogenada o resinas de aceite de tall y ácidos resínicos de aceite de tall. Otros ejemplos se describen en la obra "Surface Active Agents and Detergents" [Agentes activos superficialmente y detergentes] (volúmenes I y II, Schwartz, Perry y Berch). Se describe un gran número de tales agentes tensioactivos también en el documento de patente de los EE. UU. 3.929.678.
Ejemplos típicos de agentes tensioactivos aniónicos son también alquil-éter-sulfonatos, glicerol-éter-sulfonatos, sulfo-ácidos grasos, (alcohol graso)-éter-sulfatos, glicerol-éter-sulfatos, hidroxi-éter-sulfatos mixtos, (amida de ácido graso)-(éter)sulfatos, mono- y di-alquil-sulfo-succinatos, mono- y di-alquil-sulfo-succinamatos, sulfo-triglicéridos, jabones de amidas, alquil-oligoglicósido-sulfatos, alquilamino-azúcar-sulfatos y alquil- (éter)fosfatos. Siempre y cuando que los agentes tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicol-éteres), pueden tener ellos una distribución convencional o también estrechada de homólogos.
En los agentes conformes al invento se pueden emplear agentes tensioactivos no iónicos tales como compuestos alcoxilados de ésteres alquílicos de ácidos grasos, alquil- y/o alquenil-oligoglicósidos, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, alquil-fenol-poliglicol-éteres, poliglicol-ésteres de ácidos grasos, (amida de ácido graso)-poliglicol-éteres, (amina grasa)-poliglicol-éteres, triglicéridos alcoxilados, glucamidas de ácidos grasos, ésteres con ácidos grasos de polioles, ésteres de azúcares, ésteres de sorbitán y polisorbatos y/o alcoholes grasos alcoxilados. La proporción de los agentes tensioactivos no iónicos en total en la cantidad global de todos los agentes tensioactivos en los agentes de limpieza conformes al invento, es por lo general de 1 a 50% en peso.
Además, en los agentes conformes al invento se pueden emplear agentes tensioactivos concomitantes reforzadores de la espuma, tomados entre el conjunto formado por alquil-betaínas, alquil-amido-betaínas, amino-propionatos, amino-glicinatos, imidazolinio-betaínas y sulfobetaínas, óxidos de aminas y alcanol-amidas de ácidos grasos, especialmente las monoetanol-amidas de ácidos grasos de aceite de pepita de palma y de aceite de coco o poli(hidroxi-amidas) en las proporciones en peso de 1 a 50%.
La proporción total de los compuestos activos superficialmente puede ser hasta de 50% en peso, de manera preferida de 1 a 40% en peso, en particular de 4 a 25% en peso de todo el agente de lavado o limpieza.
Como sustancias mejoradoras de detergencia (en inglés builder) orgánicas e inorgánicas son apropiadas sales neutras o que en particular reaccionan de modo alcalino, las cuales precipitan iones de calcio o pueden fijarlos de modo complejo. Apropiadas sustancias mejoradoras de detergencia y en particular ecológicamente inocuas, son silicatos cristalinos de forma estratificada de la fórmula general NaMSi_{(x)}O_{(2x+1)}, representando M sodio o hidrógeno, x un número de 1,9 a 22, de manera preferida de 1,9 a 4, y representando Y un número de 0 a 33, por ejemplo Na-SKS-5 (\alpha-Na_{2}Si_{2}O_{5}), Na-SKS-7 (\beta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, natrosilita), Na-SKS-9 (NaHSi_{2}O_{5}*H_{2}O), Na-SKS-10 (NaHSi_{2}O_{3}*3H_{2}O, kanemita), Na-SKS-11 (t-Na_{2}Si_{2}O_{5}) y Na-SKS-13 (NaHSi_{2}O_{5}), pero en particular Na-SKS-6 (\delta-Na_{2}Si_{z}O_{5}) así como zeolitas sintéticas, finamente cristalinas, que contienen agua, en particular del tipo NaA, que tienen una capacidad de fijación de calcio situada en el intervalo de 100 a 200 mg de CaO/g. Las zeolitas y los silicatos estratificados se pueden contener en promedio en una proporción hasta de 20% en peso.
Por lo demás, son apropiados ácidos policarboxílicos (co)poliméricos no neutralizados o parcialmente neutralizados. A ellos pertenecen los homopolímeros del ácido acrílico o del ácido metacrílico y respectivamente sus copolímeros con otros monómeros etilénicamente insaturados tales como por ejemplo acroleína, ácido dimetil-acrílico, ácido etil-acrílico, ácido vinil-acético, ácido alil-acético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido (met)alil-sulfónico, ácido vinil-sulfónico, ácido estireno-sulfónico, ácido acrilamidometil-propano-sulfónico, así como monómeros que contienen grupos fosforados, tales como por ejemplo ácido vinil-fosfórico, ácido alil-fosfórico, y ácido acrilamidometil-propano-fosfórico y sus sales, así como un hidroxietil-(met)acrilato-sulfato, un (alcohol alílico)-sulfato y (alcohol alílico)-fosfatos.
Los preferidos (co)polímeros tienen una masa molecular media de 1.000 a 100.000 g/mol, de manera preferida de 2.000 bis 75.000 g/mol y en particular de 2.000 a 35.000 g/mol.
El grado de neutralización de los grupos ácidos está situado de manera ventajosa en 0 a 90%, de manera preferida en 10 a 80% y en particular en 30 a 70%.
Entre los polímeros apropiados se cuentan sobre todo también homopolímeros de ácido acrílico y copolímeros de ácido (met)acrílico con ácido maleico y respectivamente con anhídrido de ácido maleico.
Otros copolímeros apropiados se derivan de terpolímeros, que se pueden obtener mediante polimerización de 10 a 70% en peso de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 4 a 8 átomos de C, sus sales, de 20 a 85% en peso de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 10 átomos de C y respectivamente sus sales, de 1 a 50% en peso de monómeros simplemente insaturados, que después de la saponificación ponen en libertad grupos hidroxilo junto a la cadena polimérica, y de 0 a 10% en peso de otros monómeros copolimerizables por radicales.
Son asimismo apropiados unos polímeros de injerto de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos y polisacáridos modificados, así como de proteínas animales o vegetales.
Se prefieren copolímeros de azúcares y otros compuestos polihidroxílicos y de una mezcla de monómeros a base de 45 a 96% en peso de ácidos monocarboxílicos de C_{3} a C_{10} monoetilénicamente insaturados o de mezclas de ácidos monocarboxílicos de C_{3} a C_{10} y/o de sus sales con cationes univalentes, de 4 a 55% en peso de monómeros monoetilénicamente insaturados que contienen grupos de mono(ácidos sulfónicos), ésteres de ácido sulfúrico monoetilénicamente insaturados, ésteres vinílicos de ácidos fosfóricos y/o las sales de estos ácidos con cationes univalentes, así como de 0 a 30% en peso de compuestos insaturados solubles en agua, que están modificados con 2 a 50 moles de un óxido de alquileno por cada mol de compuestos monoetilénicamente insaturados.
Otros polímeros apropiados son poli(ácido aspártico) y respectivamente sus derivados, en una forma no neutralizada o solo parcialmente neutralizada.
Son especialmente apropiados también ciertos polímeros de injerto de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y otros monómeros etilénicamente insaturados, sobre sales del poli(ácido aspártico), tal como resultan usualmente en el caso de la hidrólisis antes descrita de la poli(succinimida). En este caso se puede prescindir de la adición, en caso contrario necesaria, de un ácido para la preparación de la forma solo parcialmente neutralizada del poli(ácido aspártico). La cantidad del poliaspartato se escoge usualmente de tal manera que el grado de neutralización de todos los grupos carboxilo incorporados en el polímero no sobrepase un 80%, de manera preferida un 60%.
Otras sustancias mejoradoras de detergencia, que se pueden emplear, son por ejemplo los ácidos percarboxílicos empleados preferiblemente en forma de sus sales de sodio, tales como ácido cítrico, en particular citrato de trisodio y citrato de trisodio dihidrato, ácido nitrilo-triacético y sus sales solubles en agua, las sales de metales alcalinos del ácido carboximetiloxi-succínico, ácido etilendiamina-tetraacético, ácido mono- y di-hidroxi-succínico, ácido \alpha-hidroxi-propiónico, ácido glucónico, ácido melítico, ácidos benzo-policarboxílicos y se divulgan como [lacuna] en las patentes de los EE.UU. 4144226 y 4146495.
También son apropiados los mejoradores de detergencia que contienen fosfatos, por ejemplo fosfatos de metales alcalinos, que se pueden presentar en forma de sus sales de sodio o potasio alcalinas, neutras o ácidas.
Ejemplos de ellos son fosfato de trisodio, difosfato de tetrasodio, dihidrógeno-fosfato de disodio, trifosfato de pentasodio, el denominado hexametafosfato de sodio, un fosfato de trisodio oligómero con una cantidades de oligomerización situadas en el intervalo de 5 a 1.000, en particular de 5 a 50, así como mezclas de sales de sodio y potasio.
Las sustancias mejoradoras de detergencia pueden estar contenidas en unas proporciones entre 5% en peso y 80% en peso, es preferida una proporción de 10% en peso a 60% en peso.
La deseada viscosidad de los agentes se puede ajustar mediante la adición de agua y/o de disolventes orgánicos o mediante la adición de una combinación de disolventes orgánicos y agentes espesantes.
En principio, entran en consideración como disolventes orgánicos todos los alcoholes uni- o pluri-valentes. Se prefieren los alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol lineal o ramificado, glicerol y mezclas de los mencionados alcoholes. Otros alcoholes preferidos son poli(etilenglicoles) con una masa molecular relativa situada por debajo de 2.000. En particular se prefiere un empleo de un poli(etilenglicol) con una masa molecular relativa comprendida entre 200 y 600 y en unas proporciones hasta de 45% en peso, y de un poli(etilenglicol) con una masa molecular relativa comprendida entre 400 y 600 en unas proporciones de 5 a 25% en peso. Una mezcla ventajosa de disolventes se compone de un alcohol monómero, por ejemplo etanol, y de un poli(etilenglicol) en la relación de 0,5 : 1 a 1,2 : 1.
Otros disolventes apropiados son por ejemplo triacetina (triacetato de glicerol) y 1-metoxi-2-propanol.
Como agentes espesantes se emplean de manera preferida un aceite de ricino endurecido, sales de ácidos grasos de cadena larga, que se emplean de manera preferida en unas proporciones de 0 a 5% en peso y en particular en unas proporciones de 0,5 a 2% en peso de [lacuna], por ejemplo estearatos de sodio, potasio, aluminio, magnesio y titanio, o las sales de sodio y/o potasio del ácido behénico, así como polisacáridos, en particular goma de xantano, guar-guar, agar-agar, alginatos y tilosas, carboximetil-celulosa e hidroxietil-celulosa, además mono- y di-ésteres de poli(etilenglicoles) con ácidos grasos, poliacrilatos, un poli(alcohol vinílico) y una poli(vinil-pirrolidona), así como electrólitos tales como sal común (cloruro de sodio) y cloruro de amonio.
Como agentes espesantes se adecuan poliacrilatos solubles en agua, que están reticulados por ejemplo con aproximadamente 1% de un poli(alil-éter) de la sacarosa y que poseen una masa molecular relativa por encima de un millón. Ejemplos de ellas son los polímeros obtenibles bajos los nombres Carbopol® 940 y 941. Los poliacrilatos reticulados se emplean en unas proporciones no superiores a 1% en peso, de manera preferida en unas proporciones de 0,2 a 0,7% en peso.
Como enzimas entran en cuestión las de la clase de las proteasas tales como BLAP, Optimase, Opticlean, Maxacal, Maxapem, Esperase, Savinase, Purifect OxP y/o Durazym, lipasas tales como Lipolase, Lipomax, Lumafast y/o Lipozym, amilasas tales como Termamyl, Ainylase-LT, Maxamyl, Duramyl y/o Purafect OxAm, así como cutinasas, pululanasas y respectivamente sus mezclas. Su proporción puede ser de 0,2 a 1% en peso. Las enzimas pueden ser adsorbidas a sustancias de soporte y/o pueden estar embebidas dentro de sustancias de envoltura.
Como agentes inhibidores de la corrosión de la plata se pueden emplear los compuestos mencionados en el documento DE 196.49.375.
Como agentes reguladores de la espuma se puede añadir de manera preferida hasta 6% en peso, en particular desde alrededor de 0,5% en peso hasta 4% en peso de compuestos represores de la espuma, de manera preferida tomados del conjunto de los aceites de siliconas, mezclas de un aceite de silicona y de un ácido silícico hidrofugado, parafinas, combinaciones de parafinas y de alcoholes, ácidos silícicos hidrofugados, las bis-amidas de ácidos grasos y otros agentes antiespumantes conocidos, obtenibles en el comercio.
Para el ajuste de un valor del pH deseado, que no se establece por sí solo mediante la mezcladura de los demás componentes, los agentes conformes al invento pueden contener ácidos compatibles con los sistemas y con el medio ambiente, en particular ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos inorgánicos, en particular ácido sulfúrico o hidrógeno-sulfatos de metales alcalinos o bases, en particular hidróxidos de amonio o de metales alcalinos. Tales agentes reguladores de pH están contenidos en los agentes conformes al invento de manera preferida en una proporción no superior a 10% en peso, en particular en una de 0,5% en peso a 6% en peso.
Como agentes de conservación se adecuan por ejemplo fenoxietanol, una solución de formaldehído, pentanodiol o ácido sórbico.
Como agentes de brillo nacarado entran en consideración por ejemplo ésteres glicólicos de ácido diesteárico, tales como diestearato de etilenglicol, pero también ésteres monoglicólicos de ácidos grasos. Como sales y respectivamente agentes de ajuste entran en consideración por ejemplo sulfato de sodio, carbonato de sodio o un silicato de sodio (conocido como vidrio soluble).
Como ejemplos individuales típicos de otras sustancias aditivas se han de mencionar borato de sodio, un almidón, sacarosa, una polidextrosa, RAED, compuestos de estilbeno, metil-celulosa, un tolueno-sulfonato, un cumeno-sulfonato, jabones y siliconas.
Los catalizadores del blanqueo de este invento se pueden emplear en un gran número de productos. Éstos comprenden agentes de lavado de materiales textiles, agentes de blanqueo de materiales textiles, agentes limpiadores de superficies, agentes limpiadores de retretes, agentes limpiadores mecánicos de lavavajillas y también agentes limpiadores de prótesis dentales. Los agentes de lavado se pueden presentar en una forma sólida o líquida.
Por motivos de la estabilidad y la manejabilidad, es ventajoso utilizar los agentes activadores de blanqueo en forma de granulados, los cuales, junto al catalizador del blanqueo, contienen un agente aglutinante. Diferentes métodos para preparar tales granulados se describen en la bibliografía de patentes, así, por ejemplo, en la patente de Canadá nº 1102966, y los documentos GB 1561333, US 4087369, EP 240057, EP 241962, EP 101634 y EP 62523.
Los granulados que contienen los catalizadores del blanqueo conformes al invento se añaden por lo general a la composición de agente de lavado en común con los otros componentes secos, tales como por ejemplo enzimas, y agentes blanqueadores peroxídicos inorgánicos. La composición de agente de lavado, a la que se añaden los granulados de catalizadores, se puede obtener por diferentes vías, tales como por ejemplo por mezcladura de los componentes secos, extrusión o desecación por atomización.
En otra forma de realización, los catalizadores del blanqueo conformes al invento son especialmente apropiados para agentes de lavado líquidos no acuosos, en común con un compuesto peroxídico blanqueante tal como se describe en el documento EP-0.869.171. Se trata en tal caso de composiciones en forma de un medio líquido no acuoso, en el que puede estar dispersada una fase sólida. El medio líquido no acuoso puede ser una sustancia líquida activa superficialmente, de manera preferida una sustancia activa superficialmente no iónica, un medio líquido no polar tal como por ejemplo una parafina líquida, un disolvente polar tal como ilustrativamente polioles, por ejemplo glicerol, sorbitol, etilenglicol, eventualmente en unión con alcoholes univalentes de bajo peso molecular, tales como etanol o isopropanol, o mezclas de ellos.
La fase sólida se puede componer de sustancias mejoradoras de detergencia, álcalis, sustancias abrasivas, polímeros y compuestos iónicos sólidos activos superficialmente, agentes de blanqueo, sustancias fluorescentes y otras sustancias ingredientes sólidas usuales.
Los siguientes Ejemplos deben explicar el invento con mayor detalle, sin limitarlo a ellos.
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Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de 2,6-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triaza-ciclonon-1-ilmetil)-4-metil-fenol (dtmp)
A una solución de 5 g (32 mmol) de 1,4-dimetil-1,4,7-triaza-ciclononano y de 3,21 g (32 mmol) de trietil-amina en 150 ml de metanol se le añaden a 0ºC en porciones 3,26 g (16 mmol) de 2,6-bis-clorometil-4-metil-fenol y a continuación se agita durante 4 días a la temperatura ambiente. Para el tratamiento, se añaden 1,28 g (32 mmol) de hidróxido de sodio y el cloruro de sodio resultante se separa por filtración. El disolvente se elimina en vacío y el producto se seca durante un día en alto vacío. Rendimiento 6,1 g (86%).
Analítica
^{1}H-RMN: \delta = 2,24 (s, 3 H, C_{arom.}-CH_{3}); 2,35 (s, 12 H, N-CH_{3}); 2,64 (m, 8 H, C_{arom.}-CH_{2}-N-CH_{2}-CH_{2}-N); 2,67 (s, 8 H, H_{3}C-N-CH_{2}-CH_{2}-N-CH_{3}); 2,87 (m, 8 H, C_{arom.}-CH_{2}-N-CH_{2}-CH_{2}-N); 3,73 (s, 4 H, C_{arom.}-CH_{2}N); 6,82 (s, 2 H, C_{arom.}-H)
^{13}C-RMN: \delta = 20,4 (C_{arom.}-CH_{3}); 45,4 (N-CH_{3}); 53,0; 55,9; 56,2; (N-CH_{2}-CH_{2}-N); 58,6 (C_{arom.}-CH_{2}-N); 123,0 (C_{arom.}-CH_{2}-N); 127,4 (C_{arom.}-CH_{3}); 130,0 (C_{arom.}-H), 154,7 (C_{arom}.-OH)
MS: [espectroscopia de masas] : (por proyección eléctrica) m/z = 447 (M+H^{\oplus}, 100%)
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Ejemplo 2
Preparación de hexafluorofosfato de di-manganeso-\mu-[2,6-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triaza-ciclonon-1-ilmetil)-4-metil-fenolato]-bis(\mu-acetato) (complejo con manganeso I)
6 g (13,4 mmol) de 2,6-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triaza-ciclonon-1-ilmetil)-4-metil-fenol se disuelven en 150 ml de metanol y se añaden, en el transcurso de 30 min de una manera alternada, en iguales porciones 6,6 g (27 mmol) de acetato de manganeso(II) \cdot 4 H_{2}O y 2,4 g (13,5 mmol) de KPF_{6}. Después de haber agitado durante un día a la temperatura ambiente, el complejo se precipita con agua, a continuación se separa por filtración bajo presión reducida, se lava con metanol acuoso y el material sólido de color verde, que se ha obtenido, se seca en vacío durante dos días. Rendimiento: 9,9 g (91%).
Analítica
MS: por proyección eléctrica m/z = 673 (M - PF_{6}-, 100%), FAB (bombardeo con átomos rápidos) m/z = 673 (M - PF_{6}^{-}, 100%)
Análisis elemental: %N (enc.) 10,11 %N (calc.) 10,24
%C (enc.) 42,27 %C (calc.) 42,45
%H (enc.) 6,33 %H (calc.) 6,51
La estructura del complejo se confirmó además mediante un análisis estructural por rayos X, por ciclovoltametría y por medición de la magnetización.
El compuesto cristaliza en el grupo espacial monoclínico P 2/c con a = 17,5505(10) \ring{A}, b = 10,3361(2) \ring{A}, c = 20,4256 (5) \ring{A}, \beta = 93,115(10)º y Z = 4. La estructura contiene cationes binucleares cargados positivamente, que están separados por el anión de hexafluorofosfato. Los iones de manganeso están puenteados mediante dos grupos acetato bidentados y el oxígeno de fenoxi central del ligando heptadentado. Tres átomos de donantes de N forman los brazos del ligando, que coordina facialmente a cada átomo de Mn y completa la coordinación de N_{3}O_{3}.
La ciclovoltametría muestra dos señales reversibles de oxidación a 14 mV y 528 mV, frente a ferroceno/ferrocinio.
La medición de la magnetización dependiente de la temperatura a 1 T proporciona un estado de base S_{tot} = y un comportamiento térmico antiferromagnético. El momento magnético efectivo es de 1,6 \muB a 2 K y sube constantemente hasta llegar a 7,15 \muB. El afinamiento proporcionó una interacción por intercambio magnético de J = -4,3 cm^{-1}.
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Ejemplo 3
Preparación de 2,6-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triaza-ciclonon-1-ilmetil)-4-metil-anisol (dtma)
A una solución de 0,31 g (2 mmol) de 1,4-dimetil-1,4,7-triaza-ciclononano, 0,14 g de K_{2}CO_{3} (1 mmol) en 10 ml de tolueno se le añaden en el transcurso de 30 min, 0,31 g (1 mmol) de 2,6-bis-bromometil-4-metil-anisol y la mezcla de reacción se lleva a reflujo durante 2 d bajo un gas protector.
Después de un enfriamiento a la temperatura ambiente, el KBr precipitado se separó por filtración a través de Celite y a continuación el disolvente se separó por destilación bajo presión reducida. El aceite remanente, de color amarillento, se libera del tolueno restante en un alto vacío y no necesita de ninguna purificación adicional. Rendimiento: 0,39 g (85%):
Analítica
^{1}H-RMN: \delta = 2,31 (s, 3 H, C_{arom}.-CH_{3}); 2,35 (s, 12 H, N-CH_{3}); 2,71 (m, 16 H, CH_{2}-N-CH_{2}-CH_{2}-N-CH_{2}-); 2,93 (s, 8 H, H_{3}C-N-CH_{2}-CH_{2}-N-CH_{3},); 3,68 (s, 4 H, C_{arom.}-CH_{2}N); 7,17 (s, 2 H, C_{arom.}-H)
^{13}C-RMN: \delta = 21,0 (C_{arom.}-CH_{3}); 46,5 (N-CH_{3}); 55,8; 56,3; 57,0; 57,2 (OCH_{3}; N-CH_{2}-CH_{2}-N); 61.4 (C_{arom.}-CH_{2}-N); 130,3 (C_{arom.}-H); 132,4 (C_{arom.}-CH_{2}N); 132,6 (C_{arom.}-CH_{3}); 155,1 (C_{arom.}-OCH_{3})
MS: (con proyección eléctrica) m/z = 460 (M+H^{\oplus}, 100%)
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Ejemplo 4
Preparación de hexafluorofosfato de di-manganeso-\mu-[2,6-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triaza-ciclonon-1-ilmetil)-4-metilanisol]-\mu-oxo-bis(\mu-acetato) (complejo con manganeso II)
A 0,14 g (0,3 mmol) de bcmmp, 0,12 g (1,5 mmol) de acetato de sodio y 0,28 g (1,5 mmol) de KPF_{6}, disueltos en 30 ml de metanol, se les añaden 0,16 g (0,6 mmol) de acetato de manganeso(III)-trihidrato. Después de haber agitado durante un día, el material sólido de color rojo se separa por filtración en vacío, se lava con etanol y se seca en vacío durante dos días. Se obtuvieron 0,25 g (85%) de un material sólido de color violeta rojizo.
Analítica
MS (por proyección eléctrica): m/z = 849 (M - PF6^{-}, 100%)
Análisis elemental: %N (enc.) 8,27 %N (calc.) 8,45
%C (enc.) 35,86 %C (calc.) 36,23
%H (enc.) 5,21 %H (calc.) 5,49
La estructura del complejo se confirmó además mediante UV-VIS (ultravioleta visible), IR, electroquímica espectral, medición de la magnetización y EPR (resonancia de espín electrónico).
Los espectros de UV-VIS poseen las bandas esperadas, las bandas a 487 y 521 nm y las correspondientes extinciones son características para el cromóforo Mn^{III}-O-Mn^{III}
Bandas/[nm] (\varepsilon/[Imol^{-1}cm^{-1}]245 (5500), 283 (6200), 307 (6000), 487 (390), 521 (370), 704 (100).
En el IR (espectro de infrarrojos), la vibración antisimétrica del oxígeno puenteador se puede encontrar en 742 cm^{-1}. El complejo es mudo para EPR.
La electroquímica espectral documenta la posibilidad de la oxidación reversible químicamente de las especies Mn^{III}Mn^{III} a las formas Mn^{III}Mn^{IV} y Mn^{III}Mn^{II} y la modificación característica de las situaciones de las bandas y de las extinciones. Los correspondientes espectros de EPR demuestran la heterovalencia de las especies producidas a partir del complejo con Mn^{III}Mn^{III}. Así, la especie de Mn^{III}Mn^{IV} en la banda X muestra el esperado espectro bien resuelto de 16 líneas, en torno a g = 2.
La medición de la magnetización muestra el acoplamiento ferromagnético débil con J = 5,3 cm^{-1}.
Ensayos de blanqueo
Mediante mezcladura de 200 ml de una solución acuosa del agente de lavado de referencia WMP de la Wäschereiforschung Krefeld (concentración 2 g/l de WMP en agua con 15º dH de dureza alemana) con 200 mg de percarbonato de sodio y 2 mg del correspondiente catalizador, se preparó una formulación de agente de blanqueo A. Una adicional formulación B se obtiene por adición adicional de 100 mg de tetraacetil-etilen-diamina (TEAD). Con estas formulaciones, tejidos de ensayo patrones sensibles al blanqueo de la Wäschereiforschung Krefeld (WFK) con las manchas de té (BC-1) así como de Curry (BC-4) se sometieron en un aparato Linitest (de Heraeus) a un tratamiento a una temperatura de 40ºC en condiciones de lavado isotérmicas. Después de un periodo de tiempo de lavado durante treinta minutos, los trozos de tejido se enjuagaron con agua, se secaron y se plancharon. A continuación se cuantificó el efecto de blanqueo mediante una determinación de la diferencia \DeltaR (formulación + catalizador) de las remisiones antes y después del proceso de lavado. mediante un aparato de medición del grado de blancura (ELREPHO 2000, de Datacolor). A partir de estos valores de \DeltaR (formulación + catalizador) y de los valores de \DeltaR (formulación) determinados en ensayos testigos sin catalizador del blanqueo, se calcularon los valores de \Delta\DeltaR expuestos en la Tabla 1, que constituyen una medida directa del efecto de blanqueo, provocada mediante la adición de catalizador:
\Delta\Delta R = \Delta R\ (formulación + catalizador)- \Delta R\ (formulación)
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Valores medios de las diferencias de remisión \Delta\DeltaR en cada caso a partir de tres determinaciones
4
Otras ventajosas propiedades de los complejos descritos son un pequeño deterioro del color y un pequeño deterioro de las fibras.

Claims (8)

1. Compuestos de la fórmula general I
5
realizándose que
M
representa manganeso en la etapa de oxidación II, III, IV y/o V, hierro en la etapa de oxidación II y/o III, o cobalto en la etapa de oxidación II y/o III
X
representa un grupo de coordinación o de puente,
Y
significa un ion de signo contrario en la correspondiente cantidad estequiométrica para la compensación de una carga z presente, pudiendo
z
como carga del complejo metálico, ser positiva, nula o negativa,
n y m independientemente uno de otro, son números enteros de 1 a 4,
p
es un número entero de 0 a 15,
q
es z/carga de Y
L
es un ligando orgánico de la fórmula general II
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
realizándose que
-
\vtcortauna R^{1} y R^{2} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido,
-
\vtcortauna cada uno de los D, independientemente unos de otros, significa NR^{3}, O, PR^{3} o S, representando R^{3} un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido,
-
\vtcortauna cada uno de los E, independientemente unos de otros, representa N, P o C(R^{1}) con los significados arriba indicados para R^{1},
-
\vtcortauna t representa un número de 0 a 6, s representa un número de 1 a 5 y u representa un número de 1 a 4,
-
\vtcortauna A significa un radical cicloalquilo de C_{3} a C_{9}, fenilo, 1,1'-bifenilo, naftilo, antracenilo o piridinilo,
-
\vtcortauna cada uno de los R^{4}, independientemente unos de otros, significa hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{6}, un grupo alcoxi de C_{1} a C_{3}, un grupo cicloalquilo de C_{3} a C_{10}, o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido,
-
\vtcortauna v representa un número de 0 a 15,
-
\vtcortauna K significa un grupo coordinador situado junto a por lo menos uno de los centros metálicos M, del tipo de -O, -OR, -S, -SR, -NR_{2}, -NR, -PR_{2} o -PR, representando R hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo o alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, o un grupo fenilo, que también puede estar sustituido,
\newpage
X
significa un anión de las siguientes fórmulas:
\quad
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, SCN^{-}, OH^{-}, O_{2}^{2-}, O^{2-}, O_{2}^{-}, R^{10}OO^{-}, H_{2}O, HS^{-}, CN^{-}, OCN^{-}, S^{2-}, N_{3}^{-}, NH_{3}, NR^{10}_{3}, NR^{10}_{2}^{-}, R^{10}O^{-}, R^{10}COO^{-}, R^{10}SO_{3}^{-} y R^{10}SO_{4}^{-} representando R^{10} en cada caso hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{8}, cicloalquilo de C_{3} a C_{8} o arilo de C_{6} a C_{18}, y
Y
- en el caso de que z sea positivo, significa un anión de las siguientes fórmulas:
\quad
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, NO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, SCN^{-}, PF_{6}^{-}, R^{10}SO_{4}^{-}, R^{10}COO^{-}, R^{10}SO_{3}^{-}, BF_{4}^{-}, BPh_{4}^{-} y SO_{4}^{2}- y
\quad
- en el caso de que z sea negativo, significa un catión de las siguientes fórmulas: Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, NH_{4}^{+}, R^{10}NH_{3}^{+}, R^{10}_{2}NH_{2}^{+}, R^{10}_{3}NH^{+} y R^{10}_{4}N^{+}, teniendo R^{10} el significado antes mencionado.
2. Compuestos de la fórmula general I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque D representa NR^{3}, E representa nitrógeno, R^{1} y R^{2} representan hidrógeno, s representa un número de 1 a 3, t representa un número de 1 a 4, y K representa un grupo del tipo de -O, -OR, -S o -NR_{2} y los demás símbolos tienen los significados mencionados en la reivindicación 1.
3. Compuestos de la fórmula general I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque D representa NR^{3}, E representa nitrógeno, R^{1} y R^{2} representan hidrógeno, s representa un número de 1 a 3, t representa un número de 1 a 4, A representa un grupo fenilo o cicloalquilo de C_{3}-C_{9,} m representa un número de 1 a 3, n representa un número de 1 a 2, y K representa un grupo del tipo de -O, -OR, -S o -NR_{2} y los demás símbolos tienen los significados mencionados en la reivindicación 1.
4. Compuestos de la fórmula I, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el ligando L representa 2,6-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triaza-ciclonon-1-ilmetil)-4-metil-fenolato.
5. Compuestos de la fórmula I, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el ligando L representa 2,6-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triaza-ciclonon-1-ilmetil)-4-metil-anisol.
6. Compuestos de la fórmula I, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el metal de transición M es manganeso.
7. Utilización de los compuestos de la fórmula I de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 como catalizadores del blanqueo en agentes de lavado, limpieza y desinfección que contienen compuestos peroxídicos, así como en el caso del blanqueo de materiales textiles y de papel.
8. Utilización de los compuestos de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque el agente de lavado, limpieza y desinfección es un agente para lavado mecánico de vajillas o una formulación de agente de lavado.
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