ES2287781T3 - Ligando y complejo para blanquear cataliticamente un sustrato. - Google Patents
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Abstract
Composición blanqueante que comprende: a) un ligando monomérico, L, o catalizador de metal de transición del mismo de un ligando que tiene la fórmula (Ver fórmula) en la que R1 y R2 pueden seleccionarse del grupo que consiste en: un grupo que contiene un heteroátomo que puede coordinarse a un metal de transición; un alquilo C1-C22 opcionalmente sustituido; un arilo C6-C10; un alquil(C1-C4)-arilo C6-C10; y en la que al menos uno de R1 y R2 es un grupo hidrocarbonado no aromático, siendo el grupo hidrocarbonado no aromático una cadena de alquilo C8-C22;R3 y R4 se seleccionan independientemente de: hidrógeno, alquilo C1-C4, , fenilo, grupos aceptores de electrones y productos reducidos y derivados de los mismos; X se selecciona de: C=O, un derivado cetal de C=O, un tiocetal de derivado de C=O y -[C(R6)2]y- en el que y y tomaun valor 0 ó 1; cada R6 se selecciona independientemente de hidrógeno, hidroxilo, O-alquilo CC1-C24, O-bencilo, O-(C=O)-alquilo C1-C24 y alquilo C1-C24; los grupos z son los mismos grupos N-dadores heteroaromáticos monocíclicos o dicíclicos de forma: (Ver fórmula) en la que R es -alquilo C0-C4; y b) los vehículos de equilibrio y componentes adjuntos, junto con al menos el 2% p/p de un blanqueante de peroxígeno o fuente del mismo.
Description
Ligando y complejo para blanquear
catalíticamente un sustrato.
Esta invención se refiere a una clase de ligando
o complejo del mismo útiles como catalizadores para blanquear
catalíticamente sustratos.
El uso de catalizadores de blanqueo para la
eliminación de manchas se ha desarrollado durante los últimos
años.
La búsqueda de nuevas clases de compuestos que
son adecuados como catalizadores de peroxilo continúa.
Se han discutido en la bibliografía diversos
compuestos biciclo [3.3.1] y complejos de los mismos, véase por
ejemplo: Comba P. y col., Chem. Soc. Dalton Trans, 1998, (23)
3997-4001; Bözel y col., Chem. Eur. J. 1999, 5, nº
6, 1716 a 1721 y revisado por P. Comba en Coordination Chemistry
Reviews 2000, 200-202, 217 a 245, titulado
"Coordination compounds in the Entactic State". Estos
compuestos se discuten en términos de sus propiedades
físicas.
físicas.
El documento WO 0060045, concedido a Procter
& Gamble, describe un sistema de blanqueo que comprende: a)
desde aproximadamente 1 ppb, en peso de un catalizador de metal de
transición que comprende: i) un metal de transición; ii) un ligando
que tiene la fórmula (I)
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada R es
independientemente hidrógeno, hidroxilo, alquilo
C1-C4 y mezclas de los mismos; R1 es alquilo
C1-C4, arilo C6-C10 y mezclas del
mismo; R2 es alquilo C1-C4, arilo
C6-C10 y mezclas de los mismos; R3 y R4 son cada
uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C8,
hidroxialquilo C1-C8, -(CH2)_{x}CO_{2}R5
en el que R5 es alquilo C1-C4, x es desde 0 hasta 4
y mezclas de los mismos; X es carbonilo, -C(R6)2- en
el que cada R6 es independientemente hidrógeno, hidroxilo, alquilo
C1-C4 y mezclas de los mismos; b) opcionalmente una
fuente de peróxido de hidrógeno; y c) los vehículos de equilibrio y
componentes adjuntos. Sin embargo, la enseñanza del documento WO
0060045 limita los sustituyentes en los nitrógenos (posiciones 3 y
7) de la estructura biciclo a grupos de carbono homoaromáticos, es
decir alquilo y
arilo.
El documento WO 0248310, concedido a Unilever,
al contrario que el documento WO 0060045 describe compuestos que
tienen una estructura de núcleo similar pero con el requerimiento de
que al menos uno de R1 y R2 es un grupo que contiene un heteroátomo
que puede coordinarse a un metal de transición.
El documento WO 03104379 concedido a Unilever,
también describe ligandos y complejos para blanquear catalíticamente
un sustrato.
La solicitud presentada anterior WO 0248301,
presentada el 15 de noviembre de 2002, que reivindica prioridad del
documento GB 0030673.8, presentado el 15 de diciembre de 2000,
describe el uso de diversos compuestos de bispidón. En relación con
la estructura anterior, el documento WO 0248301 enseña que va a
asegurarse una ventaja teniendo al menos uno de R1 y R2 como grupo
que contiene un heteroátomo que puede coordinarse a un metal de
transición. Se ha descubierto ahora que teniendo al menos uno de R1
y R2 como una cadena de alquilo C8-C22 se aseguran
más ventajas.
\newpage
La presente invención proporciona una
composición blanqueante que comprende:
a) un ligando monomérico, L, o un catalizador de
metal de transición del mismo de un ligando que tiene la fórmula
(I):
en la que R1 y R2 pueden
seleccionarse del grupo que consiste
en:
un grupo que contiene un heteroátomo que puede
coordinarse a un metal de transición;
un alquilo C1-C22 opcionalmente
sustituido;
un arilo C6-C10;
un
alquil(C1-C4)-arilo
C6-C10; y
en la que al menos uno de R1 y R2 es un grupo
hidrocarbonado no aromático, siendo el grupo hidrocarbonado no
aromático una cadena de alquilo C8-C22;
R3 y R4 se seleccionan independientemente de:
hidrógeno, alquilo C1-C4, fenilo, grupos aceptores
de electrones y productos reducidos y derivados de los mismos;
X se selecciona de: C=O, un derivado cetal de
C=O, un tiocetal de derivado de C=O y
-[C(R6)_{2}]_{y}- en el que y toma un
valor 0 ó 1; cada R6 se selecciona independientemente de hidrógeno,
hidroxilo, O-alquilo C1-C24,
O-bencilo, O-(C=O)-alquilo
C1-C24 y alquilo C1-C24;
los grupos z son grupos
N-dadores heteroaromáticos monocíclicos o dicíclicos
de forma:
en la que R es alquilo
C0-C4;
y
b) los vehículos de equilibrio y componentes
adjuntos, junto con al menos el 2% p/p de un blanqueador de
peroxígeno o fuente del mismo.
Lo más preferido es que el blanqueador de
peroxígeno o fuente del mismo sea otro distinto de un hidroperóxido
de alquilo. Es particularmente preferido que la composición
blanqueante comprenda perborato de sodio tetrahidratado, perborato
de sodio monohidratado o perborato de sodio en un intervalo de
aproximadamente el 2-35% p/p, preferiblemente desde
el 5-25% p/p.
En un segundo aspecto, la presente invención
proporciona una composición blanqueante que comprende, en un medio
acuoso, el ligando biciclo de fórmula (I) general que forma un
complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el
blanqueamiento de un sustrato, en la que el medio acuoso contiene un
peróxido distinto de un peróxido de alquilo. Se prefiere que el
medio tenga un valor de pH en el intervalo desde pH 6 hasta 12 y lo
más preferiblemente desde pH 8 hasta 11.
Pueden incorporarse los catalizadores de la
presente invención en una composición junto con una especie de
peroxilo o fuente de la misma. Para una discusión de intervalos
aceptables de una especie de peroxilo o fuente de la misma y otros
adyuvantes que pueden estar presentes se dirige al lector a la
patente estadounidense número 6.022.490.
La presente invención se extiende a un método
para blanquear un sustrato que comprende aplicar al sustrato, en un
medio acuoso, la composición blanqueante según la presente
invención.
La presente invención se extiende a un envase
comercial que comprende la composición blanqueante según la
presente invención junto con las instrucciones para su uso.
Puede usarse cualquier textil adecuado que es
susceptible de blanqueo o uno que uno pueda desear someter a
blanqueo. Preferiblemente el textil es una prenda o tejido para
lavandería.
En una realización preferida, el método según la
presente invención se lleva a cabo sobre un tejido para lavandería
usando un líquido de tratamiento acuoso. En particular, el
tratamiento puede realizarse en un ciclo de lavado para limpiar la
colada. Más preferiblemente, el tratamiento se lleva a cabo en un
líquido de lavado blanqueador detergente acuoso.
La sustancia orgánica puede ponerse en contacto
con el tejido textil de cualquier manera convencional. Por ejemplo
puede aplicarse en forma seca, tal como en forma de polvo, o en un
líquido que se seca después, por ejemplo en un fluido de
tratamiento de tejido pulverizable acuoso o un líquido de lavado
para limpieza en lavandería, o un fluido de limpieza en seco no
acuoso o fluido de aerosol pulverizable.
En una realización particularmente preferida el
método según la presente invención se lleva a cabo sobre un tejido
de lavandería usando un líquido de tratamiento acuoso. En particular
el tratamiento puede realizarse en, o como un adjunto de, un ciclo
de lavado esencialmente convencional para limpieza de colada. Más
preferiblemente, el tratamiento se lleva a cabo en un líquido de
lavado detergente acuoso. Puede administrarse la sustancia orgánica
al líquido de lavado de un polvo, gránulo, microgránulo, comprimido,
bloque, barra u otra forma sólida de este tipo. La forma sólida
puede comprender un vehículo, que puede ser particulado, en forma de
lámina o comprender un objeto tridimensional. El vehículo puede
dispersarse o ser soluble en el líquido de lavado o puede
permanecer sustancialmente intacto. En otra realización, la
sustancia orgánica puede administrarse al líquido de lavado a
partir de una pasta, gel o concentrado líquido.
En la alternativa, la sustancia orgánica puede
presentarse en forma de un aditivo de lavado que es preferiblemente
soluble. El aditivo puede tomar cualquiera de las formas físicas
usadas para aditivos de lavado, incluyendo polvo, gránulo,
microgránulo, lámina, comprimido, bloque, barra u otra forma sólida
de este tipo o tomar la forma de una pasta, gel o líquido. La
dosificación del aditivo puede ser unitaria o en una cantidad
determinada por el usuario. Aunque se prevé que tales aditivos
pueden usarse en el principal ciclo de lavado, su uso en el ciclo
de acondicionado o de secado no se excluye por el presente
documento.
La presente invención no se limita a aquellas
circunstancias en las que se emplea una lavadora, sino que puede
aplicarse cuando el lavado se realiza en un recipiente alternativo.
En estas circunstancias se prevé que la sustancia orgánica puede
administrarse por medio de liberación lenta a partir del cuenco,
cubo u otro recipiente que se está empleando, o a partir de
cualquier instrumento que se está empleando tal como un cepillo,
paleta o cepillo pulidor o a partir de cualquier aplicador
adecuado.
Medios adecuados de pretratamiento para la
aplicación de la sustancia orgánica al material textil antes del
lavado principal incluyen aerosoles, plumas, dispositivos de bola
giratoria, barras, varas aplicadoras sólidas blandas y telas
impregnadas o telas que contienen microcápsulas. Tales medios son
bien conocidos en la técnica análoga de aplicaciones desodorantes
y/o en tratamiento de manchas en textiles. Se emplean medios
similares para su aplicación en aquellas realizaciones en las que
se aplica la sustancia orgánica tras haber realizado las etapas de
lavado principal y/o acondicionamiento, por ejemplo antes de o
después de planchar o secar la tela. Por ejemplo, puede aplicarse
la sustancia orgánica usando cintas, láminas o selladores adhesivos
recubiertos o impregnados con la sustancia, o que contienen
microcápsulas de la sustancia. La sustancia orgánica puede por
ejemplo incorporarse a una lámina secante de manera que se active o
libere durante un ciclo de secadora, o puede proporcionarse la
sustancia en una lámina impregnada o que contiene microcápsulas de
manera que se administre al textil cuando se planche.
El ligando tal como se describe en el presente
documento puede realizar una inversión dinámica. La capacidad del
ligando para quelar a un TM depende de la estereoquímica de los
sustituyentes. Se prefiere que los sustituyentes sean
endo-endo, pero es probable que la conversión
estereoquímica tenga lugar mediante conversión
retro-Mannich. Puede evitarse la conversión
retro-Mannich cambiando los grupos presentes de
manera que las reacciones retro-Mannich no sean
favorables. No obstante, es probable que los ligandos
endo-exo y exo-exo tal como se
describen en el presente documento se coordinen a iones de metal de
transición en muchos casos y puedan funcionar como catalizadores de
blanqueo.
En relación a los ligandos y complejos de los
mismos y composiciones blanqueantes derivadas de los mismos con
respecto a la fórmula (I), al menos uno de los grupos R1 y R2 tal
como se designaron en el ligando de fórmula (I) debe ser un grupo
hidrocarbonado no aromático, siendo el grupo hidrocarbonado no
aromático una cadena de alquilo C8-C22. La cadena
de alquilo C8-C22 puede incorporar un resto cíclico,
ramificado o mezclas de los mismos como parte de la cadena de
alquilo C8-C22. Se prefiere que la cadena de alquilo
C8-C22 sea un resto de cadena lineal. Se
proporcionan los siguientes como grupos preferidos a modo de ejemplo
de la cadena de alquilo C8-C22:
-(CH_{2})_{7}CH_{3},
-(CH_{2})_{8}CH_{3}, -(CH_{2})_{9}CH_{3}, -(CH_{2})_{10}CH_{3}, -(CH_{2})_{11}CH_{3}, -(CH_{2})_{12}CH_{3}, -(CH_{2})_{13}CH_{3}, -(CH_{2})_{14}CH_{3}, -(CH_{2})_{15}CH_{3},
-(CH_{2})_{16}CH_{3}, -(CH_{2})_{17}CH_{3}, -(CH_{2})_{18}CH_{3}, -(CH_{2})_{19}CH_{3}, -(CH_{2})_{20}CH_{3} y -(CH_{2})_{21}CH_{3}.
-(CH_{2})_{8}CH_{3}, -(CH_{2})_{9}CH_{3}, -(CH_{2})_{10}CH_{3}, -(CH_{2})_{11}CH_{3}, -(CH_{2})_{12}CH_{3}, -(CH_{2})_{13}CH_{3}, -(CH_{2})_{14}CH_{3}, -(CH_{2})_{15}CH_{3},
-(CH_{2})_{16}CH_{3}, -(CH_{2})_{17}CH_{3}, -(CH_{2})_{18}CH_{3}, -(CH_{2})_{19}CH_{3}, -(CH_{2})_{20}CH_{3} y -(CH_{2})_{21}CH_{3}.
Los siguientes son ejemplos de cadenas de
alquilo C8-C22 ramificadas y cíclicas que pueden
usarse como grupos R1 y R2:
Con referencia a las estructuras a las que se
hizo referencia anteriormente, cada estructura tiene al menos una
cadena de alquilo C8 ya sea cíclica, lineal o ramificada. La cadena
de alquilo C8-C22 no necesita ser unión continua de
grupos alquilo tal como se mostró a modo de ejemplo en el éter
anterior o espaciador fenilo pero se prefiere que los al menos ocho
grupos alquilo de la cadena alquílica estén en una unión continua
sin separación por un grupo no alquílico. La cadena de alquilo
C8-C22 puede contener cierto grado de insaturación
y puede tener grupos colgantes que no retiran de la naturaleza
hidrófoba de la cadena C8-C22. Se prefiere que la
cadena de alquilo C8-C22 sea saturada. La cadena de
alquilo C8-C22 puede tener un sustituyente fenilo
colgante. Independientemente del grupo colgante que esté presente la
cadena de alquilo C8-C22 debe tener al menos una
cadena de alquilo C8 que puede ser cíclico o ramificado pero
preferiblemente lineal. Lo más preferido es un intervalo más
estrecho de cadena alquílica, es decir una cadena de alquilo
C10-C20. La longitud superior más preferida de la
cadena de alquilo es C18.
Cuando uno de R1 o R2 es un grupo que contiene
un heteroátomo que puede coordinarse a un metal de transición se
prefiere que el grupo sea un anillo quelante de 4 a 7 miembros,
preferiblemente un anillo de 5 a 6 miembros, que comprende un
heteroátomo y que el anillo esté conectado a los nitrógenos en la
posición 3 ó 7 del bispidón mediante una cadena de unión de 1 a 5
no coordinante, por ejemplo una unión éter. Lo más preferido es que
la cadena de unión de 1 a 5 sea una cadena hidrocarbonada, por
ejemplo: -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- y
-(CH_{2})_{5}-, las cuales se prefieren. Los anillos
quelantes son preferiblemente anillos aromáticos que tienen
nitrógeno como el heteroátomo. Los grupos más preferidos son los
definidos para espaciado z por al menos una cadena de metileno entre
z y los nitrógenos en la posición 3 ó 7, lo más preferido es un
grupo piridina. Otros grupos preferidos son aminas terciarias, cuyas
clases preferidas de las mismas son tal como se definen en el
presente documento.
El grupo que contiene un heteroátomo que puede
coordinarse a un metal de transición se selecciona preferiblemente
del grupo que consiste en:
una amina terciaria opcionalmente sustituida de
forma alquil(C2-C4)-NR7R8, en
la que R7 y R8 se seleccionan independientemente del grupo que
consiste en alquilo C1-C12 de cadena lineal,
ramificado o cíclico, bencilo, el alquilo C2-C4 del
-alquil(C2-C4)-NR7R8 puede
estar sustituido con de 1 a 4 alquilo C1-C2, o puede
formar parte de un anillo alquílico C3 a C6 y en el que R7 y R8
pueden formar juntos un anillo saturado que contiene uno o más
heteroátomos distintos;
un heterocicloalquilo: seleccionado del grupo
que consiste en: pirrolinilo, pirrolidinilo, morfolinilo,
piperidinilo, piperacinilo, hexametilenimina,
1,4-piperacinilo, tetrahidrotiofenilo,
tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo y oxazolidinilo, en el que
el heterocicloalquilo puede estar conectado al ligando a través de
cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo
seleccionado;
un
alquil(C1-C6)-heterocicloalquilo,
en el que el heterocicloalquilo del
alquil(C1-C6)-heterocicloalquilo
se selecciona del grupo que consiste en: piperidinilo, piperidina,
1,4-piperazina, tetrahidrotiofeno, tetrahidrofurano,
pirrolidina y tetrahidropirano, en el que el heterocicloalquilo
puede estar conectado al alquilo C1-C6 a través de
cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado;
y
un
alquil(C1-C6)-heteroarilo, en
el que el heteroarilo del
alquil(C1-C6)-heteroarilo se
selecciona del grupo que consiste en: piridinilo, pirimidinilo,
piracinilo, triazolilo, piridacinilo,
1,3,5-triacinilo, quinolinilo, isoquinolinilo,
quinoxalinilo, imidazolilo, pirazolilo, benzimidazolilo, tiazolilo,
oxazolidinilo, pirrolilo, carbazolilo, indolilo, e isoindolilo, en
el que el heteroarilo puede estar conectado al alquilo
C1-C6 a través de cualquier átomo en el anillo del
heteroarilo seleccionado y el heteroarilo seleccionado está
opcionalmente sustituido con un grupo seleccionado del grupo que
consiste en alquilo C1-C4,
alquil(C0-C6)-fenol,
alquil(C0-C6)-tiofenol,
alquil(C2-C4)-tiol,
alquil(C2-C4)-tioéter,
alquil(C2-C4)-alcohol,
alquil(C2-C4)-amina y un
alquil(C2-C4)-carboxilato.
Los grupos z preferidos son los mismos grupos de
forma:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
seleccionados del grupo que
consiste en: piridinilo; quinolinilo, pirazolilo, imidazolilo;
bencimidazolilo; y tiazolilo y en el que R es alquilo
C0-C4, lo más preferiblemente z es piridinilo
opcionalmente sustituido por alquilo
C0-C4.
Preferiblemente uno de R1 y R2 se selecciona de
Me, CH2-C6H5 y
piridin-2-ilmetilo, en el que el
piridin-2-ilmetilo está
opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4. Lo más
preferiblemente uno de R1 y R2 es un
piridin-2-ilmetilo que está
opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4.
De las aminas terciarias que pueden estar
presentes en uno de R1 y R2 se prefieren las siguientes: una amina
terciaria opcionalmente sustituida de forma
-alquil(C2-C4)-NR7R8, en la
que R7 y R8 se seleccionan independientemente del grupo que
consiste en alquilo C1-C12 de cadena lineal,
ramificado o cíclico, -CH2-C6H5, en el que el C6H5
está opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4 o
-O-alquilo C1-C4, y
piridin-2-ilmetilo en el que la
piridina está opcionalmente sustituida con alquilo
C1-C4, el alquilo C2-C4 del
-alquil(C2-C4)-NR7R8 puede
estar sustituido con de 1 a 4 alquilo C1-C2, o
puede formar parte de un anillo alquílico de C3 a C6, y en el que R7
y R8 pueden formar juntos un anillo saturado que contiene uno o más
heteroátomos distintos. Se prefieren aminas terciarias
opcionalmente sustituidas de forma
alquil(C2)-NR7R8 y
alquil(C3)-NR7R8.
La siguiente estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
ilustra un
alquil(C3)-NR7R8
preferido.
\newpage
Los siguientes son grupos -NR7R8 preferidos:
-NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2,
7 700
\hskip0.5cm
Preferiblemente R3 y R4 se seleccionan del grupo
que consiste en: -C(O)O-alquilo
C1-C24,
-C(O)-O-arilo
C1-C24, -CH2OC(O)-alquilo
C1-C20, éster bencílico, fenilo, bencilo, CN,
hidrógeno, metilo y C1-C4-OR en el
que R se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo
C1-C24 o C(O)-alquilo
C1-C24. Lo más preferiblemente R3 y R4 se
seleccionan de -CH2OH,
-C(O)-O-CH2C6H5 y
-C(O)O-alquilo C1-C6.
Del grupo -C(O)O-alquilo
C1-C6 los más preferidos son
-C(O)-O-CH3 y
-C(O)-OCH2CH3. Lo más preferiblemente R3 =
R4.
Los grupos preferidos para X son C=O, CH2,
C(OH)2, syn-CHOR y
anti-CHOR, en los que R es H, -alquilo
C1-C24 o C(O)-alquilo
C1-C24. El grupo más preferido para X es C=O.
Puede usarse el catalizador como un complejo
formado previamente del ligando y un metal de transición.
Alternativamente, el catalizador puede estar formado a partir del
ligando libre que se compleja con un metal de transición ya
presente en el agua o que se compleja con un metal de transición
presente en el sustrato. También puede formularse la composición
como una composición del ligando libre o un complejo
metal-ligando sustituible por un metal de
transición y una fuente de metal de transición, mediante el cual se
forma el complejo in situ en el medio.
El ligando forma un complejo con uno o más
metales de transición, en el último caso por ejemplo como un
complejo dinuclear. Metales de transición adecuados incluyen por
ejemplo: manganeso en estados de oxidación II-V,
hierro II-V, cobre I-III, cobalto
I-III, titanio II-IV, wolframio
IV-VI, vanadio II-V y molibdeno
II-VI.
El ligando forma un complejo de fórmula general
(A1):
(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la
que:
M representa un metal seleccionado de
\hskip0,2cmMn(II)-(III)-(IV)-(V),
\hskip0,2cmCu(I)-(II)-(III),
\hskip0,2cmFe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-
(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W(IV)-(V)-(VI), preferible-
mente seleccionado de Fe(II)-(III)-(IV)-(V);
L representa un ligando tal como se definió en
el presente documento, o su análogo protonado o desprotonado;
X representa una especie de coordinación
seleccionada de cualquier anión con una, dos o tres cargas y
cualquier molécula neutra que puede coordinarse al metal de una
forma mono, bi o tridentada, preferiblemente seleccionada de
O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, RCONR^{-}, OH^{-},
NO_{3}^{-}, NO, S^{2-}, RS^{-}, PO_{4}^{3-},
PO_{3}OR^{3-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH,
N(R)_{3},
ROO^{-}, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-}, RCN, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-} y CF_{3}SO_{3}^{-} y más preferiblemente seleccionado de O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, Cl^{-} , Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-},y CF_{3}SO_{3}^{-};
ROO^{-}, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-}, RCN, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-} y CF_{3}SO_{3}^{-} y más preferiblemente seleccionado de O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, Cl^{-} , Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-},y CF_{3}SO_{3}^{-};
Y representa cualquier contraión no coordinado,
preferiblemente seleccionado de ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-},
[MX_{4}]^{-}, [MX_{4}]^{2}-, PF_{6}^{-},
RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-},
N^{+}(R)_{4}, ROO^{-}, O_{2}^{2-},
O_{2}^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I-,
CF_{3}SO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-},
SCN^{-}, H_{2}O, RBO_{2}^{2-}, BF_{4}^{-} y
BPh_{4}^{-} y más preferiblemente seleccionado de
ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-},
PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-},
N^{+}(R)_{4}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-},
I^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-} , OCN^{-},
SCN^{-}, H_{2}O y BF_{4}^{-};
a representa un número entero desde 1 hasta 10,
preferiblemente desde 1 hasta 4;
k representa un número entero desde 1 hasta
10;
n representa un número entero desde 1 hasta 10,
preferiblemente desde 1 hasta 4;
m representa cero o un número entero desde 1
hasta 20, preferiblemente desde 1 hasta 8; y
cada R representa independientemente un grupo
seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, -R' y -OR', en el que R'=
alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo,
heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando R'
opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E, en el
que E representa independientemente un grupo funcional seleccionado
de -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH_{2}, -NHR',
-N(R')_{2}, -N(R')_{3}^{+},
-C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO^{-}
(Na^{+}, K^{+}), -COOR', -C(O)NH_{2},
-C(O)NHR', -C(O)N(R')_{2},
heteroarilo, -R', -SR', -SH, -P(R')_{2,}
-P(O)(R')_{2}, -P(O)(OH)_{2}, -
P(O)(O')_{2}, -NO_{2}, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}),
-S(O)_{2}R', -NHC(O)R' y
-N(R')C(O)R', en los que R' representa
cicloalquilo, arilo, arilalquilo, o alquilo opcionalmente sustituido
con -F, -Cl, -Br, -I, -NH_{3}^{+}, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}), -COOH,
-COO^{-}(Na^{+}, K^{+}), -P(O)(OH)_{2},
o -P(O)(O^{-}(Na^{+},K^{+}))_{2} y
preferiblemente cada R representa independientemente hidrógeno,
alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido,
más preferiblemente hidrógeno o fenilo opcionalmente sustituido,
naftilo o alquilo C_{1-4}.
Los contraiones Y en la fórmula (A1) equilibran
la carga z en el complejo formado por el ligando L, metal M y
especies coordinantes X. Por tanto, si la carga z es positiva y
puede ser un anión tal como RCOO^{-}, BPh_{4}^{-},
ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-},
RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-},
Cl^{-}, Br^{-}, o I^{-}, con R siendo hidrógeno, alquilo
opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido. Si z es
negativa y puede ser un catión común tal como un metal alcalino,
metal alcalinotérreo o catión (alquil)amonio.
Contraiones Y adecuados incluyen aquellos que
provocan la formación de sólidos estables en almacenamiento. Los
contraiones preferidos para los complejos de metal preferidos se
seleccionan de R^{7}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-} (en particular
CF_{3}SO_{3}^{-}), RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} y I^{-}, en los que R
representa hidrógeno o fenilo opcionalmente sustituido, naftilo o
alquilo C_{1}-C_{4}.
Los compuestos novedosos de fórmula (I) tal como
se proporcionan por la presente invención también se extienden a
sus diversos complejos de metales de transición. Los complejos de
metales de transición son tal como se discutió anteriormente con
referencia a (A1).
Se apreciará que el complejo (A1) puede estar
formado mediante cualquier medio apropiado, incluyendo formación
in situ mediante la cual se transforman los precursores del
complejo en el complejo activo de fórmula general (A1) en
condiciones de almacenamiento o uso. Preferiblemente, se forma el
complejo como un complejo bien definido o en una mezcla de
disolventes que comprende una sal del metal M y el ligando L o
especies que generan ligando L. Alternativamente, puede formarse el
catalizador in situ a partir de precursores adecuados para el
complejo, por ejemplo en una disolución o dispersión que contiene
los materiales precursores. En un ejemplo de este tipo, el
catalizador activo puede formarse in situ en una mezcla que
comprende una sal del metal M y el ligando L, o una especie que
genera ligando L, en un disolvente adecuado. Por tanto, por ejemplo,
si M es hierro, una sal de hierro tal como FeSO_{4} puede
mezclarse en disolución con el ligando L, o una especie que genera
ligando L, para formar el complejo activo. Por tanto, por ejemplo,
puede formarse la composición a partir de una mezcla del ligando L
y una sal metálica MX_{n} en la que preferiblemente
n=1-5, más preferiblemente 1-3. En
otro ejemplo de este tipo, el ligando L, o una especie que genera
ligando L, pueden mezclarse con iones metálicos M presentes en el
sustrato o líquido de lavado para formar el catalizador activo in
situ. Especies que generan ligando L adecuadas incluyen
compuestos libres de metal o complejos de coordinación metálicos
que comprenden el ligando L y pueden sustituirse por iones M
metálicos para formar el complejo activo de acuerdo con la fórmula
(A1).
Los catalizadores según la presente invención
pueden usarse para limpieza en lavandería, limpieza de superficies
sólidas (incluyendo limpieza de baños, superficies de trabajo en
cocina, suelos, lavado de mercancía mecánica, etc.). Tal como se
conoce generalmente en la técnica, las composiciones blanqueantes
también se emplean en tratamiento de agua residual, blanqueamiento
de pulpa durante la fabricación de papel, fabricación de cuero,
inhibición de transferencia de colorante, procesamiento de
alimentos, blanqueamiento de almidón, esterilización,
blanqueamiento en preparaciones de higiene bucal y/o desinfección de
lentillas.
En composiciones de lavado típicas el nivel de
la sustancia orgánica es tal que el nivel en funcionamiento es
desde 1 \muM hasta 50 mM, cayendo los niveles en funcionamiento
preferidos para operaciones de colada doméstica en el intervalo de
10 a 100 \muM. Pueden desearse niveles superiores y aplicarse en
procedimientos de blanqueo industrial, tal como blanqueamiento
textil y de pulpa de papel. Estos niveles reflejan la cantidad de
catalizador que puede estar presente en una dosis de lavado de una
composición detergente. La composición blanqueante comprende al
menos 1 ppb del ligando o complejo del mismo.
En el contexto de la presente invención, debe
entenderse el blanqueamiento como generalmente relacionado con la
decoloración de manchas o de otros materiales unidos a o asociados
con un sustrato. Sin embargo, se prevé que la presente invención
puede aplicarse cuando un requisito sea la eliminación y/o
neutralización mediante una reacción de blanqueo oxidativa de malos
olores u otros componentes indeseables unidos a o asociados de otra
manera con un sustrato. Es más, en el contexto de la presente
invención debe entenderse el blanqueamiento como restringido a
cualquier mecanismo de blanqueo o procedimiento que no requiere la
presencia de luz o activación por luz.
Además de la utilidad de los ligandos y
complejos de la presente invención como catalizadores otra ventaja
es que los ligandos son de manera general relativamente fáciles de
sintetizar en comparación con otros ligandos. El siguiente es un
ejemplo de enfoque de síntesis estratégica; resultará evidente para
un experto en la técnica de química orgánica sintética que pueden
realizarse muchos enfoques para obtener ligandos y complejos para
su uso en la presente invención. La facilidad de síntesis del
ligando de fórmula (I) depende de la naturaleza de los
sustituyentes alrededor de la estructura. Los ligandos de fórmula
(I) son lo más preferiblemente simétricos. La síntesis de estos
tipos de moléculas se encuentra en artículos por U. Holzgrabe y col.
en Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1992, 325, 657 y A. Samhammer y
col. Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1984, 322, 557. A continuación
se da un ejemplo esquemático que ilustra la facilidad de síntesis.
La síntesis se muestra en una síntesis de dos etapas, esquema 1 y
esquema 2, pero en algunos casos puede realizarse como una síntesis
de "un recipiente" dependiendo de la naturaleza de los
sustituyentes. No obstante, cuando los sustituyentes en las
posiciones 7 y 3 son diferentes se prefiere una síntesis de dos
etapas. El producto de reacción, tal como se encuentra en el
esquema 1 se denomina
2,6-di-(2-piridil)-1-dodecano-piperid-4-ona-3,5-dicarboxilato
de dimetilo, que puede tautomerizarse fácilmente al enol. La
síntesis es similar a la mostrada a modo de ejemplo en R. Haller,
K.W. Merz, Pharm. Acta Helv., 1963, 442.
Esquema
1
Esquema
2
Otro producto intermedio que puede producirse
según las enseñanzas generales del esquema 1 en el que
CH_{3}(CH)_{11}NH_{2} se sustituye por
Me_{2}NCH_{2}CH_{2}NH_{2} de manera que se produce un
producto denominado
2,6-di-(2-piridil)-1-(N,N-dimetilamino)etilen-piperid-4-ona-3,5-dicarboxilato
de dimetilo, cuya estructura se da a continuación.
Un experto en la técnica apreciará que aunque
Ac[CO(O)Me] es un grupo aceptor de electrones y
los grupos aceptores de electrones generalmente se prefieren para
facilitar la síntesis, otros grupos también permitirán que la
reacción avance. Ejemplos de grupos aceptores de electrones
adecuados se han dado anteriormente y resultarán evidentes para un
experto en la técnica. La reacción también está dirigida por la
precipitación del producto a partir de la disolución.
En ocasiones, dependiendo de la naturaleza de
los sustituyentes, por ejemplo un grupo fenólico, será necesario
proteger ciertos grupos funcionales. La elección de proteger grupos
durante la síntesis para evitar reacciones indeseables resultará
evidente para un experto en la técnica. Para una discusión de grupos
protectores en síntesis orgánica se dirige al lector a T. W. Green
y P. G. M. Wuts, Protective Groups In Organic Synthesis 3ª Ed.; J.
Wiley and Sons, 1999.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Resultará evidente que si se sustituye una
diamina por Me_{2}NCH_{2}CH_{2}NH_{2} en la reacción
mostrada en el esquema 2 pueden unirse juntas entre sí dos
estructuras a través de las posiciones 7 tal como se halló en la
estructura a continuación.
Además, si se sustituye una diamina por
CH_{3}(CH)_{11}NH_{2} en la reacción mostrada en
el esquema 1 se forma una estructura que está unida a las
posiciones 3. Obviamente, este dímero servirá como un precursor
para otras estructuras de tipo dimérico y polimérico. La presente
invención se limita a ligandos "monoméricos" y no a las
unidades diméricas y poliméricas unidas mediante un enlace covalente
tal como se describió anteriormente. El término "monómero" tal
como se usa en el presente documento se usa para excluir estos
productos en los que se forman estructuras de tipo poliligando
unidas covalentemente.
El catalizador de blanqueo puede usarse en una
composición detergente adecuada específicamente con fines de
blanqueo de manchas y esto constituye un segundo aspecto de la
invención. En ese caso, la composición comprende un tensioactivo y
opcionalmente otros componentes detergentes convencionales. La
invención en su segundo aspecto proporciona una composición
detergente enzimática que comprende desde el 0,1-50%
en peso, basado en la composición detergente total, de uno o más
tensioactivos. Este sistema de tensioactivos a su vez puede
comprender el 0-95% en peso de uno o más
tensioactivos aniónicos y del 5 al 100% en peso de uno o más
tensioactivos no iónicos. El sistema de tensioactivos puede
comprender adicionalmente compuestos detergentes anfóteros o
zwitteriónicos, pero esto no es normalmente deseable debido a su
coste relativamente elevado. La composición detergente enzimática
según la invención se usará generalmente como una dilución en agua
de aproximadamente el 0,05 al 2%.
La condición de "los vehículos de equilibrio y
componentes adjuntos" debe considerarse que sea al menos el 1%
p/p de un tensioactivo, preferiblemente al menos el 5% p/p. Pueden
seleccionarse vehículos adecuados de agua, productos de relleno y
adyuvantes.
En general, los tensioactivos no iónicos y
aniónicos del sistema de tensioactivos pueden elegirse de los
tensioactivos descritos en "Surface Active Agents" vol. 1, por
Schwartz & Perry, Interscience 1949, vol. 2, por Schwartz,
Perry & Berch, Interscience 1958, en la edición actual de
"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" publicado por
Manufacturing Confectioners Company o en
"Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2ª ed., Carl
Hauser Verlag, 1981.
Los compuestos detergentes no iónicos adecuados
que pueden usarse incluyen, en particular, los productos de
reacción de compuestos que tienen un grupo hidrófobo y un átomo de
hidrógeno reactivo, por ejemplo, alcoholes alifáticos, ácidos,
amidas o alquilfenoles con óxidos de alquileno, especialmente óxido
de etileno o bien solo o bien con óxido de propileno. Los
compuestos detergentes no iónicos específicos son condensados de
alquilfenol-C6-C22-óxidos de
etileno, generalmente de 5 a 25 EO, es decir de 5 a 25 unidades de
óxido de etileno por molécula y los productos de condensación de
alcoholes alifáticos primarios o secundarios
C_{8}-C_{18}, lineales o ramificados con óxido
de etileno, generalmente de 5 a 40 EO.
Los compuestos detergentes aniónicos adecuados
que pueden usarse son normalmente sales de metales alcalinos
solubles en agua de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen
radicales alquilo que contienen desde aproximadamente 8 hasta
aproximadamente 22 átomos de carbono, usándose el término alquilo
para incluir la parte alquílica de radicales acilo superiores.
Ejemplos de compuestos detergentes aniónicos sintéticos adecuados
son alquilsulfatos de sodio y potasio, especialmente los obtenidos
sulfatando alcoholes C_{8}-C_{18} superiores,
producidos por ejemplo a partir de aceite de coco o sebo,
alquil(C_{9}-C_{20})bencenosulfonatos
de sodio y potasio, particularmente
alquil(C_{10}-C_{15})bencenosulfonatos
secundarios lineales de sodio; y alquil gliceril étersulfatos de
sodio, especialmente aquellos éteres de alcoholes superiores
derivados de aceite de coco o sebo y alcoholes sintéticos derivados
de petróleo. Los compuestos detergentes aniónicos preferidos son
alquil(C_{11}-C_{15})bencenosulfonatos
de sodio y
alquil(C_{12}-C_{18})sulfatos de
sodio. También son aplicables tensioactivos tales como los
descritos en el documento
EP-A-328177 (Unilever), que muestran
resistencia frente a la extracción con sales, los tensioactivos de
alquilpoliglucósido descritos en el documento
EP-A-070074 y alquil
monoglucósidos.
Los sistemas de tensioactivos preferidos son
mezclas de materiales activos de detergentes aniónicos con no
iónicos, en particular los grupos y ejemplos de tensioactivos
aniónicos y no iónicos señalados en el documento
EP-A-346995 (Unilever).
Especialmente preferido es el sistema de tensioactivos que es una
mezcla de una sal de metal alcalino de sulfato de alcohol primario
C_{16}-C_{18} junto con un etoxilato EO
3-7 de alcohol primario
C_{12}-C_{15}.
El detergente no iónico está presente
preferiblemente en cantidades superiores al 10%, por ejemplo el
25-90% en peso del sistema de tensioactivos. Los
tensioactivos aniónicos pueden estar presentes por ejemplo en
cantidades en el intervalo desde aproximadamente el 5% hasta
aproximadamente el 40% en peso del sistema de tensioactivos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La composición detergente puede adquirir
cualquier forma física, tal como polvo, composición granular,
comprimidos, una pasta o un gel anhidro.
En un modo de blanqueo por peroxilo la
composición de la presente invención usa una especie de peroxilo
para blanquear un sustrato. Las especies blanqueantes de peroxilo
pueden ser un compuesto que puede dar peróxido de hidrógeno en una
disolución acuosa. En la técnica se conocen bien las fuentes de
peróxido de hidrógeno. Incluyen los peróxidos de metales alcalinos,
peróxidos orgánicos tales como peróxido de urea y persales
inorgánicas, tales como los perboratos, percarbonatos, perfosfatos,
persilicatos y persulfatos de metal alcalino. También pueden ser
adecuadas mezclas de dos o más compuestos de este tipo.
Particularmente preferidos son perborato de
sodio tetrahidratado y, especialmente, perborato de sodio
monohidratado. Se prefiere perborato de sodio monohidratado por su
alto contenido en oxígeno activo. También puede preferirse
percarbonato de sodio por razones ambientales. La cantidad del mismo
en la composición de la invención estará normalmente en el
intervalo de aproximadamente el 1-35% en peso,
preferiblemente desde el 5-25% en peso. Un experto
en la técnica apreciará que estas cantidades pueden reducirse en
presencia de un precursor de blanqueo por ejemplo,
N,N,N'N'-tetraacetiletilendiamina (TAED).
Otro sistema generador de peróxido de hidrógeno
adecuado es una combinación de
alcanol-C1-C4 oxidasa y un alcanol
C1-C4, especialmente una combinación de
metanoloxidasa (MOX) y etanol. Tales combinaciones se describen en
el documento WO-A-95/07972
(Unilever).
Los peróxidos de alquilhidroxilo son otra clase
de compuestos blanqueadores de peroxilo. Ejemplos de estos
materiales incluyen hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de
t-butilo.
Los peroxiácidos orgánicos también pueden ser
adecuados como el compuesto blanqueador de peroxilo. Tales
materiales normalmente tienen la fórmula general:
en la que R es un grupo alquileno o
alquileno sustituido que contiene desde 1 hasta aproximadamente 20
átomos de carbono, que tiene opcionalmente una unión amida interna;
o un grupo fenileno o fenileno sustituido; e Y es hidrógeno,
halógeno, alquilo, arilo, un grupo imido aromático o no aromático,
un COOH o
grupo
o un grupo amonio
cuaternario.
\vskip1.000000\baselineskip
Monoperóxiácidos típicos útiles en el presente
documento incluyen, por ejemplo:
(i) ácido peroxibenzoico y ácidos
peroxibenzoicos sustituidos, por ejemplo ácido
.alfa.-peroxinaftoico;
(ii) monoperoxiácidos alifáticos, alifáticos
sustituidos y arilalquílicos, por ejemplo ácido peroxiláurico,
ácido peroxiesteárico y ácido
N,N-ftaloilaminoperoxicaproico (PAP); y
(iii) ácido
6-octilamino-6-oxo-peroxihexanoico.
\vskip1.000000\baselineskip
Diperóxiácidos típicos útiles en el presente
documento incluyen, por ejemplo:
(iv) ácido
1,12-diperoxidodecanodioico (DPDA);
(v) ácido
1,9-diperoxiacelaico;
(vi) ácido diperoxibrasílico, ácido
diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico;
(vii) ácido
2-decildiperoxibutano-1,4-diótico;
y
(viii) ácido
4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico.
También son adecuados compuestos de peroxiácidos
inorgánicos, tales como por ejemplo monopersulfato de potasio
(MPS). Si se usan los peroxiácidos orgánicos o inorgánicos como el
compuesto de peroxígeno, la cantidad de los mismos estará
normalmente en el intervalo de aproximadamente el
2-10% en peso, preferiblemente desde el
4-8% en peso.
En la bibliografía se conocen y describen
ampliamente precursores de blanqueadores peroxiácido, tal como en
las patentes británicas 836988; 864.798; 907.356; 1.003.310 y
1.519.351; patente alemana 3.337.921; documento
EP-A-0185522; documento
EP-A-0174132; documento
EP-A-0120591; y patentes
estadounidenses números 1.246.339; 3.332.882; 4.128.494; 4.412.934
y 4.675.393. Otra clase útil de precursores de blanqueadores
peroxiácido es la de precursores peroxiácidos sustituidos de amonio
cuaternario es decir catiónicos tal como se describen en las
patentes estadounidenses números 4.751.015 y 4.397.757, en el
documento EP-A-0284292 y en el
documento EP-A-331229. Ejemplos de
precursores de blanqueadores peroxiácido de esta clase son:
cloruro de
2-(N,N,N-trimetilamonio)etil-4-sulfofenilcarbonato
de sodio (SPCC);
cloruro de
N-octil-N,N-dimetil-N10-carbofenoxidecilamonio
(ODC);
4-sulfofenilcarboxilato de
3-(N,N,N-trimetilamonio)propilo de sodio;
y
toluiloxibencenoSulfonato de
N,N,N-trimetilamonio.
Una clase especial adicional de precursores de
blanqueo está formada por los nitrilos catiónicos tal como se
describe en el documento EP-A-303520
y en las memorias descriptivas de las patentes europeas números
458396 y 464880.
Cualquiera de estos precursores de blanqueadores
peroxiácidos puede usarse en la presente invención, aunque pueden
preferirse más unos que otros.
De las clases anteriores de precursores de
blanqueadores, las clases preferidas son los ésteres, incluyendo
fenolsulfonatos de acilo y alquilfenolsulfonatos de acilo; las
acilamidas; y los precursores peroxiácidos sustituidos de amonio
cuaternario incluyendo los nitrilos catiónicos. Ejemplos de dichos
activadores o precursores de blanqueadores peroxiácidos preferidos
son 4-benzoliloxilobencenosulfonato de sodio
(SBOBS); N,N,N'N'-tetraacetiletilendiamina (TAED);
1-metil-2-benzoiloxibenceno-4-sulfonato
de sodio;
4-metil-3-benzoloxibenzoato
de sodio; SPCC; toluiloxibencenosulfonato de trimetilamonio;
nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS);
3,5,5-trimetilhexanoiloxibencenosulfonato de sodio
(STHOBS); y los nitrilos catiónicos sustituidos.
Otras clases de precursores de blanqueadores
para su uso con la presente invención se encuentran en el documento
WO 0015750, por ejemplo sulfonato de
6-(nonanamidocaproil)oxibenceno.
Los precursores pueden usarse en una cantidad de
hasta el 12%, preferiblemente desde el 2-10% en
peso, de la composición.
Las composiciones detergentes de la presente
invención pueden comprender adicionalmente una o más enzimas, que
proporcionan efectividad de limpieza, cuidado de tejidos y/o
beneficios de salubridad.
Dichas enzimas incluyen oxidorreductasas,
transferasas, hidrolasas, liasas, isomerasas y ligasas. Se describen
miembros adecuados de estas clases de enzimas en "Enzyme
nomenclature 1992: recommendations of the Nomenclature Committee of
the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the
nomenclature and classification of enzymes", 1992, ISBN
0-12-227165-3,
Academic Press.
Ejemplos de las hidrolasas son éster carboxílico
hidrolasa, tioléster hidrolasa, monoéster fosfórico hidrolasa y
diéster fosfórico hidrolasa que actúan sobre el enlace éster;
glucosidasa que actúa sobre compuestos O-glucosilo;
glucosilasa que hidroliza compuestos N-glucosilo;
tioéter hidrolasa que actúa sobre el enlace éter; y exopeptidasas y
endopeptidasas que actúan sobre el enlace peptídico. Entre ellas son
preferibles éster carboxílico hidrolasa, glucosidasas y exo y
endopeptidasas. Ejemplos específicos de hidrolasas adecuadas
incluyen (1) exopeptidasas tales como aminopeptidasa y
carboxipeptidasa A y B y endopeptidasas tales como pepsina, pepsina
B, quimosina, tripsina, quimotripsina, elastasa, enteropeptidasa,
catepsina B, papaína, quimopapaína, ficaína, trombina, plasmina,
renina, subtilisina, aspergilopepsina, colagenasa, clostripaína,
kalikreina, gastricsina, catepsina D, bromelaína, quimotripsina C,
urocinasa, cucumisina, oricina, proteinasa K, termomicolina,
termitasa, lactocepina, termolisina, bacilolisina. Entre ellas se
prefiere la subtilisina; (2) glucosidasas tales como
\alpha-amilasa, \beta-amilasa,
glucoamilasa, isoamilasa, celulasa,
endo-1,3(4)-\beta-glucanasa
(\beta-glucanasa), xilanasa, dextranasa,
poligalacturonasa (pectinasa), lisozima, invertasa, hialuronidasa,
pululanasa, neopululanasa, quitinasa, arabinosidasa,
exocelobiohidrolasa, hexosaminidasa, micodextranasa,
endo-1,4-\beta-mananasa
(hemicelulasa), xiloglucanasa,
endo-\beta-galactosidasa
(queratanasa), mananasa y otras enzimas que degradan goma de
sacáridos tal como se describe en el documento
WO-A-99/09127. Entre ellas se
prefieren la \alpha-amilasa y la celulasa; (3)
éster carboxílico hidrolasa incluyendo carboxilesterasa, lipasa,
fosfolipasa, pectinesterasa, colesterol esterasa, clorofilasa,
tanasa y éster de cera hidrolasa. Entre ellas se prefiere la
lipasa.
Ejemplos de transferasas y ligasas son glutatión
S-transferasa y ácido tiol ligasa tal como se
describe en el documento
WO-A-98/59028 y xiloglucano
endotransglucosilasa tal como se describe en el documento
WO-A-98/38288.
Ejemplos de liasas son hialuronato liasa,
pectato liasa, lipex, condroitinasa, pectina liasa, alginasa II.
Especialmente preferida es la pectoliasa, que es una mezcla de
pectinasa y pectina liasa.
Ejemplos de las oxidoreductasas son oxidasas
tales como glucosa oxidasa, metanol oxidasa, bilirrubina oxidasa,
catecol oxidasa, lacasa, peroxidasas tales como ligninasa y las
descritas en el documento
WO-A-97/31090, monooxigenasa,
dioxigenasa tal como lipoxigenasa y otras oxigenasas tal como se
describen en los documentos
WO-A-99/02632,
WO-A-99/02638,
WO-A-99/02639 y los sistemas de
blanqueo enzimático basados en citocromo descritos en el documento
WO-A-99/02641.
Puede aumentarse la actividad de las
oxidorreductasas, en particular las enzimas oxidantes de fenol en un
procedimiento para blanquear manchas en tejidos y/o colorantes en
disolución y/o tratamiento antimicrobiano añadiendo ciertos
compuestos orgánicos, denominados potenciadores. Ejemplos de
potenciadores son
2,2'-azo-bis-(3-etilbenzo-tiazolin-6-sulfonato
(ABTS) y fenotiazina-10-propionato
(PTP). Se describen más potenciadores en los documentos
WO-A-94/12619,
WO-A-94/12620,
WO-A-94/12621,
WO-A-97/11217,
WO-A-99/23887. Los potenciadores se
añaden generalmente en un nivel del 0,01% al 5% en peso de
composición detergente.
También pueden estar presentes adyuvantes,
polímeros y otras enzimas como componentes opcionales tal como se
encuentra en el documento WO 0060045.
También pueden estar presentes adyuvantes de
detergencia adecuados como componentes opcionales tal como se
encuentra en el documento WO 0034427.
La invención se ilustrará ahora adicionalmente
por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
Se preparó
2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato
de dimetilo (N2py3o-C1) y el complejo de hierro del
mismo FeN2py3o-C1 tal como se describe en el
documento PCT/EP01/13314. Se prepararon de forma análoga los
bispidones que en lugar de tener un grupo metilo (C1) en la
posición 3, tenían concretamente isobutilo,
(n-hexilo) C6, (n-octilo) C8,
(n-dodecilo) C12 y (n-tetradecilo)
C14. A menos que se indique lo contrario los sustituyentes de la
cadena alquílica eran lineales.
En una disolución acuosa que contenía 5 g/l de
SKIP, 2003® en dureza de agua de 19 FH (opzoeken) y peróxido de
hidrógeno 1 mM se añadieron prendas manchadas con aceite de
tomate-soja o aceite de curry-soja y
se dejaron en contacto con la disolución mientras se agitaba
durante 30 minutos a 30ºC. Se realizaron experimentos comparativos
usando 10 \muM del complejo de metal al que se hace referencia en
la tabla a continuación.
Después del lavado, se aclararon las prendas con
agua y posteriormente se secaron a 30ºC y se midió el cambio de
color inmediatamente después de secar durante 3 h a 45ºC con un
explorador Linotype-Hell (ex Linotype). Se expresa
el cambio de color (incluyendo blanqueamiento) como el valor
\DeltaE frente al color blanco y los valores en las tablas son
100- \DeltaE; un valor superior de SRI significa una prenda más
limpia (100= blanco). La diferencia de color medida (\DeltaE)
entre la prenda lavada y la prenda sin lavar se define tal como
sigue:
\Delta E =
[(\Delta L)^{2} + (\Delta a)^{2} + (\Delta
b)^{2}]^{1/2}
en la que \DeltaL es una medición
de la diferencia de oscuridad entre la prenda de prueba lavada y sin
lavar; \Deltaa y \Deltab son mediciones de la diferencia de
rojez y amarillez entre ambas prendas respectivamente. Con respecto
a esta técnica de medición de color, se hace referencia a
"Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on
Uniform Colour Spaces", ecuaciones de diferencias de color,
términos de color psicométricos, suplemento nº 2 de la publicación
CIE, nº 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, París 1978. Se
muestran y enumeran los resultados a continuación en las
tablas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (23)
1. Composición blanqueante que comprende:
a) un ligando monomérico, L, o catalizador de
metal de transición del mismo de un ligando que tiene la fórmula
(I):
en la que R1 y R2 pueden
seleccionarse del grupo que consiste
en:
un grupo que contiene un heteroátomo que puede
coordinarse a un metal de transición;
un alquilo C1-C22 opcionalmente
sustituido;
un arilo C6-C10;
un
alquil(C1-C4)-arilo
C6-C10; y
en la que al menos uno de R1 y R2 es un grupo
hidrocarbonado no aromático, siendo el grupo hidrocarbonado no
aromático una cadena de alquilo C8-C22;
R3 y R4 se seleccionan independientemente de:
hidrógeno, alquilo C1-C4, fenilo, grupos aceptores
de electrones y productos reducidos y derivados de los mismos;
X se selecciona de: C=O, un derivado cetal de
C=O, un tiocetal de derivado de C=O y
-[C(R6)_{2}]_{y}- en el que y toma un
valor 0 ó 1; cada R6 se selecciona independientemente de hidrógeno,
hidroxilo, O-alquilo C1-C24,
O-bencilo, O-(C=O)-alquilo
C1-C24 y alquilo C1-C24;
los grupos z son los mismos grupos
N-dadores heteroaromáticos monocíclicos o dicíclicos
de forma:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es -alquilo
C0-C4;
y
b) los vehículos de equilibrio y componentes
adjuntos, junto con al menos el 2% p/p de un blanqueante de
peroxígeno o fuente del mismo.
2. Composición blanqueante según la
reivindicación 1, en la que el grupo que contiene un heteroátomo que
puede coordinarse a un metal de transición se selecciona del grupo
que consiste en:
una amina terciaria opcionalmente sustituida de
forma -alquil(C2-C4)-NR7R8,
en la que R7 y R8 se seleccionan independientemente del grupo que
consiste en alquilo C1-C12 de cadena lineal,
ramificado o cíclico, bencilo, el alquilo C2-C4-
del -alquil(C2-C4)-NR7R8
puede estar sustituido con de 1 a 4 alquilo C1-C2, o
puede formar parte de un anillo alquílico de C3 a C6 y en la que R7
y R8 pueden formar juntos un anillo saturado que contiene uno o más
heteroátomos distintos;
un heterocicloalquilo: seleccionado del grupo
que consiste en: pirrolinilo, pirrolidinilo, morfolinilo,
piperidinilo, piperacinilo, hexametilenimina,
1,4-piperacinilo, tetrahidrotiofenilo,
tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo y oxazolidinilo, en el que
el heterocicloalquilo puede conectarse al ligando a través de
cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo
seleccionado;
un
alquil(C1-C6)-heterocicloalquilo,
en el que el heterocicloalquilo del
alquil(C1-C6)-heterocicloalquilo
se selecciona del grupo que consiste en: piperidinilo, piperidina,
1,4-piperazina, tetrahidrotiofeno, tetrahidrofurano,
pirrolidina y tetrahidropirano, en el que el heterocicloalquilo
puede estar conectado al alquilo C1-C6 a través de
cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado;
y
un
alquil(C1-C6)-heteroarilo, en
el que el heteroarilo del
alquil(C1-C6)-heteroarilo se
selecciona del grupo que consiste en: piridinilo, pirimidinilo,
piracinilo, triazolilo, piridacinilo,
1,3,5-triacinilo, quinolinilo, isoquinolinilo,
quinoxalinilo, imidazolilo, pirazolilo, benzimidazolilo, tiazolilo,
oxazolidinilo, pirrolilo, carbazolilo, indolilo, e isoindolilo, en
el que el heteroarilo puede estar conectado al alquilo
C1-C6 a través de cualquier átomo en el anillo del
heteroarilo seleccionado y el heteroarilo seleccionado está
opcionalmente sustituido con un grupo seleccionado del grupo que
consiste en alquilo C1-C4,
alquil(C0-C6)-fenol,
alquil(C0-C6)-tiofenol,
-alquil(C2-C4)-tiol,
-alquil(C2-C4)-tioéter,
-alquil(C2-C4)-alcohol,
-alquil(C2-C4)-amina y un
alquil(C2-C4)-carboxilato.
3. Composición blanqueante según la
reivindicación 1 ó 2, en la que los grupos z son grupos
heteroaromáticos iguales de forma:
\vskip1.000000\baselineskip
seleccionados del grupo que
consiste en: piridinilo; quinolinilo, pirazolilo, imidazolilo;
benzimidazolilo; y tiazolilo y en los que R es un alquilo
C0-C4.
4. Composición blanqueante según la
reivindicación 3, en la que z es piridinilo opcionalmente sustituido
con -alquilo C0-C4.
5. Composición blanqueante según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en la que al menos uno de R1 y R2 es
un grupo hidrocarbonado no aromático, siendo el grupo hidrocarbonado
no aromático una cadena de alquilo C10-C20.
6. Composición blanqueante según cualquier
reivindicación anterior, en la que uno de R1 y R2 se selecciona del
grupo que consiste en: Me, CH2-C6H5 y
piridin-2-ilmetilo, en la que el
piridin-2-ilmetilo está
opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4.
7. Composición blanqueante según la
reivindicación 6, en la que uno de R1 y R2 es un
piridin-2-ilmetilo que está
opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4.
8. Composición blanqueante según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6, en la que uno de R1 y R2 se
selecciona del grupo que consiste en: una amina terciaria
opcionalmente sustituida de forma
-alquil(C2-C4)-NR7R8, en la
que R7 y R8 se seleccionan independientemente del grupo que consiste
en alquilo C1-C12 de cadena lineal, ramificado o
cíclico, -CH2-C6H5, en el que el C6H5 está
opcionalmente sustituido con alquilo C1-C4 o
-O-alquilo C1-C4 y
piridin-2-ilmetilo en el que la
piridina está opcionalmente sustituida con alquilo
C1-C4, el alquilo C2-C4- del
alquil(C2-C4)-NR7R8 puede
estar sustituido con de 1 a 4 alquilo C1-C2, o puede
formar parte de un anillo de alquilo de C3 a C6 y en la que R7 y R8
pueden formar juntos un anillo saturado que contiene uno o más
heteroátomos distintos.
9. Composición blanqueante según la
reivindicación 8, en la que la amina terciaria opcionalmente
sustituida es de forma
-alquil(C3)-NR7R8.
10. Composición blanqueante según la
reivindicación 9, en la que el
-alquil(C3)-NR7R8 es 20
11. Composición blanqueante según la
reivindicación 8, en la que la amina terciaria opcionalmente
sustituida es de forma
-alquil(C2)-NR7R8.
\newpage
12. Composición blanqueante según la
reivindicación 8, en la que -NR7R8 se selecciona del grupo que
consiste en: -NMe2, -NEt2,
-N(i-Pr)2, 21
22 220
13. Composición blanqueante según cualquier
reivindicación anterior, en la que R3 y R4 se seleccionan del grupo
que consiste en: -C(O)O-alquilo
C1-C24,
-C(O)-O-aril(C1-C24)-
CH2OC(O)-alquilo C1-C20,
éster bencílico, fenilo, bencilo, CN, hidrógeno, metilo y
C1-C4-OR en el que R se selecciona
del grupo que consiste en H, alquilo C1-C24 o
C(O)-alquilo C1-C24.
14. Composición blanqueante según la
reivindicación 13, en la que R3 y R4 se seleccionan del grupo que
consiste en -CH2OH,
-C(O)-O-CH2C6H5 y
-C(O)O-alquilo
C1-C6.
15. Composición blanqueante según la
reivindicación 14, en la que R3 y R4 se seleccionan del grupo que
consiste en: -C(O)-O-CH3,
-C(O)-O-CH2CH3,
-C(O)-O-CH2C6H5 y CH2OH.
16. Composición blanqueante según cualquier
reivindicación anterior, en la que: R3 = R4.
17. Composición blanqueante según cualquier
reivindicación anterior, en la que X se selecciona del grupo que
consiste en: C=O, CH2, C(OH)2,
syn-CHOR y anti-CHOR, en la que R es
H, alquilo C1-C24 o
C(O)-alquilo C1-C24.
18. Composición blanqueante según la
reivindicación 17, en la que X es C=O o C(OH)2.
19. Composición blanqueante según la
reivindicación 18, en la que X es C=O.
20. Composición blanqueante según las
reivindicaciones 1 a 19, en la que el complejo es de fórmula general
(A1):
(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la
que:
M representa un metal seleccionado de
(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV),
\hskip0,2cmMn(II)-(III)-(IV)-(V),
\hskip0,2cmCu(I)-(II)-(III),
\hskip0,2cmFe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-
(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV),
\hskip0,2cmV(II)-(III)-(IV)-(V),
\hskip0,2cmMo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)
\hskip0,2cmy
\hskip0,2cmW(IV)-(V)-(VI);
X representa una especie de coordinación
seleccionada de cualquier anión con una, dos o tres cargas y
cualquier molécula neutra que puede coordinarse al metal de una
forma mono, bi o tridentada;
Y representa cualquier contraión no
coordinado;
a representa un número entero desde 1 hasta
10;
k representa un número entero desde 1 hasta
10;
n representa un número entero desde 0 hasta
10;
m representa cero o un número entero desde 1
hasta 20; y
L representa un ligando como se define en las
reivindicaciones 1 a 19, o su análogo protonado o desprotonado.
21. Composición blanqueante según la
reivindicación 20, en la que M representa un metal seleccionado
de
Fe(II)-(III)-(IV)-(V).
Fe(II)-(III)-(IV)-(V).
22. Composición blanqueante según la
reivindicación 21, en la que M representa un metal seleccionado de
Fe(II) y Fe(III).
23. Composición blanqueante según la
reivindicación 22, en la que el ligando está presente en la forma
seleccionada del grupo que consiste en [FeLCl]Cl;
[FeL(H2O)](PF6)2; [FeLCl]PF6 y
[FeL(H2O)](BF4)2.
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