CZ20031655A3 - Ligand a komplex pro katalytické bělení substrátu - Google Patents

Ligand a komplex pro katalytické bělení substrátu Download PDF

Info

Publication number
CZ20031655A3
CZ20031655A3 CZ20031655A CZ20031655A CZ20031655A3 CZ 20031655 A3 CZ20031655 A3 CZ 20031655A3 CZ 20031655 A CZ20031655 A CZ 20031655A CZ 20031655 A CZ20031655 A CZ 20031655A CZ 20031655 A3 CZ20031655 A3 CZ 20031655A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
bleaching composition
ligand
pyridin
ylmethyl
Prior art date
Application number
CZ20031655A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ304488B6 (cs
Inventor
Michael Merz
Heidi Boerzel
Peter Comba
Ronald Hage
Marion Kerscher
Joachim Lienke
Original Assignee
Unilever N. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever N. V. filed Critical Unilever N. V.
Publication of CZ20031655A3 publication Critical patent/CZ20031655A3/cs
Publication of CZ304488B6 publication Critical patent/CZ304488B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Ligand a komplex pro katalytické běleni substrátu
Oblast techniky:
Řešení se týká určité třídy ligandů a jejich komplexu, které se uplatňují jako katalyzátory při katalytickém bělení substrátů atmosférickým kyslíkem.
Dosavadní stav techniky:
Již před delší dobou bylo objeveno použití katalyzátorů bělení k odstranění skvrn. Nedávno vzbudilo zájem zjištění, že některé katalyzátory jsou i v nepřítomnosti zdroje peroxylu schopné účinného bělení, například: WO 99/65905, WO 00/12667,
WO 00/12808 a WO 00/29537.
Neustále pokračuje výzkum nových tříd sloučenin, které by byly vhodné jako katalyzátory bělení vzduchem.
Literatura uvádí různé [3.3.1] bicyklické sloučeniny a jejich komplexy, viz například: Comba P. et al., J. Chem. Soc.
Dalton Trans, 1998, (23) 3997 - 4001; Bórzel et al., Chem.
Eur. J., 1999, 5, č. 6, 1716 až 1721 a review od P. Comba v Coordination Chemistry Reviews 2000, 200 - 20, 217 až 245, nazvané „Coordination compounds in the Entactic State. Jsou popsány fyzikální vlastnosti těchto sloučenin.
Mezinárodní přihláška vynálezu WO 00/60045 uvádí bělicí systém obsahující: a) katalyzátor na bázi přechodného kovu v množství od přibližně 1 ppb hmotnostně, který obsahuje: i) přechodný kov; ii) ligand vzorce (I):
• · · ·
(I) kde každý zbytek R nezávisle znamená atom vodíku, hydroxyl, C1-C4 alkyl a jejich směsi; R1 znamená C1-C4 alkyl, C6-C10 aryl, a jejich směsi; R3 a R4 každý nezávisle znamená atom vodíku, C1-C8 alkyl, C1-C8 hydroxyalkyl, skupinu
- (CH2) xCO2R5, kde R5 znamená C1-C4 alkyl, x je od 0 do 4 a jejich směsi; X znamená karbonyl, skupinu -C(R6)2~, kde každý R6 je nezávisle atom vodíku, hydroxyl, C1-C4 alkyl a jejich směsi; b) případně zdroj peroxidu vodíku a c) pomocné nosiče a přídavné látky. Nicméně přihláška WO 00/60045 se v tom, co uvádí, omezuje pouze na bicyklické struktury substituované na atomech dusíku (ve 3 a 7 pozici) homoaromatickými uhlíkatými skupinami, jmenovitě alkylem a arylem.
Podstata vynálezu:
Bylo tedy zjištěno, že pokud je na jednom nebo více atomech dusíku bicyklické struktury přítomna skupina nesoucí heteroatom dochází ke zvýšení účinnosti. Poskytnuté sloučeniny jsou překvapivě účinné jako katalyzátory bělení vzduchem.
Navíc bylo zjištěno, že podobné sloučeniny jsou také překvapivě účinné a poskytují nové ligandy a jejich komplexy s přechodným kovem, které je možno použít při bělení vzduchem.
Ve svém prvním aspektu předmětné řešení tudíž poskytuje bělicí prostředek obsahující:
a)monomerní ligand nebo katalyzátor na bázi přechodného kovu odvozený od ligandu obecného vzorce I:
kde každý zbytek R je nezávisle vybrán z: atomu vodíku, F
Cl, Br, hydroxylu, skupiny Cl-C4-alkyl-O-, -NH-CO-H, -NHCO-Cl-C4-alkyl, -NH2, -NH-Cl-C4-alkyl a Cl-C4-alkyl;
Rl a R2 jsou nezávisle vybrány ze skupiny Cl-C4-alkyl, C6
ClO-aryl a skupiny obsahující heteroatom schopný tvořit koordinační vazbu s přechodným kovem, přičemž nejméně jeden se zbytků Rl a R2 je skupina obsahující heteroatom;
R3 a R4 jsou nezávisle vybrány z atomu vodíku, skupiny Cl·
C8-alkyl, Cl-C8-alkyl-O-Cl-C8-alkyl, Cl-C8-alkyl-O-C6-C10· aryl, C6-Cl0-aryl, Cl-C8-hydroxyalkyl a -(CH2) nC (0) 0R5, kde R5 je nezávisle vybraný z atomu vodíku, skupiny C1-C4alkyl, n je od 0 do 4 a jejich směsi; a X je vybrán ze • · skupiny C=0, -[C(R6)2]y-, kde y je od O do 3, každý zbytek R6 je nezávisle vybraný z atomu vodíku, skupiny hydroxyl,
Cl-C4-alkoxy a Cl-C4-alkyl; a
b) pomocné nosiče a přídavné látky.
Mezi upřednostňované skupiny obsahující heteroatom lze zařadit:
hetrocykloalkyl, který je vybraný ze skupiny sestávající z: pyrrolinylu, pyrrolidinylu, morfolinylu, piperidinylu, piperazínylu, hexamethyleniminu, 1,4-piperazinylu, tetrahydrothienylu, tetrahydrofurylu, tetrahydropyranylu a oxazolidinylu, přičemž heterocykloalkyl může být připojen k ligandu vazbou ke kterémukoliv atomu kruhu vybraného heterocykloalkylu;
-Cl-C6-alkyl-heterocykloalkyl, kde heterocykloalkyl, který je součástí -Cl-C6-alkyl-heterocykloalkylu, je vybrán ze skupiny sestávající z: piperidinylu, piperidinu, 1,4-piperazinu, tertehydrothienylu, tetrahydrofurylu, pyrrolidinu a tetrahydropyranu, přičemž heterocykloalkyl může být připojen k -Cl-C6-alkylu vazbou ke kterémukoliv atomu kruhu vybraného heterocykloalkylu;
-Cl-C6-alkyl-heteroaryl, kde heteroaryl, který je součástí -Cl-C6-alkyl-heteroarylu, je vybrán ze skupiny sestávající z: pyridylu, pyrimidinylu, pyrazinylu, triazolylu, pyridazinylu, 1,3,5-triazinylu, chinolinylu, isochinolinylu, chinoxalinylu, imidazolylu, pyrazolylu, benzimidazolylu, thiazolylu, • · • · · · oxazolidinylu, pyrrolylu, karbazolylu, indolylu a isoindolylu, přičemž heteroaryl může být připojen k ligandu vazbou ke kterémukoliv atomu kruhu vybraného heteroarylu a vybraný heteroaryl je případně substituován -Cl-C4-alkylem;
-C0-C6-alkyl~fenol nebo thiofenol;
-C2-C4-alkyl-thiol, thioether nebo alkohol;
-C2-C4-alkyl-amin; a
-C2-C4-alkyl-karboxylát.
Ve svém druhém aspektu předmětné řešení poskytuje bělící prostředek obsahující, ve vodném prostředí, atmosférický kyslík a bicyklický ligand obecného vzorce I, který tvoří komplex s přechodným kovem, tento komplex katalýzuje bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, přičemž uvedené vodné prostředí je v podstatě prosté peroxygenového bělícího prostředku nebo bělícího systému na peroxy-bázi nebo peroxyvytvářející. Hodnota pH prostředí je přednostně v rozmezí od pH 6 do 11 a ještě výhodněji v rozmezí pH 8 až 10.
Předmětné řešení rovněž poskytuje nové sloučeniny obecného vzorce I s tou výhradou, že jsou vyloučeny následující sloučeniny:
dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l,5-dikarboxylát;
1,5-bis-(hydroxymethylen)-2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin2-ylmethyl)-3,7-diazobicyklo[3.3.1]nonan-9-ol;
• · · ·
• · · a dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylethyl)-3,7diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l,5-dikarboxylát;
dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3-(5-karboxypentyl)-7-methyl-3,7diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l,5-dikarboxylát;
dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3-(2-methoxyethyl)-7-methyl-3,7diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l,5-dikarboxylát;
diethyl-2,4-dipyridyl-7-pikolyl-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan9-on-l,5-dikarboxylát;
diethyl-2,4-dipyridyl-7-benzyl-3-hydroxyethyl-3,7-diazabicyklo [3.3.1]nonan-9-on-l,5-dikarboxylát.
Výhodou třídy ligandu a jeho komplexu podle předmětného řešení je, že uvedený komplex může katalyzovat bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, tedy dovoluje jeho použití v takovém prostředí jako je vodné prostředí, které je v podstatě prosté peroxygenového bělícího prostředku nebo bělícího systému na peroxy-bázi nebo peroxy-vytvářející.
Dále bylo zjištěno, že komplexy z této třídy jsou překvapivě účinné při katalýze bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, která následuje po předchozím ošetření uvedeného substrátu.
Prostředek podle předmětného řešení bělí substrát alespoň z 10 %, výhodně alespoň z 50 % a optimálně alespoň z 90 % jako jakékoliv jiné bělení, které se uskutečňuje působením zdroje vzdušného kyslíku.
Každý odborník z oboru si uvědomuje, že ne všechny katalyzátory aktivující peroxyl jsou schopné fungovat jako • · · · katalyzátory aktivace kyslíku. Nicméně tento obrácený pohled není správný. Ničím není doloženo, že některý katalyzátor aktivace kyslíku nefunguje zároveň jako katalyzátor aktivující peroxyl. Z tohoto pohledu mohou být všechny zde uvedené katalyzátory aktivace kyslíku zároveň použity jako katalyzátor aktivující peroxyl. Katalyzátory podle předmětného řešení mohou být začleněny do prostředku společně s peroxylovými druhy nebo jejich zdrojem. Přípustné množství peroxylového druhu katalyzátoru nebo jeho zdroje a ostatních přídavných látek je uvedeno v patentu US 6022490, jehož obsah je začleněn tímto odkazem.
Předmětné řešení se dále týká způsobu bělení substrátu, který zahrnuje aplikaci bělícího prostředku podle předmětného řešení na substrát ve vodném prostředí.
Předmětné řešení se dále týká komerčního balení, které obsahuje bělící prostředek podle předmětného řešení společně s instrukcemi k jeho použití.
Předmětné řešení dále poskytuje suchou textilii, na které je použitá nebo nanesená organická sloučenina definovaná výše, přičemž bělení je katalyzováno atmosférickým kyslíkem na povrchu textilie.
Ve výhodném provedení je dokonce možné prodloužit bělící účinek na textilii poté, co byla textilie již ošetřena. Mimo jiné tak může být například zkráceno samotné ošetření textilie, jako je prací cyklus prádla, neboť je bělící účinek ponechán na dobu po ošetření. Kromě toho může být při ošetření
• · * · · · · ·» · · «· ·» látky vynechán bělící systém na bázi peroxidu vodíku nebo na peroxy-bázi, protože po ošetření textilie je dosaženo bělícího účinku pomocí atmosférického kyslíku.
Organická látka může být uvedena do kontaktu s textilní tkaninou jakýmkoliv vhodným způsobem. Může být například použita v suchém stavu, například ve formě prášku, nebo ve formě roztoku, který je dále vysoušen, jako je například vodný roztok pro ošetření tkaniny rozprašovačem nebo roztok pro praní špinavého prádla, nebo ve formě nevodného roztoku pro suché čištění nebo roztoku ve formě aerosolu ve spreji. Jak je uvedeno níže, je možno použít další vhodné způsoby, jak uvést organickou látku do kontaktu s textilií.
Je možno použít jakoukoliv vhodnou textilii, kterou lze bělit nebo kterou by si někdo přál nechat bělit. Přednostně jde o tkaninu prádla nebo kus oděvu.
Ve výhodném provedení se způsob podle předmětného řešení uskutečňuje ošetřením tkaniny prádla vodným roztokem. Zejména může být ošetření prováděno v průběhu praní prádla. Ještě výhodněji se ošetření uskutečňuje ve vodném pracím roztoku detergentu a bělícího prostředku.
Ve výhodném provedení se ošetřovaná textilie suší při teplotě okolí nebo při zvýšené teplotě. Zvýšených teplot se obyčejně dosahuje pomocí zařízení s ohříváním a provzdušňováním, jako například v sušičce prádla, což jak bylo zjištěno urychluje nebo zvyšuje bělící účinek vzduchu.
• · ♦ · * · · «·«· ©4 · • · · · · · «· · · · η ♦ ··♦♦··*·· · s · ········· ······· · · «· ·· · ·
Bělení lze provádět jednoduše ponecháním substrátu v kontaktu s organickou látkou po dobu tomu odpovídající.
Výhodně je však organická látka ve vodném prostředí a toto vodné prostředí, které obsahuje substrát nebo je na něm naneseno, se provzdušňuje.
Uvedení organické látky do kontaktu s tkaninou lze provést jakýmkoliv běžným způsobem. Může být například použita v suchém stavu, například ve formě prášku, nebo ve formě roztoku, který je dále vysoušen, jako je například vodný roztok pro ošetření tkaniny rozprašovačem nebo roztok pro praní špinavého prádla, nebo ve formě nevodného roztoku pro suché čištění nebo roztoku ve formě aerosolu ve spreji.
Ve výhodném provedení se ošetřovaná textilii suší při teplotě okolí nebo za zvýšené teploty.
Zejména je výhodný způsob podle předmětného řešení, kdy se provádí ošetření na tkanině prádla pomocí vodného ošetřujícího roztoku. Zejména pak lze ošetření provádět přímo nebo jako doplněk při v podstatě běžném postupu praní špinavého prádla. Ještě výhodněji lze ošetření provádět ve vodné prací lázni s detergentem. Organickou látku lze do lázně dodat jako prášek, granule, pelety, tabletu, bloček, kostku nebo v jiné pevné formě. Pevná forma může obsahovat nosič, který může být ve formě drobných částic, lamel nebo může obsahovat trojrozměrné objekty. Nosič může být rozpustný nebo schopný disperze v pracím roztoku, nebo může zůstat v podstatě netknutý. V jiném provedení lze organickou látku dodávat do • 000 pracího roztoku ve formě pasty, gelu nebo tekutého koncentrátu.
Zejména je výhodné, že organická látka, která se používá při způsobu podle předmětného řešení, využívá bělící účinek vzdušného kyslíku. Takto se lze vyhnout potřebě použít při zpracování peroxygenový bělící prostředek a/nebo jiné reaktivní látky v poměrně velkém množství. Je tudíž možné zapojit pouze relativně malé množství látek s bělícím účinkem, a to umožňuje využít takové způsoby dávkování, které dříve nemohly být používány. Čili, ačkoliv lze výhodně organickou látku začlenit do prostředku, který se běžně používá při procesu praní, tedy do prostředku pro předchozí ošetření, hlavní praní, prostředku pro úpravu prádla nebo k usnadnění žehlení, lze si představit i jiné způsoby, jak zajistit, že organická bude přítomna v pracím roztoku.
Například si lze představit, že organická látka může být přítomna v takové formě, ze které je pomalu uvolňována během celého nebo jen části čistícího procesu. K takovémuto uvolňování může docházet v průběhu jednoho praní nebo v průběhu několika praní. V posledním zmíněném případě se předpokládá, že organická látka může být uvolňována z nosného substrátu, který se používá souběžně v pracím postupu, například umístěného v zásobní přihrádce pračky, kdekoliv v přívodním systému nebo v bubnu pračky. Pokud se použije v bubnu pračky, může být nosič volně pohyblivý nebo relativně upevněný k bubnu. Takovéhoto upevnění lze docílit mechanickými • ♦ ·««· · · · * ·» ···· • · * 9 · « · * » »
999 9 9 9 9 99 9 · ......... *
IX · 9 ···· · · · ·
9999 999 19 11 11 ·« prostředky, jako například pomocí háčků, které jsou zachycené na stěně bubnu, nebo za pomoci jiných sil, například magnetických sil. Dá se předpokládat, že úprava pračky pro způsoby držení a udržení takového nosiče bude možná podobnými prostředky, jaké jsou známy z analogické oblasti techniky, jakou je výroba toaletních bločků. Volně pohyblivé nosiče, jako jsou nádobky s dávkou povrchově aktivních materiálů a/nebo dalších detergentních přísad pro praní, mohou obsahovat prostředky pro uvolňování uvedené organické látky při praní.
Alternativně může být organická látka přítomna ve formě pracího aditiva, které je výhodně rozpustné. Toto aditivum může být v jakékoliv fyzikální formě, jaká se u pracích aditiv používá, zahrnující prášek, granule, pelety, lamely, tabletu, bloček, kostku nebo jiné pevné formy nebo může mít formu pasty, gelu nebo roztoku. Dávka aditiva může být jednotková nebo v množství podle potřeb uživatele. Přestože se předpokládá použití takovýchto aditiv při hlavním praní, není vyloučeno je použít během stupně úprav nebo cyklu sušení. Předmětné řešení se neomezuje pouze na případy, kdy se k praní používá pračka, ale může se uplatnit i při praní v jiné nádobě. V takovém případě se předpokládá, že se organická látka může dodávat prostřednictvím pomalého uvolňování z mísy, kbelíku nebo jiné nádoby, která se používá, nebo z nástroje, který se používá, jako je kartáč, palice nebo ruční pračka, nebo z vhodného aplikátoru.
·· ··♦· ·» • · · » · · · ♦ φ ··*· · >·· · « · • 999 99 999 9 9 • · · · · · · · · · ··· ··· 99 ·9 ·· ·«
Vhodné prostředky předchozího ošetření, při použití organické látky na textilii před hlavním praním, zahrnují rozprašovače, tužky, zařízení s otočnou kuličkou, kostky, měkké tuhé tyčinky a naimpregnované hadříky nebo hadříky s mikrokapsulemi. Tyto prostředky jsou dobře známé v podobných oblastech techniky při použití deodorantů a/nebo při ošetřování skvrn na textiliích. Podobné aplikační prostředky jsou používány v těch případech, kdy se organická látka dodává po proběhnutém hlavním praní a/nebo krocích úprav, například před nebo po žehlení nebo sušení látky. Například lze aplikovat organickou látku pomocí pásků, potahů nebo lepících náplastí, které jsou potažené nebo naimpregnované uvedenou látkou. Organickou látku lze například zabudovat do potahu sušičky tak, aby se aktivovala nebo uvolňovala během cyklu sušení, nebo může být látkou opatřen naimpregnovaný nebo mikrokapsule obsahující potah tak, že se dostává na textilii při žehlení.
Mnoho komplexů s přechodným kovem má vysoké koeficienty extince ve viditelné oblasti záření. Proto časem může mít jejich používání za následek vznik barevného povlaku na substrátu po opakovaném praní. V takových případech, kdy se objeví barevný povlak, slouží k jeho omezení přídavek zdroje peroxylu v limitovaném množství, zatímco je stále umožněno bělení vzduchem. Nicméně bylo zjištěno, že v určitých případech lze použít v bělícím prostředku podle předmětného řešení volný ligand. Použitím volného ligandu lze připravit •9 999* • 9 9 999 •9 99 99 9999 • * 9 9 9 « 9 • 9 9 9 9 9 9 • 99 9 9 » * «
9 9 9 99 99 takový bělící prostředek, který bude svým složením v souladu s očekávání zákazníka, co se týče barvy. U takového prostředku může být ion kovu přímo v prostředku nebo mohou být stopy kovu na skvrně.
Podrobný popis vynálezu
Zde popsaný ligand je schopný dynamické inverze. Schopnost ligandů tvořit chelát s přechodným kovem (TM) závisí na stereochemickém uspořádání substituentů. Je upřednostňována poloha substituentů endo-endo, ale je pravděpodobné, že stereochemická konverze se uskutečňuje jako konverze retroMannichova. Výměnou přítomných skupin tak, že je znevýhodněna retro-Mannichova reakce, se jí lze vyvarovat. Přesto však je pravděpodobné, že ligandy endo-exo a exo-exo, jak jsou zde popsány, v mnoha případech vytváří koordinační vazbu s iontem přechodného kovu a jsou schopné fungovat jako katalyzátory bělení vzduchem.
Výhodné ligandy a jejich komplexy a bělící prostředky od nich odvozené jsou takové, kde v obecném vzorci I je každé
R stejné a R3 = R4, a ještě výhodnější, kde R3 a R4 jsou stejné a znamenají - (CH2)nC(0)0-Cl-C4-alkyl. Ještě více výhodné jsou takové, kde R3 a R4 jsou vybrány ze skupiny sestávající z
-CH2OH, -C(0)0-Cl-C6-alkylu a fenylu.
Co se týče X, je výhodné, když y = 1 a ještě výhodnější, když X je C=0.
• 0 9 99 9 '99 9 9 9 9 ♦00 9 9 9 9 9 9
999 9999 99
999 99 999 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 »
9999 999 99 99 9» ·♦
9 9
Výhodně je alespoň jeden ze zbytků Rl a R2 skupina 3-C0C6-alkyl-pyridin-2-yl-C0-C6-alkyl. Ještě výhodněji je alespoň jeden ze zbytků Rl a R2 vybraný ze skupiny sestávající z: 3ethyl-pyridin-2-ylmethylu, pyridin-2-ylmethylu,3-methylpyridin-2-ylmethylu a 6-amid-pyridin-2-ylmethylu, ze kterých je upřednostňována skupina pyridin-2-ylmethyl. Nej výhodněji jsou oba zbytky Rl a R2 vybrány z této skupiny.
Jako katalyzátor lze použít předem vytvořený komplex ligandu a přechodného kovu. Alternativně může být katalyzátor připraven z volného ligandu, který tvoří komplex s přechodným kovem přítomným ve vodě nebo s přechodným kovem přítomným na substrátu. Prostředek lze rovněž připravit jako směs volného ligandu nebo komplexu ligandu a kovu, který je nahraditelný přechodným kovem, a zdroje přechodného kovu, přičemž komplex se vytváří v prostředí in sítu.
Uvedený ligand tvoří komplex s jedním nebo více přechodnými kovy, v druhém uvedeném případě například jako dvou jaderný komplex. Vhodnými přechodnými kovy jsou například: mangan v oxidačních stavech II-V, železo II-V, měď I-III, kobalt I-III, titan II-IV, wolfram IV-VI, vanad II-V a molybden II-VI.
Ligand tvoří komplex obecného vzorce Al:
[MaLkXn]Ym (Al) , kde »♦ ·©©* 9 9 9 9 99
9 9 9 · 9 ·
9 99 9 9 ©
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
999 999 99 99 99 ·»
M znamená kov vybraný z Μη(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)· (III) , Fe(II)-(III)-(IV)-(V), CO (I) - (II) - (III) , TÍ(II)-(IH)(IV) , V(II)-(III)-(IV)-(V) , Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) a
W(IV)-(V)-(VI), výhodně vybraný z Fe(II)-(III)-(IV)-(V) ;
L znamená ligand definovaný výše, nebo jeho protonovaný nebo deprotonovaný analog;
X znamená koordinační částici vybranou z jakéhokoliv aniontu s jedním, dvěmi nebo třemi náboji a z jakékoliv neutrální molekuly schopné jednoduše, dvojně nebo trojně koordinačně vázat atom kovu, výhodně vybrané z O2', RBO2', RCOO' , RCONR-, OH', N03, NO, S2', RS, PO43', PO3OR3', H20, CO32', HCO3', ROH, N(R)3, R00’, O2 2’, 02, RCN, Cl', Br’, OCN, SCN, CN', N3',
F, I’, RO, C104' a CF3SO3~, výhodněji vybrané z O2“, RBO2', RCOO , OH', N03', S2~, RS', PO43', H20, CO32', HCO3', ROH, N(R)3, Cl',
Br', OCN', SCN’, RCN, N3', F, I, RO', C104 a CF3SO3;
Y znamená jakýkoliv protistojný ion, který netvoří koordinační vazbu, výhodně vybraný z CIO4, BR4, [MX4]’, [MX4]2’ , PF6', RCOO’, N03', RO', N+(R)4, R00, O22', 02, Cl’, Br', F, I', CF3SO3', S20g2’, OCN', SCN’, H20, RBO22', BF4' a BPhý a výhodněji vybrané z C104, BR4~, [FeCl4]’, PF6, RCOO', NO3’, RO', N+(R)4,
Cl', Br', F, I’, CF3SO3', S2O6 2', OCN', SCN', H2O, a BF4’;
a znamená celé číslo od 1 do 10, výhodně od 1 do 4;
k znamená celé číslo od 1 do 10;
n znamená celé číslo od 1 do 10, výhodně od 1 do 4;
m znamená nulu nebo celé číslo od 1 do 20, výhodně od 1 do ·· ·»♦« » · • ·*· ·· ··♦· * »♦ • · * * · · »
4 44 · · · • · 9 4 4 4 4 4 4 4 ·44· ·4· 4· 4 9 tt « * každé R znamená nezávisle skupinu vybranou z atomu vodíku, hydroxylu, -R'a -OR-, kde R' = alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl nebo derivát karbonylové skupiny, R' je případně substituované jednou nebo více funkční skupinou vybranou z -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH2, -NHR', N(R')2, -N(R')3 +, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO’ (Na+, K+) , COOR', -C(O)NH2, -C(O)NHR', -C(O)N(R')2, heteroarylu, -R', SR', -SH, -P(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR')2, -NO2, SO3H, -SO3'(Na+, K+), -S(O)2R', -NHC(O)R' a -N (R') C (0) R', kde R'znamená cykloalkyl, aryl, arylalkyl nebo alkyl případně substituovaný skupinou -F, -Cl, -Br, -I, -SO3H, -SO3(Na+, K+) , -COOH, -COO' (Na+, K+) , -P(O)(OH)2 nebo -P (0) (0'(Na+, K+))2 a výhodně každé R znamená nezávisle atom vodíku, případně substituovaný alkyl nebo případně substituovaný aryl, výhodněji atom vodíku nebo případně substituovaný fenyl, naftyl nebo Ci-4-alkyl.
Protistojné ionty Y ve vzorci (Al) vyrovnávají náboj z komplexu, který tvoří ligand L, atom kovu M a koordinační částice. Tedy pokud je náboj z kladný, Y může být anion jako je RCOO', BPh4~, ClOf, PF6, RSO3, RSO4-, SO4 2~, N03', F, Cl', Br', I', kde R je atom vodíku, případně substituovaný alkyl nebo případně substituovaný aryl. Pokud je z záporný, Y může být běžný kation jako je kation alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo (alkyl)amonia.
Mezi vhodné protistojné ionty Y patří ty, které vyvolávají tvorbu tuhých látek stabilních při skladovaní. Výhodné •Φ ·♦*♦ φ · • φφφ φφ φφφφ
protistojné ionty ve výhodných kovových komplexech jsou vybrány z RCOO, CIO4”, BF4 , PFg , RSO3 (zejména CF3SO3 ), RSO4 , SO42’, NO3', F~, Cl', Br' a I, kde R znamená atom vodíku nebo případně substituovaný fenyl, naftyl nebo C1-C4 alkyl.
Předmětné řešení se dále týká nejrůznějších komplexů tvořených novými sloučeninami obecného vzorce I a atomem přechodného kovu, tyto komplexy jsou uvedeny výše s odkazem na vzorec (Al).
Každý jistě ocení, že komplex (Al) lze vytvořit všemi možnými způsoby včetně vytvoření in šitu, kdy prekursory komplexu se transformují na aktivní komplex obecného vzorce (Al) za podmínek uskladnění nebo použití. Výhodně je komplex tvořen jako přesně definovaný komplex, nebo ve směsi rozpouštědla obsahujícího sůl atomu kovu M a ligand L nebo částice poskytující ligand L. Alternativně lze katalyzátor vytvářet in šitu z vhodných prekursorů komplexu, například v roztoku nebo disperzi zahrnující v sobě materiály s prekursory. V jednom takovém příkladu může být aktivní katalyzátor vytvořen ve vhodném rozpouštědle in sítu ze směsi obsahující sůl atomu kovu M a ligand L, nebo částici poskytující ligand L. Tedy například, pokud M je železo, lze pak v roztoku smísit sůl železa jako je FeS04 s ligandem nebo s částicí poskytující ligand L, aby se připravil aktivní komplex. Tedy například lze prostředek připravit ze směsi ligandu L a kovové soli MXn, kde je výhodně η - 1 až 5, výhodněji 1 až 3. V jiném takovém příkladu lze smíchat ligand
0000 *0· 0000 00 «•00 0 000 0 0
000 00 000 0
0 0000 «90
0000 000 00 0· 0· «
L s kovovými ionty M, které pracím roztoku, aby se
L nebo částici poskytující ligand jsou přítomny na substrátu nebo v vytvořil aktivní katalyzátor in šitu. Mezi vhodné částice poskytující ligand L patří nekovové sloučeniny nebo koordinační komplexy s kovem, které obsahují ligand L a ve kterých lze nahradit kovový ion M tak, aby se vytvořil aktivní komplex podle vzorce (Al).
Katalyzátory podle předmětného řešení lze použít při praní špinavého prádla, hloubkovém čištění povrchů (zahrnující čištění toalet, kuchyňských pracovních ploch, podlah, mechanické přístrojové mytí aj.). Jak je obecně známo ze stavu techniky, jsou bělící prostředky rovněž využívány při zpracování odpadních vod, při bělení papírové kaše při výrobě papíru, při opracování kůží, k zamezení zabarvení, při výrobě potravin, při škrobení, sterilizaci, k bělení v prostředcích ústní hygieny a/nebo k desinfekci kontaktních čoček.
Typický prací prostředek obsahuje organickou sloučeninu v takovém množství, že její využitelné množství je v rozmezí od 1 μΜ do 50 mM, výhodně je využitelné množství při domácích pracích činnostech v rozmezí 10 až 100 μΜ. Větší množství může být vyžadováno a uplatňováno při průmyslových bělících postupech, jako je bělení textilu a papírové kaše. Tyto hodnoty vyjadřují množství katalyzátoru, které může být přítomno v prací dávce detergentního prostředku. Bělící prostředek obsahuje nejméně 1 ppb ligandu nebo jeho komplexu.
·· ·♦♦♦ • · ···
9191
111 11 i
1 11 11 i • · · » » · 1111 1119 119 91 11 ii ««
V kontextu předmětného řešení se bělením rozumí vše, co se obecně týká odbarvení skvrn nebo jiných materiálů navázaných nebo spojených se substrátem. Nicméně se předpokládá, že předmětné řešení lze uplatnit tam, kde se požaduje odstranění a/nebo neutralizování páchnoucích či jinak nežádoucích látek navázaných nebo jinak spojených se substrátem pomocí oxidační bělící reakce. Dále pak se v kontextu s předmětným řešení bělením rozumí jakýkoliv bělící mechanismus nebo proces kromě takových, které vyžadují světlo nebo aktivaci světlem.
Syntéza
Kromě využití ligandu a jejich komplexů podle předmětného řešení jako katalyzátorů, je jejich další výhodou jejich obecně relativně snadná syntéza ve srovnání se syntézou jiných ligandů. Následuje jeden příklad strategie pojetí syntézy; odborníkovi v oboru organické syntézy je jasné, že existuje mnoho postupů, jak lze získat ligandy a komplexy podle předmětného řešení. Snadnost syntézy ligandu vzorce I závisí na povaze substituentů ve struktuře. Ligandy vzorce I jsou nej výhodněji symetrické. Syntézu takovýchto typů molekul popisují články od U. Holzgrabeho et al. v Arch. Pharm.
(Weinheim, Ger.) 1992, 325, 657 a A. Samhammera et al. Arch.
Pharm. (Weinheim, Ger.) 1984, 322, 557. Níže je uveden schematický příklad znázorňující jednoduchost syntézy. Syntéza je ukázána jako dvoukroková, schéma 1 a schéma 2, v některých případech však může být provedena jako „one-pot (v jedné ·<«· ·· ·« • · · 9 9 · · * · »
9999 nádobě) syntéza, záleží na povaze substituentů. Pokud však jsou substituenty R7 = R8 různé od R3 = R4, je preferována dvoukroková syntéza. Produktem reakce podle schématu 1 je dimethyl 2,6-di-(2-pyridyl)-l-methyl-piperid-4-on-3,5dikarboxylát (NPy2), který může snadno tautomerizovat na enol Syntéza je doložena příklady v R. Halley, K.W. Merz, Pharm.
Acta Helv., 1963, 442.
Schéma 1
Scheme i
I I! + Ac-J/a + CHjNHj
Schéma 2
Scherr.e 2
Jiný důležitý meziprodukt, jehož struktura je uvedena níže, lze připravit jak obecně uvádí schéma 1, přičemž methylamin (CH3NH2) se zamění za 2-aminomethyl-pyridin, takže ·· ««♦· ·· «4 44 ·«*« · · 4 4 > · «4 # » »44 ··*· 44 4 připravovaným produktem je dimethyl 2,6-di-(2-pyridyl)-1(pyridin-2-ylmethyl)-piperid-4-on-3,5-dikarboxylát.
Odborník z oboru si uvědomí, že zatímco Ac[-CO(O)Me] skupina odčerpávající elektrony a elektron odčerpávající skupiny jsou obecně preferované k usnadnění syntézy, budou reakce schopné také jiné skupiny. Příklady elektrony odčerpávajících skupiny jsou uvedeny výše a jsou zřejmé pro odborníka v oboru. Reakci rovněž řídí vysrážení produktu z roztoku.
V některých případech, záleží to na povaze substituentů, bude nezbytné chránit určité funkční skupiny, například fenol. Výběr chránících skupin během syntézy k odstranění nežádoucích reakcí je pro odborníka z oboru zřejmý. Co se týče chránících skupin v organické syntéze, je čtenář odkazován na T. W. Green a P. G. M. Wuts, Protective Groups In Organic Snythesis 3nd
Ed.; J. Wiley and Sons, 1999.
Je evidentní, že pokud je místo methylaminu je v reakci znázorněné ve schématu 2 použit diamin, mohou být přes 7 pozici spojeny dvě struktury, jak je uvedeno níže.
-N .N
0 *00 0 • · » ·»♦
Ac
I 0 0 0
0« » 0 0 < »0 0«
Navíc pokud je methylamin nahrazen diaminem v reakcí znázorněné ve schématu 1, je struktura NPy2 spojena v poloze 3. Je zřejmé, že tento dimer bude sloužit jako prekursor pro další dimerní a polymerní struktury. Předmětné řešení se omezuje na „monomerní ligandy a netýká se dimerních a polymerních jednotek spojených kovalentní vazbou, jak jsou popsány výše. Termín „monomerní jak je zde užíván, je používán k vyloučení těch produktů, ve kterých se tvoří kovalentně vázané struktury typu polyligandu.
Detergentní prostředek
Katalyzátory bělení vzduchem lze použít v detergentním prostředku specificky upraveném pro účely bělení skvrn, což je podstata druhého aspektu vynálezu. Do toho rozsahem spadá prostředek obsahující povrchově aktivní látku a případně další konvenční detergentní přísady. Vynález ve svém druhém aspektu poskytuje enzymatický detergentní prostředek, který obsahuje od 0,1 do 50 % hmotnostně jedné nebo více povrchově aktivních látek, vztaženo na detergentní prostředek jako celek.
Povrchově aktivní systém může případně kombinovaně obsahovat 0
99*9
9#*· «« 99 • 9 · · 9 9 9 9 · 9 • 9·· 9 9 99 9 9 » · · · · «· 9 9 9 · » · · · · * · · 9 9 9
9999 999 99 99 99 9» až 95 % hmotnostně jedné nebo více anionogenní povrchově aktivní látky a 5 až 100 % jedné nebo více neionogenní povrchově aktivní látky. Povrchově aktivní systém může dále zahrnovat amfoterní detergentní látky nebo detergentní látky s obojetnými ionty, to ale není obyčejně požadováno vzhledem k jejich relativně vysokým cenám. Enzymatický detergentní prostředek podle vynálezu se obecně používá zředěný jako 0,05 až 2% vodný roztok.
Obecně lze neionogenní a anionogenní povrchově aktivní látky v povrchově aktivním systému vybrat z povrchově aktivních látek uvedených v „Surface Active Agents sv. 1, od
Schwarz & Perry, Interscience 1949, sv. 2 od Schwarz, Perry &
Berch, Interscience 1958, v současném vydání „Emulsifiers and
Detergents vydaném Manufacturing Confectioners Company nebo v „Tenside-Taschenbuch, H. Stache, 2. vydání, Carl Hauser
Verlag, 1981.
Mezi vhodné neionogenní detergentní sloučeniny, které lze použít, zejména patří reakční produkty sloučenin, které nesou hydrofobní skupinu a reaktivní atom vodíku, například alifatické alkoholy, kyseliny, amidy nebo alkyl fenoly a alkylenoxidy, zejména ethylenoxid samotný nebo ve směsi s propylenoxidem. Specifickými neionogenními sloučeninami jsou kondenzáty C6-C22 alkylfenolu a ethylenoxidu, obecně 5 až 25
EO, tedy 5 až 25 jednotek ethylenoxidu na molekulu, a kondenzační produkty alifatických primárních nebo sekundárních *· 0000 «0 00 00 0··· • 00 000» 0« 0 • 000 0 · 00 0 0 · · *·»♦»···«
0 0 0 0 0 0 00 0 0 00 00 lineárních nebo větvených C8-Ci8 alkoholů s ethylenoxidem, obecně 5 až 40 EO.
Vhodnými anionogenními detergentními sloučeninami, které lze použít, jsou ve vodě rozpustné soli alkalických kovů a organických sulfátů a sulfonátů, kde radikály alkylu obsahují od asi 8 do asi 22 atomů uhlíku, mezi významy termínu alkyl patří alkylové podíly vyšších radikálů acylu. Příkladem vhodných syntetických anionogenních detergentních látek jsou alkylsulfáty sodné a draselné, zejména takové, které se získají sulfatací vyšších C8 až Ci8 alkoholů, vyrobených například z loje nebo kokosového oleje; sodné a draselné alkyl C9 až C20 benzensulfonáty, zejména lineární sekundární alkyl Cio až C15 benzensulfonáty sodné; a sodné sulfáty alkylglyceryletherů, zejména etherů vyšších alkoholů, které se získají z loje a kokosového oleje a etherů syntetických alkoholů získaných z ropy. Upřednostňovanými anionogenními detergentními sloučeninami jsou Cu až Ci5 alkylbenzensulfonáty sodné a C12 až Ci8 alkylsulfáty sodné. Jako povrchově aktivní látky rovněž lze použít látky popsané v EP-A-328 177 (Unilever), které jsou odolné vůči vysolování, alkylpolyglykosidické povrchově aktivní látky popsané v EP-A070 074 a alkylmonoglykosidy.
Upřednostňované povrchově aktivní systémy jsou směsi anionogenních a neíonogenních povrchově aktivních materiálů, zejména skupiny a příklady anionogenních a neíonogenních povrchově aktivních látek zdůrazněné v EP-A-346 995 ·» ··»* ·» *· ·· ···· • 1 · 9 9 11 9 1 « • ··· 1 · ·· · · 1 • 111111111 1
1 1111 1111
1119 111 11 11 11 11 (Unilever). Zejména preferované jsou povrchově aktivní systémy, které jsou směsí soli alkalického kovu a sulfátu Ci6Cis primárního alkoholu společně s ethoxylátem 3-7 EO C12-C15 primárního alkoholu.
Neionogenní detergent je výhodně přítomen v množství výšším než 10 %, například 25 - 90 %, vztaženo na celkovou hmotnost povrchově aktivního systému. Anionogenní povrchově aktivní látky mohou být přítomny například v množství v rozmezí od asi 5 % do asi 40 % vztaženo na hmotnost povrchově aktivního systému.
Detergentní prostředek může mít jakoukoliv fyzikální formu, jako je prášek, granulovaný prostředek, tablety, pasta nebo bezvodý gel.
Enzymy
Detergentní prostředek podle předmětného vynálezu může navíc obsahovat jeden nebo více enzymů, které zajišťují čištění, péči o tkaninu a/nebo se uplatňují při sanitaci.
Mezi uvedené enzymy patří oxidoreduktázy, transferázy, hydrolázy, lyázy, isomerázy a ligázy. Vhodní zástupci těchto tříd enzymů jsou popsáni v Enzyme nomenclature 1992:
recommendations of the Nomenclature Commitee of the
International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature and classification of enzymes, 1992, ISBN 012-227165-3, Academie Press.
• ··· ·· ···· « · · • · · • ·
Příkladem hydroláz jsou hydroláza esterů karboxylových kyselin, thiolesterů, monoesterů kyseliny fosforečné a diesterů kyseliny fosforečné, které působí na esterickou vazbu; glykosidáza, která působí na O-glykosylové sloučeniny; glykosyláza hydrolyzující N-glykosylové sloučeniny; thioetherhydroláza, která působí na etherickou vazbu; a exopeptídázy a endopeptidázy, které působí na peptidickou vazbu. Upřednostňované jsou hydroláza esterů karboxylových kyselin, glykosidáza a exo- a endopeptidázy. Mezi specifické příklady vhodných hydroláz patří (1) exopeptídázy jako jsou aminopeptidáza a karboxypeptidáza A a B a endopeptidázy jako jsou pepsin, pepsin B, chymosin, trypsin, chymotrypsin, elastáza, enteropeptidáza, kathepsin B, papain, chymopapain, ficain, thrombin, plasmin, renin, subtilisin, aspergillopepsin, kolagenáza, clostripain, kallikrein, gastricsin, kathepsin D, bromelain, chymotripsin C, urokináza cucumisin, oryzin, proteináza K, thermomycolin, thermitáza, laktocepin, thermolysin, bacillolysin. Z nich je preferován subtilisin; (2) glykosidázy jako jsou a-amyláza, β-amyláza, glukoamyláza, isoamyláza, celluláza, endo-1,3(4)-β-glukanáza (β-glukanáza) , xylanáza, dextranáza, polygalakturonáza (pektináza) , lysozym, invertáza, hyaluronidáza, pullulanáza, neopullulanáza, chitináza, arabinosidáza, exocellobiohydroláza, hexosaminidáza, mykodextranáza, endo1,4-Y~mannanáza (hemicelluláza), xyloglukanáza, endo-βgalaktosidáza (keratanáza), mannanáza a další enzymy • ·
• · • · rozkládající cukernou gumu, jak jsou uvedeny ve WO-A-99/09127. Mezi nimi jsou preferované α-amyláza a celluláza; (3) hydroláza esterů karboxylových kyselin včetně karboxylesterázy, lipázy, fosfolipázy, pektinesterázy, cholesterolesterázy, chlorofylesterázy, tannázy a hydrolázy vosků. Z nich je preferována lipáza.
Příkladem transferáz a ligáz jsou glutathion-S-transferáza a ligáza kyselina-thiol jak se uvádí ve WO-A-98/59028 a xyloglykan endotransglykosyláza jak se uvádí ve WO-A-98/38288.
Příkadem lyáz jsou hyaluronát lyáza, pektát lyáza, chondroitináza, pektin lyáza, algináza II. Zejména je preferována pektolyáza, která je směsí pektinázy a pektin lyázy.
Příkladem oxidoreduktáz jsou oxidázy jako je glukóza oxidáza, methanol oxidáza, bilirubin oxidáza, katechol oxidáza, lakkáza, peroxidázy jako lignináza a další popsané ve
WO-A-97/31090, monooxygenáza, dioxygenáza jako lipoxygenáza a další oxygenázy popsané ve WO-A-99/02632, WO-A-99/02638, WO-A99/02639 a enzymatické bělící systémy na bázi cytochromu popsané ve WO-A-99/02641.
Účinnost oxidoreduktáz, zejména pak účinnost enzymů oxidujících fenol, v procesu bělení skvrn na tkanině a/nebo barev v lázni a/nebo antimikrobiálního ošetření může být zvýšena přídavkem určitých organických sloučenin, které se nazývají enhancery. Příkladem takovýchto látek jsou 2,2'-azobis-(3-ethylbenzo-thiazolin-6-sulfonát (ABTS) a fenothiazin-
10-propionát (PTP). Více enhancerů uvádí WO-A-94/12619, WO-A94/12620, WO-A-94/12621, WO-A-97/11217, WO-A-99/23887.
Enhancery se obvykle přidávají v množství od 0,01 % do 5 % vztaženo na hmotnost detergentního prostředku.
Případně jako přídavné látky mohou být přítomny nosné látky, polymery a další enzymy jak popisuje W00060045.
Vhodné nosné látky detergentu jako volitelné přídavné látky mohou být přítomny jak ve W00034427.
Vynález je dále ilustrován na příkladech, které však nejsou pro rozsah řešení nijak omezující.
Příklady [ (MeN4Py)FeCl]Cl
Ligand N,N-bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)1-aminomethan (MeN4Py) se připraví jak je popsáno v EP 0909809
A2.
Ligand MeN4Py (33,7 g; 88,5 mmol) se rozpustí v 500 ml suchého methanolu. V malých dávkách se přidá FeCl2.4H2O (0,95 ekv.; 16,7 g; 84,0 mmol) za vzniku čirého červeně zbarveného roztoku. Po ukončení přidávání se roztok míchá 30 minut při laboratorní teplotě, pak se odstraní methanol (v rotační odparce). Suchý odparek se rozmělní, přidá se 150 ml ethylacetátu a směs se míchá dokud se nezíská výsledný červený prášek. Tento prášek se 2x promyje ethylacetátem, vysuší se na vzduchu a dále se suší za sníženého tlaku ve vakuu při 40 °C.
·· ··· · • · · · · · · • · ·· · · · • · · · · ··· · · • · · · · · · · · · ···· ··· ·· ·· «· 99
Elementární analýza pro [(MeN4Py)FeCl]C1.H2O - vypočteno: C 53,03; H 5,16; N 12,89; Cl 13,07; Fe ±0,01 %. Nalezeno: C 52,29/52,03; H 5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl 12,73/12,69; Fe
10,06/10,01 %.
Di methyl 2,6-di- (2-pyridyl) -l-methyl-piperid-4-on-3, 5dikarboxylát (NPy2) (M = 383,4 g/mol) • · ··· ·
Pikolylaldehyd (83,1 mmol; 8 ml) se po kapkách přidává k roztoku dimethylesteru kyseliny acetondikarboxylové (41,55 mmol; 6 ml) v methanolu (30 ml) , který se chladí v ledové lázni, poté se přidá vodný roztok (40%) methylaminu (41,55 mmol; 4,8 ml) za vzniku červenooranžové kapaliny. Kapalina se 5 min míchá při teplotě 0 °C a pak se chladí na 18 °C. Po přibližně dvou dnech stání při 18 °C se z reakční směsi vyloučí velké krystaly. Krystaly se zfiltrují, promyjí chladným ethanolem a rekrystalizují z ethanolu.
Nakoncentrováním filtrátu se získá dalších 10 % produktu.
Celkový výtěžek sloučeniny uvedené v nadpise je 12,43 g (78
%) · 1H-NMR (CD2CI2) (převážně enol) : 1,70 (s, 3H, -NMe) ; 3,60; 3,67 (2s, 6H, -OMe); 4,19 (d, J=10Hz, 1H, pipH4); 4,46 (d, J=10Hz,
1H, pipH5); 4,81 (s, 1H, pipH2); 7,10-8,60 (m, 10H, pyHs) • · · · ► 0 0 · <
00
0 ·
Dimethyl 2,6-di- (2-pyridin) -1- (pyridin-2-ylmethy1) piperid-4-on-3,5-dikarboxylát (NPy3) (M = 460,5 g/mol)
Postup syntézy NPy3 je v podstatě stejný jako je uvedený výše pro NPy2 vyjma toho, že se použijí následující výchozí látky: dimethylester kyseliny acetondikarboxylové (0,05 mol; 7,2 ml); 2-pyridinaldehyd (0,1 mol; 9,56 ml); a pikolylamin (0,05 ml; 5,1 ml), získá se 19,31 g (84 %).
1H-NMR: (DCCI3) (převážně enol): 3,55; 3,81 (s, 6H, -OMe); 3,83 (s, 2H, CH2-py); 4,29 (d, J=12Hz, 1H, pipH4); 4,81 (d, J=12Hz, 1H, pipH5); 4,89 (s, 1H, pipH2); 7,05-7,78 (m, 9H, pyHs); 8,42-8,48 (m, 2H, pyH6, pyH6); 8,62 (d, J=8Hz, 1H, pyH6)
Dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-dimethyl-3,7-diazabicyklo [3.3.1] nonan-9-on-l, 5-dikarboxylát (N2Py2) (M = 438,5 g/mol)
K suspenzi NPy2 (26,1 mmol; 10 g) v 80 ml ethanolu se nejprve přidá vodný roztok (37%) formaldehydu (62,66 mmol,
5,64 ml) a následně vodný 40% roztok methylaminu (31,33 ml;
3,6 ml). Reakční směs se dále 5 minut zahřívá při teplotě • · • 999
99»9 • · · • · · · zpětného toku a poté se reakční směs ochladí na teplotu okolí. Třením o stěnu nádoby obsahující reakční směs vypadnou bílé krystaly. Produkt krystalizace se zfiltruje, promyje se ethanolem a krystaly se suší za zvýšeného tlaku, čímž se získá
8,61 g (75,3 %) sloučeniny uvedené v nadpise.
1H-NMR (CD2C12) : 2,00 (s, 3H, N7-Me); 2,22 (s, 3H, N3-Me) ; 2,45 (d, J=12Hz, 2H, bisH6ax, bisH8ax); 2,93 (d, J=12Hz, 2H, bisH6eq, bisH8eq); 3,75 (s, 6H, -OMe); 4,67 (s, 2H, bisH2, bisH4); 7,23 (m, 2H, pyH5); 7,80 (t, J-8Hz, 2H, pyH4); 8,07 (d, J=8Hz, 2H, pyH3); 8,49 (d, J=5Hz, 2H, pyH6) .
Dimethyl 2,4-di- (2-pyridyl) -3-methyl-7- (pyridin-2ylmethyl) -3,7-diaza-bicyklo [3.3.1] nonan-9-on-l, 5-dikarboxylát (N2Py3o) (M = 515,22 g/mol)
2-Aminomethyl-pyridin (4,3 g, 39,7 mmol) a formaldehyd (37% vodný roztok) (6,5 ml, 79,4 mmol) se přidají k suspenzi NPy2 (12,71 g, 33,1 mmol) v 200 ml ethanolu. Suspenze se míchá 30 minut při teplotě zpětného toku, čímž se získá čirá hnědá kapalina. Rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku a odparek se krystalizuje z ethanolu za zisku bílé pevné látky uvedené v nadpise (4,2 g, 25 %).
Y-NMR (300 Mhz, CDC13) : 1,94 (s, 3H, N-Me) , 2,68 (d, 2H, J=12
Hz, bisH6ax, bisH8ax~); 3,14 (d, 2H, J=12 Hz, bisH6eq, bisH8eq); 3,57 (s, 2H, CH2-Py), 3,76 (s, 6H, OMe), 4,66 (s, 2H, bisH2, bisH4), 7,09 (t, 2H, J=l,5 Hz, Py-H) , 7,21 (t, 1H,
J=6, 0 Hz, Py-H), 7, 33 (d, 1H
J=l, 7 Hz, Py-H), 7, 66 (t, 1H
J=7,8 Hz, Py-H), θ, 45 (d, 2H
J=4,8 Hz, Py-H).
J=7, 6 Hz, Py-H), 7.50 (t, 2H
J=7,5 Hz, Py-H), 7, 92 (d, 2H
J=4,0 Hz, Py-H), 8, 62 (d, 1H
Dimethyl 2,4-di- (2-pyridyl) -3- (pyrid-2-ylmethyl) -7-methyl3,7-diaza-bicyklo [3.3.1] nonan-9-on-l, 5-dikarboxylát (N2Py3u) (M = 515,22 g/mol)
K suspenzi NPy3 (21,79 g, 47,3 mmol) v 250 ml ethanolu se přidá vodný roztok (40%) methylamin (4,8 ml, 56,7 mmol) a vodný roztok (37%) formaldehydu (9,2 ml, 113,4 mmol). Suspenze se 3 h míchá při teplotě zpětného toku, čímž se získá tmavě hnědá kapalina. Rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku a získaná zelenohnědá pevná látka se rekrystalizuje z ethanolu, čímž se získá 6,58 g (27 %) bílá pevná látka uvedená v nadpise.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 2,20 (s, 3H, N-Me), 2,56 (d, 2H, J=12
Hz, bisH6ax, bisH8ax) , 2,98 (d, 2H, JHh=12 Hz, bisH6eq, bisH8eq), 3,72 (s, 8H, OMe, CH2-Py) , 5,42 (s, 2H, bisH2,
bisH4), , 6,76 (d, 1H, J=7 f 7 Hz, Py-H), , 6,97 (t , 1H, J=5, 7 Hz
Py-H), 7,13 (t, 2H, J=6, 0 Hz, Py-H), 7,38 (t, 2H, J=7, 6 Hz,
Py-H), 7,68 (t, 2H, J=7, 6 Hz, Py-H), 8,06 (d, 1H, J=7,6 Hz,
Py-H), 8,43 (d, 1H, J=4, 6 Hz, Py-H), 8,47 (d, 2H, J=4,4 Hz,
Py-H).
Analýza - Vypočteno: C28H29N5O5: C 65,23; H 5,67; N 13,58;
• · • · • · · ·
• · · · · · ··
Nalezeno: C 64,86; H 5,60; N 13,41.
Dimethyl 2,4-di- (2-pyridyl) -3,7-bis- (pyridin-2-ylmethyl) 3,7-diaza-bicyklo- [3.3.1] nonan-9-on-l, 5-dikarboxylát (N2Py4) (M = 594,7 g/mol)
K zahřívanému roztoku NPy3 (32,61 mmol; 15 g) ve 25 ml se po kapkách přidá vodný roztok (40%) formaldehydu (78,3 mmol; 7,0 ml), poté se po kapkách přidá 2-aminomethyl-pyridin (39,1 mmol; 4 ml) , čímž se získá tmavá kapalina. Směs se pak zahřívá 1 h při 85 °C. Poté se reakční směs ochladí, čímž se vytvoří zelenkavý precipitát. Precipitát se pak promyje chladným ethanolem a krystalizuje z ethanolu za zisku sloučeniny uvedené v nadpise, 4,75 g (25 %). Občas se precipitát nevytvoří a v takovém.případě je třeba nejprve odstranit THF za sníženého tlaku, čímž vznikne černý olej, a pak přidat 5 ml
EtOH (ethanolu) . Po přídavku EtOH za 3 až 4 hodiny vykrystalizuje sloučenina uvedená v nadpise.
1H-NMR (CDCI3) : 2,87 (d, J=12 Hz, 2H, bisH6ax, bisH8ax) ; 3,46 (d, J=12 Hz, 2H, bisH6eq, bisH8eq), 3,66-3,71 (m, 10H, -OMe,
-CH2-py) ; 5,35 (s, 2H, bisH2, bisH4); 6,73-8,63 (m s, 20H, pyHs).
Tabulka 1 uvádí příklady struktur ligandů podle předmětného řešení, které se používají v experimentech bělení.
•Φ φφφφ φφ φφφφ φφ φφ φφ φφφφ · φ φφφφ φ φφφ φ · φφ φφ φφ φφ pyriďm-2-yimethyl =
í1 A [jAr Y ΎΑ Ligand
R3 = R4 = -C(O)OMe R1 = R2 = pyridin-2-ylmethyl N2Py4
R3 = R4 = -C(O)OMe R1 = R2 = -CH3 N2Py2
R3 — R4 = -C(O)OMe Rl = Me R2 = pyridin-2-ylmethyl N2Py3u
R3 = R4 = -C(O)OMe Rl = pyridin-2-ylmethyl R2 = Me N2Py3o
Obecná syntéza komplexu z ligandů
Roztok 2 mmol kovové soli (FeSCL, FeCl2, CUCI2, Fe (<3104)2 aj . ) v 1 ml methanolu se přidá k roztoku 2 mmol ligandů v 1 ml ·· ·Μ·
9 9 999 • · 9999 9999 «9999 9 99 99 99 99 acetonitrilu. Čirý tmavý roztok (obvykle hnědý pro Fe komplex a modrý pro Cu komplex) se umístí do diethyletherové difúzní lázně. Po několika hodinách se z roztoku vyloučí barevné krystaly.
FeSO4 (N2Py3o) ] (Dimethyl 2,4-di-(2 pyridyl) -3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl) 3.7- di-aza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l, 5dikarboxylát) sulfatoželeznatý [C28H29FeN5O9S M = 667,13 g/mol]
Analýza - vypočteno pro C28H29FeN50cS: C 47,80; H 4,73; N 9,96;
nalezeno +2H2O: C 47,16; H 4,91; N 9,84.
FAB+MS(nitrobenzylalkohol): 686,1 (MfT+fBO) [FeSO4 (N2Py3u) ] ( (Dimethyl-2,4-di- (2-pyridyl) -3- (pyridin-2-ylmethyl) -7-methyl3.7- diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l,5čikarboxylát)sulfatoželeznatý (M = 667,13 g/mol)
Analýza - vypočteno pro C28H29FeN5O9S: C 46,61; H 4,89; N 9,71;
nalezeno +3H2O: C 47,27; H 4,81; N 9,88.
FAB+MS(nitrobenzylalkohol): 686,1 (MH++H2O) [FeCl(N2Py3o)]C1
Hydrát chloridu chloro(dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9on-1,5-dikarboxylát)železnatého • ••i ♦ · ♦ « 0 * ·« ·« • 00 0 · · 0 00·· 0»·· · · « * **· 00 0·· 0 · ·_ · ··>· · 0 0 0 •000 ··· 00 ·· ·· tt
Analýza - vypočteno pro C28H29Cl2FeN5O5: C 49,58; H 4,90; N 10,45; nalezeno +2H2O: C 49,45; H 4,79; N 10,00.
FAB+MS(nitrobenzylalkohol): 624,1 [FeCl(N2Py3o).H20] [Fe(N2Py4)]Cl2
Hydrát dichloridu dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis(pyridin-2-ylmethyl) -3,7-diaza-bicyclo [3.3.1] nonan-9-on-l, 5dikarboxylát)železnatého [C33H38Cl2FeN6O6 M = 741,44 g/mol] , analýza - vypočteno pro C33H38Cl2FeNgOg: C 53,75; H 4,65; N
11,40; nalezeno: C 53,20; H 4,74; N 11,22.
FAB+MS(Nitrobenzylalkohol): 683,1 [Fe(N2Py4).H2O] [Fe (NCCH3) 2 (triflát) 2]
Následující reakce se provádí v nevodném prostředí v atmosféře argonu za použití standardní Schlenck/kanylové techniky.
Ke chlazené míchané směsi železného prášku (5,6 g, 0,1 mol) v acetonitrilu (60 ml) se přidá trifluormethansulfonová kyselina (0,2 mol, 17,7 ml). Po ukončení přídavku se reakční směs zahřívá po dobu 45 min při teplotě 90 °C. Po ochlazení reakční směsi se filtrací odstraní zbylý pevný materiál. Ke zbylému roztoku se pozvolna přidá 40 ml diethyletheru za vzniku bílého precipitátu. Bílý precipitát se zfiltruje v atmosféře argonu a promyje 20 ml etheru. Hygroskopický materiál se uchová. Výtěžek 31,7 % (13,8 g).
«« ·· · « • 4 · · · · · « · · • *·· 4 4 44 4 · · • ·»··*·*♦· « • * · · · » ···» «····♦· «4 ·· «· ·· [Fe(N2Py2) (triflát) 2] (Μ = 792,46 g/mol)
V bezvodém systému se přidá 0,23 mmol (100 mg) [Fe (CH3CN) 2 (triflát) 2] komplexu a ligand (0,23 mmol; 100 mg) v suchém acetonitrilu. Pozvolnou difúzi etheru do takového roztoku se vytvoří krystaly komplexu železa. Obvyklý výtěžek takového postupu je 50 %. Analýza - vypočteno pro
FeC25H29N4OnS2F6.’ C 38,91; H 3,51; N 8,40; nalezeno. C 38,86; H
3,41; N 8,32.
Experimenty bělení
Výsledky bělení skvrn od rajčat se získaly pro různé komplexy (10 μΜ) nebo předem připravené částice ligand/železo (předem se smíchá 2 mM ligandu/1 mM perchlorátu železa v roztoku ethanol/voda (1/1)). Skvrny od rajčat se praly v systému LAS/pufr (0,6 g/L NaLAS v 10 mM karbonátovém pufru) po dobu 30 min při teplotě 30 °C v láhvi obsahující 25 ml pracího roztoku. Po ukončení praní se látky opláchly ve vodě a usušily v sušičce.
Výsledky měření reflektance byly získány pomocí spektrofotometru Minolta™ 3700d při 460 nm. Rozdíly v reflektanci před a po praní se vyjádřily jako hodnota AR460. Uvádí se výsledky bělení získané bezprostředně po usušení (t=0). Všechny hodnoty jsou vyjádřeny hodnotami AAR 460 (slepý pokus, LAS se pouze odstraní); chyby jsou v řádu 10'2. Vyšší hodnota znamená lepší výsledek praní.
·· ·*«· • · · t ··· • « • · ♦ «»· ♦♦· • · · · · ·· • · · « • · · · · • 9 · ·
Tabulka 2: Výsledky bělení (ΔΔΡ. 460) rajčatového oleje pomocí předem připravených komplexů a směsí ligand/sůl železa (účinná složka).
Tabulka 2
účinná složka t = 0
N2Py4 + Fe(II) 10
[Fe(N2py3o)Cl]Cl 24
[Fe(N2py3u)S 0 4] 22
N2py3u + Fe(II) 11
N2py3o + Fe(II) 20
[Fe (N2py2) Cl2] Ί
N2py2 + Fe(II) 1
Z výsledků uvedených v tabulce 2 vyplývá následující:
Dobré bělící účinností na rajčatových skvrnách při bělení vzduchem se dosáhlo zejména se železnými komplexy obsahujícími ligandy N2Py3 (u a o) a v menší míře pomocí směsí N2py4 ligand/železo. Ve všech případech jsou výsledky bělení znatelně lepší než u systémů obsahujících N2py2 (buď Fe komplex nebo směs ligand/sůl železa). Stojí za upozornění, že účinný je při bělení vzduchem ligand v kombinaci se solí železa.
•Φ φφφφ • φ • φφφ • φ φ φ · φ φ φ * φφ · φ φ φ φφφ φφ φφφφ φ φ φ φφφφ φφφφ φφφ φφφ φφ φφ φφ φφ

Claims (22)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Bělící prostředek vyznačující se tím, že obsahuj e:
    ajmonomerní ligand nebo katalyzátor na bázi přechodného kovu odvozený od tohoto ligandu obecného vzorce I:
    R1 kde každý zbytek R je nezávisle vybrán z: atomu vodíku, F, Cl, Br, hydroxylu, skupiny Cl-C4-alkyl-0-, -NH-CO-H, -NHCO-Cl-C4-alkyl, -NH2, -NH-C1-C4-alkyl a Cl-C4-alkyl;
    R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze skupiny Cl-C4-alkyl, C6ClO-aryl a skupiny obsahující heteroatom schopný tvořit koordinační vazbu s přechodným kovem, přičemž nejméně jeden se zbytků R1 a R2 je skupina obsahující heteroatom; R3 a R4 jsou nezávisle vybrány z atomu vodíku, skupiny ClC8-alkyl, Cl-C8-alkyl-O-C1-C8-alkyl, Cl-C8-alkyl-0-C6-CIO aryl, C6-C10-aryl, Cl-C8-hydroxy alkyl a - (CH2) nC (0) 0R5 , kde R5 je nezávisle vybraný z atomu vodíku, skupiny C1-C4alkyl, n je od 0 do 4 a jejich směsi; a X je vybrán ze skupiny C=0, -[C(R6)2]y-, kde y je od 0 do 3, každý zbytek
    R6 je nezávisle vybraný z atomu vodíku, skupiny hydroxyl, Cl-C4-alkoxy a Cl-C4-alkyl; a b) pomocné nosiče a přídavné látky.
  2. 2. Bělící prostředek podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že R1 a R2 jsou oba vybrané ze skupiny obsahující heteroatom schopný tvořit koordinační vazbu s přechodným kovem.
  3. 3. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupina obsahující heteroatom je:
    hetrocykloalkyl, který je vybraný ze skupiny sestávající z: pyrrolinylu, pyrrolidinylu, morfolinylu, piperidinylu, piperazinylu, hexamethyleniminu, 1,4-piperazinylu, tetrahydrothienylu, tetrahydrofurylu, tetrahydropyranylu a oxazolidinylu, přičemž heterocykloalkyl může být připojen k ligandu vazbou ke kterémukoliv atomu kruhu vybraného heterocykloalkylu;
    -Cl-C6-alkyl-heterocykloalkyl, kde heterocykloalkyl, který je součástí -Cl-C6-alkyl-heterocykloalkylu, je vybrán ze skupiny sestávající z: piperidinylu, piperidinu, 1,4-piperazinu, tertehydrothienylu, tetrahydrofurylu, pyrrolidinu a .
    tetrahydropyránu, přičemž heterocykloalkyl může být připojen k -Cl-C6-alkylu vazbou ke kterémukoliv atomu kruhu vybraného heterocykloalkylu;
    .......... ýlŮTU -XÚSS' • 49 4 4 4 4 4 4 4 • ··· 4 4 44 4 4 4
  4. 4 444 44 444 4 4
    4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 444 444 44 44 44 49
    -Cl-C6-alkyl-heteroaryl, kde heteroaryl, který je součástí
    -Cl-C6-alkyl-heteroarylu, je vybrán ze skupiny sestávající z:
    pyridylu, pyrimidinylu, pyrazinylu, triazolylu, pyridazinylu,
    1,3,5-triazinylu, chinolinylu, isochinolinylu, chinoxalinylu, imidazolylu, pyrazolylu, benzimidazolylu, thiazolylu, oxazolidinylu, pyrrolylu, karbazolylu, indolylu a isoindolylu, přičemž heteroaryl může být připojen k ligandu vazbou ke kterémukoliv atomu kruhu vybraného heteroarylu a vybraný heteroaryl je případně substituován -Cl-C4-alkylem;
    -C0-C6-alkyl-fenol nebo thiofenol;
    -C2-C4-alkyl-thiol, thioether nebo alkohol;
    -C2-C4-alkyl-amin; a
    -C2-C4-alkyl-karboxylát.
    4. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že každé R je stejné a R3 = R4.
  5. 5. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, žeR3aR4 jsou totožné a znamenají - (CH2) aC(O)Ο-Cl-C4-alkyl.
  6. 6. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že R3 a R4 jsou vybrány ze skupiny sestávající z -CH2OH, -C(0)0-Cl-C6-alkylu a fenylu.
    99 9999 99 99 99 999 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    42 .* . ί Σ • * ··«* *··· ··»· ·♦· ·· ·· ·« ··
  7. 7. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alespoň jeden z R1 a R2 je skupina 3-C0-C6-alkyl-pyridin-2-yl-C0-C6-alkyl.
  8. 8. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že y = 1.
  9. 9. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že R3 a R4 jsou skupina -C(0)Ο-Cl-C6-alkyl.
  10. 10. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alespoň jeden z R1 a R2 je vybrán ze skupiny sestávající z: 3-ethyl-pyridin-2ylmethylu, pyridin-2-ylmethylu, 3-methyl-pyridin-2-ylmethylu a 6-amid-pyridin-2-ylmethylu.
  11. 11. Bělící prostředek podle nároku 10, vyznačuj ící se t í m, že alespoň jeden z R1 a R2 je pyridin-2-ylmethyl.
  12. 12. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oba R1 a R2 jsou pyridin-2-ylmethyl a R je atom vodíku.
  13. 13. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačuj ící tím, že X je C=0.
    ..........W&SP -/Mír «frfr frfrfrfr · fr fr
    43 ·* ***. . ! ! ·**· , ϊ : ·, • · frfrfrfr frfrfrfr frfrfrfr frfrfr frfr frfr frfr frfr
  14. 14. Bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že bělící prostředek obsahuje volný ligand.
  15. 15. Bělící prostředek podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že komplex má obecný vzorec Al:
    [MaLkXn]Ym (Al), kde
    M znamená kov vybraný z Μη(II)-(III)-(IV)- (V) , Cu (I) - (II) (III) , Fe(II) - (III)-(IV)-(V) , CO(I)-(II) - (111) , Ti(11)-(III)(IV) , V(II)-(III)-(IV)-(V) , Mo(II)-(III) - (IV)- (V)- (VI) a
    W(IV)-(V)-(VI);
    X znamená koordinační částici vybranou z jakéhokoliv aniontu s jedním, dvěmi nebo třemi náboji a z jakékoliv neutrální molekuly schopné jednoduše, dvojné nebo trojně koordinačně vázat atom kovu;
    Y znamená jakýkoliv protistojný ion, který netvoří koordinační vazbu;
    a znamená celé číslo od 1 do 10; k znamená celé číslo od 1 do 10; n znamená celé číslo od 1 do 10;
    m znamená nulu nebo celé číslo od 1 do 20; a
    L znamená ligand definovaný v nárocích 1 až 12 nebo jeho protonovaný nebo deprotonovaný analog.
    «· ···« • 9
    9 9 99
    9 9 9 9 9 9 999 9
    9 9 9 9 9 9 ·
    9 9 99 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9999 999 99 99 99 99
  16. 16. Bělící prostředek podle nároku 15, vyznačuj ící se tím, že M znamená atom kovu vybraný z
    Fe(II)-(III)-(IV)- (V) .
  17. 17. Bělící prostředek podle nároku 16, vyznačuj ící se t í m, že M znamená atom kovu vybraný z Fe(II) a Fe(III).
  18. 18. Ligand obecného vzorce I podle nároku 1 nebo od něj odvozený katalyzátor na bázi přechodného kovu s tou výhradou, že jsou vyloučeny následující sloučeniny:
    dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3-acetyl-7-methyl-3,7-diazabicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboxylát;
    dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l,5-dikarboxylát;
    1,5-bis-(hydroxymethylen)-2,4-di-(2-pyridyl) - 3,7-bis-(pyridin2-ylmethyl)-3,7-diazobicyklo[3.3.1]nonan-9-ol;
    dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylethyl)-3,7diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l,5-dikarboxylát;
    dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3 - (5-karboxypentyl)-7-methyl-3,7diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dikarboxylát;
    dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3 - (2-methoxyethyl)-7-methyl-3,7diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9-on-l,5-dikarboxylát; a diethyl 2,4-dipyridyl-7-pikolyl-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan9-on-l,5-dikarboxylát.
    ΦΦ «»·« φ φ φ φφφ
    W0^2 βφ φ φ φφφφφφ φφφφ φ φ · • · ΦΦ * Φ Β
    Φ · ΦΦΦΦ ΦΦ·Φ «*·· ««« ΦΦ *· ·< <«
  19. 19. Ligand obecného vzorce I podle nároku 1 nebo od něj odvozený katalyzátor na bázi přechodného kovu, kde alespoň jeden z R1 a R2 je pyridin-2-ylmethyl a zbývající je vybrán ze skupiny -CH3, -C2H5, -C3H7 a -C4H9.
  20. 20. Ligand vzorce I podle nároku 1 nebo od něj odvozený katalyzátor na bázi přechodného kovu, přičemž tento ligand je vybrán ze skupiny sestávající z: dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan9-on-l,5-dikarboxylátu (N2Py3o) ; dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)3-(pyridin-2-ylmethyl)-7-methyl-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan9-on-1,5-dikarboxylátu (N2Py3u) a dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)3,7-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyklo[3.3.1]nonan-9on-1,5-dikarboxylátu (N2Py4).
  21. 21. Perchlorát dimethyl 2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-di(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bícyklo[3.3.1] nonan-9-on-l,5dikarboxylátu (N2Py4).
  22. 22. Způsob bělení substrátu vyznačující se tím, že zahrnuje krok aplikace bělícího prostředku podle některého z nároků 1 až 17 na substrát ve vodném prostředí.
    Zastupuj e:
CZ2003-1655A 2000-12-15 2001-11-15 Bělicí prostředek, ligand a katalyzátor a způsob bělení substrátu CZ304488B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0030673.8A GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2000-12-15 Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20031655A3 true CZ20031655A3 (cs) 2003-12-17
CZ304488B6 CZ304488B6 (cs) 2014-05-28

Family

ID=9905193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-1655A CZ304488B6 (cs) 2000-12-15 2001-11-15 Bělicí prostředek, ligand a katalyzátor a způsob bělení substrátu

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6818149B2 (cs)
EP (1) EP1379618B1 (cs)
CN (1) CN1246432C (cs)
AR (1) AR031908A1 (cs)
AT (1) ATE329993T1 (cs)
AU (2) AU3318702A (cs)
BR (1) BR0116135B1 (cs)
CA (1) CA2429629C (cs)
CZ (1) CZ304488B6 (cs)
DE (1) DE60120781T2 (cs)
ES (1) ES2264707T3 (cs)
GB (1) GB0030673D0 (cs)
HU (1) HU229930B1 (cs)
MX (1) MXPA03004887A (cs)
MY (1) MY127232A (cs)
PL (1) PL205956B1 (cs)
RU (1) RU2283342C2 (cs)
WO (1) WO2002048301A1 (cs)
ZA (1) ZA200303456B (cs)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0030673D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
JP4104966B2 (ja) * 2002-03-06 2008-06-18 花王株式会社 漂白触媒
GB0212991D0 (en) * 2002-06-06 2002-07-17 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
EP1523482A1 (en) * 2002-06-06 2005-04-20 Unilever N.V. Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0212995D0 (en) * 2002-06-06 2002-07-17 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
DE10257279A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Clariant Gmbh Flüssige Bleichmittelkomponenten enthaltend amphiphile Polymere
CN101941964A (zh) * 2003-04-22 2011-01-12 阿诺麦德股份有限公司 具有促进功效的趋化因子受体结合的杂环化合物
GB0323275D0 (en) * 2003-10-04 2003-11-05 Unilever Plc Bleaching composition
GB0325430D0 (en) * 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0325432D0 (en) * 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0413058D0 (en) * 2004-06-11 2004-07-14 Unilever Plc Bleaching composition
US20080034511A1 (en) 2004-09-23 2008-02-14 Batchelor Stephen N Laundry Treatment Compositions
EP1700907A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid bleaching composition
EP1700904A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid detergent composition
DE102005027619A1 (de) * 2005-06-15 2006-12-28 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Verbindungen
WO2007051255A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 The University Of Sydney Process for the preparation of compounds containing an azacyclic ring system
WO2008003652A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Unilever Plc Liquid hardening
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
JP5795254B2 (ja) 2008-04-09 2015-10-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 金属ヒドラジド錯体化合物の酸化触媒としての使用
DE102008024084A1 (de) * 2008-05-17 2009-11-19 Clariant International Ltd. Wasch- und Reinigungsmittel
DE102008038376A1 (de) * 2008-08-19 2010-02-25 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Verbindungen
DE102008045215A1 (de) 2008-08-30 2010-03-04 Clariant International Ltd. Verwendung von Mangan-Oxalatenn als Bleichkatalysatoren
DE102008064009A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Metall-Komplexen
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
DE102010007059A1 (de) 2010-02-06 2011-08-11 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Metallkomplexen
DE102010007058A1 (de) * 2010-02-06 2011-08-11 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von 3,7-Diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-Metallkomplex-Lösungen
BR112012024804B1 (pt) 2010-03-30 2020-12-15 Unilever N.V Processo para a incorporação de microcápsulas com carga aniônica em um detergente líquido concentrado aquoso estruturado
CN101811068B (zh) * 2010-03-31 2012-05-30 上海师范大学 哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法
EP2553072B1 (en) 2010-04-01 2015-05-06 Unilever PLC Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil
WO2011124282A1 (en) 2010-04-08 2011-10-13 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
US9034785B2 (en) 2010-06-16 2015-05-19 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Accelerator solution and process for curing curable resins
MX2012015285A (es) 2010-06-28 2013-02-07 Basf Se Composicion blanqueadora libre de metal.
ES2523280T3 (es) 2010-10-11 2014-11-24 Weylchem Switzerland Ag Procedimiento para la preparación de compuestos complejos con metales y 3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano
EP2441820A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
EP2630222B1 (en) 2010-10-22 2014-12-24 Unilever PLC, a company registered in England and Wales under company no. 41424 Improvements relating to laundry products
WO2012079624A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Ppg Europe Bv Drier composition and use thereof
EP2474578A1 (en) 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions
MY163351A (en) 2011-01-31 2017-09-15 Unilever Plc Alkaline liquid detergent compositions
EP2495300A1 (en) 2011-03-04 2012-09-05 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil
ES2421162T3 (es) 2011-04-04 2013-08-29 Unilever Nv Procedimiento de lavado de telas
EP2522714A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
EP2707472B1 (en) 2011-05-13 2015-07-08 Unilever PLC Aqueous concentrated laundry detergent compositions
EP2522715A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
ES2831029T3 (es) 2011-09-26 2021-06-07 Ppg Europe B V Composición de recubrimiento y uso de la misma
KR102004562B1 (ko) 2011-10-25 2019-07-26 헨켈 아게 운트 코 카게아아 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도
IN2014CN03742A (cs) 2011-10-25 2015-09-04 Basf Se
CN103174008A (zh) * 2011-11-24 2013-06-26 东华大学 二吡啶基四氮金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
WO2013083632A1 (en) 2011-12-06 2013-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Multi-component system
CN103975031A (zh) 2011-12-06 2014-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 树脂组合物
WO2013092051A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Unilever Plc Liquid detergents comprising lipase and bleach catalyst
WO2013092052A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Unilever Plc Isotropic liquid detergents comprising soil release polymer
WO2013171210A1 (en) 2012-05-16 2013-11-21 Unilever Plc Laundry detergent compositions comprising polyalkoxylated polyethyleneimine
US9187616B2 (en) 2012-10-29 2015-11-17 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Resin compositions
CN104937090B (zh) 2013-01-23 2018-10-09 荷兰联合利华有限公司 促进抗颗粒状污垢再沉积的未着色洗衣添加剂材料
EP2770044A1 (en) 2013-02-20 2014-08-27 Unilever PLC Lamellar gel with amine oxide
EP2978786A1 (en) 2013-03-27 2016-02-03 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
RU2016105678A (ru) 2013-07-25 2017-08-30 ОЭмДжи ЮКей ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Инкапсулированные катализаторы
EP3033409B1 (en) 2013-08-16 2021-09-22 Catexel Technologies Limited Composition
CN103602268B (zh) * 2013-10-10 2015-09-02 中钞油墨有限公司 环保型催干剂及其油墨组合物
CA2929146A1 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Basf Se Random copolymers as soil release agents in laundry processes
WO2015082553A1 (en) 2013-12-03 2015-06-11 Ppg Europe B.V. Drier composition and use thereof
BR112017019942A2 (pt) 2015-04-02 2018-06-12 Unilever Nv composição líquida para lavagem de roupas e uso de polímero para a liberação de sujeira
AR104939A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
AR104940A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3458561B1 (en) 2016-05-17 2020-10-14 Unilever PLC Liquid laundry detergent compositions
CN109153941A (zh) 2016-05-17 2019-01-04 荷兰联合利华有限公司 液体洗衣洗涤剂组合物
WO2017202923A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Unilever Plc Laundry composition
EP3272823A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-24 ALLNEX AUSTRIA GmbH Drier compositions for alkyd resins
WO2018127390A1 (en) 2017-01-06 2018-07-12 Unilever N.V. Stain removing composition
WO2019038186A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
WO2019038187A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
WO2020008203A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Catexel Limited Liquids
WO2020008205A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Catexel Technologies Limited Oxidatively curable coating composition
US11518834B2 (en) 2019-01-02 2022-12-06 Polynt Composites USA, Inc. Radically polymerizable compositions
CZ309741B6 (cs) 2020-06-24 2023-09-06 Univerzita Pardubice Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same
CA3228946A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Neil J. Simpson Process for improving resin performance
WO2023052294A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Borchers Gmbh Process for improving resin performance using lewis acids
WO2023117421A1 (en) 2021-12-22 2023-06-29 Borchers Gmbh Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions
EP4299704A1 (en) * 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company A method of laundering and drying fabric
EP4299702A1 (en) * 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company A solid free-flowing particulate laundry detergent composition

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3278670D1 (en) 1981-07-13 1988-07-21 Procter & Gamble Foaming surfactant compositions
GB8803036D0 (en) 1988-02-10 1988-03-09 Unilever Plc Liquid detergents
GB8813978D0 (en) 1988-06-13 1988-07-20 Unilever Plc Liquid detergents
US5194416A (en) * 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
DE69332885T2 (de) 1992-12-01 2004-03-04 Novozymes A/S Beschleunigung von Enzymreaktionen
DK144192D0 (da) 1992-12-01 1992-12-01 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
DK144392D0 (da) 1992-12-01 1992-12-01 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
WO1997011217A1 (en) 1995-09-19 1997-03-27 Novo Nordisk A/S Stain bleaching
EP0892845A1 (en) 1996-02-20 1999-01-27 The Procter & Gamble Company A cleaning composition comprising peroxidase
EP0892844B1 (en) 1996-04-10 2001-05-30 Unilever N.V. Cleaning process
WO1997048787A1 (en) 1996-06-19 1997-12-24 Unilever N.V. Bleach activation
US5850086A (en) * 1996-06-21 1998-12-15 Regents Of The University Of Minnesota Iron complexes for bleach activation and stereospecific oxidation
JP4472787B2 (ja) 1997-02-26 2010-06-02 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 微生物キシログルカン エンドトランスグリコシラーゼ（ｘｅｔ）
US20030017941A1 (en) * 1997-03-07 2003-01-23 The Procter & Gamble Company Catalysts and methods for catalytic oxidation
AU3717397A (en) 1997-06-23 1999-01-04 Procter & Gamble Company, The Enzymatic detergent compositions
EP1002040B2 (en) 1997-07-09 2011-12-21 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
JP2001509540A (ja) 1997-07-09 2001-07-24 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー シトクロムを含むクリーニング組成物
AU3664097A (en) 1997-07-09 1999-02-08 Procter & Gamble Company, The Detergent compositions comprising a specific oxygenase
AU3799897A (en) 1997-07-09 1999-02-08 Procter & Gamble Company, The Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
WO1999023887A1 (en) 1997-11-10 1999-05-20 Novo Nordisk A/S Antimicrobial activity of laccases
EP1087969B1 (en) 1998-06-15 2003-04-09 Unilever Plc Bleach catalysts and formulations containing them
PH11999002190B1 (en) 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Composition and method for bleaching a substrate
PH11999002188B1 (en) 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Method of treating a textile
CA2349011A1 (en) 1998-11-13 2000-05-25 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising cross-bridged macropolycyclic transition metal bleach catalysts
US6117833A (en) 1998-12-16 2000-09-12 Lever Brothers Company Bleaching compositions and method for bleaching substrates directly with air
AU4061900A (en) * 1999-04-01 2000-10-23 Procter & Gamble Company, The Transition metal bleaching agents
GB0005090D0 (en) * 2000-03-01 2000-04-26 Unilever Plc Bleaching and dye transfer inhibiting composition and method for laundry fabrics
GB0030673D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0030877D0 (en) * 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
AU3318702A (en) 2002-06-24
PL366179A1 (en) 2005-01-24
HUP0302768A3 (en) 2012-10-29
HU229930B1 (hu) 2015-01-28
ZA200303456B (en) 2004-08-13
DE60120781D1 (de) 2006-07-27
EP1379618A1 (en) 2004-01-14
ATE329993T1 (de) 2006-07-15
BR0116135A (pt) 2003-10-28
US20050032662A1 (en) 2005-02-10
RU2283342C2 (ru) 2006-09-10
CA2429629C (en) 2011-05-31
CA2429629A1 (en) 2002-06-20
CN1481435A (zh) 2004-03-10
EP1379618B1 (en) 2006-06-14
MY127232A (en) 2006-11-30
US6818149B2 (en) 2004-11-16
AU2002233187B2 (en) 2006-03-30
BR0116135B1 (pt) 2012-06-12
MXPA03004887A (es) 2003-08-19
PL205956B1 (pl) 2010-06-30
CZ304488B6 (cs) 2014-05-28
US20020149000A1 (en) 2002-10-17
AR031908A1 (es) 2003-10-08
DE60120781T2 (de) 2007-01-25
WO2002048301A1 (en) 2002-06-20
ES2264707T3 (es) 2007-01-16
GB0030673D0 (en) 2001-01-31
CN1246432C (zh) 2006-03-22
HUP0302768A2 (hu) 2003-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20031655A3 (cs) Ligand a komplex pro katalytické bělení substrátu
US7501389B2 (en) Bispidon-derivated ligands and complexes thereof for catalytically bleaching a substrate
AU2002233187A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US20030232732A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
EP1280794B1 (en) Diazacycloalkane derivatives as bleach catalyst and composition and method for bleaching a substrate
US20040014625A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US20030230736A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
EP1678286B1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
CA2383935A1 (en) Composition and method for bleaching a substrate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20191115