DE60120781T2 - Liganden und komplexe für die katalytische bleichung von substraten - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft eine Klasse von Liganden oder Komplexen davon, die als Katalysatoren zum katalytischen Bleichen von Substraten mit atmosphärischem Sauerstoff nützlich sind.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Verwendung von Bleichkatalysatoren zur Fleckentfernung wurde in den letzten Jahren entwickelt. Vor kurzem wurde gefunden, dass einige Katalysatoren in Abwesenheit einer zugesetzten Peroxylquelle wirksam bleichen können, was ein gewisses Interesse erzeugte, beispielsweise: WO9965905; WO0012667; WO0012808 und WO0029537.
  • Die Suche nach neuen Verbindungsklassen, die als luftbleichender Katalysator geeignet sind, ist im Gange.
  • Verschiedene [3.3.1]Bicycloverbindungen und Komplexe davon werden in der Literatur erörtert; siehe beispielsweise:
    Comba P. et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1998, (23) 3997-4001; Börzel et al. Chem. Eur. J. 1999, 5, Nr. 6, 1716 bis 1721, und Übersicht von P. Comba in Coordination Chemistry Reviews 2000, 200–202, 217 bis 245, mit dem Titel "Coordination compounds in the Entactic State". Diese Verbindungen werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften erörtert. 2,4-Bis(2-pyridyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanliganden werden in Haller R., Arzneimittel Forsch., 1965, 15(11), 1327–1330 offenbart.
  • WO0060045 offenbart ein Bleichsystem, umfassend: a) etwa 1 ppb, auf das Gewicht eines Übergangsmetallkatalysators, umfassend: i) ein Übergangsmetall; ii) einen Liganden mit der Formel (I):
    Figure 00020001
    worin jedes R unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkyl und Gemische davon darstellt; R1 C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl und Gemische davon darstellt; R2 C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl und Gemische davon darstellt; R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, -(CH2)XCO2R5 darstellen, worin R5 C1-C4-Alkyl darstellt, x 0 bis 4 ist, und Gemische davon; X Carbonyl, -C(R6)2- darstellt, worin jedes R6 unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkyl und Gemische davon darstellt; b) gegebenenfalls eine Quelle von Wasserstoffperoxid; und c) den Rest Träger und Hilfsbestandteile. Jedoch begrenzt die Lehre von WO0060045 Substituenten an den Stickstoffatomen (3 und 7 Positionen) der Bicyclostruktur auf homoaromatische Kohlenstoffgruppen, nämlich Alkyl und Aryl.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben gefunden, dass das Vorliegen einer Gruppe, die ein Heteroatom trägt, an einem oder mehreren der Stickstoffatome der Bicyclostruktur eine erhöhte Aktivität liefert. Die Verbindungen sind überraschenderweise als luftbleichende Katalysatoren aktiv. Außerdem haben wir gefunden, dass ähnliche Verbindungen überraschenderweise aktiv sind und neue Liganden und Übergangsmetallkomplexe davon zur Verwendung beim Luftbleichen bereitstellen.
  • Folglich stellt gemäß einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung eine bleichende Zusammensetzung bereit, umfassend:
    Eine bleichende Zusammensetzung, umfassend:
    • a) einen Monomerliganden oder Übergangsmetallkatalysator davon von einem Liganden mit der Formel (I):
      Figure 00030001
      worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, F, Cl, Br, Hydroxyl, C1-C4-A1kylO-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-Alkyl, -NH2, -NH-C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkyl; R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus: C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, und einer Gruppe, enthaltend ein Heteroatom, das an ein Übergangsmetall koordinieren kann, wobei mindestens einer von R1 und R2 die Gruppe, enthaltend das Heteroatom, darstellt; R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkyl-O-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-O-C6-C10-aryl, C6-C10-Aryl, C1-C8-Hydroxyalkyl und -(CH2)nC(O)OR5, worin R5 unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, n 0 bis 4 ist, und Gemischen davon; und X ausgewählt ist aus C=O, -[C(R6)2]y-, worin Y 0 bis 3 ist, jedes R6 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkyl; und
    • b) den Rest Träger und Hilfsbestandteile.
  • Bevorzugte Gruppen, die das Heteroatom enthalten, sind:
    ein Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolinyl; Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl; Piperazinyl; Hexamethylenimin; 1,4-Piperazinyl; Tetrahydrothiophenyl; Tetrahydrofuranyl; Tetrahydropyranyl und Oxazolidinyl, wobei das Heterocycloalkyl an die Liganden über ein beliebiges Atom in dem Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls gebunden sein kann,
    ein -C1-C6-Alkyl-heterocycloalkyl, worin das Heterocycloalkyl des -C1-C6-Heterocycloalkyls ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Piperidinyl; Piperidin; 1,4-Piperazin, Tetrahydrothiophen; Tetrahydrofuran; Pyrrolidin und Tetrahydropyran, wobei das Heterocycloalkyl an das -C1-C6-Alkyl über ein beliebiges Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heterocycloalkyl verbunden sein kann,
    ein -C1-C6-Alkyl-heteroaryl, worin das Heteroaryl von dem -C1-C6-Alkylheteroaryl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Pyrazinyl; Triazolyl; Pyridazinyl; 1,3,5-Triazinyl; Chinolinyl; Isochinolinyl; Chinoxalinyl; Imidazolyl; Pyrazolyl; Benzimidazolyl; Thiazolyl; Oxazolidinyl; Pyrrolyl; Carbazolyl; Indolyl und Isoindolyl, worin das Heteroaryl an das -C1-C6-Alkyl über ein beliebiges Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heteroaryl gebunden sein kann, und das ausgewählte Heteroaryl gegebenenfalls substituiert ist mit -C1-C4-Alkyl,
    -C0-C6-Alkyl-phenol oder -thiophenol,
    -C2-C4-Alkyl-thiol, -thioether oder -alkohol,
    -C2-C4-Alkyl-amin und
    -C2-C4-Alkyl-carboxylat.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine bleichende Zusammensetzung bereit, umfassend in einem wässrigen Medium atmosphärischen Sauerstoff und einen Bicycloliganden der allgemeinen Formel (I), der einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen eines Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert, worin das wässrige Medium im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Bleichmittelsystem ist. Es ist bevorzugt, dass das Medium einen pH-Wert in dem Bereich von pH 6 bis 11 und besonders bevorzugt pH 8 bis 10 aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereit, mit der Maßgabe, dass die nachstehenden Verbindungen ausgeschlossen sind:
    2,4-Di-(2-pyridyl)-3-acetyl-7-methyl-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester;
    2,4-Di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester;
    1,5-Bis-(hydroxymethylen)-2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-ol;
    2,4-Di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylethyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester;
    2,4-Di-(2-pyridyl)-3-(5-carboxypentyl)-7-methyl-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester und
    2,4-Di-(2-pyridyl)-3-(2-methoxyethyl)-7-methyl-3,7-diaza-bicyclo-[3.3.1]-nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester.
  • Ein Vorteil der Klasse von Liganden und Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Komplex das Bleichen eines Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysieren kann, wodurch er in einem Medium, wie einem wässrigen Medium, eingesetzt werden kann; das heißt, im Wesentlichen ohne Persauerstoffbleichen oder ein auf Peroxy basierendes oder -erzeugendes Bleichmittelsystem. Wir haben auch gefunden, dass Komplexe dieser Klasse überraschenderweise beim Katalysieren von Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff nach Behandlung des Substrats wirksam sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bleicht ein Substrat, wobei mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 50% und optimal mindestens 90% von beliebigem Bleichen des Substrats durch Sauerstoff, der aus der Luft stammt, bewirkt wird.
  • Der Fachmann wird einschätzen, dass nicht alle Peroxyl aktivierenden Katalysatoren als ein Sauerstoffaktivierungskatalysator wirken können. Jedoch gilt dies nicht für die Umkehrung. Es gibt keinen Beweis, der anzeigt, dass ein beliebiger Sauerstoffaktivierungskatalysator nicht als Peroxyl aktivierender Katalysator wirken wird. In dieser Hinsicht können alle hierin offenbarten Sauerstoffaktivierungskatalysatoren als ein Peroxyl aktivierender Katalysator verwendet werden. Die erfin dungsgemäßen Katalysatoren können zusammen mit einer Peroxylspezies oder Quelle davon in eine Zusammensetzung eingearbeitet werden. Für eine Erörterung von annehmbaren Bereichen einer Peroxylspezies oder Quelle davon oder anderen Hilfsstoffen, die vorliegen können, wird der Leser auf US-Patent Nr. 6 022 490 verwiesen, dessen Inhalt durch Hinweis aufgenommen wird.
  • Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines Substrats, umfassend Auftragen der erfindungsgemäßen bleichenden Zusammensetzung auf das Substrat in einem wässrigen Medium.
  • Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf eine kommerzielle Verpackung, umfassend die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung, zusammen mit Anweisungen für deren Anwendung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein trockenes Textil mit einer, wie vorstehend definierten, aufgetragenen oder darauf abgeschiedenen organischen Substanz bereit, wobei das Bleichen durch atmosphärischen Sauerstoff auf dem Textil katalysiert wird.
  • Vorteilhafterweise können die Vorteile des Bleichens auf dem Textil durch Ermöglichen eines Bleicheffekts, auch nachdem das Textil behandelt wurde, verlängert werden. Da weiterhin ein bleichender Effekt nach der Behandlung auf das Textil übertragen wird, kann die Behandlung selbst, wie ein Wäschewaschzyklus beispielsweise, verkürzt werden. Da darüber hinaus eine bleichende Wirkung durch atmosphärischen Sauerstoff nach Behandlung des Textils erreicht wird, können auf Wasserstoffperoxid oder Peroxy basierende Bleichmittelsysteme aus der Behandlungssubstanz weggelassen werden.
  • Die organische Substanz kann mit dem Textilgewebe in beliebiger geeigneter Weise in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann sie in trockener Form, wie in Pulverform, oder in einer Flüssigkeit, die dann getrocknet wird, beispielsweise als ein wässriges Aufsprüh-Textilbehandlungsfluid oder eine wässrige Lauge zum Wäschereinigen oder ein nichtwässriges Trockenreinigungsfluid oder Aufsprüh-Aerosolfluid, aufgetragen werden. Andere geeignete Mittel des In-Kontakt-Bringens der organischen Substanz mit dem Textil können verwendet werden, wie nachstehend weiter erläutert.
  • Jedes geeignete Textil, das für Bleichen anfällig ist, oder eines, von dem man möchte, dass es Bleichen unterzogen wird, kann verwendet werden. Vorzugsweise ist das Textil ein Waschtextil oder ein Kleidungsstück.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Wäschetextil, unter Anwendung einer wässrigen Behandlungsflüssigkeit, ausgeführt. Insbesondere kann die Behandlung in einem Waschzyklus zum Wäschereinigen bewirkt werden. Bevorzugter wird die Behandlung in einer wässrigen Waschmittelbleichwaschlauge ausgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das behandelte Textil getrocknet, indem man es unter Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur trocknen lässt. Die erhöhten Temperaturen werden üblicherweise durch eine erhitzte, bewegte Umgebung, die beispielsweise in einem Trommeltrockner vorliegt, bereitgestellt, von welcher gefunden wurde, dass sie die luftbleichende Wirkung beschleunigt und verstärkt.
  • Das Bleichverfahren kann durch einfaches Belassen des Substrats in Kontakt mit der organischen Substanz für einen ausreichenden Zeitraum ausgeführt werden. Jedoch ist die organische Substanz vorzugsweise ein wässriges Medium, und das wässrige Medium auf dem Substrat oder dieses enthaltend wird bewegt.
  • Die organische Substanz kann mit dem Textilgewebe in jeder herkömmlichen Weise in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann sie in trockener Form, wie in Pulverform, oder in einer Flüssigkeit, die dann getrocknet wird, beispielsweise in einem wässrigen Aufsprühtextilbehandlungsfluid, oder einer Waschlauge zum Wäschereinigen, oder einem nicht wässrigen, trockenen Reinigungsfluid oder Aufsprüh-Aerosolfluid aufgetragen werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das behandelte Textil getrocknet, indem man es unter Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen trocknen lässt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Wäschegewebe unter Anwendung von wässriger Behandlungslauge ausgeführt. Insbesondere kann die Behandlung in, oder als ein Hilfsmittel zu, einem im Wesentlichen herkömmlichen Waschzyklus zum Wäschereinigen bewirkt werden. Bevorzugter wird die Behandlung in einer wässrigen Waschmittelwaschlauge ausgeführt. Die organische Substanz kann in die Waschlauge aus einem Pulver, Granulat, Pellet, Tablette, Block, Riegel oder anderer solcher festen Form abgegeben werden. Die feste Form kann einen Träger, der teilchenförmig, tuchartig, sein kann, umfassen, oder einen dreidimensionalen Gegenstand umfassen. Der Träger kann in der Waschlauge dispergierbar oder löslich sein oder kann im Wesentlichen intakt verbleiben. In anderen Ausführungsformen kann die organische Substanz in die Waschlauge aus einer Paste, einem Gel oder flüssigem Konzentrat abgegeben werden.
  • Es ist besonders vorteilhaft, dass die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Substanz atmosphärischen Sauerstoff in seiner Bleichaktivität verwendet. Dies vermeidet das Erfordernis, dass Persauerstoffbleichmittel und/oder andere, relativ große Mengen von reaktiven Substanzen in dem Behandlungsverfahren verwendet werden müssen. Folglich muss nur eine relativ kleine Menge an bleichaktiver Substanz angewendet werden, und dies erlaubt, Dosierungswege zu nutzen, die vorher nicht angewendet werden konnten. Während es somit bevorzugt ist, die organische Substanz in eine Zusammensetzung einzuschließen, die normalerweise in einem Waschvorgang verwendet wird, wie einer Vorbehandlung, Hauptwäsche, Konditionierungszusammensetzung oder Bügelhilfe, sind andere Mittel zum Sichern, dass die organische Substanz in der Waschlauge vorliegt, denkbar.
  • Beispielsweise ist es denkbar, dass die organische Substanz in Form eines Körpers wiedergegeben wird, aus dem sie langsam während des gesamten oder eines Teils des Waschverfahrens freigesetzt wird. Solche Freisetzung kann über den Verlauf einer einzelnen Wäsche oder im Verlauf einer Vielzahl von Wäschen stattfinden. Im letzteren Fall ist es denkbar, dass die organische Substanz aus dem in Verbindung mit dem Waschverfahren angewendeten Trägersubstrat freigesetzt wird, beispielsweise aus einem Körper, der in einer Dosierlade einer Waschmaschine irgendwo in dem Abgabesystem oder in der Trommel der Waschmaschine angeordnet ist. Wenn in der Trommel der Waschmaschine angewendet, kann der Träger sich frei bewegen oder bezüglich der Trommel fixiert werden. Solches Fixieren kann durch mechanische Vorrichtungen, beispielsweise mit Widerhaken, die mit der Trommelwand in Wechselwirkung treten, oder andere Kräften, beispielsweise Magnetkraft, nutzen, erreicht werden. Die Modifizierung einer Waschmaschine zum Bereitstellen von Mitteln zum Halten und Zurückhalten eines solchen Trägers ist denkbar, wobei ähnliche Mittel auf dem analogen Fachgebiet der Toilettenriegelherstellung bekannt sind. Sich frei bewegende Träger, wie Schiffchen, zur Dosierung von Tensidmaterialien und/oder anderen Waschmittelbestandteilen in die Wäsche können Mittel zur Abgabe der organischen Substanz in die Wäsche umfassen.
  • In der Alternative kann die organische Substanz in Form eines Waschzusatzes, der vorzugsweise löslich ist, vorliegen. Der Zusatz kann jede der für Waschzusätze verwendeten physikalischen Formen, einschließlich Pulver, Granulat, Pellet, Tuch, Tablette, Block, Riegel oder andere feste Form oder die Form einer Paste, eines Gel oder einer Flüssigkeit annehmen. Die Dosierung des Zusatzes kann gleichmäßig oder in einer Menge, die durch den Anwender bestimmt wird, sein. Obwohl es denkbar ist, dass solche Zusätze in dem Hauptwaschgang verwendet wer den können, ist die Verwendung derselben beim Konditionierungs- oder Trocknungszyklus hierbei nicht ausgeschlossen.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf solche Umstände, in denen eine Waschmaschine angewendet wird, begrenzt, kann jedoch angewendet werden, wenn Waschen in einem gewissen alternativen Gefäß ausgeführt wird. Unter diesen Umständen ist es denkbar, dass die organische Substanz mit Hilfe von langsamer Freisetzung aus der Schale, dem Eimer oder einem anderen angewendeten Gefäß oder aus einem beliebigen angewendeten Gerät, wie einer Bürste, Bat (Schlagrührgerät) oder kleinem Dolly (Stößel), oder aus beliebigem geeignetem Applikator, freigesetzt wird.
  • Geeignete Vorbehandlungsmittel zur Anwendung der organischen Substanz auf das Textilmaterial vor der Hauptwäsche schließen Sprays, Stifte, Rollerkugelvorrichtungen, Riegel, weiche feste Applikatorstifte und imprägnierte Tücher, oder Tücher, die Mikrokapseln enthalten, ein. Solche Mittel sind auf dem analogen Fachgebiet von Deodorantauftragung und/oder bei der Fleckbehandlung von Textilien bekannt. Ähnliche Mittel zur Auftragung werden in jenen Ausführungsformen angewendet, in denen die organische Substanz aufgetragen wird, nachdem die Hauptwasch- und/oder Konditionierungsschritte ausgeführt wurden, beispielsweise vor oder nach Bügeln oder Trocknen der Bekleidung. Beispielsweise kann die organische Substanz unter Verwendung von Bändern, Folien oder klebenden Pflastern, die mit der Substanz beschichtet oder imprägniert sind, oder Mikrokapseln der Substanz enthalten, aufgetragen werden. Die organische Substanz kann beispielsweise in ein Trocknertuch eingearbeitet werden, sodass sie während eines Trommeltrocknerzyklus aktiviert oder freigesetzt wird, oder die Substanz kann in einem imprägnierten oder Mikrokapsel enthaltenden Tuch bereitgestellt werden, sodass sie während des Bügelns an das Textil abgegeben wird.
  • Viele Übergangsmetallkomplexe haben hohe Extinktionskoeffizienten im Sichtbaren. In dieser Hinsicht kann Anwendung über die Zeit einige Farbabscheidung auf dem Substrat nach wiederholtem Waschen ergeben. Die Zugabe einer begrenzten Menge einer Peroxylquelle dient dazu, die Farbabscheidung in jenen Fällen zu vermindern, in denen sie auftritt, während noch Luftbleichen möglich ist. Trotzdem haben wir gefunden, dass in bestimmten Fällen der freie Ligand in der erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzung verwendet werden kann. Durch Anwenden eines freien Liganden kann eine bleichende Formulierung, die mit der Farberwartung der Verbraucherformulierung übereinstimmt, hergestellt werden. In einer solchen Formulierung kann das Metallion durch die Zusammensetzung oder durch Spuren von Metallen, die in dem Fleck gefunden werden, bereitgestellt werden.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
  • Der wie hierin beschriebene Ligand ist zur dynamischen Inversion in der Lage. Die Fähigkeit des Liganden, an ein ÜM bzw. Übergangsmetall zu chelatisieren, hängt von der Stereochemie der Substituenten ab. Es ist bevorzugt, dass Substituenten endo-endo sind, jedoch ist es wahrscheinlich, dass stereochemische Umwandlung durch Retro-Mannich-Umwandlung stattfindet. Retro-Mannich kann durch Ändern der vorliegenden Gruppen verhindert werden, sodass Retro-Mannich-Reaktionen nicht bevorzugt sind. Trotzdem ist es möglich, dass endo-exo- und exo-exo-Liganden, wie hierin beschrieben, Übergangsmetallionen in vielen Fällen koordinieren und als luftbleichende Katalysatoren wirken können.
  • Bezugnehmend auf Liganden und Komplexe davon und bleichende Zusammensetzungen, die davon bezüglich der Formel (I) abgeleitet sind, ist es bevorzugt, dass jedes R das Gleiche ist; und R3 = R4, und bevorzugter, dass R3 und R4 die Gleichen sind und -(CH2)nC(O)O-C1-C4-Alkyl darstellen. Es ist bevorzugter, dass R3 und R4 aus der Gruppe, bestehend aus -CH2OH, -C(O)O-C1-C6-Alkyl und Phenyl, ausgewählt sind.
  • Bezugnehmend auf X, ist es bevorzugt, dass Y = 1 und besonders bevorzugt, worin x C=O darstellt.
  • Es ist bevorzugt, dass mindestens einer von R1 und R2 ein 3-C0-C6-Alkyl-pyridin-2-yl-C0-C6-alkyl darstellt. Es ist besonders bevorzugt, dass mindestens einer von R1 und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 3-Ethyl-pyridin-2-ylmethyl, Pyridin-2-ylmethyl, 3-Methyl-pyridin-2-ylmethyl und 6-Amid-pyridin-2-ylmethyl, worin Pyridin-2-ylmethyl aus dieser Gruppe bevorzugt ist. Es ist auch bevorzugter, dass sowohl R1 als auch R2 aus dieser Gruppe ausgewählt sind.
  • Der Katalysator kann als ein vorgebildeter Komplex des Liganden und eines Übergangsmetalls verwendet werden. Alternativ kann der Katalysator aus dem freien Liganden gebildet werden, der mit einem Übergangsmetall, das bereits in Wasser vorliegt oder das mit einem Übergangsmetall in dem Substrat vorliegt, komplexiert. Die Zusammensetzung kann auch als eine Zusammensetzung des freien Liganden oder eines Übergangsmetallsubstituierbaren Metall-Liganden-Komplexes und eine Quelle von Übergangsmetall formuliert werden, wobei der Komplex in situ in dem Medium gebildet wird.
  • Der Ligand bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen; im letzten Fall beispielsweise als ein zweikerniger Komplex. Geeignete Übergangsmetalle schließen beispielsweise ein: Mangan in Oxidationszuständen II-V, Eisen II-V, Kupfer I-III, Kobalt I-III, Titan II-IV, Wolfram IV-VI, Vanadium II-V und Molybdän II-VI.
  • Der Ligand bildet einen Komplex der allgemeinen Formel (A1): [MaLkXn]Ym (A1),worin:
    M ein Metall, ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) und W(IV)-(V)-(VI), vorzugsweise ausgewählt aus Fe(II)-(III)-(IV)-(V), wiedergibt;
    L einen wie hierin definierten Liganden oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges wiedergibt;
    X eine koordinierende Spezies wiedergibt, ausgewählt aus beliebigen ein-, zwei- oder dreifach geladenen Anionen, und beliebigen neutralen Molekülen, die mit dem Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, vorzugsweise ausgewählt aus O2 –, RBO2 2–, RCOO–, RCONR–, OH–, NO3 –, NO, S2–, RS–, PO4 3–, PO3OR3–, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, N(R)3, ROO–, O2 2–, O2 –, RCN, Cl–, Br–, OCN–, SCN–, CN–, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 – und CF3SO3 –, und bevorzugter ausgewählt aus O2–, RBO2 2–, RCOO–, OH–, NO3 –, S2–, RS–, PO34–, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, N(R)3, Cl–, Br–, OCN–, SCN–, RCN, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 – und CF3SO3 –;
    Y beliebiges nicht-koordiniertes Gegenion wiedergibt, vorzugsweise ausgewählt aus ClO4 –, BR4 –, [MX4]–, [MX4]2–, PF6, RCOO–, NO3 –, RO–, N+(R)4, ROO–, O2 2–, O2 –, Cl–, Br–, F–, I–, CF3SO3 –, S2O6 2–, OCN–, SCN–, H2O, RBO2 2–, BF4 – und BPh4 –, und bevorzugter ausgewählt aus ClO4 –, BR4 –, [FeCl4]–, PF6 –, RCOO–, NO3 –, RO–, N+(R)4, Cl–, Br–, F–, I–, CF3SO3 –, S2O6 2–, OCN–, SCN–, H2O und BF4 –;
    a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;
    k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt;
    n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;
    m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, wiedergibt; und
    wobei jedes R unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -R' und -OR', worin R'= Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-abgeleitete Gruppe wiedergibt, wobei R' gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist, worin E unabhängig eine funktionelle Gruppe, wiedergibt, ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH2, -NHR', -N(R')2, -N(R') 3 +, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO–(Na+, K+), -COOR', -C(O)NH2, -C(O)NHR', -C(O)N(R')2, Hetero-aryl, -R', -SR', -SH, -P(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR')2, -NO2, -SO3H, -SO3 –(Na+, K+), -S(O)2R', -NHC(O)R' und -N(R')C(O)R', worin R' Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit -F, -Cl, -Br, -I, -NH3 +, -SO3H, -SO3 –(Na+, K+), -COOH, -COO–(Na+, K+), -P(O)(OH)2 oder -P(O)(O–(Na+, K+))2, wiedergibt, und vorzugsweise jedes R unabhängig Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, bevorzugter Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1–4-Alkyl, wiedergibt.
  • Die Gegenionen Y in Formel (A1) gleichen die Ladung z an dem durch den Liganden L, Metall M und der koordinierenden Spezies X gebildeten Komplex aus. Wenn somit die Ladung z positiv ist, kann Y ein Anion sein, wie RCOO–, BPh4 –, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, RSO3 –, RSO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– oder I–, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl darstellt. Wenn z negativ ist, kann Y ein übliches Kation, wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder (Alkyl)ammoniumkation, sein.
  • Geeignete Gegenionen Y schließen jene ein, die die Bildung von lagerungsstabilen Feststoffen ergeben. Bevorzugte Gegenionen für die bevorzugten Metallkomplexe sind ausgewählt aus R7COO–, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, RSO3 – (insbesondere CF3SO3 –), RSO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– und I–, worin R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1-C4-Alkyl wiedergibt.
  • Die neuen Verbindungen der Formel (I), wie durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt, erstrecken sich auch auf verschiedene Übergangsmetallkomplexe, wobei die Übergangsmetallkomplexe, wie vorstehend bezüglich (A1) erörtert sind.
  • Es wird eingeschätzt, dass der Komplex (A1) durch jedes geeignete Mittel gebildet werden kann, einschließlich Bildung in situ, wobei Vorstufen des Komplexes in den aktiven Komplex der allgemeinen Formel (A1) unter Bedingungen von Lagerung oder Verwendung überführt wird. Vorzugsweise wird der Komplex als ein gut definierter Komplex oder in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Salz des Metalls M und des Liganden L oder Liganden L erzeugender Spezies, gebildet. Alternativ kann der Katalysator in situ aus geeigneten Vorstufen des Komplexes, beispielsweise in einer Lösung oder Dispersion, die Vorstufenmaterialien enthält, gebildet werden. In einem solchen Beispiel kann der aktive Katalysator in situ in einem Gemisch, umfassend ein Salz des Metalls M und des Liganden L, oder einer Liganden L erzeugenden Spezies, in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet werden. Wenn somit beispielsweise M Eisen darstellt, kann ein Eisensalz, wie FeSO4, in Lösung mit dem Liganden L oder einen Liganden L erzeugender Spezies unter Bildung des aktiven Komplexes vermischt werden. Somit kann beispielsweise die Zusammensetzung aus einem Gemisch des Liganden L und einem Metallsalz MXn, worin vorzugsweise n = 1 – 5, bevorzugter 1 – 3, gebildet werden. In einem weiteren solchen Beispiel kann der Ligand L oder eine Ligand L erzeugende Spezies, mit Metallionen M, die in dem Substrat oder der Waschlauge vorliegen, um den aktiven Katalysator in situ zu bilden, vermischt werden. Geeignete Liganden L erzeugende Spezies schließen metallfreie Verbindungen oder Metallkoordinationskomplexe ein, die den Liganden L umfassen und können durch Metallionen M unter Bildung des aktiven Komplexes gemäß der Formel (A1) substituiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zum Wäschewaschen, Reinigen von harten Oberflächen (einschließlich Reinigen von Toiletten, Küchenarbeitsoberflächen, Böden, Waschen von mechanischen Gegenständen, usw.) verwendet werden. Es ist im Allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt, dass bleichende Zusammensetzungen auch bei der Abwasserbehandlung, Zellstoffreinigung während der Papierherstellung, Lederherstellung, Farbstoffübertragungsinhibierung, Nahrungsverarbeitung, Stärkebleichen, Sterilisierung, Weißungsmittel in Mundhygienezubereitungen und/oder Kontaktlinsendesinfektion angewendet werden.
  • In typischen Waschzusammensetzungen ist der Anteil der organischen Substanz derart, dass der Anwendungsanteil 1 μM bis 50 mM, wobei bevorzugte Anwendungsanteile für Haushaltswäschevorgänge in den Bereich von 10 bis 100 μM fallen, ist. Höhere Anteile können erwünscht sein und in industriellen Bleichverfahren, wie Textil- und Papierzellstoffbleichen, angewendet werden. Diese Anteile reflektieren die Menge an Katalysator, die in einer Waschdosis für eine Waschmittelzusammensetzung vorliegen muss. Die bleichende Zusammensetzung umfasst mindestens 1 ppb des Liganden oder Komplexes davon.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollte Bleichen im Allgemeinen so verstanden werden, dass es mit der Entfärbung von Flecken oder von anderen Materialien, die sich an einem Substrat befinden oder damit verbunden sind, bezieht. Jedoch ist es denkbar, dass die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, wenn ein Erfordernis die Entfernung und/oder Neutralisation durch eine oxidative Bleichreaktion von schlechten Gerüchen oder anderen unerwünschten Komponenten, die daran gebunden sind oder andersartig mit einem Substrat verbunden sind, darstellt. Weiterhin ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Bleichen als auf einen beliebigen bleichenden Mechanismus oder Vorgang, der nicht das Vorliegen von Licht oder Aktivierung durch Licht erfordert, begrenzt zu verstehen.
  • Synthese
  • Zusätzlich zur Anwendung der Liganden und Komplexe der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren, im Vergleich zu anderen Liganden, ist ein weiterer Vorteil, dass die Liganden im Allgemeinen relativ leicht zu synthetisieren sind. Nachstehend ist ein Beispiel eines strategischen Syntheseansatzes angegeben; es wird dem Fachmann der organischen Synthesechemie deutlich, dass viele Ansätze vorgenommen werden können, um Liganden und Komplexe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Leichtigkeit der Synthese des Liganden der Formel (I) ist von der Beschaffenheit von Substituenten über die Struktur abhängig. Die Liganden der Formel (I) sind beson ders bevorzugt symmetrisch. Die Synthese von diesen Molekülarten wird in Artikeln von U. Holzgrabe et al. in Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1992, 325, 657 und A. Samhammer et al. Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1984, 322, 557, gefunden. Nachstehend wird ein schematisches Beispiel, das die Leichtigkeit der Synthese erläutert, angegeben. Die Synthese wird in einer Zwei-Schritt-Synthese, Schema 1 und Schema 2, gezeigt, kann jedoch in einigen Fällen als eine "Ein-Topf"-Synthese, die von der Beschaffenheit der Substituenten abhängt, durchgeführt werden. Trotzdem, wo Substituenten R7 = R8 verschieden von R3 = R4, ist eine Zwei-Schritt-Synthese bevorzugt. Das Reaktionsprodukt, wie in Schema 1 gefunden, wird als 2,6-Di-(2-pyridyl)-1-methyl-piperid-4-on-3,5-dicarbonsäuredimethylester (NPy2) bezeichnet, welches leicht zu dem Enol tautomerisieren kann. Die Synthese wird beispielhaft in R. Haller, K. W. Merz, Pharm. Acta Helv., 1963, 442, angeführt.
  • Schema 1
    Figure 00170001
  • Schema 2
    Figure 00170002
  • Ein weiteres, wichtiges Zwischenprodukt, das gemäß den allgemeinen Lehren von Schema 1 hergestellt werden kann, worin Methylamin (CH3NH2) durch 2-Aminomethyl-pyridin ersetzt ist, sodass ein als 2,6-Di-(2-pyridyl)-1-(pyridin-2-ylmethyl)-piperid-4-on-3,5-dicarbonsäuredimethylester (NPy3) bezeichnetes Produkt hergestellt wird, wobei dessen Struktur nachstehend an e eben wird.
  • Figure 00180001
  • Der Fachmann wird einschätzen, dass, obwohl Ac[-CO(O)Me] eine Elektronen abziehende Gruppe darstellt, und Elektronen abziehende Gruppen im Allgemeinen zur Erleichterung der Synthese bevorzugt sind, andere Gruppen auch die Umsetzung ermöglichen. Beispiele für geeignete Elektronen abziehende Gruppen sind vorstehend angegeben und werden dem Fachmann geläufig sein. Die Reaktion wird auch durch Ausfällung des Produkts aus der Lösung gesteuert.
  • In bestimmten Fällen wird es in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Substituenten, beispielsweise einer phenolischen Gruppe, notwendig sein, bestimmte funktionelle Gruppen zu schützen. Die Auswahl von Schutzgruppen, um während der Synthese unerwünschte Reaktionen zu verhindern, wird dem Fachmann geläufig sein. Für eine Erörterung von Schutzgruppen in der organischen Synthese wird der Leser auf T.W. Green und P.G.M. Wuts, Protective Gruppen In Organic Synthesis, 3. Ausgabe; J. Wiley and Sons, 1999, verwiesen.
  • Es wird klar sein, dass, wenn ein Diamin in der in Schema 2 erläuterten Reaktion gegen Methylamin ausgetauscht ist, zwei Strukturen aneinander über die 7-Positionen, wie in der nachstehenden Struktur gefunden, verbunden sein können.
  • Figure 00180002
  • Zudem wird, wenn ein Diamin gegen Methylamin in der in Schema 1 erläuterten Reaktion ersetzt ist, eine NPy2-Struktur gebildet, die an die 3-Positionen gebunden ist. Gewöhnlich würde dieses Dimer als eine Vorstufe zu anderem Dimer und Polymertypstrukturen dienen. Die vorliegende Erfindung ist auf "Monomer"liganden und nicht auf die Dimer- und Polymereinheiten beschränkt, die durch eine kovalente Bindung, wie vorstehend beschrieben, verbunden sind. Der wie hierin verwendete Begriff "Monomer" wird angewendet, um diese Produkte auszuschließen, worin kovalent gebundene Strukturen vom Polyligandtyp gebildet werden.
  • Die Waschmittelzusammensetzung
  • Der Luftbleichkatalysator kann in einer Waschmittelzusammensetzung verwendet werden, die speziell für Fleck bleichende Zwecke geeignet ist, und dies macht einen zweiten Aspekt der Erfindung aus. Hierzu umfasst die Zusammensetzung ein Tensid und gegebenenfalls andere herkömmliche Waschmittelbestandteile. Die Erfindung stellt in ihrem zweiten Aspekt eine enzymatische Waschmittelzusammensetzung bereit, die 0,1–50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Waschmittelzusammensetzung, von einem oder mehreren Tensiden umfasst. Dieses Tensidsystem kann wiederum 0–95 Gewichtsprozent von einem oder mehreren anionischen Tensiden und 5–100 Gewichtsprozent von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden umfassen. Das Tensidsystem kann zusätzlich amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen enthalten, jedoch ist dies normalerweise aufgrund von deren relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Die erfindungsgemäße enzymatische Waschmittelzusammensetzung wird im Allgemeinen als eine Verdünnung in Wasser von etwa 0,05 bis 2% verwendet.
  • Im Allgemeinen können die nichtionischen und anionischen Tenside des Tensidsystems aus den in „Surface Active Agents" Band 1 von Schwartz & Perry, Interscience 1949, Band 2 von Schwartz, Perry und Berch, Interscience 1958, in der der zeitigen Ausgabe von „McCutcheon's Emulsifiers and Detergents", veröffentlicht von Manufacturing Confectioners Company, oder in „Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2. Ausgabe, Carl-Hauser-Verlag, 1981, beschriebenen Tensiden ausgewählt werden.
  • Geeignete nichtionische Waschmittelverbindungen, die verwendet werden können, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, beispielsweise aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole, mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder einzeln oder mit Propylenoxid, ein. Spezielle nichtionische Waschmittelverbindungen sind C6-C22-Alkylphenol-Ethylenoxid-Kondensate, im Allgemeinen 5 bis 25 EO; d.h. 5 bis 25 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül, und die Kondensationsprodukte von aliphatischen, primären oder sekundären, linearen oder verzweigten C8-C18-Alkoholen mit Ethylenoxid, im Allgemeinen 5 bis 40 EO.
  • Geeignete anionische Waschmittelverbindungen, die verwendet werden können, sind gewöhnlich in Wasser lösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Acylresten einzuschließen. Beispiele für geeignete synthetische anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer C8-C18-Alkohole erhalten werden, hergestellt beispielsweise aus Talg- oder Kokosnussöl, Natrium- und Kaliumalkyl-C9-C20-benzolsulfonate, insbesondere lineare, sekundäre Natriumalkyl-C10-C15-benzolsulfonate; und Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether der höheren Alkohole, die von Talg- oder Kokosnussöl abgeleitet sind, und synthetischen Alkohol, der von Erdöl abgeleitet ist. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium-C11-C15-alkyl-benzolsulfonate und Natrium-C12-C18-alkylsulfate. Anwendbar auch sind Tenside, wie jene, die in EP-A-328 177 (Unilever) beschrieben werden, die Beständigkeit gegen Aussalzen zeigen, die Alkylpolyglycosidtenside, beschrieben in EP-A-070 074, und Alkylmonoglycoside.
  • Bevorzugte Tensidsysteme sind Gemische von anionischen mit nichtionischen waschaktiven Materialien, insbesondere die Gruppen und Beispiele von anionischen und nichtionischen Tensiden, die in EP-A-346 995 (Unilever) angegeben werden. Besonders bevorzugt ist ein Tensidsystem, das ein Gemisch von einem Alkalimetallsalz von einem primären C16-C18-Alkoholsulfat, zusammen mit einem primären C12-C15-Alkohol 3–7 EO Ethoxylat, ist.
  • Das nichtionische Waschmittel liegt vorzugsweise in Mengen von größer als 10%, beispielsweise 25 bis 90 Gew.-%, des Tensidsystems vor. Anionische Tenside können beispielsweise in Mengen im Bereich von etwa 5% bis etwa 40 Gew.-% des Tensidsystems vorliegen.
  • Die Waschmittelzusammensetzung kann jede geeignete physikalische Form, wie ein Pulver, eine granuläre Zusammensetzung, Tabletten, Paste oder ein wasserfreies Gel, annehmen.
  • Enzyme
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können zusätzlich eines oder mehrere Enzyme umfassen, die Reinigungsleistung, Textilpflege und/oder sterilisierende Vorteile bereitstellen.
  • Die Enzyme schließen Oxidoreduktasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Isomerasen und Ligasen ein. Geeignete Mitglieder von dieser Klasse von Enzymen werden in Enzyme nomenclature 1992: recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature and classification of enzymes, 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academic Press, beschrieben.
  • Beispiele für die Hydrolasen sind Carbonsäureesterhydrolase, Thiolesterhydrolase, Phosphorsäuremonoesterhydrolase und Phosphorsäurediesterhydrolase, die auf die Esterbindung wirken; Glycosidase, die auf O-Glycosylverbindungen wirkt; Glycosylase, die N-Glycosylverbindungen hydrolysiert; Thio etherhydrolase, die auf die Etherbindung wirkt; und Exopeptidasen und Endopeptidasen, die auf die Peptidbindungen wirken. Bevorzugt unter ihnen sind Carbonsäureesterhydrolase, Glycosidase und Exo- und Endopeptidasen. Spezielle Beispiele für geeignete Hydrolasen schließen (1) Exopeptidasen, wie Aminopeptidase und Carboxypeptidase A und B, und Endopeptidasen, wie Pepsin, Pepsin B, Chymosin, Trypsin, Chymotrypsin, Elastase, Enteropeptidase, Cathepsin B, Papain, Chymopapain, Ficain, Thrombin, Plasmin, Renin, Subtilisin, Aspergillopepsin, Collagenase, Clostripain, Kallikrein, Gastricsin, Cathepsin D, Bromelain, Chymotrypsin C, Urokinase, Cucumisin, Oryzin, Proteinase K, Thermomycolin, Thermitase, Lactocepin, Thermolysin, Bacillolysin, ein. Bevorzugt unter ihnen ist Subtilisin; (2) Glycosidasen, wie α-Amylase, β-Amylase, Glucoamylase, Isoamylase, Cellulase, Endo-1,3(4)-β-glucanase (β-Glucanase), Xylanase, Dextranase, Polygalacturonase (Pectinase), Lysozym, Invertase, Hyaluronidase, Pullulanase, Neopullulanase, Chitinase, Arabinosidase, Exocellobiohydrolase, Hexosaminidase, Mycodextranase, Endo-1,4-β-mannanase (Hemicellulase), Xyloglucanase, Endoβ-galactosidase (Keratanase), Mannanase, und andere Saccharidgummi abbauende Enzyme, wie in WO-A-99/09127 beschrieben, ein.
  • Bevorzugt unter ihnen sind α-Amylase und Cellulase; (3) Carbonsäureesterhydrolase, einschließlich Carboxylesterase, Lipase, Phospholipase, Pectinesterase, Cholesterinesterase, Chlorophyllase, Tannase und Wachsesterhydrolase. Bevorzugt unter ihnen ist Lipase.
  • Beispiele für Transferasen und Ligasen sind Glutathion-S-transferase und Säurethiolligase, wie in WO-A-98/59028 beschrieben, und Xyloglycanendotransglycosylase, wie in WO-A-98/ 38288 beeschrieben.
  • Beispiele für Lyasen sind Hyaluronatlyase, Pectatlyase, Chondrcitinase, Pectinlyase, Alginase II. Besonders bevorzugt ist Pectolyase, welche ein Gemisch von Pectinase und Pectinlyase darstellt.
  • Beispiele für die Oxidoreduktasen sind Oxidasen, wie Glucoseoxidase, Methanoloxidase, Bilirubinoxidase, Brenzcatechinoxidase, Laccase, Peroxidasen, wie Ligninase, und jene, die in WO-A-97/31090 beschrieben werden, Monooxygenase, Dioxygenase, wie Lipoxygenase, und andere Oxygenasen, wie in WO-A-99/02632, WO-A-99/02638, WO-A-99/02639 beschrieben, und die auf Cytochrom basierenden enzymatisch bleichenden Systeme, die in WO-A-99/02641 beschrieben werden.
  • Die Aktivität von Oxidoreduktasen, insbesondere die Phenol oxidierenden Enzyme in einem Verfahren zum Bleichen von Flecken auf Textilien und/oder Farbstoffen in Lösung und/oder antimikrobielle Behandlung, kann durch Zusetzen von bestimmten organischen Verbindungen, die Verstärker genannt werden, verstärkt werden. Beispiele für Verstärker sind 2,2'-Azo-bis-(3-ethylbenzo-thiazolin-6-sulfonat (ABTS) und Phenothiazin-10-propionat (PTP). Weitere Verstärker werden in WO-A-91/12619, WO-A-94/12620, WO-A-94/12621, WO-A-97/11217, WO-A-99/23887 beschrieben. Verstärker werden im Allgemeinen mit einem Anteil von 0,01% bis 5 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzung zugesetzt.
  • Builder, Polymere und andere Enzyme als wahlweise Bestandteile können auch, wie in WO0060045 gefunden, vorliegen. Geeignete Waschmittelbuilder können auch, wie in WO0034427 gefunden, vorliegen. Diese werden beispielhaft als Teil, wie nachstehend gefunden, angeführt.
  • Die Erfindung wird nun weiterhin mit Hilfe der nachstehenden nichtbegrenzenden Beispiele erläutert:
  • BEISPIELE
  • [(MeN4Py)FeCl]Cl
  • Der Ligand N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan (MeN4Py) wurde, wie in EP 0 909 809 A2 beschrieben, hergestellt.
  • Der Ligand McN4Py (33,7 g; 88,5 mMol) wurde in 500 ml trockenem Methanol gelöst. Kleine Portionen FeCl2·4H2O (0,95 Äquiv.; 16,7 g; 84,0 mMol) wurden zugegeben, was eine klare rote Lösung ergab. Nach Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wonach das Methanol entfernt wurde (Rotationsverdampfer). Der trockene Feststoff wurde vermahlen und 150 ml Essigsäureethylester wurden zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, bis ein feines rotes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde zweimal mit Essigsäureethylester gewaschen, an der Luft getrocknet und unter vermindertem Druck Vakuum bei 40°C, weiter getrocknet. Elementaranalyse berechnet für [Fe(MeN4Py)Cl]Cl·2H2O: C 53,03; H 5,16; N 12,89; Cl 13,07; Fe 10,01%. Gefunden C 52,29/52,03; H 5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl 12,73/12,69; Fe 10,06/10,01.
  • 2,6-Di-(2-pyridyl)-1-methyl-piperid-4-on-3,5-dicarbonsäuredimethylester (NPy2) (MW: 383,4 g/Mol)
  • Figure 00240001
  • Picolylaldehyd (83,1 mMol; 8 ml) wurde tropfenweise zu einer Eisbad gekühlten Lösung von Acetondicarbonsäuredimethylester (41,55 mMol, 6 ml) in Methanol (30 ml) gegeben; anschließende Zugabe von wässrigem (40%) Methylamin (41,55 ml, 4,8 ml) ergab eine orangerote Lösung. Die Lösung wurde 5 Minuten bei 0°C gerührt und dann auf 18°C gekühlt. Nach ungefähr zwei Tagen Lagerung bei 18°C bildeten sich große Kristalle in dem Reaktionsgemisch. Die Kristalle wurden durch Filtration entfernt und mit kaltem Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Weitere Aufkonzentrierung des Filtrats ergab weitere 10% Produkt. Die Gesamtausbeute der Titelverbindung war 12,43 g (78%).
    1H-NMR: (CD2Cl2) (vorwiegend Enol): 1,70 (s, 3H, -NMe); 3,60; 3,67 (2s, 6H, -OMe); 4,19 (d, J=10Hz, 1H, PipH4); 4,46 (d, J=10Hz, 1H, PipH5); 4,81 (s, 1H, PipH2); 7,10–8,60 (m, 10H, PyHs)
  • 2,6-Di-(2-pyridin)-1-(pyridin-2-ylmethyl)-piperid-4-on-3,5-dicarbonsäuredimethylester (NPy3) (MW: 460,5 g/Mol)
  • Figure 00250001
  • Das Verfahren für die Synthese von NPy3 ist im Wesentlichen das gleiche, wie vorstehend für NPy2 gefunden, mit der Ausnahme, dass die nachstehenden Vorstufen verwendet werden:
    Acetondicarbonsäuredimethylester (0,05 Mol; 7,2 ml); 2-Pyridinaldehyd (0,1 Mol; 9,56 ml); und Picolylamin (0,05 ml; 5,1 ml, unter Gewinnung von 19,31 g (84%).
    1H-NMR: (DCCl3) (vorwiegend Enol): 3,55; 3,81 (s, 6H, -OMe); 3,83 (s, 2H, CH2-Py); 4,29 (d, J=12Hz, 1H, PipH4); 4,81 (d, J=12Hz, 1H, PipH5); 4,89 (s, 1H, PipH2); 7,05–7,78 (m, 9H, PyHs); 8,42–8,48 (m, 2H, PyH6, PyH6); 8,62 (d, J=8Hz, 1H, PyH6)
  • 2,4-Di-(2-pyridyl)-3,7-dimethyl-3,7-diaza-bicyclo-[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester (N2Py2) (MW: 438,5 g/Mol)
  • Zu einer Suspension von NPy2 (26,1 mMol; 10 g) in 80 ml Ethanol wurde eine wässrige (37%) Formaldehydlösung (62,66 mMol, 5,64 ml) gegeben, gefolgt von einer wässrigen 40%igen Lösung von Methylamin (31,33 ml; 3,6 ml). Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 Minuten unter Rückfluss erhitzt, wonach das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt wurde. Nach Kratzen innerhalb der Gefäßhalterung des Reaktionsgemisches wurden weiße Kristalle gebildet. Nach Abfiltration des kristallinen Produkts wurde das Produkt mit Ethanol gewaschen und das kri stalline Produkt unter erzeugtem Druck getrocknet, unter Gewinnung von 8,61 g (75,3%) der Titelverbindung.
    1H-NMR: (CD2Cl2): 2,00 (s, 3H, N7-Me); 2,22 (s, 3H, N3-Me) 2,45 (d, J=12 Hz, 2H, bisH6ax, bisH8ax); 2,93 (d, J=12 Hz, 2H, bisH6eq, bisH8eq); 3, 75 (s, 6H, -OMe); 4,67 (s, 2H, bisH2, bisH4); 7,23 (m, 2H, PyH5); 7,80 (t, J=8 Hz, 2H, PyH4); 8,07 (d, J=8 Hz, 2H, PyH3); 8,49 (d, J=5 Hz, 2H, PyH6).
  • 2,4-Di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester (N2Py3o) (MW: 515,22 g/Mol)
  • 2-Aminomethyl-pyridin (4,3 g, 39,7 mMol) und Formaldehyd (37% in Wasser) (6,5 ml, 79,4 mMol) wurden zu einer Suspension von NPy2 (12,71 g, 33,1 mMol) in 2 00 ml Ethanol gegeben. Die Suspension wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, was eine klare, braune Lösung ergab. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der verbleibende Feststoff wurde aus Ethanol kristallisiert, unter Gewinnung der Titelverbindung als einen weißen Feststoff (4,2 g, 25%).
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1,94 (s, 3H, N-Me), 2,68 (d, 2H, J=12Hz, bisH6ax, bisH8ax-); 3,14 (d, 2H, J=12Hz, bisH6eq, bisH8eq): 3,57 (s, 2H, CH2-Py), 3,76 (s, 6H, OMe), 4,66 (s, 2H, bisH2, bisH4), 7,09 (t, 2H, J=1,5 Hz, Py-H), 7,21 (t, 1H, J=6,0 Hz, Py-H), 7,33 (d, 1H, J=7,6 Hz, Py-H), 7,50 (t, 2H, J=1,7 Hz, Py-H), 7,66 (t, 1H, J=7,5 Hz, Py-H), 7,92 (d, 2H, J=7,8 Hz, Py-H), 8,45 (d, 2H, J=4,0 Hz, Py-H), 8,62 (d, 1H, J=4,8 Hz, Py-H).
  • 2,4-Di-(2-pyridyl)-3-(pyrid-2-ylmethyl)-7-methyl-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester (N2Py3u) (MW: 515,22 g/Mol)
  • Zu einer Suspension von NPy3 (21,79 g, 47,3 mMol) in 250 ml Ethanol wurde wässriges (40%) Methylamin (4,8 ml, 56,7 mMol) und wässriger (37%) Formaldehyd (9,2 ml, 113,4 mMol) gegeben. Die Suspension wurde 3 h unter Rückfluss gerührt, was eine tief braune Lösung, die gebildet wurde, ergab. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene grün/braune Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert, unter Gewinnung von 6,58 g (27%) der Titelverbindung als einen weißen Feststoff.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2,20 (s, 3H, N-Me), 2,56 (d, 2H, J=12 Hz, bisH6ax, bisH8ax), 2, 98 (d, 2H, JHH=12 Hz, bisH6eq, bisH8eq), 3,72 (s, 8H, OMe, CH2-Py), 5,42 (s, 2H, bisH2, bisH4), 6,76 (d, 1H, J=7,7 Hz, Py-H), 6,97 (t, 1H, J=5,7 Hz, Py-H), 7,13 (t, 2H, J=6,0 Hz, Py-H), 7,38 (t, 2H, J=7,6 Hz, Py-H), 7,68 (t, 2H, J=7,6 Hz, Py-H), 8,06 (d, 1H, J=7,6 Hz, Py-H), 8,43 (d, 1H, J=4,6 Hz, Py-H), 8,47 (d, 2H, J=4,4 Hz, Py-H).
  • Analyse berechnet für C28H29N5O5:C 65, 23; H 5,67; N 13,58; gefunden: C 64,86; H 5,60; N 13,41.
  • 2,4-Di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester (N2Py4) (MW: 594,7 g/Mol)
  • Zu einer erhitzten Lösung von NPy3 (32,61 mMol; 15 g) in 25 ml THF wurde tropfenweise eine wässrige (40%) Formaldehydlösung (78,3 mMol; 7,0 ml) gegeben, wonach 2-Aminomethylpyridin (39,1 mMol; 4 ml) tropfenweise zugegeben wurde, was eine dunkle Lösung ergab. Das Gemisch wurde 1 h weiter auf 85°C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, wurde ein grünlicher Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde dann mit kaltem Ethanol gewaschen und aus Ethanol kristallisiert, unter Gewinnung der Titelverbindung, 4,75 g (25%). In einigen Fällen wird kein Niederschlag gebildet, und in diesem Fall ist es ratsam, das THF unter vermindertem Druck zu entfernen, unter Gewinnung eines schwarzen Öls und 5 ml EtOH zuzusetzen. Nach Zugabe des EtOH kristallisierte die Titelverbindung nach 3 bis 4 Stunden.
    1H-NMR (CDCl3): 2,87 (d, J=12 Hz, 2H, bisH6ax, bisH8ax); 3,46 (d, J=12 Hz, 2H, bisH6eq, bisH8eq), 3,66–3,71 (m, 10H, -OMe, -CH2-Py); 5,35 (s, 2H, bisH2, bisH4); 6,73–8,63 (m s, 20H, PyHs).
  • Tabelle 1 gibt beispielhaft die Strukturen der Liganden der vorliegenden Erfindung an, die in Bleichversuchen verwendet wurden.
  • Figure 00280001
  • Figure 00280002
  • Allgemeine Synthese des Komplexes aus Ligand
  • Eine Lösung von 2 mMol Metallsalz (FeSO4, FeCl2, CuCl2, Fe(ClO4)2 usw.) in 1 ml Methanol wurde zu einer Lösung von 2 mMol Ligand in 1 ml Acetonitril gegeben. Die klare, dunkle (im Allgemeinen braun für Fe-Komplex und blau für Cu-Komplex) Lösung wurde in ein Diethyletherdiffusionsbad gegeben. Nach einigen Stunden fielen gefärbte Kristalle aus der Lösung aus.
  • [FeSO4(N2Py3o)]
  • (Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-yl-methyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarboxylat)sulfatoeisen(II) [C28H29FeN5O9S M = 667,13 g/Mol]
  • Analyse berechnet für C28H29FeN5O9S: C 47,80; H 4,73; N 9,96; gefunden +2H2O: C 47,16; H 4,91; N 9,84. FAB+MS (Nitrobenzylalkohol): 686,1 (MH+ + H2O)
  • [FeSO4(N2Py3u)]
  • ((Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-(pyridin-2-ylmethyl)-7-methyl-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarboxylat)ulfatoeisen(II) (M = 667,13 g/Mol)
  • Analyse berechnet für C28H29FeN5O9S: C 46,61; H 4,89; N 9,71; gefunden +3H2O: C 47,27; H 4,81; N 9,88. FAB+MS (Nitrobenzylalkohol): 686,1 (MH+ + H2O)
  • [FeCl(N2Py3o)]Cl
  • Chlor(dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarboxylat)eisen(II)-chloridhydrat Analyse berechnet für C28H29Cl2FeN5O5: C 49,58; H 4,90; N 10,45; gefunden +2H2O: C 49,45; H 4,79; N 10,00. FAB+MS (Nitrobenzylalkohol): 624,1 [FeCl(N2Py3o)·H2O]
  • [Fe(N2Py4)]Cl2
  • (Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarboxylat)eisen(II)-dichloridhydrat [C33H38Cl2FeN6O6
  • M = 741, 44 g/Mol], Analyse berechnet für C33H38Cl2FeN6O6: C 53,75; H 4,65; N 11,40; gefunden: C 53,20; H 4,74; N 11,22. FAB+MS (Nitrobenzylalkohol): 683,1 [Fe(N2Py4)·H2O]
  • [Fe(NCCH3)2(Triflat)2]
  • Die nachstehende Reaktion wurde unter wasserfreien Bedingungen unter Argon, unter Anwendung von Standard-Schlenck/Kannular-Techniken, ausgeführt.
  • Zu einem gekühlten, gerührten Gemisch von Eisenpulver (5,6 g, 0,1 Mol) in Acetonitril (60 ml) wurde Trifluormethansulfonsäure (0,2 Mol, 17,7 ml) gegeben. Nach Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 45 min auf 90°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, wonach das verbleibende feste Material abfiltriert wurde. Zu der verbleibenden Lösung wurden 40 ml Diethylether langsam zugegeben, was einen weißen Niederschlag ergab. Der weiße Niederschlag wurde unter Argon abfiltriert und mit 20 ml Ether gewaschen. Das hygroskopische Material wurde unter gelagert. Ausbeute 31,7% (13,8 g).
  • [Fe(N2Py2)(Triflat)2] (MW: 792,46 g/Mol)
  • In einem wasserfreien System werden 0,23 mMol (100 mg) [Fe(CH3CN)2(Triflat)2] und Ligand (0,23 mMol; 100 mg) in trockenem Acetonitril zugegeben. Über langsame Diffusion von Ether in diese Lösung werden Kristalle mit dem Eisenkomplex gebildet. Die Ausbeute für dieses Verfahren ist typischerweise 50%. Analyse berechnet für FeC25H29N4O11S2F6 berechnet 38,91; H 3,51; N 8,40; gefunden: C 38,86; H 3,41; N 8,32.
  • Bleichversuche
  • Die Bleichergebnisse wurden auf Tomatenflecken für die unterschiedlichen Komplexe (10 μM) oder vorgebildete Ligand/Eisenspezies (durch Vorvermischen von 2 mM Ligand/1 mM Eisenperchlorat in Ethanol/Wasser (1:1) erhalten. Die Tomatenflecke wurden in dem LAS/Puffersystem (0,6 g/l NaLAS in 10 mM Carbonatpuffer) für 30 Minuten bei 30°C in einem 25 ml der Waschlösung enthaltenden Flasche gewaschen. Nach der Wäsche werden die Tücher mit Wasser gewaschen und in einem Trommeltrockner bis zur Trockne getrocknet.
  • Die Messungen des Reflexionsvermögens wurden unter Anwendung eines MinoltaTM 3700D Spektrophotometers bei 460 nm erhalten. Der Unterschied im Reflexionsvermögen vor und nach der Wäsche wird als ein ΔR460-Wert definiert. Die unmittelbar nach dem Trocknen (t=0) erhaltenen Bleichergebnisse werden gezeigt. Alle Werte werden in ΔΔR460-Werten (blind, LAS nur subtrahiert) ausgedrückt; typische Fehler sind in der Größenordnung von 2 Punkten. Ein höherer Wert bedeutet eine bessere Bleichleistung.
  • Tabelle 2: Bleichergebnisse (ΔΔR460) auf Tomatenöl von den vorgebildeten Komplexen und Ligand/Eisen-Salz-Gemischen (Aktivstoff).
  • Tabelle 2
    Figure 00310001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen das Nachstehende:
    Eine gute bleichende Aktivität wird auf Tomatenölflecken, mit insbesondere den Eisenkomplexen, die die N2Py3 Liganden (u und o) enthalten, und zu einem geringeren Ausmaß das N2Py4 Liganden/Eisengemisch, beim Luftbleichen erhalten. In allen Fällen sind die Bleichergebnisse wesentlich besser als die N2Py2 enthaltenden Systeme (entweder Fe-Komplex oder Ligand/Eisensalz-Gemisch). Es ist bemerkenswert, dass der Ligand in Kombination mit Eisensalz beim Luftbleichen wirksam ist.

Claims (20)

  1. Bleichende Zusammensetzung, umfassend: a) einen Monomerliganden oder Übergangsmetallkatalysator davon von einem Liganden mit der Formel (I):
    Figure 00320001
    worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, F, Cl, Br, Hydroxyl, C1-C4-AlkylO-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-Alkyl, -NH2, -NH-C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkyl; R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus: C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, und einer Gruppe, enthaltend ein Heteroatom, das an ein Übergangsmetall koordinieren kann, wobei mindestens einer von R1 und R2 die das Heteroatom enthaltende Gruppe darstellt; R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkyl-O-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-O-C6-C10-aryl, C6-C10-Aryl, C1-C8-Hydroxyalkyl und -(CH2)nC(O)OR5, worin R5 unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, n 0 bis 4 ist, und Gemischen davon; und X ausgewählt ist aus C=O, -[C(R6)2]y-, worin Y 0 bis 3 ist, jedes R6 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkyl; und b) den Rest Träger und Hilfsbestandteile.
  2. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R1 und R2 beide ausgewählt sind aus einer Gruppe, enthaltend ein Heteroatom, das mit einem Übergangsmetall koordinieren kann.
  3. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Gruppe, enthaltend das Heteroatom, bedeutet: ein Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolinyl; Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl; Piperazinyl; Hexamethylenimin; 1,4-Piperazinyl; Tetrahydrothiophenyl; Tetrahydrofuranyl; Tetrahydropyranyl und Oxazolidinyl, wobei das Heterocycloalkyl an die Liganden über ein beliebiges Atom in dem Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls gebunden sein kann, ein -C1-C6-Alkyl-heterocycloalkyl, worin das Heterocycloalkyl des -C1-C6-Heterocycloalkyls ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Piperidinyl; Piperidin; 1,4-Piperazin, Tetrahydrothiophen; Tetrahydrofuran; Pyrrolidin und Tetrahydropyran, wobei das Heterocycloalkyl an das -C1-C6-Alkyl über ein beliebiges Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heterocycloalkyl verbunden sein kann, ein -C1-C6-Alkyl-heteroaryl, worin das Heteroaryl von dem -C1-C6-Alkylheteroaryl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Pyrazinyl; Triazolyl; Pyridazinyl; 1,3,5-Triazinyl; Chinolinyl; Isochinolinyl; Chinoxalinyl; Imidazolyl; Pyrazolyl; Benzimidazolyl; Thiazolyl; Oxazolidinyl; Pyrrolyl; Carbazolyl; Indolyl und Isoindolyl, worin das Heteroaryl an das -C1-C6-Alkyl über ein beliebiges Atom in dem Ring von dem ausgewählten Hete roaryl gebunden sein kann, und das ausgewählte Heteroaryl gegebenenfalls substituiert ist mit -C1-C4-Alkyl, -C0-C6-Alkyl-phenol oder -thiophenol, -C2-C4-Alkyl-thiol, -thioether oder -alkohol, -C2-C4-Alkyl-amin und -C2-C4-Alkyl-carboxylat.
  4. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin jedes R das gleiche ist und R3 = R4.
  5. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin R3 und R4 die gleichen sind und -(CH2)nC(O)O-C1-C4-Alkyl bedeuten.
  6. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -CH2OH, -C(O)O-C1-C6-Alkyl und Phenyl.
  7. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin mindestens einer von R1 und R2 ein 3-C0-C6-Alkyl-pyridin-2-yl-C0-C6-alkyl ist.
  8. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin Y = 1.
  9. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin R3 und R4 -C(O)O-C1-C6-Alkyl sind.
  10. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin mindestens einer von R1 und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 3-Ethyl-pyridin-2-yl-methyl, Pyridin-2-ylmethyl, 3-Methyl-pyridin-2-ylmethyl und 6-Amid-pyridin-2-ylmethyl.
  11. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin mindestens einer von R1 und R2 Pyridin-2-ylmethyl ist.
  12. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin beide R1 und R2 Pyridin-2-ylmethyl sind und R H darstellt.
  13. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin X die C=O darstellt.
  14. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die bleichende Zusammensetzung einen freien Liganden umfasst.
  15. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1–13, worin der Komplex die allgemeine Formel (A1) aufweist [MaLkXn]Ym (A1)worin M ein Metall, ausgewählt aus: Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) und W(IV)-(V)-(VI), wiedergibt; X eine koordinierende Spezies, ausgewählt aus beliebigen ein-, zwei- oder dreifach geladenen Anionen, und beliebigen neutralen Molekülen, die an das Metall in einer 1-, 2- oder 3-zähnigen Weise koordinieren können, wiedergibt; Y beliebiges, nicht koordiniertes Gegenion wiedergibt; a eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 wiedergibt und L einen Liganden, wie in Ansprüchen 1 bis 13 definiert, wiedergibt, oder dessen protoniertes oder deprotoniertes Analoges.
  16. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei M ein Metall, ausgewählt aus Fe(II)-(III)-(IV)-(V), wiedergibt.
  17. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei M ein Metall, ausgewählt aus Fe(II) und Fe(III), wiedergibt.
  18. Ligand der Formel (I) nach Anspruch 1 oder ein Übergangsmetallkatalysator davon, mit der Maßgabe, dass die nachstehenden Verbindungen ausgeschlossen sind: 2,4-Di-(2-pyridyl)-3-acetyl-7-methyl-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester; 2,4-Di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester; 1,5-Bis-(hydroxymethylen)-2,4-di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-ol; 2,4-Di-(2-pyridyl)-3,7-bis-(pyridin-2-ylethyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester; 2,4-Di-(2-pyridyl)-3-(5-carboxypentyl)-7-methyl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester und 2,4-Di-(2-pyridyl)-3-(2-methoxyethyl)-7-methyl-3,7-diazabicyclo-[3.3.1]-nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester.
  19. Ligand der Formel (I) nach Anspruch 1 oder ein Übergangsmetallkatalysator davon, wobei mindestens einer von R1 oder R2 Pyridin-2-ylmethyl darstellt und der andere ausgewählt ist aus: -CH3, -C2H5, -C3H7 und -C4H9.
  20. Verfahren zum Bleichen eines Substrats, umfassend den Schritt des Anwendens der bleichenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 in einem wässrigen Medium auf das Substrat.
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