-
Es
ist bekannt, dass Enzyme wie z.B. Glukoseoxidase (GOD) oder andere
Oxidasen, die aus Glukose oder anderen Substraten meistens mit Hilfe
von O2 H2O2 bilden können, dieses H2O2 für
Enzyme (Oxidoreduktasen), z.B. bestimmten Peroxidasen wie Manganperoxidasen
(MnP's) zur Verfügung stellen,
mit dessen Hilfe die Peroxidasen entsprechende Substrate oxidieren
können.
-
Andererseits
kann dieses gebildete Peroxid auch für andere Reaktionen, bei denen
es v.a. auf seine langsame und kontinuierliche zur Verfügungstellung
ankommt, benutzt werden.
-
Dies
umfasst in der Regel alle Reaktionen, bei denen ein Vorhandensein
aller benötigten
Komponenten von Reaktionsbeginn an wesentlich höhere Dosagemengen erfordern
würde.
Weitere wichtige zumindest prinzipiell enzymatisch langsam und kontinuierlich
generierbare Sauerstoffspezies (neben H2O2) sind z.B.:
Organische Peroxide, Additionsverbindungen
wie Harnstoffperoxid etc. und andere Peroxidverbindungen, Radikale
wie: Superoxidradikal (O2 -.),
Hydroxylradikal (OH.), Peroxylradikal (ROOH.), Alkoxylradikal (RO.)
und Hydroxyperoxylradikal (HOO.) , ebenfalls
Persäuren,
Ozon, Dioxetan, Dioxiran, Singulettsauerstoff und Peroxinitrit,
welches allerdings auch zu den reaktiven Stickstoffverbindungen
(RNS) gehört
(siehe unten). Sauerstoff selbst kann aktiviert (z.B. Singulettsauerstoff)
durch Enzyme oder Übergangsmetalle
eine Rolle spielen.
-
Diese
reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) werden dann als Oxidantien oder
Reaktanden für
weitere Reaktionen benötigt,
die oftmals nicht enzymatisch ablaufen.
-
Ein
wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, enzymatische Systeme
zur Generierung von aktiven Sauerstoffspezies als eine Systemkomponente
(A) zur Verfügung
zu stellen, wobei die wichtigste Eigenschaft dieser Systemkomponente
die gerichtete langsame und kontinuierliche Generierung der genannten
reaktiven Sauerstoffspezies ist.
-
Ein
weiteres wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung ist es , enzymatische
Systeme zur Generierung von aktiven Stickstoffverbindungen (RNS)
wie NO-Radikale oder aktivierte Diimide gebildet durch die Oxidation
von Laccasen oder Peroxidasen etc., wie in den eigenen Patentanmeldungen
PCT/DE03/00201 (
DE 102 03 135.5 )
oder PCTDE/03/01151 (
DE 102
15 277.2 ) beschrieben, als eine Systemkomponente (A
1) zur Verfügung zu stellen, wobei die
wichtigste Eigenschaft dieser Systemkomponente die gerichtete langsame
und kontinuierliche Generierung der genannten reaktiven (RNS) ist.
Des Weiteren ist es ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung
eine Precurserkomponente (B) zur Verfügung zu stellen, welche durch
die kontinuierlich gebildeten reaktiven Sauerstoffspezies durch
eine Reaktion in das eigentliche Oxidants überführt wird. Desweiteren kann
die Precurserkomponente, in diesem Fall v.a. reaktive Stickstoffspezies
(RNS) wie z.B. NO-Radikale oder aktivierte Diimide etc., welche
durch die oben genannte Reaktion von Enhancersubstanzen mit Laccasen
oder Peroxidasen oder generell Oxdidoreductasen zur Verfügung gestellt
werden, generiert werden. Die genannten Precursersubstanzen werden
also in der Regel kontinuierlich enzymatisch generiert, können aber auch
zugegeben werden.
-
Ein
weiterer wichtiger Bestandteil und die erfinderische und neuheitliche
Abgrenzung zu der eigenen Anmeldung PCT/DE02/02035 ist die Generierung
z.B. von bestimmten oxidativen Radikalen, mittels Umsetzung der
genannten reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) mit den Precursorverbindungen
und dann mit bestimmten Ionen oder anderen reaktiven Verbindungen
(organisch oder anorganisch) der Komponente (C), bzw. mittels Umsetzung
der genannten (RNS) → NO-Radikale,
aktivierte Diimide als Precurserverbindungen direkt mit bestimmten
Ionen oder anderen reaktiven Verbindungen (organisch oder anorganisch)
der Komponente (C). Diese oxidativen Radikale sollen erfindungsgemäß möglichst
langlebig sein (d.h. im Bereich von z.B. Millisekunden liegen, damit
eine Diffusion zum Wirkort möglich
wird) und die vor allem selektivere Oxidantien darstellen als die
in der eigenen Anmeldung: PCT/DE02/02035 genannten Edukte aus der
alleinigen Reaktion zwischen reaktiven Sauerstoffverbindungen (ROS)
und den genannten Precursorverbindungen.
-
Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es also, ein Oxidationssystem
zur Verfügung
zu stellen, welches aus einem Bestandteil zur enzymatischen Generierung
von reaktiven Sauerstoffspezies besteht, als zweiten Bestandteil
Precursersubstanzen enthält
und als dritten Bestandteil bestimmte Ionen oder andere reaktive
Verbindungen (organisch oder anorganisch) enthält, durch deren Reaktion die
eigentlichen Oxidantien gebildet werden. Anwendungsgebiete dieses
Oxidations- bzw. Bleichsysteme sind vor allem der Einsatz in der Zellstoffbleiche
oder Holzstoffbleiche und/oder der oxidativen Veränderung
der entsprechenden Fasern („fibre modification"), enzymatisches
Coating, Labeling von Faserstoffen inklusive Kunstfaserstoffen,
der Einsatz zur oxidativen Behandlung von Abwässern aller Art, der Einsatz
bei der Herstellung von Holzverbundstoffen, der Einsatz als enzymatisches
Deinksystem, der Einsatz als oxidatives Agens bei der organischen Synthese,
der Einsatz als Bleichsystem in Waschmitteln, der Einsatz als Bleichmittel
oder Oxidationsmittel in der Textilindustrie, z.B. stone washing
und Bleiche und anderen herstellungsspezifischen Behandlungen von
Geweben wie allgemein Textilgeweben inklusive Wolle und der Einsatz
bei der Kohleverflüssigung
von Braun- oder Steinkohle, da diese neuen Systeme viele der Nachteile
von rein chemischen Systemen (z.B. erhebliche Umweltprobleme) oder
anderen enzymatischen Systemen (oft zu geringe Performance und hohe
Kosten) nicht aufweisen und zudem eine wesentlich höhere Selektivität aufweisen,
die vor allem bei Faserbehandlungen, wo die Erhaltung der Festigkeitseigenschaften
eine große
Rolle spielt, wichtig ist. Dabei soll die Einsatzmöglichkeit
der Systeme nicht auf diese Anwendungen beschränkt sein.
-
Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass bei Anwendung dieser erfindungsgemäßen Oxidations
und/oder Bleichsysteme bestehend aus einer:
- A)
enzymatisch Peroxid oder Superoxid oder andere reaktive Sauerstoffspezies
(ROS) generierenden Komponente, welche diese (ROS) langsam und kontinuierlich
zur Verfügung
stellt und/oder bestehend aus einer
A1)
reaktiven Stickstoffverbindungen (RNS) generierenden Komponente,
die diese (RNS), wie z.B. NO-Radikal-beinhaltende Verbindungen oder
aktivierte Diimide-beinhaltende
Verbindungen langsam und kontinuierlich zur Verfügung stellt entsprechend den
eigenen Patentanmeldungen PCT/DE03/00201 ( DE 102 03 135.5 ) oder PCTDE/03/01151
( DE 102 15 277.2 )
und bestehend aus einer
- B) speziellen Precurser-Komponente, die entweder enzymatisch
gebildet wird oder eine oxidierbare oder in Bezug auf (A) reaktive
Verbindung darstellt oder direkt durch A1)
zur Verfügung
gestellt wird und bestehend aus einer
- C) dritten Komponente, die aus bestimmten Ionen oder anderen
reaktiven Verbindungen (organisch oder anorganisch) besteht, durch
deren Reaktion mit A), A1) oder B) die eigentlichen
Oxidantien gebildet werden, wodurch die Nachteile des Stands der
Technik überwunden
werden können.
-
Die
enzymatisch Peroxid oder Superoxid oder andere reaktive Sauerstoffspezies
(ROS) oder Stickstoffspezies (RNS) z.B. NO-Radikale, aktivierte
Diimide etc. generierende Komponente entsprechend (A) und/oder (A1) besteht dabei entweder aus
- 1) Enzymsystemen wie z.B. Glukoseoxidase (GOD), die aus Glukose
und O2 H2O2 herstellen können,
- 2) dem „hydrolase
mediated oxidation system" (HOS)
entsprechend der eigenen Patentanmeldungen WO/98/59108 und PCT/DE02/02035,
welches v.a. aktivierte Sauerstoffspezies wie Superoxid, Persäuren oder
Dioxirane oder ähnliche
Verbindungen zur Verfügung
stellt oder
- 3) bestimmten neuen Laccase/Peroxidase-Systemen entsprechend
den eigenen Patentanmeldungen PCT/DE03/00201 ( DE 102 03 135.5 ) oder PCTDE/03/01151
( DE 102 15 277.2 ).
-
Die
spezielle Precurser-Komponente in (B) besteht dabei entweder aus:
- 1) speziellen Verbindungen, die enzymatisch
oder in situ NO, NO+ oder NO- freisetzen
können,
welche mit (A) reaktive Stickstoffspezies (RNS) bilden wie z.B.
Peroxynitrit oder die entsprechende protonierte Säureform
Peroxynitrous acid oder
- 2) aus Dicyclopentadienyl Übergangsmetall-
Komplexen, die das durch (A) zur Verfügung gestellte Peroxid aktivieren
können
oder
- 3) aus speziellen Organosulfonsäuren oder aktiviertem Sulfit,
welche in Verbindung mit (A) und Ketonen, z.B. Dioxirane generieren
können
oder
- 4) z.B. durch Laccase oder Peroxidase in (A1)
oxidierte Enhancerverbindungen, die NO-Radikale, aktivierte Diimide
oder auch aktivierte Saueroffspezies beinhalten
-
Die
spezielle Komponente in (C) besteht dabei aus: Ionen (d.h. Radikalprecursern)
wie CO3 2-, SO4 2-, SO3 2-, CO2, Carbonaten
und Hydrogencarbonaten und deren Salze und Precursern für „S-centered,
C-centered, N-centered" Radikalen
wie sie in den Standardwerken von Z. Alfassi: Peroxyl radicals (1999),
N-Centered Radicals (1998), S-Centered Radicals (1999) und Geneneral
Aspects of the Chemistry of Radicals (1999), John Wiley & Sons beschrieben
sind bzw. die Radikale selbst. Besonders bevorzugt sind dabei die
Precurser: CO3 2-,
SO4 2-, SO3 2-, CO2,
Carbonate wie Natriumcarbonat und Hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat
und andere Carbonatsalze, CO2, welches unter
Normaldruck durch die zu oxidierende Flüssigkeit geleitet wird oder
unter Druck (0.1 bar bis 30 bar) in Druckgefäßen eingesetzt wird und die
entsprechenden Radikale selbst, besonders bevorzugt CO3 - Radikale. Es können auch Mischgase aus CO2 und Luft oder O2 eingesetzt werden.
Ebenso bevorzugt sind die Precursorverbindungen oder Radikale aus
den entsprechenden genannten Standardwerken von Z: Alfassi.
-
Das
CO3 - Radikal soll
bevorzugt durch GOD/O2/Glukose → Bildung
von H2O2 (Komponente
A) + Na-Nitrit → (pH
ca. 5-6) → Bildung
von Peroxynitrous acid (Komponente B) und CO2,
Carbonaten und Hydrogencarbonaten (Komponente C) → Bildung
von CO3 - Radikal
hergestellt werden.
-
Durch
eine Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Oxidations- und Bleichsystem
konnte überraschenderweise
eine Delignifizierung von Zellstoff (erhebliche Reduktion der Kappazahl)
erzielt werden.
-
Des
Weiteren konnte überraschenderweise
eine erhebliche Bleichwirkung bei der Bleiche von Holzstoffen und
Bleiche von Stoffen nach Deinkingprozessen gefunden werden. Ebenfalls
konnten überraschenderweise
oxidativen Veränderung
der entsprechenden Fasern („fibre
modification"),
enzymatisches Coating, Labeling von Faserstoffen inklusive Kunstfaserstoffen
erreicht werden. Bei der oxidativen Behandlung von Abwässern, wie
Abwässern
aus der Holzstoffherstellung (Holzschliff, Refinerstoff), aus der
Zellstoffindustrie und farbstoffbelasteten Abwässern, z.B. der Textilindustrie,
konnte ebenso überraschenderweise
eine oxidative Polymerisation von Lignin und/oder ligninähnlichen
Stoffen und/oder Entfärbung
nachgewiesen werden.
-
Ebenfalls
konnte diese oxidative Polymerisation von Lignin und/oder ligninähnlichen
Stoffen überraschenderweise
beim Einsatz bei der Herstellung von Holzverbandstoffen (Binder- und/oder Kleberherstellung durch
oxidative Polymerisation der verhandenen Polyphenylpropankörper) bestätigt werden.
-
Darüber hinaus
konnte ebenso überraschenderweise
eine Druckfarbenablösung
beim Deinkprozess (wahrscheinlich durch Quellung der ligninhaltigen
Altpapierfasern verursacht) nachgewiesen werden.
-
Ebenso
wurde überraschenderweise
Kohleverflüssigungseigenschaften
bei der Behandlung von Braun- oder Steinkohle gefunden.
-
Daneben
wurde ebenfalls überraschenderweise
eine hohe und selektive Oxidationskraft beim Einsatz als „Oxidationsmittel" in der organischen
Synthese, eine starke Bleichkraft beim Bleichmitteleinsatz in Waschmitteln
und bei der generellen Bleiche von Textilgeweben wie allgemein Textilgeweben
inklusive Wolle, bzw. bei der speziellen Bleiche beim Einsatz bei
Stone-wash-Prozessen, nämlich
als Ersatz für
die mechanische Farbentfernung und/oder Nachbleiche bei diesen Prozessen,
nachgewiesen.
-
Detaillierte Beschreibung
der Sytembestandteile der enzymatische Systeme zur Generierung aktiver
Sauerstoffspezies bzw. Stickstoffspezies deren Reaktion mit Precursersubstanzen
und weiteren oxidierbaren Komponenten wie speziellen Ionen und anderen
reaktiven Substanzen zum Einsatz bei Oxidationen und/oder Bleichereaktionen
-
SYSTEMKOMPONENTE
A
-
Systemkomponente
(A) des erfindungsgemäßen Oxidations
und/oder Bleichsystems beinhaltet eine:
Enzymatisch Peroxid
oder Superoxid oder andere reaktive Sauerstoffspezies (ROS) generierenden
Komponente, das diese (ROS) langsam und kontinuierlich zur Verfügung stellt.
-
Dabei
sind als Enzyme besonders bevorzugt Oxidasen mit O2 als
Akzeptor der Klasse 1.1.3 gemäß Internationaler
Enzym-Nomenklature: Committee of the International Union of Biochemistry
and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc.,
1992, S. 55-60) wie z.B.:
Malate Oxidase 1.1.3.3, Glukose Oxidase
(GOD) 1.1.3.4, Hexose oxidase 1.1.3.5, Cholesterol Oxidase 1.1.3.6,
Aryl-alkohol Oxidase 1.1.3.7, L-Gluconolacton oxidase 1.1.3.8, Galactose
Oxidase 1.1.3.9, Pyranose Oxidase 1.1.4.10, L-Sorbose oxidase 1.1.3.11,
Alkohol oxidase 1.1.3.12, Choline Oxidase 1.1.3.17, Sekundäre Alkohol
Oxidase 1.1.3.18, Glycerin-3-phosphat
Oxidase 1.1.3.21, Xanthin Oxidase 1.1.3.22, Thiamin Oxidase 1.1.3.23,
L-Galactonolacton
Oxidase 1.1.3.24, Cellobiose Oxidase 1.1.3.25, Hydroxyphytanat Oxidase 1.1.3.27,
N-Acetylhexosamin Oxidase 1.1.3.29, Polyvinyl-alkohol Oxidase 1.1.3.30
und Methanol Oxidase 1.1.3.31 und insbesondere bevorzugt GOD, Galaktose
Oxidase, Alkohol Oxidase und Cellobiose Oxidase.
-
Als
Substrate zur Generierung von Peroxid sind insbesondere die entsprechenden
Enzymsubstrate, z.B. Glukose/GOD, Galaktose/Galaktose Oxidase, Äthanol/Alkohol
Oxidase und Cellobiose/Cellobiose Oxidase in Gegenwart von O2 bevorzugt.
-
Das
Substrat Glukose (z.B. für
die GOD) kann gegebenenfalls durch Amyloglucosidase und Stärke oder
Glukosesirup o.ä.
zur Verfügung
gestellt werden.
-
Systemkomponente
(A) des erfindungsgemäßen Oxidations
und/oder Bleichsystems kann ebenfalls eine als enzymatisch Superoxid
(O2 -), Persäuren bzw.
Dioxiran etc. generierende Komponente, wie in (WO 98/59108) als
auch in PCT/DE02/02035 detailliert beschrieben, beinhalten, inzwischen
als „hydrolase
mediated oxidation system" (HOS)
bezeichnet.
-
Systemkomponente
(A) des erfindungsgemäßen Oxidations
und/oder Bleichsystems können
ebenfalls bestimmte Laccase/ Peroxidase- Systeme entsprechend den
eigenen Patentanmeldungen PCT/DE03/00201 (
DE 102 03 135.5 ) oder PCTDE/03/01151
(
DE 102 15 277.2 )
sein.
-
Dabei
werden in PCT/DE03/00201 (
DE
102 03 135.5 ) Laccasen, Peroxidasen und andere Oxioreduktasen
eingesetzt wie
- 1) Laccase + Oxocarbon- Verbindungen
+ spezielle Ketone
- 2) Laccase + Urazol- Verbindungen + spezielle Ketone
- 3) Laccase + Hydrazide v.a. Keto-Hydrazide + spezielle Ketone
- 4) Laccase + Hydantoine + spezielle Ketone
-
Besonders
bevorzugt sind Oxocarbon- Verbindungen und Keto-Hydrazide wie Carbazat-Verbindungen.
-
In
PCTDE/03/01151 (
DE 102 15 277.2 )
werden Lipasen und Laccasen, Peroxidasen und andere Oxioreduktasen
eingesetzt in folgendem Gesamtsystem:
- 1) Hydrolasen
(v.a. Lipasen)
- 2) Fettsäuren/Fette
(oder korrespondierende Ester)
- 3) R2-HNO Verbindungen (z.B. Hydroxylamin-Derivate)
- 4) Laccase/Peroxidase
-
Die
Lipase führt
dabei einen Acyltransfer auf die R
2-HNO
Verbindungen aus, wodurch Fettsäurehydroxamsäuren entstehen,
die als Enhancersubstanzen für
die Oxidoreduktasen v.a. Laccase dienen („in situ" Generierung von z.B. Laccase Mediatoren).
Die entsprechenden erfindungsgemäßen Oxidoreduktasen
sind ebenfalls in den eigenen Patentanmeldungen PCT/DE03/00201 (
DE 102 03 135.5 ) oder
PCTDE/03/01151 (
DE 102 15 277.2 )
aufgeführt.
-
SYSTEMKOMPONENTE B
-
1) Reaktive Stickstoffverbindungen
(RNS) wie Peroxynitrit bzw. Peroxynitrous acid etc.
-
Systemkomponente
(B) der erfindungsmäßigen Oxidations
und/oder Bleichsysteme besteht aus einer speziellen Precurser-Komponente
die entweder enzymatisch gebildet wird oder eine oxidierbare oder
in Bezug auf Systemkomponente (A) reaktive Verbindung darstellt,
wobei die spezielle Precurser-Komponente in (B) aus:
- 1) speziellen Verbindungen besteht, die enzymatisch oder in
situ NO, NO+ oder NO- freisetzen
können,
welche mit (A) reaktive Stickstoffspezies (RNS) bilden wie z.B.
Peroxynitrit oder die korrespondierende wesentlich aktivere Säureform:
Peroxynitrous acid.
-
Aus
der Literatur ist bekannt, dass Peroxynitrit aus NO + Superoxid,
NO+ + H2O2 und aus NO- + O2 gebildet werden kann.
-
Dabei
ist Peroxynitrit im Alkalischen bei pH-Werten > 11 relativ stabil, während es (pKa Wert:
6.8) in Abhängigkeit
vom pH-Wert zunehmend die protonierte Säure bildet, die ein sehr hohes
Oxidationspotential (2.1 V) hat, allerdings ebenfalls in Abhängigkeit
zum pH-Wert nur
eine Halbwertzeit von Sekunden besitzt, wobei bei Vorhandensein
von oxidierbaren Substanzen Radikale entstehen; Thiole und viele
andere Biomoleküle werden
oxidiert oder der Zerfall in Nitrat oder Salpetersäure herrscht
vor. Die Säure,
die in der aktivierten Transkonfiguration vorliegen kann, reagiert
sehr schnell mit Metallkomplexen unter heterolytischem Zerfall (NO2 + und OH-), was eine starke Nitrierungsfähigkeit
beinhaltet, was meistens unerwünscht
ist. Dies kann durch Zugabe von geringen Mengen Peroxid zu Beginn
der Reaktion (Abfangen von NO+) unterbunden
werden.
-
Als
Precursorstoffe zur Generierung von NO, NO+ oder
NO- zur Reaktion mit Komponente (A) → reaktive
Sauerstoffspezies (ROS) zur Herstellung von Peroxinitrit kommen
folgende Stoffe mit Vorzug in Betracht:
O-Nitro und O-Nitroso-Verbindungen
wie:
organische Nitrate/Nitrite wie:
Glycerin Trinitrat,
Isosorbid-5-mononitrat, Isobutyl Nitrat, Isopentyl Nitrat, Ethyl
Nitrit; Isobutyl Nitrit, Amyl Nitrit (Isopentyl Nitrit),
S-Nitro-
und S-Nitrosoverbindungen wie Thionitrate und Thionitrite (S-Nitrosothiole)
wie:
S-Nitroso-N-acetyl-D,L-penicillamin, S-Nitrosoglutathion,
N-acetyl-S-nitrosopenicillaminyl, S-nitrosopenicillamin, S-Nitrosocystein,
N-Nitroso-Verbindungen
wie:
N-Hydroxy-N-Nitrosamine, N-Nitrosamide, Nitrosoguanidine,
N-Nitrosohydrazine und N-Nitrosimine
wie:
N-Nitrosodimethylamin, N-methyl-N-nitrosoharnstoff, 1-Methyl-3-nitrosoguanidin,
Streptozocin, N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin (Kupferron).
-
Ebenso
besonders bevorzugt sind Diazeniumdiolate (NONOate) wie:
Sper/NO,
DEA/NO, DETA/NO (NOC-18), MAMA/NO (NOC-19), PAPA/NO (NOC-15), NOC-5,
NOC-7, NOC-12, CNO-4 und CNO-5.
-
Ebenso
bevorzugt sind C-Nitro- und Nitrosoverbindungen wie:
4-Nitrophenol,
3-Nitropropionsäure,
2-Methyl-2-nitrosopropan, Phenyl-N-t-butyl Nitron.
-
Des
Weiteren besonders bevorzugt sind Oxime wie:
NOR-3 und NOR-4
und heterocyclische NO Donatoren wie Sydnonimine wie:
Molsidomin,
3-Morpholinosydnonimin, N-Morpholino-N-nitrosaminoacetonitril/γ-Cyclodextrin-Komplex.
-
Des
Weiteren bevorzugt sind Oxadiazole (Furoxane), Oxatriazole und Oxatriazolimine
wie:
4-Phenyl-3-furoxancarbonitril, GEA 3162, GEA 5024, GEA
5583 und Nitroxyl-generierende Verbindungen wie:
Benzosulfohydroxamsäure (Piloty's Säure), Natriumtrioxotrinitrat
(Angeli's Salz),
Natrium Nitroxyl, Diazetidin-di-N-oxid, Cyanamid, Dicyandiamid,
Hydroxylamin, N-Hydroxyguanidin,
N-Hydroxy-L-arginin.
-
Ebenso
besonders bevorzugt sind anorganische NO Donatoren wie:
Natriumnitrit,
Nitrosylhydrogensulfat, Peroxynitrit, Nitrosyltetrafluoroborat,
Nitrosylchlorid, und Natriumazid.
-
Ebenso
bevorzugt sind Übergangs-Metallnitrosyle
wie:
Natrium Nitroprussid, Dinitrosyl-Eisen-Cystein Komplex,
Pentachlornitrosylruthenium Nitrosyl Komplexe von Eisen/Schwefel
Clustern, und Pentacyanonitrosyl Komplexe von Molybdat, Manganat
und Wolframat.
-
SYSTEMKOMPONENTE B
-
2) Aktivierung von durch
Systemkomponente (A) zur Verfügung
gestellten reaktiven Sauerstoffspezies (ROS), hier v.a. → H2O2 durch Dicyclopentadienyl Übergangsmetall-Komplexe
(Ferrocene etc.)
-
Dicyclopentadienyl-Komplexe
von Metallen → Metallocene
und im besonderen Dicyclopentadienyl-Komplexe des Eisens → Ferrocene
sind in der Literatur als Katalysatoren für eine Vielzahl von Reaktionen beschrieben
mit stark steigendem Interesse in den letzten Jahren. Neben den
ursprünglich
genutzten Sandwich-Komplexen werden auch immer mehr Halb-sandwich-Komplexe
und multi-Sandwich-Komplexe benutzt.
-
Für die vorliegenden
erfindungsgemäßen Anwendungen
gibt es keine Literaturangaben. Es ist allerdings aus der Literatur
bekannt, dass andere Übergangs-Metallkomplexe
z.B. solche von Eisen, Mangan, Kupfer, Molybdän, Vanadium, Wolfram etc.,
allerdings mit völlig
verschiedenen Liganden wie Häm,
Phenanthrolin, Pyridin, Siderophoren etc., eingesetzt werden auch
zusammen mit Peroxid um Oxidationsreaktionen und Bleichreaktionen
z.B. bei Zellstoffdelignifizierungen durchzuführen. Dabei sind meistens auch
nach Aktivierung des Peroxids die gebildeten Metallperoxo-Komplexe
das eigentliche Oxidants.
-
Es
werden also v.a. Ferrocen-Komplexe zur Aktivierung von durch Komponente
(A) (z.B. GOD + O2 und Glukose) langsam
und kontinuierlich zur Verfügung
gestelltem Peroxid eingesetzt.
-
Als
Dicyclopentadienylkomplexe von Übergangsmetallen
sollen alle die in dem Standardwerk: Gmelin's Handbuch der Anorganischen Chemie
Teil 1–14:
Eisenorganische Verbindungen, Springer Verlag, 1974 etc. aufgeführten Ferrocen-Verbindungen
und Abkömmlinge
eingesetzt werden.
-
Ebenso
sollen die in dem Standardwerk:
Ferrocenes (Homogeneous Catalysis,
Organic Synthesis, Material Science), VCH, 1995 aufgeführten Ferrocene,
dessen Abkömmlinge
und Mischmetallocene, wie auch die in dem Standardwerk:
Metallocenes
I und II, Wiley-VCH, 1998 aufgeführten
Verbindungen zum Einsatz kommen.
-
Insbesondere
und bevorzugt sollen eingesetzt werden:
Ferrocen, Cyclopentadienyleisen-dicarbonyl
Dimer, 1,1'-Ferrocendicarbonsäure, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, α-Methyl-ferrocenyl-methanol,
Benzoylferrocen, Ferrocenium Tetrafluoroborat, 1,2-Diferrocenylethan,
Decamethylferrocen, 1,1'-Dimethylferrocen,
Ferrocenaldehyd, Ferrocenium Hexafluorophosphat, Butyrylferrocen,
(Dimethylaminomethyl)ferrocen, Ferrocenacetonitril, Ferrocenboronsäure, trans-4(2-(1-Ferrocenyl)vinyl)-1-methylpyridium
Iodid.
-
Des
Weiteren bevorzugt eingesetzt werden, sollen Metallocene wie:
Methylcyclopentadienylmolybdenum
Tricarbonyl Dimer, Bis-cyclopentadienyl-Kobalt, Zirconocen Chlorid
Hydrid, Bis-cyclopentadienyl-Vanadium, Cyclopentadienylwolfram Tricarbonyl
Dimer, Bis(cyclopentadienyl)nickel, (Methylcyclopentadienyl) Mangan
Tricarbonyl, Magnesocen, Cycopentadienylmolybdenum Tricarbonyl Dimer,
Titanocen Pentasulfid und Bis(cyclopentadienyl)mangan.
-
SYSTEMKOMPONENTE B
-
3) Durch Systemkomponente
(A) zur Verfügung
gestellte reaktive Sauerstoffspezies (ROS), hier v.a. → H2O2 können durch
Reaktion mit speziellen Organosulfonsäuren oder aktiviertem Sulfit
und zugesetzten Ketonen z.B. Dioxirane generiert werden
-
Es
ist bekannt, dass bestimmte Organosulfonsäuren und Sulfonimidinsäuren durch
Reaktion mit Peroxid im leicht alkalischen Bereich Perorganosulfonsäuren bzw.
Sulfonimidin Persäuren
bilden können.
Bei Zugabe von Ketonen z.B. Aceton können die entsprechenden Dioxirane
gebildet werden.
-
Es
werden also durch die kontinuierlich und langsame enzymatische Zur-Verfügung-Stellung
(z.B. mittels GOD, O2 und Glukose) von Peroxid
[durch Komponente (A)], und durch die Reaktion mit den genannten Precursern,
den entsprechenden Organosulfonsäuren,
kontinuierlich z.B. Perorganosulfonsäuren gebildet, die mit zugesetzten
Ketonen kontinuierlich Dioxirane bilden können.
-
Mit
Vorzug werden die in PCT/DE02/02035 aufgeführten Organosulfonsäuren verwendet:
Es
ist aus der Literatur bekannt, dass im Alkalischen unter Cu2+- Katalyse und Überschuss an O2 und
langsamer Zugabe von Sulfit, welches durch das Kupfer aktiviert
wird, SO5 2- – Ionen
generiert werden können,
d.h. Peroxomonoschwefelsäure-Anionen
(Anionen der Caro'schen
Säure),
die z.B. als Delignifizierungs- und/oder Bleichagents in der Zellstoffbleiche
Verwendung finden. Die Generierung über diesen Weg würde die
gefährliche
und teure Bildung des Anions über
Peroxid und Schwefelsäure
ersparen oder die noch teurere Zugabe des Tripelsalzes Oxone.
-
Es
ist bisher nur möglich,
relativ geringe Mengen von SO5 2- über die
beschriebene Methode (O2 im Überschuss,
alkalischer pH-Wert, Cu-Katalyse, langsame Zudosierung von Sulfit)
mittels starkem Rühren
zu gewinnen.
-
Mittels
Systemkomponente (A) wird kontinuierlich Superoxid ( durch z.B.
HOS) zur Verfügung
gestellt, welches durch Reaktion mit aktiviertem Sulfit → (SO3 2-) gebildet durch
geeignete Enzyme wie z.B. Peroxidase oder Laccase SO5 2- Ionen generieren kann, die mittels zugesetztem
Keton Dioxiran bilden können.
-
Die
für die
Aktivierung von Sulfit mit Vorzug verwendeten Enzyme sind solche
wie in PCT/DE02/02035 beschrieben.
-
SYSTEMKOMPONENTE B
-
4) Durch Laccase, Peroxidase
und andere Oxidoreduktasen in Systemkomponente (A
1)
durch Oxidation bestimmter Enhancer-Verbindungen zur Verfügung gestellte
NO-Radikale, aktivierte
Diimide oder auch aktivierte Sauerstoffspezies entsprechend den eigenen
Patentanmeldungen: PCT/DE03/00201 (
DE
102 03 135.5 ) oder PCTDE/03/01151 (
DE 102 15 277.2 ).
-
Dabei
werden, wie in PCT/DE03/00201 (
DE
102 03 135.5 ) beschrieben und in der vorliegenden Anmeldung
als Precursersystem erfindungsgemäß beansprucht, v.a. Laccasen,
+ Oxocarbon- Verbindungen + spezielle Ketone; Laccasen + Urazol-Verbindungen
+ spezielle Ketone; Laccasen + Hydrazide v.a. Keto-Hydrazide + spezielle
Ketone und Laccasen + Hydantoine + spezielle Ketone eingesetzt,
wobei als Oxidantien für
die erfindungsgemäße Komponente
(C) aktivierte Diimide und aktivierte Sauerstoffspezies entstehen
sollten.
-
Des
Weiteren werden wie in PCTDE/03/01151 (
DE 102 15 277 .2) beschrieben und
in der vorliegenden Anmeldung als Precursersystem erfindungsgemäß beansprucht
v.a. Lipasen und v.a. Laccasen in folgendem Gesamtsystem eingesetzt:
Lipasen;
Laccasen; Fettsäuren/Fette
(oder korrespondierende Ester); R
2-HNO-
Verbindungen (z.B. Hydroxylamin-Derivate), wobei als Oxidantien
für die
erfindungsgemäße Komponente
(C) v.a. NO-Radikale aus den gebildeten Fettsäurehydroxamsäuren entstehen
sollten.
-
Die
verschiedenen in der vorliegenden Anmeldung erfindungsgemäß beanspruchten
Anwendungen des erfindungsgemäßen enzymatischen
Oxidations- und Bleichsystems sind ebenfalls in PCT/DE02/02035 eingehend
beschrieben. Erfindungsgemäß sollen
alle diese Anwendungen einbezogen aber die Anmeldung nicht auf diese
beschränkt
sein.
-
Die
Erfindung wird im folgenden durch Beispiele beschrieben:
-
Beispiel 1
-
Delignifizierung von SW
Kraft Zellstoff (nach O2-Delignifizierung)
-
Standardbedingungen:
-
12.5%
atro Zellstoff wurde in einem Glasgefäß oder Druckgefäß bei 50
bis 60°C
und pH 5 bis 5.5 für 1
bis 4 Stunden behandelt.
-
Enzyme und
benutzte Chemikalien
-
System:
Glucose Oxidase (GOD) wird in einem Bereich von 1 bis 20 g reines
Enzym, Natrium Nitrit im Bereich von 1 bis 50kg, vorzugsweise 1
bis 5 kg, H2O2 und
Glucose im Bereich von 1 bis 50 kg, vorzugsweise 1 bis 10 kg pro
Tonne atro Zellstoff eingesetzt.
-
Der
Radical Precursor: CO2 wird als Gas mit
einem leichten Überdruck
von ca. 0.2 bar bis 1 bar in einem Druckgefäß eingesetzt. Der Radical Precursor:
Natriumcarbonat wird als Salzlösung
in einem Glasgefäß eingesetzt:
Totaldosage: 1-50 kg, vorzugsweise 1 bis 5 kg pro Tonne atro Zellstoff.
-
Die
chemische Generierung von Peroxynitrit und die respective CO3 - Radikalanion-Bildung
wird entsprechend Literatur (1, 2) durchgeführt.
-
Nach
der Enzymbehandlung wird mit Leitungswasser gewaschen und eine normale
alkalische E-Stufe für
1.5 Stunden bei 70°C,
bei 8% bis 10% Stoffdichte und mit 2% NaOH durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt.
- Lit 1) Feelisch,
M. and Stamler, J. eds., Methods in nitric oxide research, 1998,
John Wiley & Sons
Ltd.
- Lit 2) Stenmann, D. et al, Peroxynitrite mediated delignification
of pulp, a comparative study on bleaching propertires of the carbonate
and hydroxyl radicals, 2003, in press
-
Tabelle
1: Behandlung von SW Kraft Zellstoff mit mittels Peroxynitrous acid
gebildeten CO
3 - Radikalen
in Gegenwart von CO
2 or Carbonaten
-
Tabelle
2: Vergleich: Enzymatisch zu chemisch generierten CO
3 - Radikalen via Peroxynitrous acid (enzymatisch)
bzw. Peroxynitrit (chemisch)
-
Es
ist klar ersichtlich, dass neben einer wesentlich höheren nötigen Dosage
für das
chemische System (siehe Lit.: 2) auch wesentlich schlechtere Viskositätswerte
erreicht werden, d.h. wesentlich schlechtere Festigkeiten.
