DE69926358T2

DE69926358T2 - Metall-ligand enthaltende bleichmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69926358T2
Application number: DE69926358T
Authority: DE
Inventors: J. Terrence COLLINS; P. Colin HORWITZ
Original assignee: Carnegie Mellon University
Current assignee: Carnegie Mellon University
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: CN1152950C; PL344182A1; NO20005505D0; DE69926358D1; US6136223A; RU2234528C2; JP2002514693A; US6241779B1; NO20005505L; WO1999058634A1; CA2332134C; BR9910409A; ATE300599T1; BR9910409B1; CN1309689A; AU763682B2; EP1078033B1; EP1078033A1; AU3977899A; NZ507826A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Verwendung von makrozyklischen Metall-Ligand-Komplexen als Bleichkatalysatoren und insbesondere Übergangsmetallkomplexe von makrozyklischen Tetraamid-Liganden als Katalysatoren zur Verstärkung oxidativer Bleichreaktionen.
Die Vereinigten Staaten und Kanada sind die weltweit führenden Hersteller von Holzzellstoff, der zur Herstellung von Papier und Pappe verwendet wird. 1994 produzierten die Vereinigten Staaten über 58 Millionen Tonnen Holzzellstoff. Zellstoff, der entweder mechanisch oder chemisch aus Holz hergestellt wird, enthält 1) Cellulose, ein lineares Homopolysaccharid-Polymer von d-Glucose der Formel -(C₆H₁₀O₅)-; 2) Lignin, ein nicht-gleichförmiges dreidimensionales Molekül mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzung, C₉H_8,83O_2,37(OCH₃)_0,96; und 3) Hemicellulose, ein Heteropolysaccharid-Polymer. Siehe allgemein, W.G. Glasser und S. Sarkanen, Hrg. "LIGNIN PROPERTIES AND MATERIALS", American Chemical Society Symposium, Series 397.
Wünschenswerte Qualitäten für Papier schließen Festigkeit, Weiße und Weißgrad ein. Die Festigkeit des Papiers hängt mit der Viskosität des Zellstoffes zusammen, der bei seiner Herstellung eingesetzt wird, die ihrerseits mit dem Zustand der Cellulose nach dem Aufschlußprozeß zusammenhängt. Molekulare Cellulose, wie oben erläutert, ist eine lineare Kette von d-Glucose, die natürlicherweise lange Fasern bildet. Je länger die einzelnen Cellulosefasern sind, um so höher ist die Viskosität des Zellstoffes und um so größer ist ihrerseits die Festigkeit des Papiers. So ist es während der Verarbeitung am wünschenswertesten, die Spaltung der Cellulosepolymere in kleinere Einheiten zu vermeiden.
Weiße beruht auf dem Aussehen des Papiers für Beobachter und sein Maß ist daher subjektiv. Weißgrad ist ein Begriff, der verwendet wird, um die Weiße von Zellstoff auf einer Skala von 0% (absolut schwarz) bis 100% (relativ zu einem MgO-Standard, der einen absoluten Weißgrad von ca. 96% hat) durch das Reflektionsvermögen von blauem Licht (475 nm) von dem Papier, das aus dem Zellstoff hergestellt ist, zu beschreiben. Je mehr einfallendes Licht reflektiert statt absorbiert wird, um so heller ist das Papier.
Weißgrad wird durch Bleichen erreicht. Zellstoffbleichung wird definiert als die Behandlung von Cellulosefasern mit Chemikalien, um den Weißgrad zu erhöhen. Bleichchemikalien erhöhen den Weißgrad durch Entfernen und Entfärben des Lignins im Zellstoff. Lignin zeigt eine gelbliche bis zu einer dunkelbraunen Farbe, abhängig von der Holzart.
Die üblichsten Bleichchemikalien sind die Oxidationsmittel Chlor, eine Quelle für Hypochlorit-Ionen und Chlordioxid. Sauerstoffgas in Verbindung mit NaOH kann ebenfalls verwendet werden, erfordert aber teure Ausrüstung und muß in großen Mengen verwendet werden. Sauerstoff führt auch zu Verlust an Zellstofffestigkeit, resultierend aus der Schädigung der Cellulosepolymere durch freie Radikale, insbesondere wenn der Ligningehalt des Zellstoffes niedrig ist.
Chlor und Hypochlorit können zu Verlust an Festigkeit führen, wenn sie falsch verwendet werden, sind aber im allgemeinen wirkungsvoll und leicht als Oxidationsmittel zu verwenden. Hypochlorit ist ein aggressives Oxidationsmittel, das dazu neigt, die Cellulose anzugreifen, insbesondere wenn es nicht-optimal eingesetzt wird. Chlordioxid erreicht einen hohen Weißgrad ohne Zellstoffabbau. Es ist jedoch ein teueres Oxidationsmittel, und es neigt zu explosiver Zersetzung. Alle chlorbasierten Oxidationsmittel erzeugen als Ablauf chlorierte Nebenprodukte, die für die Umwelt und für die Gesundheit gefährlich sind. Ablauf, der Chlor in irgendeiner chemischen Form enthält, kann überdies nicht im Aufarbeitungskocher eines Zellstoffwerks verbrannt werden. Das Chlor erzeugt Korrosion des Aufarbeitungskochers. Überdies kann, wie unten angemerkt, die Verbrennung von chlorhaltigen Spezies zur Erzeugung polychlorierte Dioxine und Dibenzofurane führen, von den 17 als giftig und karzinogen angesehen werden. Zusätzlich kann Chlor zum Beispiel heftig mit verbrennbaren Materialien reagieren. Es reagiert mit H₂S, CO und SO₂, um giftige und korrosive Gase zu bilden; und verursacht, in flüssiger Form, Verbrennungen, Blasenbildung und Gewebezerstörung. In gasförmiger Form verursacht es schwere Irritation von Augen, Nasenwegen und Atemtraktgewebe. In hohen Dosen kann es tödlich sein. Chlordioxidbleiche zersetzt sich zu Cl₂, das giftig und korrosiv ist.
Polychlorierte aromatische Verbindungen sind Umweltgifte. Die bestbekannten Beispiele sind DDT, die polychlorierten Phenole, Dioxine, Dibenzofurane und polychlorierte Biphenyle (PCBs). Diese Typen von Verbindungen können gebildet werden, wenn geeignete organische Verbindungen chlorhaltigen Oxidationsmitteln ausgesetzt werden. Die Verbrennung von organischem Material in Gegenwart von Chlor in irgendeiner Form kann Dioxin erzeugen. Obgleich Dioxine und PCBs nicht länger hergestellt werden, gibt es chemische Verfahren, die diese Verbindungen aus polychlorierten Phenolvorläufern bilden. Es gibt ein Bedürfnis, die unerwünschte Bildung polychlorierter aromatischer Verbindungen zu verhindern und diejenigen zu beseitigen, die in der Umwelt vorhanden sind.
In der Zellstoff- und Papierindustrie werden chlorierte organische Substanzen (monochloriert und polychloriert), zusammen als „absorbierbares oder adsorbierbares organisches Halogen" oder „AOX" bezeichnet, beim Bleichen von Holzzellstoff mit chlorbasierten Oxidationsmitteln gebildet. Eine solche Verbindung ist 2,4,6-Trichlorphenol, TCP, das zum Beispiel während des Bleichverfahrens erzeugt wird, wenn Chlor als das Bleichmittel verwendet wird. TCP endet im Abwasserstrom, der das Werk verläßt.
Ungeachtet der Gefahren für die Umwelt sind die chlorbasierten Oxidationsmittel die am häufigsten verwendeten für die Zellstoffbleichung in den Vereinigten Staaten. Kommerzielle Zellstoff- und Papierbleichanlagen verwenden tatsächlich eine Kombination mehrerer Verfahren. Eine im breiten Umfang verwendete Bleichsequenz beginnt mit Chlorierung, gefolgt von Extraktion mit NaOH, Behandlung mit Chlordioxid, mehr NaOH-Extraktion und anschließend mehr Chlordioxidbehandlung. Eine Modifikation dieser Sequenz fügt einen Hypochlorit-Oxidationsschritt zwischen der ersten NaOH-Extraktion und der ersten Behandlung mit Chlordioxid hinzu. In einer weiteren Sequenz werden die zweite NaOH-Extraktion und zweite Chlordioxidbehandlung eliminiert.
Am 14. November 1997 unterzeichnete die United States Environmental Protection Agency eine Cluster Rule, die von der Zellstoff- und Papierindustrie forderte, die Produktion chlorierter organischer Substanzen zu verringern. Um die Anforderungen der Ablaufverringerung zu erfüllen, erweitert die Industrie primär die Verwendung von was „frei von elementarem Chlor" (ECF) genannt wird, was ein Begriff ist, der primär für das Bleichen mit Chlordioxid verwendet wird. Der wichtige Punkt ist, daß Chlordioxidbleichung beträchtlich weniger giftigen Ablauf erzeugt, als dies Bleichen mit elementarem Chlor, Cl₂, tut. Nichtsdestoweniger wird etwas AOX erzeugt und ein weiterer Nachteil ist, daß der Bleichanlagenablauf nicht im Aufarbeitungskocher verbrannt werden kann, wie oben angegeben. Zusätzlich hat die Industrie etwas entwickelt, was „völlig chlorfreie" (TCF) Bleichung genannt wird. Die hauptsächlichen Oxidationsmittel der TCF-Bleichung sind Sauerstoff und Wasserstoffperoxid, obgleich auch Ozon eine Position hat. Wasserstoffperoxid oxidiert und hellt Lignin auf und erzeugt hohe Ausbeuten an Zellstoff. Es ist leichter zu verwenden als Sauerstoff und es erfordert eine teure Ausrüstung, einer der großen Nachteile der Sauerstoffbleichung. Man glaubt im allgemeinen, daß H₂O₂ im Gebrauch dissoziiert, um das Perhydroxyl-Ion, OOH-, zu erzeugen, das Lignin entfärbt und Cellulose nicht angreift. Wenn H₂O₂ sich zersetzt, erzeugt es jedoch freie Radikale, die das Lignin fragmentieren, wie gewünscht, aber auch die Cellulose abbaut. Das hauptsächliche störende Radikal ist das Hydroxyl-Radikal, HO•, das notorisch nicht-selektiv ist. Weil die H-O-Bindung von Wasser so stark ist (ca. 119 kcal·mol^–1), wird das HO•-Radikal H-Atome schnell von einer breiten Vielzahl von organischen Verbindungen abstrahieren und tatsächlich von den meisten H-Atom-Quellen. Aus diesem Grund wird Zellstoff im allgemeinen vor der Peroxid-Behandlung mit einem Komplexbildner behandelt. Der Zweck des Komplexbildners ist, Metall-Ionen zu entfernen, die die Peroxid-Verbindung zersetzen, die Radikale erzeugt. Überdies werden Peroxid-Bleichverfahren auch die Zugabe weiterer Komplexbildner einschließen, wieder für das Abschirmen der Peroxyverbindung vor der Einwirkung von Spurenmengen Metall, die sie unnötigerweise zersetzen und ihre Selektivität senken können. Obgleich Wasserstoffperoxid selbst ein starkes Oxidationsmittel ist, das die Haut und Schleimhautmembranen verbrennen kann, ist es in niedrigen (<8%) Konzentrationen keine große Gefahr. Am wichtigsten ist, daß seine Verwendung keine Element-Toxizität in die Umwelt einbringt. Peroxid ist ein hervorragender Aufheller. Der Hauptnachteil der Verwendung von H₂O₂ als ein Oxidationsmittel für Zellstoff- und Papierbleichung ist, daß es nicht so selektiv bei der Entlignifizierung von Zellstoff ist wie Chlordioxid. Das Verfahren schreitet relativ langsam voran, so daß der Zellstoff und das Peroxid erhitzt werden müssen. Historisch war Peroxid ein vergleichsweise teures Oxidationsmittel. Die Peroxid-Preise sind jedoch gefallen und die Fabriken haben die Option der Erzeugung im Werk. Obgleich H₂O₂ aufgrund seiner umweltfreundlichen Eigenschaften klar bevorzugt sein würde, haben die Selektivitätsfaktoren und Betriebskosten, die mit seiner Verwendung zusammenhängen, dazu beigetragen, seine kommerzielle Wünschbarkeit zu verringern. Wenn kommerziell verwendet, ist es primär als ein Aufheller für mechanischen Zellstoff gewesen, der zum Beispiel zum Zeitungsdruck verwendet wird, wenn die Langzeitstabilität der Farbe nicht benötigt wird, und das Lignin wird primär entfärbt, statt im wesentlichen entfernt zu werden, oder als eine Beimengung zur Chlorierungs- und/oder Chlordioxid-Bleichung und/oder Sauerstoff-Bleichung, oder um den Ablauf zu oxidieren.
Die Veröffentlichungen WO 98/03625 und WO 98/03626 offenbaren eine Bleichzusammensetzung, die einen makrozyklischen vierzähnigen Bleichaktivator und ein Oxidationsmittel umfaßt. Die spätere Veröffentlichung lehrt, daß die Bleichzusammensetzung nützlich ist zum Bleichen von Zellstoff und Lignin. U.S.-Patent Nr. 5,032,286 offenbart ein Verfahren zum Erhitzen von Zellstoffwerkablauf unter Druck, um die chemische Zusammensetzung zu verändern, gefolgt von einer Behandlung mit einer sauren Lösung, um die Chromophore aus der Lösung zu entfernen.
Die Auswirkungen von Abwässern, die durch Zellstoff- und Papierverarbeitung erzeugt werden, auf die Umwelt sind der Fokus signifikanter Forschung über die vergangenen 30 Jahre gewesen. Die traditionellen Bereiche der Besorgnis sind Sauerstoffbedarf, suspendierte Feststoffe und akute Toxizität gewesen. Verbesserungen der Kontrollstrategien innerhalb der Fabriken, der Zellstofferzeugungs- und Bleichtechnologie und der sekundären Behandlungssysteme haben sich diesen Punkten in großem Maße zugewandt. Es gibt nunmehr einen zunehmenden Fokus auf potentielle subakute Toxizität (z.B. reproduktive Wirkungen), Restnährstoffe/Eutrophierung und Rekalzitrant-Bestandteile, insbesondere Farbe und Organochlor. Verringerungen der Massebeladungen des Abwassers mit Farbe und absorbierbarem organischen Halogen im Anschluß an biologische Behandlung kann durchschnittlich 10% bzw. 40% betragen. In einigen Fällen kann ein signifikanter Anstieg der Farbgehalte auftreten. Ungefähr 50% des löslichen chemischen Sauerstoffbedarfs in gebleichten Kraftpapierwerkabläufen (BKME) verbleiben auch im Anschluß an Sekundärbehandlung und scheinen aus Rekalzitrant-Material mit hoher Molekülmasse (HMM) zu bestehen. Die Bestandteile mit höherer Molekülmasse (MG > 1000 Daltons) in BKME bestehen primär aus hochabgebauten, chlorierten Lignin-Abbauprodukten mit einigen restlichen Polysaccharid-Bestandteilen. In BKME macht dieses Material 40–90% des gesamten organischen Materials, ungefähr 80% des AOX-Gehaltes und 60–100% der Farbbeladungen aus der Fabrik aus. Wenig Information ist verfügbar über die chemische Natur oder Masseströme von Farbe und HMM, die aus anderen Fabrikprozessen abgegeben werden (z.B. mechanische Zellstoffherstellung).
Studien aus Skandinavien und Nordamerika haben gezeigt, daß diese chromophoren, halogenierten und kohlenstoffhaltigen Rekalzitrant-Bestandteile in Süßwassersystemen hochpersistent sind und Hunderte von Kilometern von der Abgabequelle nachgewiesen werden können. Das gefärbte Material hat offensichtliche Auswirkungen auf die Ästhetik von aufnehmendem Wasser sowie die Verringerung der Photonentiefe in der Wassersäule und somit das verfügbare Habitat für Makrophyten und Plankton- und Bentos-Nahrungsquellen. HMM wurde bisher wegen seiner großen Molekülgröße und Wasserlöslichkeit als nicht-bioakkumulativ, ungiftig und inert angesehen. Neuere Studien weisen nunmehr daraufhin, daß Bioakkumulation eines Teils dieses Materials in ihm ausgesetzten Organismen auftreten kann, und HMM ist als Hauptgiftstoff impliziert worden, der die Fortpflanzungsfähigkeit in einigen marinen Spezies (z.B. Echinodermen) hemmt. HMM kann auch lipophile Umweltgifte mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Chlorphenole, absorbieren. Diese Assoziation kann die Verteilung und den Transport dieser Umweltgifte in signifikanter Weise bewirken und deren Bioverfügbarkeit für Empfängerorganismen verändern.
Angesichts dieser Bedenken ist die Zellstoff- und Papierindustrie unter beträchtlichem Druck, diese Abwasserbestandteile wirkungsvoll zu entfernen. Eine große Anzahl fortschrittlicher Technologien existiert in verschiedenen Entwicklungsstadien, die potentielle Anwendung für deren Umweltkontrolle haben. Diese schließen Ultrafiltration; Flockulation; Elektrotechnologien, wie etwa Ozonolyse, Photolyse und Naßoxidation; und Verbrennung und Plasmolyse ein. Signifikantes Potential existiert für die Anwendung einer Reihe unterschiedlicher Technologien, um die gewünschte Behandlung zu ergeben, wie etwa die Verwendung fortschrittlicher Behandlung in Verbindung mit biologischer und/oder Membran-Trenntechnologie.
Fortschrittliche oxidative Technologien, zum Beispiel unter Verwendung von Ozon oder Peroxid, haben sich als besonders vielversprechend als hochwirksame Mittel zur Entfernung von Organochlor oder Farbe aus Zellstoff- und Papierabwässern gezeigt. Die hohen Gehalt an Peroxid, die in Behandlungen erforderlich sind, die bis heute entwickelt wurden, scheinen jedoch diese Technologie so prohibitiv teurer wie die anderen Methoden zu machen.
Bestimmte Übergangsmetallchelate sind für nicht hiermit in Zusammenhang stehende Zwecke erforscht worden. Von Komplexen von Übergangsmetallen in hohem Oxidationszustand ist zum Beispiel bekannt, daß sie als Oxidationsmittel in zahlreichen biologischen Reaktionen unter dem Einfluß einer Proteinmatrix wirken, und in den letzten Jahren hat sich ein weit gespanntes Interesse am Verständnis des Wirkungsmechanismus und der Reaktivität bestimmter Monooxygenase-Katalysatoren entwickelt. Ein beispielhaftes Programm ist beschrieben in Collins, T.J., "Designing Ligands for Oxidizing Complexes", Accounts of Chemical Research, 279, Vol. 27, No. 9 (1994). Dieser Artikel legt einen designorientierten Ansatz zum Erhalten von Liganden dar, die beständig gegen oxidativen Abbau sind, wenn sie mit hochoxidierenden Metallzentren koordiniert sind. Mehrere azyklische Diamido-N-diphenoxido- und Diamido-N-alkoxido-Chelatverbindungen und makrozyklische Tetraamido-N-Chelatverbindungen sind in dem Collins-Artikel in Accounts of Chemical Research beschrieben.
Ein Syntheseweg auf Azid-Basis zu makrozyklischen Tetraamido-Liganden ist beschrieben in Uffelman, E.S., Doktorarbeit, California Institute of Technology (1992). Zusätzlich kann die Synthese eines Aryl-überbrückten Tetraamido-Liganden über den Weg auf Azid-Basis durch Verwendung eines aromatischen Diamins als einem Ausgangsmaterial ablaufen.
Der Stand der Technik hat jedoch nicht erkannt, daß bestimmte makrozyklische Tetraamido-Liganden neuartige und ungewöhnlich wirksame Bleichaktivatoren für Peroxyverbindungen liefern werden. Zusätzlich ist nicht gelehrt, offenbart oder vorgeschlagen worden, daß diese Typen von Verbindungen ungewöhnlich vorteilhaft auf den Gebieten der Zellstoff- und Papierbleichung sein werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Entfärben von Chromophoren im Ablaufstrom der Zellstoff- und Papierverarbeitung, welches umfaßt, daß Ablauf mit (a) einem oxidativ stabilen Aktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstofflhaltigen Knoten für Substitution darstellen und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstem einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder besagte Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält und jeder R-Substituent identisch mit oder verschieden von den restlichen R-Substituenten ist und (i) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen davon besteht, oder (ii) einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder (iii) zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff einschließen kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; und (b) einer für das Oxidieren von Bestandteilen eines Ablaufstromes wirksamen Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen von Chromophoren in Abläufen der Zellstoff- und Papierverarbeitung bereitgestellt, welches umfaßt, daß Ablauf mit (a) einem oxidativ stabilen Aktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstem einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder besagte Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält und jeder R-Substituent identisch mit oder verschieden von den restlichen R-Substituenten ist und (i) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen davon besteht, oder (ii) einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder (iii) zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff einschließen kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; und Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; und (b) einer für das Bleichen eines Substrats wirksamen Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
Geeigneterweise liegt die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 130°C.
Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel eine Peroxyverbindung.
Geeigneterweise ist die Peroxyverbindung Wasserstoffperoxid.
Alternativ liegt die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 90°C.
Alternativ liegt die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 60°C.
Geeigneterweise liegt der pH im Bereich von 7 bis 12.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Oxidieren von kohlenstoffhaltigen Materialien eines Ablaufstromes besagter Materialien bereitgestellt, die Chromophore, absorbierbare organische Halogenspezies und Kombinationen davon umfassen, wobei das Verfahren umfaßt, daß das kohlenstoffhaltige Material des Ablaufstromes mit (a) einem oxidativ stabilen Aktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstem einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder besagte Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält und jeder R-Substituent identisch mit oder verschieden von den restlichen R-Substituenten ist und (i) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen davon besteht, oder (ii) einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder (iii) zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff einschließen kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; und Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; und
(b) einer für das Oxidieren besagter kohlenstoffhaltiger Materialien wirksamen Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
Geeigneterweise ist besagte absorbierbare organische Halogenspezies eine chlorierte aromatische Verbindung, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus chloriertem Phenolen, Dioxinen, Dibenzofuranen, Biphenylen und Kombinationen davon besteht.
Geeigneterweise sind besagte Chromophore Lignin-Chromophore.
Die Oxidation kann für den Zweck der Bleichung eines Substrats sein, wie etwa eines Gewebes oder Holzzellstoffs oder Papiers oder anderer Cellulosematerialien, oder zum Oxidieren adsorbierbarer oder absorbierbarer organischer Halogene und kohlenstoffhaltiger Bestandteile im Ablauf von Zellstoff- und Papierverarbeitungsbetrieb. Die Nebenprodukte des Zellstoff- und Papierherstellungsverfahrens schließen auch die absorbierbaren organischen Halogenspezies ein, wie etwa aromatische Verbindungen. Aromatische Verbindungen schließen chlorierte Phenole, Dioxine, Dibenzofurane, Biphenyle und Kombinationen davon ein.
Komplexbildner, Stabilisatoren und andere Standardbeimischungen für Zellstoff- und Papierbleichung, die den Fachleuten auf dem Gebiet der Zellstoff- und Papierbleichung gut bekannt sind, können zugesetzt werden.
Die bevorzugten Oxidationsmittelaktivatoren sind makrozyklische Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexe. Von diesen sind diejenigen besonders bevorzugt, die einen substituierten aromatischen Substituenten aufweisen, der direkt in die zyklische Struktur des Liganden kondensiert ist.
Eine bevorzugte Verbindung hat zum Beispiel die Struktur:
worin X und Z H, elektronenspendende oder elektronenziehende Gruppen sind und R' und R'' jede Kombination von H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Substituenten sein können, oder zusammen einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der wenigstens ein Atom enthalten kann, das nicht Kohlenstoff ist; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q ein Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde.
Das schnelle Wachstum in der Zellstoff- und Papierindustrie und das zunehmende Stützen auf chemische Bleichverfahren, um helle, starke Papierprodukte zu liefern, bewirkt notwendigerweise die Freisetzung von chlorierten Nebenprodukten in die Umwelt. Die Industrie benötigt eine sichere Alternative zu chlorbasierten Oxidationsmitteln für die Bleichung. Jede solcher Bleichtechnologie wird umso wünschenswerter sein, wenn sie die Bleichung gefärbter Abläufe aus jedem Verfahren in der Fabrik bewirkt. Die Erwünschtheit wird auch steigen, wenn das Oxidationssystem HMM, CAOX und BKME sowie Abläufe aus jedem anderen Typ von Fabrik angreifen und zersetzen kann.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen verbessern die Leistung von Peroxid für Zellstoffbleichanwendungen signifikant, mit substantiellen Verringerungen der chemischen Anforderungen. Die Verbindung und die Oxidationsmittelzusammensetzung können zur Behandlung von Farbe, Organochlor und kohlenstoffhaltigen Rekalzitrant-Materialien in Zellstoff eines Ablaufstromes eines Zellstoff und Papierverarbeitungsbetriebs verwendet werden.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, das die Abgabe von giftigen Substanzen in die Umwelt entweder bei der Herstellung von Zellstoff oder bei der Behandlung von Ablauf oder beiden signifikant verringert. Es besteht weiter ein Bedürfnis nach einem im Hinblick auf die Umwelt ungiftigen Verfahren, das einfach in der Verwendung ist und das helles, starkes Papier produzieren wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat sich als besonders gut geeignet erwiesen, um diese Aufgaben zu erfüllen. Es ist gezeigt worden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Geschwindigkeit der Ligninbleichung bei der Zugabe von Wasserstoffperoxid schnell erhöht. Überdies ist gezeigt worden, daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung unter katalytischen Oxidationsbedingungen, einschließlich dem Bleichen von Zellstoff oder der Oxidation von Abläufen, sehr stabil ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur oxidativen Zersetzung von polychlorierten Phenolen und zur Entfärbung von Chromophoren in Zellstoff- und Papierabwässern bereit. Das Verfahren umfaßt allgemein die Schritte des Inkontaktbringens des Ablaufes mit einer Quelle für ein Oxidationsmittel, vorzugsweise einer Peroxyverbindung und bevorzugter Wasserstoffperoxid und/oder seine Dissoziationsprodukte, und katalytischen, oder substöchiometrischen, Mengen des Aktivators der oben beschriebenen Zusammensetzung. Das Verfahren kann weiter die Zugabe eines Komplexbildners zur Abschirmung der Peroxyverbindung vor der Einwirkung von Spurenmengen an Metall-Ionen sein, die sie unnötigerweise zersetzen können.
Das Verfahren kann bei einer Vielzahl von Temperaturen betrieben werden, vorzugsweise aber im Bereich von Umgebungstemperatur bis 130°C und bevorzugter zwischen Umgebungstemperatur und 90°C. Bereiche von Umgebungstemperatur bis etwa 40°C können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden. Temperatur scheint jedoch nicht kritisch zu sein. Ein weiter Bereich von Temperaturen ist geeignet. Die Fachleute werden anerkennen, daß der Druck des Systems bei hohen Temperaturen erhöht werden müßte.
Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 7 und 12 und vorzugsweise zwischen 9 und 11.
Obgleich sich der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Aktivator in anderen Anwendungen als ein hervorragender Aktivator für Oxidationsreaktionen in Lösung im allgemeinen und insbesondere als ein Aktivator zum Aktivieren von O-Atom-Übertragungs-Oxidationsmitteln, wie etwa Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Hypochlorit und Persäuren, gezeigt hat, ist die bevorzugte Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung als ein Aktivator von Peroxyverbindungen und am bevorzugtesten als ein Aktivator von Wasserstoffperoxid, mit oder ohne Sauerstoff, in Zellstoff- und Papierbleichung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verstärkt die oxidativen Fähigkeiten von Wasserstoffperoxid, wodurch die kommerzielle Nützlichkeit dieses umweltfreundlichen Oxidationsmittels in großem Maße verstärkt wird.
Tausende über Tausende metrische Tonnen von für die Umwelt unerwünschten und sogar hochgiftigen, mutagenen und karzinogenen Nebenprodukten müssen nicht länger erzeugt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung von chlorbasierten Bleichoxidationsmitteln und die giftigen Nebenprodukte, die ihre Verwendung erzeugt, signifikant verringern, wenn nicht ersetzen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um Kraftzellstoff in einem frühen Bleichschritt eines Zellstoff- und Papierverarbeitungsbetriebs zu behandeln, gefolgt von der Verwendung von Chlordioxid für weitere Bleichung und Aufhellung und/oder durch unkatalysiertes Peroxid für weitere Bleichung und Aufhellung. Es ist vernünftig zu erwarten, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch verwendet werden kann, um Sauerstoffbehandlung von Zellstoff in einem Zellstoff- und Papierverarbeitungsbetrieb durch die Zugabe des Aktivators und Peroxids zu Sauerstoffbleichzyklen zu verstärken. Es ist weiter vernünftig zu erwarten, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um Zellstoff in einem Zellstoff- und Papierverarbeitungsbetrieb am oder nahe dem Ende eines Mehrfachbehandlungsbleichsequenz aufzuhellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das die verlängerte aktivierende Stabilität der bevorzugten Verbindung der vorliegenden Erfindung darstellt, wenn diese mit Wasserstoffperoxid zu einer Ligninprobe zugesetzt wird, verglichen mit einer Kontrolle unter Verwendung von Wasserstoffperoxid allein.
2 stellt das UV/sichtbare Absorptionsspektrum von Alkalilignin dar.
3 zeigt einen Syntheseweg zur Herstellung der makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexe der Erfindung über den Azid-Weg.
4 zeigt einen Syntheseweg zur Herstellung der makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexe der Erfindung über den Azid-Weg unter Verwendung eines aromatischen Diamins als einem Ausgangsmaterial.
5 ist ein Diagramm, das die verlängerten Katalysatorstabilitäten von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gegen eine Kontrolle vergleicht.
6 zeigt die Produkte, identifiziert aus der Oxidation von TCP mit FePcS und H₂O₂ bei pH 7.
7 ist ein Diagramm, das die Veränderungen zeigt, die im UV/Vis-Spektrum von TCP im Anschluß an die Zugabe von H₂O₂ auftreten. Die fette Linie ist das Spektrum von nichtumgesetztem TCP und die unterbrochene Linie ist diejenige von H₂O₂.
8 ist ein Diagramm, das die Extinktionsveränderungen bei drei der in 7 angegebenen Wellenlängen zeigt. Das * zeigt die Zugabe von H₂O₂ an.
9 ist ein Diagramm, das mehrfache TCP-Oxidationen unter Verwendung des [Fe(H₂O)DCB*]^–/H₂O₂-Systems unter den in der Figur dargestellten Bedingungen zeigt. Eine H₂O₂-Zugabe ist durch * angezeigt und eine TCP-Zugabe ist durch # angezeigt.
10 ist eine Reihe von drei Diagrammen, die die Oxidation von TCP bei pH 6,8, pH 7,4 und pH 10 unter Verwendung des [Fe(H₂O)DCB*]^–/H₂O₂-Systems zeigt. Alle Betriebsbedingungen sind in den drei Fällen identisch, mit Ausnahme des pHs.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung umfaßt eine Bleichzusammensetzung, welche:
(a) einen oxidativ stabilen Bleichaktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einen, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält, und jeder R-Substituent identisch oder verschieden ist von den restlichen R-Substituenten und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen derselben besteht, (ii) oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten kann, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder einen Cyclohexyl-Ring; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; und Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; und L fakultativ vorhanden ist und irgendein labiler Ligand sein kann; und
(b) eine Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel, die zum Oxidieren eines Zieles wirksam ist, umfaßt.
Die Oxidation kann für den Zweck der Bleichung eines Substrats, wie etwa eines Gewebes oder Holzzellstoffs oder Papiers oder anderer Cellulosematerialien, Oxidieren von Lignin, Bleichen von Lignin, Entlignifizieren von Zellstoff, Entfärben von Chromophoren, wie etwa Lignin-Chromophoren, oder zum Oxidieren adsorbierbaren organischen Halogens (AOX) und kohlenstoffhaltiger Bestandteile im Ablauf eines industriellen Betriebes, wie etwa eines Zellstoff- und Papierverarbeitungsbetriebes, sein.
Von diesen haben sich die bevorzugten erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Ligand-Komplexe als überraschend wirksam in einer breiten Gruppe von Leistungsmerkmalen für Oxidationsmittelaktivatoren erwiesen.
Diese Liganden werden gemäß den in 3 oder 4 dargestellten Verfahren hergestellt und schließen die bevorzugten Ausführungsformen der im Detail in der Internationalen Patentanmeldung von Collins et al. mit dem Titel LONG-LIVED HOMOGENOUS OXIDATION CATALYSTS, WO 98/03263, angegebenen Liganden ein.
1. Die makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexe
Die erfinderischen Verbindungen haben die Struktur:
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält, und jeder R-Substituent identisch oder verschieden ist von den restlichen R-Substituenten und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen derselben besteht, oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten kann, z.B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Ring; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; L fakultativ vorhanden ist und jeder labile Ligand sein kann.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser erfinderischen Verbindungen wird repräsentiert durch die Struktur des makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligang-Komplexes:
in denen X und Z H, elektronenspendende oder elektronenziehende Gruppen sein können und R' und R'' jede Kombination von H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Substituenten sein können, oder miteinander kombiniert einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der wenigstens ein Atom, das nicht Kohlenstoff ist, enthalten kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde. L ist fakultativ vorhanden und kann jeder labile Ligang sein.
Die X- und Z-Gruppen können H oder entweder Elektronendonoren oder elektronenziehende Gruppen sein. Elektronenziehende Gruppen schließen Halogene ein, wie etwa Br, I und am bevorzugtesten Cl^–. Weiter sind SO^– ₃, OSO^– ₃, OSO₃R (wobei R, ohne Beschränkung, als H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl definiert ist) und NO^– ₂ geeignete Gruppen. Elektronendonorgruppen schließen Alkoxy (ohne Beschränkung Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy), Alkyl (ohne Beschränkung Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert-Butyl) und Wasserstoff ein. Diese Gruppen verändern die Elektronendichte des Metall-Ligand-Komplexes und beeinflussen seine Reaktivität.
R' und R'' scheinen einen Einfluß auf die verlängerte katalytische Stabilität der erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Liganden zu haben. Obgleich jedes einzeln ausgewählt sein kann aus H-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Substituenten, erscheint kurzkettiges Alkyl bevorzugt. Besonders bevorzugt ist es, wenn R' und R'' identisch sind und ausgewählt sind aus Ethyl und Methyl oder wenn R' und R'' zusammen einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Der Cycloalkyl-Ring kann wenigstens ein von Kohlenstoff verschiedenes weiteres Atom einschließen, wie etwa, ohne Beschränkung, N, O oder S. Die bevorzugtesten und beständigsten Ausführungsformen sind diejenigen, in denen R' und R'' identisch sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Methyl, CF₃, Wasserstoff, Halogen und einem viergliedrigen Ring, der zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das beide gebunden sind, gebildet wird, besteht. Diese letzteren Gruppen sind entweder nicht-reaktiv, bilden starke Bindungen mit dem Ring-Kohlenstoff, sind sterisch gehindert und/oder sind konformationell gehindert, so daß intramolekularer oxidativer Abbau beschränkt ist.
Das Metall M ist ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII; oder kann ausgewählt sein aus Gruppe 3 (Sc, Y, Lanthanide und Actinide), Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf), Gruppe 5 (V, Nb, Ta), Gruppe 6 (Cr, Mo, W), Gruppe 7 (Mn, Tc, Re), Gruppe 8 (Fe, Ru, Os), Gruppe 9 (Co, Rh, Ir), Gruppe 10 (Ni, Pd, Pt) und Gruppe 11 (Cu, Ag, Au). Es ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (Gruppe 12), Mo und W besteht.
Q ist jedes Gegenion, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde. Sowohl negative als auch positive Gegenionen können nützlich sein. Ein im allgemeinen positiv geladenes Gegenion ist vorzugsweise ausgewählt aus: Alkalimetall- Gegenionen (z.B. K, Li, Na), [NR*₄]⁺ und [PR*₄]⁺, wobei jedes R* einzeln ausgewählt ist aus H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl oder miteinander kondensieren können, um einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl- oder Aryl-Ring zu bilden, der wenigstens ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom enthalten kann, aber nicht hierauf beschränkt. Ein im allgemeinen negativ geladenes Gegenion ist vorzugsweise ausgewählt aus [BF₄]^–1 und [PF₆]^–1, aber nicht hierauf beschränkt.
L ist jeder labile Ligand, der sich an M binden kann. Diese schließen vorzugsweise, aber ohne Beschränkungen, H₂O, Cl^– und CN^– ein.
Wegen der komplexen Natur dieser Verbindungen werden sie, innerhalb der Beschreibung, nicht benannt, sondern aus Bequemlichkeitsgründen wird auf sie Bezug genommen durch die in ihnen vorhandenen Substituenten. Die oben repräsentierte Struktur kann zum Beispiel als 5,6-(4,5-Di-X-benzo)-3,8,11,13-tetraoxo-2,2,9,9-tetramethyl-12,12-diethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan (oder Tetramethyldiethyl-di-X-benzol(TMDE-DXB, wobei X=Cl, H, Me, OMe ist)) bezeichnet werden. So wird aus Bequemlichkeitsgründen in der obigen Struktur, in der es zwei Methylgruppen gibt, jeweils auf dem Kohlenstoff a zu einem Amid-Donor des Liganden, und es zwei Ethylgruppen gibt, die als R' und R'' dienen, die Verbindung als TMDE-DXB bezeichnet. Wenn R' und R'' Methylgruppen sind, wird die Verbindung als TMDM-DXB bezeichnet. Wenn die Gruppen X und Z beide Chlor sind, wird die Verbindung als TMDE-DCB oder TMDM-DCB bezeichnet. Eine weitere Abkürzung des Namens der Verbindungen wird durchgängig verwendet, wo zum Beispiel TMDE-DCB als DCB bezeichnet wird und TMDM-DCB als DCB* bezeichnet wird, wobei * spezifisch bezeichnet, das R' und R'' Methyl sind. Das bevorzugte Übergangsmetall des Liganden ist Eisen, so kann die Verbindung mit Fe(III) und dem axialen Liganden H₂O als [Fe(H₂O)DCB]^– bezeichnet werden.
Die herkömmlichen Wasserstoffperoxid-Bleichverfahren werden bei einem pH im Bereich von 11 bis 9 und bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 80°C und am häufigsten bei 50 bis 70°C praktiziert. Siehe Charles, J.E. et al., 1980 TAPPI Pulping Conference Proceedings, TAPPI Press (1980). Wenn einer der Aktivatoren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Temperatur der Reaktion auf Umgebungstemperatur verringert werden. Obgleich die Katalysatoraktivatoren bei den höheren herkömmlichen Reaktionstemperaturen verwendet werden können, arbeiten sie auch bei 35 und 40°C gut. In einigen Anwendungen kann eine höhere Temperatur bevorzugt sein, zum Beispiel eine Temperatur bis etwa 130°C und bevorzugt in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis 90°C. Es ist bekannt, daß für etwa jede 10° in der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit sich um einen Faktor von etwa zwei verändert. So ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen viel schneller. Wenn jedoch Zellstoff mit dem Aktivator der vorliegenden Erfindung gebleicht wird, können Geschwindigkeiten der H₂O₂-Oxidation, die signifikant besser sind als die bisher möglichen, mit viel niedrigeren Temperaturen erreicht werden als bisher möglich, wodurch Energiekosten eingespart und Anlagendurchsatzgeschwindigkeiten erhöht werden, wo andere Merkmale der Anlage alles möglich machen. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen daher zwischen Umgebungstemperatur und 130°C, vorzugsweise zwischen Umgebungstemperatur und 90°C und am bevorzugtesten zwischen Umgebungstemperatur und 60°C. Für einige Anwendungen liegt der bevorzugte Bereich zwischen etwa Umgebungstemperatur und 90°C. Das Bleichsystem der Erfindung wird sogar bei unter Umgebungstemperaturen wirksam arbeiten. Der breite Bereich von Temperaturen, über die der Aktivator arbeiten wird, ermöglicht es, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in bestehenden Anlagen und in Zusammenhang mit anderen Zellstoff- und Papierbleichverfahren verwendet wird, ohne andere spezielle Temperatureinstellungen für den Peroxid-Bleichteil einer kommerziellen Produktlinie vornehmen zu müssen als die vorteilhafte Veränderung der Senkung der Temperatur.
Der pH der Oxidationsreaktion kann ebenfalls gesenkt werden, wenn der Aktivator der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Bleichexperimente, die bei pH 7 mit H₂O₂ und dem Oxidationsmittelaktivator der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, bleichten Lignin mit einer Geschwindigkeit, von der man glaubt, daß sie eine Verbesserung gegenüber der herkömmlichen H₂O₂-Bleichgeschwindigkeit ist, aber nicht mit der bestmöglichen Geschwindigkeit für den Aktivator. Weit schnellere und befriedigendere Geschwindigkeiten wurden unter Verwendung des pHs 10 erreicht. So muß der herkömmliche pH-Bereich von 11 bis 9 nicht durch die Zugabe des Katalysatoraktivators der Erfindung geändert werden, kann es aber, falls erforderlich, um die Zersetzung von H₂O₂ zu vermeiden, von der bekannt ist, daß sie bei hohem pH auftritt. Zersetzung kann auch dem Vorhandensein von Spurenmetallen in der Bleichlösung mit der Peroxyverbindung zugeschrieben werden. Komplexbildner und andere bekannte Stabilisatoren werden verwendet, um die Wahrscheinlichkeit der Zersetzung aufgrund des Vorhandenseins von Spurenmetallen zu verringern. Die unten angegebenen Experimente belegen, daß Komplexbildner auch mit dem Katalysatoraktivator der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Man glaubt weiterhin, daß Bleichung mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhafte Kappa-Zahlen erzeugen wird, ein Maß, das in der Zellstoff- und Papierstoffindustrie verwendet wird, um die Menge an restlichem Lignin im Anschluß an die Bleichung zu zeigen. Die Kappa-Zahl, die so niedrig wie möglich sein sollte, ist ein Verhältnis des Unterschiedes zwischen (1) dem gesamten oxidierenden Äquivalent, das für 100% Ligninentfernung notwendig ist, und (2) dem Unterschied zwischen der tatsächlich erreichten Oxidation und dem gesamten oxidierenden Äquivalent. Er wird durch Tests mit Kaliumpermanganat gemäß Verfahren, die in der Zellstoff- und Papierindustrie gut bekannt sind, erhalten.
Die Bleichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um Organochlor oder Farbe aufgrund von Lignin-Chromophoren wirksam aus Zellstoff- und Papierabwässern zu entfernen oder signifikant zu verringern. Die Kombination aus Oxidationsmittel und Aktivatorverbindung wird die Chromophoren im Zellstoffwerkablauf entfärben, um die braune Farbe zu entfernen. Aus Umweltüberlegungen ist das Oxidationsmittel in der Ablaufentfärbungszusammensetzung vorzugsweise eine Peroxyverbindung oder Ozon. Frühere Versuche, Eisen(III)-Ionen-katalysierte Peroxid-Behandlung zur Entfernung von absorbierbarem organischen Halogen zu verwenden, haben sich aufgrund der sehr hohen benötigten Gehalte an Peroxid und der prohibitiven Ausgaben, die mit der Verwendung großer Mengen an Peroxid verbunden sind, als unbrauchbar erwiesen. Es ist gezeigt worden, daß die Zugabe der Aktivatorverbindung der vorliegenden Erfindung zu Peroxyverbindungen den benötigten Gehalt an Peroxid für Oxidationsreaktionen signifikant senkt. Somit glaubt man, daß die Aktivator/Oxidationsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gut geeignet ist für die Behandlung von Farbe, Organochlor und kohlenstoffhaltigen Rekalzitrant-Materialien in den Zellstoff- und Papierabwässern. Man glaubt, daß die Anwendung bei Abwasserströmen auf niedrigem Niveau, entweder an der Abgabestelle oder einer Rückführungsstelle, vorteilhaft ist. Behandlung von vereinigten Abwässern an End-of-Pipe-Stellen haben den Vorteil, daß der Großteil des abbaubaren organischen Materials im Ablauf entfernt worden ist, was nur die Rekalzitrant-Materialien als Ziel für die Zusammensetzung der Erfindung übrig läßt. Behandlung in einem früheren Stadium stromaufwärts der End-of-Pipe-Stelle hat den Nachteil, daß die Zusammensetzung der Erfindung einer höheren Konzentration von Zielverbindungen ausgesetzt sein kann.
Experimente werden hierin präsentiert, die die Nützlichkeit der Zusammensetzung für die vorliegende Erfindung zum Oxidieren von 2,4,6-Trichlorphenol zeigen, einer polychlorierten aromatischen Verbindung und Umweltverschmutzung, die während des Bleichverfahrens produziert wird, wenn Chlor als das Bleichmittel in Zellstoff- und Papierverarbeitung verwendet wird. Man glaubt, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirksam ist für die Oxidation weiterer polychlorierter aromatischer Verbindungen sowie, wie etwa DDT, weiterer polychlorierte Phenole, Dioxine und polychlorierter Biphenyle (PCBs).
Da die erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexe in einer katalytischen Art und Weise wirken, ist deren Menge, die zu den Bleichzusammensetzungen zugesetzt wird, im allgemeinen unterstöchiometrisch. Es ist jedoch bevorzugt, ohne Beschränkung, etwa 0,0001 bis etwa 999.999 Teile pro Million (ppm), bevorzugter 0,001 bis 100.000 ppm, zu den Zusammensetzungen der Erfindung zuzusetzen.
Im experimentellen Abschnitt unten werden ausgewählte Synthesen der bevorzugten makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexe dargestellt. Zusätzlich wurden Tests durchgeführt, um die Fähigkeit zu Ligninbleichung und die verlängerte katalytische Aktivität dieser erfinderischen makrozyklischen Liganden zu zeigen.
2. Oxidationsmittelverbindungen
Die Oxidationsmittelverbindungen, wie etwa O-Übertragungsatome, vorzugsweise Peroxyverbindungen, können eine organische oder anorganische Verbindung sein, die die -O-O-Peroxid-Verknüpfung enthalten. Beispielhafte Verbindungen schließen Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Addukte, Verbindungen, die Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugen können, organische Peroxide, Persulfate, Perphosphate und Persilikate ein. Wasserstoffperoxid-Addukte schließen Alkalimetall (z.B. Natrium, Lithium, Kalium)-carbonat-Peroxyhydrat und Harnstoffperoxid ein. Verbindungen, die Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugen können, schließen Alkalimetall(Natrium, Kalium, Lithium)-perborat (Mono- und Tetrahydrat) ein. Die Perborate sind kommerziell von solchen Lieferanten erhältlich wie Akzo N.V. und FMC Corporation. Alternativ kann ein Alkoholoxidase-Enzym und sein geeignetes Alkoholsubstrat als eine Wasserstoffperoxidquelle verwendet werden. Organische Peroxide schließen, ohne Beschränkung, Benzoyl- und Cumolhydroperoxide ein. Persulfate schließen Kaliumperoxymonosulfat (vertrieben als Oxone^®, E.I. duPont de Nemours) und Caro'sche Säure ein.
Eine wirksame Menge an Peroxyverbindung ist eine Menge, die ausreichend ist, um wenigstens 0,001 ppm aktiven Sauerstoff (A.O.) zu erzeugen. Obgleich nicht hierauf beschränkt, ist es bevorzugt, von etwa 0,001 bis etwa 1.000 ppm A.O. zu erzeugen. Für Gewebebleichung sind von etwa 0,01 bis etwa 50 ppm A.O. bevorzugt. Eine Beschreibung und Erläuterung der A.O.-Messung ist zu finden im Artikel von Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidations" in: Oxidation, 1969, S. 213–258.
3. Zusatzstoffe
Die erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexe können, wenn gewünscht, mit einem Zusatzstoff oder Basismaterial kombiniert werden, wobei besagtes Basismaterial umfaßt: Builder und Tenside, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus anonischen, nicht-ionischen, amphoteren, zwitterionischen Tensiden und Mischungen derselben besteht. Andere Zusatzmaterialien können vorhanden sein. Diese Verbindungen können auch in einem flüssigen Basismaterial vorliegen, für alle Bleichanwendung auf einer harten Oberfläche oder einer anderen Oberfläche. Diese Verbindungen können für Zellstoff- und Textilbleichbehandlung nützlich sein. Jedes) dieser Verbindungen und Zusatzmaterialien, die zur Verwendung hierin geeignet sind, werden unten weiter diskutiert:
a. Builder
Die Builder sind typischerweise alkalische Builder, d.h. diejenigen, die in wäßriger Lösung einen pH von 7 bis 14, vorzugsweise 9 bis 12 erzielen werden. Beispiele für anorganische Builder schließen die Alkalimetall- und Ammoniumcarbonate (einschließlich Sesquicarbonaten und Bicarbonaten), Phosphate (einschließlich Orthophosphaten, Tripolyphosphaten und Tetrapyrophosphaten), Aluminosilikate (sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe) und Mischungen derselben ein. Carbonate sind besonders wünschenswert zur Verwendung in dieser Erfindung wegen ihrer hohen Alkalität und Wirksamkeit bei der Entfernung von Härtebildungs-Ionen, die in hartem Wasser vorhanden sein können, sowie wegen ihrer niedrigen Kosten. Carbonate können als der vorherrschende Builder verwendet werden. Silikate (Na₂O:SiO₂, Modul 4:1 bis 1:1, am bevorzugtesten etwa 3:1 bis 1:1) können ebenfalls verwendet werden. Silikate können wegen ihrer Löslichkeit in Wasser und Fähigkeit, eine glasartige Matrix zu bilden, ebenfalls mit Vorteil als ein Bindemittel verwendet werden.
Organische Builder sind ebenfalls zur Verwendung geeignet und sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Alkalimetall- und Ammoniumsulfosuccinaten, Polyacrylaten, Polymaleaten, Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Citraten und Mischungen derselben besteht.
b. Füllstoffe/Verdünnungsmittel
Füllstoffe für die Bleichzusammensetzung werden verwendet, um sicherzustellen, daß die richtige Menge oder Dosis an Reinigungsaktivitäten pro Verwendung geliefert wird. Salze, wie etwa NaCl, Na₂SO₄ und Borax, sind bevorzugt. Organische Verdünnungsmittel, wie etwa Zucker, sind möglich. Bei einer flüssigen Anwendung könnten Lösungsmittel (wie etwa, ohne Beschränkung, Alkanole, Glykole, Glykolether, Kohlenwasserstoffe, Ketone und Carbonsäuren), flüssige Tenside und Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden.
c. Tenside
Tenside werden im allgemeinen zu Bleiche zur Entfernung besonderer Zielverschmutzungen zugegeben, z.B. nicht-ionische Tenside auf öligen Substraten und anionische Tenside auf teilchenförmigen Substraten. Allgemein gesprochen können Oxidationsmittel-Bleichzusammensetzungen jedoch wenig oder sogar gar kein Tensid enthalten.
Anionische Tenside scheinen besonders wirksame Tenside zu sein. Beispiele für solche anionischen Tenside können die Ammonium-, substituierten Ammonium- (z.B. Mono-, Di- und Triethanolammonium-), Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von C₆-C₂₀-Fettsäuren und Harzsäuren, lineare und verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Alkylglycerylethersulfate, Acylsarcosinate und Acyl-N-methyltauride einschließen. Bevorzugt sind Alkylaryl-sulfonierte Tenside, wie etwa Alkylbenzolsulfonate.
Weitere brauchbare bevorzugte Tenside schließen lineare ethoxylierte Alkohole ein, wie etwa diejenigen, die von Shell Chemical Company unter dem Markennamen NEODOL verkauft werden. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside können andere lineare ethoxylierte Alkohole mit einer mittleren Länge von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Mittel etwa 2 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol; lineare und verzweigte, primäre und sekundäre ethoxylierte, propoxylierte Alkohole mit einer mittleren Länge von etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Mittel 0 bis 10 Molen Ethylenoxid und etwa 1 bis 10 Molen Propylenoxid pro Mol Alkohol; lineare und verzweigte Alkylphenoxy(Polyethoxy)-alkohole, auch bekannt als ethoxylierte Alkylphenole, mit einer mittleren Kettenlänge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Mittel 1,5 bis 30 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Mischungen derselben einschließen.
Weitere geeignete nicht-ionische Tenside können Polyoxyethylencarbonsäureester, Fettsäureglycerolester, Fettsäure- und ethoxylierte Fettsäurealkanolamide, bestimmte Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid und Blockpolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid mit propoxyliertem Ethylendiamin einschließen. Ebenfalls eingeschlossen sind solche semipolaren, nicht-ionischen Tenside wie Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und deren ethoxylierte Derivate.
Geeignete kationische Tenside können die quartären Ammoniumverbindungen einschließen, in denen typischerweise eine der mit dem Stickstoffatom verbundenen Gruppen eine C₁₂-C₁₈-Alkylgruppe ist und die anderen drei Gruppen kurzkettige Alkylgruppen sind, die solche Substituenten wie Phenylgruppen tragen können.
Weiter können geeignete amphotere und zwitterionische Tenside, die eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, Aminocarbonsäuren und deren Salze, Aminodicarbonsäuren und deren Salze, Alkylbetaine, Alkylaminopropylbetaine, Sulfobetaine, Alkylimidazoliniumderivate, bestimmte quartäre Ammoniumverbindungen, bestimmte quartäre Phosphoniumverbindungen und bestimmte tertiäre Sulfoniumverbindungen einschließen.
Weitere Beispiele für anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sein können, sind dargestellt in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 22, Seiten 347–387, und McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1983.
d. Chelatbildner
In einigen der Zusammensetzungen hierin ist es besonders bevorzugt, einen Chelatbildner, am bevorzugtesten in Wäschebleichanwendungen ein Aminopolyphosphonat und in Zellstoffbleichanwendungen Polycarboxylat, einzubeziehen. Diese Chelatbildner helfen bei der Aufrechterhaltung der Lösungsstabilität des Oxidationsmittels, um optimale Leistung zu erreichen. Auf diese Weise wirken sie, um freie Schwermetallionen zu chelatisieren. Der Chelatbildner wird ausgewählt aus einer Reihe von bekannten Mitteln, die darin wirksam sind, freie Schwermetallionen zu chelatisieren. Der Chelatbildner sollte beständig gegen Hydrolyse und schnelle Oxidation durch Oxidationsmittel sein. Vorzugsweise sollte er eine Säuredissoziationskonstante (pK_a) von 1–9 besitzen, was darauf hinweist, daß er bei niedrigen pHs dissoziiert, um die Bindung an Metallkationen zu erhöhen. Der bevorzugteste Chelatbildner für Wäschebleichanwendungen ist ein Aminopolyphosphonat, das kommerziell erhältlich ist unter dem Markennamen DEQUEST, von Monsanto Company. Beispiele dafür sind DEQUEST 2000, 2041, 2060 und 2066. Ein Polyphosphonat, wie etwa DEQUEST 2010, ist ebenfalls zur Verwendung geeignet. Andere Chelatbildner, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), sind bevorzugt für Zellstoffbleichanwendungen. Noch weitere neue, bevorzugte Chelatbildner sind neue Propylendiamintetraacetate, wie etwa Hampshire 1,3 PDTA, von W.R. Grace, und Chel DTPA 100#F, von Ciba-Geigy A.G.. Mischungen der Vorstehenden können geeignet sein.
Wirksame Mengen des Chelatbildners reichen von 1 bis 1000, bevorzugter 5 bis 500, am bevorzugtesten 10 bis 100 ppm Chelatbildner in der Waschlauge.
e. Weitere Zusatzstoffe:
Die standardmäßigen Oxidationsbleichzusatzstoffe können in der vorliegenden Erfindung einbezogen werden. Diese schließen Enzyme als besonders wünschenswerte Zusatzmaterialien in Oxidationsmittelbleichprodukten ein. Es kann jedoch bevorzugt sein, einen Enzymstabilisator einzubeziehen.
Proteasen sind eine besonders bevorzugte Klasse von Enzymen. Sie werden ausgewählt aus sauren, neutralen und alkalischen Proteasen. Die Begriffe "sauer", "neutral" und "alkalisch" beziehen sich auf den pH, bei dem die Aktivität der Enzyme optimal ist. Beispiel für neutrale Proteasen schließen MILEZYME^® (erhältlich von Miles Laboratory) und Trypsin, eine natürlich vorkommende Protease, ein. Alkalische Proteasen sind aus einer breiten Vielfalt von Quellen erhältlich und werden typischerweise von verschiedenen Mikroorganismen produziert (z.B. Bacillis subtilis). Typische Beispiele für alkalische Proteasen schließen MAXATASE^® und MAXACAL^® von International BioSynthetics, ALCALASE^®, SAVINASE^® und ESPERASE^®, alle erhältlich von Novo Industri A/S, ein. Siehe auch Stanislowski et al., U.S.-Patent Nr. 4,511,490.
Weitere geeignete Enzyme sind Amylasen, die Kohlehydrat-hydrolysierende Enzyme sind. Es ist auch bevorzugt, Mischungen von Amylasen und Proteasen einzubeziehen. Geeignete Amylasen schließen RAPIDASE^® von Societe Rapidase, MILEZYME^® von Miles Laboratory und MAXAMYL^® von International BioSynthetics ein.
Noch weitere geeignete Enzyme sind Lipasen, wie etwa diejenigen, die beschrieben sind in Silver, U.S.-Patent Nr. 3,950,277, und Thom et al., U.S.-Patent Nr. 4,707,291.
Noch weitere Enzyme von Interesse hierin sind Peroxidasen, wie etwa Meerrettichperoxidase und diejenigen, die in der Internationalen Patentveröffentlichung WO 93/24628 offenbart sind, die durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Mischungen von irgendwelchen der vorstehenden Hydrolasen sind wünschenswert, insbesondere Protease/Amylase-Gemische.
Zusätzlich schließen fakultative Zusatzstoffe Farbstoffe, wie etwa Monastral-Blau und Anthrachinon-Farbstoffe (wie etwa diejenigen, die beschrieben sind in Zielske, U.S.-Patent Nr. 4,661,293 und U.S.-Patent Nr. 4,746,461), ein.
Pigmente, die ebenfalls geeignete Färbemittel sind, können ausgewählt werden, ohne Beschränkung, aus Titandioxid, Ultramarinblau (siehe auch Chang et al., U.S.-Patent Nr. 4,708,816) und gefärbten Aluminosilikaten.
Fluoreszierende Aufheller sind noch weitere wünschenswerte Zusatzstoffe. Diese schließen die Stilben-, Styrol- und Naphthalin-Derivate ein, die nach Beaufschlagung mit ultraviolettem Licht im sichtbaren Wellenbereich emittieren oder fluoreszieren.
Zusätzliche organische Bleichaktivatoren können zugesetzt werden, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, Estern (siehe Fong et al., U.S.-Patent Nr. 4,778,618 und Rowland et al., U.S.-Patent Nr. 5,182,045), Ketonen, Imiden (siehe Kaaret, U.S.-Patent Nr. 5,478,569) und Nitrilen.
Die Zusatzstoffe können in Mengen vorliegen, die von 0 bis 50%, bevorzugter 0 bis 30% und am bevorzugtesten 0 bis 10% reichen. In bestimmten Fällen können einige der einzelnen Zusatzstoffe in anderen Kathegorien überlappen. Die vorliegende Erfindung betrachtet jedoch jeden der Zusatzstoffe so, daß er diskrete Leistungsvorteile in deren verschiedenen Kategorien liefert.
EXPERIMENTELLER ABSCHNITT
Synthesen von oxidationsbeständigen Tetraamido-Liganden.
Materialien. Alle Lösungsmittel und Reagentien waren von Reagensmittelqualität (Aldrich, Aldrich Sure-Seal, Fisher) und wurden verwendet wie erhalten. Mikroanalysen wurden durchgeführt von Midwest Microlabs, Indianapolis, IN.
Massenspektrometrie. Elektrosprayionisationsmassenspektren wurden aufgezeichnet auf einem Massenspektrometer FINNIGAN-MAT SSQ700 (San Jose, CA), ausgestattet mit einem Elektrosprayinterface von ANALYTICA OF BRANFORD. Elektrosprayspannungen von 2.400 bis 3.400 V wurden eingesetzt. Proben wurden in entweder Acetonitril oder Dichlormethan bei Konzentrationen von ungefähr 10 pmol/μl gelöst und wurden vor der Datenaufzeichnung durch direkte Infusion mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 l/min an das ESI-Interface eingebracht und wurden vor Datensammlung eingeführt. Positivionenelektronenstoßionisierungs-MS-Experimente (70 eV) wurden auf einem Quadrupolmassenspektrometer FINNIGAN-MAT 4615 in Verbindung mit einem INCOS-Datensystem durchgeführt. Die Ionenquellentemperatur betrug 150°C und die Verteilerkammertemperatur betrug 100°C. Probeneinführung erfolgte mittels eines Gaschromatographen oder einer Sonde zur direkten Einführung. Positivionenschnellatombeschußmassenspektren wurden aufgezeichnet auf einem Magnetsektorinstrument FINNIGAN-MAT 212 in Kombination mit einem INCOS-Datensystem. Die Beschleunigungsspannung betrug 3 kV und die Ionenquellentemperatur betrug ungefähr 70°C. Eine Sattelfeldschnellatomkanone von ION TECH wurde mit Xenon bei 8 keV eingesetzt. Thioglycerol wurde als die FAB-Matrix eingesetzt. Positivionenelektronenstoßionisierungs-MS/MS-Experimente (70 eV) wurden auf einem Tandemquadrupolmassenspektrometer FINNIGAN-MAT TSQ/700 durchgeführt. Probeneinführung erfolgte mittels einer Sonde zur direkten Einführung. Die Ionenquelle wurde bei 150°C gehalten und die Verteilerkammer wurde bei 70°C gehalten.
Kollisionsinduzierte Dissoziation (CID) wurde erreicht durch Einbringen von Argon in den mittigen rf-only-Kollisionsoktapol, bis der Druck im Verteiler 0,9 bis 2,5 × 10^–6 Torr (120–333 μPa) erreichte. Die nominale ionenkinetische Energie für CID-Produkt-Ionen war <35 eV (Laborreferenz). Hochauflösungsdaten wurden erhalten auf einem doppelt fokussierenden Massenspektrometer JEOL JMS AX-505H in der EB-Konfiguration unter Verwendung einer Auflösung von 7.500. Probeneinführung erfolgte mittels eines Gaschromatographen oder einer Sonde zur direkten Einführung. Während der Aufzeichnung der Massenspektren wurde Perfluorkerosin in die Ionenquelle mittels eines erwärmten Einlasses eingebracht. Exakte Massenzuordnungen wurden erhalten durch Computer-gestützte Interpolation aus den Massen von Perfluorkerosin. GC/MS-Bedingungen: Säule, 20 m × 0,25 mm DB-1701 (J & W Scientific); Trägergas, Helium, mit einer linearen Geschwindigkeit von 40 cm/s; Injektor, 125°C; Säulentemperatur, 35°C für 3 min, gefolgt von einem Anstieg mit 10°C/min bis 100°C; Injektion, Split-Modus, ungefähr 50:1-Verhältnis.
Spektroskopische Verfahren. 300 MHz-¹H-NMR-Spektren und 75 MHz-¹³C-NMR-Spektren wurden erhalten auf einem Instrument IBM AF300 unter Verwendung eines supraleitenden Magnetsystems von OXFORD, Datenaufzeichnung wurde gesteuert durch BRUKER-Software. Infrarotspektren wurden erhalten auf einem Series-5000-FTIR-Spektrometer von MATTSON GALAXY, gesteuert von einem MACINTOSH-II-Computer. UV/vis-Spektren wurden erhalten auf einem Spektrophotometer HEWLETT PACKARD 8452A, angetrieben von einem Computer ZENITH Z-425/SX. Herkömmliche X-Band-EPR-Spektren wurden aufgezeichnet auf einem Spektrometer BRUKER ER300, ausgestattet mit einem Heliumdurchflußkryostaten OXFORD ESR-900. Mössbauer-Spektren wurden erhalten auf Instrumenten mit konstanter Beschleunigung und isomere Verschiebungen wurden relativ zu einem Eisenmetall-Standard bei 298 K aufgezeichnet. Um die Ausrichtung von polykristallinen Proben durch das angelegte Magnetfeld zu vermeiden, wurden die Proben in gefrorenem Nujol suspendiert.
Synthesen von makrozyklischen Tetraamido-N-Donor-Liganden
Allgemeines Reaktionsschema
Unten dargestellt ist die bevorzugte Reaktionssequenz zum Synthetisieren der erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexe:
Eine α-Aminocarbonsäure wird mit einem aktivierten Malonat in Pyridin bei Temperaturen von weniger als 70°C vermischt. Nachdem die selektive Doppelkopplungsreaktion abgeschlossen ist, 72–144 Std., wird der MACROLINKER (A-L-A) isoliert. In einem zweiten Schritt wird ein Diamin, vorzugsweise ein o-Phenylendiamin, zu einer Pyridinlösung des MACROLINKER in Gegenwart eines Kopplungsmittels, vorzugsweise PCl₃ oder Pivaloylchlorid, zugegeben. Die Ringschlußreaktion (eine Doppelkopplung) läßt man bei Rückfluß für 48 bis 110 Std. ablaufen und anschließend wird das gewünschte makrozyklische Tetraamid in guter Ausbeute isoliert.
In den folgenden Beispielen 1 bis 25 werden verschiedene Teile der Reaktionsschritte dargestellt. Die Beispiele 26 bis 39 zeigen Leistungsmerkmale und Vorteile der Erfindung für Oxidationsreaktionen, die Ligninbleichung und Farbstoffbleichung umfassen.
Beispiel 1
Macrolinker-Zwischenprodukt(A-L-A)-Synthese aus α-Methylalanin und Diethylmalonyldichlorid (ein Tetramethyldiethyl-substituiertes Zwischenprodukt).
Ein Zweihalskolben (1 l), ausgestattet mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich (250 ml) und einem Septum, wird unter N₂ gesetzt. α-Aminoisobuttersäure (d.h. α-Methylalanin) (20,62 g, 0,2 mol) und trockenes Pyridin (250 ml, getrocknet über 4 Å-Molekülsieben) werden zum Kolben zugegeben und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt, anschließend wird Diethylmalonyldichlorid (23,23 ml, 0,135 mol), gelöst in trockenem Pyridin (100 ml, getrocknet über 4 Å-Molekülsieben), zum Tropftrichter zugegeben. Der Inhalt des Tropftrichters wird (tropfenweise, 1 h) zur Reaktion zugegeben und die Acylierung unter N₂ oder mit einem aufgesetzten Trockenrohr ablaufen gelassen (60–70°C, 30–36 h). Nachdem die Acylierung abgeschlossen ist, wird die Reaktion durch Zugabe von H₂O (30 ml) und Rühren (60–70°C, 24 h) gelöscht. Das Lösungsmittelvolumen wird am Rotationsverdampfer verringert, um ein Öl zu ergeben, anschließend wird HCl (konz., ca. 25 ml) bis zu einem End-pH von 2–3 zugegeben. Die heiße Lösung wird in einen Kühlschrank (4°C, 15 h) gegeben und das resultierende gelbbraune Produkt durch Frittenfiltration gesammelt und gründlich mit Acetonitril gewaschen (2 × 100 ml). Das luftgetrocknete weiße Produkt (16,5 bis 19,8 g, 50 bis 60% Ausbeute) sollte in einem Exsikkator aufbewahrt werden. Dieses Produkt ist üblicherweise für Ringschlußreaktionen sauber genug, aber Umkristallisation könnte gelegentlich erforderlich sein. Charakterisierung: ¹H-NMR-Spektrum (d⁵-Pyridin) δ [ppm]: 8,9 (s, 2H, NH-Amid); 2,2 (q, 4H); 1,8 (s, 12H); 1,2 (t, 6H). IR (Nujol-Suspension): ν[cm^–1] = 3310 (Amid-NH); 1721 (Carboxyl-CO); 1623 (Amid-CO). Anal. Berechnet für C₁₅H₂₁N₂O₆; C, 54,53; H, 7,93; N, 8,48. Gefunden: C, 54,48; H, 7,88; N, 8,47.
Beispiel 2
Macrolinker-Zwischenprodukt(A-L-A)-Synthese im Großmaßstab aus α-Methylalanin und Diethylmalonylchlorid (ein TMDE-substituiertes Zwischenprodukt).
Ein Zweihalskolben (2 l, RB + Claisen), ausgestattet mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich (250 ml) und Septen, wird unter N₂ gesetzt. α-Aminoisobuttersäure (d.h. α-Methylalanin) (90,3 g, 0,9 mol) wird zugegeben, wasserfreies Pyridin (1,4 l, Sure-Seal) wird in den Kolben kanüliert und die Reaktionsmischung auf 45 bis 55°C erhitzt und gerührt. Pyridin (100 ml, Sure-Seal) und anschließend Diethylmalonyldichlorid (104,4 ml, 0,61 mol) werden in den Tropftrichter kanüliert. Der Inhalt des Tropftrichters wird (tropfenweise, 3–4 h) zur Reaktion zugegeben, der Tropftrichter wird anschließend entfernt und man läßt die Acylierung unter N₂ ablaufen (55 bis 65°C, 120 bis 130 h). Nachdem die Acylierung abgeschlossen ist, wird die Reaktion durch Zugabe von H₂O (100 ml) und Rühren (60–70°C, 24 bis 36 h) gelöscht. Das Lösungsmittelvolumen wird am Rotationsverdampfer verringert, um ein Öl zu ergeben, anschließend wird HCl (konz., ca. 110 ml) bis zu einem End-pH von 2–3 zugegeben. Die heiße Lösung wird in den Kühlschrank (4°C, 15 h) gegeben und das resultierende gelbbraune Produkt durch Frittenfiltration gesammelt und durch Rühren in einem Erlenmeyer-Kolben gründlich mit Acetonitril gewaschen (700 ml, 150 ml). Das luftgetrocknete weiße Produkt (87,9 g, 60% Ausbeute) wird in einem Mörser mit einem Stößel zerkleinert und in einem Exsikkator aufbewahrt. Das Amid-Zwischenprodukt der Großmaßstabsreaktion erfordert mit höherer Wahrscheinlichkeit vor der Verwendung in Ringschlußreaktionen eine Umkristallisation.
Beispiel 3
Umkristallisation des TMDE-substituierten Zwischenproduktes
Rohes TMDE-Zwischenprodukt aus Beispiel 2 (50,4 g, 0,153 mol) wird in H₂O (500 ml, entionisiert) durch Zugabe von Na₂CO₃ (16,2 g, 0,153 mol) in drei Aliquoten langsam und vorsichtig gelöst, um übermäßiges Schäumen zu vermeiden, unter gutem Rühren und mildem Erwärmen. Die Lösung wird zum Sieden gebracht, filtriert und mit HCl (konz., 30 ml, 0,36 mol) angesäuert. Man läßt die Lösung abkühlen (über Nacht, 4°C) und der weiße Niederschlag wird abfiltriert und mit Acetonitril (250 ml) gewaschen. Das luftgetrocknete Produkt (38,8 bis 45,4 g, Umkristallisationsausbeute 77 bis 90%) sollte in einem Exsikkator aufbewahrt werden.
Beispiel 4
TMDM-substituiertes Zwischenprodukt (A-L-A)
Die Synthese des TMDM-substituierten Zwischenproduktes ist identisch zu derjenigen für das TMDE-substituierte Zwischenprodukt in Beispiel 2 mit den folgenden Ausnahmen, Diethylmalonyldichlorid wird durch Dimethylmalonyldichlorid (17,8 ml, 0,135 mol) ersetzt und die Reaktionstemperatur muß aufgrund des niedrigeren Siedepunktes des Acylierungsmittels auf 55 bis 65°C gesenkt werden. Die Ausbeute an Hexamethyl-Zwischenprodukt beträgt 45–60%. Charakterisierung: ¹H-NMR (d⁵-Pyridin, δ [ppm]); 9,2–9,8 br s, 2H (Carboxyl-OH), 8,23 s, 2H (Amid), 1,87 s 12H (CH₃), 1,74 s 6H (CH₃. IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]; 3317,0 (Amid-NH); 1717,9 (Carboxyl-OH); 1625,7 (Amid-CO). Anal. (getrocknet bei 100°C) Berechnet für C₁₃H₂₂N₂O₆; C 51,63, H 7,34, N 9,27. Gefunden: C 51,64, H 7,35, N 9,33.
Beispiel 5
Umkristallisation von TMDM-substituiertem Zwischenprodukt
Rohes TMDM-Zwischenprodukt wurde auf dieselbe Weise wie das TMDE-substituierte Zwischenprodukt umkristallisiert. Aufgrund der leicht höheren Wasserlöslichkeit des TMDM-substituierten Zwischenproduktes sollte etwas weniger H₂O eingesetzt werden.
Beispiel 6
DiCyHex-Diethyl(DiCyHexDE)-substituiertes Zwischenprodukt
Ein Rundkolben (500 ml) wird mit 1-Amino-1-cyclohexancarbonsäure (15 g, 0,1 mol) beschickt, anschließend mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich (40 ml) ausgestattet, mit einem Septum verschlossen und mit Stickstoff gespült. Wasserfreies Pyridin (300 ml) wird durch den Tropftrichter in den Reaktionskolben kanüliert und 20 ml in den Tropftrichter. Man beginnt mit dem Erhitzen des Systems und stabilisiert die Temperatur bei 60°C. Nachdem 60°C erreicht sind, wird ein Drittel der Gesamtmenge an Diethylmalonyldichlorid, die in der Reaktion eingesetzt werden soll, (d.h. 6 ml, 0,033 mol) über Spritze zum Tropftrichter zugegeben. Die Mischung aus Pyridin/Diethylmalonyldichlorid wird tropfenweise zur Reaktion zugegeben und man läßt die Acylierung für 12 Stunden ablaufen. Ein zweites (6 ml, 0,033 mol) und drittes Aliquot (6 ml, 0,033 mol) werden in 12-Stunden-Intervallen zugegeben. Nachdem das gesamte Acylierungsmittel zugegeben worden ist und reagieren gelassen wurde (Gesamtreaktionszeit 48 bis 56 h), werden 20 ml Wasser tropfenweise zur Reaktion zugegeben. Die Reaktion wird für zusätzliche 24 Stunden erhitzt, um den Ring der Mono- und Bisoxazalon-Zwischenprodukte zu öffnen und die Diamiddicarbonsäure zu liefern. Entfernen des Pyridins durch Rotationsverdampfung liefert einen hellgelblichbraunen Schlamm, der mit HCl (konz.) auf pH 2 angesäuert wird. Das Rohprodukt wird durch Filtration gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und an Luft getrocknet, um das weiße DiCyHexDE-Amid-Zwischenprodukt zu liefern (16 g, 74%). Charakterisierung: ¹H-NMR (d⁵-Pyridin) δ [ppm]: 8,30 (s, 2H, NH-Amid), 2,60 (m, 4H, Cyhex), 2,25 (q, 4H, Ethyl-CH₂), 2,15 (m, 4H, Cyhex), 1,8–1,5 (m, 10H, Cyhex), 1,25 (m, 2H, Cyhex), 1,20 (t, 6H, Ethyl-CH₃). ¹³C-NMR breitband-entkoppelt (d⁵-Pyridin) δ [ppm]: 178,0 (Carboxyl-CO), 174,3 (Amid-CO), 60,5 (Cyhex quat), 59,4 (Malonyl quat), 33,0 (Cyhex α-CH₂), 30,3 (Ethyl-CH₂) 26,0 (Cyhex γ-CH₂), 22,3 (Cyhex β-CH₂), 9,9 (Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]: 3307 (Amid-NH); 3150 (sh, br, m, Amid-NH/Carboxyl-OH), 3057 (s, str, H gebundenes Amid-NH/Carboxyl-OH), 1717 (s, str, Carboxyl-CO); 1621 (s, str, Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₁H₃₄N₂O₆: C, 61,44; H, 8,35; N, 6,82. Gefunden: C, 61,41; H, 8,38, N, 6,90%.
Beispiel 7
DiCyHex-Diethylmonooxazalon
Das Weglassen des Löschens der DiCyHex-Diethyl-Zwischenproduktreaktion (mit Wärme & Wasser, siehe oben) bei einer Stöchiometrie von 1,35 Diethylmalonyldichlorid: 2 CyHex-Aminosäure führt zu einer Mischung aus dem DiCyHexDE-substituierten Zwischenprodukt und Monooxazalon-Produkten. Das DiCyHexDE-Monooxazalon-Produkt ist mäßig löslich in siedendem Cyclohexan, während das Cyclohexylamid-Zwischenprodukt dies nicht ist, was eine einfache Trennung der Produktmischung erlaubt, ca. 10 g gemischtes Amid-Zwischenprodukt und Monooxazalon, die etwas restliches CH₂Cl₂ enthalten, wurden unter kräftigem Rühren in 400–500 ml Cyclohexan unter Sieden gekocht. Das unlösliche DiCyHexDE-substituierte Zwischenprodukt wurde durch heiße Schwerkraftfiltration gesammelt, während das Monooxazalon-Produkt allmählich auskristallisierte, als die Cyclohexanlösung abkühlte und verdampfte. Ausbeute Amid-Zwischenprodukt ca. 6 g, Ausbeute Monooxazalon ca. 4 g. Charakterisierung des Monooxazalons: ¹H-NMR (d⁵-Pyridin) δ [ppm]: 9,7 (s, 1H, Amid-NH), 2,7–1,6 (nicht-aufgelöste CyHex-Gruppen), 1,05 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) [cm^–1]: 3309 (sh, w, Amid-NH), 3229 (s, str. H gebundenes Amid-NH/Carboxyl-OH), 3166 (s, str, H gebundenes Amid-NH/Carboxyl-OH), 3083 (s, str, H gebundenes Amid-NH/Carboxyl-OH), 1834 (s, str, Oxaz-C=O), 1809 (s, m, H gebundenes Oxaz-C=O, 1743 (s, str, Carboxyl-CO), 1663 (s, str, Oxaz-C=N), 1639 (s, br, str, Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₁H₃₂N₂O₅·(C₆H₁₂) 0,25: C, 65,35; H, 8,53; N, 6,77. Gefunden: C, 65,07; H, 8,67: N, 6,68%. Vorhandensein von Solvat-Cyclohexan wurde bestätigt durch ¹³C-NMR.
Makrozyklisierungsreaktionen
Beispiele für mehrere Synthesewege zur Herstellung von makrozyklischen Tetraamido-Metall-Ligand-Komplexen folgen.
Phosphortrichlorid-Kopplung
Phosphortrichlorid-Kopplung des amidhaltigen Zwischenproduktes (A-L-A) an aromatische 1,2-Diamine liefert sicher, billig und in hoher Ausbeute makrozyklische Tetraamide. Zwei unterschiedliche Variationen der PCl₃-Kopplungsmethode sind brauchbar, die Unterschiede betreffen die Reihenfolge der Zugabe und die Auswahl der eingesetzten Reagentien. Diese Methoden sind anwendbar auf die Herstellung einer breiten Vielfalt von unterschiedlichen Makrozyklen mit unterschiedlichen elektronischen Substituenten, die auf dem Brücken-Diamin vorliegen, oder sterischen Substituenten, die auf dem Amid-Zwischenprodukt vorliegen, in erster Linie wegen dem parallelen Einbau des Macrolinker-Typs von Amid-Zwischenprodukten in alle Synthesen.
Beispiel 8
A. Makrozyklus-Synthese über PCl₃-Kopplung
Ein Langhalskolben (250 ml) wird mit dem Amid-Zwischenprodukt der Beispiele 2 bis 7 (10 mmol) und einem Rührkern beladen und anschließend im Ofen erhitzt (80–100°C, 30–45 min). Der heiße Kolben wird unter N₂ gegeben, Aryldiamin (10 mmol) wird zugegeben und wasserfreies Pyridin, 50 ml, Sure-Seal) hineinkanüliert. Der Kolben wird erhitzt (50–60°C) und PCl₃ (d = 1,574 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) mit Spritze so schnell wie möglich ohne übermäßigen Rückfluß eingebracht. Dies ist eine exotherme Reaktion, so daß Vorsicht angewendet werden sollte. Die Temperatur wird anschließend auf Rückfluß oder unmittelbar unter Rückfluß (100–115°C) erhöht und man läßt die Reaktion unter N₂ ablaufen (48 h). Nachdem die Acylierung abgeschlossen ist, wird der Inhalt des Kolbens mit HCl (1 Äq., ca. 60 ml) bis zu einem End-pH 2 angesäuert. Die Mischung wird in einen Erlenmeyerkolben überführt (Wasser wird verwendet, um den Kolben zu spülen) und mit CH₂Cl₂ (300 ml, 2 bis 3 h) gerührt, anschließend mit zusätzlichem CH₂Cl₂ (2 × 150 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter HCl (0,1 M, 2 × 100 ml), gefolgt von verdünntem wäßrigen Na₂CO₃ (2 × 5 g/100 ml), gewaschen. Die organischen Lösungsmittel werden am Rotationsverdampfer abgezogen, um Rohprodukt zu liefern (30%). Das Gewicht des Rohproduktes entspricht üblicherweise dem Anfangsgewicht an Diamin.
B. Makrozyklus-Synthese über PCl₃-Kopplung
Ein Langhalskolben (250 ml) wird mit MgSO₄ (5 g), einem Rührkern, Aryldiamin (10 mmol) und Pyridin (50 ml, getrocknet über 4 Å-Molekülsieben) beschickt, anschließend unter N₂ gesetzt. PCl₃ (d = 1,754 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) wird über Spritze zugegeben und die Mischung für 30 min auf Rückfluß gebracht, ein orange/gelber Niederschlag bildet sich. Die Mischung wird etwas abgekühlt, ein Amid-Zwischenprodukt (10 mmol) wird zugegeben, anschließend wird die Mischung unter Rückfluß unter N₂ gekocht (115°C, 48 h). Nachdem die Acylierung abgeschlossen ist, wird der Inhalt des Kolbens mit HCl (1 Äq., ca. 60 ml) auf einen End-pH 2 angesäuert. Die Mischung wird in einen Erlenmeyerkolben überführt und mit CH₂Cl₂ (2 × 150 ml) gerührt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter HCl (0,1 M, 2 × 100 ml), gefolgt von verdünntem Na₂CO₃ (2 × 5 g/100 ml), gewaschen. Die organischen Lösungsmittel werden am Rotationsverdampfer abgezogen, um Rohprodukt zu liefern (30%). Das Gewicht des Rohproduktes entspricht üblicherweise dem Anfangsgewicht an Diamin.
Bemerkung: Für Makrozyklisierungsreaktionen in größerem Maßstab werden die Ringschlußzeiten auf 4 bis 5 Tage unter Rückfluß angehoben und der Großteil des am Ende der Reaktion vorhandenen Pyridins wird vor der Ansäuerung über Rotationsverdampfung abgezogen.
Beispiel 9
TMDE-DCB aus TMDE-Zwischenprodukt + DCB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dichlorbenzol (1,77 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit dem TMDE-Amid-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Das rohe makrozyklische Produkt (2,7 g) wurde aus einer minimalen Menge von heißem 95%-igem EtOH durch Eindampfen umkristallisiert, um reines TMDE-DCB zu liefern (1,5 g, 32%). Charakterisierung: ¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ [ppm]: 7,65 (s, 1H, ArH), 7,35 (s, 2H, Amid-NH), 6,45 (s, 2H, Amid-NH), 1,90 (q, 4H, Ethyl-CH₂), 1,57 (s, 12H, RCH₃), 0,85 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]: 3454 (Spur ROH), 3346 (br, Amid-NH), 1706&1688&1645 (Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₁H₂₈Cl₂N₄O₄; C, 53,51; H, 5,99; N, 11,89. Gefunden C, 53,58; H, 6,09; N, 11,89.
Beispiel 10
TMDE-B aus TMDE-Zwischenprodukt + B-Diamin
1,2-Diaminobenzol (d.h. o-Phenylendiamin) (1,08 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit dem TMDE-Amid-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Das rohe makrozyklische Produkt (1,5 g) wurde aus einer minimalen Menge von heißem 95%-igem EtOH durch Eindampfen umkristallisiert, um reines TMDE-B zu liefern (25% aus Diamin). Charakterisierung: ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]; 7,55 (m, 2H, ArH), 7,48 (s, br, 2H, Arylamid-NH), 7,17 (m, 2H, ArH), 6,46 (s, br, 2H, Alkylamid-NH), 2,07 (m, br, 4H, Ethyl-CH₂), 1,60 (s, 12H, RCH₃), 0,89 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) [cm^–1]; 3395&3363 (Amid-NH), 1702&1680&1652&1635 (Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₁H₁₀N₄O₄·H₂O: C, 59,98; H, 7,67; N, 13,32. Gefunden: C, 60,18; H, 7,20; N, 13,18.
Beispiel 11
TMDE-DMB aus TMDE-Zwischenprodukt + DMB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dimethylbenzol (1,36 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit Tetramethyldiethylamid-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Das rohe makrozyklische Produkt (1,6 g) wurde aus einer minimalen Menge von heißem 95%-igem EtOH durch Eindampfen umkristallisiert, um reines TMDE-DMB zu liefern (25% aus Diamin). Charakterisierung: ¹H-NMR (DMSO d⁶) δ [ppm]: 8,00 (s, 2H, Amid-NH), 7,67 (s, 2H, Amid-NH), 7,28 (s, 2H, ArH), 2,17 (s, 6H, Aryl-CH₃), 1,99 (q, 4H, Ethyl-CH₂), 1,46 (s, 12H, RCH₃), 0,75 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]: 3446 (s, m, Spur ROH), 3362 (s, str, Amid-NH), 3348 (sh, m, Amid-NH), 3332 (s, str, H Amid-NH), 1696 (Amid- CO), 1679 (Amid-CO), 1651 (Amid-CO), 1641 (Amid-CO), 1584 (s, m/w, Arylring/Amid). Anal. Berechnet für C₂₃H₃₄N₄O₄: C, 64,16; H, 7,96; N, 13,01, Gefunden: C, 64,09, 64,28; H, 8,04, 7,92; N, 12,86, 13,04.
Beispiel 12
TMDE-DMOB aus TMDE-Zwischenprodukt + DMOB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dimethoxybenzol. 2 HBr (5,0 g, 15 mmol), hergestellt wie oben, wurde als das Aryldiamid direkt mit dem TMDE-Zwischenprodukt (5,0 g, 15 mmol) in einer Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B im Maßstab 1,5 eingesetzt. Das rohe makrozyklische Produkt (3,57 g) wurde aus einer minimalen Menge von heißem 80–85%-igem EtOH (1 g/40 ml) durch Eindampfen umkristallisiert, um reines TMDE-DMOB zu liefern (30% aus Diamin). Charakterisierung: ¹H-NMR (CD₂Cl₂) [ppm]: 7,26 (s, 2H, Amid-NH), 7,01 (s, 2H, ArH), 6,41 (s, 2H, Amid-NH), 3,80 (s, 6H, Aryl-OCH₃), 2,07 (q, br, 4H, Ethyl-CH₂), 1,54 (s, 12H, RCH₃), 0,90 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]: 3451 (s, m, H gebundenes H₂O), 3391&3347 (Amid-NH), 1695&1670&1655 (Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₃H₃₄N₄O₆, (H₂O)_0,33: C, 58,96; H, 7,46; N, 11,96, Gefunden (ESU); C, 58,90; H, 7,26; N, 11,76. Vorhandensein von Solvat-H₂O wurde durch ¹H-NMR und IR bestätigt.
Beispiel 13
TMDE-Nap aus TMDE-Zwischenprodukt + Nap-Diamin
4,5-Diaminonaphthalin (1,68 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit dem TMDE-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Nicht-optimierte Ausbeute betrug 15 bis 20% aus Diamin. ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 8,05 (s, 2H, ArH α-Ring), 7m75 (m, 2H, ArH (3-Ring), 7,55 (s, 2H, Ar-Amid-NH), 7,35 (m, 2H, ArH β-Ring), 6,45 (s, 2H, Alkyl-Amid-NH), 2,15 (m, br, 4H, Ethyl-CH₂), 1,65 (s, 12H, RCH₃), 0,90 (t, 6H, Ethyl-CH₃).
Beispiel 14
TMDM-DCB aus TMDM-Zwischenprodukt + DCB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dichlorbenzol (1,77 g, 10 mmol) wurde als das Diamin mit TMDM-Amid-Zwischenprodukt (3,02 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Der rohe Makrozyklus (1,33 g, 30%) wurde aus einem Minimum an heißem n-Propanol durch Eindampfen umkristallisiert, erste Umkristallisationsausbeute betrug 60%. Charakterisierung: ¹H-NMR δ [ppm]: 7,69 (s, 2H, ArH), 7,39 (s, 2H, Amid-NH), 6,44 (s, 2H, Amid-NH), 1,58 (s, 12H, Arm-Methyle), 1,53 (s, 6H, Malonat-Methyle), kleine n-Propanol-Peaks wurden bemerkt. IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]: 3503 (s, br, m-w, n-Propanol-OH), 3381 (sh, m, Amid-NH), 3338 (s, str, Amid-NH), 1689 (s, str. Amid-CO), 1643 (s, str, Amid-CO). Anal. Berechnet für C₁₉H₂₄N₄O₄Cl₂. (C₃H₈O)_0,2: C, 51,70; H, 5,57, N, 12,30%. Gefunden C, 51,69; H, 5,63; N, 12,33%.
Beispiel 15
TMDM-DMOB und TMDM-B aus TMDM-Zwischenprodukt + DMOB- oder B-Diamin
Das TMDM-Zwischenprodukt ist auch verwendet worden, um TMDM-B und TMDM-DMOB gemäß derselben Methode und mit ähnlichen Ergebnissen zu synthetisieren wie diejenigen, die in Beispiel 14 erhalten wurden für das Dichlor-Derivat. ¹H-NMR-Daten für TMDM-DMOB in CDCl₃ δ [ppm]: 7,65 (s, 2H, Amid-NH), 7,21 (s, 2H, Aryl-CH), 6,72 (s, 2 H, Amid-NH), 4,00 (s, 6H, Methoxy-CH₃), 1,76 (s, 12H, Arm-Methyle), 1,58 (s, 6H, Malonat-Methyle). ¹H-NMR-Daten für TMDM-B in d⁵-Pyridin δ [ppm]: 8,55 (s, 2H, Amid-NH), 8,40 (s, 2H, Amid-NH), 7,81 (m, 2H, ArH aa'bb'), 7,10 (m, 2H, Arh aa'bb'), 1,77 (s, 12H, Arm-Methyle), 1,73 (s, 6H, Malonat-Methyle). Die Amid-Peaks neigen zu einer Verschiebung um ein paar Zehntel eines ppms in Gegenwart von Verunreinigungen wie Wasser, Säuren, etc..
Beispiel 16
DiCyHexDE-DCB aus DiCyHexDE-Zwischenprodukt + DCB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dichlorbenzol (1,77 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit DiCyHex-DE-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Aufgrund der erhöhten sterischen Behinderung wird eine erhöhte Ringschlußreaktionszeit empfohlen (3 bis 4 Tage im Gegensatz zu den üblichen 48 h). CyHex-Oxazalone, die als ein Nebenprodukt während der Reaktion gebildet werden, werden nicht von der Säure-Base-Aufarbeitung entfernt, so daß es notwendig ist, das zu Anfang isolierte CH₂Cl₂-lösliche Produkt mit Pentan zu triturieren/zu waschen, um die Oxazalone zu entfernen. Verdampfung der Pentan-Waschlösungen ermöglicht das Recycling der Oxazalone. Das rohe Pentan-unlösliche Produkt wurde durch Auflösen in CH₂Cl₂ oder CHCl₃, Zugeben von Cyclohexan bis zur leichten Trübe und anschließendes Eindampfen an Luft (1 bis 2 Tage) umkristallisiert, um das weiße mikrokristalline DiCyHexDE-DCB-Produkt zu liefern, das durch Filtration gesammelt wurde (1,38 g, 25% aus Diamin). Umkristallisation aus heißem reinen Toluol mit Eindampfen war ebenfalls vielversprechend. Charakterisierung: ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,70 (s, 2H, Arh), 7,45 (s, 2H, Amid-NH), 6,45 (s, 2H, Amid-NH), 2,35 (m, br, 4H, CyHex), 2,00 (m, br, ≈8H, CyHex/Ethyl-CH₂), 1,70 (m, br, ≈8H, CyHex), 1,30 (m, br, ≈4H, CyHex), 0,90 (t, 6H, Ethyl-CH₃), Anal. (getrocknet bei 100°C) Berechnet für C₂₇H₃₆Cl₂N₄O₄, (C₆H₁₂)_0,2: C, 59,60; H, 6,81; N, 9,86, Gefunden: C, 59,60; H, 6,77; N, 9,77. Vorhandensein von Lösungsmittel-Cyclohexan wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR bestätigt.
Beispiel 17
DiCyHexDE-B aus DiCyHexDE-Zwischenprodukt + B-Diamin
1,2-Diaminobenzol (ortho-Phenylendiamin, 1,08 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin in einer Darstellung analog zu derjenigen für DiCyHexDE-DCB eingesetzt, um DiCyHexDE-B zu liefern (1,25 g, 26% aus Diamin). Charakterisierung: ¹H-NMR (CD₃CN) δ [ppm]: 7,62 (s, 2H, Arylamid-NH), 7,51 (m, 2H, Arh), 7,18 (m, 2H, ArH), 6,71 (s, 2H, Alkylamid-NH), 2,12 (m, 6H, CyHex), 1,85 (q&m, Ethyl-CH₂ & CyHex), 1,62 (m, CyHex), 1,37 (m, CyHex), 0,90 (t, 6H, Ethyl-CH₃), 0,85 (m, CyHex). IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–2]: 3750 (s, m, H₂O), 3385 (s, str, Amid-NH), 314 (s, str, Amid-NH), 3258 (s, bm, br, H gebundenes Amid-NH), 1694 (s, str, Amid-CO), 1651 (s, str, Amid-CO); 1594 (s, m, Arylring/Amid).
Beispiel 18
DiCyHex DE-Bisoxazalon
Dieses Produkt wurde als ein Nebenprodukt der PCl₃-Makrozyklisierungsreaktion und DiCyHex DE-Zwischenprodukt mit o-Phenylendiamin erhalten. Das Bisoxazalon wird durch die Säure-Basen-Aufarbeitung nicht entfernt (es ist ein neutrales Molekül und sehr löslich in organischem Lösungsmittel). Waschen des rohen Makrozyklus-/Oxazalon-Produktes mit Pentan extrahiert den Großteil des Bisoxazalons in das Pentan. Eindampfen an Luft der Pentanphase liefert das reine Bisoxazalon als große (1 cm × 1 cm × 0,5 cm) durchsichtige Prismen. Aufgrund der großen hydrophoben CyHex-Gruppen ist dieses Oxazalon viel hydrolysebeständiger als das entsprechende Methyl-Derivat. Charakterisierung des Bisoxazalons: ¹H-NMR (CD₃CN) δ [ppm]: 2,05 (q, 4H, Ethyl-CH₂), 1,8–1,4 (nicht-aufgelöste CyHex-Gruppen), 0,88 (t, t H, Ethyl-CH₃), ¹³C-NMR breitbandentkoppelt (CD₃CN) δ [ppm]: 181,0 (Oxaz-C=O), 162,7 (Oxaz-C=N), 69,0 (Oxaz-CyHex quat), 49,0 (Malonat quat), 34,3 (CyHex α-Methylene), 25,5 (CyHex γ-Methylene), 24,9 (Malonat-Methylene), 21,8 (Cyhex β-Methylene), 8,3 (Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]: 1822 (s, str, br, Oxaz-C=O), 1662 (s, str, Oxaz-C=N). Anal. (getrocknet bei 50°C) Berechnet für C₂₁H₃₀N₂O₄: C, 67,36; H, 8,07; N, 7,48; Gefunden: C, 67,26; H, 8,15; N, 7,64.
Synthesen von Chelatkomplexen
Beispiel 19
[Et₄N]2 und [Et₄N]3 [das Tetraethylammoniumsalz des Eisen(III)-Chlor-TMDE-DCB-Dianions [Fe(Cl)DCB]^2– bzw. Eisen(III)-Aquo-TMDE-DCB-Monoanions [Fe(H₂O)DCB]^–].
Das makrozyklische Ausgangs-Tetraamid aus jedem der Beispiele 10–18 oben (525 mg, 1,1 mmol) wird in Tetrahydrofuran (40 ml, Aldrich) unter N₂ gelöst. Unter Verwendung von Schlenktechniken wurde tert-Butyllithium (2,6 ml, 4,4 mmol, 1,7 M in 2,4-Dimethylpentan, Aldrich) zur Lösung unter N₂ bei –108°C zugegeben. Eisen(II)-chlorid (wasserfrei, 155 mg, 1,2 mmol, Alfa) wurde anschließend zugegeben und die Lösung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt (16 h), um einen olivgrünen Niederschlag zu liefern, einen luftempfindlichen Fe^II-Komplex. Luft wurde durch ein Trocknungsrohr (2 h) zugelassen und der orange Feststoff wurde gesammelt und mit CH₂Cl₂ (2 × 10 ml) gewaschen. Das resultierende orange Pulver wurde unter verringertem Druck getrocknet. Ausbeute: 595 mg (≈93%). Wegen variabler Solvatation und begrenzter Löslichkeit wurde das Lithiumsalz zur weiteren Verwendung in das Tetraethylammoniumsalz überführt. Das Lithiumsalz (595 mg) in CH₃OH (50 ml) wurde auf eine Ionenaustauschsäule (Dowex^® 50X2-100, 25 g, 2 cm × 12,5 cm) geladen, die mit [Et₄N]⁺-Kationen vorgesättigt worden war, und das orange Band wurde mit CH₃OH (100 ml) eluiert. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde in CH₂Cl₂ (20 ml) suspendiert und die Mischung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus der Mutterlauge unter verringertem Druck abgezogen, was einen orangen hygroskopischen glasartigen Rückstand aus [Et₄N]2 ergab, der ohne weitere Reinigung verwendet wurde. IR (Nujol/NaCl, cm^–1): 1619 (ν(CO)Amid), 1575 (ν(CO)Amid), 1534 (ν(CO)Amid). Ein geeigneterer Ansatz für eine sorgfältige Reinigung eines Eisen(III)-Ausgangsmaterials war die Verwendung des axialen monoanionischen Aquakomplexes statt dieses axialen dianionischen Chlorkomplexes. [Et₄N]2 (550 mg, ca. 0,7 mmol) wurde in CH₃CN (50 ml) gelöst. Silbertetrafluorborat (140 mg, 0,7 mmol) wurde in CH₃CN (2 ml) gelöst und wurde zur Lösung zugegeben, die gerührt wurde (1 h). Der AgCl-Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abgezogen. Der resultierende [Et₄N]3 wurde weiter durch Elution durch eine Silicagelsäule (8% MeOH in CH₂Cl₂) gereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abgezogen und das Produkt wurde aus H₂O umkristallisiert. Ausbeute: 360 mg (≈77% variable Solvatation mit Wasser wurde in verschiedenen mikrokristallinen Proben festgestellt). IR (Nujol/NaCl, cm^–1): 1590 (ν(CO)Amid), 1565 (ν(CO)Amid), 1535 (ν(CO)Amid). Anal. Berechnet für C₂₉H₄₆N₅FeO₅Cl₂. (H₂O): C, 50,52; H, 7,02; N, 10,16; Cl, 10,28. Gefunden: C, 50,24; H, 6,84; N; 9,82; Cl, 10,32. ESIMS (negatives Ion): m/z 522,2 [3-H₂O]^1– (100%); m/z 269,7 [3-H⁺]^2– (18%).
Beispiel 20
[Et₄N]4 [das Tetraethylammoniumsalz des Eisen(IV)-Chlor-TMDE-DCB-Monoanions]
[Et₄N]2 (500 mg, ca. 0,6 mmol) wurde in CH₂Cl₂ (30 ml) gelöst. Ammoniumcerium(IV)nitrat (10,3 g, 18,3 mmol) wurde zur Lösung zugegeben und die Mischung wurde gerührt (2 h). Die festen Ceriumsalze wurden durch Filtration entfernt. Das purpurfarbene Produkt wurde durch Abziehen des Lösungsmittels unter verringertem Druck und Trocknen unter Vakuum erhalten. Ausbeute: 400 mg (≈95%). Purpurfarbene Kristalle wurden durch Umkristallisation aus CH₂Cl₂/Et₂O erhalten. IR (Nujol/NaCl, cm^–1): 1688 (ν(CO)Amid), 1611 (ν(CO)Amid), 1582 (ν(CO)Amid). ESIMS (negatives Ion): m/z 557 [4]^–1 (100%); m/z 522, [4-Cl]^1– (65%).
Beispiel 21
Synthese von [Ph₄P]5 [das Tetraphenylphosphoniumsalz des Eisen(IV)-Cyano-TMDE-DCB-Monoanions] aus [Et₄N]4 [dem Tetraethylammoniumsalz des Eisen(IV)-Chlor-TMDE-DCB-Monoanions] und NaCN.
[Et₄N]4 [das Tetraethylammoniumsalz des Eisen(IV)-Chlor-TMDE-DCB-Monoanions] (225 mg, 0,33 mmol) wurde in H₂O (10 ml) suspendiert. Natriumcyanid (140 mg, 2,85 mmol) wurde in H₂O (10 ml) gelöst und zur Suspension zugegeben und die Mischung wurde beschallt (Branson 1200, 0,5 h). Die purpurfarbene Suspension veränderte sich zu einer tiefblauen Lösung und nahezu das gesamte feste Material löste sich. Die Mischung wurde filtriert und das blaue Produkt wurde durch Zugabe von PPh₄Cl [Tetraphenylphosphoniumchlorid], gelöst in Wasser, (600 mg, 1,6 mmol, 10 ml, Aldrich) ausgefällt. Der blaue Niederschlag wurde gesammelt und mit H₂O (2 × 10 ml) gewaschen. Ausbeute: 250 mg (0,28 mmol, ≈85%). Dieses Material (120 mg) wurde weiter durch Dünnschichtchromatographie (TLC) (Silicagelplatte, GF, 20 cm × 20 cm × 1000 μm, 10:1 CH₂Cl₂:CH₃CN) gereinigt. Das blaue Material wurde aus dem Silicagel mit CH₃CN:CH₂Cl₂ (1:1, 60 ml) extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abgezogen und der Rückstand wurde in CH₂Cl₂ (3 ml) gelöst und filtriert. Zugabe von Pentan (150 ml) ergab ein blaues Pulver (90 mg, 0,10 mmol). Ausbeute nach Reinigung: (75%). IR (Nujol/NaCl, cm^–1): 2129 (ν(CN)), 1659 (ν(CO)Amid), 1598 (ν(CO)Amid), 1571 (ν(CO)Amid). Anal. Berechnet für: C₄₆H₄₄N₅FeOCl₂P: C, 62,18; H, 4,99; N, 7,88; Cl, 7,98. Gefunden: C, 61,96; H, 5,04; N, 7,84; Cl, 8,06. ESIMS (negatives Ion): m/z 548,2, [5]^1– (100%); m/z 522,1, [5-CN]^1– (20%). Für ¹³C-markiertes Cyanid: m/z 549,2, [5]^1– (100%); m/z 522,1 [5-¹³CN]^1– (8%).
Beispiel 22
Die Synthese von [Ph₄P]5 [dem Tetraphenylphosphoniumsalz des Eisen(IV)-Cyano-TMDE-DCB-Monoanions] aus Nitrilcyanid-Quellen.
[Ph₄P]5 [das Tetraphenylphosphoniumsalz des Eisen(IV)-Cyano-TMDE-DCB-Monoanions] kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Base hergestellt werden. In Abwesenheit von Base bleicht die blaue Farbe zu gelborange aus, wenn das Lösungsmittel in den Aufarbeitungsprozessen entfernt wird. Daher wird die Produktisolierung, um den blauen Feststoff zu erhalten, am besten in Gegenwart von zugesetzter Base in einem pH-Bereich von 9 bis 10 durchgeführt. Die folgende Reaktion liefert [Ph₄P]5 mit jeweils CH₃CN, CD₃CN, CH₃CH₂CN und (CH₃)₂CHCN als den Lösungsmittelsubstraten. Base wurde zu den beschriebenen katalytischen Reaktionen nicht zugegeben. Es wurde festgestellt, daß die blaue Verbindung ein wirksamer Katalysatorvorläufer ist, indem isoliertes [Ph₄P]5 zu einer Acetonitrillösung von TBHP (tertiäres Butylhydroperoxid) zugegeben wurde, sowohl das Lösungsmittel als auch das Oxidationsmittel wurden verbraucht, was darauf hinweist, daß, obgleich [Ph₄P]5 als ein Endprodukt des katalytischen Oxidationsprozesses gebildet wird, es nicht eine desaktivierte Form des Katalysators ist.
Beispiel 23
Die Synthese von [Ph₄P]5 in Gegenwart von Base
[Et₄N]3 (160 mg, 0,23 mmol) wurde in dem gewählten Nitril-Lösungsmittel (6 ml) gelöst, siehe Beispiel 19. Tetraethylammoniumhydroxid-Base wurde zugegeben (20 Gew.-%, 0,370 ml, 0,52 mmol, Aldrich), anschließend wurde tert-Butylhydroperoxid (90%, 0,605 ml, 5,4 mmol, Aldrich) tropfenweise unter Rühren (20 min) zugegeben, was zu einer blauen Lösung führte. Das restliche Nitril wurde unter verringertem Druck abgezogen, was einen öligen blauen Rückstand zurückließ, der in H₂O (15 ml) gelöst und filtriert wurde. Das blaue Material wurde aus dem Filtrat durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von PPh₄Cl (800 mg, 2,1 mmol, Aldrich, 10 ml) ausgefällt. Der blaue Niederschlag wurde gesammelt und mit H₂O (2 × 10 ml) gewaschen. Ausbeute: 130, 0,15 mmol (65%). Weitere Reinigung wurde durchgeführt, wie beschrieben im [Ph₄P]5-Abschnitt, Beispiel 25.
Beispiel 24
Röntgenkristallstrukturdaten und Verfeinerung für [Et₄N]3 H₂O
C₂₉H₄₈Cl₂FeN₅O₆, M = 689,47, triklinisch, Raumgruppe P-1, a = 9,899 (2); b = 11,771 (2); c = 14,991 (4) Å, = 95,33 (2); = 100,09 (2); γ = 92,31(2)°, V = 1709,6(6) Å³, D_obs = 1,33 g cm^–3, D_calcd(Z=2) = 1,339 g cm^–3, T = 293 K, λ = 0,71069 Å, μ = 0,64 mm^–1, Trans.-Koeff. 0,87–1,00. Diffraktionsdaten wurden bei Raumtemperatur auf einem Diffraktometer Enraff-Nonius CAD-4 unter Verwendung von Graphit-monochromatisierter Mo-Kα-Strahlung gesammelt. Drei Reflexionen wurden während der Datensammlung überwacht, wobei nur zufällige Fluktuationen der Intensität beobachtet wurden. Die Struktur wurde durch direkte Methoden aufgelöst. An den Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome wurden in die berechneten Positionen einbezogen, mit einer C/H-Bindungsdistanz von 0,96 Å, und wurden unter Verwendung eines Riding-Modells mit einem Wärmeparameter von 20% mehr als dem Ausgangs-Kohlenstoff verfeinert. Die Wasserstoffatome des Wassermoleküls wurden aus Elektronendichteunterschiedskarten lokalisiert und ihre Koordinaten erlaubten die Verfeinerung, wobei der Wärmeparameter auf 20% mehr als demjenigen des Sauerstoffs festgelegt wurde. Verfeinerung erfolgte durch Vollmatrix der kleinsten Quadrate auf F² mit Streufaktoren, die den Internationalen Tabellen entnommen wurden. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden mit anisotropen Wärmeparametern verfeinert. Die endgültigen Unterschiedskanten waren merkmalslos. Die Verfeinerung konvergierte auf R = 0,053, wR2 = 0,112 mit den Gewichten 1,0/[σ²F∘²) + {0,0652 (F∘² + 2F_c ²)/3}²] für 2262 beobachtete Reflexionen.
Beispiel 25
Röntgenkristallstrukturdaten und Verfeinerung für [Et₄N]4
Einkristalle von [Et₄N]4 bei 20 ± 1°C sind monoklinisch, Raumgruppe P2₁/c-C⁵ _2h (Nr. 14) mit a = 9,958 (2) Å, b = 14,956 (3) Å, c = 22,688 (5) Å, α = 90,00, = 93,83 (2), γ = 90,00, V = 3372 (1) Å³ und Z = 4 (d_calcd = 1,357 g cm^–3: μ_a (CuKα) = 6,17 mm^–1). Insgesamt 4626 unabhängige, absorptions-korrigierte Reflexionen mit 2θ (CuKα) < 115,0° wurden unter Verwendung von θ-2θ-Scans und Ni-filtrierter CuKα-Strahlung gesammelt. Die Struktur wurde unter Verwendung von "Direktmethoden"-Techniken mit dem Softwarepaket NICOLET SHELXTL, wie modifiziert bei Crystalytics Company, aufgelöst. Die resultierenden Strukturparameter sind auf eine Konvergenz von R₁ (ungewichtet, bezogen auf F) = 0,037 für 2680 unabhängige Reflexionen mit 2θ (CuKα) < 115,0° und I > 3σ (I) verfeinert worden. Die zehn Methylgruppen wurden als starre Rotoren mit sp³-hybridisierter Geometrie und einer C-H-Bindungsllänge von 0,96 Å verfeinert. Die anfängliche Orientierung jeder Methylgruppe wurde aus Differenz-Fourier-Positionen für die Wasserstoffatome bestimmt. Die endgültige Orientierung jeder Methylgruppe wurde durch drei Rotationsparameter bestimmt. Die verfeinerten Positionen für die Methylgruppen, die starre Rotoren sind, haben C-C-H-Winkel, die von 103° bis 118° reichen. Die restlichen Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome einbezogen (unter der Annahme von sp²- oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und einer C-H-Bindungslänge von 0,96 Å), die auf ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen reiten. Der isotrope Wärmeparameter jedes Wasserstoffatoms wurde festgelegt auf das 1,2-Fache des äquivalenten isotropen Wärmeparameters des Kohlenstoffs, an das es kovalent gebunden ist.
Beispiel 26
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid und [Fe(H₂O)DCB*]^– bei pH 10.
In eine Quarzküvette mit 1 cm Weglänge, die 3,0 ml 0,1 M NaHCO₃/Na₂CO₃ (pH 10) enthielt, thermostatisiert bei 25°C, wurden 60 μl einer gesättigten Alkaliligninlösung und 300 μl einer Katalysatorvorratslösung (1,24 × 10^–4 M [Fe(H₂O)DCB*]^– (worin R' und R'' Methyl sind, wie impliziert durch den *, und das Gegenion das Tetraethylammonium-Kation ist), alle in Wasser, zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und 3,8 μl 30%-iges H₂O₂ wurden zugegeben. Extinktionsveränderungen bei 350, 376, 400, 426, 450 und 476 nm wurden unter Verwendung eines UV/Vis-Spektrophotometers von Hewlett-Packard gemessen, der im Einzell-Kinetikmodus betrieben wurde. Nach Zugabe des H₂O₂ stieg die Extinktion bei allen Wellenlängen schnell an und fiel anschließend schnell ab. Nach 15 min lag die Extinktion bei jeder Wellenlänge unter dem Ausgangswert, was darauf hindeutete, daß Ligninbleichung aufgetreten war. Eine zweite Zugabe von 60 μl Lignin wurde zugegeben, die bewirkte, daß die Extinktionen schnell anstiegen, wie zuvor, und dann anschließend an den anfänglichen Anstieg langsamer sanken als zuvor. Blasen bildeten sich während des gesamten Experimentes.
Nach 30 min wurden zusätzliche 3,8 μl H₂O₂ zugegeben. Das Verhalten war ähnlich zu demjenigen, das zuvor beobachtet wurde. Ein schneller Anstieg der Extinktion, gefolgt von einem Absinken.
Beispiel 27
Ligninbleichung ohne [Fe(H₂O)DCB*]^– bei pH 10
Die Schritte von Beispiel 26 wurden unter Ausschuß des Katalysators wiederholt. In eine Quarzküvette mit 1 cm Weglänge, die 3,0 ml 0,1 M NaHCO₃/Na₂CO₃ (pH 10) enthielt, thermostatisiert bei 25°C, wurden 60 μl einer gesättigten Alkaliligninlösung zugegeben und die Mischung gerührt. Eine kurze Zeit nach Einleiten der Datenaufnahme wurden 3,8 μl 30 %-iges H₂O₂ zugegeben.
Die Extinktionsmessungen wurden unter Verwendung derselben Parameter vorgenommen wie in Beispiel 26.
Nach Zugabe des H₂O₂ zeigten alle sechs Wellenlängen einen Anstieg der Extinktion. Der Anstieg war nicht schnell und zeigte keinen Spike wie in der katalysierten Reaktion. Die Extinktion begann allmählich nach unten abzufallen, machte dies aber sehr langsam. Es wurden in der Mischung in den ersten 15 min keine Blasen beobachtet. Zum Ende der Stunde begannen Blasen zu erscheinen.
Ein Vergleich der vorläufigen Experimente in den Beispielen 26 und 27 zeigt, daß die Zugabe des Aktivators der vorliegenden Erfindung die Geschwindigkeit erhöht, mit der H₂O₂ Lignin bleicht.
Beispiel 28
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid, einem Komplexbildner und keinem [Fe(H₂O)DCB*]^– bei pH 10
Die Schritte von Beispiel 27 wurden wiederholt, mit der Zugabe eines Komplexbildners, DEQUEST 2066, 2 μl, einem Chelatbildner für freie Metallionen. Die Zugabe von H₂O₂ ergab ein Muster aus allmählichem Anstieg und Abfall, ähnlich zu demjenigen, das in Beispiel 27 zu sehen war.
Beispiel 29
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid, einem Komplexbildner und keinem [Fe(H₂O)DCB*]^– bei pH 7
Die Schritte von Beispiel 27 wurden bei pH 7 unter Verwendung eines Puffers, 0,0087-molal KH₂PO₄/0,030-molal Na₂HPO₄, wiederholt. 2 μl Chelatbildner DEQUEST 2066 wurden zur Küvette zugegeben. Keine merkbare Bleichung trat innerhalb des Zeitrahmens des Experimentes von 1 Std. auf. Minimale Aktivität wurde in der 350 nm-Extinktionsspur beobachtet, wurde aber dem Rauschen zugeordnet.
Beispiel 30
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid, [Fe(H₂O)DCB*]^– und einem Komplexbildner bei pH 10
In eine mit einem Rührkern ausgestattet Küvette wurden 1 Äquivalent des Katalysators von Beispiel 26 (300 μl Vorratslösung von [Fe(H₂O)DCB*]^–), 60 μl gesättigte Ligninlösung, gepuffert wie zuvor, und 2 μl DEQUEST-Chelatbildner vermischt. Die Extinktion wurde unter Verwendung derselben Parameter gemessen, wie beschrieben in den Beispielen 26 und 27.
Nach 1 bis 2 min wurden 1000 Äquivalente 30%-iges H₂O₂ (3,8 μl) zur Küvette zugegeben. Dies bewirkte den schnellen Anstieg der Extinktion, gefolgt von schneller Abnahme, wie beschrieben in Beispiel 26.
Nach 20 min wurden zusätzliche 60 μl Lignin zur Küvette zugegeben. Die Extinktion aller Wellenlängen stieg langsamer an und fiel langsamer ab als im Anschluß an die Zugabe des H₂O₂.
Nach 30 min wurde ein zusätzliches Äquivalent (300 μl) Katalysator ([Fe(H₂O)DCB*]^–) zugegeben. Keine signifikanten Veränderungen wurden beobachtet.
Nach 40 min wurden zusätzliche 3,8 μl H₂O₂ zur Küvette zugegeben. Dies bewirkte einen signifikanten Abfall der Extinktion bei allen Wellenlängen, was darauf hindeutet, daß wieder Ligninbleichung auftrat.
Beispiel 31
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid, [Fe(H₂O)DCB*]^– und einem Komplexbildner bei pH 7
Beispiel 29 wurde wiederholt, aber mit der Zugabe von 300 μl Katalysator. 3,8 μl 30%-iges H₂O₂ wurden nach ein paar Zyklen zugegeben. Nach der Zugabe von H₂O₂ stiegen die Extinktionen bei jeder der sechs Wellenlängen, die in Beispiel 26 verwendet wurden, an, aber nicht dramatisch. Die Extinktionen stiegen für die ersten 15 min langsam weiter an, bildeten ein Plateau und begannen dann für alle sechs Wellenlängen zu fallen. Nach einer Stunde waren die Extinktionen höher als die ursprüngliche Extinktion.
Beispiel 32
Verlängerte Katalysatoraktivität
In eine Quarzküvette mit 1 cm Weglänge, die 3,0 ml 0,1 M NaHCO₃/Na₂CO₃ (pH 10) enthielt, thermostatisiert bei 25°C, wurden 60 μl einer gesättigten Alkaliligninlösung, 300 μl (12,4 μM) Katalysatorvorratslösung (1,24 × 10^–4 M [Fe(H₂O)DCB*]^–) und 2 μl Dequest 2066, alle in Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, Datenaufnahme wurde eingeleitet wie in Beispiel 26 und anschließend wurden 19 μl (5000 Äquivalente) 30%-iges H₂O₂ zugegeben. Nach dem ersten schnellen Anstieg der Extinktion, gefolgt von schnellem Abfall, wurden Aliquote von 60 μl gesättigter Alkaliligninlösung und 19 μl (5000 Äquivalente) 30%-igem H₂O₂ alle 15 min zugegeben.
Die bei der überwachten Wellenlänge bei 476 nm erhaltenen Ergebnisse sind durch die durchgezogene Linie im Diagramm von 1 dargestellt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei den anderen überwachten Wellenlängen erhalten. Zugaben von Lignin und H₂O₂ sind durch Sternchen dargestellt.
Zum Vergleich wurde eine Küvette der gesättigten Lösung von Lignin, Chelatbildner und H₂O₂ ohne Katalysator hergestellt und die Extinktion gemessen. Die Ergebnisse sind durch die gestrichelte Linie in 1 dargestellt.
Beispiel 33
Verlängerte Katalysatorstabilität
Unter Bezugnahme auf 5 wurde die katalytische Langlebigkeit der zwei Ausführungsformen der Erfindung in einem Farbstofftest verglichen. Verbindung 1 hatte die Substituenten R' und R'' jeweils als CH₃, während die Verbindung 2 die Substituenten R' und R'' jeweils als -CH₂CH₃ hatte. Zur Kontrolle wurde kein Katalysator zugegeben.
Die Bedingungen waren pH 9, Raumtemperatur (21,1°C), mit einem Puffersystem NaHCO₃/Na₂CO₃. Oxidationsmittel war 4 mM (30%) H₂O₂. Bei jedem der Sternchen wurden 12 μM Pinacyanolchlorid-Farbstoff zugegeben.
Wie man aus dem Diagramm in 5 sehen kann, führte jede Zugabe von Farbstoff, wenn Verbindung 1 vorhanden war, zu einer fast unmittelbaren Entfärbung. Verbindung 2, die Diethylverbindung, zeigte allmählichere Entfärbung. Die Kontrolle zeigte nur eine sehr allmähliche Entfärbungsgeschwindigkeit.
Beispiel 34
Oxidation von 2,4,6-Trichlorphenol (TCP)
TCP kann unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen in Wasser durch H₂O₂ unter Verwendung des Eisen-Komplexes [Fe(H₂O)DCB*]^–, dargestellt in 1, als dem H₂O₂-Aktivator schnell oxidiert werden. Kürzliche Arbeiten über die TCP-Oxidation sind unter Verwendung von entweder H₂O₂ oder KHSO₅ als dem Oxidationsmittel und dem wasserlöslichen Eisen-Komplex von 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyanin (FePcS) als dem Oxidationsmittelaktivator durchgeführt worden. Siehe, Sorokin, A.; Seris, J.-L.; Meunier, B., Science, Vol. 268, S. 1163–1166 (1995). In diesen Studien wurde festgestellt, daß das TCP effizienter zu den in 6 dargestellten Spezies abgebaut wurde, wenn KHSO₅ das Oxidationsmittel war. Es ist jedoch aus einem praktischen Gesichtspunkt wünschenswert, H₂O₂ als das Oxidationsmittel zu verwenden, wegen seiner problemlosen Verfügbarkeit zu niedrigen Kosten. Es wurde in dem Science-Artikel von Sorokin et al., der oben angegeben ist, berichtet, daß die mit „gekoppelte Produkte" in 6 bezeichnete Bindungen eine purpurne Lösung liefern. Diese gekoppelten Produkte werden vom FePcS/H₂O₂-System nicht weiter oxidiert. Siehe Sorokin, A.; De Suzzoni-Dezard, S.; Poullain, D.; Noel, J.-P.; Meunier, B.J. Am. Chem. Soc., Vol. 118, S. 7410–7411 (1996). Da die gekoppelten Produkte ebenfalls polychlorierte aromatische Verbindungen sind, ist es wahrscheinlich, daß sie für die Umwelt unerwünscht sind. Belege werden hierin vorgelegt, daß [Fe(H₂O)DCB*]^– einen Teil oder die Gesamtheit der gekoppelten Produkte der TCP-Oxidation weiteroxidiert.
In 7 sind die Veränderungen im ultravioletten sichtbaren (UV/vis) Spektrum dargestellt, die auftreten, wenn TCP in Phosphatpuffer mit pH 7,4 durch 1 μM [Fe(H₂O)DCB*]^– in Gegenwart von 5,4 mM H₂O₂ oxidiert wird. In diesem Experiment werden [Fe(H₂O)DCB*]^– und TCP im Puffer mit pH 7,4 zusammengebracht, H₂O₂ wird zugegeben und dann werden die spektralen Veränderungen überwacht. TCP-Extinktionsmaxima treten bei 220, 256 und 316 nm auf. Die für kinetische Analyse des Oxidationsverfahrens ausgewählten Wellenlängen sind in 7 angegeben. Die Ergebnisse der Analyse sind in 8 dargestellt (zu Zwecken der Klarheit sind nur die Absorptionsveränderungen für drei Wellenlängen dargestellt). In Abwesenheit von [Fe(H₂O)DCB*]^– gibt es keine Abnahmen in den Extinktionswerten für Banden, die von TCP stammen.
Aus 8 ist deutlich, daß, wenn die Extinktion für die Bande bei 316 nm abnimmt, eine neue Absorption bei 516 nm auftritt, die in der Intensität für ungefähr 100 s ansteigt, aber dann zurück auf ihren Ausgangswert fällt. In Experimenten, in denen die Reaktion visuell überwacht wurde, trat schnelle Bildung einer purpurnen Lösung auf, nachdem das H₂O₂ zugegeben wurde, und dann wurde diese Lösung allmählich gebleicht, bis sie letztendlich eine farblose Lösung lieferte. Die purpurne Farbe wird Kopplungsprodukten zugeschrieben wie denjenigen in 6. Die Tatsache, daß die Lösung farblos wird, zeigt, daß das [Fe(H₂O)DCB*]^–/H₂O₂-System in der Lage ist, diese gekoppelten Produkte zu oxidieren.
Das [Fe(H₂O)DCB*]^–/H₂O₂-System ist in der Lage, mehrfache Oxidation von TCP durchzuführen, wie dargestellt in 9. Die experimentellen Verfahren waren dieselben wie diejenigen, die in 8 verwendet wurden (bemerke jedoch die höhere Temperatur für 9), aber im Anschluß an den ersten Oxidationszyklus von TCP wurden zusätzliche 45 μM-Portionen TCP zugegeben, bezeichnet mit einem #, als die Extinktion bei 516 nm im wesentlichen zu ihrem Ausgangswert zurückgekehrt war. Die erste Portion TCP wird innerhalb von 100 s oxidiert, während die fünfte Portion mehr als 400 s erfordert, um oxidiert zu werden. Die Verlangsamung des Oxidationsprozesses rührt möglicherweise von einer Kombination der [Fe(H₂O)DCB*]^–-Zersetzung und weiterer Oxidation eines Teils der TCP-Oxidationsprodukte durch [Fe(H₂O)DCB*]^– her.
Das [Fe(H₂O)DCB*]^–/H₂O₂-System oxidiert TCP bei einer Vielzahl von pHs. Dargestellt in 10 sind kinetische Spuren für die Oxidation von TCP unter den in der Figur angegebenen Bedingungen. Die Daten zeigen, daß die TCP-Oxidation am schnellsten bei pH 10 ist. Im Gegensatz zu dem in 9 dargestellten Ergebnissen sind mehrfache TCP- Oxidationszyklen nicht unter Verwendung einer einzigen Beschickung [Fe(H₂O)DCB*]^– erreichbar. Auch die Absorptionsveränderungen bei 300 und 316 nm sind bei pH 10 komplizierter, was verstärkte Komplexität für den Oxidationsprozeß zeigt. So scheint, von den drei in diesem Experiment getesteten pH-Werten, der optimale Wert unter den Bedingungen des Experimentes im Hinblick auf Zeit und Aktivator-Langlebigkeit diejenigen bei pH 7,4 zu sein. Dies ist ein sehr signifikantes Ergebnis, weil der Ablauf in Seen und Flüsse im Bereich von pH 7 stattfinden sollte.
Experiment 35
Ablaufentfärbung
Zwei 25 ml-Proben Ablauf mit starker, schmutzig-schwarzer/brauner Farbe, erhalten aus einer Zellstoff- und Papierverarbeitungsfabrik in Tasman, Neuseeland, wurden in Lösung mit pH 11 hergestellt. Zu einer dieser Lösungen wurden 25 mg H₂O₂ und 12,5 μg des [Fe(H₂O)DCB*]^–-Aktivators zugegeben. Nach vier Stunden wurde der Extinktionswert der Probe bei 465 nm unter Verwendung eines Sichtbar-Spektrophotometers gemessen. Die Zusatzstoffe sind in der Tabelle unten dargestellt.
Die Probe, die den Aktivator enthielt, hatte nach der Behandlung eine schwachgelbe Farbe. Visuelle Inspektion der Lösung, die den Aktivator enthielt, zeigte, daß die Verringerung der schwarzbraunen Lösung zu hellgelb tatsächlich innerhalb der ersten vier Stunden Behandlung abgeschlossen war, nach etwa 30–60 Minuten. Vergleichbare Veränderungen wurden für die H₂O₂-Lösung allein nicht beobachtet.

Claims

Verfahren zum Entfärben von Chromophoren in Abläufen der Zellstoff- und Papierverarbeitung, welches umfaßt, daß Ablauf mit (a) einem oxidativ stabilen Aktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstem einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder besagte Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält und jeder R-Substituent identisch mit oder verschieden von den restlichen R-Substituenten ist und (i) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen davon besteht, oder (ii) einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder (iii) zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff einschließen kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; und Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; und (b) einer für das Bleichen eines Substrats wirksamen Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 130°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine Peroxyverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 90°C liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 60°C liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH im Bereich von 7 bis 12 liegt.
Verfahren zum Oxidieren von kohlenstoffhaltigen Materialien eines Ablaufstromes, wobei besagte Materialien Chromophore, absorbierbare organische Halogenspezies und Kombinationen davon umfassen, wobei das Verfahren umfaßt, daß das kohlenstoffhaltige Material des Ablaufstromes mit (a) einem oxidativ stabilen Aktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstem einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder besagte Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält und jeder R-Substituent identisch mit oder verschieden von den restlichen R-Substituenten ist und (i) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen davon besteht, oder (ii) einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder (iii) zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff einschließen kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; und Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; und (b) einer für das Oxidieren besagter kohlenstoffhaltiger Materialien wirksamen Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß besagte absorbierbare organische Halogenspezies chlorierte aromatische Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß besagte chlorierte aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus chlorierten Phenolen, Dioxinen, Dibenzofuranen, Biphenylen und Kombinationen davon besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Chromophore Lignin-Chromophore sind.