CN105689000B - 一种四酰胺基大环配体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四酰胺基大环配体催化剂及其制备方法。所述催化剂的结构式如下。所述催化剂的制备方法包括：1)取代的2，6‑吡啶二甲酸跟酰氯反应生成2，6‑吡啶二甲酰氯；2)2，6‑吡啶二甲酰氯跟取代或未取代的2‑氨基‑N‑(2‑氨基乙酰基)醋酸铵反应生成四酰胺基大环；3)生成的四酰胺基大环跟不同的金属生成四酰胺基大环配体催化剂。本发明设计的催化剂原料便宜易得，反应简单，得到的催化剂水溶性好，吸附能力强。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化剂领域，尤其涉及一种四酰胺基大环配体催化剂及其制备方法。
背景技术
Fe-TAML(铁四酰胺基大环配体，1)是环境友好的催化剂，能使氧成分更快并且更安全的起作用，因此经常与氧化剂H2O2联合作用，形成氧化能力更强的过氧化物，该活化的过氧化物非常有反应性，而且选择性高于正常过氧化氢期间形成的自由基，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。
Fe-TAML/H2O2氧化体系特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理，例如纺织厂，造纸厂，纸浆厂的污水。作为一种强氧化剂，Fe-TAML/H2O能使染料包括含氮染料Orange II脱色，也可以有效的漂白造纸厂的污水，另外在碱性环境中还可以成功去除一些塑料制品中能导致癌症的BPA(双酚A)，催化氧化燃料排出物(含硫化合物)是它的又一应用。
2006年CN101218272A还指出在Fe-TAML这种有机金属催化剂的催化下，能使植物油与氧化剂反应而生成具有增加的羟基官能度的植物油衍生的多元醇，从而高效的生产聚氨酯产品。
总之，Fe-TAML/H2O2由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，近年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。
在以前的报道中，四酰胺基大环都是与取代的苯环为底物。本发明所提供的一系列的以吡啶及其衍生物为底物的催化剂，不仅增强了水溶性，而且生成的催化剂具有更强的吸附活性。
发明内容
本发明提供了一种四酰胺基大环配体(TAML)催化剂及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种四酰胺基大环配体催化剂，其结构式为：
其中，取代基R1、R2、R3、R4各自相同或者不同并独立地选自氢，烷基，环烷基，环烯基，芳基，炔基，烷氧基，苯氧基，CH2CF3，CF3，或卤素；M为铁，钴，镍，铜，锌，锰。
另一方面，本发明提供了上述四酰胺基大环配体催化剂的制备方法，包括步骤：a)取代的2，6-吡啶二甲酸跟酰化试剂反应生成2，6-吡啶二甲酰氯；b)2，6-吡啶二甲酰氯跟取代或未取代的2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵反应生成四酰胺基大环；c)生成的所述四酰胺基大环跟不同的金属生成四酰胺基大环配体催化剂。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤a中采用的溶剂包括二氯甲烷，四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤a中采用的酰化试剂包括氯化亚砜，草酰氯，或三氯化磷。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤a中采用的酰化试剂的用量为2.5-5.0当量。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤a中反应温度为-10℃至10℃。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤b中的溶剂包括二氯甲烷，四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤b中使用的二胺的用量为3.0-10.0当量。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤b的反应温度为-10℃至10℃。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤c中使用的溶剂包括二氯甲烷，四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤c中的反应温度为-78℃到0℃。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法中反应完全后用来萃取的溶剂包括二氯甲烷，乙酸乙酯，或石油醚。
在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的中反应完全后用来干燥的干燥剂包括无水硫酸钠，无水硫酸镁，或无水硫酸钙。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的描述，这些实施例仅仅是说明性的，因此不应将其解释为对本发明范围的限制。
(实施例1)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为铁
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。所得的酰氯不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.57g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.4g，51％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化亚铁(无水，71毫克，56mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种绿色的沉淀物-对空气敏感的Fe(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(1.8g，90％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，3.85(d，4H，乙基CH2)，2.36(s，3H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C12H12FeN4O4：分析计算值：C，43.40；H，3.64；Fe，16.82；N，16.87；O，19.27；实测值：C，43.30；H，3.74；Fe，16.82；N，16.77；O，19.37；MS：m/z：332.02(100.0％)，333.02(16.8％)，330.03(6.4％)，334.03(1.6％)。
(实施例2)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2-甲基-2-氨基N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为铁
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2-甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.91g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.8g，60％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化亚铁(无水，84毫克，66mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种绿色的沉淀物-对空气敏感的Fe(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(1.97g，85％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，4.71(m，2H，CH)，2.36(s，3H，甲基CH3)，1.48(s，6H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C14H16FeN4O4：分析计算值：C，46.69；H，4.48；Fe，15.51；N，15.56；O，17.77实测值：C，46.68；H，4.49；Fe，15.51；N，15.66；O，17.67；MS：m/z：360.05(100.0％)，361.06(15.5％)，358.06(6.4％)，361.05(3.8％)，362.06(2.3％)。
(实施例3)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2，2-二甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为铁
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2，2-二甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.2g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.83g，55％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化亚铁(无水，84毫克，66mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种绿色的沉淀物-对空气敏感的Fe(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(2.2g，88％)。1H NMR(DMSO d6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，1.48(s，12H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C16H20FeN4O4：分析计算值：C，49.50；H，5.19；Fe，14.39；N，14.43；O，16.49实测值：C，49.55；H，5.14；Fe，14.39；N，14.43；O，16.49MS：m/z：388.08(100.0％)，389.09(17.7％)，386.09(6.4％)，389.08(3.8％)，390.09(2.7％)，387.09(1.2％)。
(实施例4)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为镍
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.57g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.4g，51％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化镍(无水，73毫克，56mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种黄绿色的沉淀物-对空气敏感的Fe(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(1.6g，80％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，3.85(d，4H，乙基CH2)，2.36(s，3H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C12H12N4NiO4：分析计算值：C，43.03；H，3.61；N，16.73；Ni，17.52；O，19.11；实测值：C，43.33；H，3.31；N，16.63；Ni，17.52；O，19.21MS：m/z：334.02(100.0％)，336.02(38.7％)，335.02(14.5％)，337.02(6.8％)，338.01(5.4％)，336.03(1.6％)，340.01(1.4％)。
(实施例5)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2-甲基-2-氨基N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为镍
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2-甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.91g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.8g，60％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化镍(无水，86毫克，66mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种黄绿色的沉淀物-对空气敏感的Ni(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(2.2g，85％)。特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，4.71(m，2H，CH)，2.36(s，3H，甲基CH3)，1.48(s，6H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C14H16N4NiO4：分析计算值：C，46.32；H，4.44；N，15.43；Ni，16.17；O，17.63实测值：C，46.12；H，4.64；N，15.13；Ni，16.17；O，17.93MS：m/z：362.05(100.0％)，364.05(38.8％)，363.06(15.5％)，365.05(7.7％)，366.05(6.4％)，364.06(1.9％)，363.05(1.5％)，368.05(1.5％)。
(实施例6)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2，2-二甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为镍
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2，2-二甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.2g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.83g，55％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化镍(无水，86毫克，66mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种黄绿色的沉淀物-对空气敏感的Ni(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(2.1g，85％)。1H NMR(DMSOd6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，1.48(s，12H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C16H20N4NiO4：分析计算值：C，49.14；H，5.16；N，14.33；Ni，15.01；O，16.37实测值：C，49.44；H，5.26；N，14.03；Ni，15.01；O，16.47MS：m/z：390.08(100.0％)，392.08(38.8％)，391.09(17.7％)，393.08(9.0％)，394.08(6.1％)，392.09(2.3％)，396.08(1.5％)，391.08(1.5％)。
(实施例7)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为钴
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.57g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.4g，51％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化钴(无水，71毫克，56mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种蓝绿色的沉淀物-对空气敏感的Co(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(1.7g，87％)1H NMR(DMSOd6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，3.85(d，4H，乙基CH2)，2.36(s，3H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm4]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C12H12CoN4O4：分析计算值：C，43.00；H，3.61；Co，17.58；N，16.72；O，19.09实测值：C，43.05；H，3.66；Co，17.58；N，16.77；O，19.14MS：m/z：335.02(100.0％)，336.02(14.6％)，337.02(1.0％)。
(实施例8)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2-甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为钴
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2-甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.91g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.8g，60％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化钴(无水，84毫克，66mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种蓝绿色的沉淀物-对空气敏感的Co(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(1.97g，86％)1H NMR(DMSOd6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，4.71(m，2H，CH)，2.36(s，3H，甲基CH3)，1.48(s，6H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C14H16CoN4O4：分析计算值：C，46.29；H，4.44；Co，16.22；N，15.42；O，17.62实测值：C，46.09；H，4.64；Co，16.22；N，15.42；O，17.62MS：m/z：363.05(100.0％)，364.05(16.8％)，365.06(1.1％)，365.05(1.1％)。
(实施例9)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2，2-二甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为钴
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2，2-二甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.2g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.83g，55％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化钴(无水，84毫克，66mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种蓝绿色的沉淀物-对空气敏感的Co(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(2.1g，85％)。1H NMR(DMSOd6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，1.48(s，12H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C16H20CoN4O4：分析计算值：C，49.11；H，5.15；Co，15.06；N，14.32；O，16.36实测值：C，49.41；H，5.15；Co，15.06；N，14.02；O，16.36MS：m/z：391.08(100.0％)，392.09(17.7％)，393.09(2.3％)，392.08(1.5％)。
(实施例10)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为锰
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.57g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.4g，51％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化锰(无水，70毫克，56mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种粉红色的沉淀物-对空气敏感的Mn(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(1.6g，80％)特征：1H NMR(DMSO d6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，3.85(d，4H，乙基CH2)，2.36(s，3H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C12H12MnN4O4：分析计算值：C，43.52；H，3.65；Mn，16.59；N，16.92；O，19.32实测值：C，43.50；H，3.67；Mn，16.59；N，16.92；O，19.32MS：m/z：331.02(100.0％)，332.03(13.3％)，333.03(1.6％)，332.02(1.5％)。
(实施例11)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2-甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为锰
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2-甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.91g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.8g，60％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化锰(无水，83毫克，66mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种粉红色的沉淀物-对空气敏感的Fe(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(2.12g，83％)1H NMR(DMSOd6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，4.71(m，2H，CH)，2.36(s，3H，甲基CH3)，1.48(s，6H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C14H16MnN4O4：分析计算值：C，46.81；H，4.49；Mn，15.29；N，15.60；O，17.81实测值：C，46.61；H，4.69；Mn，15.29；N，15.61；O，17.80；MS：m/z：359.06(100.0％)，360.06(15.5％)，361.06(2.2％)，360.05(1.5％)。
(实施例12)4-甲基-2，6-吡啶二甲酸，2，2-二甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵为底物，金属为锰
将4-甲基-2，6-吡啶二甲酸(1.8g，100mmol)溶于氯化亚砜50mL，之后加热至回流反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2，6-吡啶二甲酰氯。不用进一步提纯，直接用于下一步反应。
将2，2-二甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵(1.2g，120mmol)溶于无水二氯甲烷50mL，加入催化量的三乙胺，冷至0℃，滴加第一步的酰氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烷萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.83g，55％)。
在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氢呋喃50mL，在-78℃下加入丁基锂的是有石油醚溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化锰(无水，83毫克，66mmol)，将该溶液搅拌下加热至室温，得到一种粉红色的沉淀物-对空气敏感的Mn(II)配合物。使空气通过一干燥管(2小时)，收集固体并用二氯甲烷洗涤。将得到的粉末进行减压干燥可得到四酰胺基大环配体催化剂(2.2g，88％)1H NMR(DMSOd6)δppm：8.76(s，2H，吡啶H)8.00(s，2H，酰胺NH)，1.48(s，12H，甲基CH3)；IR(液体石蜡/NaCl)γ[cm-1]：3362(s，str，酰胺NH)，3348(sh，m，酰胺NH)，3332(s，str，酰胺NH)，1696(酰胺CO)，1679(酰胺CO)，1651(酰胺CO)，1641(酰胺CO)，1584(s，m/w，吡啶环/酰胺)。C16H20MnN4O4：分析计算值：C，49.62；H，5.21；Mn，14.19；N，14.47；O，16.52实测值：C，49.42；H，5.01；Mn，14.19；N，14.27；O，16.72MS：m/z：387.09(100.0％)，388.09(17.7％)，389.09(2.5％)，388.08(1.5％)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种四酰胺基大环配体催化剂，其结构式为：
其中，取代基R1、R2、R3、R4各自相同或者不同并独立地选自氢，烷基，环烷基，环烯基，芳基，炔基，烷氧基，苯氧基，CH2CF3，CF3，或卤素；M为铁，钴，镍，铜，锌，锰。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其包括步骤：a)取代的2，6-吡啶二甲酸跟酰化试剂反应生成2，6-吡啶二甲酰氯；b)2，6-吡啶二甲酰氯跟取代或未取代的2-氨基-N-(2-氨基乙酰基)醋酸铵反应生成四酰胺基大环；c)生成的所述四酰胺基大环跟金属生成四酰胺基大环配体催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤a中采用的酰化试剂为氯化亚砜，草酰氯，或三氯化磷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤a中反应温度为-10℃至10℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤b中的溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤b的反应温度为-10℃至10℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤c中使用的溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤c中的反应温度为-78℃到0℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中反应完全后用来萃取的溶剂为二氯甲烷，乙酸乙酯，或石油醚。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其中反应完全后用来干燥的干燥剂为无水硫酸钠，无水硫酸镁，或无水硫酸钙。
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