DE69719337T2

DE69719337T2 - Metall-ligand enthaltende bleichmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69719337T2
Application number: DE69719337T
Authority: DE
Inventors: J. Terrence COLLINS; P. Colin HORWITZ
Original assignee: Carnegie Mellon University
Current assignee: Carnegie Mellon University
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: EP0923635A2; IL128147A0; HK1020350A1; CA2261229A1; NO990266L; CA2261228A1; HK1020750A1; US5853428A; RU2193049C2; WO1998003626A3; US5876625A; DE69716275D1; BR9710538A; JP3623802B2; DE69716275T2; PL188333B1; CN100390259C; AU3735297A; PL331352A1; ATE233312T1

Description

Diese Arbeit wurde unterstützt von der National Science Foundation, Grant CHE9319505, und dem National Institute of Health, Grant GM-44867.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von makrozyklischen Metall-Ligand-Komplexen als Bleichkatalysatoren und insbesondere Übergangsmetallkomplexe von makrozyklischen Tetraamid-Liganden als Katalysatoren zur Verstärkung oxidativer Bleichreaktionen.
Kurze Beschreibung des Hintergrundes der Erfindung
Die Vereinigten Staaten und Kanada sind die weltweit führenden Hersteller von Holzzellstoff, der zur Herstellung von Papier und Pappe verwendet wird. 1983 produzierten die Vereinigten Staaten über 41 Millionen metrische Tonnen Zellstoff, 39% der Weltkapazität. Das weltweite Niveau der Produktion ist seit damals dramatisch gestiegen. Zellstoff der entweder mechanisch oder chemisch aus Holz hergestellt wird, enthält 1) Cellulose, ein lineares Polymer von d-Glucose der Formel -(C₆H₁₀O₅)-; 2) Lignin, ein amorphes nicht-gleichförmiges dreidimensionales Molekül mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzung, C₉H_8,83O_2,37(OCH₃)_0,96; und 3) Extraktivstoffe, Komponenten des Holzzellstoffes, die typischerweise vor Verwendung des Zellstoffes in einem Papierherstellungsverfahren extrahiert werden. Siehe allgemein, W. G. Glasser und S. Sarkanen, Hrg. "LIGNIN PROPERTIES AND MATERIALS", American Chemical Society Symposium, Series 397.
Wünschenswerte Qualitäten für Papier schließen Festigkeit, Weißgrad und Weiße ein. Die Festigkeit des Papiers hängt mit der Viskosität des Zellstoffes zusammen, der bei seiner Herstellung eingesetzt wird, die ihrerseits mit dem Zustand der Cellulose nach dem Aufschlußprozeß zusammenhängt. Molekulare Cellulose, wie oben erläutert, ist eine lineare Kette von d-Glucose, die natürlicherweise lange Fasern bildet. Je länger die einzelnen Cellulosefasern sind, um so höher ist die Viskosität des Zellstoffes und um so größer ist ihrerseits die Festigkeit des Papiers. So ist es während der Verarbeitung am wünschenswertesten, die Spaltung der Cellulosepolymere in kleinere Einheiten zu vermeiden.
Weiße beruht auf dem Aussehen des Papiers für Beobachter und sein Maß ist daher subjektiv. Weißgrad ist ein Maß für reflektiertes Licht bei 475 nm. Je mehr einfallendes Licht reflektiert statt absorbiert wird, um so heller ist das Papier.
Weißgrad wird durch Bleichen erreicht. Zellstoffbleichung wird definiert als die Behandlung von Cellulosefasern mit Chemikalien, um den Weißgrad zu erhöhen. Bleichchemikalien erhöhen den Weißgrad durch Entfernen und Entfärben des Lignins im Zellstoff. Lignin zeigt eine gelbliche bis zu einer dunkelbraunen Farbe, abhängig von der Holzart.
Die üblichsten Bleichchemikalien sind die Oxidationsmittel Chlor, Hypochlorit und Chlordioxid. Sauerstoffgas in Verbindung mit NaOH kann ebenfalls verwendet werden, erfordert aber teure Ausrüstung und muß in großen Mengen verwendet werden. Sauerstoff führt auch zu Verlust an Zellstofffestigkeit, resultierend aus der Schädigung der Cellulosepolymere durch freie Radikale.
Chlor und Hypochlorit können zu Verlust an Festigkeit führen, wenn sie falsch verwendet werden, sind aber im allgemeinen wirkungsvoll und leicht als Oxidationsmittel zu verwenden. Chlordioxid erreicht einen hohen Weißgrad ohne Zellstoffabbau. Die chlorbasierten Oxidationsmittel produzieren jedoch alle als Ablauf chlorierte Nebenprodukte, die für die Umwelt und Gesundheit gefährlich sind. Zusätzlich kann Chlor z. B. heftig mit brennbaren Materialien reagieren. Es reagiert mit H₂S, CO und SO₂, um giftige und korrosive Gase zu bilden; und verursacht, in flüssiger Form, Verbrennungen, Blasenbildung und Gewebezerstörung. In gasförmiger Form verursacht es schwere Irritation von Augen, Nasenwegen und Atemtraktgewebe. In hohen Dosen kann es tödlich sein.
Chlordioxidbleiche zersetzt sich zu Cl₂, das giftig und korrosiv ist.
Ungeachtet der Gefahren für die Umwelt sind die chlorbasierten Oxidationsmittel die am häufigsten verwendeten für die Zellstoffbleichung in den Vereinigten Staaten. Kommerzielle Zellstoff- und Papierbleichanlagen verwenden tatsächlich eine Kombination mehrerer Verfahren. Eine im breiten Umfang verwendete Bleichsequenz beginnt mit Chlorierung, gefolgt von Extraktion mit NaOH, Behandlung mit Chlordioxid, mehr NaOH-Extraktion und anschließend mehr Chlordioxidbehandlung. Eine Modifikation dieser Sequenz fügt einen Hypochlorit-Oxidationsschritt zwischen der ersten NaOH-Extraktion und der ersten Behandlung mit Chlordioxid hinzu. In einer weiteren Sequenz werden die zweite NaOH-Extraktion und zweite Chlordioxidbehandlung eliminiert.
Eine Alternative für die chlorbasierten Oxidationsmittel für die Bleichung ist Wasserstoffperoxid. H₂O₂ oxidiert Lignin und hellt es auf und produziert hohe Ausbeuten an Zellstoff. Es leicht zu verwenden und erfordert keine teure Ausrüstung. Im Gebrauch dissoziiert H₂O₂, um das Perhydroxyl-Ion, OOH-, zu erzeugen, das Lignin entfärbt und Cellulose nicht angreift. Wenn sich H₂O₂ zersetzt, produziert es jedoch freie Radikale von Sauerstoff, •O₂ ^– , und Hydroxid, •OH, die das Lignin fragmentieren und die Cellulose abbauen. Obgleich Wasserstoffperoxid selbst ein starkes Oxidationsmittel ist, das die Haut und Schleimhautmembranen verbrennen kann, ist es in niedrigen Konzentrationen (< 8%) keine große Gefahr und seine Verwendung bringt keine elementare Toxizität in die Umwelt ein. Der Hauptnachteil der Verwendung von H₂O₂ als dem Oxidationsmittel für Zellstoff- und Papierbleichung ist, daß es sehr langsam und teuer im Einsatz ist. Obgleich H₂O₂ wegen seiner umweltfreundlichen Merkmale klar bevorzugt würde, tragen die langsame Bleichgeschwindigkeit und die hohen Kosten, die mit seiner Verwendung verbunden sind, dazu bei, seine kommerzielle Wünschbarkeit zu verringern. Wenn es kommerziell verwendet wird, ist es ein Zusatzstoff für die Chlorierung und/oder Chlordioxidbleichung oder um den Ablauf zu bleichen.
Bestimmte Übergangsmetallchelate sind für nicht hiermit in Zusammenhang stehende Zwecke erforscht worden. Von Komplexen von Übergangsmetallen in hohem Oxidationszustand ist z. B. bekannt, daß sie als Oxidationsmittel in zahlreichen biologischen Reaktionen unter dem Einfluß einer Proteinmatrix wirken, und in den letzten Jahren hat sich ein weit gespanntes Interesse am Verständnis des Wirkungsmechanismus und der Reaktivität bestimmter Monooxygenase-Katalysatoren entwickelt.
Ein beispielhaftes Programm ist beschrieben in Collins, T. J., "Designing Ligands for Oxidizing Complexes", Accounts of Chemical Research, 279, Vol. 27, No. 9 (1994). Dieser Artikel legt einen designorientierten Ansatz zum Erhalten von Liganden dar, die beständig gegen oxidativen Abbau sind, wenn sie mit hochoxidierenden Metallzentren koordiniert sind. Mehrere azyklische Diamido-N-diphenoxido- und Diamido-N-alkoxido-Chelatverbindungen und makrozyklische Tetraamido-N-Chelatverbindungen sind beschrieben in dem Collins-Artikel in Accounts of Chemical Research.
Ein Syntheseweg auf Azid-Basis zu makrozyklischen Tetraamido-Liganden ist beschrieben in Uffelman, E. S., Ph. D. Thesis, California Institute of Technology (1992). Zusätzlich kann die Synthese eines Aryl-überbrückten Tetraamido-Liganden über den Weg auf Azid-Basis durch Verwendung eines aromatischen Diamins als einem Ausgangsmaterial ablaufen.
Der Stand der Technik hat jedoch nicht erkannt, daß bestimmte makrozyklische Tetraamido-Liganden neuartige und unüblich wirksame Bleichaktivatoren für Peroxyverbindungen liefern werden. Zusätzlich ist nicht gelehrt, offenbart oder vorgeschlagen worden, daß diese Typen von Verbindungen unüblich vorteilhaft auf den Gebieten der Zellstoff- und Papierbleichung sein werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfaßt eine Bleichzusammensetzung, welche:

(a) einen oxidativ stabilen Bleichaktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit 0, 1, 2 oder 3 kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellt und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält, und jeder R-Substituent identisch oder verschieden ist von den restlichen R-Substituenten und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl (in der IUPAC-Nomenklatur auch als Cycloalkylen- bzw. Cycloalkenylen-Ringe bekannt), Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen derselben besteht, oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl-Ring (in der IUPAC-Nomenklatur auch als Cycloalkylen-Ring bekannt) bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten kann, z. B. Cyclopentyl oder ein Cyclohexyl-Ring; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; und Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; L irgendein labiler Ligand ist; und
(b) eine wirksame Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel, umfaßt.

Maskierungsmittel, Stabilisatoren und andere standardmäßige Zellstoff- und Papierbleichungszusatzstoffe, die den Fachleuten auf dem Gebiet der Zellstoff- und Papierbleichung bekannt sind, können zugesetzt werden. Die bevorzugten Bleichaktivatoren sind makrozyklische Tetraamidoverbindungen. Von diesen sind diejenigen mit einem substituierten aromatischen Substituenten, direkt kondensiert in die zyklische Struktur des Liganden, besonders bevorzugt.
Zum Beispiel hat eine bevorzugte Verbindung die Struktur:
in der X und Z H, elektronenspendende oder elektronenziehende Gruppen sein können und R' und R'' jede Kombination von H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Substituenten sein können, oder miteinander kombiniert einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der wenigstens ein Atom, das nicht Kohlenstoff ist, enthalten kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde.
Das schnelle Wachstum in der Zellstoff- und Papierindustrie und die zunehmende Abhängigkeit von chemischen Bleichverfahren, um helle, feste Papierprodukte zu liefern, erhöht notwendigerweise die Freisetzung von chlorierten Nebenprodukten in die Umwelt. Die Industrie benötigt eine sichere Alternative zu chlorbasierten Oxidationsmitteln für die Bleichung. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, das die Abgabe von giftigen Substanzen in die Umwelt signifikant verringert. Es besteht ein weiteres Bedürfnis nach einem unter Umweltgesichtspunkten ungiftigen Verfahren, das leicht einzusetzen ist und das helles, festes Papier produzieren wird.
Der Katalysatoraktivator der vorliegenden Erfindung hat sich als besonders gut geeignet erwiesen, diese Aufgabe anzugehen. Es ist gezeigt worden, daß der Aktivator die Geschwindigkeit der Alkaliligninbleichung bei der Zugabe von Wasserstoffperoxid schnell erhöht. Überdies ist gezeigt worden, daß der Aktivator der vorliegenden Erfindung sehr stabil ist.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem neuarigen Bleichaktivator, der verlängerte katalytische Stabilität in einer gepufferten Lösung besitzt.
Es besteht ein weiteres Bedürfnis nach einem neuartigen Bleichaktivator, der in unterstöchiometrischen Mengen relativ zur Oxidationsmittelverbindung verwendet werden kann.
Die vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, Papier und anderen Materialien auf Cellulosebasis zur Verfügung, das allgemein die Schritte des Inkontaktbringens solcher Materialien, in Strom- oder Batchform, mit einer Quelle für ein Oxidationsmittel, vorzugsweise eine Peroxyverbindung, und bevorzugter Wasserstoffperoxid und/oder seine Dissoziationsprodukte, und katalytischer, oder unterstöchiometrischer, Mengen des Bleichaktivators der oben beschriebenen Zusammensetzung umfaßt. Das Verfahren schließt weiter vorzugsweise die Zugabe eines Komplexbildners zur Abschirmung der Peroxyverbindung vor der Einwirkung von Spurenmengen von Metall, die sie unnötigerweise zersetzen können, ein.
Das Verfahren kann bei einer Vielfalt von Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise aber im Bereich von Umgebungstemperatur bis 80°C und bevorzugter zwischen Umgebungstemperatur bis 40°C. Temperatur scheint jedoch nicht kritisch zu sein. Ein weiter Bereich von Temperaturen ist geeignet.
Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen 9 und 11.
Obgleich gezeigt worden ist, daß der Aktivator der vorliegenden Erfindung in anderen Anwendungen ein hervorragender Aktivator von Oxidationsreaktionen in Lösung im allgemeinen und insbesondere als ein Aktivator für die Aktivierung starker O- Atomübertragungsoxidationsmittel, wie etwa Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Hypochlorit und Persäuren, ist, ist die bevorzugte Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung als ein Aktivator für Peroxyverbindungen und am bevorzugtesten als ein Aktivator für Wasserstoffperoxid bei der Zellstoff- und Papierbleichung. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verstärkt die oxidativen Fähigkeiten von Wasserstoffperoxid, wodurch der kommerzielle Nutzen dieses umweltfreundlichen Oxidationsmittels in großem Maße erhöht wird.
Die Vorteile für die Umwelt können nicht überbewertet werden. Tausende und Tausende von metrischen Tonnen von unter Umweltgesichtspunkten unerwünschten und sogar hoch giftigen, mutagenen und karzinogenen Nebenprodukten müssen nicht länger erzeugt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung von chlorbasierten Bleichoxidationsmitteln verringern, wenn nicht ersetzen. und die giftigen Nebenprodukte, die durch ihre Verwendung erzeugt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das die verlängerte aktivierende Stabilität der bevorzugten Verbindung der vorliegenden Erfindung darstellt, wenn diese mit Wasserstoffperoxid zu einer Ligninprobe zugesetzt wird, verglichen mit einer Kontrolle unter Verwendung von Wasserstoffperoxid allein.
2 stellt das UV/sichtbare Absorptionsspektrum von Alkalilignin dar.
3 zeigt einen Syntheseweg zur Herstellung von makrozyklischen Tetraamido-Liganden der Erfindung über den Azid-Weg.
4 zeigt einen Syntheseweg zur Herstellung der makrozyklischen Tetraamido-Liganden der Erfindung über den Azid-Weg unter Verwendung eines aromatischen Diamins als einem Ausgangsmaterial.
5 ist ein Diagramm, das die verlängerte Katalysatorstabilität von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gegen eine Kontrolle vergleicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung umfaßt eine Bleichzusammensetzung, welche:

(a) einen oxidativ stabilen Bleichaktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit 0, 1, 2 oder 3 kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellt und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält, und jeder R-Substituent identisch oder verschieden ist von den restlichen R-Substituenten und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen derselben besteht, oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten kann, z. B. Cyclopentyl oder ein Cyclohexyl-Ring; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; L fakultativ vorhanden ist und irgendein labiler Ligand sein kann; und
(b) eine wirksame Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel, umfaßt.

Von diesen haben sich die bevorzugten erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Liganden als überraschend wirksam in einer breiten Gruppe von Leistungsmerkmalen für Bleichaktivatoren erwiesen.
Diese Liganden werden gemäß den in 3 oder 4 dargestellten Verfahren hergestellt und schließen die bevorzugten Ausführungsformen der im Detail in der Internationalen Patentanmeldung von Collins et al. mit dem Titel LONG-LIVED HOMOGENOUS OXIDATION CATALYSTS, WO 98/03263, angegebenen Liganden ein.
1. Die makrozyklischen Tetraamido-Liganden
Die erfinderischen Verbindungen haben die Struktur:
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit 0, 1, 2 oder 3 kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellt und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält, und jeder R-Substituent identisch oder verschieden ist von den restlichen R-Substituenten und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂-CF₃, CF₃ und Kombinationen derselben besteht, oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten kann, z. B. Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Ring; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; L ein labiler Ligand ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform in dieser erfinderischen Verbindung wird repräsentiert durch die Struktur der makrozyklischen Tetraamidoverbindungen:
in denen X und Z H, elektronenspendende oder elektronenziehende Gruppen sein können und R' und R'' jede Kombination von H-, Alkyl- (wie etwa C_1-6-Alkyl), Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Substituenten sein können, oder miteinander kombiniert einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der wenigstens ein Atom, das nicht Kohlenstoff ist, enthalten kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde.
Die X- und Z-Gruppen können H oder entweder Elektronendonoren oder elektronenziehende Gruppen sein. Elektronenziehende Gruppen schließen Halogene ein, wie etwa Br, I und am bevorzugtesten Cl^–. Weiter sind SO^– ₃, OSO^– ₃, OSO₃R (wobei R, ohne Beschränkung, als H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl definiert ist) und NO^– ₂ geeignete Gruppen.
Elektronendonorgruppen schließen Alkoxy (ohne Beschränkung Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy), Alkyl (ohne Beschränkung Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert-Butyl) und Wasserstoff ein. Diese Gruppen verändern die Elektronendichte des Metall-Liganden-Komplexes und beeinflussen seine Reaktivität.
R' und R'' scheinen einen Einfluß auf die verlängerte katalytische Stabilität der erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Liganden zu haben. Obgleich jedes einzeln ausgewählt sein kann aus H-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Substituenten, erscheint kurzkettiges Alkyl bevorzugt. Besonders bevorzugt ist es, wenn R' und R'' identisch sind und ausgewählt sind aus Ethyl und Methyl oder wenn R' und R'' zusammen einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Der Cycloalkyl-Ring kann wenigstens ein von Kohlenstoff verschiedenes weiteres Atom einschließen, wie etwa, ohne Beschränkung, N, O oder S. Die bevorzugtesten und beständigsten Ausführungsformen sind diejenigen, in denen R' und R'' identisch sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Methyl, CF₃, Wasserstoff, Halogen und einem fünfgliedrigen Ring, der zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das beide gebunden sind, gebildet wird, besteht. Diese letzteren Gruppen sind entweder nicht-reaktiv, bilden starke Bindungen mit dem Ring-Kohlenstoff, sind sterisch gehindert und/oder sind konformationell gehindert, so daß intramolekularer oxidativer Abbau beschränkt ist.
Das Metall M ist ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII; oder kann ausgewählt sein aus den Gruppen 6 (Cr, Mo, W), 7 (Mn, Tc, Re), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt) und 11 (Cu, Ag, Au). Es ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (Gruppe 12), Mo und W besteht.
Q ist jedes Gegenion, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde. Sowohl negative als auch positive Gegenionen können nützlich sein. Ein im allgemeinen positiv geladenes Gegenion ist vorzugsweise ausgewählt aus: Alkalimetall-Gegenionen (z. B. K, Li, Na), NR*₄ und PR*₄, wobei jedes R* einzeln ausgewählt ist aus H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl oder miteinander kondensieren können, um einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl- oder Aryl-Ring zu bilden, der wenigstens ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom enthalten kann, aber nicht hierauf beschränkt. Ein im allgemeinen negativ geladenes Gegenion ist vorzugsweise ausgewählt aus BF₄ ^–1 und PF₆ ^–1, aber nicht hierauf beschränkt.
L ist jeder labile Ligand, der sich an M binden kann. Diese schließen vorzugsweise, aber ohne Beschränkungen, H₂O, Cl und C≡N ein.
Wegen der komplexen Natur dieser Verbindungen werden sie, innerhalb der Beschreibung, nicht benannt, sondern aus Bequemlichkeitsgründen wird auf sie Bezug genommen durch die in ihnen enthaltenen Substituenten. Die oben repräsentierte Struktur kann z. B. als 5,6-(4,5-Di-X-benzo)-3,8,11,13-tetraoxo-2,2,9,9-tetramethyl-12,12-diethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan (oder Tetramethyldiethyl-di-X-benzol(TMDE-DXB, wobei X = Cl, H, Me oder OMe ist)) bezeichnet werden. So wird aus Bequemlichkeitsgründen in der obigen Struktur, in der es zwei Methylgruppen gibt, jede auf dem Amin-Glied des Liganden, und es zwei Ethylgruppen gibt, die als R' und R'' dienen, die Verbindung als TMDE bezeichnet. Wenn R' und R'' Methylgruppen sind, wird die Verbindung als TMDM bezeichnet. Wenn die Gruppen X und Z beide Chlor sind, wird die Verbindung als DCB bezeichnet. Das bevorzugte Übergangsmetall des Liganden ist Eisen, so daß die Verbindung als Fe-DCB bezeichnet werden kann.
Die herkömmlichen Wasserstoffperoxid-Bleichverfahren werden bei einem pH im Bereich von 11 bis 9 und bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 80°C und am häufigsten bei 50 bis 70°C praktiziert. Siehe Charles, J. E. et al., 1980 TAPPI Pulping Conference Proceedings, TAPPI Press (1980). Wenn der Aktivator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Temperatur der Reaktion auf Umgebungstemperatur verringert werden. Obgleich der Katalysatoraktivator bei den höheren herkömmlichen Reaktionstemperaturen verwendet werden kann, arbeitet er auch bei 35 und 40°C gut. Es ist bekannt, daß für etwa jede 10° in der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit sich um einen Faktor von etwa zwei verändert. So ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen viel schneller. Wenn jedoch Zellstoff mit dem Aktivator der vorliegenden Erfindung gebleicht wird, können Geschwindigkeiten der H₂O₂-Oxidation, die signifikant besser sind als die bisher möglichen, mit viel niedrigeren Temperaturen erreicht werden als bisher möglich, wodurch Energiekosten eingespart und Anlagendurchsatzgeschwindigkeiten erhöht werden. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen daher zwischen Umgebungstemperatur und 80°C, vorzugsweise zwischen Umgebungstemperatur und 70°C und am bevorzugtesten zwischen Umgebungstemperatur und 40°C. Das Bleichsystem der Erfindung wird sogar bei unter Umgebungstemperaturen wirksam arbeiten. Der breite Bereich von Temperaturen, über die der Katalyatoraktivator arbeiten wird, ermöglicht es, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in bestehenden Anlagen und in Zusammenhang mit anderen Zellstoff- und Papierbleichverfahren verwendet wird, ohne andere spezielle Temperatureinstellungen für den Peroxid-Bleichteil einer kommerziellen Produktlinie vornehmen zu müssen als die vorteilhafte Veränderung der Senkung der Temperatur.
Der pH der Oxidationsreaktion kann ebenfalls gesenkt werden, wenn der Aktivator der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Bleichexperimente, die bei pH 7 mit H₂O₂ und dem Katalysatoraktivator der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, bleichten Lignin mit einer Geschwindigkeit, von der man glaubt, daß sie eine Verbesserung gegenüber der herkömmlichen H₂O₂-Bleichgeschwindigkeit ist, aber nicht mit der bestmöglichen Geschwindigkeit für den Aktivator. Weit schnellere und befriedigendere Geschwindigkeiten wurden unter Verwendung des pHs 10 erreicht. So muß der herkömmliche pH-Bereich von 11 bis 9 nicht durch die Zugabe des Katalysatoraktivators der Erfindung geändert werden, kann es aber, falls erforderlich, um die Zersetzung von H₂O₂ zu vermeiden, von der bekannt ist, daß sie bei hohem pH auftritt. Zersetzung kann auch dem Vorhandensein von Spurenmetallen in der Bleichlösung mit der Peroxyverbindung zugeschrieben werden. Komplexbildner und andere bekannte Stabilisatoren werden verwendet, um die Wahrscheinlichkeit der Zersetzung aufgrund des Vorhandenseins von Spurenmetallen zu verringern. Die unten angegebenen Experimente belegen, daß Komplexbildner auch mit dem Katalysatoraktivator der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Man glaubt weiterhin, daß Bleichung mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhafte Kappa-Zahlen erzeugen wird, ein Maß, das in der Zellstoff- und Papierstoffindustrie verwendet wird, um die Menge an restlichem Lignin im Anschluß an die Bleichung zu zeigen. Die Kappa-Zahl, die so niedrig wie möglich sein sollte, ist ein Verhältnis des Unterschiedes zwischen (1) dem gesamten oxidierenden Äquivalent, das für 100% Ligninentfernung notwendig ist, und (2) dem Unterschied zwischen der tatsächlich erreichten Oxidation und dem gesamten oxidierenden Äquivalent. Er wird durch Tests mit Kaliumpermanganat gemäß Verfahren, die in der Zellstoff- und Papierindustrie gut bekannt sind, erhalten.
Da die erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Liganden echte Katalysatoren oder Katalysatoraktivatoren sind, ist deren Menge, die zu den Bleichzusammensetzungen zugesetzt wird, im allgemeinen unterstöchiometrisch. Es ist jedoch bevorzugt, ohne Beschränkung, etwa 0,0001 bis etwa 999.999 Teile pro Million (ppm), bevorzugter 0,001 bis 100.000 ppm, zu den Zusammensetzungen der Erfindung zuzusetzen.
Im experimentellen Abschnitt unten werden ausgewählte Synthesen der bevorzugten makrozyklischen Tetraamido-Verbindungen dargestellt. Zusätzlich wurden Tests durchgeführt, um die Fähigkeit zu Ligninbleichung und die verlängerte katalytische Aktivität dieser erfinderischen makrozyklischen Liganden zu zeigen.
2. Oxidationsmittelverbindungen
Die Oxidationsmittelverbindungen, wie etwa O-Übertragungsatome, vorzugsweise Peroxyverbindungen, können eine organische oder anorganische Verbindung sein, die die -O-O-Peroxid-Verknüpfung enthalten. Beispielhafte Verbindungen schließen Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Addukte, Verbindungen, die Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugen können, organische Peroxide, Persulfate, Perphosphate und Persilikate ein. Wasserstoffperoxid-Addukte schließen Alkalimetall(z. B. Natrium, Lithium, Kalium)-Carbonat-Peroxyhydrat und Harnstoffperoxid ein. Verbindungen, die Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugen können, schließen Alkalimetall(Natrium, Kalium, Lithium)-Perborat (Mono- und Tetrahydrat) ein. Die Perborate sind kommerziell von solchen Lieferanten erhältlich wie Akzo N. V. und FMC Corporation. Alternativ kann ein Alkoholoxidase-Enzym und sein geeignetes Alkoholsubstrat als eine Wasserstoffperoxidquelle verwendet werden. Organische Peroxide schließen, ohne Beschränkung, Benzoyl- und Cumolhydroperoxide ein. Persulfate schließen Kaliumperoxymonosulfat (vertrieben als Oxone^®, E.I. duPont de Nemours) und Caro'sche Säure ein.
Eine wirksame Menge an Peroxyverbindung ist eine Menge, die ausreichend ist, um wenigstens 0,001 ppm aktiven Sauerstoff (A.O.) zu erzeugen. Obgleich nicht hierauf beschränkt, ist es bevorzugt, von etwa 0,001 bis etwa 1.000 ppm A.O. zu erzeugen. Für Gewebebleichung sind von etwa 0,01 bis etwa 50 ppm A.O. bevorzugt. Eine Beschreibung und Erläuterung der A.O.-Messung ist zu finden im Artikel von Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidations" in: Oxidation, 1969, S. 213–258.
3. Zusatzstoffe
Die erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Liganden können, wenn gewünscht, mit einem Zusatzstoff oder Basismaterial kombiniert werden, wobei besagtes Basismaterial umfaßt: Builder und Tenside, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus anonischen, nicht-ionischen, amphoteren, zwitterionischen Tensiden und Mischungen derselben besteht. Andere Zusatzmaterialien können vorhanden sein. Diese Verbindungen können auch in einem flüssigen Basismaterial vorliegen, für alle Bleichanwendung auf einer harten Oberfläche oder einer anderen Oberfläche. Diese Verbindungen können für Zellstoff- und Textilbleichbehandlung nützlich sein. Alle diese Verbindungen und Zusatzmaterialien, die zur Verwendung hierin geeignet sind, werden unten weiter diskutiert:
a. Builder
Die Builder sind typischerweise alkalische Builder, d. h. diejenigen, die in wäßriger Lösung einen pH von 7 bis 14, vorzugsweise 9 bis 12 erzielen werden. Beispiele für anorganische Builder schließen die Alkalimetall- und Ammoniumcarbonate (einschließlich Sesquicarbonaten und Bicarbonaten), Phosphate (einschließlich Orthophosphaten, Tripolyphosphaten und Tetrapyrophosphaten), Aluminosilikate (sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe) und Mischungen derselben ein. Carbonate sind besonders wünschenswert zur Verwendung in dieser Erfindung wegen ihrer hohen Alkalität und Wirksamkeit bei der Entfernung von Härtebildungs-Ionen, die in hartem Wasser vorhanden sein können, sowie wegen ihrer niedrigen Kosten. Carbonate können als vorherrschende Builder verwendet werden. Silikate (Na₂O : SiO₂, Modul 4 : 1 bis 1 : 1, am bevorzugtesten etwa 3 : 1 bis 1 : 1) können ebenfalls verwendet werden. Silikate können wegen ihrer Löslichkeit in Wasser und Fähigkeit, eine glasartige Matrix zu bilden, ebenfalls mit Vorteil als ein Bindemittel verwendet werden.
Organische Builder sind ebenfalls zur Verwendung geeignet und sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Alkalimetall- und Ammoniumsulfosuccinaten, Polyacrylaten, Polymaleaten, Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Citraten und Mischungen derselben besteht.
b. Füllstoffe/Verdünnungsmittel
Füllstoffe für die Bleichzusammensetzung werden verwendet, um sicherzustellen, daß die richtige Menge oder Dosis an Reinigungsaktivitäten pro Verwendung geliefert wird. Salze, wie etwa NaCl, Na₂SO₄ und Borax, sind bevorzugt. Organische Verdünnungsmittel, wie etwa Zucker, sind möglich. Bei einer flüssigen Anwendung könnten Lösungsmittel (wie etwa, ohne Beschränkung, Alkanole, Glykole, Glykolether, Kohlenwasserstoffe, Ketone und Carbonsäuren), flüssige Tenside und Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden.
c. Tenside
Tenside werden im allgemeinen zu Bleiche zur Entfernung besonderer Zielverschmutzungen zugegeben, z. B. nicht-ionische Tenside auf öligen Substraten und anionische Tenside auf teilchenförmigen Substraten. Allgemein gesprochen können Oxidationsmittel-Bleichzusammensetzungen jedoch wenig oder sogar gar kein Tensid enthalten.
Anionische Tenside scheinen besonders wirksame Tenside zu sein. Beispiele für solche anionischen Tenside können die Ammonium-, substituierten Ammonium-(z. B. Mono-, Di- und Triethanolammonium-), Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von C₆-C₂₀-Fettsäuren und Harzsäuren, lineare und verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Alkylglycerylethersulfate, Acylsarcosinate und Acyl-N-methyltauride einschließen. Bevorzugt sind Alkylaryl-sulfonierte Tenside, wie etwa Alkylbenzolsulfonate.
Weitere brauchbare bevorzugte Tenside schließen lineare ethoxylierte Alkohole ein, wie etwa diejenigen, die von Shell Chemical Company unter dem Markennamen NEODOL verkauft werden. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside können andere lineare ethoxylierte Alkohole mit einer mittleren Länge von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Mittel etwa 2 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol; lineare und verzweigte, primäre und sekundäre ethoxylierte, propoxylierte Alkohole mit einer mittleren Länge von etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Mittel 0 bis 10 Molen Ethylenoxid und etwa 1 bis 10 Molen Propylenoxid pro Mol Alkohol; lineare und verzweigte Alkylphenoxy(Polyethoxy)-Alkohole, auch bekannt als ethoxylierte Alkylphenole, mit einer mittleren Kettenlänge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Mittel 1,5 bis 30 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Mischungen derselben einschließen.
Weitere geeignete nicht-ionische Tenside können Polyoxyethylencarbonsäureester, Fettsäureglycerolester, Fettsäure- und ethoxylierte Fettsäurealkanolamide, bestimmte Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid und Blockpolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid mit propoxyliertem Ethylendiamin einschließen. Ebenfalls eingeschlossen sind solche semipolaren, nicht-ionischen Tenside wie Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und deren ethoxylierte Derivate.
Geeignete kationische Tenside können die quartären Ammoniumverbindungen einschließen, in denen typischerweise eine der mit dem Stickstoffatom verbundenen Gruppen eine C₁₂-C₁₈-Alkylgruppe ist und die anderen drei Gruppen kurzkettige Alkylgruppen sind, die solche Substituenten wie Phenylgruppen tragen können.
Weiter können geeignete amphotere und zwitterionische Tenside, die eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, Aminocarbonsäuren und deren Salze, Aminodicarbonsäuren und deren Salze, Alkylbetaine, Alkrzlaminopropylbetaine, Sulfobetaine, Alkylimidazoliniumderivate, bestimmte quartäre Ammoniumverbindungen, bestimmte quartäre Phosphoniumverbindungen und bestimmte tertiäre Sulfoniumverbindungen einschließen.
Weitere Beispiele für anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sein können, sind dargestellt in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technoloy, Third Edition, Vol. 22, Seiten 347–387, und McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1983.
d. Chelatbildner
In einigen der Zusammensetzungen hierin ist es besonders bevorzugt, einen Chelatbildner, am bevorzugtesten ein Aminopolyphosphonat, einzubeziehen. Diese Chelatbildner helfen bei der Aufrechterhaltung der Lösungsstabilität des Oxidationsmittels, um optimale Leistung zu erreichen. Auf diese Weise wirken sie, um freie Schwermetallionen zu chelatisieren. Der Chelatbildner wird ausgewählt aus einer Reihe von bekannten Mitteln, die darin wirksam sind, freie Schwermetallionen zu chelatisieren. Der Chelatbildner sollte beständig gegen Hydrolyse und schnelle Oxidation durch Oxidationsmittel sein. Vorzugsweise sollte er eine Säuredissoziationskonstante (pK_a) von 1–9 besitzen, was darauf hinweist, daß er bei niedrigen pHs dissoziiert, um die Bindung an Metallkationen zu erhöhen. Der bevorzugteste Chelatbildner ist ein Aminopolyphosphonat, das kommerziell erhältlich ist unter dem Markennamen DEQUEST, von Monsanto Company. Beispiele dafür sind DEQUEST 2000, 2041, 2060 und 2066. Ein Polyphosphonat, wie etwa DEQUEST 2010, ist ebenfalls zur Verwendung geeignet. Andere Chelatbildner, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) können ebenfalls zur Verwendung geeignet sein. Noch weitere neue, bevorzugte Chelatbildner sind neue Propylendiamintetraacetate, wie etwa Hampshire 1,3 PDTA, von W. R. Grace, und Chel DTPA 100#F, von Ciba-Geigy A. G. Mischungen der Vorstehenden können geeignet sein. Wirksame Mengen des Chelatbildners reichen von 1 bis 1000, bevorzugter 5 bis 500, am bevorzugtesten 10 bis 100 ppm Chelatbildner in der Waschlauge.
e. Weitere Zusatzstoffe:
Die standardmäßigen Oxidationsbleichzusatzstoffe können in der vorliegenden Erfindung einbezogen werden.
Diese schließen Enzyme als besonders wünschenswerte Zusatzmaterialien in Oxidationsbleichprodukten ein. Es kann jedoch bevorzugt sein, einen Enzymstabilisator einzubeziehen.
Proteasen sind eine besonders bevorzugte Klasse von Enzymen. Sie werden ausgewählt aus sauren, neutralen und alkalischen Proteasen. Die Begriffe "sauer", "neutral" und "alkalisch" beziehen sich auf den pH, bei dem die Aktivität der Enzyme optimal ist. Beispiel für neutrale Proteasen schließen MILEZYME^® (erhältlich von Miles Laboratory) und Trypsin, eine natürlich vorkommende Protease, ein. Alkalische Proteasen sind aus einer breiten Vielfalt von Quellen erhältlich und werden typischerweise von verschiedenen Mikroorganismen produziert (z. B. Bacillis subtilis). Typische Beispiele für alkalische Proteasen schließen MAXATASE^® und MAXACAL^® von International BioSynthetics, ALCALASE^®, SAVINASE^® und ESPERASE^®, alle erhältlich von Novo Industri A/S, ein. Siehe auch Stanislowski et al., U.S.-Patent Nr. 4,511,490.
Weitere geeignete Enzyme sind Amylasen, die Kohlehydrat-hydrolysierende Enzyme sind. Es ist auch bevorzugt, Mischungen von Amylasen und Proteasen einzubeziehen. Geeignete Amylasen schließen RAPIDASE^® von Societe Rapidase, MILEZYME^® von Miles Laboratory und MAXAMYL^® von International BioSynthetics ein.
Noch weitere geeignete Enzyme sind Lipasen, wie etwa diejenigen, die beschrieben sind in Silver, U.S.-Patent Nr. 3,950,277, und Thom et al., U.S.-Patent Nr. 4,707,291.
Noch weitere Enzyme von Interesse hierin sind Peroxidasen, wie etwa Meerrettichperoxidase und diejenigen, die in der Internationalen Patentveröffentlichung WO 93/24628 offenbart sind. Mischungen von irgendwelchen der vorstehenden Hydrolasen sind wünschenswert, insbesondere Protease/Amylase-Gemische.
Zusätzlich schließen fakultative Zusatzstoffe Farbstoffe, wie etwa Monastral-Blau und Anthrachinon-Farbstoffe, ein (wie etwa diejenigen, die beschrieben sind in Zielske, U.S.-Patent Nr. 4,661,293 und U.S.-Patent Nr. 4,746,461).
Pigmente, die ebenfalls geeignete Färbemittel sind, können ausgewählt werden, ohne Beschränkung, aus Titandioxid, Ultramarinblau (siehe auch Chang et al., U.S.-Patent Nr. 4,708,816) und gefärbten Aluminosilikaten.
Fluoreszierende Aufheller sind noch weitere wünschenswerte Zusatzstoffe. Diese schließen die Stilben-, Styrol- und Naphthalin-Derivate ein, die nach Beaufschlagung mit ultraviolettem Licht im sichtbaren Wellenbereich emittieren oder fluoreszieren.
Zusätzliche organische Bleichaktivatoren können zugesetzt werden, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, Estern (siehe Fong et al., U.S.-Patent Nr. 4,778,618 und Rowland et al., U.S.-Patent Nr. 5,182,045), Ketonen, Imiden (siehe Kaaret, U.S.-Patent Nr. 5,478,569) und Nitrilen.
Die Zusatzstoffe können in Mengen vorliegen, die von 0 bis 50%, bevorzugter 0 bis 30% und am bevorzugtesten 0 bis 10% reichen. In bestimmten Fällen können einige der einzelnen Zusatzstoffe in anderen Kathegorien überlappen. Die vorliegende Erfindung betrachtet jedoch jeden der Zusatzstoffe so, daß er diskrete Leistungsvorteile in deren verschiedenen Kategorien liefert.
EXPERIMENTELLER ABSCHNITT
Synthesen von oxidationsbeständigen Tetraamido-Liganden.
Materialien. Alle Lösungsmittel und Reagentien waren von Reagensmittelqualität (Aldrich, Aldrich Sure-Seal, Fisher) und wurden verwendet wie erhalten. Mikroanalysen wurden durchgeführt von Midwest Microlabs, Indianapolis, IN.
Massenspektrometrie. Elektrosprayionisationsmassenspektren wurden aufgezeichnet auf einem Massenspektrometer FINNIGAN-MAT SSQ700 (San Jose, CA), ausgestattet mit einem Elektrosprayinterface von ANALYTICA OF BRANFORD. Elektrosprayspannungen von 2.400 bis 3.400 V wurden eingesetzt. Proben wurden in entweder Acetonitril oder Dichlormethan bei Konzentrationen von ungefähr 10 pmol/μl gelöst und wurden vor der Datenaufzeichnung durch direkte Infusion mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 μl/min in das ESI-Interface eingebracht. Positivionenelektronenstoßionisierungs-MS-Experimente (70 eV) wurden auf einem Quadrupolmassenspektrometer FINNIGAN-MAT 4615 in Verbindung mit einem INCOS-Datensystem durchgeführt. Die Ionenquellentemperatur betrug 150°C und die Verteilerkammertemperatur betrug 100°C. Probeneinführung erfolgte mittels eines Gaschromatographen oder einer Sonde zur direkten Einführung. Positivionenschnellatombeschußmassenspektren wurden aufgezeichnet auf einem Magnetsektorinstrument FINNIGAN-MAT 212 in Kombination mit einem INCOS-Datensystem. Die Beschleunigungsspannung betrug 3 kV und die Ionenquellentemperatur betrug ungefähr 70°C. Eine Sattelfeldschnellatomkanone von ION TECH wurde mit Xenon bei 8 keV eingesetzt. Thioglycerol wurde als die FAB-Matrix eingesetzt. Positivionenelektronenstoßionisierungs-MS/MS-Experimente (70 eV) wurden auf einem Tandemquadrupolmassenspektrometer FINNIGAN-MAT TSQ/700 durchgeführt. Probeneinführung erfolgte mittels einer Sonde zur direkten Einführung. Die Ionenquelle wurde bei 150°C gehalten und die Verteilerkammer wurde bei 70°C gehalten. Kollisionsinduzierte Dissoziation (CID) wurde erreicht durch Einbringen von Argon in den mittigen rf-only-Kollisionsoktapol, bis der Druck im Verteiler 0,9 bis 2,5 × 10^–6 Torr (120–333 μPa) erreichte. Die nominale ionenkinetische Energie für CID-Produkt-Ionen betrug < 35 eV (Laborreferenz). Hochauflösungsdaten wurden erhalten auf einem doppelt fokussierenden Massenspektrometer JEOL JMS AX-505H in der EB-Konfiguration unter Verwendung einer Auflösung von 7.500. Probeneinführung erfolgte mittels eines Gaschromatographen oder Sonde zur direkten Einführung. Während der Aufzeichnung der Massenspektren wurde Perfluorkerosin in die Ionenquelle mittels eines erwärmten Einlasses eingebracht. Exakte Massenzuordnung wurde erhalten durch Computer-gestützte Interpolation aus den Massen von Perfluorkerosin. GC/MS-Bedingungen: Säule, 20 m × 0,25 mm DB-1701 (J & W Scientific); Trägergas, Helium, mit einer linearen Geschwindigkeit von 40 cm/s; Injektor, 125°C; Säulentemperatur, 35°C für 3 min, gefolgt von einem Anstieg mit 10°C/min bis 100°C; Injektion, Split-Modus, ungefähr 50 : 1-Verhältnis.
Spektroskopische Verfahren. 300 MHz-¹H-NMR-Spektren und 75 MHz-¹³C-NMR-Spektren wurden erhalten auf einem Instrument IBM AF300 unter Verwendung eines supraleitenden Magnetsystems von OXFORD, Datenaufzeichnung wurde gesteuert durch BRUKER-Software. Infrarotspektren wurden erhalten auf einem Series-5000-FTIR-Spektrometer von MATTSON GALAXY, gesteuert von einem MACINTOSH-II-Computer. UV/vis-Spektren wurden erhalten auf einem Spektrophotometer HEWLETT PACKARD 8452A, angetrieben von einem Computer ZENITH Z-425/SX. Herkömmliche X-Band-EPR-Spektren wurden aufgezeichnet auf einem Spektrometer BRUKER ER300, ausgestattet mit einem Heliumdurchflußkryostaten OXFORD ESR-900. Mössbauer-Spektren wurden erhalten auf Instrumenten mit konstanter Beschleunigung und isomere Verschiebungen wurden relativ zu einem Eisenmetall-Standard bei 298 K aufgezeichnet. Um die Ausrichtung von polykristallinen Proben durch das angelegte Magnetfeld zu vermeiden, wurden die Proben in gefrorenem Nujol suspendiert.
Synthesen von makrozyklischen Tetraamido-N-Donor-Liganden
Allgemeines Reaktionsschema
Unten dargestellt ist die bevorzugte Reaktionssequenz zum Synthetisieren der erfinderischen makrozyklischen Tetraamido-Liganden:
Eine α-Aminocarbonsäure wird mit einem aktivierten Malonat in Pyridin bei Temperaturen von weniger als 70°C vermischt. Nachdem die selektive Doppelkopplungsreaktion abgeschlossen ist, 72–144 Std., wird der MACROLINKER (A-L-A) isoliert. In einem zweiten Schritt wird ein Diamin, vorzugsweise ein o-Phenylendiamin, zu einer Pyridinlösung des MACROLINKER in Gegenwart eines Kopplungsmittels, vorzugsweise PCl₃ oder Pivaloylchlorid, zugegeben. Die Ringschlußreaktion (eine Doppelkopplung) läßt man bei Rückfluß für 48 bis 110 Std. ablaufen und anschließend wird das gewünschte makrozyklische Tetraamid in guter Ausbeute isoliert.
In den folgenden Beispielen 1 bis 25 werden verschiedene Teile der Reaktionsschritte dargestellt. Die Beispiele 26 bis 39 zeigen Leistungsmerkmale und Vorteile der Erfindung für Oxidationsreaktionen, die Ligninbleichung und Farbstoffbleichung umfassen.
Beispiel 1
MACROLINKER-Zwischenprodukt(A-L-A)-Synthese aus α-Methylalanin und Diethylmalonyldichlorid (ein Tetramethyldiethyl-substituiertes Zwischenprodukt).
Ein Zweihalskolben (1 l), ausgestattet mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich (250 ml) und einem Septum, wird unter N₂ gesetzt. α-Aminoisobuttersäure (d. h. α-Methylalanin) (20,62 g, 0,2 mol) und trockenes Pyridin (250 ml, getrocknet über 4 Å-Molekülsieben) werden zum Kolben zugegeben und unter Rühren auf 60–70°C erhitzt, anschließend wird Diethylmalonyldichlorid (23,23 ml, 0,135 mol), gelöst in trockenem Pyridin (100 ml, getrocknet über 4 Å-Molekülsieben), zum Tropftrichter zugegeben. Der Inhalt des Tropftrichters wird (tropfenweise, 1 h) zur Reaktion zugegeben und die Acylierung unter N₂ oder mit einem aufgesetzten Trockenrohr ablaufen gelassen (60–70°C, 30–36 h). Nachdem die Acylierung abgeschlossen ist, wird die Reaktion durch Zugabe von H₂O (30 ml) und Rühren (60–70°C, 24 h) gelöscht. Das Lösungsmittelvolumen wird am Rotationsverdampfer verringert, um ein Öl zu ergeben, anschließend wird HCl (konz., ca. 25 ml) bis zu einem End-pH von 2–3 zugegeben. Die heiße Lösung wird in einen Kühlschrank (4°C, 15 h) gegeben und das resultierende gelbbraune Produkt durch Frittenfiltration gesammelt und gründlich mit Acetonitril gewaschen (2 × 100 ml). Das luftgetrocknete weiße Produkt (16,5 bis 19,8 g, 50 bis 60% Ausbeute) sollte in einem Exsikkator aufbewahrt werden. Dieses Produkt ist üblicherweise für Ringschlußreaktionen sauber genug, aber Umkristallisation könnte gelegentlich erforderlich sein. Charakterisierung: ¹H-NMR-Spektrum (d⁵-Pyridin) δ [ppm]: 8,9 (s, 2H, NH-Amid); 2,2 (q, 4H); 1,8 (s, 12H); 1,2 (t, 6H). IR (Nujol-Suspension): ν[cm^–1] = 3310 (Amid-NH); 1721 (Carboxyl-CO); 1623 (Amid-CO). Anal. Berechnet für C₁₅H₂₁N₂O₆; C, 54,53; H, 7,93; N, 8,48. Gefunden: C, 54,48; H, 7,88; N, 8,47.
Beispiel 2
MACROLINKER-Zwischenprodukt(A-L-A)-Synthese im Großmaßstab aus α-Methylalanin und Diethylmalonylchlorid (ein TMDE-substituiertes Zwischenprodukt).
Ein Zweihalskolben (2 l, RB + Claisen), ausgestattet mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich (250 ml) und Septen, wird unter N₂ gesetzt. α-Aminoisobuttersäure (d. h. α-Methylalanin) (90,3 g, 0,9 mol) wird zugegeben, wasserfreies Pyridin (1,4 l, Sure-Seal) wird in den Kolben kanüliert und die Reaktionsmischung auf 45 bis 55°C erhitzt und gerührt. Pyridin (100 ml, Sure-Seal) und anschließend Diethylmalonyldichlorid (104,4 ml, 0,61 mol) werden in den Tropftrichter kanüliert. Der Inhalt des Tropftrichters wird (tropfenweise, 3–4 h) zur Reaktion zugegeben, der Tropftrichter wird anschließend entfernt und man läßt die Acylierung unter N₂ ablaufen (55 bis 65°C, 120 bis 130 h). Nachdem die Acylierung abgeschlossen ist, wird die Reaktion durch Zugabe von H₂O (100 ml) und Rühren (60–70°C, 24 bis 36 h) gelöscht. Das Lösungsmittelvolumen wird am Rotationsverdampfer verringert, um ein Öl zu ergeben, anschließend wird HCl (konz., ca. 110 ml) bis zu einem End-pH von 2– 3 zugegeben. Die heiße Lösung wird in den Kühlschrank (4°C, 15 h) gegeben und das resultierende gelbbraune Produkt durch Frittenfiltration gesammelt und gründlich mit Acetonitril gewaschen (700 ml, 150 ml), durch Rühren in einem Erlenmeyer-Kolben. Das luftgetrocknete weiße Produkt (87,9 g, 60% Ausbeute) wird in einem Mörser mit einem Stößel zerkleinert und in einem Exsikkator aufbewahrt. Das Amid-Zwischenprodukt der Großmaßstabsreaktion erfordert mit höherer Wahrscheinlichkeit vor der Verwendung in Ringschlußreaktionen eine Umkristallisation.
Beispiel 3
Umkristallisation des TMDE-substituierten Zwischenproduktes
Rohes TMDE-Zwischenprodukt aus Beispiel 2 (50,4 g, 0,153 mol) wird in H₂O (500 ml, entionisiert) durch Zugabe von Na₂CO₃ (16,2 g, 0,153 mol) in drei Aliquoten langsam und vorsichtig gelöst, um übermäßiges Schäumen zu vermeiden, unter gutem Rühren und mildem Erwärmen. Die Lösung wird zum Sieden gebracht, filtriert und mit HCl (konz., 30 ml, 0,36 mol) angesäuert. Man läßt die Lösung abkühlen (über Nacht, 4°C) und der weiße Niederschlag wird abfiltriert und mit Acetonitril (250 ml) gewaschen. Das luftgetrocknete Produkt (38,8 bis 45,4 g, Umkristallisationsausbeute 77 bis 90%) sollte in einem Exsikkator aufbewahrt werden.
Beispiel 4
Hexamethyl(HM)-Zwischenprodukt (A-L-A)
Die Synthese des HM-Zwischenproduktes ist identisch zu derjenigen für das TMDE-Zwischenprodukt in Beispiel 2 mit den folgenden Ausnahmen, Diethylmalonyldichlorid wird durch Dimethylmalonyldichlorid (17,8 ml, 0,135 mol) ersetzt und die Reaktionstemperatur muß aufgrund des niedrigeren Siedepunktes des Acylierungsmittels auf 55 bis 65°C gesenkt werden. Die Ausbeute an Hexamethyl-Zwischenprodukt beträgt 45–60%.
Charakterisierung: ¹H-NMR (d⁵-Pyridin, δ [ppm]); 9,2–9,8 br s, 2H (Carboxyl-OH), 8,23 s, 2 H (Amid), 1,87 s 12H (CH₃), 1,74 s 6H (CH₃. IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]; 3317,0 (Amid-NH); 1717,9 (Carboxyl-OH); 1625,7 (Amid-CO). Anal. (getrocknet bei 100°C) Berechnet für C₁₃H₂₂N₂O₆; C 51,63, H 7,34, N 9,27. Gefunden: C 51,64, H 7,35, N 9,33.
Beispiel 5
Umkristallisation des HM-Zwischenproduktes
Rohes Hexamethyl(HM)-Zwischenprodukt wurde auf dieselbe Weise wie das TMDE-Amid-Zwischenprodukt umkristallisiert. Aufgrund der leicht höheren Wasserlöslichkeit des HM-Amid-Zwischenproduktes sollte etwas weniger H₂O eingesetzt werden.
Beispiel 6
DiCyHex-Diethyl-Zwischenprodukt
Ein Rundkolben (500 ml) wird mit 1-Amino-1-cyclohexancarbonsäure (15 g, 0,1 mol) beschickt, anschließend mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich (40 ml) ausgestattet, mit einem Septum verschlossen, und mit Stickstoff gespült. Wasserfreies Pyridin (300 ml) wird durch den Tropftrichter in den Reaktionskolben kanüliert und 20 ml in den Tropftrichter. Man beginnt mit dem Erhitzen des Systems und stabilisiert die Temperatur bei 60°C. Nachdem 60°C erreicht sind, wird ein Drittel der Gesamtmenge Diethylmalonyldichlorid, die in der Reaktion eingesetzt werden soll, (d. h. 6 ml, 0,033 mol) über Spritze zum Tropftrichter zugegeben. Die Mischung aus Pyridin/Diethylmalonyldichlorid wird tropfenweise zur Reaktion zugegeben und man läßt die Acylierung für 12 Stunden ablaufen. Ein zweites (6 ml, 0,033 mol) und drittes Aliquot (6 ml, 0,033 mol) werden in 12-Stunden-Intervallen zugegeben. Nachdem das gesamte Acylierungsmittel zugegeben worden ist und reagieren gelassen wurde (Gesamtreaktionszeit 48 bis 56 h), werden 20 ml Wasser tropfenweise zur Reaktion zugegeben. Die Reaktion wird für zusätzliche 24 Stunden erhitzt, um den Ring der Mono- und Bisoxazalon-Zwischenprodukte zu öffnen und die Diamiddicarbonsäure zu liefern. Entfernen des Pyridins durch Rotationsverdampfung liefert einen hellgelblichbraunen Schlamm, der mit HCl (konz.) auf pH 2 angesäuert wird. Das Rohprodukt wird durch Filtration gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und an Luft getrocknet, um das weiße DiCyHexDE-Amid-Zwischenprodukt zu liefern (16 g, 74%). Charakterisierung: ¹H-NMR (d⁵-Pyridin) δ [ppm]: 8,30 (s, 2H, NH-Amid), 2,60 (m, 4H, Cyhex), 2,25 (q, 4H, Ethyl-CH₂), 2,15 (m, 4H, Cyhex), 1,8–1,5 (m, 10H, Cyhex), 1,25 (m, 2H, Cyhex), 1,20 (t, 6H, Ethyl-CH₃). ¹³C-NMR breitband-entkoppelt (d⁵-Pyridin) δ [ppm]: 178,0 (Carboxyl-CO), 174,3 (Amid-CO), 60,5 (Cyhex quat), 59,4 (Malonyl quat), 33,0 (Cyhex α-CH₂), 30,3 (Ethyl-CH₂) 26,0 (Cyhex γ-CH₂), 22,3 (Cyhex β-CH₂), 9,9 (Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]: 3307 (Amid-NH); 3150 (sh, br, m, Amid-NH/Carboxyl-OH), 3057 (s, str, H gebundenes Amid-NH/Carboxyl-OH), 1717 (s, str, Carboxyl-CO); 1621 (s, str, Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₁H₃₄N₂O₆: C, 61,44; H, 8,35; N, 6,82. Gefunden: C, 61,41; H, 8,38, N, 6,90%.
Beispiel 7
DiCyHex-Diethylmonooxazalon
Das Weglassen des Löschens der DiCyHex-Diethyl-Zwischenproduktreaktion (mit Wärme & Wasser, siehe oben) bei einer Stöchiometrie von 1,35 Diethylmalonyldichlorid: 2 CyHex-Aminosäure führte zu einer Mischung aus dem DiCyHexDE-Amid-Zwischenprodukt und Monooxazalon-Produkten. Das DiCyHexDE-Monooxazalon-Produkt ist mäßig löslich in siedendem Cyclohexan, während das Cyclohexylamid-Zwischenprodukt dies nicht ist, was eine einfache Trennung der Produktmischung erlaubt, ca. 10 g gemischtes Amid-Zwischenprodukt und Monooxazalon, die etwas restliches CH₂Cl₂ enthalten, wurden unter kräftigem Rühren in 400–500 ml Cyclohexan unter Sieden gekocht. Das unlösliche DiCyHexDE-Amid-Zwischenprodukt wurde durch heiße Schwerkraftfiltration gesammelt, während das Monooxazalon-Produkt allmählich auskristallisierte, als die Cyclohexanlösung abkühlte und verdampfte. Ausbeute Amid-Zwischenprodukt ca. 6 g, Ausbeute Monooxazalon ca. 4 g. Charakterisierung des Monooxazalons: ¹H-NMR (d⁵-Pyridin) δ [ppm]: 9,7 (s, 1H, Amid-NH), 2,7–1,6 (nicht-aufgelösliche CyHex-Gruppen), 1,05 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) [cm^–1]: 3309 (sh, w, Amid-NH), 3229 (s, str. H gebundenes Amid- NH/Carboxyl-OH), 3166 (s, str, H gebundenes Amid-NH/Carboxyl-OH), 3083 (s, str, H gebundenes Amid-NH/Carboxyl-OH), 1834 (s, str, Oxaz-C=O), 1809 (s, m, H gebundenes Oxaz-C=O, 1743 (s, str, Carboxyl-CO), 1663 (s, str, Oxaz-C=N), 1639 (s, br, str, Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₁H₃₂N₂O₅·(C₆H₁₂) 0,25: C, 65,35; H, 8,53; N, 6,77. Gefunden: C, 65,07; H, 8,67: N, 6,68%. Vorhandensein von Solvat-Cyclohexan wurde bestätigt durch ¹³C-NMR.
Makrozyklisierungsreaktionen
Beispiele für mehrere Synthesewege zur Herstellung von makrozyklischen Tetraamido-Liganden folgen.
Phosphortrichlorid-Kopplung
Phosphortrichlorid-Kopplung des amidhaltigen Zwischenproduktes (A-L-A) an aromatische 1,2-Diamine liefert sicher, billig und in hoher Ausbeute makrozyklische Tetraamide. Zwei unterschiedliche Variationen der PCl₃-Kopplungsmethode sind brauchbar, die Unterschiede betreffen die Reihenfolge der Zugabe und die Auswahl der eingesetzten Reagentien. Diese Methoden sind anwendbar auf die Herstellung einer breiten Vielfalt von unterschiedlichen Makrozyklen mit unterschiedlichen elektronischen Substituenten, die auf dem Brücken-Diamin vorliegen, oder sterischen Substituenten, die auf dem Amid-Zwischenprodukt vorliegen, in erster Linie wegen dem parallelen Einbau des MACROLINKER-Typs von Amid-Zwischenprodukten in alle Synthesen.
Beispiel 8
A. Makrozyklus-Synthese über PCl₃-Kopplung
Ein Langhalskolben (250 ml) wird mit dem Amid-Zwischenprodukt der Beispiele 2 bis 7 (10 mmol) und einem Rührkern beladen und anschließend im Ofen erhitzt (80–100°C, 30–45 min). Der heiße Kolben wird unter N₂ gegeben, Aryldiamin (10 mmol) wird zugegeben und wasserfreies Pyridin, 50 ml, Sure-Seal) hineinkanüliert. Der Kolben wird erhitzt (50–60°C) und PCl₃ (d = 1,574 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) mit Spritze so schnell wie möglich ohne übermäßigen Rückfluß eingebracht. Dies ist eine exotherme Reaktion, so daß Vorsicht angewendet werden sollte. Die Temperatur wird anschließend auf Rückfluß oder unmittelbar unter Rückfluß (100–115°C) erhöht und man läßt die Reaktion unter N₂ ablaufen (48 h). Nachdem die Acylierung abgeschlossen ist, wird der Inhalt des Kolbens mit HCl (1 Äq., ca. 60 ml) bis zu einem End-pH 2 angesäuert. Die Mischung wird in einen Erlenmeyerkolben überführt (Wasser wird verwendet, um den Kolben zu spülen) und mit CH₂Cl₂ (300 ml, 2 bis 3 h) gerührt, anschließend mit zusätzlichem CH₂Cl₂ (2 × 150 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter HCl (0,1 M, 2 × 100 ml), gefolgt von verdünntem wäßrigen Na₂CO₃ (2 × 5 g/100 ml), gewaschen. Die organischen Lösungsmittel werden am Rotationsverdampfer abgezogen, um Rohprodukt zu liefern (30%). Das Gewicht des Rohproduktes entspricht üblicherweise dem Anfangsgewicht an Diamin.
B. Makrozyklus-Synthese über PCl₃-Kopplung
Ein Langhalskolben (250 ml) wird mit MgSO₄ (5 g), einem Rührkern, Aryldiamin (10 mmol) und Pyridin (50 ml, getrocknet über 4 Å-Molekülsieben) beschickt, anschließend unter N₂ gesetzt. PCl₃ (d = 1,754 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) wird über Spritze zugegeben und die Mischung für 30 min auf Rückfluß gebracht, ein orange/gelber Niederschlag bildet sich. Die Mischung wird etwas abgekühlt, ein Amid-Zwischenprodukt (10 mmol) wird zugegeben, anschließend wird die Mischung unter Rückfluß unter N₂ gekocht (115°C, 48 h). Nachdem die Acylierung abgeschlossen ist, wird der Inhalt des Kolbens mit HCl (1 Äq., ca. 60 ml) auf einen End-pH 2 angesäuert. Die Mischung wird in einen Erlenmeyerkolben überführt und mit CH₂Cl₂ (2 × 150 ml) gerührt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter HCl (0,1 M, 2 × 100 ml), gefolgt von verdünntem Na₂CO₃ (2 × 5 g/100 ml), gewaschen. Die organischen Lösungsmittel werden am Rotationsverdampfer abgezogen, um Rohprodukt zu liefern (30%). Das Gewicht des Rohproduktes entspricht üblicherweise dem Anfangsgewicht an Diamin.
Bemerkung: Für Makrozyklisierungsreaktionen in größerem Maßstab werden die Ringschlußzeiten auf 4 bis 5 Tage unter Rückfluß angehoben und der Großteil des am Ende der Reaktion vorhandenen Pyridins wird vor der Ansäuerung über Rotationsverdampfung abgezogen.
Beispiel 9
TMDE-DCB aus TMDE-Zwischenprodukt + DCB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dichlorbenzol (1,77 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit dem TMDE-Amid-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Das rohe makrozyklische Produkt (2,7 g) wurde aus einer minimalen Menge von heißem 95%-igem EtOH durch Eindampfen umkristallisiert, um reines TMDE-DCB zu liefern (1,5 g, 32%). Charakterisierung: ¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ [ppm]: 7,65 (s, 1H, ArH), 7,35 (s, 2H, Amid-NH), 6,45 (s, 2H, Amid-NH), 1,90 (q, 4H, Ethyl-CH₂), 1,57 (s, 12H, RCH₃), 0,85 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν[cm^–1]: 3454 (Spur ROH), 3346 (br, Amid-NH), 1706&1688&1645 (Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₁H₂₈Cl₂N₄O₄; C, 53,51; H, 5,99; N, 11,89. Gefunden C, 53,58; H, 6,09; N, 11,89.
Beispiel 10
TMDE-B aus TMDE-Zwischenprodukt + B-Diamin
1,2-Diaminobenzol (d. h. o-Phenylendiamin) (1,08 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit dem TMDE-Amid-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Das rohe makrozyklische Produkt (1,5 g) wurde aus einer minimalen Menge von heißem 95%-igem EtOH durch Eindampfen umkristallisiert, um reines TMDE-B zu liefern (25% aus Diamin). Charakterisierung: ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]; 7,55 (m, 2H, ArH), 7,48 (s, br, 2H, Arylamid-NH), 7,17 (m, 2H, ArH), 6,46 (s, br, 2 H, Alkylamid-NH), 2,07 (m, br, 4H, Ethyl-CH₂), 1,60 (s, 12H, RCH₃), 0,89 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) [cm^–1]; 3395&3363 (Amid-NH), 1702&1680&1652&1635 (Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₁H₁₀N₄O₄·H₂O: C, 59,98; H, 7,67; N, 13,32. Gefunden: C, 60,18; H, 7,20; N, 13,18.
Beispiel 11
TMDE-DMB aus TMDE-Zwischenprodukt + DMB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dimethylbenzol (1,36 g, 10 mml) wurde als das Aryldiamin mit Tetramethyldiethylamid-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Das rohe makrozyklische Produkt (1,6 g) wurde aus einer minimalen Menge von heißem 95%-igem EtOH durch Eindampfen umkristallisiert, um reines TMDE-DMB zu liefern (25% aus Diamin). Charakterisierung: ¹H-NMR (DMSO d⁶) δ [ppm]: 8,00 (s, 2H, Amid-NH), 7,67 (s, 2H, Amid-NH), 7,28 (s, 2H, ArH), 2,17 (s, 6H, Aryl-CH₃), 1,99 (q, 4H, Ethyl-CH₂), 1,46 (s, 12H, RCH₃), 0,75 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν [cm^–1]: 3446 (s, m, Spur ROH), 3362 (s, str, Amid-NH), 3348 (sh, m, Amid-NH), 3332 (s, str, H Amid-NH), 1696 (Amid-CO), 1679 (Amid-CO), 1651 (Amid-CO), 1641 (Amid-CO), 1584 (s, m/w, Arylring/Amid). Anal. Berechnet für C₂₃H₃₄N₄O₄: C, 64,16; H, 7,96; N, 13,01, Gefunden: C, 64,09, 64,28; H, 8,04, 7,92; N, 12,86, 13,04.
Beispiel 12
TMDE-DMOB aus TMDE-Amid-Zwischenprodukt + DMOB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dimethoxybenzol. 2HBr (5,0 g, 15 mmol), hergestellt wie oben, wurde als das Aryldiamid direkt mit dem Tetramethyldiethylamid-Zwischenprodukt (5,0 g, 15 mmol) in einer Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B im Maßstab 1,5 eingesetzt. Das rohe makrozyklische Produkt (3,57 g) wurde aus einer minimalen Menge von heißem 80–85%-igem EtOH (1 g/40 ml) durch Eindampfen umkristallisiert, um reines TMDE-DMOB zu liefern (30% aus Diamin. Charakterisierung: ¹H-NMR (CD₂Cl₂) [ppm]: 7,26 (s, 2H, Amid-NH), 7,01 (s, 2H, ArH), 6,41 (s, 2H, Amid-NH), 3,80 (s, 6H, Aryl-OCH₃), 2,07 (q, br, 4H, Ethyl-CH₂), 1,54 (s, 12H, RCH₃), 0,90 (t, 6H, Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν [cm^–1]: 3451 (s, m, H gebundenes H₂O), 3391&3347 (Amid-NH), 1695&1670&1655 (Amid-CO). Anal. Berechnet für C₂₃H₃₄N₄O₆, (H₂O)_0,33; C, 58,96; H, 7,46 N, 11,96, Gefunden (ESU); C, 58,90; H, 7,26; N, 11,76. Vorhandensein von Solvat-H₂O wurde durch ¹H-NMR und IR bestätigt.
Beispiel 13
TMDE-Nap aus TMDE-Zwischenprodukt + Nap-Diamin
4,5-Diaminonaphthalin (1,68 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit dem Tetramethyldiethylamid-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Nicht-optimierte Ausbeute betrug 15 bis 20% aus Diamin. ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 8,05 (s, 2H, ArH α-Ring), 7m75 (m, 2H, ArH β-Ring), 7,55 (s, 2H, Ar-Amid-NH), 7,35 (m, 2H, ArH β-Ring), 6,45 (s, 2H, Alkyl-Amid-NH), 2,15 (m, br, 4H, Ethyl-CH₂), 1,65 (s, 12H, RCH₃), 0,90 (t, 6 H, Ethyl-CH₃).
Beispiel 14
HM-DCB aus HM-Zwischenprodukt + DCB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dichlorbenzol (1,77 g, 10 mmol) wurde als das Diamin mit Hexamethylamid-Zwischenprodukt (3,02 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Der rohe Makrozyklus (1,33 g, 30%) wurde aus einem Minimum an heißem n-Propanol durch Eindampfen umkristallisiert, erste Umkristallisationsausbeute betrug 60%. Charakterisierung: ¹H-NMR δ [ppm]: 7,69 (s, 2H, ArH), 7,39 (s, 2H, Amid-NH), 6,44 (s, 2H, Amid-NH), 1,58 (s, 12H, Arm-Methyle), 1,53 (s, 6H, Malonat-Methyle), kleine n-Propanol-Peaks wurden bemerkt. IR (Nujol/NaCl) ν [cm^–1]: 3503 (s, br, m-w, n-Propanol-OH), 3381 (sh, m, Amid-NH), 3338 (s, str, Amid-NH), 1689 (s, str. Amid-CO), 1643 (s, str, Amid-CO). Anal. Berechnet für C₁₉H₂₄N₄O₄Cl₂. (C₃H₈O)_0,2: C, 51,70; H, 5,57, N, 12,30%. Gefunden C, 51,69; H, 5,63; N, 12,33%.
Beispiel 15
HM-DMOB und HM-B aus HM-Zwischenprodukt + DMOB- oder B-Diamin
Das HM-Zwischenprodukt ist auch verwendet worden, um HM-B und HM-DMOB gemäß derselben Methode und mit ähnlichen Ergebnissen zu synthetisieren wie diejenigen, die in Beispiel 14 erhalten wurden für das Dichlor-Derivat. ¹H-NMR-Daten für HM-DMOB in CDCl₃ δ [ppm]: 7,65 (s, 2H, Amid-NH), 7,21 (s, 2H, Aryl-CH), 6,72 (s, 2H, Amid-NH), 4,00 (s, 6H, Methoxy-CH₃), 1,76 (s, 12H, Arm-Methyle), 1,58 (s, 6H, Malonat-Methyle). ¹H -NMR-Daten für HM-B in d⁵-Pyridin δ [ppm]: 8,55 (s, 2H, Amid-NH), 8,40 (s, 2H, Amid-NH), 7,81 (m, 2H, ArH aa'bb'), 7,10 (m, 2H, Arh aa'bb'), 1,77 (s, 12H, Arm-Methyle), 1,73 (s, 6H, Malonat-Methyle). Die Amid-Peaks neigen zu einer Verschiebung um ein paar Zehntel eines ppms in Gegenwart von Verunreinigungen wie Wasser, Säuren, etc.
Beispiel 16
DiCyHexDE-DCB aus DiCyHexDE-Zwischenprodukt + DCB-Diamin
1,2-Diamino-4,5-dichlorbenzol (1,77 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin mit DiCyHex-Diethylamid-Zwischenprodukt (3,3 g, 10 mmol) in der Makrozyklisierungsreaktion nach der PCl₃-Methode A oder B eingesetzt. Aufgrund der erhöhten sterischen Behinderung wird eine erhöhte Ringschlußreaktionszeit empfohlen (3 bis 4 Tage im Gegensatz zu den üblichen 48 h). CyHex-Oxazalone, die als ein Nebenprodukt während der Reaktion gebildet werden, werden nicht von der Säure-Base-Aufarbeitung entfernt, so daß es notwendig ist, das zu Anfang isolierte CH₂Cl₂-lösliche Produkt mit Pentan zu triturieren/zu waschen, um die Oxazalone zu entfernen. Verdampfung der Pentan-Waschlösungen ermöglicht das Recycling der Oxazalone. Das rohe Pentan-unlösliche Produkt wurde durch Auflösen in CH₂Cl₂ oder CHCl₃, Zugeben von Cyclohexan bis zur leichten Trübe und anschließendes Eindampfen an Luft (1 bis 2 Tage) umkristallisiert, um das weiße mikrokristalline DiCyHexDE-DCB-Produkt zu liefern, das durch Filtration gesammelt wurde (1,38 g, 25% aus Diamin). Umkristallisation aus heißem reinen Toluol mit Eindampfen war ebenfalls vielversprechend.
Charakterisierung: ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,70 (s, 2H, Arh), 7,45 (s, 2 , Amid-NH), 6,45 (s, 2H, Amid-NH), 2,35 (m, br, 4H, CyHex), 2,00 (m, br, ≈8H, CyHex/Ethyl-CH₂), 1,70 (m, br, ≈8H, CyHex), 1,30 (m, br, ≈4H, CyHex), 0,90 (t, 6H, Ethyl-CH₃), Anal. (getrocknet bei 100°C) Berechnet für C₂₇H₃₆Cl₂N₄O₄, (C₆H₁₂)_0,2: C, 59,60; H, 6,81; N, 9,86, Gefunden: C, 59,60; H, 6,77; N, 9,77. Vorhandensein von Lösungsmittel-Cyclohexan wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR bestätigt.
Beispiel 17
DiCyHexDE-B aus DiCyHexDE-Zwischenprodukt + B-Diamin
1,2-Diaminobenzol (ortho-Phenylendiamin, 1,08 g, 10 mmol) wurde als das Aryldiamin in einer Darstellung analog zu derjenigen für DiCyHexDE-DCB eingesetzt, um DiCyHexDE-B zu liefern (1,25 g, 26% aus Diamin).
Charakterisierung: ¹H-NMR (CD₃CN) δ [ppm]: 7,62 (s, 2H, Arylamid-NH), 7,51 (m, 2 H, Arh), 7,18 (m, 2H, ArH), 6,71 (s, 2H, Alkylamid-NH), 2,12 (m, 6H, CyHex), 1,85 (q&m, Ethyl-CH₂ & CyHex), 1,62 (m, CyHex), 1,37 (m, CyHex), 0,90 (t, 6H, Ethyl-CH₃), 0,85 (m, CyHex). IR (Nujol/NaCl) ν [cm^–2]: 3750 (s, m, H₂O), 3385 (s, str, Amid-NH), 314 (s, str, Amid-NH), 3258 (s, bm, br, H gebundenes Amid-NH), 1694 (s, str, Amid-CO), 1651 (s, str, Amid-CO); 1594 (s, m, Arylring/Amid).
Beispiel 18
DiCyHex-Diethylbisoxazalon
Dieses Produkt wurde als ein Nebenprodukt der PCl₃-Makrozyklisierungsreaktion und DiCyHex-Diethylamid-Zwischenprodukt mit o-Phenylendiamin erhalten. Das Bisoxazalon wird durch die Säure-Basen-Aufarbeitung nicht entfernt (es ist ein neutrales Molekül und sehr löslich in organischem Lösungsmittel). Waschen des rohen Makrozyklus-/Oxazalon-Produktes mit Pentan extrahiert den Großteil des Bisoxazalons in das Pentan. Eindampfen an Luft der Pentanphase liefert das reine Bisoxazalon als große (1 cm × 1 cm × 0,5 cm) durchsichtige Prismen. Aufgrund der großen hydrophoben CyHex-Gruppen ist dieses Oxazalon viel hydrolysebeständiger als das entsprechende Methyl-Derivat. Charakterisierung des Bisoxazalons: ¹H-NMR (CD₃CN) δ [ppm]: 2,05 (q, 4H, Ethyl-CH₂), 1,8–1,4 (nicht-aufgelöste CyHex-Gruppen), 0,88 (t, t H, Ethyl-CH₃). ¹³C-NMR breitbandentkoppelt (CD₃CN) δ [ppm]: 181,0 (Oxaz-C=O), 162,7 (Oxaz-C=N), 69,0 (Oxaz-CyHex quat), 49,0 (Malonat quat), 34,3 (CyHex α-Methylene), 25,5 (CyHex γ-Methylene), 24,9 (Malonat-Methylene), 21,8 (Cyhex β-Methylene), 8,3 (Ethyl-CH₃). IR (Nujol/NaCl) ν [cm^–1]: 1822 (s, str, br, Oxaz-C=O), 1662 (s, str, Oxaz-C=N). Anal. (getrocknet bei 50°C) Berechnet für C₂₁H₃₀N₂O₄: C, 67,36; H, 8,07; N, 7,48; Gefunden: C, 67,26; H, 8,15; N, 7,64.
Synthesen von Chelatkomplexen
Beispiel 19
[Et₄N]2 und [Et₄N]3 [das Tetraethylammoniumsalz des Eisen(III)-Chlor-TMDE-DCB-Monoanions bzw. Eisen(III)-Aquo-TMDE-DCB-Monoanions].
Das makrozyklische Ausgangs-Tetraamid aus jedem der Beispiele 10–18 oben (525 mg, 1,1 mmol) wird in Tetrahydrofuran (40 ml, Aldrich) unter N₂ gelöst. Unter Verwendung von Schlentechniken wurde tert-Butyllithium (2,6 ml, 4,4 mmol, 1,7 M in 2,4-Dimethylpentan, Aldrich) zur Lösung unter N₂ bei –108°C zugegeben. Eisen(II)-chlorid (wasserfrei, 155 mg, 1,2 mmol, Alfa) wurde anschließend zugegeben und die Lösung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt (16 h), um einen olivgrünen Niederschlag zu liefern, einen luftempfindlichen Fe^II-Komplex. Luft wurde durch ein Trocknungsrohr (2 h) zugelassen und der orange Feststoff wurde gesammelt und mit CH₂Cl₂ (2 × 10 ml) gewaschen. Das resultierende orange Pulver wurde unter verringertem Druck getrocknet. Ausbeute: 595 mg (≈93%). Wegen variabler Solvatation und begrenzter Löslichkeit wurde das Lithiumsalz zur weiteren Verwendung in das Tetraethylammoniumsalz überführt. Das Lithiumsalz (595 mg) in CH₃OH (50 ml) wurde auf eine Ionenaustauschsäule (Dowex^® 50X2-100, 25 g, 2 cm × 12,5 cm) geladen, die mit [Et₄N]⁺-Kationen vorgesättigt worden war, und das orange Band wurde mit CH₃OH (100 ml) eluiert. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde in CH₂Cl₂ (20 ml) suspendiert und die Mischung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus der Mutterlauge unter verringertem Druck abgezogen, was einen orangen hygroskopischen glasartigen Rückstand aus [Et₄N]2 ergab, der ohne weitere Reinigung verwendet wurde. IR (Nujol/NaCl, cm^–1): 1619 (ν(CO)Amid), 1575 (ν(CO)Amid), 1534 (ν(CO)Amid). Ein geeigneterer Ansatz für eine sorgfältige Reinigung eines Eisen(III)-Ausgangsmaterials war die Verwendung des axialen monoanionischen Aquakomplexes statt dieses axialen dianionischen Chlorkomplexes. [Et₄N]2 (550 mg, ca. 0,7 mmol) wurde in CH₃CN (50 ml) gelöst. Silbertetrafluorborat (140 mg, 0,7 mmol) wurde in CH₃CN (2 ml) gelöst und wurde zur Lösung zugegeben, die gerührt wurde (1 h). Der AgCl-Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abgezogen. Der resultierende [Et₄N]3 wurde weiter durch Elution durch eine Silicagelsäule (8% McOH in CH₂Cl₂) gereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abgezogen und das Produkt wurde aus H₂O umkristallisiert. Ausbeute: 360 mg (≈77% variable Solvatation mit Wasser wurde in verschiedenen mikrokristallinen Proben festgestellt). IR (Nujol/NaCl, cm^– ¹): 1590 (ν(CO)Amid), 1565 (ν(CO)Amid), 1535 (ν(CO)Amid). Anal. Berechnet für C₂₉H₄₆N₅FeO₅Cl₂. (H₂O): C, 50,52; H, 7,02; N, 10,16; Cl, 10,28. Gefunden: C, 50,24; H, 6,84; N; 9,82; Cl, 10,32. ESIMS (negatives Ion): m/z 522,2 [3-H₂O]^1– (100%); m/z 269,7 [3-H⁺]^2– (18%).
Beispiel 20
[Et₄N]4 [das Tetraethylammoniumsalz des Eisen(IV)-Chlor-TMDE-DCB-Monoanions]
[Et₄N]2 (500 mg, ca. 0,6 mmol) wurde in CH₂Cl₂ (30 ml) gelöst. Ammoniumcerium(IV)-nitrat (10,3 g, 18,3 mmol) wurde zur Lösung zugegeben und die Mischung wurde gerührt (2 h). Die festen Ceriumsalze wurden durch Filtration entfernt. Das purpurfarbene Produkt wurde durch Abziehen des Lösungsmittels unter verringertem Druck und Trocknen unter Vakuum erhalten. Ausbeute: 400 mg (≈95%). Purpurfarbene Kristalle wurden durch Umkristallisation aus CH₂Cl₂/Et₂O erhalten. IR (Nujol/NaCl, cm^–1): 1688 (ν(CO)Amid), 1611 (ν(CO)Amid), 1582 (ν(CO)Amid). ESIMS (negatives Ion): m/z 557 [4]^–1 (100%); m/z 522, [4-Cl]^1– (65%).
Beispiel 21
Synthese von [Ph₄P]5 [das Tetraphenylphosphoniumsalz des Eisen(IV)-Cyano-TMDE-DCB-Monoanions] aus [Et₄N]4 [dem Tetraethylammoniumsalz des Eisen(IV)-Chlor-TMDE-DCB-Monoanions] und NaCN.
[Et₄N]4 [das Tetraethylammoniumsalz des Eisen(IV)-Chlor-TMDE-DCB-Monoanions] (225 mg, 0,33 mmol) wurde in H₂O (10 ml) suspendiert. Natriumcyanid (140 mg, 2,85 mmol) wurde in H₂O (10 ml) gelöst und zur Suspension zugegeben und die Mischung wurde beschallt (Branson 1200, 0,5 h). Die purpurfarbene Suspension veränderte sich zu einer tiefblauen Lösung und nahezu das gesamte feste Material löste sich. Die Mischung wurde filtriert und das blaue Produkt wurde durch Zugabe von PPh₄Cl [Tetraphenylphosphoniumchlorid], gelöst in Wasser, (600 mg, 1,6 mmol, 10 ml, Aldrich) ausgefällt. Der blaue Niederschlag wurde gesammelt und mit H₂O (2 × 10 ml) gewaschen. Ausbeute: 250 mg (0,28 mmol, ≈85%). Dieses Material (120 mg) wurde weiter durch Dünnschichtchromatographie (TLC) (Silicagelplatte, GF, 20 cm × 20 cm × 1000 μm, 10 : 1 CH₂Cl₂ : CH₃CN) gereinigt. Das blaue Material wurde aus dem Silicagel mit CH₃CN : CH₂Cl₂ (1 : 1, 60 ml) extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abgezogen und der Rückstand wurde in CH₂Cl₂ (3 ml) gelöst und filtriert. Zugabe von Pentan (150 ml) ergab ein blaues Pulver (90 mg, 0,10 mmol). Ausbeute nach Reinigung: (75%). IR (Nujol/NaCl, cm ^–1): 2129 (ν(CN)), 1659 (ν(CO)Amid), 1598 (ν(CO)Amid), 1571 (ν(CO)Amid). Anal. Berechnet für: C₄₆H₄₄N₅FeOCl₂P: C, 62,18; H, 4,99; N, 7,88; Cl, 7,98. Gefunden: C, 61,96; H, 5,04; N, 7,84; Cl, 8,06. ESIMS (negatives Ion): m/z 548,2, [5]^1– (100%); m/z 522,1, [5-CN]^1– (20%). Für ¹³C-markiertes Cyanid: m/z 549,2, [5]^1– (100%); m/z 522,1 [5-¹³CN]^1– (8%).
Beispiel 22
Die Synthese von [Ph₄P]5 [dem Tetraphenylphosphoniumsalz des Eisen(IV)-Cyano-TMDE-DCB-Monoanions] aus Nitrilcyanid-Quellen.
[Ph₄P]5 [das Tetraphenylphosphoniumsalz des Eisen(IV)-Cyano-TMDE-DCB-Monoanions] kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Base hergestellt werden. In Abwesenheit von Base bleicht die blaue Farbe zu gelborange aus, wenn das Lösungsmittel in den Aufarbeitungsprozessen entfernt wird. Daher wird die Produktisolierung, um den blauen Feststoff zu erhalten, am besten in Gegenwart von zugesetzter Base in einem pH-Bereich von 9 bis 10 durchgeführt. Die folgende Reaktion liefert [Ph₄P]5 mit jeweils CH₃CN, CD₃CN, CH₃CH₂CN und (CH₃)₂CHCN als den Lösungsmittelsubstraten. Base wurde zu den beschriebenen katalytischen Reaktionen nicht zugegeben. Es wurde festgestellt, daß die blaue Verbindung ein wirksamer Katalysatorvorläufer ist, indem isoliertes [Ph₄P]5 zu einer Acetonitrillösung von TBHP (tertiäres Butylhydroperoxid) zugegeben wurde, sowohl das Lösungsmittel als auch das Oxidationsmittel wurden verbraucht, was darauf hinweist, daß, obgleich [Ph₄P]5 als ein Endprodukt des katalytischen Oxidationsprozesses gebildet wird, es nicht eine desaktivierte Form des Katalysators ist.
Beispiel 23
Die Synthese von [Ph₄P]5 in Gegenwart von Base
[Et₄N]3 (160 mg, 0,23 mmol) wurde in dem gewählten Nitril-Lösungsmittel (6 ml) gelöst, siehe Beispiel 19. Tetraethylammoniumhydroxid-Base wurde zugegeben (20 Gew.-%, 0,370 ml, 0,52 mmol, Aldrich), anschließend wurde tert-Butylhydroperoxid (90%, 0,605 ml, 5,4 mmol, Aldrich) tropfenweise unter Rühren (20 min) zugegeben, was zu einer blauen Lösung führte. Das restliche Nitril wurde unter verringertem Druck abgezogen, was einen öligen blauen Rückstand zurückließ, der in H₂O (15 ml) gelöst und filtriert wurde. Das blaue Material wurde aus dem Filtrat durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von PPh₄Cl (800 mg, 2,1 mmol, Aldrich, 10 ml) ausgefällt. Der blaue Niederschlag wurde gesammelt und mit H₂O (2 × 10 ml) gewaschen. Ausbeute: 130, 0,15 mmol (65%). Weitere Reinigung wurde durchgeführt, wie beschrieben im [Ph₄P]5-Abschnitt, Beispiel 25.
Beispiel 24
Röntgenkristallstrukturdaten und Verfeinerung für [Et₄N]3 H₂O
C₂₉H₄₈Cl₂FeN₅O₆, M = 689,47, triklinisch, Raumgruppe P-1, a = 9,899 (2); b = 11,771 (2); c = 14,991 (4) Å, = 95,33 (2); β = 100,09 (2); γ = 92,31(2)°, V = 1709,6(6) Å³, D_obs = 1,33 g cm^–3, D_cald(Z=2) = 1,339 g cm^–3, T = 293 K, λ = 0,71069 Å, μ = 0,64 mm^-1, Trans.-Koeff. 0,87–1,00. Diffraktionsdaten wurden bei Raumtemperatur auf einem Diffraktometer Enraff-Nonius CAD-4 unter Verwendung von Graphit-monochromatisierter Mo-Ka-Strahlung gesammelt. Drei Reflexionen wurden während der Datensammlung überwacht, wobei nur zufällige Fluktuationen der Intensität beobachtet wurden. Die Struktur wurde durch direkte Methoden aufgelöst. An den Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome wurden in die berechneten Positionen einbezogen, mit einer C/H-Bindungsdistanz von 0,96 Å, und wurden unter Verwendung eines Riding-Modells mit einem Wärmeparameter von 20% mehr als dem Ausgangs-Kohlenstoff verfeinert. Die Wasserstoffatome des Wassermoleküls wurden aus Elektronendichteunterschiedskarten lokalisiert und ihre Koordinaten erlaubten die Verfeinerung, wobei der Wärmeparameter auf 20% mehr als demjenigen des Sauerstoffs festgelegt wurde. Verfeinerung erfolgte durch Vollmatrix der kleinsten Quadrate auf F² mit Streufaktoren, die den Internationalen Tabellen entnommen wurden. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden mit anisotropen Wärmeparametern verfeinert. Die endgültigen Unterschiedskanten waren merkmalslos. Die Verfeinerung konvergierte auf R = 0,053, wR2 = 0,112 mit den Gewichten 1,0/[σ²F·²) + {0,0652 (F·² + 2F_c2)/3}²] für 2262 beobachtete Reflexionen.
Beispiel 25
Röntgenkristallstrukturdaten und Verfeinerung für [Et₄N]4
Einkristalle von [Et₄N]4 bei 20 ± 1°C sind monoklinisch, Raumgruppe P2₁/c-C⁵ _2h (Nr. 14) mit a = 9,958 (2) Å, b = 14,956 (3) Å, c = 22,688 (5) Å, α = 90,00, β = 93,83 (2), γ = 90,00, V = 3372 (1) Å³ und Z = 4 (d_cald = 1,357 g cm^–3: μ_a (CuKα) = 6,17 mm^–1). Insgesamt 4626 unabhängige, absorptions-korrigierte Reflexionen mit 2θ (CuKα) < 115,0° wurden unter Verwendung von θ-2θ-Scans und Ni-filtrierter CuKα-Strahlung gesammelt. Die Struktur wurde unter Verwendung von "Direktmethoden"-Techniken mit dem Softwarepaket NICOLET SHELXTL, wie modifiziert bei Crystalytics Company, aufgelöst. Die resultierenden Strukturparameter sind auf eine Konvergenz von R₁ (ungewichtet, bezogen auf F) = 0,037 für 2680 unabhängige Reflexionen mit 2θ (CuKα) < 115,0° und I > 3σ (I) verfeinert worden. Die zehn Methylgruppen wurden als starre Rotoren mit sp³-hybridisierter Geometrie und einer C-H-Bindungsllänge von 0,96 Å verfeinert. Die anfängliche Orientierung jeder Methylgruppe wurde aus Differenz-Fourier-Positionen für die Wasserstoffatome bestimmt. Die endgültige Orientierung jeder Methylgruppe wurde durch drei Rotationsparameter bestimmt. Die verfeinerten Positionen für die Methylgruppen, die starre Rotoren sind, haben C-C-H-Winkel, die von 103° bis 118° reichen. Die restlichen Wasserstoffatome wurden in die Strukturfaktorberechnungen als idealisierte Atome einbezogen (unter der Annahme von sp²- oder sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome und einer C-H-Bindungslänge von 0,96 Å), die auf ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen reiten. Der isotrope Wärmeparameter jedes Wasserstoffatoms wurde festgelegt auf das 1,2-Fache des äquivalenten isotropen Wärmeparameters des Kohlenstoffs, an das es kovalent gebunden ist.
Beispiel 26
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid und Fe-DCB bei pH 10.
In eine Quarzküvette mit 1 cm Weglänge, die 3,0 ml 0,1 M NaHCO₃/Na₂CO₃ (pH 10) enthielt, thermostatisiert bei 25°C, wurden 60 μl einer gesättigten Alkaliligninlösung und 300 μl einer Katalysatorvorratslösung (1,24 × 10^–4 M Fe-DCB (worin R' und R'' Methyl sind)), alle in Wasser, zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und 3,8 μl 30%-iges H₂O₂ wurden zugegeben. Extinktionsveränderungen bei 350, 376, 400, 426, 450 und 476 nm wurden unter Verwendung eines UV/Vis-Spektrophotometers von Hewlett-Packard gemessen, der im Einzell-Kinetikmodus betrieben wurde. Nach Zugabe des H₂O₂ stieg die Extinktion bei allen Wellenlängen schnell an und fiel anschließend schnell ab. Nach 15 min lag die Extinktion bei jeder Wellenlänge unter dem Ausgangswert, was darauf hindeutete, daß Ligninbleichung aufgetreten war. Eine zweite Zugabe von 60 μl Lignin wurde zugegeben, die bewirkte, daß die Extinktionen schnell anstiegen, wie zuvor, und dann anschließend an den anfänglichen Anstieg langsamer sanken als zuvor. Blasen bildeten sich während des gesamten Experimentes.
Nach 30 min wurden zusätzliche 3,8 μl H₂O₂ zugegeben. Das Verhalten war ähnlich zu demjenigen, das zuvor beobachtet wurde. Ein schneller Anstieg der Extinktion, gefolgt von einem Absinken.
Beispiel 27
Ligninbleichung ohne Fe-DCB bei pH 10
Die Schritte von Beispiel 26 wurden unter Ausschuß des Katalysators wiederholt. In eine Quarzküvette mit 1 cm Weglänge, die 3,0 ml 0,1 M NaHCO₃/Na₂CO₃ (pH 10) enthielt, thermostatisiert bei 25°C, wurden 60 μl einer gesättigten Alkaliligninlösung zugegeben und die Mischung gerührt. Eine kurze Zeit nach Einleiten der Datenaufnahme wurden 3,8 μl 30 -iges H₂O₂ zugegeben.
Die Extinktionsmessungen wurden unter Verwendung derselben Parameter vorgenommen wie in Beispiel 26.
Nach Zugabe des H₂O₂ zeigten alle sechs Wellenlängen einen Anstieg der Extinktion. Der Anstieg war nicht schnell und zeigte keinen Spike wie in der katalysierten Reaktion. Die Extinktion begann allmählich nach unten abzufallen, machte dies aber sehr langsam. Es wurden in der Mischung in den ersten 15 min keine Blasen beobachtet. Zum Ende der Stunde begannen Blasen zu erscheinen.
Ein Vergleich der vorläufigen Experimente in den Beispielen 26 und 27 zeigt, daß die Zugabe des Aktivators der vorliegenden Erfindung die Geschwindigkeit erhöht, mit der H₂O₂ Lignin bleicht.
Beispiel 28
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid, einem Maskierungsmittel und keinem Fe-DCB bei pH 10
Die Schritte von Beispiel 27 wurden wiederholt, mit der Zugabe eines Komplexbildners, DEQUEST 2066, 2 μl, einem Chelatbildner für freie Metallionen. Die Zugabe von H₂O₂ ergab ein Muster aus allmählichem Anstieg und Abfall, ähnlich zu demjenigen, das in Beispiel 27 zu sehen war.
Beispiel 29
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid, einem Maskierungsmittel und keinem Fe-DCB bei pH 7
Die Schritte von Beispiel 27 wurden bei pH 7 unter Verwendung eines Puffers, 0,0087-molal KHP₂O₄/0,030-molal NaHP₂O₄, wiederholt. 2 μl Chelatbildner DEQUEST 2066 wurden zur Küvette zugegeben. Keine merkbare Bleichung trat innerhalb des Zeitrahmens des Experimentes von 1 Std. auf. Minimale Aktivität wurde in der 350 nm-Extinktionsspur beobachtet, wurde aber dem Rauschen zugeordnet.
Beispiel 30
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid, Fe-DCB und einem Komplexbildner bei pH 10
In eine mit einem Rührkern ausgestattet Küvette wurden 1 Äquivalent des Katalysators von Beispiel 26 (300 μl Vorratslösung von Fe-DCB), 60 μl gesättigte Ligninlösung, gepuffert wie zuvor, und 2 μl DEQUEST-Chelatbildner vermischt. Die Extinktion wurde unter Verwendung derselben Parameter gemessen, wie beschrieben in den Beispielen 26 und 27.
Nach 1 bis 2 min wurden 1000 Äquivalente 30%-iges H₂O₂ (3,8 μl) zur Küvette zugegeben. Dies bewirkte den schnellen Anstieg der Extinktion, gefolgt von schneller Abnahme, wie beschrieben in Beispiel 26.
Nach 20 min wurden zusätzliche 60 μl Lignin zur Küvette zugegeben. Die Extinktion aller Wellenlängen stieg langsamer an und fiel langsamer ab als im Anschluß an die Zugabe des H₂O₂.
Nach 30 min wurde ein zusätzliches Äquivalent (300 μl) Katalysator (Fe-DCB) zugegeben. Keine signifikanten Veränderungen wurden beobachtet.
Nach 40 min wurden zusätzliche 3,8 μl H₂O₂ zur Küvette zugegeben. Dies bewirkte einen signifikanten Abfall der Extinktion bei allen Wellenlängen, was darauf hindeutet, daß wieder Ligninbleichung auftrat.
Beispiel 31
Ligninbleichung mit Wasserstoffperoxid, Fe-DCB und einem Komplexbildner bei pH 7 Extinktion sollte in Extinktion geändert werden.
Beispiel 29 wurde wiederholt, aber mit der Zugabe von 300 μl Katalysator. 3,8 μl 30%-iges H₂O₂ wurden nach ein paar Zyklen zugegeben. Nach der Zugabe von H₂O₂ stiegen die Extinktionen bei jeder der sechs Wellenlängen, die in Beispiel 26 verwendet wurden, an, aber nicht dramatisch. Die Extinktionen stiegen für die ersten 15 min langsam weiter an, bildeten ein Plateau und begannen dann für alle sechs Wellenlängen zu fallen. Nach einer Stunde waren die Extinktionen höher als die ursprüngliche Extinktion.
Beispiel 32
Verlängerte Katalysatoraktivität
In eine Quarzküvette mit 1 cm Weglänge, die 3,0 ml 0,1 M NaHCO₃/Na₂CO₃ (pH 10) enthielt, thermostatisiert bei 25°C, wurden 60 μl einer gesättigten Alkaliligninlösung, 300 μl (12,4 μM) Katalysatorvorratslösung (1,24 × 10^–4 M Fe-DCB) und 2 μl Dequest 2066, alle in Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, Datenaufnahme wurde eingeleitet wie in Beispiel 26 und anschließend wurden 19 μl (5000 Äquivalente) 30%-iges H₂O₂ zugegeben. Nach dem ersten schnellen Anstieg der Extinktion, gefolgt von schnellem Abfall, wurden Aliquote von 60 μl gesättigter Alkaliligninlösung und 19 μl (5000 Äquivalente) 30%-igem H₂O₂ alle 15 min zugegeben.
Die bei der überwachten Wellenlänge bei 476 nm erhaltenen Ergebnisse sind durch die durchgezogene Linie im Diagramm von 1 dargestellt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei den anderen überwachten Wellenlängen erhalten. Zugaben von Lignin und H₂O₂ sind durch Sternchen dargestellt.
Zum Vergleich wurde eine Küvette der gesättigten Lösung von Lignin, Chelatbildner und H₂O₂ ohne Katalysator hergestellt und die Extinktion gemessen. Die Ergebnisse sind durch die gestrichelte Linie in 1 dargestellt.
Beispiel 33
Verlängerte Katalysatorstabilität
Unter Bezugnahme auf 5 wurden katalytische Langlebigkeit der zwei Ausführungsformen der Erfindung in einem Farbstofftest verglichen. Verbindung 1 hatte die Substituenten R' und R'' jeweils als CH₃, während die Verbindung 2 die Substituenten R' und R'' jeweils als -CH₂CH₃ hatte. Zur Kontrolle wurde kein Katalysator zugegeben.
Die Bedingungen waren pH 9, Raumtemperatur (21,1°C), mit einem Puffersystem von NaHCO₃/Na₂CO₃. Oxidationsmittel war 4 mM (30%) H₂O₂. Bei jedem der Sternchen wurden 12 μM Pinacyanolchlorid-Farbstoff zugegeben.
Wie man aus dem Diagramm in 5 sehen kann, führte jede Zugabe von Farbstoff, wenn Verbindung 1 vorhanden war, zu einer fast unmittelbaren Entfärbung. Verbindung 2, die Diethylverbindung, zeigte allmählichere Entfärbung. Die Kontrolle zeigte nur eine sehr allmähliche Entfärbungsgeschwindigkeit.

Claims

Bleichzusammensetzung, welche: (a) einen oxidativ stabilen Bleichaktivator mit der Struktur
in der Y₁, Y₃ und Y₄ jeweils eine Brückengruppe mit 0, 1, 2 oder 3 kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellt und Y₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution ist, wobei jeder Knoten eine C(R)-, C(R₁)(R₂)- oder eine C(R)₂-Einheit enthält, und jeder R-Substituent identisch oder verschieden ist von den restlichen R-Substituenten und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy, CH₂CF₃, CF₃ und Kombinationen derselben besteht, oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffatome im Ring Knoten in der Y-Einheit bilden, oder zusammen mit einem gepaarten R-Substituenten, der an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; und Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde; und (b) eine wirksame Menge einer Quelle für ein Oxidationsmittel, umfaßt.
Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Oxidationsmittel eine Peroxyverbindung ist.
Bleichzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Peroxyverbindung ausgewält ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Addukten, Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung zu erzeugen, organischen Peroxiden, Persulfaten, Perphosphaten und Persilikaten besteht.
Bleichzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Wasserstoffperoxid ist.
Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidativ stabile Bleichaktivator ein makrozyklischer Tetraamido-Ligand mit der Struktur ist:
in der X und Z H, elektronenspendende oder elektronenziehende Gruppen sein können und R' und R'' jede Kombination von H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Substituenten sein können, oder miteinander kombiniert einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, der wenigstens ein Atom, das nicht Kohlenstoff ist, enthalten kann; M ein Übergangsmetall mit Oxidationszuständen von I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII oder ausgewählt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist; Q jedes Gegenion ist, das die Ladung der Verbindung auf einer stöchiometrischen Basis ausgleichen würde.
Bleichzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus H, Halogen, SO₃, OSO, OSO₃R (wobei R H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist) und NO₂ besteht.
Bleichzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z H sind.
Bleichzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R'' ausgewählt sind aus H und C_1-6-Alkyl.
Bleichzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R'' ausgewählt sind aus C_1-6-Alkyl oder miteinander verbunden ein Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bilden, fakultativ mit wenigstens einem Atom, das nicht Kohlenstoff ist.
Bleichzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M Fe oder Mn ist.
Bleichzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Liganden L umfaßt, der an das Metall M gebunden ist.
Bleichzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen weiteren Zusatz umfaßt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Komplexbildnern und auf Cellulose basierendes Material bleichenden Zusätzen besteht, wie etwa anionische, nicht-ionische, kationische, amphothere, zwitterionische Tenside und Mischungen derselben.
Verfahren zum Bleichen, welches umfaßt, daß auf Cellulose basierende Materialien mit der Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 80°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 40°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der pH im Bereich von 7 und 11 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Cellulose basierende Material Holzzellstoff ist.
Verfahren zum Oxidieren von Lignin, welches umfaßt, daß Lignin in Lösung zusammen mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zum Bleichen von Lignin, welches umfaßt, daß Lignin mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kontakt gebracht wird.