NO326521B1

NO326521B1 - Metall-ligand blekningssammensetninger og fremgangsmater for blekning ved anvendelse av slike sammensetninger.

Info

Publication number: NO326521B1
Application number: NO19990267A
Authority: NO
Inventors: Terrence J Collins; Colin P Horwitz
Original assignee: Univ Carnegie Mellon
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2008-12-22
Also published as: NO990266D0; IL128147A0; AU3665597A; HK1020750A1; PL188333B1; DK0923635T3; CN100352902C; US5853428A; CN100390259C; ES2197356T3; KR20000067996A; DE69716275D1; CN1230980A; CA2261228A1; JP2000515194A; RU2193050C2; AP1013A; PL331352A1; CA2261229C; NO990266L

Description

Dette arbeid ble støttet av National Science Foundation, bevilgnings-nr. CHE9319505, og National Institute of Health, bevilgnings-nr. GM-44867.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Område for oppfinnelsen

Oppfinnelsen vedrører bruken av makrocykliske metalligand-komplekser som blekekatalysatorer, og spesielt overgangs-metallkomplekser av makrocykliske tetraamidligander som katalysatorer for å forsterke oksidative blekereaksjoner.

Kort beskrivelse av bakgrunnen for oppfinnelsen

USA og Canada er verdens ledende produsenter av tremasse for bruk ved fremstilling av papir og papp. I 1983 ble det i USA fremstilt over 41 millioner tonn tremasse, hvilket utgjorde 39% av verdenskapasiteten. Det verdensomfattende produksjonsnivå har økt dramatisk siden da. Tremasse, som fremstilles enten mekanisk eller kjemisk fra tre, inneholder 1) cellulose, som er en lineær polymer av d-glukose med formelen - (C6H10O5)-; 2) lignin, som er et amorft ikke-enhetlig tredimensjonalt molekyl med den generelle sammensetning C9H8,8302,37 (OCH3) 0,96/ og 3) ekstraks jonsmaterialer, som er komponenter av tremassen som vanligvis ekstraheres før bruk av massen i en papirfremstillingsprosess. Jfr. generelt W.G. Glasser og S. Sarkanen, utg., "LIGNIN PROPER-TIES AND MATERIALS", American Chemical Society Symposium, serie 397.

Ønskelige egenskaper av papir omfatter styrke, hvithet og lyshet. Styrken av papiret står i forhold til viskositeten av massen som brukes under fremstillingen, som i sin tur er forbundet med tilstanden av cellulosen etter fremstillingen av tremassen. Molekylær cellulose er, slik det ble beskrevet ovenfor, en lineær kjede av d-glukose, som naturlig danner lange fibere. Jo lengre de enkelte cellulosefibere

er, desto høyere er tremassens viskositet, og desto større er papirets styrke. Under behandlingen er det derfor meget ønskelig å unngå å spalte cellulosepolymerene til mindre enheter.

Hvithet grunner seg på papirets utseende for betrakteren, og målet av hvitheten er derfor subjektivt. Lyshet er et mål for det reflekterte lys ved 475 nm. Jo mer innfallende lys som reflekteres istedenfor å absorberes, desto lysere er papiret.

Lyshet oppnås ved bleking. Bleking av tremasse defineres som en behandling av cellulosefibere med kjemikalier for å øke lysheten. Blekende kjemikalier øker lysheten ved å fjerne og avfarge ligninet i tremassen. Lignin har en gulaktig til mørkebrun farge, avhengig av tresorten.

De vanligste blekende kjemikalier er oksidantene klor, hypokloritt og klordioksid. Oksygengass sammen med NaOH kan også brukes, men krever dyrt utstyr og må brukes i store mengder. Oksygen fører også til tap av tremassens styrke som et resultat av frie radikalers skade på cellulosepolymerene.

Klor og hypokloritt kan føre til et tap av styrke når de brukes feilaktig, men er generelt virksomme oksidanter som er enkle å bruke. Klordioksid oppnår en høy grad av lyshet uten degradering av tremassen. Imidlertid danner alle de klorbaserte oksidanter avvann av klorerte biprodukter som er skadelige for miljøet og helsen. I tillegg kan klor f.eks. reagere voldsomt med brennbare stoffer. Det reagerer med H2S, CO og S02 for å danne toksiske og korrosive gas-ser, og forårsaker i flytende tilstand brannsår, blæredan-nelse og ødeleggelse av vev. I gassform forårsaker det alvorlig irritasjon av øynene, nesekanalene og respirato-risk vev. I høye doser kan det være dødelig. Klordioksid-blekemiddel spaltes til Cl2, som er toksisk og korrosivt.

Til tross for skadene på miljøet, er de klorbaserte oksidanter de vanligst brukte for bleking av tremasse i USA. Kommersielle tremasse- og papirblekeanlegg benytter seg faktisk av en kombinasjon av flere metoder. En omfattende brukt blekesekvens starter med klorering, etterfulgt av ekstraksjon med NaOH, behandling med klordioksid, ytterligere NaOH-ekstraksjon og deretter ytterligere behandling med klordioksid. En modifikasjon av denne sekvens omfatter i tillegg et hypokloritt-oksidasjonstrinn mellom den første NaOH-ekstraksjon og den første behandling med klordioksid. I en annen sekvens utelates den andre NaOH-ekstraksjon og den andre behandling med klordioksid.

Et alternativ til de klorbaserte oksidanter for bleking er hydrogenperoksid. H202 oksiderer og lysgjør lignin, og gir høye utbytter av tremasse. Det er lett å bruke, og krever ikke noe dyrt utstyr. Under bruk dissosieres H202 for å danne perhydroksylionet 00H~, som avfarger ligninet og som ikke angriper cellulosen. Hvis H202 imidlertid spaltes, dannes frie radikaler av oksygen, -02~, og hydroksid, -0H, som fragmenterer ligninet og degraderer cellulosen. Mens hydrogenperoksid i og for seg er en sterk oksidant som kan brenne hud og slimmembraner, utgjør det ikke noen alvorlig fare i lave (<8%) konsentrasjoner, og innfører ikke ele-menttoksisitet i miljøet. Den hovedsaklige ulempe med bruken av H202 som oksidant for tremasse og bleking av papir, er at det er meget langsomt og dyrt i bruk. Selv om H202 klart ville være å foretrekke utfra sine miljøvennlige egenskaper, bidrar dets langsomme blekehastighet og de høye kostnader forbundet med dets bruk til å nedsette dens kommersielle ønskelighet. Når det brukes kommersielt, brukes det som supplement til klorering og/eller klordioksid-bleking, eller for å bleke avvannet.

Visse overgangsmetallchelater er blitt undersøkt i andre sammenhenger. F.eks. er det kjent at komplekser av over-gangsmetaller med høy oksidasjonstilstand virker som oksidanter i flere biologiske reaksjoner under påvirkning av en proteinmatriks, og i senere år har det utviklet seg en utspredt interesse for å forstå virkningsmekanismen og reaktiviteten av visse monooksygenase-katalysatorer.

En blekningskatalysator er inkludert for å gjøre det lettere med hydrogenperoksidbleking i

vaskemiddelsammensetningen beskrevet i US patent nr. 5288746. Den flytende vaskemiddelsammensetningen som er beskrevet der inneholder glukose og glukoseoksidase for generering av hydrogenperoksid under vaskeriprosessen. For å forhindre for tidlig generering av hydrogenperoksid, inkluderer sammensetningen også Cu<2+-> og Ag<+->ioner.

Et forbilledlig program beskrives i Collins, T.J., "Designing Ligands for Oxidizing Complexes", Accounts of

Chemical Research, 279, vol. 27, nr. 9 (1994) . Denne artikkel beskriver en konstruksjonsorientert fremgangsmåte for å danne ligander som er motstandsdyktige mot oksidativ degradering når de koordineres med høyt oksiderende metall-sentre. Flere acykliske diamido-N-difenoksido- og diamido-N-alkoksido-chelatforbindelser og makrocykliske tetraamido-N-chelatforbindelser beskrives i Collins' artikkel i Accounts of Chemical Research.

En azid-basert syntetisk rute for å danne makrocykliske tetraamidoligander beskrives av Uffelman, E.S., Ph.D. The-sis, California Institute of Technology (1992). I tillegg kan syntesen av en aryl-broforsynt tetraamidoligand via den azid-baserte rute utføres ved bruk av et aromatisk diamin som utgangsstoff.

Imidlertid er det i teknikkens stand ikke blitt forstått at visse makrocykliske tetraamidoligander vil gi nye og usedvanlig virksomme blekeaktivatorer for peroksyforbindelser. I tillegg er det ikke blitt beskrevet, frembrakt eller antydet at disse typer forbindelser vil være usedvanlig fordelaktige i området bleking av tremasse og papir.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Oppfinnelsen omfatter en blekesammensetning omfattende:

(a) en oksidativt stabil blekeaktivator med strukturen

hvor Yi, Y3 og Y4 hver betyr en brodannende gruppe som har null, ett, to eller tre karbonholdige substitusjonspunkter, og Y2 er en brodannende gruppe som har minst ett karbonholdig substitusjonspunkt, hvor hvert substitusjonspunkt inneholder en C (R)-, C(Ri)(R2)- eller en C(R)2-enhet, og hver R-substituent kan være lik eller forskjellig fra de øvrige R-substituenter og velges fra gruppen omfattende H, alkyl, cykloalkyl, cykloalkenyl (også kjent innen iupac-nomenklaturen som henholdsvis cykloalkylen- og cykloalke-nylenringer), alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoksy eller fenoksy, CCH2CF3, CF3 og kombinasjoner derav, eller danner en substituert eller usubstituert benzenring

hvor to karbonatomer i ringen danner knutepunkter i Y-enheten, eller sammen med en parret R-substituent som er bundet på det samme karbonatom, danner en cykloalkylring (i iupac-

nomenklaturen også kjent som cykloalkylenring), som kan omfatte et annet atom enn karbon, f.eks. cyklopentyl eller en cykloheksylring; M betyr et overgangsmetall med oksidasjonstilstanden I, II, III, IV, V, VI, VII eller VIII eller valgt fra gruppene 6, 7, 8, 9, 10 og 11 i elementenes periodiske system; Q betyr hvilket som helst motion som ville utjevne ladningen av forbindelsen på støkiometrisk grunnlag; L er hvilken som helst labil ligand; og (b) en virksom mengde av en kilde for en oksidant.

Kompleksdannere, stabilisatorer og andre standard bleke-supplementer for tremasse og papir som er velkjent for fag-mannen innen bleking av tremasse og papir, kan settes til.

De foretrukne blekeaktivatorer er makrocykliske tetraamidoforbindelser. Av disse foretrekkes spesielt slike som har en substituert aromatisk substituent kondensert direkte inn i ligandens cykliske struktur.

F.eks. har en foretrukket forbindelse strukturen:

hvor X og Z kan bety H, elektronavgivende eller elektronfjernende grupper, og R' og R" kan være hvilken som helst kombinasjon av H-, alkyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl-, alkenyl-, aryl-, alkynyl-, alkylaryl-, halogen-, alkoksy-eller fenoksysubstituenter, eller kan kombineres for å

danne en cykloalkyl- eller cykloalkenylring, som kan inneholde minst ett atom som ikke er karbon; M er et overgangsmetall med oksidasjonstilstanden I, II, III, IV, V, VI, VII eller VIII eller valgt fra gruppene 6, 7, 8, 9, 10 og 11 av elementenes periodiske system; Q betyr hvilket som helst

motion som ville utjevne ladningen av forbindelsen på stø-kiometrisk grunnlag.

Den raske vekst i tremasse- og papirindustrien og den økende avhengighet av kjemiske blekeprosesser for å gi lyse, sterke papirprodukter, øker nødvendigvis også utslippet av klorerte biprodukter i miljøet. Industrien trenger et sikrere alternativ til klorbaserte oksidanter for bleking. Det finnes dermed et behov for en fremgangsmåte for bleking av tremasse som betydelig nedsetter utslippet av toksiske substanser i miljøet. Det finnes et ytterligere behov for en fremgangsmåte som er ikke-toksisk for miljøet og som er lett å bruke og som vil danne lyst, sterkt papir.

Katalysatoren/aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse har vist seg å være spesielt godt egnet for å håndtere denne oppgave. Aktivatoren har vist seg å raskt øke hastigheten av den alkaliske lignin-bleking etter tilsetning av hydrogenperoksid. Videre har aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse vist seg å være meget stabil.

Det finnes et behov for en ny blekeaktivator som har en vedvarende katalytisk stabilitet i en bufret oppløsning.

Det finnes et ytterligere behov for en ny blekeaktivator som kan brukes i substøkiometriske mengder i forhold til oksidantforbindelsen.

Foreliggende oppfinnelse frembringer en fremgangsmåte ved bleking av tremasse, papir og andre cellulosebaserte materialer, som generelt omfatter trinnene å bringe slike materialer, i en strøm eller batchvis, i berøring med en kilde for en oksidant, fortrinnsvis en peroksyforbindelse og mer foretrukket hydrogenperoksid og/eller dets dissosiasjons-produkter, og katalytiske, dvs. substøkiometriske, mengder av blekemiddelaktivatoren av den ovenfor beskrevne sammensetning. Fremgangsmåten omfatter fortrinnsvis dessuten tilsetning av en kompleksdanner for å skjerme peroksyforbindelsen for kontakt med spormengder av metall, som kan dekomponere den unødig.

Fremgangsmåten kan utføres ved forskjellige temperaturer, men fortrinnsvis i området fra omgivelsestemperaturen til 80°C, og mer foretrukket mellom omgivelsestemperaturen og 40°C. Temperaturen virker imidlertid ikke å være vesentlig. Et bredt temperaturområde er egnet.

Det foretrukne pH-område er mellom 7 og 11, og fortrinnsvis mellom 9 og 11.

Mens aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse i andre anvendelser har vist seg å være en utmerket aktivator av oksidasjonsreaksjoner i oppløsninger generelt, og spesielt som aktivator for å aktivere sterke O-atom-overførings-oksidanter, så som hydrogenperoksid, t-butylhydroperoksid, kumylhydroperoksid, hypokloritt og persyrer, er den foretrukne bruk i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse som aktivator av peroksyforbindelser, og mest foretrukket som aktivator av hydrogenperoksid ved bleking av tremasse og papir. Sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse forsterker de oksidative evner av hydrogenperok-sidet og forbedrer dermed sterkt den kommersielle nytte av denne miljøvennlige oksidant.

Fordelene for miljøet kan ikke uttrykkes sterkt nok. Tusener og enda tusener tonn av miljømessig uønskelige og t.o.m. høyt toksiske, mutagene eller karsinogene biprodukter trenger ikke lenger genereres. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan betydelig nedsette, hvis ikke erstatte, bruken av klorbaserte blekeoksidanter og de toksiske biprodukter som genereres ved deres bruk.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Fig. 1 er en kurve som viser den vedvarende aktiverende stabilitet av den foretrukne forbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse når den tilsettes sammen med hydrogenperoksid til en prøve av lignin, sammenlignet med en kontroll ved bruk av kun hydrogenperoksid. Fig. 2 representerer UV/visuell absorpsjons-spektret for alkalisk lignin. Fig. 3 avbilder en syntetisk rute for fremstilling av de makrocykliske tetraamidoligander ifølge oppfinnelsen via azid-ruten. Fig. 4 avbilder en syntetisk rute for fremstilling av de makrocykliske tetraamidoligander ifølge oppfinnelsen via azidruten, ved bruk av et aromatisk diamin som utgangsstoff. Fig. 5 er en kurve som sammenligner den vedvarende kataly-satorstabilitet av foretrukne utførelser av oppfinnelsen med en kontroll.

DETALJERT BESKRIVELSE AV DE FORETRUKNE UTFØRELSER

Oppfinnelsen vedrører en blekesammensetning som omfatter:

(a) en oksidativt stabil blekeaktivator med strukturen

hvor Yi, Y3 og Y4 hver betyr en brodannende gruppe som har

null, ett, to eller tre karbonholdige substitusjonspunkter, og Y2 er en brodannende gruppe som har minst ett karbonholdig substitusjonspunkt, hvor hvert substitusjonspunkt inneholder en C(R)-, C(Ri) (R2>- eller en C(R)2-enhet, og hver R-substituent kan være lik eller forskjellig fra de øvrige R-substituenter og velges fra gruppen omfattende H, alkyl,

cykloalkyl, cykloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoksy eller fenoksy, CH2CF3, CF3 og kombinasjoner derav, eller danner en substituert eller usubstituert benzenring hvor to karbonatomer i ringen danner knutepunkter i Y-enheten, eller sammen med en parret R-substituent som er bundet på det samme karbonatom, danner en cykloalkyl- eller cykloalkenylring, som kan omfatte et annet atom enn karbon, f.eks. cyklopentyl eller en cykloheksylring; M betyr et overgangsmetall med oksidasjonstilstanden I, II, III, IV, V, VI, VII eller VIII eller valgt fra gruppene 6, 7, 8, 9, 10 og 11 i elementenes periodiske system; Q betyr hvilket som helst motion som ville utjevne ladningen av forbindelsen på støkiometrisk grunnlag; L er hvilken som helst labil ligand; og (b) en virksom mengde av en kilde for en oksidant.

Av disse har de foretrukne makrocykliske tetraamidoligander ifølge oppfinnelsen vist seg å være overraskende virksomme i en bred gruppe ytelsesegenskaper for blekeaktivatorer.

Disse ligander fremstilles i henhold til fremgangsmåtene som vises på fig. 3 eller 4, og omfatter de foretrukne utførelser av ligandene som beskrives i detalj i den internasjonale patentsøknad til Collins et al., med tittelen "LONG-LIVED HOMOGENOUS OXIDATION CATALYSTS", WO 98/03263, som innlemmes heri ifølge henvisning dertil.

1. De makrocykliske tetraamidoligander

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen har strukturen:

hvor Yi, Y3 og Y4 hver betyr en brodannende gruppe som har null, ett, to eller tre karbonholdige substitusjonspunkter, og Y2 er en brodannende gruppe som har minst ett karbonholdig substitusjonspunkt, hvor hvert substitusjonspunkt inneholder en C(R)-, C(Ri)(R2)- eller en C(R2) -enhet, og hver R-substituent kan være lik eller forskjellig fra de øvrige R-substituenter og velges fra gruppen omfattende H, alkyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoksy eller fenoksy, CH2CF3, CF3 og kombinasjoner derav, eller danner en substituert eller usubstituert benzenring hvor to karbonatomer i ringen danner knutepunkter i Y-enheten, eller sammen med en parret R-substituent som er bundet på det samme karbonatom, danner en cykloalkyl- eller cykloalkenylring, som kan omfatte et annet atom enn karbon, f.eks. cyklopentyl eller en cykloheksylring; M betyr et overgangsmetall med oksidasjonstilstanden I, II, III, IV, V, VI, VII eller VIII eller valgt fra gruppene 6, 7, 8, 9, 10 og 11 i elementenes periodiske system; Q betyr hvilket som helst motion som ville utjevne ladningen av forbindelsen på støkiometrisk grunnlag; L er hvilken som helst labil ligand.

En spesielt foretrukken utførelse av disse forbindelser ifølge oppfinnelsen representeres ved stukturen av de makrocykliske tetraamidoforbindelser:

hvor X og Z kan bety H, elektronavgivende eller elektronfjernende grupper, og R' og R" kan være hvilken som helst kombinasjon av H-, alkyl- (såsom Ci_6-alkyl-) , cykloalkyl-, cykloalkenyl-, alkenyl-, aryl-, alkynyl-, alkylaryl-, halogen-, alkoksy- eller fenoksysubstituenter, eller kan kombineres for å danne en cykloalkyl- eller cykloalkenylring, som kan inneholde minst ett atom som ikke er karbon; M er et overgangsmetall med oksidasjonstilstanden I, II, III,

IV, V, VI, VII eller VIII eller valgt fra gruppene 6, 7, 8, 9, 10 og 11 av elementenes periodiske system; Q betyr hvilket som helst motion som ville utjevne ladningen av forbindelsen på støkiometrisk grunnlag.

X- og Z- gruppene han være H eller enten elektronavgivende eller elektronfjernende grupper. Elektronfjernende grupper omfatter halogener, såsom Br, I og mest foretrukket Cl~. Videre er S03~, OS03~, OS03R (hvor R uten begrensning defineres som H, alkyl, aryl, alkylaryl) og NC>2~ egnede grupper.

Elektronavgivende grupper omfatter alkoksy (uten begrensning metoksy, etoksy, propoksy og butoksy), alkyl (uten begrensning metyl, etyl, propyl, n-butyl og t-butyl) og hydrogen. Disse grupper endrer elektrontettheten av metalligandkomplekset, og formidler dens reaktivitet.

R' og R" virker å ha en virkning på den vedvarende katalytiske stabilitet av de makrocykliske tetraamidoligander ifølge oppfinnelsen. Selv om de hver uavhengig kan velges fra H-, alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkynyl-, halogen-, alkoksy- eller fenoksysubstituenter, virker kortkjedet alkyl å foretrekkes. Spesielt foretrekkes det at R' og R" er like og velges fra etyl og metyl, eller at R' og R" kombineres for å danne en cykloalkyl- eller cykloalkenylring, spesielt cyklopentyl eller cykloheksyl. Cykloalkylringen kan omfatte minst ett annet atom enn karbon, såsom, uten begrensning, N, 0 eller S. De mest foretrukne og mest robuste utførelser er slike hvor R' og R" er like og velges fra gruppen omfattende metyl, CF3, hydrogen, halogen og en fem-leddet ring som er formet sammen med karbonatomet som de begge to er bundet til. Disse sistnevnte grupper er enten ureaktive, danner sterke bindinger med det cykliske karbon, er sterisk hindret og/eller er konformasjonelt hindret slik at en intramolekylær oksidativ degradering begrenses.

Metallet M er et overgangsmetall med oksidasjonstilstanden I, II, III, IV, V, VI, VII eller VIII, eller kan velges fra gruppene 6 (Cr, Mo, W), 7 (Mn, Tc, Re), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt) og 11 (Cu, Ag, Au). Det velges fortrinnsvis fra gruppen omfattende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (gruppe 12), Mo og W.

Q kan være hvilket som helst motion som ville utjevne ladningen av forbindelsen på støkiometrisk grunnlag. Både negative og positive motioner kan være nyttige. Et generelt positivt ladet motion velges fortrinnsvis fra, men ikke begrenset til: alkalimetall-motioner (f.eks. K. Li, Na), NR<*>4 og PR<*>4, hvor hver R<*> uavhengig velges fra H, alkyl, aryl, alkylaryl, alkenyl, eller de kan smelte sammen for å danne en cykloalkyl- eller cykloalkenyl- eller arylring som kan inneholde minst ett annet atom enn karbon. Et generelt negativt ladet motion velges fortrinnsvis fra, men er ikke begrenset til, BF4_1 og PF6<_1.>

L kan være hvilken som helst labil ligand som kan festes på M. Disse omfatter fortrinnsvis, men uten begrensning, H20, Cl og C=N.

Grunnet den komplekse natur av disse forbindelser som ligger innen rammen, navngis de ikke, men for enkelthetens skyld henviser man istedenfor til dem ved hjelp av substituentene som foreligger i dem. Strukturen som ble vist ovenfor, kan f.eks. benevnes 5, 6-(4,5-di-X-benzo)-3,8,11,13-tetraokso-2,2,9,9-tetrametyl-12,12-dietyl-1,4,7,10-tetraazacyklotridekan (eller tetrametyldietyl-di-X-benzen (TMDE-DXB, hvor X = Cl, H, Me, OMe)). Når det i den ovennevnte struktur foreligger to metylgrupper, hver på aminleddene av liganden, og det foreligger to etylgrupper som virker som R' og R", benevnes forbindelsen derfor for enkelthetens skyld TMDE. Når R' og R" er metylgrupper, benevnes forbindelsen TMDM. Når gruppene X og Z hver betyr klor, benevnes forbindelsen DCB. Det foretrukne overgangsmetall av liganden er jern, og dermed kan forbindelsen benevnes Fe-DCB.

De konvensjonelle blekemetoder med hydrogenperoksid utføres ved en pH-verdi i området 11-9, og ved temperaturer innen området 30-80°C, som regel ved 50-70°C. Jfr. Charles, J.E. et al., 1980 TAPPI Pulping Conference Proceedings, TAPPI Press (1980). Når aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse brukes, kan temperaturen for omsetningen nedsettes til omgivelsestemperaturen. Mens katalysatoren/aktivatoren kan brukes ved de høyere konvensjonelle reaksjonstemperatu-rer, virker den også godt ved 35 og 40°C. Det er kjent at for hver 10 graders endring av temperaturen, endres reak-sjonshastigheten omtrent med faktor to. Dermed er reak-sjonshastigheten meget raskere ved høyere temperaturer. Når tremasse blekes med aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, kan imidlertid meget bedre hastigheter for H2O2-oksidasjonen oppnås ved meget lavere temperaturer enn hva som hittil har vært mulig, hvilket sparer inn energikostna-der og øker gjennomgangsvolumet for anlegget. Foretrukne temperaturområder er derfor mellom omgivelsestemperaturen og 80°C, fortrinnsvis mellom omgivelsestemperaturen og 70°C, og mest foretrukket mellom omgivelsestemperaturen og 40°C. Blekesystemet ifølge foreliggende oppfinnelse vil t.o.m. virke effektivt ved temperaturer under omgivelsestemperaturen. Det brede temperaturområde hvor katalysatoren/aktivatoren vil virke, tillater bruk av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i eksisterende anlegg og sammen med andre tremasse- og papirblekeprosesser uten at det blir nødvendig med spesielle temperaturjusteringer for peroksid-bleketrinnet av et kommersielt produksjons-bånd, foruten den fordelaktige endring å senke temperaturen .

pH-verdien for oksidasjonsreaksjonen kan også senkes ved bruk av aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse. Bleke-eksperimenter som ble utført ved pH 7 med H2O2 og katalysatoren/aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, bleket lignin med en hastighet som man tror er en forbedring i forhold til den konvensjonelle H2C>2-blekehastighet, men ikke med den beste hastighet som er mulig for aktivatoren. Meget raskere og mer tilfredsstillende hastigheter ble oppnådd ved bruk av pH 10. Dermed trenger det konvensjonelle pH-område mellom 11 og 9 ikke endres på grunn av tilsetningen av katalysatoren/aktivatoren ifølge oppfinnelsen, men kan om nødvendig endres for å unngå spaltningen av H202 som man vet at forekommer ved høye pH-verdier. Spaltningen kan også skyldes nærværet av spormetaller i blekeoppløsningen med peroksyforbindelsen. Kompleksdannere og andre kjente stabilisatorer brukes for å nedsette faren for spaltning grunnet nærværet av spormetaller. Eksperimentene som skal beskrives i det følgende, viser at kompleksdannere også kan brukes sammen med katalysatoren/aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse.

Man tror dessuten at bleking ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse vil gi meget gunstige kappa-tall, som er et mål som brukes innen tremasse- og papirindustrien for å vise til rest-ligninmengden etter bleking. Kappa-tal-let, som bør være så lavt som mulig, er forholdet av differansen mellom (1) den samlede oksidasjonsekvivalent som er nødvendig for 100% fjerning av ligninet, og (2) differansen mellom den faktiske oksidasjon som oppnås, og den samlede oksidasjonsekvivalent. Det erholdes ved testing med kalium-permanganat ifølge fremgangsmåter som er velkjent innen tremasse- og papirindustrien.

Fordi de makrocykliske tetraamidoligander ifølge oppfinnelsen er sanne katalysatorer eller katalysatorer/aktivatorer, er mengden derav som tilføres blekesammensetningene, generelt substøkiometrisk. Imidlertid foretrekkes det uten begrensning å tilsette fra 0,0001-999.999 deler pr. million (ppm), mer foretrukket 0,001-100.000 ppm, til sammensetningene ifølge oppfinnelsen. 1 det følgende eksperimentelle avsnitt avbildes utvalgte synteser av de foretrukne makrocykliske tetraamidoforbindelser. I tillegg ble tester utført for å demonstrere lignin-blekekapasiteten og den vedvarende katalytiske aktivitet av disse makrocykliske ligander ifølge oppfinnelsen.

2 . Oksidantforbindelser

Oksidantforbindelsene, så som O-overføringsatomene, fortrinnsvis peroksyforbindelser, kan være en organisk eller

uorganisk forbindelse om inneholder -O-O-peroksidbindingen. Eksempler på forbindelser omfatter hydrogenperoksid, hydrogenperoksidaddukter, forbindelser som har evnen til å danne hydrogenperoksider i vandig oppløsning, organiske peroksider, persulfater, perfosfater og persilikater. Hydrogenperoksidaddukter omfatter alkalimetall- (f.eks. natrium, litium, kalium) karbonatperoksyhydrat og ureaperoksid. Forbindelser som har evnen til å danne hydrogenperoksid i vandig oppløsning, omfatter alkalimetall- (natrium, kalium, litium) perborat (mono- og tetrahydrat). Perboratene er handelstilgjengelige fra kilder såsom Akzo N.V. og FMC Cor-

poration. Alternativt kan et alkoholoksidaseenzym og det tilsvarende alkoholsubstrat brukes som kilde for hydrogenperoksid. Organiske peroksider omfatter, uten begrensning, benzoyl- og kumen-hydroperoksider. Persulfater omfatter kaliumperoksymonosulfat (selges med betegnelsen "Oxone", E.I. du Pont de Nemours) og Caros syre.

En virksom mengde peroksyforbindelse er en mengde som er tilstrekkelig for å generere minst 0,001 ppm aktivt oksygen (A.O.). Selv om oppfinnelsen ikke skal begrenses til dette, foretrekkes det å danne fra 0,001-1.000 ppm A.O. For bleking av tekstiler foretrekkes 0,01-50 ppm A.O. En beskrivelse og forklaring av A.0.-målingen finnes i Sheldon N. Lewis' artikkel "Peracid and Peroxide Oxidations", i: Oxidation, 1969, s. 213-258, som innlemmes heri ifølge henvisning dertil.

3. Supplementer

De makrocykliske tetraamidoligander ifølge oppfinnelsen kan om ønsket kombineres med et supplement eller en basis, hvor basisen omfatter: tilsetningsstoffer og overflateaktive midler utvalgt fra gruppen omfattende anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfoteriske, dobbelt-ioniske surfaktanter og blandinger derav. Andre supplerende stoffer kan foreligge. Disse forbindelser kan også tilføres i en flytende basis for en hard overflate eller en annen overflate-bleking. Disse forbindelser kan være nyttige for bleke-behandling av tremasse og tekstiler. Hver av disse forbindelser, samt supplerende stoffer som er egnet for bruk heri, skal beskrives i større detalj i det følgende.

a. Tilsetningsstoffer

Tilsetningsstoffene er vanligvis alkaliske tilsetningsstoffer, dvs. slike som i vandig oppløsning vil oppnå en pH-verdi fra 7-14, fortrinnsvis 9-12. Eksempler på uorganiske tilsetningsstoffer omfatter alkalimetall- og ammonium-karbonater (omfattende seskvikarbonater og bikarbonater), fos-fater (omfattende ortofosfater, tripolyfosfater og tetra-pyrofosfater), aluminosilikater (både naturlige og syntetiske zeolitter) og blandinger derav. Karbonater er spesielt ønskelige for anvendelse ifølge oppfinnelsen på grunn av sin høye alkalinitet og effekt ved fjerning av hårdhets-ioner som kan foreligge i hardt vann, samt deres lave kost-nad. Karbonater kan brukes som hovedtilsetningsstoff. Silikater (Na20:SiC>2, modulus fra 4:1 til 1:1, mest foretrukket fra 3:1 til 1:1) kan også brukes. Silikater kan på grunn av sin løselighet i vann og sin evne til å danne en glassaktig matriks, også med fordel brukes som tilsetningsstoff.

Organiske tilsetningsstoffer er også egnet for bruk, og velges fra gruppen omfattende alkalimetall- og ammonium-sulfosuksinater, polyakrylater, polymaleater, kopolymerer av akrylsyre og maleinsyre eller maleinsyre eller malein-syreanhydrid, citrater og blandinger derav.

b. Fyllstoffer/ tynningsmidler

Fyllstoffer for blekesammensetningen brukes for å sikre at den riktige mengde eller dose renseaktivitet leveres for hver bruk. Salter så som NaCl, NaCl, Na2S04 og boraks foretrekkes. Organiske tynningsmidler så som sukker er mulige. I en flytende utførelse kan løsemidler (så som, uten begrensning, alkanoler, glykoler, glykoletere, hydrokarboner, ketoner og karboksylsyrer), flytende surfaktanter og vann brukes som tynningsmidler.

c. Surfaktanter

Surfaktanter vil generelt tilføres blekemidlet for fjerning av bestemte tilsiktede tilsmussinger, f.eks. ikke-ioniske surfaktanter på oljete substrater og anioniske surfaktanter på partikkelformede substrater. Imidlertid kan generelt oksidant-blekesammensetninger inneholde kun lite, eller t.o.m. mangle, surfaktant.

Spesielt virksomme surfaktanter virker å være anioniske surfaktanter. Eksempler på slike anioniske surfaktanter kan omfatte ammonium-, substituert ammonium- (f.eks. mono-, di-og tri-etanolammonium), alkalimetall- og alkalijordmetall-salter av C6-C2o_fettsyrer og harpikssyrer, lineære og forgrenede alkylbenzensulfonater, alkylsulfater, alkyleter-sulfater, alkansulfonater, olefinsulfonater, hydroksyalkan-sulfonater, fettsyremonoglyceridsulfater, alkylglyceryl-etersulfater, acylsarkosinater og acyl-N-metyltaurider. Foretrukne er alkylarylsulfonerte surfaktanter, så som alkylbenzensulfonater.

Andre foretrukne surfaktanter for bruk omfatter lineære etoksylerte alkoholer, så som de som selges av Shell Chemical Company med varebetegnelsen "NEODOL". Andre egnede ikke-ioniske surfaktanter kan omfatte andre lineære etoksylerte alkoholer med en midlere lengde fra 6-16 karbonatomer og med gjennomsnittlig 2-20 mol etylenoksid pr. mol alkohol; lineære og forgrenede, primære og sekundære etoksylerte, propoksylerte alkoholer med en midlere lengde fra 6-16 karbonatomer og med gjennomsnittlig 0-10 mol etylenoksid og 1-10 mol propylenoksid pr. mol alkohol; lineære og forgrenede alkylfenoksy(polyetoksy)alkoholer, ellers kjent som etoksylerte alkylfenoler, med en midlere kjedelengde fra 8-16 karbonatomer og med gjennomsnittlig 1,5-30 mol etylenoksid pr. mol alkohol; og blandinger derav.

Andre egnede ikke-ioniske surfaktanter kan omfatte poly-oksyetylenkarboksylsyreestere, fettsyreglycerolestere, fettsyre- og etoksylerte fettsyre-alkanolamider, bestemte blokk-kopolymerer av propylenoksid og etylenoksid, og blokk-polymerer av propylenoksid og etylenoksid med propok-sylert etylendiamin. Også omfattet er semipolare ikke-ioniske surfaktanter såsom aminoksider, fosfinoksider, sul-foksider og deres etoksylerte derivater.

Egnede kationiske surfaktanter kan omfatte de kvaternære ammoniumforbindelser hvor vanligvis én av gruppene som er bundet til nitrogenatomet, er en Ci2-Ci8-alkylgruppe, og de øvrige tre grupper er kortkjedede alkylgrupper, som kan bære substituenter så som fenylgrupper.

Videre kan egnede amfoteriske og dobbelt-ioniske surfaktanter som inneholder en anionisk vann-solubiliserende gruppe, en kationisk gruppe og en hydrofob organisk gruppe, omfatte aminokarboksylsyrer og deres salter, aminodikarboksylsyrer og deres salter, alkylbetainer, alkylaminopropylbetainer, sulfobetainer, alkylimidazoliniumderivater, visse kvaternære ammoniumforbindelser, visse kvaternære fosfonium-forbindelser og visse tertiære sulfoniumforbindelser.

Ytterligere eksempler på anioniske, ikke-ioniske, kationiske og amfoteriske surfaktanter som kan være egnet for bruk ifølge oppfinnelsen, gis i Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. utg., vol. 22, s. 347-387, og McCutcheon' s Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1983, som innlemmes heri ifølge henvisning dertil.

d. Chelateringsmidler

I enkelte av sammensetningene ifølge oppfinnelsen foretrekkes det spesielt å tilsette et chelateringsmiddel, mest foretrukket et aminopolyfosfonat. Disse chelateringsmidler hjelper med å vedlikeholde oppløsningsstabiliteten av oksidanten for å oppnå en optimal ytelse. På denne måte virker de ved å chelatere frie tungmetallioner. Chelateringsmidlet velges fra et antall kjente midler som virksomt chelaterer frie tungmetallioner. Chelateringsmidlet bør være motstandsdyktig mot hydrolyse og rask oksidasjon med oksidanter. Fortrinnsvis bør det ha en syredissosiasjons-konstant (pKa) fra 1-9, som tyder på at det dissosierer ved lave pH-verdier for å forsterke bindingen til metallkat-ioner. Det mest foretrukne chelateringsmiddel er et aminopolyfosfonat som er kommersielt tilgjengelig med varebetegnelsen "DEQUEST", fra Monsanto Company. Eksempler på dette er "DEQUEST" 2000, 2041, 2060 og 2066. Et polyfosfonat, så som "DEQUEST" 2010, er også egnet for bruk. Andre chelateringsmidler, såsom etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og nitrolotrieddiksyre (NTA) kan også være egnet for bruk. Enda andre nye, foretrukne chelateringsmidler er nye propy-lendiamintetraacetater, såsom Hampshire 1,3-PDTA, fra W.R. Grace, og Chel-DTPA 100#F fra Ciba-Geigy A.G. Blandinger av de ovennevnte kan være egnet. Virksomme mengder av chelateringsmidlet varierer fra 1-1.000, mer foretrukket 5-500, mest foretrukket 10-100 ppm chelateringsmiddel i vaskevan-net .

e. Andre supplementer

Standard oksidant-blekesupplementene kan innlemmes i foreliggende oppfinnelse.

Disse omfatter enzymer er spesielt ønskelige supplerende stoffer i oksidant-blekeprodukter. Imidlertid kan det foretrekkes å innlemme en enzymstabilisator.

Proteaser er en spesielt foretrukken gruppe enzymer. De velges fra sure, nøytrale og alkaliske proteaser. Begrepet "sur", "nøytral" og "alkalisk" viser til pH-verdien hvor enzymenes aktivitet er optimal. Eksempler på nøytrale proteaser omfatter "MILEZYME" (tilgjengelig fra Miles Laboratory) og trypsin, som er et naturlig forekommende protease. Alkaliske proteaser er tilgjengelig fra diverse kilder, og fremstilles generelt fra forskjellige mikroorganismer (f.eks. Bacillus subtilis). Vanlige eksempler på alkali-proteaser omfatter "MAXATASE" og "MAXACAL" fra International BioSynthetics, "ALCALASE", "SAVINASE" og "ESPERASE", alle tilgjengelige fra Novo Industri A/S. Jfr. også Stanis-lowski et al., US patent nr. 4511490, innlemmet heri ifølge henvisning dertil.

Ytterligere egnede enzymer er amylaser, som er karbohydrat-hydrolyserende enzymer. Det foretrekkes også å innlemme blandinger av amylaser og proteaser. Egnede amylaser omfatter "RAPIDASE" fra Societe Rapidase, "MILEZYME" fra Miles Laboratory og "MAXAMYL" fra International BioSynthetics.

Enda andre egnede enzymer er lipaser, såsom de som beskrives av Silver, US patent nr. 3950277, og Thorn et al., US patent nr. 4707291, som begge innlemmes heri ifølge henvisning dertil.

Enda ytterligere enzymer som er aktuelle ifølge oppfinnelsen, er peroksidaser, så som pepperotperoksidase, og de som beskrives i den internasjonale patentpublikasjon WO 93/24828, innlemmet heri ifølge henvisning dertil. Blandinger av hvilke som helst av de ovennevnte hydrolaser er ønskelige, spesielt protease/amylase-blandinger.

I tillegg omfatter de valgfrie supplementer fargestoffer, så som "Monastral blue" og antrakinon-fargestoffer (så som de som beskrives av Zielske, US patent nr. 4661293 og US patentnr. 4746461).

Pigmenter, som også er egnede fargestoffer, kan uten begrensning velges fra titandioksid, ultramarinblå (jfr. også Chang et al., US patent nr. 4708816) og fargede aluminosilikater.

Fluorescerende hvitemidler er enda ytterligere ønkelige supplementer. Disse omfatter stilben-, styren- og naftalen-derivater, som etter at de treffes av ultraviolett lys,

utstråler eller fluorescerer lys i den synlige bølgelengde.

Ytterligere organiske blekeaktivatorer kan tilføres, omfattende, men ikke begrenset til, estere (jfr. Fong et al., US patent nr. 4778618, og Rowland et al., US patent nr.

5182045), ketoner, imider (jfr. Kaaret, US patent nr. 5478569) og nitriler, som alle innlemmes heri ifølge henvisning dertil.

Additivene kan foreligge i mengder fra 0-50%, mer foretrukket 0-30% og mest foretrukket 0-10%. I visse tilfeller kan visse av de enkelte supplementer overlappe inn i andre kategorier. Imidlertid anses ifølge foreliggende oppfinnelse de forskjellige supplementer å tilveiebringe atskilte ytelsesfordeler i sine forskjellige kategorier.

EKSPERIMENTELT AVSNITT

Syntese av oksidativt robuste tetraamidoligander

Materialer. Alle løsemidler og reagensmidler var av rea-gensmiddelkvalitet (Aldrich, Aldrich Sure-Seal, Fisher), og ble brukt i den tilstand de ble mottatt. Mikroanalyser ble utført av Midwest Microlabs, Indianapolis, IN.

Massespektrometri. Elektrospray-ioniseringsmassespektra ble erholdt på et "FINNIGAN-MAT" SSQ700 (San Jose, CA) massespektrometer som var utstyrt med et "ANALYTICA OF BRAN-FORD"-elektrospray-grensesnitt. Elektrospray-spenninger fra 2400-3400 V ble benyttet. Prøver ble oppløst i enten acetonitril eller diklormetan i konsentrasjoner på ca. 10 pmol/^1, og ble innført i ESI-grensesnittet før datainnsamlingen ved direkte infusjon med strømningshastigheten 1 l/min, og ble innført før datainnsamlingen. Positive ion-elektron-støtioniserings (70 ev)-MS-eksperimenter ble utført på et "FlNNIGAN-MAT" 4615 firepolet massespektrometer sammen med et INCOS-datasystem. Ionkilde-temperaturen var 150°C, og manifoldkammertemperaturen var 100°C. Innfø-ring av prøven skjedde ved hjelp av en gasskromatograf eller en direkteinnføringsprobe. Positiv-ion-rask atom-bombarderings-massespektra ble samlet på et "FINNIGAN-MAT" 212 magnetisk sektor-instrument i kombinasjon med et "INCOS"-datasystem. Aksellerasjonsspenningen var 3 kV, og ionkilde-temperaturen var ca. 70°C. En "ION TECH"-sadel-felt-rask atom-kanon ble brukt med xenon ved 8 keV. Tio-glycerol ble benyttet som FAB-matriks. Positive ion-elek-tron-støtioniserings (70 eV)-MS/MS-eksperimenter ble utført på et "FINNIGAN-MAT" TSQ/700 tandem firepolers massespektrometer. Innføring av prøven ble utført ved hjelp av en direkteinnføringsprobe. Ionkilden ble holdt ved 150°C, og manifoldkammeret ble holdt ved 70°C. Kollisjonsindusert dissosiasjon (CID) ble oppnådd ved å innføre argon i sen-ter-kun-rf-kollisjonsoktapolen inntil trykket i manifolden var 0,9-2,5 x IO"<6> Torr (120-333 yPa). Den nominelle ion-kinetiske energi for CID-produktioner var <35 eV (laborato-riereferanse). Høyresolusjons data ble erholdt på et "JEOL" JMS AX-505H dobbeltfokuserende massespektrometer i EB-kon-figurasjonen ved bruk av en resolusjon på 7500. Innføring av prøven ble utført ved hjelp av en gasskromatograf eller direkteinnføringsprobe. Under innsamlingen av massespektral data, ble perfluorkerosin innført i ionkilden ved hjelp av et oppvarmet innløp. Nøyaktige massetildelinger ble erholdt ved datamaskin-assistert interpolasjon utfra massene for perfluorkerosin. GC/MS-betingelser: kolonne, 20 m x 0,25 mm DB-1701 (J & W Scientific); bærergass, helium med den lineære velositet 40 cm/sek; injektor, 125°C; kolonnetempera-tur, 35°C i 3 minutter, etterfulgt av en økning med 10°C/min til opptil 100°C; injeksjon, delt modus, ca. 50:1-forhold.

Spektroskopiske metoder. 300 MHz <1>H NMR-spektra og 75 MHz <13>C NMR-spektra ble erholdt på et IBM AF300-instrument ved bruk av et "OXFORD" superledende magnetsystem, datainnhentingen ble styrt med "BRUKER"-software. Infrarødspektra ble erholdt på et "MATTSON GALAXY SERIES 5000" FTIR-spektro-meter som ble styrt med en "MACINTOSH II"-datamaskin. UV/vis-spektra ble erholdt på et "HEWLETT PACKARD" 8452A-spektrofotometer som ble drevet av en "ZENITH" Z-425/SX-datamaskin. Konvensjonelle X-bånd EPR-spektra ble regist-rert på et "BRUKER" ER300-spektrometer som var utstyrt med et "OXFORD" ESR-900-heliumstrømningskryostat. "Mossbauer"-spektra ble erholdt på instrumenter med konstant aksellera-sjon, og isometriske forskyvninger rapporteres i forhold til en jernmetallstandard ved 298 K. For å unngå en orientering av polykrystallinske prøver som skyldes det påførte magnetiske felt, ble prøvene suspendert i frossen nujol.

Syntese av makrocykliske tetraamido- N- donorligander Generelt reaksjonsskjema

Nedenfor avbildes den foretrukne reaksjonssekvens for å fremstille de makrocykliske tetraamidoligander ifølge oppfinnelsen :

En a-aminokarboksylsyre blandes med et aktivert malonat i pyridin ved temperaturer under 70°C. Etter at den selektive doble koblingsreaksjon er fullført, 72-144 timer, isoleres MAKROBINDELEDDET (A-L-A). I et andre trinn tilsettes et diamin, fortrinnsvis et o-fenylendiamin, til en pyridin-oppløsning av MAKROBINDELEDDET i nærvær av et koblingsmid-del, fortrinnsvis PCI3 eller pivaloylklorid. Ringluknings-reaksjonen (en dobbelt kobling) får fremskride ved tilbake-løpstemperaturen i 48-110 timer, og deretter isoleres det ønskede makrocykliske tetraamid i et godt utbytte.

I de følgende eksempler 1-25 beskrives forskjellige avsnitt av reaksjonstrinnene. Eksemplene 26-39 demonstrerer ytel-sesattributter og fordeler med oppfinnelsen for oksidasjonsreaksjoner omfattende ligninbleking og fargestoffble-king.

Eksempel 1

Syntese av makrobindeledds-mellomproduktet (A-L-A) fra a-metylalanin og dietylmalonyldiklorid (et tetrametyldietyl-substituert mellomprodukt)

En tohalset kolbe (1 1) som er utstyrt med en trykkutjevnende tilføringstrakt (250 ml) og skillevegg, plasseres under N2. a-Aminoisosmørsyre (dvs. a-metylalanin) (20, 62 g; 0,2 mol) og tørr pyridin (250 ml, tørket over 4 Å molekylsiler) tilsettes til kolben og oppvarmes til 60-70°C under omrøring, og deretter tilsettes dietylmalonyldiklorid (23,23 ml; 0,135 mol) oppløst i tørt pyridin (100 ml; tør-ket over 4 Å molekylsiler) til tilføringstrakten. Innholdet i tilføringstrakten tilsettes (dråpevis, 1 time) til reaksjonsblandingen, og acyleringen får fremskride (60-70°C; 30-36 timer) under N2 eller utstyrt med et tørkerør. Når acyleringen er fullstendig, stanses reaksjonen ved tilsetning av H20 (30 ml) og omrøring (60-70°C; 24 timer). Volu-met av løsemidlet nedsettes i en rotasjonsfordamper for å gi en olje, og deretter tilsettes HC1 (konsentrert; ca. 25 ml) for å gi en endelig pH-verdi fra 2-3. Den varme oppløs-ning plasseres i kjøleskap (4°C; 15 timer), og det dannede lysebrune produkt samles ved frittefiltrering og vaskes grundig med acetonitril (2 x 100 ml). Det lufttørkede hvite produkt (16,5-19,8 g; 50-60% utbytte) bør lagres i et tør-keapparat. Dette produkt er vanligvis tilstrekkelig rent for ringlukkingsreaksjoner, men en omkrystallisasjon kan iblant være påkrevet. Karakterisering: <1>H NMR-spektrum (d<2->pyridin) 5 [ppm]: 8,9 (s, 2H, NH-amid); 2,2 (q, 4H); 1,8

(s, 12H); 1,2 (t, 6H) . IR (nujolmull): v [cm<1>] = 3310 (amid-NH); 1721 (karboksyl-CO); 1623 (amid-CO). Analyse: beregnet for C15H21N2O6: C 54, 53; H 7,93; N 8,48. Funnet: C 54,48; H 7,88; N 8,47.

Eksempel 2

Syntese av makrobindeledds-mellomprodukt (A-L-A) i stor skala utfra a-metylalanin og dietylmalonyldiklorid (et TMDE-substituert mellomprodukt)

En tohalset kolbe (2 1, RB + Claisen) som er utstyrt med en trykkutjevnende tilføringstrakt (250 ml) og skillevegger, plasseres under N2. a-Aminoisosmørsyre (dvs. a-metylalanin)

(90,3 g; 0,9 mol) tilsettes, vannfritt pyridin (1,4 1; sikker forsegling) sprøytes inn i kolben med kanyle, og reaksjonsblandingen oppvarmes til 45-55°C og omrøres. Pyridin (100 ml; sikker forsegling) og deretter dietylmalonyldiklorid (104,4 ml; 0,61 mol) sprøytes inn i tilføringstrakten med kanyle. Innholdet i tilføringstrakten tilsettes (dråpevis, 3-4 timer) til reaksjonsblandingen, tilføringstrakten fjernes deretter, og acyleringen får fremskride (55-65°C; 120-130 timer) under N2. Når acyleringen er fullført, stop-pes reaksjonen ved tilsetning av H20 (100 ml) og omrøring (60-70°C; 24-36 timer). Løsemiddelvolumet nedsettes i en rotasjonsfordamper for å gi en olje, og deretter tilsettes HC1 (konsentrert; ca. 110 ml) inntil en endelig pH-verdi fra 2-3. Den varme oppløsning plasseres i kjøleskap (4°C;

15 timer), og det dannede lysebrune produkt samles ved frittefiltrering og vaskes grundig med acetonitril (700 ml; 150 ml) ved omrøring i en erlenmeyer-kolbe. Det lufttørkede hvite produkt (87,9 g; 60% utbytte) knuses i en morter og

støter og lagres i et tørkeapparat. Amidmellomproduktet fra reaksjonen i stor skala vil mer sannsynlig kreve omkrystallisasjon før bruk i ringlukkingsreaksjoner.

Eksempel 3

Omkrystallisasjon av det TMDE-substituerte mellomprodukt

Ubehandlet TMDE-mellomprodukt fra Eksempel 2 (50,4 g; 0,153 mol) oppløses i H20 (500 ml; avionisert) ved å tilsette Na2C03 (16,2 g; 0,153 mol) langsomt og forsiktig i tre alikvoter for å unngå en for sterk skumdannelse, med god omrø-ring og svak varme. Oppløsningen kokes opp, filtreres og surgjøres med HC1 (konsentrert; 30 ml; 0,36 mol). Oppløs-ningen får avkjøles (over natten, 4°C), og den hvite felning avfiltreres og vaskes med acetonitril (250 ml). Det lufttørkede produkt (38,8-45,4 g; omkrystallisert utbytte 77-90%) bør lagres i et tørkeapparat.

Eksempel 4

Heksametyl (HM)-mellomprodukt (A-L-A)

Syntesen av HM-mellomproduktet er identisk med hva som ble beskrevet for TMDE-mellomproduktet i eksempel 2, med de følgende unntak: dimetylmalonyldiklorid (17,8 ml; 0,135 mol) brukes istedenfor dietylmalonyldiklorid, og reaksjons-temperaturen må senkes til 55-65°C på grunn av acylerings-midlets lavere kokepunkt. Utbyttet av heksametylmellompro-dukt er 45-60%. Karakterisering: <X>H NMR (d<5->pyridin, 8 [ppm]): 9/2-9,8 br s, 2H (karboksyl-OH), 8,23 s, 2H (amid), 1,87 s 12H (CH3), 1,74 s 6H (CH3) . IR (nujol/NaCl) V [cm<1>]; 3317,0 (amid-NH); 1717,9 (karboksyl-CO); 1625,7 (amid-CO). Analyse (tørket ved 100°C) : beregnet for Ci3H22N206: C 51,63; H 7,34; N 9,27. Funnet: C 51,64; H 7,35; N 9,33.

Eksempel 5

Omkrystallisasjon av HM-mellomproduktet

Ubehandlet heksametyl (HM)-mellomprodukt ble omkrystallisert på samme måte som TMDE-amidmellomproduktet. Grunnet den noe høyere vannløselighet av HM-amidmellomproduktet, bør det brukes noe mindre H20.

Eksempel 6

Di-CyHex-dietyl-mellomprodukt

En rundbunnet kolbe (500 ml) fylles med 1-amino-l-cyklohek-sankarboksylsyre (15 g; 0,1 mol) og utstyres deretter med en trykkutjevnende tilføringstrakt (40 ml), korkes med en skillevegg og spyles med nitrogen. Vannfritt pyridin (300 ml) sprøytes inn i reaksjonskolben gjennom tilføringstrak-ten med kanyle, og 20 ml inn i tilføringstrakten. Begynn å varme opp systemet, og stabiliser temperaturen ved 60°C. Så snart 60°C er nådd, tilsettes en tredjedel av det samlede dietylmalonyldiklorid som skal benyttes i omsetningen (dvs.

6 ml; 0,033 mol), gjennom en sprøyte til addisjonskolben. Blandingen av pyridin/dietylmalonyldiklorid tilsettes dråpevis til reaksjonsblandingen, og acyleringen får fremskride i 12 timer. En andre (6 ml; 0,033 mol) og en tredje alikvot (6 ml; 0,033 mol) tilsettes i 12 timers interval-ler. Etter at alt acyleringsmidlet er blitt tilført og har fått reagere (samlet reaksjonstid 48-56 timer), tilsettes 20 ml vann dråpevis til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen oppvarmes i ytterligere 24 timer for å ringåpne mono- og bis-oksazalonmellomproduktene og gi diamiddikar-boksylsyren. Fjerning av pyridinet ved rotasjonsfordampning gir et svakt gulaktig lysebrunt slam, som surgjøres til pH 2 med HC1 (konsentrert). Råproduktet samles ved filtrering, vaskes med acetonitril og lufttørkes for å gi det hvite DiCyHexDE-amid-mellomprodukt (16 g; 74%). Karakterisering: <1>H NMR (d<5->pyridin) 8 [ppm]: 8,30 (s, 2H, NH-amid), 2,60

(m, 4H, cyhex), 2,25 (q, 4H, etyl-CH2) , 2,15 (m, 4H, cyhex), 1,8-1,5 (m, 10H, cyhex), 1,25 (m, 2H, cyhex), 1,20 (t, 6H, etyl-CH3) . <13>C NMR bredbånd frakoblet (d<5->pyridin) 8 [ppm]: 178,0 (karboksyl-CO), 174,3 (amid-CO), 60,5 (cyhex-kvat), 59,4 (malonyl-kvat), 33,0 (cyhex-a-CH2) , 30,3 (etyl-CH2) , 26,0 (cyhex-y-CH2) , 22,3 (cyhex-p-CH2) , 9,9 (etyl-CH3) . IR (nujol/NaCl) v [cm<-1>]: 3307 (amid-NH) ; 3150 (sh, br, m, amid-NH/karboksyl-OH), 3057 (s, str, H-bundet amid-NH/karboksyl-OH), 1717 (s, str, karboksyl-CO); 1621 (s,

str, amid-CO) . Analyse: beregnet for C21H34N2O6: C 61,44; H 8,35; N 6,82. Funnet: C 61,41; H 8,38; N 6,90%.

Eksempel 7

Di-CyHex-dietylmonooksazalon

En unnlatelse å stanse Di-CyHex-dietyl-mellomproduktreak-sjonen (med varme og vann, jfr. ovenfor) ved det støkio-metriske forhold 1,35 dietylmalonyldiklorid; 2 CY-Hex-ami-nosyre, fører til en blanding av DiCyHexDE-amidmellomproduktet og monooksazalonprodukter. DiCyHexDE-monooksazalon-produktet er moderat oppløselig i kokende cykloheksan, mens cykloheksylamidmellomproduktet ikke er det, hvilket mulig-gjør en enkel separasjon av produktblandingen. Ca. 10 g blandet amidmellomprodukt og monooksazalon som inneholdt noe rest-CH2Cl2, ble kokt under kraftig omrøring i 400-500 ml cykloheksan. Det uoppløselige DiCyHexDE-amidmellomprodukt ble samlet ved varm tyngdekraftsfiltrering, mens mono-oksazalonproduktet krystalliserte ut gradvis når cyklohek-sanoppløsningen kjølte seg ned og fordampet. Utbytte av amidmellomproduktet var ca. 6 g, og utbyttet av monooksazalon var ca. 4 g. Karakterisering av monooksazalonet: <1>H NMR (d<5->pyridin), 8 [ppm]: 9,7 (s, 1H, amid-NH), 2,7-1,6 (uopp-løste CyHex-grupper), 1,05 (t, 6H, etyl-CH3) . IR (nujol/NaCl) [cm<-1>]: 3309 (sh, w, amid-NH), 3229 (s, str, H-bundet amid-NH/karboksyl-OH), 3166 (s, str, H-bundet amid-NH/karboksyl-OH), 3083 (s, str, H-bundet amid-NH/karboksyl-OH), 1834 (s, str, oxaz-C=0), 1809 (s, m, H-bundet oxaz-C=0), 1743 (s, str, karboksyl-CO), 1663 (s, str, oxaz-C=N), 1639 (s, br, str, amid-CO). Analyse: beregnet for C2iH32N205- (C6Hi2) 0,25: C 65,35; H 8,53; N 6,77. Funnet: C 65,07; H 8,67; N 6,68%. Nærvær av oppløsnings-cykloheksan ble bekreftet ved <13>C NMR.

Makrocyklisasj onsreaksj oner

Eksempler på flere syntetiske ruter for fremstilling av makrocykliske tetraamidoligander følger.

Fosfortriklorid- kobling

Fosfortrikloridkobling av det amidholdige mellomprodukt (A-L-A) med aromatiske 1,2-diaminer gir makrocykliske tetraamider på sikker og billig måte og i høyt utbytte. To forskjellige variasjoner av PCl-koblingsmetoden er nyttige, og forskjellene vedrører tilsetningsrekkefølgen og valget av reagensmidler som skal brukes. Disse fremgangsmåter kan brukes ved fremstilling av et bredt utvalg av forskjellige makrocykluser med forskjellige elektroniske substituenter som foreligger på bro-diaminet, eller steriske substituenter som foreligger på amidmellomprodukter, primært på grunn av den parallelle innlemmelse av makrobindingsledd-typen av amidmellomprodukter i alle syntesene.

Eksempel 8

A. Makrosyklus- syntese ved PCl3- kobling

En langhalset kolbe (250 ml) fylles med amidmellomproduktet fra eksemplene 2-7, (10 mmol) en rørestav og bakes deretter i ovn (80-100°C, 30-45 min). Den varme kolbe plasseres under N2, aryldiamin (10 mmol) tilsettes, og vannfritt pyridin (50 ml, sikker forsegling) sprøytes inn med kanyle. Kolben oppvarmes (50-60°C), og PC13 (d = 1,574 g/ml; 1,72 ml; 20 mmol) sprøytes inn så raskt som mulig uten for sterkt tilbakeløp. Dette er en eksoterm reaksjon, og man bør derfor være forsiktig. Temperaturen økes deretter til tilbakeløpstemperaturen eller rett under tilbakeløpstempe-raturen (100-115°C), og reaksjonen får fremskride under N2 (48 timer). Etter at acyleringen er fullstendig, surgjøres innholdet i kolben med HC1 (1 ekv., ca. 60 ml) inntil det oppnås den endelige pH-verdi 2. Blandingen overføres til en erlenmeyer-kolbe (vann brukes for å skylle kolben) og omrø-res med CH2C12 (300 ml, 2-3 timer) og ekstraheres deretter med ytterligere CH2C12 (2 x 150 ml). De sammenslåtte organiske sjikt vaskes med fortynnet HC1 (0,1 M; 2 x 100 ml) etterfulgt av fortynnet vandig Na2C03 (2x5 g/100 ml). De organiske oppløsningsmidler fjernes i en rotasjonsfordamper for å gi et råprodukt (30%). Vekten av råproduktet er vanligvis likeverdig med utgangsvekten av diaminet.

B. Makrosyklus- syntese via PCI3, kobling

En langhalset kolbe (250 ml) fylles med MgS04 (5 g) , en rørestav, aryldiamin (10 mmol) og pyridin (50 ml; tørket over 4 Å molekylsiler) og plasseres deretter under N2. PCI3 (d = 1,754 g/ml; 1,72 ml; 20 mmol) tilføres gjennom en sprøyte, og blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 30 minutter. Det dannes en orange/gul feining. Blandingen avkjøles noe, et amidmellomprodukt (10 mmol) tilsettes, og deretter oppvarmes blandingen under tilbakeløp under N2 (115°C; 48 timer). Etter fullført acylering, surgjøres kol-beinnholdet med HC1 (1 ekv.; ca. 60 ml) til den endelige pH-verdi 2. Bladningen overføres til en erlenmeyer-kolbe og omrøres med CH2C12 (2 x 150 ml). De sammenslåtte organiske sjikt vaskes med fortynnet HC1 (0,1 M, 2 x 100 ml), etterfulgt av fortynnet Na2CC>3 (2x5 g/100 ml) . De organiske løsemidler fjernes på rotasjonsfordamperen for å gi et råprodukt (30%). Vekten av råproduktet er vanligvis likeverdig med den opprinnelige vekt av diaminet.

NB: For makrocyklisasjonsreaksjoner i større skala økes ringlukningsvarigheten til 4-5 dager under tilbakeløp, og hovedparten av pyridinet som foreligger etter reaksjonen, fjernes ved rotasjonsfordampning før surgjøringen.

Eksempel 9

TMDE-DCB fra TMDE-mellomprodukt + DCB-diamin

1,2-Diamino-4,5-diklorbenzen (1,77 g; 10 mmol) ble benyttet som aryldiaminet med TMDE-amidmellomproduktet (3,3 g; 10 mmol) i PCl3-makrocyklisasjonsreaksjonen ifølge metode A eller B. Det ubehandlede makrocykliske produkt (2,7 g) ble omkrystallisert fra en minimal mengde varmt 95% EtOH ved fordampning for å gi rent TMDE-DCB (1,5 g; 32%). Karakteri-

sering: <X>H NMR (CD2C12) 5 [ppm]: 7,65 (s, 1H, ArH) , 7,35 (s, 2H, amid-NH), 6,45 (s, 2H, amid-NH), 1,90 (q, 4H, etyl-CH2) , 1,57 (s, 12H, RCH3) , 0,85 (t, 6H, etyl-CH3) . IR (nujol/NaCl) v [cm<-1>]: 3454 (spor-ROH), 3346 (br, amid-NH), 1706, 1688 og 1645 (amid-CO). Analyse: beregnet for C2iH28Cl2N404 : C 53,51; H 5,99; N 11,89. Funnet: C 53, 58; H 6,09; N 11,89.

Eksempel 10

TMDE-B fra TMDE-mellomprodukt + B-diamin

1,2-Diaminobenzen (dvs. o-fenylendiamin) (1,08 g; 10 mmol) ble benyttet som aryldiaminet med TMDE-amidmellomproduktet (3,3 g; 10 mmol) i PCl-makrosyklisasjonsreaksjonen ifølge metode A eller B. Det ubehandlede makrocykliske produkt (1,5 g) ble omkrystallisert fra en minimal mengde varmt 95% EtOH ved inndampning for å gi rent TMDE-B (25% fra diamin). Karakterisering: <X>H NMR (CDC13) 5 [ppm]: 7,55 (m, 2H, ArH), 7,48 (s, br, 2H, arylamid-NH), 7,17 (m, 2H, ArH), 6,46 (s, br, 2H, alkylamid-NH), 2,07 (m, br, 4H, etyl-CH2) , 1,60 (s, 12H, RCH3), 0,89 (t, 6H, etyl-CH3) . IR (nujol/NaCl) [cm<1>]: 3395 og 3363 (amid-NH), 1702, 1680, 1652 og 1635 (amid-CO). Analyse: beregnet for CH2iHi0N4O4 • H20: C 59, 98; H 7,67; N 13,32. Funnet: C 60,18; H 7,20; N 13,18.

Eksempel 11

TMDE-DMB fra TMDE-mellomprodukt + DMB-diamin

1,2-Diamino-4,5-dimetylbenzen (1,36 g; 10 mmol) ble benyttet som aryldiaminet med tetrametyldietylamid-mellomproduktet (3,3 g; 10 mmol) i PCl3-makrocyklisasjonsreaksjonen ifølge metode A eller B. Det ubehandlede makrocykliske produkt (1,6 g) ble omkrystallisert fra en minimal mengde varmt 95% EtOH ved inndampning for å gi rent TMDE-DMB (25% fra diamin) . Karakterisering: <1>H NMR (DMSO de) 8 [ppm] : 8,00 (s, 2H, amid-NH), 7,67 (s, 2H, amid-NH), 7,28 (s, 2H, ArH), 2,17 (s, 6H, aryl-CH3) , 1,99 (q, 4H, etyl-CH2) , 1,46 (s, 12H, RCH3) , 0,75 (t, 6H, etyl-CH3) . IR (nujol/NaCl) v

[cm-<1>]: 3446 (s, m, spor-ROH), 3362 (s, str, amid-NH), 3348 (sh, m, amid-NH), 3332 (s, str, H amid-NH), 1696 (amid-CO), 1679 (amid-CO), 1651 (amid-CO), 1641 (amid-CO), 1584 (s, m/w, arylring/amid) . Analyse: beregnet for C23H34N4O4: C 64,16; H 7,96; N 13,01. Funnet: C 64,09; 64,28; H 8,04; 7,92; N 12,86; 13,04.

Eksempel 12

TMDE-DMOB fra TMDE-amid-mellomprodukt + DMOB-diamin

I, 2-Diamino-4,5-dimetoksybenzen*2 HBr (5,0 g; 15 mmol), fremstilt slik det ble beskrevet ovenfor, ble benyttet som aryldiaminet direkte med tetrametyldietylamid-mellomproduktet (5,0 g; 15 mmol) i en 1,5-skala PCl-makrocyklisasjons-reaksjon ifølge metode A eller B. Det ubehandlede makrocykliske produkt (3,57 g) ble omkrystallisert fra en minimal mengde varmt 80-85% EtOH (1 g/40 ml) ved fordampning for å gi rent TMDE-DMOB (30% fra diamin). Karakterisering: <1>R NMR (CD2C12) [ppm]: 7,26 (s, 2H, amid-NH), 7,01 (s, 2H, ArH), 6,41 (s, 2H, amid-NH), 3,80 (s, 6H, aryl-OCH3) , 2,07 (q, br, 4H, etyl-CH2) , 1,54 (s, 12H, RCH3) , 0,90 (t, 6H, etyl-CH3) . IR (nujol/NaCl) v [cm-1] : 3451 (s, m, H-bundet H20) , 3391 og 3347 (amid-NH), 1695, 1670 og 1655 (amid-CO). Analyse: beregnet for C23H34N406 • (H20) 0,33: C 58, 96; H 7,46; N II, 96. Funnet (ESU): C 58,90; H 7,26; N 11,76. Nærvær av oppløsningsmidlet H20 ble bekreftet ved <1>H NMR og IR.

Eksempel 13

TMDE-Nap fra TMDE-mellomprodukt + Nap-diamin

4,5-Diaminonaftalen (1,68 g; 10 mmol) ble benyttet som aryldiaminet med tetrametyldietylamid-mellomproduktet (3,3 g; 10 mmol) i PCl-makrocyklisasjonsreaksjonen ifølge metode A eller B. Uoptimert utbytte var 15-20% fra diamin. <1>H NMR (CDCI3) 5 [ppm]: 8,05 (s, 2H, ArH-a-ring) , 7,75 (m, 2H, ArH-p-ring), 7,55 (s, 2H, Ar-amid-NH), 7,35 (m, 2H, ArH-p-ring), 6,45 (s, 2H, alkylamid-NH), 2,15 (m, br, 4H, etyl-CH2) , 1,65 (s, 12H, RCH3) , 0,90 (t, 6H, etyl-CH3) .

Eksempel 14

HM-DCB fra HM-mellomprodukt + DCB-diamin

1,2-Diamino-4,5-diklorbenzen (1,77 g; 10 mmol) ble benyttet som diaminet med heksametylamid-mellomproduktet (3,02 g; 10 mmol) i PCl3-makrocyklisasjonsreaksjonen ifølge metode A eller B. Den ubehandlede makrocyklus (1,33 g; 30%) ble omkrystallisert fra en minimal mengde varm n-propanol ved inndamping. Utbyttet fra første omkrystallisasjon var 60%. Karakterisering: <1>H NMR 5 [ppm]: 7,69 (s, 2H, ArH), 7,39

(s, 2H, amid-NH), 6,44 (s, 2H, amid-NH), 1,58 (s, 12H, arm-metyler), 1,53 (s, 6H, malonat-metyler), små n-propanol-topper ble bemerket. IR (nujol/NaCl) v [cm-1] : 3503 (s, br, m-w, n-propanol-OH), 3381 (sh, m, amid-NH), 3338 (s, str, amid-NH), 1689 (s, str, amid-CO), 1643 (s, str, amid-CO). Analyse: beregnet for C19H24N4O4CI2 • (C3H80) 0,2: C 51,70; H 5,57; N 12,30%. Funnet: C 51,69; H 5,63; N 12,33%.

Eksempel 15

HM-DMOB og HM-B fra HM-mellomprodukt + DMOB- eller B-diamin

HM-mellomproduktet er også blitt brukt for å syntetisere HM-B og HM-DMOB i henhold til den samme framgangsmåte og med lignende resultater som hva man fikk i eksempel 14 for diklorderivatet. <1>R NMR-data for HM-DMOB i CDC13 8 [ppm]: 7,65 (s, 2H, amid-NH), 7,21 (s, 2H, aryl-CH), 6,72 (s, 2H, amid-NH), 4,00 (s, 6H, metoksy-CH3) , 1,76 (s, 12H, arm-metyler), 1,58 (s, 6H, malonat-metyler). <1>H NMR-data for HM-B i d<5->pyridin 5 [ppm]: 8,55 (s, 2H, amid-NH), 8,40 (s, 2H, amid-NH), 7,81 (m, 2H, ArH-aa'bb'), 7,10 (m, 2H, ArH-aa'bb'), 1,77 (s, 12H, arm-metyler), 1,73 (s, 6H, malonat-metyler) . Amid-toppene tenderer til å forskyves noen tien-dedelers ppm i nærvær av urenhetstyper så som vann, syrer osv.

Eksempel 16

DiCyHex-DE-DCB fra DiCyHexDE-mellomproduktet + DCB-diamin

1,2-Diamino-4,5-diklorbenzen (1,77 g; 10 mmol) ble benyttet som aryldiaminet med DiCyHex-dietylamid-mellomproduktet (3,3 g; 10 mmol) i PCl3-makrocyklisasjonsreaksjonen ifølge metode A eller B. Grunnet den økende steriske hindring, anbefales en forlenget ringluknings-reaksjonsvarighet (3-4 dager istedenfor de vanlige 48 timer). CyHex-oksazaloner som dannes som biprodukt under reaksjonen, fjernes ikke med syre-basisopparbeidelsen, og derfor er det nødvendig å tri-turere/vaske det opprinnelig isolerte CH2Cl2-oppløselige produkt med pentan for å fjerne oksazalonene. Inndampning av pentanvaskevannene muliggjør en resirkulering av oksazalonene. Det ubehandlede pentan-uoppløselige produkt ble omkrystallisert ved å løse det opp i CH2C12 eller CHC13, tilsette cykloheksan inntil oppløsningen var svakt slørete, og deretter inndampe i luft (1-2 dager) for å gi det hvite mikrokrystallinske DiCyHexDE-DCB-produkt, som ble samlet ved filtrering (1,38 g; 25% fra diamin). Omkrystallisasjon fra varmt rent toluen med inndampning virker også lovende. Karakterisering: <X>H NMR (CDC13) 5 [ppm]: 7,70 (s, 2H, ArH), 7,45 (s, 2H, amid-NH), 6,45 (s, 2H, amid-NH), 2,35 (m, br, 4H, cyhex), 2,00 (m, br, «8H, cyhex/etyl-CH2) , 1,70 (m, br, «8H, cyhex), 1,30 (m, br, «4H, cyhex), 0,90 (t, 6H, etyl-CH3) . Analyse (tørket ved 100°C) : beregnet for

C27H36C12N404 - (C6Hi2) 0,2: C 59, 60; H 6,81; N 9,86. Funnet: C 59,60; H 6,77; N 9,77. Nærvær av oppløsningsmidlet cykloheksan ble bekreftet ved <X>H og <13>C NMR.

Eksempel 17

DiCyHexDE-B fra DiCyHexDE-mellomprodukt + B-diamin

1,2-Diaminobenzen (ortofenylendiamin; 1,08 g; 10 mmol) ble benyttet som aryldiaminet i en fremstilling som var analog med hva som ble beskrevet for DiCyHexDE-DCB, for å gi DiCyHexDE-B (1,25 g; 26% fra diamin). Karakterisering: <X>H NMR (DC3CN) 5 [ppm]: 7,62 (s, 2H, arylamid-NH), 7,51 (m,

2H, ArH), 7,18 (m, 2H, ArH), 6,71 (s, 2H, alkylamid-NH), 2,12 (m, 6H, cyhex), 1,85 (q&m, etyl-CH2 og cyhex), 1,62

(m, cyhex), 1,37 (m, cyhex), 0,90 (t, 6H, etyl-CH3) , 0,85 (m, cyhex). IR (nujol/NaCl) v [cm<-2>]: 3750 (s, m, H20) , 3385 (s, str, amid-NH), 314 (s, str, amid-NH), 3258 (s, m, br, H-bundet amid-NH), 1694 (s, str, amid-CO), 1651 (s, str, amid-CO), 1594 (s, m, arylring/amid).

Eksempel 18

DiCyHex-dietyl-bis-oksazalon

Dette produkt ble erholdt som et biprodukt fra PCl3-makrocyklisasjonsreaksjonen av DiCyHex-dietylamid-mellomproduktet med o-fenylendiamin. Bis-oksazalonet fjernes ikke med syre-basisopparbeidelsen (det er et nøytralt molekyl og meget oppløselig i organiske forbindelser). Vasking av det ubehandlede makrocykliske/oksazalon-produkt med pentan eks-traherer hovedparten av bis-oksazalonet i pentanet. Luft-inndamping av pentansjiktet gir det rene bis-oksazalon i form av store (1 cm x 1 cm x 0,5 cm) transparente prismer. På grunn av de voluminøse hydrofobe CyHex-grupper er dette oksazalon meget mer motstandsdyktig mot hydrolyse enn det tilsvarende metylderivat. Karakterisering av bis-oksazalonet: <X>H NMR (CD3CN) 8 [ppm]: 2,05 (q, 4H, etyl-CH2) , 1,8-1,4 (uspaltede CyHex-grupper), 0,88 (t, tH, etyl-CH3) . <13>C NMR-bredbånd frakoblet (CD3CN) 5 [ppm]: 181,0 (oksaz-(C=0)), 162,7 (oksaz-C=N), 69,0 (oksaz-cyhex kvat), 49,0 (malonat kvat), 34,3 (cyhex-a-metylener), 25,5 (cyhex-y-metylener) , 24,9 (malonat-metylener), 21,8 (cyhex-p-metylener), 8,3 (etyl-CH3) . IR (nujol/NaCl) v [cm-1] : 1822 (s, str, br, oksaz-C=0), 1662 (s, str, oksaz-C=N). Analyse (tørket ved 50°C) : beregnet for C2iH30N2O4: C 67, 36; H 8,07; N 7,48. Funnet: C 67,26; H 8,15; N 7,64.

Syntese av chelatkomplekser

Eksempel 19

[Et4N]2 og [Et4N]3 [tetraetylammoniumsaltene av henholdsvis jern(III)klor-TMDE-DCB-monoanion og jern(III)aquo-TMDE-DCB-monoanion]

Det makrocykliske utgangstetraamid fra hvilket som helst av eksemplene 10-18 ovenfor (525 mg; 1,1 mmol) oppløses i tetrahydrofuran (40 ml; Aldrich) under N2. Ved bruk av schlenk-teknikker ble tert-butyllitium (2,6 ml; 4,4 mmol; 1,7 M i 2,4-dimetylpentan; Aldrich) tilsatt til oppløsnin-gen under N2 ved -108°C. Ferroklorid (vannfritt; 155 mg; 1,2 mmol; Alfa) ble deretter tilsatt, og oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur under omrøring (16 timer) for å gi en olivengrønn felning, et luftfølsomt Fe<I]1->kompleks. Luft ble sluppet inn gjennom et tørkerør (2 timer), og det oransjefargede faste stoff ble samlet og vasket med CH2C12 (2 x 10 ml). Det dannede oransjefargede pulver ble tørket under redusert trykk. Utbytte: 595 mg («93%). På grunn av en variabel solvasjon og begrenset oppløselighet, ble litiumsaltet omdannet til tetraetylammoniumsaltet for ytterligere bruk. Litiumsaltet (595 mg) i CH3OH (50 ml) ble ført på en ionutbyttekolonne ("Dowex" 50X2-100; 25 g; 2 cm x 12,5 cm) som var blitt forhåndsmettet med [Et4N]<+->kationer, og det oransjefargede bånd ble eluert med CH3OH (100 ml) . Oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Residuet ble suspendert i CH2C12 (20 ml), og blandingen ble filtrert. Oppløsningsmidlet ble fjernet fra modervæsken under redusert trykk, og gav et oransjefarget hygroskopisk glassaktig residuum av [Et4N]2, som ble brukt uten ytterligere rensing. IR (nujol/NaCl, cm"<1>): 1619 (v(CO)amid), 1534 (v(CO)amid). En nøyaktig rensing av et jern(III)-utgangsstoff ble mer bekvemt utført ved å behandle det aksiale aqua-monoanioniske kompleks, heller enn dette aksiale klor-dianioniske kompleks. [Et4N]2 (550 mg; ca. 0,7 mmol) ble oppløst i CH3CN (50 ml). Sølvtetrafluorborat (140 mg; 0,7 mmol) ble oppløst i CH3CN (2 ml) , og ble tilsatt til opp-løsningen, som ble omrørt (1 time). AgCl-feiningen ble avfiltrert, og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Det dannede [Et4N]3 ble ytterligere renset ved elue-ring gjennom en kiselgelkolonne (8% MeOH i CH3CI2) . Oppløs-ningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, og produktet ble omkrystallisert fra H20. Utbytte: 360 mg («77% variabel solvasjon med vann ble funnet i forskjellige mikrokrystallinske prøver). IR (nujol/NaCl, cm<-1>): 1590 (v (CO) amid), 1565 (v(CO)amid), 1535 (v(CO)amid). Analyse: beregnet for C29H46N5Fe05Cl2- (H20) : C 50, 52; H 7,02; N 10,16; Cl 10,28. Funnet: C 50,24; H 6,84; N 9,82; Cl 10,32. ESIMS (negativ ion): m/z 522,2 [3 - H20] 1_ (100%); m/z 269, 7 [3 - H<+>]<2>~

(18%) .

Eksempel 20

[Et4N]4 [tetraetylammoniumsaltet av jern(IV)klor-TMDE-DCB-monoanionet]

[Et4N]2 (500 mg; ca. 0,6 mmol) ble oppløst i CH2C12 (30 ml). Ammoniumcerium(IV)nitrat (10,3 g; 18,3 mmol) ble tilsatt til oppløsningen, og blandingen ble omrørt (2 timer). De faste ceriumsalter ble fjernet ved filtrering. Det purpurfargede produkt ble erholdt ved å fjerne oppløsningsmidlet under redusert trykk og tørke under vakuum. Utbytte: 400 mg («95%). Purpurfargede krystaller ble erholdt ved å omkrys-tallisere fra CH2C12/Et20. IR (nujol/NaCl, cm"1) : 1688 (v(CO)amid), 1611 (v(CO)amid), 1582 (v(CO)amid). ESIMS (negativ ion): m/z 557 [4]"<1> (100%); m/z 522 [4 - Cl]<1>"

(65%) .

Eksempel 21

Syntese av [Ph4P]5 [tetrafenylfosfoniumsaltet av jern(IV)-cyano-TMDE-DCB-monoanion] utfra [Et4N]4 [tetraetylammoniumsaltet av jern(IV)klor-TMDE-DCB-monoanion] og NaCN

[Et4N]4 [tetraetylammoniumsaltet av jern(IV)klor-TMDE-DCB-monoanion] (225 mg; 0,33 mmol) ble suspendert i H20 (10 ml). Natriumcyanid (140 mg; 2,85 mmol) ble oppløst i H20

(10 ml) og tilsatt til suspensjonen, og blandingen ble lyd-behandlet (Branson 1200, 0,5 h). Den purpurfargede suspen-sjon ble til en dypt blå oppløsning, og nesten alt det faste stoff løste seg opp. Blandingen ble filtrert, og det blå produkt ble felt ved tilsetning av PPh4Cl [tetrafenyl-fosfoniumklorid] oppløst i vann (600 mg; 1,6 mmol; 10 ml; Aldrich). Den blå felning ble samlet og vasket med H20 (2 x 10 ml). Utbytte: 250 mg (0,28 mmol; «85%). Dette materiale (120 mg) ble ytterligere renset ved tynnsjiktskromatografi (TLC) (kiselgelplate, GF, 20 cm x 20 cm x 1000 ^m, 10:1 CH2CI2: CH3CN). Det blå materiale ble ekstrahert fra kisel-gelen med CH3CN:CH2Cl2 (1:1; 60 ml). Løsemidlet ble fjernet under redusert trykk, og residuet ble oppløst i CH2C12 (3 ml) og filtrert. Tilsetning av pentan (150 ml) gav et blått pulver (90 mg; 0,10 mmol). Utbytte etter rensing: 75%. IR (nujol/NaCl, cm"<1>): 2129 (v(CN)), 1659 (v (CO) amid), 1598 (v(CO)amid), 1571 (v(CO)amid). Analyse: beregnet for C46H44N5FeOCl2P: C 62,18; H 4,99; N 7,88; Cl 7,98. Funnet: C 61,96; H 5,04; N 7,84; Cl 8,06. ESIMS (negativ ion): m/z 548,2 [5]<1>" (100%); m/z 522, 1 [5-CN]<1>" (20%). For <13>C-merket cyanid: m/z 549,2 [5]<1>" (100%); m/z 522, 1 [5 - <13>CN]<1_> (8%).

Eksempel 22

Syntese av [Ph4P]5 [tetrafenylfosfoniumsaltet av jern(IV)-cyano-TMDE-DCB-monoanion] fra nitrilcyanid-kilder

[Ph4P]5 [tetrafenylfosfoniumsaltet av jern(IV)cyano-TMDE-DCB-monoanion] kan dannes i nærvær eller fravær av base. I fravær av base, blekner den blå farge til gul-oransje når oppløsningsmidlet fjernes under opparbeidelsen. Derfor utføres produktisolasjonen for å erholde det blå faste stoff, mest fordelaktig i nærvær av tilsatt base i pH-området 9-10. Den følgende reaksjon gir [Ph4P]5 med CH3CN, CD3CN, CH3CH2CN eller (CH3)2CHCN som oppløsningsmiddel-substrat. Base ble ikke tilsatt til de beskrevne katalytiske reaksjoner. Det ble bestemt at den blå forbindelse er en virksom katalysatorforløper ved å tilsette isolert [Ph4P]5 til en acetonitril-oppløsning av TBHP (tertiært

butylhydroperoksid), både oppløsningsmidlet og oksidanten ble oppbrukt, hvilket tyder på at selv om [Ph4P]5 dannes som sluttprodukt av den katalytiske oksidasjonsprosess, er det ikke en deaktivert form for katalysatoren.

Eksempel 23

Syntese av [Ph4P]5 i nærvær av base

[Et4N]3 (160 mg; 0,23 mmol) ble oppløst i det valgte nitriloppløsningsmiddel (6 ml), jfr. eksempel 19. Tetra-etylammoniumhydroksidbase ble tilsatt (20 vekt%; 0,370 ml; 0,52 mmol; Aldrich), og deretter ble t-butylhydroperoksid (90%; 0,605 ml; 5,4 mmol; Aldrich) tilsatt dråpevis under omrøring (20 minutter), hvilket førte til dannelsen av en blå oppløsning. Det gjenværende nitril ble fjernet under redusert trykk og etterlot seg et oljete blått residuum, som ble oppløst i H20 (15 ml) og filtrert. Det blå materiale ble felt fra filtratet ved tilsetning av en vandig opp-løsning av PPh4Cl (800 mg; 2,1 mmol; Aldrich; 10 ml). Den blå felning ble samlet og vasket med H20 (2 x 10 ml) . Utbytte: 130, 0,15 mmol (65%). Ytterligere rensing ble utført slik det skal beskrives i avsnittet om [Ph4P]5, eksempel 25.

Eksempel 24

Røntgen-krystallstrukturdata og raffinering for [Et4N]3 H20

C29H48Cl2FeN506; M = 689,47; triklin, rom-gruppe P-l: a = 9, 899(2); b = 11,711(2); c = 14,991(4)Å, = 95, 33(2); p = 100, 09(2); y = 92,31(2)°; V = 1709, 6(6) Å<3>; Dobs = 1,33 g-cm"<3>; Dberegn(Z=2) = 1,339 g-cm"<3>; T = 293 K; X = 0,71069 Å; \ i = 0,64 mm-<1>; trans .-koef f. 0, 87-1, 00. Dif f raks j onsdata ble samlet ved romtemperatur på et Enraff-Nonius CAD-4-dif-fraktometer ved bruk av grafitt-monokromert Mo-Ka-stråling. Tre refleksjoner ble overvåket under datainnsamlingen, mens man kun observerte tilfeldige fluktuasjoner i intensiteten. Strukturen ble løst ved direkte metoder. Hydrogenatomer som var bundet på karbonet, ble innlemmet i beregnede posisjoner med C/H-bindingsavstanden 0,96 Å, og ble raffinert ved bruk av en "riding"-modell med en termal parameter som var 20% større enn stam-karbonet. Hydrogen-atomer på vannmolekylet ble lokalisert fra elektrontett-hets-differansemapper, og deres koordinater fikk raffineres med den termale parameter fiksert ved 20% større enn for oksygenet. Raffineringen var ved fullmatriks minstre kvad-rater på F2 med spredningsfaktorer tatt fra de internasjonale tabeller. Alle ikke-hydrogen-atomer ble raffinert med anisotropiske termale parametere. De endelige differanse-mapper var uten trekk. Raffineringen konvergerte til R = 0, 053, wR2 = 0,112 med vektene l,0/[(a<2>Fo<2>) + {0, 0652 (FQ2 + 2Fc2)/3}2] for 2262 observerte refleksjoner.

Eksempel 25

Røntgen-krystallstrukturdata og raffinering for [Et4N] 4

Enkelte krystaller av [Et4N]4 ved 20 1 °C er monokline, rom-gruppe P2i/c-C<5>2h (nr. 14) med a = 9, 958(2) Å, b = 14,956(3) Å, c = 22,668(5) Å, a = 90,00, P = 93,83(2), y = 90,00, V = 3372(1) Å<3> og Z = 4 (dberegn) = 1,357 g*cm"<3>: ^a (CuKa) = 6,17 mm-<1>). Tilsammen 4626 uavhengige absorpsjons-korrigerte refleksjoner med 26(CuKa) < 115,0° ble samlet ved bruk av 6-26-skanninger og Ni-filtrert CuKa-stråling. Strukturen ble løst ved "Direct Methods"-teknikker med "NICOLET" SHELXTL-softwarepakken slik den er blitt modifi-sert av Crystalytics Company. De erholdte strukturelle parametere er blitt begrenset til en konvergens av Ri (uveid, basert på F) = 0,037 for 2680 uavhengige refleksjoner med 26(CuKa) < 115,0° og I > 3a(I). De ti metylgrupper ble raffinert som stive motorer med sp<3->hybridisert geo-metri og en C-H-bindingslengde på 0,96 Å. Den opprinnelige orientering av hver metylgruppe ble bestemt utfra differansen av Fourier-posisjonene for hydrogenatomene. Den endelige orientering av hver metylgruppe ble bestemt med tre rotasjonelle parametere. De raffinerte posisjoner for de stive rotormetylgrupper har C-C-H-vinkler som varierte fra 103-118°. De øvrige hydrogenatomer ble innlemmet i struk-turfaktorberegninger som idealiserte atomer (antatt sp<2->eller sp<3->hybridisering av karbonatomene og en C-H-bindingslengde på 0,96 Å) ridende på hvert sitt karbonatom. Den isotropiske termalparameter for hvert hydrogenatom ble fiksert ved 1,2 ganger den likeverdige isotropiske termalparameter av karbonet som det var kovalent bundet på.

Eksempel 2 6

Ligninbleking med hydrogenperoksid og Fe-DCB, ved pH 10

I en 1 cm banelengdes kvartsskål som inneholdt 3,0 ml 0,1 M NaHC03/Na2C03 (pH 10), termostatregulert til 25°C, ble det tilsatt 60 ^1 av en mettet alkaliligninoppløsning og 300 ^1 katalysator-stamoppløsning (1,24 x IO"<4> M Fe-DCB (hvor R' og R" er metyl), alle i vann. Oppløsningen ble omrørt, og 3,8 ^1 30% H202 ble tilsatt dertil. Absorbansendringene ved 350, 376, 400, 426, 450 og 476 nm ble målt ved bruk av et UV-Vis-spektrofotometer fra Hewlett-Packard under drift i enkeltcelle-Kinetics-modus. Etter tilsetningen av H202, økte absorbansen raskt ved alle bølgelengder, og sank deretter raskt. Etter 15 minutter var absorbansen ved hver bølgelengde under utgangsverdien, hvilket tydet på at ligninbleking hadde funnet sted. En andre porsjon med 60 ^1 lignin ble tilsatt, hvilket fikk absorbansene til å stige raskt slik som forrige gang, og etter den opprinnelige stigning til å synke langsommere enn forrige gang. Bobler dannedes under hele eksperimentet.

Etter 30 minutter ble ytterligere 3,8 ^1 H202 tilsatt. Beteendet lignet hva som ble observert tidligere. En raskt økning av absorbansen, etterfulgt av en synking.

Eksempel 27

Ligninbleking uten Fe-DCB, ved pH 10

Trinnene fra eksempel 26 ble gjentatt under utelatelse av katalysatoren. I en 1 cm banelengdes kvartsskål som inneholdt 3,0 ml 0,1 M NaHC03/Na2C03 (pH 10) som var termostatregulert til 25°C, ble det tilsatt 60 ^1 av en mettet alka-liligninoppløsning, og blandingen ble omrørt. En kort stund etter at datainnhentingen ble initiert, ble det tilsatt 3,8 Hl 30% H202 .

Absorbansmålingene ble utført ved bruk av de samme parametere som i eksempel 26.

Etter tilsetning av H202, viste alle seks bølgelengder en økt absorbans. Økningen var ikke rask, og var ikke piggete slik det var tilfellet i den katalyserte reaksjon. Absorbansen begynte gradvis å helle nedover, men meget langsomt. Det ble ikke observert noen bobler i blandingen i løpet av de første 15 minutter. Etter timens slutt begynte det å opptre bobler.

En sammenligning av de preliminære eksperimenter i eksemplene 26 og 27 viser at tilsetningen av aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse øker hastigheten med hvilken H202 bleker lignin.

Eksempel 28

Ligninbleking med hydrogenperoksid, en kompleksdanner og uten Fe-DCB, ved pH 10

Trinnene fra eksempel 27 ble gjentatt under tilsetning av en kompleksdanner, nemlig "DEQUEST" 2066, 2 som er et chelateringsmiddel for frie metallioner. Tilsetningen av H202 gav et gradvis stigende og synkende mønster som lignet hva som ble observert i eksempel 27.

Eksempel 2 9

Ligninbleking med hydrogenperoksid, en kompleksdanner og uten Fe-DCB, ved pH 7

Trinnene fra eksempel 27 ble gjentatt ved pH 7 ved bruk av en 0, 0087 molar KH2PO4/0,030 molar Na2HP04-buf f er. 2 ^1 "DEQUEST" 2066 chelateringsmiddel ble tilsatt til skålen. Det fant ikke sted noen synlig bleking i løpet av tidsram-men for eksperimentet på 1 time. En minimal aktivitet ble observert i 350 nm-absorbanssporet, men denne ble tilskre-vet til støy.

Eksempel 30

Ligninbleking med hydrogenperoksid, FE-DCB og en kompleksdanner, ved pH 10

I en skål som var utstyrt med rørestav, ble 1 ekvivalent av katalysatoren fra eksempel 2 6 (300 ^1 stamoppløsning av Fe-DCB), 60 ^1 mettet ligninoppløsning som var bufret slik det ble beskrevet tidligere, og 2 ^1 "DEQUEST" chelateringsmiddel blandet sammen. Absorbansen ble målt ved bruk av de samme parametere som ble beskrevet i eksemplene 26 og 27.

Etter 1-2 minutter, ble 1000 ekvivalenter 30% H202 (3,8 ul) tilsatt til skålen. Dette forårsaket den raske stigning av absorbansen etterfulgt av en rask synking, slik det ble beskrevet i eksempel 26.

Etter 20 minutter ble ytterligere 60 ^1 lignin tilsatt til skålen. Absorbansen ved alle bølgelengder steg langsommere og sank langsommere enn etter tilsetningen av H202.

Etter 30 minutter ble en ytterligere ekvivalent (300 ^1) katalysator (Fe-DCB) tilsatt. Det ble ikke observert noen vesentlige endringer.

Etter 40 minutter ble det tilsatt ytterligere 3,8 ^1 H202 til skålen. Dette forårsaket en betydelig nedsatt absorbans ved alle bølgelengder, hvilket tydet på at ligninbleking igjen fant sted.

Eksempel 31

Ligninbleking med hydrogenperoksid, Fe-DCB og en kompleksdanner, ved pH 7

Eksempel 29 ble gjentatt, men under tilsetning av 300 ^1 katalysator. 3,8 ^1 30% H202 ble tilsatt etter noen få syk-luser. Etter tilsetningen av H202, steg absorbansene ved alle de seks bølgelengder som ble brukt i eksempel 26, men ikke drastisk. Absorbansene fortsatte å stige langsomt under de første 15 minuttene, nådde en topp og begynte deretter å synke for alle seks bølgelengder. Etter 1 time var absorbansene høyere enn den opprinnelige absorbans.

Eksempel 32

Vedvarende katalysatoraktivitet

Til en 1 cm banelengdes kvartsskål som inneholdt 3,0 ml 0,1 M NaHC03/Na2C03 (pH 10) som ble termostatregulert til 25°C, ble det tilsatt 60 ^1 mettet alkaliligninoppløsning, 300 ^1 (12,4 ^M) katalysator-stamoppløsning (1,24 x IO"<4> M Fe-DCB) og 2 ^1 "Dequest" 2066, alt i vann. Blandingen ble omrørt, datainnhentingen ble initiert slik det ble beskrevet i eksempel 26, og deretter ble 19 ^1 (5.000 ekvivalenter) 30% H202 tilsatt. Etter den første raske stigning av absorbansen etterfulgt av en rask nedgang, ble alikvoter av 60 ^1 mettet alkaliligninoppløsning og 19 ^1 (5.000 ekvivalenter) 30% H202 tilsatt hvert 15. minutt.

Resultatene som ble erholdt ved den overvåkede bølgelengde 476 nm, vises med den gjennomtrukne linje i kurven på figur 1. Lignende resultater ble erholdt ved de øvrige bølgeleng-der som ble overvåket. Tilsetningene av lignin og H202 vises med stjerner.

Som sammenligning ble en skål av den mettede oppløsning av lignin, chelateringsmiddel og H202 uten katalysator fremstilt, og absorbansen ble målt. Resultatene vises med den stiplede linje på fig. 1.

Eksempel 33

Vedvarende katalysatoraktivitet

Under henvisning til fig. 5, sammenlignet man den katalytiske levetid av to utførelser av oppfinnelsen i en farge-test. Forbindelse 1 hadde CH3 som substituentene R' og R", mens forbindelse 2 hadde -CH2CH3 som substituenter R' og R". Kontrollen var å ikke tilføre katalysator.

Betingelsene var pH 9, romtemperatur (21,1°C), med et buf-fersystem av NaHC03/Na2C03. Oksidanten var 4 mM (30%) H202. Ved hver av stjernene ble det tilsatt 12 pinacyanol-kloridfarge.

Slik det fremgår av kurven på fig. 5, førte hver tilsetning av fargestoff hvor forbindelse 1 forelå, til en nærmest umiddelbar avfarging. Forbindelse 2, dvs. dietylforbindel-sen, hadde en mer gradvis avfarging. Kontrollen viste kun en meget gradvis avfargingsrate.

Claims

1. Blekesammensetning omfattende: (a) en oksidativt stabil blekeaktivator med strukturen hvor Yi, Y3 og Y4 hver betyr en brodannende gruppe som har null, ett, to eller tre karbonholdige substitusjonspunkter, og Y2 er en brodannende gruppe som har minst ett karbonholdig substitusjonspunkt, hvor hvert substitusjonspunkt inneholder en C(R)-, C(Ri) (R2)- eller en C(R)2-enhet, og hver R-substituent kan være lik eller forskjellig fra de øvrige R-substituenter og velges fra gruppen omfattende H, alkyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoksy eller fenoksy, CH2CF3, CF3 og kombinasjoner derav, eller danner en substituert eller usubstituert benzenring hvor to karbonatomer i ringen danner knutepunkter i Y-enheten, eller sammen med en parret R-substituent som er bundet på det samme karbonatom, danner en cykloalkyl- eller cykloalkenylring, som kan omfatte et annet atom enn karbon; M betyr et overgangsmetall med oksidasjonstilstanden I, II, III, IV, V, VI, VII eller VIII eller valgt fra gruppene 6, 7, 8, 9, 10 og 11 i elementenes periodiske system; og Q betyr hvilket som helst motion som ville utjevne ladningen av forbindelsen på støkiometrisk grunnlag; og (b) en virksom mengde av en kilde for en oksidant.

2. Blekesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at oksidanten er en peroksyforbindelse.

3. Blekesammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at peroksyforbindelsen velges fra gruppen omfattende hydrogenperoksid, hydrogenperoksidaddukter, forbindelser som har evnen til å danne hydrogenperoksid i vandig oppløsning, organiske peroksider, persulfater, perfosfater og persilikater.

4. Blekesammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at peroksyforbindelsen er hydrogenperoksid.

5. Blekesammensetning ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den oksidativt stabile blekeaktivator er en makrocyklisk tetraamidoligand med strukturen: hvor X og Z kan bety H, elektronavgivende eller elektronfjernende grupper, og R' og R" kan være hvilken som helst kombinasjon av H-, alkyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl-, alkenyl-, aryl-, alkynyl-, alkylaryl-, halogen-, alkoksy- eller fenoksysubstituenter, eller kan kombineres for å danne en cykloalkyl- eller cykloalkenylring, som kan inneholde minst ett atom som ikke er karbon; M er et overgangsmetall med oksidasjonstilstanden I, II, III, IV, V, VI, VII eller VIII eller valgt fra gruppene 6, 7, 8, 9, 10 og 11 av elementenes periodiske system; Q betyr hvilket som helst motion som ville utjevne ladningen av forbindelsen på støkiometrisk grunnlag.

6. Blekesammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at X og Z hver uavhengig velges fra gruppen omfattende H, halogen, S03, OS03, OSO3R (hvor R betyr H, alkyl, aryl eller alkylaryl) og N02.

7. Blekesammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at X og Z betyr H.

8. Blekesammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at R' og R" velges fra H og Ci_6-alkyl.

9. Blekesammensetning ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den ytterligere omfatter et ytterligere supplement valgt fra gruppen omfattende kompleksdannere og cellulosebasert materiale-blekende supplementer såsom anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfoteriske, dobbeltioniske surfaktanter, og blandinger derav.

10. Blekesammensetning ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at M betyr Fe eller Mn.

11. Blekesammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at R' og R" velges fra Ci-6-alkyl, eller sammen danner cykloalkyl eller cykloalkenyl, valgfritt hvor minst ett atom ikke er karbon.

12. Blekesammensetning ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en ligand L som er bundet på metallet M.

13. Fremgangsmåte ved bleking, omfattende å bringe cellulosebaserte materialer i berøring med sammensetningen ifølge ethvert av de foregående krav.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at temperaturen ligger i området fra omgivelsestemperaturen til 80°C.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at temperaturen ligger i området fra omgivelsestemperaturen til 40°C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 13-15, karakterisert ved at pH-verdien ligger i området 7-11.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det cellulosebaserte materiale er tremasse.

18. Fremgangsmåte ved oksidasjon av lignin, omfattende å bringe lignin i oppløsning, i berøring med sammensetningen ifølge ethvert av kravene 1-12.

19. Fremgangsmåte ved bleking av lignin, omfattende å bringe lignin i berøring med sammensetningen ifølge ethvert av kravene 1-12.