PL188333B1 - Kompozycja bieląca i jej zastosowania - Google Patents

Abstract

1. Kompozycja bielaca zawierajaca zwiazki nadtlenowe, aktywatory bielenia i ewentualnie dalsze do- datki, wybrane z grupy obejmujacej surfaktanty, wypelniacze, wypelniacze aktywne, srodki maskujace, prze- ciwutleniacze, enzymy, fluorescencyjne srodki wybielajace, barwniki, srodki koloryzujace, pigmenty i inne uzywane dodatki czyszczace i/lub piorace, znamienna tym, ze zawiera oksydatywnie trwaly aktywator biele- nia o wzorze strukturalnym I w którym Y' i Y", wraz z atomem wegla, z którym sa zwiazane, tworza pierscien cykloheksylowy lub Y' i Y" oznaczaja metyle, X i Z sa niezaleznie wybrane z grupy zawierajacej H, halogen, OCH3, NO2 , SO3 , OSO3 i OSO3R, przy czym R stanowi H, alkil, aryl lub alkiloaryl, a R' i R" moga stanowic jakakolwiek kom- binacje podstawników skladajacych sie z H, alkilu, cykloalkilu, cykloalkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alki loarylu, halogenu, alkoksylu lub fenoksylu, lub lacza sie z utworzeniem pierscienia cykloalkilowego lub cy kloalkenylowego, który moze zawierac, co najmniej jeden atom, który nie jest weglem, M jest metalem przej- sciowym o stopniach utlenienia I, II, III, IV, V lub VI, lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 ukladu okre- sowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który równowazy ladunek zwiazku w oparciu o stechiometrie, przy czym zawartosc aktywatora bielenia w kompozycji wynosi 0,001 -1000 ppm. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja bieląca i jej zastosowania. Kompozycja ta zawiera jako aktywator bielenia kompleksy metali z makrocyklicznymi Ugandami, a bardziej szczegółowo, kompleksy metali przejściowych z makrocyklicznymi Ugandami tetraamidowymi.

Nadtlenek wodoru i inne związki nadtlenowe, które generują nadtlenek wodoru w środowisku wodnym, są znane od dawna i stosowane do bielenia tkanin i do bielenia powierzchni. Jednakże związki nadtlenowe, takie jak nadboran sodowy (monohydrat lub tetrahydrat), nadwęglan sodowy i podobne mają stosunkowo słabą skuteczność wybielającą w niskich temperaturach (np. poniżej 38,8°C). Organiczne nadkwasy, takie jak kwas nadbenzoesowy, są silniejszymi utleniaczami, ale są najczęściej nietrwałe, jeśli nie są stabilizowane (sposoby stabilizowania są kosztowne i kłopotliwe). Dodatkowo, wytwarzanie wstępnie przygotowanych nadkwasów jest często, ze względu na koszty, nieopłacalne. Aktywatory bielenia lub prekursory nadkwasów, takie jak estry, ketony, nitryle lub podobne często skutecznie zwiększają efektywność związków nadtlenowych. Jednakże aktywatory bielenia zwykle muszą być obecne w ilościach stechiometrycznych lub większych i często koszt ich wytworzenia jest wysoki.

Chelaty metali przejściowych, zwłaszcza wykorzystujące mangan i żelazo, są znanymi katalizatorami bielenia dla związków nadtlenowych. Są one przedstawione, na przykład, przez Favre et al., w opisie patentowym US 5 246 621, przez Bragg et al., w opisie patentowym US 5 002 682, przez Postlethwaite, w opisie patentowym US 4 119 557 i przez Ellis, Jr, et al., w opisie patentowym US 4 900 871. Te chelaty metali przejściowych mogą być stosowane, przykładowo, do prania tkanin, przy czym stosuje się je w kompozycji zawierającej odpowiedni związek nadtlenowy taki, jak monohydrat nadboranu sodowego.

Aczkolwiek omawiane chelaty metali przejściowych zostały sprawdzone jako polepszające moc utleniającą związków nadtlenowych, to mogą one niekiedy powodować zafarbowania, a nawet uszkodzenia tkanin, jeśli są używane jako aktywatory bielenia.

Pewne chelaty metali przejściowych zostały przebadane pod kątem ich zastosowania w innych dziedzinach niż dziedzina związana z przedmiotem wynalazku. Przykładowo, kompleksy metali na wysokim stopniu utlenienia są znane jako działające, jako utleniacze w licznych reakcjach biologicznych w matrycach proteinowych; w ostatnich latach obserwuje się szerokie zainteresowanie zrozumieniem mechanizmu działania i reaktywności pewnych katalizatorów monooksygenazowych.

Przykładowy program został opisany przez T.J. Collinsa w artykule pt. „Designing Ligands for Oxidizing Complexes”, opublikowanym w Accounts for Chemical Research, 279, vol. 27, nr 9 (1994). Artykuł ten podaje rozwojowo ukierunkowaną koncepcję uzyskiwania ligandów, które są odporne na oksydatywną degradację, gdy są skoordynowane wokół wysoko utlenionych centrów metalicznych. W artykule tym zostały ujawnione: kilka acyklicznych związków chelatowych diamino-N-difenoksydowych i diamino-N-alkoksydowych oraz makrocykliczne związki tetraamido-N-chelatujące.

Syntetyczna droga prowadząca do makrocylicznych ligandów tetraamidowych, bazująca na azydkach, została opisana przez E.S. Uffelmana w pracy doktorskiej, California Institute

188 333 of Technology (1992). Dodatkowo, synteza mostkowego arylowego ligandu tetraamidowego (według sposobu bazującego na azydkach) może być prowadzona z użyciem aromatycznej diaminy jako materiału wyjściowego.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że w kompozycjach bielących zawierających związki nadtlenowe pewne makrocykliczne ligandy tetraamidowe stanowią nowe i niezwykle efektywne aktywatory bielenia. Te nowe aktywatory bielenia działają jako katalizatory przyspieszające reakcje oksydatywnego wybielania i stwierdzono również nieoczekiwanie, że stosowanie tych aktywatorów jest niezwykle dogodne w dziedzinie inbitowania zafarbowań, zapobiegania ponownemu osadzaniu się brudu i usuwania plam.

Kompozycja bieląca zawierająca związki nadtlenowe, aktywatory bielenia i ewentualnie dalsze dodatki, wybrane z grupy obejmującej surfaktanty, wypełniacze, wypełniacze aktywne, środki maskujące, przeciwutleniacze, enzymy, fluorescencyjne środki wybielające, barwniki, środki koloryzujące, pigmenty i inne używane dodatki czyszczące i/lub piorące, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym I w którym Y' i Y, wraz z atomem węgla, z którym są związane, tworzą pierścień cykloheksylowy lub Y' i Y oznaczają metyle, X i Z są niezależnie wybrane z grupy zawierającej H, halogen, OCH3, NO2, SO3, OSO3 i OSO3R, przy czym R stanowi H, alkil, aryl lub alkiloaryl, a R' i R mogą stanowić jakąkolwiek kombinację podstawników składających się z H, alkilu, cykloalkilu, cykloalkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkiloarylu, halogenu, alkoksylu lub fenoksylu, lub łączą się z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, który może zawierać, co najmniej jeden atom, który nie jest węglem, M jest metalem przejściowym o stopniach utlenienia I, II, in, IV, V lub VI, lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 układu okresowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który równoważy ładunek związku w oparciu o stechiometrię, przy czym zawartość aktywatora bielenia w kompozycji wynosi 0,001 - 1000 ppm.

Korzystnie, kompozycja zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym II

O CHa

O

R'

R

CH₃

188 333 w którym X i Z są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, halogen lub OCH3, każdy z R' i R oznacza Ci-Cąalkil, M oznacza Fe(lll) Mn, a Q oznacza jakikolwiek przeciwjon, który równoważy ładunek związku w oparciu o stechiometrię.

Korzystnie, kompozycja zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym I, w którym X i Z stanowią chlor.

Bardziej korzystnie, kompozycja zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o w/.orze struk tinalny m Π, w którym X i Z stanowią w szczególność i chlo r.

Zastosowaniem kompozycji bielącej określonej powyżej, zawierającej oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym I, jest, zgodnie z wynalazkiem, stosowanie jej do bielenia powierzchni lub tkanin, przy czym do tego celu szczególnie korzystnie stosuje się kompozycję zawierającą oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym II.

Również, zgodnie z wynalazkiem, zastosowaniem kompozycji bielącej określonej powyżej, zawierającej oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym I, jest stosowanie jej do inhibitowania absorpcji i adsorpcji barwnika, zdolnego do absorpcji lub adsorpcji w roztworze wodnym na tkaninie, przy czym do tego celu szczególnie korzystnie stosuje się kompozycję zawierającą oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym Π.

Do inhibitowania absorpcji i adsorpcji barwnika, zdolnego do absorpcji lub adsorpcji na tkaninie stosuje się w szczególności wodny roztwór piorący.

Aktywatorami bielenia są makrocykliczne związki tetraamidowe; spośród nich korzystne są te, które mają podstawnik aromatyczny bezpośrednio skondensowany z cykliczną strukturą ligandu.

Przykładowo, korzystny jest związek o wzorze strukturalnym III r 1Q

w którym X i Z mogą być H, grupami elektronodonorowymi lub elektronoakceptorowymi takimi, jak halogen, OCH3, NO2, SO3, OSO3 i OSO3R, przy czym R stanowi H, alkil, aryl lub alkiloarył, a R' i R mogą stanowić jakąkolwiek kombinację podstawników składających się H, alkilu, cykloalkilu, cykloalkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkiloarylu, halogenu, alkoksylu i fenoksylu, lub łączą się z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, który może zawierać, co najmniej jeden atom, który nie jest węglem, M jest metalem przejściowym o stopniu utlenienia I, II, DI, IV, V lub VI lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 układu okresowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który bilansuje ładunek związku w oparciu o stechiometrię, a L jest labilnym ligandem.

Kompozycja bieląca według wynalazku, zawierająca omawiane, oksydatywnie trwałe aktywatory bielenia, wykazuje ulepszone własności inhibitowania zafarbowań, ma ulepszone własności przeciwdziałania ponownemu osadzaniu się brudu i wykazuje wyjątkową sprawność w usuwaniu plam. Nowy aktywator bielenia, zawarty w kompozycji według wynalazku, posiada przedłużoną trwałość katalityczną w roztworze buforowanym i może być stosowany w ilościach substechiometrycznych względem związku utleniającego.

Na rysunkach: fig. 1 przedstawia syntetyczną drogę otrzymywania makrocyklicznych ligandow tetraamidowych (które zawiera kompozycja według wynalazku) poprzez drogę azydkową, fig. 2 przedstawia syntetyczną drogę otrzymywania makrocyklicznych ligandow

188 333 tetraamidowych (które zawiera kompozycja według wynalazku) poprzez drogę azydkową z użyciem aromatycznej diaminy jako materiału wyjściowego, a fig. 3 jest wykresem porównującym przedłużoną trwałość katalityczną korzystnych praktycznych realizacji według wynalazku względem próbki kontrolnej.

Makrocykliczne ligandy tetraamidowe (które zawiera kompozycja według wynalazku) zostały otrzymane zgodnie z procedurami ujawnionymi przez Gordon-Wylie et. al., w opisie patentowym US 6 051 704, zatytułowanym „Synthesis of macrocyclic tetraamido-N ligands” i przez Collins et al., w opisie patentowym US 5 847 120, zatytułowanym „Long-lived homogenous oxidation catalyst” (zgłoszenie międzynarodowe, na który został udzielony omawiany patent, zostało wcześniej opublikowane jako dokument WO 98/03263).

Jak już wspomniano, kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera jako aktywator bielenia makrocykliczne związki tetraamidowe o wzorze strukturalnym ΠΙ

w której X i Z mogą być H, grupami elektronodonorowymi lub elektronoakceptorowymi, a R' i R mogą stanowić jakąkolwiek kombinację podstawników składających się z H, alkilu, cykloalkilu, cykloalkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkiloarylu, halogenu, alkoksylu i fenoksylu, łub łączą się z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, który może zawierać, co najmniej jeden atom, który nie jest węglem, M jest metalem przejściowym o stopniu utlenienia I, Ó, HI, IV, V lub VI lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, l0 i 11 układu okresowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który bilansuje ładunek związku w oparciu o stechiometrię, zaś L, jeśli jest obecne, oznacza labilny ligand.

Grupy X i Z mogą być H czy też grupami elektronodonorowymi lub elektronoakceptorowymi. Grupy elektoronoakceptorowe obejmują halogeny, takie jak Br, I i najbardziej korzystnie Cl. Ponadto, odpowiednie są grupy SOA, OSO 3, OSO3R (R zdefiniowane jako H, alkil, aryl, alkiloaryl) i NO© Grupę elektronodonorową reprezentuje metoksyl. Grupy te zmieniają gęstość elektronową kompleksu metalu z ligandem i wywierają wpływ na jego reaktywność.

Podstawniki R' i R wydają się mieć wpływ na przedłużenie trwałości katalitycznej makrocyklicznych ligandów tetraamidowych użytych w kompozycji według wynalazku. Aczkolwiek każdy z tych podstawników może być indywidualnie wybrany spośród H, alkilu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkiloarylu, halogenu, alkoksylu lub fenoksylu, to korzystny jest krótki łańcuch alkilowy. Jest szczególnie korzystne, jeśli R' i R są takie same i są wybrane spośród etylu i metylu, lub jeśli R' i R są połączone z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, zwłaszcza cyklopentylowego lub cykloheksylowego. Pierścień cykloalkilowy może zawierać, co najmniej jeden atom inny niż węgiel, taki jak, nie ograniczając zakresu, N, O lub S.

Metal M jest metalem przejściowym o stopniach utlenienia I, II, III, IV, V lub VI lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 układu okresowego pierwiastków. Korzystnie, jest on wybrany z grupy obejmującej Fe, Mn, Cr, Cu, Co, Ni, Mo, Zn i W, przy czym aktywator bielenia może stanowić mieszaninę związków zawierających różne z wymienionych metali.

Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który równoważy ładunek związku (ogólnie ujemny, korzystnie -1) w oparciu o stechiometrię. Zatem, ogólnie dodatnio naładowany przeciwjon jest korzystnie wybrany, nie ograniczając zakresu, spośród: przeciwjonów metali alkalicznych (np. K, Li, Na), NR*4 i PR*4, w których każdy R* jest indywidualnie wybrany spośród H,

188 333 alkilu, arylu, alkiloarylu, alkenylu, lub mogą być one łącznie skondensowane z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, lub arylowego, które to pierścienie mogą zawierać, co najmniej jeden atom inny niż węgiel.

L jest jakimkolwiek labilnym ligandem, który może być dołączony do M. Ugandy obejmują korzystnie, nie ograniczając zakresu, H₂O, Cl i CN.

Ze względu na złożoną strukturę omawianych związków, w opisie wynalazku nie zostały one nazywane zgodnie z nomenklaturą ale (dla wygody) poprzez występujące w nich podstawniki. Struktura przedstawiona powyżej, przykładowo, może być określona jako 5,6(4,5-di-X-benzo)-3,8,11,13-tetraokso-2,2,9,9-tetrametylo-12,12-dietylo-l, 4,7,10-tetraazacyklotridekan (lub tetrametylodietylodi-X-benzen (TMDE-DXB, gdzie X = Cl, H, Me, OMe)). Zatem, dla wygody, w powyższej strukturze, w której są dwie grupy metylowe na każdym członie aminowym ligandu i są dwie grupy etylowe stanowiące R¹ i R, związek jest określony jako TMDE. Jeśli obie grupy X i Z są chlorami, to związek jest określony jako DCB. Korzystnym metalem przejściowym jest żelazo, tak że związek może być określony jako FeDCB.

Makrocykliczne ligandy tetraamidowe stosowane jako aktywatory bielenia w kompozycji bielącej według wynalazku są w istocie katalizatorami utleniania i z tego powodu są dodawane do kompozycji bielącej w ilości substechiometrycznej.

W podanej niżej części eksperymentalnej zostały przedstawione wybrane syntezy korzystnych makrocyklicznych związków tetraamidowych. Dodatkowo, przeprowadzono testy, celem zademonstrowania własności kompozycji według wynalazku do inhibitowania zafarbowań i jej sprawności w usuwanu plam oraz wykazania przedłużonej aktywności katalitycznej ligandów makrocyklicznych zawartych w kompozycji według wynalazku.

Związki utleniające.

Związek utleniający może być związkiem organicznym lub nieorganicznym. Korzystne są związki nadtlenowe zawierające wiązanie nadtlenkowe -O-O-. Przykładowe związki obejmują nadtlenek wodoru, addukty nadtlenku wodoru, związki zdolne do wytwarzania nadtlenku wodoru w roztworze wodnym, nadtlenki organiczne, nadsiarczany, nadfosforany i nadkrzemiany. Addukty nadtlenku wodoru obejmują nadtlenohydraty węglanu metalu alkalicznego (np. sodu, litu, potasu) i nadtlenek mocznika. Związki zdolne do wytwarzania nadtlenku wodoru w roztworze wodnym obejmują nadboran (mono- i tetrahydrat) metalu alkalicznego (sodu, potasu, litu). Nadborany są handlowo dostępne z takich źródeł jak Akzo N.V. i FMC Corporation. Alternatywnie, enzym oksydaza alkoholowa i jej odpowiedni substrat alkoholowy mogą być użyte jako źródło nadtlenku wodoru. Nadtlenki organiczne obejmują, nie ograniczając zakresu, wodoronadtlenki benzoilu i kumenu. Nadsiarczany obejmują mononadsiarczan (dostępny komercyjnie jako Oxone®, E.l. du Pont de Nemours) i kwas Caro.

Efektywna ilość związku nadtlenowego jest ilością dostateczną do wygenerowania, co najmniej 0,001 ppm aktywnego tlenu (A.O.). Nie ograniczając zakresu, jest korzystne wytworzenie od 0,001 do 1 000 ppm A.O. Do bielenia tkanin korzystne jest od 0,01 do 50 ppm A.O. Określenie i objaśnienie pomiarów A.O. znajduje się w artykule Sheldona N. Lewis'a „Peracid and Peroxide Oxidation”, w publikacji Oxidation, 1969, str. 213-258.

Dodatki czyszczące i/lub piorące.

Makrocykliczne ligandy tetraamidowe, zawarte w kompozycji według wynalazku, mogą być połączone z wybielaczem oksydatywnym lub bazą detergentową. Ta baza detergentowa zawiera wypełniacze aktywne i ewentualnie surfaktanty, wybrane z grupy złożonej z surfaktantów anionowych, niejonowych, kationowych, amfeterycznych, dwubiegunowych oraz ich mieszanin. Inne dodatkowe substancje mogą być obecne. Związki te mogą również być obecne w ciekłej bazie preparatu do usuwania plam lub innego preparatu czyszcząco/bielącego, stosowanego do twardych powierzchni. Związki te mogą również być użyteczne do przetwarzania miazgi i bielenia tkanin. Każdy z tych związków i substancji dodatkowych, które są odpowiednie do zastosowania w kompozycji według wynalazku, omówiono poniżej.

a. Wypełniacze aktywne.

Wypełniacze aktywne są typowo alkalicznymi wypełniaczami aktywnymi, tj. takimi, które w roztworze wodnym uzyskują pH 7-14, korzystnie 9-12. Przykłady nieorganicznych wypełniaczy aktywnych obejmują węglany metali alkalicznych i amonu (łącznie z seskwiwę8

188 333 glanami i wodorowęglanami), fosforany (łącznie z ortofosforanami, tripolifosforanami i tetrapirofosforanami), glinokrzemiany (zarówno naturalne i syntetyczne zeolity) i ich mieszaniny. Węglany są szczególnie pożądane do zastosowania w kompozycji według wynalazku ze względu na ich wysoką alkaliczność i efektywność w usuwaniu jonów obecnych w twardej wodzie, a także ze względu na ich niski koszt. Węglany mogą być stosowane jako dominujący wypełniacz aktywny. Krzemiany (Na20:Si02, moduł 4:1 do 1:1, najbardziej korzystnie 3:1 do 1:1) mogą również być używane. Krzemiany, ze względu na ich rozpuszczalność w wodzie i zdolność do tworzenia szklistych matryc, mogą również być dogodnie stosowane jako spoiwo detergentu.

Organiczne spoiwa są również odpowiednie do zastosowania i są wybrane z grupy zawierającej sulfobursztyniany metali alkalicznych i amonu, poliakrylany, polimaleiniany, kopolimery kwasu akrylowego i kwasu maleinowego lub bezwodnika maleinowego, cytryniany i ich mieszaniny.

b. Wypełniacze/rozcieńczalniki.

Wypełniacze do kompozycji bielącej lub detergentu są stosowane, celem zapewnienia właściwej ilości lub dawki piorących lub czyszczących środków aktywnych dostarczanych na dane zastosowanie piorące lub czyszczące. Sole, taicie jak NaCl, Na2SC>4 oraz boraks, są korzystne. Organiczne rozcieńczalniki, takie jak cukier, są możliwe. W preparacie ciekłym, rozpuszczalniki (takie jak, nie ograniczając zakresu, alkanole, glikole, etery glikoli, węglowodory, ketony i kwasy karboksylowe), ciekłe surfaktanty i woda mogą być użyte jako rozcieńczalniki.

c. Surfaktanty.

Surfaktanty są dodawane do preparatów bielących lub detergentowych w celu usunięcia szczególnych zabrudzeń, np. surfaktanty niejonowe stosuje się do zabrudzeń oleistych, a anionowe surfaktanty - do zabrudzeń stałych. Jednakże, mówiąc ogólnie, kompozycje do oksydatywnego bielenia mogą zawierać niewiele lub nie zawierać wcale surfaktanta.

Szczególnie efektywne surfaktanty okazują się być surfaktantami anionowymi. Przykłady takich surfaktantów anionowych mogą obejmować sole amonowe, podstawione amonowe (np. mono-, di- i tri-etanoloamoniowe), metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tłuszczowych C₆-C2o i kwasów żywicznych, liniowe i rozgałęzione alkilobenzenosulfoniany, alkilosiarczany, alkiloeterosiarczainy, alkanosulfoniany, sulfoniany olefin, hydroksyalkanosulfoniany, siarczany monoglicerydów kwasów tłuszczowych, siarczany alkilowych eterów glicerolu, acylosarkozyniany i acyko-N-metylotaurydy. Korzystne są surfaktanty alkiloarylosulfonowane, takie jak alkilobenzenosulfoniany.

Inne korzystne surfaktanty nadające się do zastosowania obejmują oksyetylenowane alkoh Me, takie jak te sprzedawane przez Shell Chemical Company pod nazwą branżową Neodol. Inne odpowiednie niejonowe surfaktanty mogą obejmować liniowe oksyetylenowane alkohole o przeciętnej długości 6 do 16 atomów węgla i przeciętnie 2 do 20 molach tlenku etylenu na mol alkoholu; liniowe i rozgałęzione, pierwszorzędowe i drugorzędowe oksyetylenowane, oksypropylenowane alkohole o przeciętnej długości 6 do 16 atomów węgla i przeciętnie 0-10 molach tlenku etylenu i 1 do 10 molach tlenku propylenu na mol alkoholu; liniowe i rozgałęzione alkilofenoksy(polioksyetylenowane)alkohole, inaczej zwane oksyetylenowanymi alkilofenolami, o przeciętnej długości łańcucha 8 do 16 atomów węgla i przeciętnie 1,5 do 30 molach tlenku etylenu na mol alkoholu; oraz ich mieszaniny.

Dalsze odpowiednie niejonowe surfaktanty mogą obejmować polioksyetylenowane estry kwasów karboksylowych, estry glicerolu i kwasów tłuszczowych, alkanoloamidy kwasów tłuszczowych i oksyetylenowanych kwasów tłuszczowych, pewne polimery blokowe tlenku propylenu i tlenku etylenu i polimery blokowe tlenku propylenu i tlenku etylenu z oksypropylenowaną etylenodiaminą. Objęte też są takie semipolame niejonowe surfaktanty, jak tlenki amin, tlenki fosfm, sulfotlenki oraz ich oksyetylenowane pochodne.

Odpowiednie kationowe surfaktanty mogą obejmować czwartorzędowe związki amoniowe, w których typowo jedna z grup związana z atomem azotu jest grupą alkilową Ci2-C|g, a pozostałe trzy grupy są krótkołańcuchowymi grupami alkilowymi, które mogą posiadać podstawniki takie, jak grupy fenylowe.

Dalej, odpowiednie surfaktanty (amfoteryczne i z jonami dwubiegunowymi), które za188 333 ąiarαją anionowe grupy wedno-selualłlzujące, kationowe grupy i hydrofobowe grupy organiczne, mogą obejmować kwasy amlnokarbeksylewa i ich sele, kwasy amlnodlkaraeksylewe i ich sole, αlkiloaetalny, alkiloaminoprepylobetainy, sulfebetainy, pochodne alkileimidazelίnieąa, pewne czwartorzędowe związki amoniowe, pewne czwartorzędowe związki fesfeniewe i pewne trzeciorzędowe związki sulfeniowe. Inne przykłady potencjalnie odpowiednich surfaktantów amfoterycznych można znaleźć wśród surfaktantów ujawnionych przez Jenes'a, w opisie patentowym US 4 005 029 (kolumny 11-15). ’

Dalsze przykłady surfaktantów anionowych, niejonowych, kationowych i amfaterycbnych, które mogą być odpowiednie do zastosowania w kompozycji według wynalazku, są przedstawione w publikacjach: Kirk-Othmer, Encyclepedia of Chemical Technology, trzecie wydanie, wól. 22, strony 347-387 i McCutcheen's Datergents and Emulsifiars, North Americbn Edition, 1983.

Jak wyżej wspomniane, inne typowe dedatki detergentowe megą być dodane, jeśli pożądany jest produkt wybielający lub detergentewo-wybieląjący. Przykładowo, jeśli pożądana jest kompozycja detergentowa, to następujące zakresy zawartości składników (% wagowy) uznano za praktyczne:

0,5-50,0%

0,001 -1000 ppm 1,0-50,0% 1,0-50,0% 5.0-99,9%

Źródło nadtlenku wodoru

Surakaant

Wypełniacz akyywny środki utrwalające, barwniki, środki aromatyzujące, wybielacze optyczne, itp.

d. Czynniki chalatujace.

W pewnych z przedmiotowych kompozycji jest szczególnie korzystne dołączenie czynnika chalatującego, najbardziej korzystnie aminopelifesfonianu. Te czynniki sprzyjają utrzymywaniu trwałości utleniacza w roztworzą w celu osiągnięcia optymalnej sprawności. W tym sposobie, działają ene chelatując wolne jony metali ciężkich. Czynnik chalatujace jest wybrany spośród licznych znanych czynników, które są znana z chelatewania wolnych jonów metali ciężkich. Czynnik chalatujący powinien być odporny na hydrolizę i gwałtowne utlenianie przez utleniacze. Korzystnie, powinien en posiadać stałą dysociacji kwasowej (pKa) 1-9, wskazującą, że dysocjuje przy niskich pH, celem zwiększania wiązania z kationami metali. Najbardziej korzystnym czynnikiem chelatującym jest αminepollfesrenian, który jest komercyjnie dostępny ped nazwą handlową Deąuust, z Monsanto Company. Przykładami takich czynników są Deąuest 2000, 2041, 2060 i 2066, (patrz również Bessu, opis patentowy US 4 473 507, kolumna 12, wiersz 63 do kolumna 13, wiersz 22). Polifesfenian, taki jak Deąuest 2010 jest również odpowiedni de zastosowania. Inna czynniki chelatujące, takie jak kwas etelanodiamlnetetraecteąy (EDTA) i kwas nitrylotrioctowy (NTA) mogą być również odpowiednie. Jaszcze inne newe, korzystna czynniki chalatująca są nowymi propelenedlaminetatraectanaml, takimi jak Hampshira 1,3 PDTA, z W.R. Grace i Chel DTPA 100#F z Ciaa-Gelgy A.G Mieszaniny powyższych megą być odpowiednie. Efektywne ilości czynnika chelatującage znajdują się w zakrasia ed 1-1000, bardziej korzystnie 5-500, najbardziej korzystnie 10-100 ppm czynnika chalatującego w cieczy piorącej,

e. Inne dodatki.

Kompozycja według wynalazku meża zawiarać standardowe dodatki datargantewe lub dedatki wybielaczy eksydatywnych.

Obejmują ene enzymy jako szczególnie pożądane materiały dodatkowa w tych produktach detergentowych lub wybielaczy eksydatywnych. Jednakże, może być korzystna dołączenie stabilizatora enzymu.

Proteazy są taką szczególnie korzystną klasą enzymów. Są ena wybrana spośród kwasowych, neutralnych i zasadowych protia^ Terminy „kwasowy”, „neutralny” i „zasadowy” odnoszą si? de pH, przy którym aktywność enzymu jest optymalna. Przykłady neutralnych protez obejmują Milezyme (dostępny z Miles Laboratery) i trypsynę, naturalnie występującą protezę. Zasadowe proteazy są dostępne z szerokiej gamy źródeł i typowe są wytwarzane z różnych mikroorganizmów (np. Bacillis subtilisis). Typowe przykłady zasadowych proteaz

188 333 obejmują Maxatase i Maxacal z International BioSynthetics, Alcalase, Savinase i Esperaze, wszystkie dostępne z Novo Industri A/S (patrz również Stanislowski et al., opis patentowy US 4 511 490).

Dalszymi odpowiednimi enzymami są amylazy, które są enzymami hydrolizującymi węglowodany. Jest również korzystne objęcie mieszanin amylaz i proteaz. Odpowiednie amylazy obejmują Rapidase z Societe Rapidase, Milezyme z Miles Laboratory i Maxamyl z International Biosynthetics.

Jeszcze innymi odpowiednimi enzymami są celulazy takie, jak ujawnione przez: Tai w opisie patentowym US 4 479 881, Murata et al., w opisie patentowym US 4 443 355, Barbesgaard et al., w opisie patentowym US 4 435 307 i Ohya et al., w opisie patentowym US 3 983 082.

Jeszcze innymi odpowiednimi enzymami są lipazy takie, jak ujawnione przez Silver'a, w opisie patentowym US 3 950 277 i Thom'a et al., w opisie patentowym US 4 7θ7 291.

Jeszcze dalszymi, interesującymi, enzymami są peroksydazy, takie jak peroksydaza chrzanowa oraz te, które zostały ujawnione w dokumencie WO 93/24628.

Enzym może być obecny w ilości 0-5%, bardziej korzystnie 0,01-3% i najbardziej korzystnie 0,1-2% wagowych względem bazy detergent/wybielacz/środek czyszczący. Mieszaniny którejkolwiek z powyższych hydrolaz są pożądane, zwłaszcza zestawienia proteaza/amylaza.

Dodatkowo, ewentualne dodatki obejmują barwniki, takie jak błękit Monastral i barwniki antrachinonowe (takie, jak ujawnione przez Zielske, w opisach patentowych US 4 661 293 i US 4 746 461).

Pigmenty, które również są odpowiednimi środkami koloryzującymi, mogą być wybrane, nie ograniczając zakresu, spośród ditlenku tytanu, błękitu ultramaryny (patrz również Chang et al., opis patentowy US 4 708 816) oraz barwnych glinokrzemianów.

Fluorescencyjne środki wybielające (FWA) są jeszcze innymi pożądanymi dodatkami. Obejmują pochodne stilbenu, styrenu i naftalenu, które w wyniku aktywacji światłem ultrafioletowym emitują lub fluoryzują światłem w zakresie widzialnych długości fali. FWA lub wybielacze optyczne są użyteczne dla polepszenia wyglądu tkanin, które stają się brzydkie w wyniku wielokrotnych zabrudzeń i prań. Korzystnymi FWA są Tinopal 5BMX-C i Tinopal RBS, oba z Ciba Geigy A.G i Phorwite RKH, z Mobay Chemicals. Przykłady odpowiednich FWA można znaleźć w opisach patentowych US: 1 298 577, 2 076 011, 2 026 054, 2 026 566, 1 393 042, 3 951 960, 4 298 290, 3 993 659, 3 980 713 i 3 627 758.

Środki przeciwdziałające wtórnemu osadzaniu się, takie jak karboksymetyloceluloza. są potencjalnie pożądane. Dalej, środki wspomagające pienienie, takie jak odpowiednie surfaktanty anionowe, mogą być właściwymi dodatkami do kompozycji według wynalazku. W przypadku nadmiernego pienienia (wynikającego z użycia pewnych surfaktantów), mogłyby być pożądane środki przeciwpieniące, takie jak alkilowane polisiloksany, np. dimetylopolisiloksan. Środki aromatyzujące są również pożądanymi dodatkami do kompozycji według wynalazku.

Dodatkowe organiczne aktywatory bielenia mogą być dodane łącznie, nie ograniczając zakresu, z estrami (patrz Fong et al., opis patentowy 4 778 618 i Rowland et al., al., opis patentowy US 5 182 045), z ketonami i imidami (patrz Kaaret, al., opis patentowy US 5 478 569) oraz z nitrylami.

Dodatki mogą być obecne w ilościach do 50%, bardziej korzystnie do 30%, a najbardziej korzystnie do 10%. W pewnych przypadkach niektóre z poszczególnych dodatków mogą jednocześnie należeć do kilku kategorii. Jednakże·, w opisie wynalazku rozważa się każdy z dodatków jako zapewniający uzyskiwanie odrębnych, korzystnych właściwości w różnych swoich kategoriach.

Synteza oksydatywnie odpornych ligandów tetraamidowych.

Materiały; Wszystkie rozpuszczalniki i reagenty były klasy odczynników chemicznych (Aldrich, Aldrich Sure-Seal, Fisher) i były stosowane w takiej postaci. Analizy elementarne przeprowadzono w Midwest Microlabs, Indianapolis, Indiana, Stany Zjednoczone Ameryki.

188 333

Spektrometria masowa. Widma masowe z jonizacją elektrospray otrzymano na spektrometrze masowym Finnigan-MAT SSQ700 (San Jose, Kalifornia, Stany Zjednoczone Ameryki), wyposażonym w interfejs elektrospray Analytica of Branford. Stosowane napięcia elektrospray wynosiły 2400-3400 V. Próbki rozpuszczano w acetonitrylu lub dichlorometanie w stężeniach w przybliżeniu 10 pmol^/1 i wprowadzano do interfejsu ESI przez zliczaniem danych poprzez bezpośrednią infuzję przy szybkości przepływu 1 l/min. Jonizacja elektronowa jonów dodatnich (770 ev) w eksperymentach MS była przeprowadzana na kwadrupolowym spektrometrze masowym Finnigan-MAT 4615 w połączeniu z systemem danych INCOS. Temperatura źródła jonów wynosiła 150°C, a temperatura komory kolektora wynosiła 100°C. Próbka była wprowadzana z chromatografu gazowego lub bezpośrednio wprowadzana sondą. Widma masowe jonów dodatnich bombardowania szybkimi atomami otrzymano na aparacie magnetyczno-sektorowym Finnigan-MAT 212 w połączeniu z systemem danych INCOS. Napięcie przyspieszające wynosiło 3 kV, a temperatura źródła jonów wynosiła w przybliżeniu 70°C. Działo szybkich atomów łon Tech wsparte polem było wykorzystywane z użyciem ksenonu przy 8 keV. Tioglicerol był stosowany jako matryca fAb. Eksperymenty z jonizacją elektronową jonów dodatnich (70 eV) MS/MS były przeprowadzane na tandemowym kwadrupolowym spektrometrze masowym Finnigan-MAT TSQ/700. Próbkę wprowadzano bezpośrednio za pomocą sondy. Temperatura źródła jonów była utrzymywana w wysokości 150°C, a komory kolektora utrzymywano w temperaturze 70°C. Dysocjacja indukowana zderzeniowo (CID) była uzyskiwana poprzez wprowadzenie argonu do środka, tylko o częstotliwości radiowej, kolizyjnego oktapola aż do osiągnięcia ciśnienia w kolektorze 120-333 pPa. Nominalna energia kinetyczna jonu dla produktu CID wynosiła < 35 Ev (odnośnik laboratoryjny). Dane wysokiej rozdzielczości otrzymano na spektrometrze masowym podwójnego ogniskowania JEOL JMS AX-505 H o konfiguracji EB z zastosowaniem rozdzielczości 7500. Próbka była wprowadzana z chromatografu gazowego lub bezpośrednio wprowadzana sondą. W trakcie zliczania widma masowego wprowadzano perfluorowaną naftę do źródła jonów za pomocą ogrzewanego wlotu. Oznaczenie dokładnej masy otrzymywano z użyciem wspomaganej komputerowo interpolacji z mas perfluorowanej nafty. Warunki GC/MS: kolumna 20 m x 0,25 mm DB-1701 (J & W Scientific); gaz nośny: hel o prędkości liniowej 40 cm/sek.; wtryskiwacz 125°C; temperatura kolumny, 35°C przez 3 min., następnie wzrost 10°C/min. do 100°C; wtryskiwanie, sposób z rozszczepianiem, w przybliżeniu w proporcji 50:1.

Metody spektralne. Widma 300 MHz 'H NMR i 75 MHz ¹³C NMR zostały otrzymane podczas analizy aparatem IBM AF300 z użyciem systemu nadprzewodzącego magnesu Oxford, ze zliczaniem danych sterowanym oprogramowaniem Brukera. Widma w podczerwieni otrzymano na spektrometrze Mattson Galaxy Series FTIR sterowanym komputerem Macintosh II. Widma UV/vis otrzymano na spektrofotometrze Hewlett Packard 8452A sterowanym komputerem Zenith Z-425/SX. Typowe widma X-pasmowe EPR rejestrowano na spektrometrze Bruker ER300 wyposażonym w kriostat z przepływem helu Oxford ESR-900. Widma Mossbauera otrzymano na aparatach stałego przyspieszania, a izomeryczne przesunięcia podano względem standardu metalicznego żelaza w 298 K. Celem uniknięcia ukierunkowania próbek polikrystalicznych przez zastosowane pole magnetyczne, próbki były zawieszane w zamrażanym nujolu (olej parafinowy).

Poniżej przedstawiono korzystną sekwencję reakcji syntezy makrocyklicznych ligandów tetraamido-N-donorowych.

188 333

Kwas α-aminokarboksylowy jest mieszany z aktywowanym malonianem w pirydynie w temperaturach niższych od 70°C. Po 72-144 godzinach selektywnego podwójnego sprzęgania reakcja jest zakończona i MAKRO ŁĄCZNIK (A-L-A) jest izolowany. W drugim etapie diamina, korzystnie o-fenylenodiamina, jest dodawana do pirydynowego roztworu MAKRO ŁĄCZNIKA w obecności czynnika sprzęgania, korzystnie PCfi lub chlorku piwaloilu. Reakcja zamknięcia pierścienia (podwójne sprzęganie) zachodzi we wrzeniu przez 48-110 godzin, a następnie pożądany makrocykliczny rerraamid jest izolowany z dobrą wydajnością..

W następujących przykładach 1-25 zostały zilustrowane rozmaite fragmenty etapów reakcji, natomiast w przykładach 26-32 została przedstawiona charakterystyka trwałości makrocyklicznych tetraamidów i efekty techniczne związane ze stosowaniem kompozycji według wynalazku, zawierającej te makrocykliczne tetraamidy.

Przykład 1.

Synteza półproduktu Makro Łącznika (A-L-A), z α-metyloalarnny i dichlorku dietylomalonowego (tetramerylo-dierylo-podsrawioπy półprodukt).

Do dwuszyjnej kolby (1 l) zaopatrzonej we wkraplacz z wyrównywaniem ciśnienia (250 ml) i przegrodę, umieszczonej pod N2, dodano kwas α-amino-izomasłowy (tj. α-metyloalaninę) (20,62 g, 0,2 mol) i suchą pirydynę (250 ml, suszoną nad sitami molekularnymi o wielkości oczek 0,4 nm) i ogrzewano w 60-70°C mieszając, a następnie dodano do wkraplacza dichlorek dietylomalonowy (23,23 ml, 0,135 mol), rozpuszczony w suchej pirydynie (100 ml, suszonej nad sitami molekularnymi o wielkości oczek 0,4 nm). Zawartość wkraplacza dodano (kroplami, 1 godz.) do mieszaniny reakcyjnej i prowadzono reakcję acylowania (60-70°C, 30-36 godz.) pod N2 lub pod rurką wypełnioną środkiem suszącym. Gdy acylowanie zostało zakończone, reakcję zatrzymano dodając H2O (30 ml) i mieszano (60-70°C, 24 godz.). Zmniejszono objętość rozpuszczalnika przez odparowanie na wyparce obrotowej otrzymując olej, a następnie dodano HCl (stęż., ok. 25 ml) do końcowego pH 2-3. Gorący roztwór umieszczono w lodówce (4°C, 15 godz.), a otrzymany produkt oddzielono drogą filtracji przez frytę i przemyło starannie acetonitrylem (2 x 100 ml). Biały produkt, wysuszony na powietrzu (16,5-19,8 g, 50-60% wydajności), powinien być przechowywany w eksykatorze. Produkt ten jest zazwyczaj dostatecznie czysty (nawet wówczas, gdy ma zostać poddany reakcji zamknięcia pierścienia), ale może być przekrystalizowany, jeżeli jest to wymagane. Charakterystyka: ^!H NMR widmo (d2-pirydyna) [ppm]: 8,9 (s, 2H, NH amid); 2,2 (q, 4H); 1,8 (s, 12H); 1,2 (t, 6H). IR(Nujol spektr.); [cm'¹] = 3310 (amid NH); 1721 (karboksyl CO), 1623 (amid CO).

188 333

Obliczono dla C19H21N2O9: C 54,53; H 7,93; N 8,48.

Znaleziono: C 54,48; H 7,88; N 8,47.

Przykład 2.

Synteza półproduktu Makro Łącznika (A-L-A), z α-metyloalaniny i dichlorku dietylomalonowego (tetrametylo-dietylo-podstawiony półprodukt).

Do dwuszyjnej kolby (2 l, okrągłodenna + Claisena) wyposażonej we wkraplacz z wyrównaniem ciśnień (250 ml) i przegrody, umieszczonej pod N2, dodano kwas α-aminoizomasłowy (tj. a-metyloalaninę) (90,3 g, 0,9 mol), a następnie bezwodną pirydynę (1,4 1, mocne uszczelnienie) dodano poprzez kaniulę do kolby i mieszaninę reakcyjna ogrzewano w 45-55°C, mieszając. Do wkraplacza dodano poprzez kaniulę pirydynę (100 ml, mocne uszczelnienie), a następnie dichlorek dietylomalonowy (104,4 ml, 0,61 mol). Zawartość wkraplacza dodawano (kroplami, 3-4 godz.) do reakcji, wkraplacz następnie usunięto i prowadzono acylowanie pod N2 (55-65°C, 120-130 godz.). Gdy acylowanie zostało zakończone, zatrzymano reakcję dodając H2O (100 ml) i mieszano (60-70°C, 24-36 godz.). Zmniejszono objętość rozpuszczalnika przez odparowanie na wyparce obrotowej otrzymując olej, a następnie dodano HC1 (stęż., ok. 110 ml) do końcowego pH 2-3. Gorący roztwór umieszczono w lodówce (4°C, 15 godz.), a otrzymany produkt oddzielono drogą filtracji przez frytę i przemyto starannie acetonitrylem (700 ml, 150 ml), mieszając w kolbie Erlenmeyera. Biały produkt wysuszony na powietrzu (87,9 g, 60% wydajności), rozdrobniono tłuczkiem w moździerzu i przechowywano w eksykatorze. Ze względu na dużą skalę reakcji, jest bardziej prawdopodobne, że amidowy produkt pośredni może wymagać przekrystalizowania przed użyciem w reakcjach zamknięcia pierścienia.

Przykład 3.

Krystalizacja podstawionego półproduktu TMDE.

Surowy półprodukt TMDE z przykładu 2 (50,4 g, 0,153 mola) rozpuszczono w H2O (500 ml, dejonizowana) przez dodanie Na2CO3 (16,2 g, 0,153 mola) w trzech porcjach, powoli i ostrożnie, aby nie pozwolić na nadmierne pienienie się, przy dobrym mieszaniu i łagodnym ogrzewaniu. Roztwór doprowadzono do wrzenia, przesączono i zakwaszono HCl (stęż., 30 ml, 0,36 mol). Roztwór pozostawiono do ochłodzenia (na całą noc, 4°C), odsączono biały osad i przemyło acetonitrylem (250 ml). Wysuszony na powietrzu produkt (38,8-45,4 g, wydajność kryst. 77-90%) powinien być przechowywany w eksykatorze.

Przykład 4.

Heksa-Metylo (HM) półprodukt (A-L-A).

Synteza półproduktu HM jest identyczna z syntezą półproduktu TMDE w przykładzie 2 z następującymi wyjątkami: dichlorek diπetyloπalonowy (17,8 ml, 0,135 mola) zastąpił dichlorek dietylomalonowy, a temperatura reakcji została obniżona do 55-65°C, wskutek niższej temperatury wrzenia środka acylującego. Wydajność heksametylo-półproduktu wynosi 45-60%. Charakterystyka: 'H NMR (d⁵ pirydyna, [ppm]); 9,2-9,8 br s, 2 H (karboksyl OH), 8,23 s, 2H (amid),1,87 s 12H (CH3), 1,74 s 6H (CH3). IR (nujol/NaCl) [cm-]; 3317,0 (amid NH); 1717,9 (karboksyl CO); 1625,7 (amid CO).

Obliczono dla (wysuszonego w 100°C) C13H22N2O6: C 51,63; H 7,34; N 9,27.

Znaleziono: C 51,64; H 7,35; N 9,33.

Przykład 5.

Krystalizacja półproduktu HM.

Surowy półprodukt heksametylowy (HM) krystalizowano w ten sam sposób, jak półprodukt amidowy TMDE. Wskutek nieco wyższej rozpuszczalności w wodzie półproduktu amidowego HM, powinna zostać zastosowana nieco mniejsza ilość wody.

Przykład 6.

Półprodukt DiCyHeksDiEtylowy.

Do okrągłodennej kolby (500 ml) załadowano kwas 1-amino-1-cykloheksanokarboksylowy (15 g, 0,1 mola), a następnie umieszczono wkraplacz z wyrównywaniem ciśnień (40 ml), przykryto i przedmuchano azotem. Bezwodną pirydynę (300 ml) kaniulowano do kolby reakcyjnej przez wkraplacz, a 20 ml pozostawiono we wkraplaczu. Rozpoczęto ogrzewanie układu, doprowadzając temperaturę do 60°C. Kiedy osiągnięto 60°C, jedną trzecią całego dichlorku dietylomalonowego (tj. 6 ml, 0,033 mol) dodano przez strzykawkę do dodatkowej

188 333 kolby. Mieszaninę pirydyna/dichlorek dietylomalonowy dodano kroplami do reakcji i prowadzono acylowanie przez 12 godz. Drugą (6 ml, 0,033 mola) i trzeciąporcję (6 ml, 0,033 mola) dodano w przedziałach 12 godzinnych. Po dodaniu całej ilości czynnika acylującego i przereagowaniu (całkowity czas reakcji 48-56 godz.), dodano do reakcji kroplami 20 ml wody. Mieszaninę reakcyną ogrzewano przez dodatkowe 24 godziny, w celu otwarcia pierścienia mono bis półproduktów oksazalonowych i utworzenia kwasu diamidodikarboksylowego. Usunięcie pirydyny na wyparce obrotowej dało jasno-żółtawo-beżową papkę, którą zakwaszono HCl (stęż.) do pH 2. Surowy produkt oddzielono przez sączenie, przemyto acetonitrylem i wysuszono na powietrzu otrzymując biały półprodukt DiCyHeksDE-amidowy (16 g, 74%). Charakterystyka: 'H NMR (d⁵-pirydyna) [ppm]: 830 (s, 2H,NH amid), 2,60 (m, 4H, cyheks), 2,25 (q, 4H, etyl CH2),2,15 (m, 4H, cyheks), 1,8-1,5 (m, 10H, cyheks), 1,25 (m, 2H, cyheks), 1,20 (t, 6H, etyl CH3). ²³C NMR szerokie pasmo rozsprzężenia (d⁵-pirydyna) [ppm]:

178,0, (karboksyl CO), 174,3 (amid CO), 60,5 (cyheks quat), 59,4 (malonyl quat), 33,0 (cyheks CH2), 30,3 (etyl CH2) 26,0 (cyheks CH2), 22,3 (cyheks CH2), 9,9 (etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm'¹]: 3307 (amid NH); 3150 (sh, br, m, amid NH/karboksyl OH), 3057 (s, str, H związany z NH amidu/karboksyl Oh), 1717 (s, str, karboksyl CO); 1621 (s, str, amid CO).

Obliczono dla C21H24NO6: C 61,44; H 8,35; N 6,82.

Znaleziono: C 61,41; H 8,38, N 6,90%.

Przykład 7.

DiCyHeksDietylo-Mono-Oksazalon.

Zakończone niepowodzeniem zatrzymanie reakcji DiCyHeksDiEtylo-półproduktu (za pomocą ogrzewania i wody, patrz powyżej) przy stechiometrii 1,35 dichlorku malonowego:

CyHeks-aminokwasu doprowadziło do mieszaniny półproduktu DiCyHeksDE-amidowego i produktów monooksazalonowych. Produkt DiCyHeksDE-mono-oksazalonowy jest umiarkowanie rozpuszczalny we wrzącym cykloheksanie, podczas gdy półprodukt cykloheksyloamidowy nie jest, co umożliwia łatwe rozdzielenie mieszaniny produktów; ok. 10 g zmieszanego półproduktu amidowego i monooksazalonu zawierających pewne resztki CHCĘ. ogrzewano w 400-500 ml wrzącego cykloheksanu, energicznie mieszając. Nierozpuszczalny półprodukt DiCyHeksDE-amidowy oddzielono przez sączenie grawitacyjne na gorąco, podczas gdy produkt monooksazalonowy wykrystalizowywał stopniowo w trakcie stygnięcia i odparowywania roztworu cykloheksanowego. Wydajność półproduktu amidowego ok. 6 g, wydajność monooksazalonu ok. 4 g. Charakterystyka monooksazalonu: *H NMR (d⁵-pirydyna) [ppm]: 9,7 (s, 1H, amid NH), 2,7-1,6 (nierozłożone Cy Heks grupy), 1,05 (t, 6H, etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm⁴]: 3309 (sh, w, amid NH): 3229 (s, str, H związany z nH amidu/karboksyl OH), 3166 (s, str, H związny z NH amidu/karboksyl OH), 3083 (s, str, H związany z NH amidu/karboksyl OH), 1834 (s, str, oksaz C=O), 1809 (s, m, H związany z oksaz C=O), 1743 (s, str, karboksyl CO), 1663 (s, str, oksaz C=H), 1639 (s, br, str, amid CO).

Obliczono dla C2₂H22N2O5-(C6H2)0,25: C 65,35; H 8,53; N 6,77.

Znaleziono: C 65,07; H 8,67; N 6,68%. Obecność solwatu cykloheksanu potwierdzono przez 1'C NMR.

Poniżej podano przykłady kilku syntez dotyczących otrzymywania makrocyklicznych ligandów tetraamidowych.

Sprzęganie z użyciem trichlorku fosforu.

Sprzęganie trichlorkiem fosforu półproduktu zawierającego amid (A-L-A) z aromatycznymi 1,2-diaminami dostarcza makrocykliczne tetraamidy bezpiecznie, tanio i z wysoką wydajnością. Dwie różne odmiany sposobu sprzęgania PO3 są użyteczne; różnice polegają na kolejności dodawania i wyborze stosowanych reagentów. Sposoby te mogą być stosowane do otrzymywania szerokiej gamy różnych makrocykli o zróżnicowanych elektronowo podstawnikach obecnych w mostkowej diaminie lub sterycznych podstawnikach obecnych w półprodukcie amidowym, przede wszystkim dzięki równoległemu dołączaniu makro-łącznika, rodzaju półproduktu amidowego, we wszystkich syntezach.

Przykład 8.

A. Synteza związku makrocyklicznego poprzez sprzęganie z użyciem PCI3

Kolbę z długą szyją (250 ml), zaopatrzoną w mieszadełko magnetyczne, załadowano półproduktem amidowym z przykładów 2-7 (10 mmol), a następnie wygrzewano w suszarce

188 333 (80-100°C, 30-45 min.). Gorącą kolbę umieszczono pod N₂, dodano arylodiaminę (10 mmol) wprowadzono kaniulą bezwodną pirydynę (50 ml, mocne uszczelnienie). Kolbę ogrzewano (50-60°C) i dodano strzykawką PCh (d=1,574 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) tak szybko, jak to możliwe, unikając nadmiernego wrzenia. Reakcja jest egzotermiczna, toteż należy postępować ostrożnie. Temperatura następnie wzrastała do wrzenia lub tuż poniżej wrzenia (100-115°C), a reakcję prowadzono pod N₂ (48 godz.). Po zakończeniu acylowania zawartość kolby zakwaszono HCl (1 równoważnik, ok. 60 ml) do końcowego pH 2. Mieszaninę przeniesiono do kolby Erlenmeyera (zastosowano wodę do przepłukania kolby) i mieszano z CH₂Cl₂ (300 ml, 2-3 godz.), a następnie ekstrahowano dodatkowym CH2Cl2 (2 x 150 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto rozcieńczonym HCl (0,1 M, 2 x 100 ml), następnie rozcieńczonym wodnym \kbCO3 (2 x 5g/100 ml). Rozpuszczalniki organiczne zostały usunięte na wyparce obrotowej dając surowy produkt (30%). Ciężar surowego produktu jest zwykle równoważny początkowemu ciężarowi diaminy.

B. Synteza związku makrocyklicznego poprzez sprzęganie z użyciem PCl3

Kolbę z długą szyją (250 ml) załadowano MgSOą (5 g), umieszczono mieszadełko magnetyczne, dodano diaminę arylową (10 mmol) i pirydynę (50 ml, suszoną nad sitem molekularnym o wielkości otworów 0,4 nm), następnie umieszczono pod N2, dodano strzykawką PG3 (d=1,754 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu przez 30 min.; utworzył się pomarańczowo/żółty osad. Mieszaninę trochę ochłodzono, dodano półprodukt amidowy (10 mmol), a następnie mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod N2 (115°C, 48 godz.). Po zakończeniu acylowania zawartość kolby zakwaszono HCl (1 równoważnik, ok. 60 ml) do końcowego pH 2. Mieszaninę przeniesiono do kolby Erlenmeyera i mieszano z CH2G2 (2 x 150 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto rozcieńczonym HCl (0,1 M, x 100 ml), a następnie rozcieńczonym Na2CO3 (2 x 5g/100 ml). Rozpuszczalniki organiczne zostały usunięte na wyparce obrotowej i otrzymano surowy produkt (30%). Ciężar surowego produktu jest zwykle równoważny początkowemu ciężarowi diaminy.

Uwaga. Przy większej skali reakcji makrocyklizacji, okresy czasu zamknięcia pierścienia zwiększono do 4-5 dni we wrzeniu, a większość obecnej po koniec reakcji pirydyny usuwano przed zakwaszeniem na wyparce obrotowej.

Przykład 9.

TMDE-DCB z półproduktu TMDE + Diamina DCB.

1.2- Diamino-4,5-dichlorobenzen (1,77 g, 10 mmol) zastosowano jako diaminę arylową z półproduktem amidowym TMDE (3,3 g, 10 mmol) i PCh w sposobie A lub B reakcji makrocyklizacji. Surowy produkt makrocykliczny (2,7 g) przekrystalizowano z minimalnej ilości gorącego 95% EtOH przez odparowanie do otrzymania czystego TMDE-DCB (1,5 g, 32%). Charakterystyka: *H NMR (CD2G2) [ppm]: 7,65 (s, 1H, ArH, 7,35 (s, 2H, amid NH), 6,45 (s, 2H, amid NH), 1,90 (q, 4H, etyl CH2), 1,57 (s, 12H, RCH3, 0,85 (t, 6H, etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm'¹]: 3454 (ślad ROH), 3346 (br, amidNH), 1706, 1688, 1645 (amid CO).

Obliczono dla C22H2S! CI2N4O4 : C 53,51 ; H 5,99 ; N 11,89.

Znaleziono: C 53,58; H 6,09; N 11,89.

Przykład 10.

TMDE-B z półproduktu TMDE + Diamina B.

1.2- Diaminobenzen (tj. o-fenylenodiaminy) (1,08 w 10 mmol) zastosowono jako dwrninę arylową z półproduktem amidowym TMDE (3,3 g, 10 mmol) i PCh w sposobie A lub B reakcji wakrocykhzacji. Surowy produkt wakracykliczny (1,5 g) przekrystalizowano z minimalnej ilości gorącego 95% EtOH przez odparowanie, uzyskując czysty TMDE-B (25% z diaminy). Charakterystyka: ’H NMR (CDCh) [ppm]: 7,55 (m, 2H, ArH), 7,48 (s, br, 2H, aryl amid NH), 7,17 (w, 2H, ArH), 6,46 (s, br, 2H, alkil amid NR), 2,07 (m, br, 4H, etyl CH2), 1,60 (s, 12H, RCH3), 0,89 (t, 6H, etyl CH3. IR (nujol/NaCl) [cm-]; 3395, 3363 (amid NH), 1702, 1680, 1652, 1635 (amid CO).

Obliczono dla C21H10 N4O4 · H2O: C 59,98; H 7,67; N 13,32.

Znaleziono: C 60,18; H 7,20; N 13,18.

Przykładll. .

TMDE-DMB z półproduktu TMDE + DMB diawiny.

1.2- Diamino-4,5-dimetylobenzen (1,36 g, 10 mmol) został użyty jako arylo0iamina

188 333 z półproduktem tetrametylodietyloamidowym (3,3 g, 10 mmol) i PCI3 w sposobie A lub B reakcji makrocyklizacji. Surowy związek makrocykliczny (1,6 g) został przekrystalizowany z minimalnej ilości gorącego 95% etanolu drogą odparowania, dając czysty TMDE-DMB (25% z diaminy). Charakterystyka: ^lH NMR (DMSO d⁶) [ppm]: 8,00 (s, 2H, amid NH), 7 67 (s, 2H, amid NH), 7,28 (s, 2H, ArH), 2,17 (s, 6H, aryl CH·,), 1,99 (q, 4H, etyl CH,), 1,46 (s, 12H, RCH3), 0,75 (t, 6H, etyl CH3). Ir (nujol/NaCl) [cm⁴]: 3446 (s, m, ślad ROH), 3362 (s, str, amid NH), 3348 (sh, m, amid NH), 3332 (s, str, H amid NH), 1696 (amid CO), 1679 (amid CO), 1641 (amid Co), 1584 (s, m/w, pierścień arylu/amid).

Obliczono dla C23H14N4O4: C 74,16; H 7,96; N 13,01.

Znaleziono: C 64,09, 64,28; H 8,04, 7,92; N 12,86, 13,04.

Przykład 12.

TMDE-DMOB z półproduktu amidowego TMDE + DMOB diaminy.

1.2- Diamino-4,5-dimetoksybenzen 2 HBr (5,0 g, 15 mmol), otrzymany jak powyżej, został użyty jako aryloamina bezpośrednio z półproduktem tetrametylodietyloamidowym (5,0 g, 15 mmol) w skali 1,5 PCE, w reakcji makrocyklizacji sposobem A lub B. Surowy produkt makrocykliczny (3,57 g) został przekrystalizowany z minimalnej ilości gorącego 80-85% etanolu (1 g/40 ml) drogą odparowania, dając czysty TMDE-DMOB (30% z diaminy). Charakterystyka: 'H NMR (CD₂CĘ) [ppm]: 7,26 (s, 2H, amid NH), 7,01 (s, 2H, ArH), 6,41 (s, 2H, amid NH), 3,80 (s, 6H, aryl OCH3), 2,07 (q, br, 4H, etyl CH3), 1,54 (s, 12H, RCH3), 0,90 (t, 6H, etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm⁴]: 3451 (s, m, H związany z H₂o). 3391, 3347 (amid NH), 1695, 1670, 1655 (amid CO).

Obliczono dla C23H34N4O6, (lEO),·:^: C 58,96; H 7,46; N 11,96.

Znaleziono (ESU): C 58,90; H 7,26; N 11,76. Obecność rozpuszczalnika H2O potwierdzono przez ^]H NMR oraz IR.

Przykład 13.

TMDE-naftalen z półproduktu TMDE i naftylenodiaminy.

4,5-Diaminonaftalen (1,68 g, 10 mmol) został użyty jako arylodiamina z półproduktem tetrametylodietyloamidowym (3,3 g, 10 mmol) i PCh w sposobie A lub B reakcji makrocyklizacji. Nieoptymalizowana wydajność wyniosła 15-20% z diaminy. ‘H NMR (CDCh) [ppm]: 8,05 (s, 2H, ArH pierścień), 7,75 (m, 2H, ArH pierścień), 7,55 (s, 2H, Ar amid NH), 7,35 (m, 2H, ArH‘ pierścień), 6,45 (s, 2H, alkil amid NH), 2,15 (m, br. 4H, etyl CH2), 1,65 (s, 12H, RCH3), 0,90 (t, 6H, etyl CH3).

Przykład 14.

HM-DCB z półproduktu HM + DCB diaminy.

1.2- Diamino-4,5-dichlorobenzen (1,77 g, lOmmol) został użytyjako diamina z półproduktem heksametyloamidowym (3,02 g, 10 mmol) i PCh w sposobie A lub B reakcji makrocyOlizacji. Surowy mkOrocyOl (1,33 g, 30%) został przekrystalizowkay z minimalnej ilości gorącego a-óroókaolż drogą odparowania; wydajność 1-szego rzutu krystalizacji wyniosła 60%. Charakterystyka: 'H NMR [ppm]: 7,69 (s, 2H, ArH), 7,39 (s, 2H, amid NH), 6,44 (s, 2H, amid NH), 1,58 (s, 12H, metyle we fragmencie bocznym), 1,53 (s, 6H, metyle maloaikaowe); zanotowano małe piki n-propanolu. IR (nujol/NaCl) [cm'¹]: 3503 (s, br, m-w, n-propanol OH, 3381 (sh, m, amid NH), 3338 (s, str, amid NH), 1689 (s, str, amid CO), 1643 (s, str, amid CO).

Obliczono dla C1₇H24N4O4Cl2 · (C3H₈O)(,,₂: C 51,70; H 5,57; N 12,30%.

Znaleziono C 51,69; H 5,63; N 12,33%.

Przykład 15.

HM-DmOB i HM-B z półproduktu HM + DMOB lub B diaminy.

Półprodukt HM został również użyty do zsyatezowanik HM-B i HM-DMOB zgodnie z tym samym sposobem i z podobnym wynikiem do tego, który został uzyskany w przykładzie 14 dla pochodnej dichloro. 'h NMR dla HM-DMOB w CDCh [ppm]: 7,65 (s, 2H, amid NH), 7,21 (s, 2H, aryl CH), 6,72 (s, 2H, amid NH), 4,00 (s, 6H, metoksy CH3), 1,76 (s, 12H, metyle we fragmencie bocznym), 1,58 (s, 6H, metyle malsaianowe), ’H NMR dla hM-B w d⁵ pirydynie [ppm]: 8,55 (s, 2H, amid nH), 8,40 (s, 2H, amid NH), 7,81 (m, 2Hh, ArH aaⁱbb¹), 7,10 (m, 2H, ArH aa’bbi). 1,77 (s, 12H, metyle we fragmencie bocznym), 1,73 (s, 6H, metyle malonikaowe). Piki amidowe mają tendencję do przemieszczenia o kilka dziesiątych ppm w obecności zanieczyszczeń, takich jak woda, kwasy, itp.

188 333

Przykład 16.

DiCyHeksDE-DCB z półproduktu DiCyHeksDE + DCB diaminy.

1.2- Diamino-4,5-dichlorobenzen (1,77 g, 10 mmol) został użyty jako arylodiamina z półproduktem DiCyHeksDietyloamidowym (3,3 g, 10 mmol) i PCE w sposobie A lub B reakcji makrocyklizacji. Ze względu na zwiększoną zawadę steryczną wskazany jest przedłużony czas reakcji (3-4 dni w przeciwieństwie do, zwykle, 48 godz.). CyHeksOksazalon, tworzący się jako produkt uboczny w trakcie reakcji nie jest usuwany poprzez przeróbkę kwasowo-zasadową tak, że jest konieczne rozcieranie na proszek/przemywanie pierwotnie wyizolowanego, rozpuszczalnego w CH2G2 produktu, pentanem celem usunięcia oksazalonów. Odparowanie roztworów pentanowych umożliwia zawrócenie oksazalonów. Surowy produkt nierozpuszczalny w pentanie został przekrystalizowany poprzez rozpuszczenie w CH2G2 lub CHG3, dodanie cykloheksanu do lekkiego zmętnienia i następnie odparowanie na powietrzu (1-2 dni), prowadząc do białego, mikrokrystalicznego produktu DiCyHeksDE-DCB, który został oddzielony poprzez sączenie (1,38 g, 25% z diaminy). Przekrystalizowanie z gorącego czystego toluenu i odparowanie również wydaje się dogodne. Charakterystyka: ’H NMR (CDCb) [ppm]: 7,70 (s, 2H, ArH), 7,45 (s, 2H, amid NH), 6,45 (s, 2H, amid NH), 2,35 (m, br, 4H, cyheks), 2,00 (m, br, 8H, cyheks/etyl CH3), 1,70 (m, br, 8H, cyheks), 1,30 (m, br, 4H, cyheks), 0,90 (t, 6H, etyl CH3).

Obliczono dla (wysuszonego w 100°C) C27H34Cl2N4O42(CóH12)0 2: C 59,60; H 6,81; N 9,86. ’

Znaleziono: C 59,60’ H 6,77; N 9,77. Obecność rozpuszczalnika cykloheksanowego potwierdzono przez 1h oraz ^l3C NMR.

Przykład 17.

DiCyHeksDE-B z półproduktu DiCyHeksDE + B diaminy.

1.2- Diaminobenzen (orto-fenylenoriaminal L08 g, 10 mmo 1) została użytajako arylodiamina w preparatyce analogicznej do tej dla DiCyHeksDE-DCB, dając DiCyHeksDE-B (1,25 g, 26% z diaminy). Charakterystyka: Ή NMR (DC3CN) [ppm]: 7,62 (s, 2H, aryl amid NH), 7,51 (m, 2H, ArH), 7,18 (m, 2H, ArH), 6,71 (s, 2H, alkil amid NH), 2,12 (m, 6H, Cyheks), 1,85 (q i m, etyl CH2 i cyheks), 1,62 (m, cyheks), 1,37 (m, cyheks), 0,90 (t, 6H, etyl CH3), 0,85 (m, cyheks). IR (nujol/NaCl) [cm']: 3750 (s, m, H2O), 3385 (s, str, amid NH), 314 (s, str, amid NH), 3258 (s, m, br, H związany z NH amidu), 1694 (s, str, amid CO), 1651 (s, str, amid CO), 1594 (s, m, pierścień arylu/amid).

Przykład 18.

DiCyHeksDietylo-bis-oksazalon.

Produkt ten został otrzymany jako produkt uboczny z w reakcji makrocyklizacji z PCE półproduktu DiCyHeksDiEtyloamidowego z o-fenylenodiaminą. Bis oksazalon nie jest usuwany poprzez kwasowo-zasadową przeróbkę (jest to cząsteczka obojętna i bardzo dobrze rozpuszczalna w związkach organicznych). Przemywanie surowego produktu makrocykla/oksazalonu pentanem ekstrahuje większość bisoksazalonu do pentanu. Odparowanie na powietrzu warstwy pentanowej dostarcza czysty bisoksazalon jako duże (1 cm x 1 cm x 0,5 cm), przezroczyste słupy. Ze względu na olbrzymie hydrofobowe grupy CyHeks ten oksazalon jest znacznie bardziej odporny na hydrolizę aniżeli odpowiadająca pochodna metylowa. Charakterystyka bis oksazalonu: ’H NMR (CD3CN) [ppm]: 2,05 (q, 4H, etyl CH2), 1,8-1,4 (nierozłożone grupy CyHeks), 0,88 (t.t H, etyl CH3). 1^yC NMR szerokie pasmo rozsprzężenia (CD3CN) [ppm]: 181,0 (oksaz (C=O), 162,7 (oksaz C=N), 69,0 (oksaz cyheks quat), 49,0 (malonian quat), 34,3 (metyleny cyheks), 25,5 (metyleny cyheks), 24,9 (metyleny malonianowe), 21,8 (metyleny cyheks), 8,3 (etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm³]: 1822 (s, str, br, oksaz C=O), 1662 (s, str, oksaz C=N).

Obliczono dla (wysuszony w 50C) C22H0N2O4: C 67,36; H 8,07; N 7,48.

Znaleziono: C 67,26; H 8,15; N 7,64.

Podane niżej przykłady ilustrują syntezy kompleksów chelatowych.

Przykład 19.

[Et4N]2 i [Et4N]3, [sole tetraetyloamoniowe, odpowiednio, monoanionu chloro-TMDE-DCB-żelaza (III) i monoanionu akwo-TMDE-DCB-żelaaa(I]I)].

188 333

Macierzysty makrocykliczny tetraamid z któregokolwiek z powyższych przykładów 10-18 (525 mg, 1,1 mmol) rozpuszczono w terrahydrofuraπie (40 ml, Aldrich) pod N2. Z zastosowaniem techniki Schlenka dodano rert-burylolit (2,6 ml, 4,4 mmol, 1,7 M w 2,4-dimetylopentanie, Aldrich) do roztworu pod N2 w -108°C. Następnie dodano chlorek żelazowy (bezwodny, 155 mg, 1,2 mmol, Alfa) i roztwór ogrzano do temperatury pokojowej, mieszając (16 godz.); otrzymano oliwkowo-zielony osad kompleksu Fe, wrażliwego na obecność powietrza. Wpuszczano powietrze przez rurkę suszącą (2 godz.), zebrano pomarańczowe ciało stałe i przemyło CH2CE (2x10 ml). Uzyskany pomarańczowy proszek wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 595 mg (93%). Ze względu na zróżnicowane solwatowanie i ograniczoną rozpuszczalność sól litowa została przekształcona w sól rerraetyloamoπiową do dalszego zastosowania. Sól litowa (595 mg) w CH3OH (50 ml) została naniesiona na kolumnę jonowymienną (Dowex® 50X2-100, 25 g, 2 cm x 12,5 cm), która wstępnie została wysycona kationami [ECN]⁺ i pomarańczowe pasmo zostało wyeluowane za pomocą CH3OH (100 ml). Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zawieszono w CH2Cl2 (20 ml) i mieszaninę przesączono. Rozpuszczalnik usunięto z ługu macierzystego pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując pomarańczową, higroskopijną, szklistą pozostałość [Et.tNpU która została zużyta bez dodatkowego oczyszczania. IR (nujol/NaCl, cni): 1619 ((CO) amid), 1575 ((CO) amid), 1534 ((CO) amid). Staranne oczyszczanie wyjściowego materiału żelaza(III) jest wygodniej uzyskiwane w przypadku aksjalnego akwo-monoanionowego kompleksu niż w przypadku tego chloro-dianionowego kompleksu. [Et₄N]22 (550 mg, ok. 0,7 mmol) rozpuszczono w CH3CN (50 ml). Tetraffuoroboran srebra (140 mg, 0,7 mmol) rozpuszczono w CH3CN (2 ml) i dodano do mieszanego roztworu (1 godz.). Osad AgCl odsączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskany [Et4N]3 dalej oczyszczano drogą elucji przez kolumnę z żelem krzemionkowym (8% MeOH w CH2Ch). Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a produkt przekrystalizowano z H2O. Wydajność: 360 mg (77%, zróżnicowane solwatowanie przez wodę zostało stwierdzone w różnych próbkach mikrokrystalicznych). IR (Nujol/NaCl, cm'¹): 1590 ((CO)amid). 1565 ((CO)amid, 1535 ((CO)amid).

Obliczono dla C2oH46N₅FeO₅Cl2. (H2O): C 50,52; H 7,02; N 10,16; Cl 10,28.

Znaleziono: C 50,24; H 6,84; N 9,82; Cl 10,32. ESIMS (jon ujemny): m/z 522,2, [3 - H2O]1‘ (100%); m/z 269,7, [3 - H⁺]²’ (18%).

Przykład 20.

Synteza [EUN]4, [sól tetraetyloamoniowa monoanionu chloro-TMBE-DCB-żelaza(IV)] [Eł,N]₂2 (500 mg, ok. 0,6 mmol) rozpuszczono w CH2O2 (30 ml). Do roztworu dodano azotan cerowo(VI)-amonowy (10,3 g, 18,3 mmol) i mieszaninę mieszano (2 godz.). Stałe sole cerowe usunięto drogą sączenia. Purpurowy produkt otrzymano po usunięciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem i wysuszeniu w próżni. Wydajność: 400 mg (95%). Purpurowe kryształy otrzymano po przekrystalizowaniu z CH2Cl2/Et2O. IR (Nujol/NaCl, cm¹): 1688 ((CO)amid) 1611 ((CO)amid), 1582 ((CO)amid), ESIMS (jon ujemny): m/z 557, [4]- (100%); m/z 522, [4-Cl]¹- (65%).

Przykład 21.

Synteza [Ph4P]5 [sól rerrafeπylofosfoπiowa monoanionu cyjano-TMDE-DCB-żelaza(IV)] z [Et4N]4 [sól retraetyloamoπiowa monoanionu chloro-TMBE-DCB-żelaza(IV)] 1 NaCN.

[Et4N]4 [sól tetraetyloamoniowa monoanionu chloro-TMBE-DCB-żelaza(IV)] (225 mg, 0,33 mmol) została zawieszona w H2O (10 ml). Cyjanek sodowy (140 mg, 2,85 mmol) rozpuszczono w H2O (10 ml), dodano do zawiesiny i -mieszaninę poddano działaniu ultradźwięków (Branson 1200, 0,5 godz.). Purpurowa zawiesina przekształciła się w głęboko niebieski roztwór, a niemal cały stały materiał uległ rozpuszczeniu. Mieszaninę przesączono, a niebieski produkt wytrącono poprzez dodanie PPłuCl [chlorek tetrafenylofosfoniowy] rozpuszczonego w wodzie (600 mg, 1,6 mmol, 10 ml, Aldrich). Oddzielono niebieski osad i przemyto wodą (2x10 ml). Wydajność: 250 mg (0,28 mmol, 85%). Materiał ten (120 mg) oczyszczano dalej drogą chromatografii cienkowarstwowej (TLC) (płytka z żelem krzemionkowym, GF, 20 cm x 20 cm x 1000 m, 10:1 CH2CUCH3CN). Niebieski materiał wyekstrahowano z żelu krzemionkowego za pomocą CH3CN:CH2Cl2 (1:1, 60 ml). Rozpuszczalnik usunięto pod

188 333 zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszczono w CH2O2 (3 ml) i przesączono. Dodanie pentanu dostarczyło niebieski proszek (90 mg, 0,10 mmol). Wydajność po oczyszczeniu· 75%. IR (Nujol/NaCl, cm⁴): 2129 ((CN)), 1659 ((CO)amid), 1598 (CO)amid), 1571 ((CO)amid).

Obliczono dla: C46H44N5FeOChP: C 62,18; H 4,99; N 7,88; Cl 7,98.

Znaleziono: C 61,96; H 5,04; N 7,84; Cl 8,06. ESIMS (jon ujemny): m/z 548,2, [5]^μ (100%); m/z 522,1, [5-CN]1 (20%). Dla 1³C-znaczonego cyjanku: m/z 549,2, [5]^μ (100%); m/z 522,1, [5 - ^CN]! (8%).

Przykład 22.

Synteza [PhiP]5 [sól tetrafenylofosfoniowa monoanionu cy'ano-TMDE-DCB-żelaza(IV)] z nitrylowych źródeł cyjanku.

[PhuP]5 [sól tetrafenylofosfoniowa monoanionu cyjano-TMDE-DCB-żelaza(IV)] może być utworzona w obecności lub nieobecności zasady. W nieobecności zasady niebieski kolor zanika do żółto-pomarańczowego w trakcie usuwania rozpuszczalnika podczas procedur przeróbki. Dlatego izolowanie produktu w celu otrzymania niebieskiego ciała stałego najlepiej jest przeprowadzić w obecności dodanej zasady przy pH w zakresie 9-10. Następujące reakcje dostarczają 5 z każdym z rozpuszczalników substratów: CH3CN, CD3CN, CH3CH2CN i (CHLbCHCN. Zasada nie była dodawana do opisanych reakcji katalitycznych. Wykazano, że niebieski związek jest efektywnym prekursorem aktywatora poprzez dodanie wyizolowanego [Ph4P]5 do roztworu TBHP (wodoronadtlenek trzeciorzędowego butylu) w acetonitrylu; zarówno rozpuszczalnik i utleniacz zostały zużyte, co wskazuje, że aczkolwiek [Ph4P]5 tworzy się jako produkt finalny procesu katalitycznego utleniania, to nie jest zdeaktywowaną postacią aktywatora.

Przykład 23.

Synteza [Ph4P]5 w obecności zasady.

(160 mg, 0,23 mmol) rozpuszczono w wybranym rozpuszczalniku nitrylowym (6). Dodano zasadę wodorotlenek tetraetyloamoniowy (20% wagowych, 0,370 Aldrich), a następnie wodoronadtlenek t-butylu (90%), 0,605 ml, 5,4 mmol, kroplami, mieszając (20 min.), uzyskując niebieski roztwór. Odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem dostarczyło niebieską pozostałość (15 ml), którą przesączono. Niebieski materiał wytrącono z wodnego roztworu PPhąCl (800 mg, 2,1 mmol, Aldrich). 10 oddzielono i przemyto H2O (2x10 ml). Wydajność: 130%. Dalsze oczyszczanie zostało przeprowadzone tak, jak opisano dla [Ph4P]5.

Przykład 24.

Rentgenowska struktura kryształu i oczyszczanie [EtfN]3 H2O C29H4sCl2FeN^^6: M = = 689,47. Trójskośna grupa przestrzenna P-1, a = 9,899(2); b = 11,771(2); c = 1,4991(4) nm, = 95,33(2); = 100,09(2); = 92,31(2)°, V = 1,7096(6) nm3, Dobs = 1,33 g cm3, D_cacd(Z = 2) = = 1,339 g cm⁴, T = 293 K, = 0,071069 nm, = 0,64 mm⁴, trans współczynnik 0,87-1,00. Dane dyfrakcyjne zostały uzyskane w temperaturze pokojowej dyfraktometrem Enraff-Nonius CAD-4 z użyciem grafitowego monochromatycznego promieniowania Mo-K. Trzy refleksy zostały zarejestrowane w trakcie zbierania danych, jedynie losowe fluktuacje intensywności zaobserwowano. Strukturę rozwiązano bezpośrednimi metodami. Atomy wodoru związane z węglem zostały dołączone w wyliczonych pozycjach dla odległości wiązania C/H 0,096 nm i zostały uściślone z użyciem modelu „riding” z termicznym parametrem 20% większym niż macierzysty węgiel. Atomy wodoru cząsteczki wody zostały ulokowane na podstawie różnicowych map gęstości elektronowej, a ich współrzędne uściślono dla termicznego parametru ustalonego w 20% większego niż dla tlenu. Uściślanie przeprowadzono pełnomatrycowo metodą najmniejszych kwadratów na f2 ze współczynnikami rozpraszania wziętymi z tablic międzynarodowych. Wszystkie niewodorowe atomy uściślono z anizotropowymi parametrami termicznymi. Finalne mapy różnicowe niczym się nie wyróżniały. Oczyszczanie do R = 0,053, wR2 = 0,112 do ciężarów 1,0/[2(Fo2) + {0,0652(Fo2 + 2Fo2)/3}2] dla 2262 zaobserwowanych odbić.

Przy kład 25.

Rentgenowska struktura kryształu i oczyszczanie [EtiN]4. Pojedyncze kryształy [EtiN]4 w 20 ± 1 C są monoskośnymi, grupami przestrzennymi P21/c-C⁵2h (Nr 14 z a = 0,9958(2) nm, b = 1,4956(3) nm, c = 2,2688(5) nm, = 90,00, = 93,83(2), = 90,00, V = 3,372(1) nm3 oraz

188 333

Z = 4 (dcalid = 1,357 g cm'³: iCuK) = 6,17mm'’). 4626 niezależnych refleksów korygowanych absorpcyjnie mających 2(CuK), 115,0 obserwowano stosując 2 skany i Ni-filtrewane promieniowanie CuK. Strukturę rozwiązano z użyciem technik „Diract Matheds” i pakietem oprogramowania Nicolet SHELXTL zmodyfikowanym w Crystalytics Company. Uzyskane parametry strukturalna zostały ograniczona do zbieżności R_b (nieebciążeny, oparty na F) = 0,037 dla 2680 niezależnych refleksów mających 2(CuK)<115,0 i 1>3(1). Dziesięć grup metylowych zostało uściślonych jake sztywna rotory e geometrii sp3 zhiybrydyzowanej i długości wiązania C-H 0,096 nm. Początkowe zorientowanie każdej' grupy metylowej zostało określone z różnic pozycji Fourierowskich dla atomów wodoru. Finalne zorientowanie każdaj grupy metylowej zostało określone przez trzy parametry rotacyjne. Uściślone pozycje dla sztywnych rotorów grup metylowych mają kąty C-C-H w zakresie ed 103 -118. Pozostałe atomy wodoru są dołączone do obliczań współczynników struktury jake atomy idealne (zakładając hybrydyzację sp^? lub sp3 atomów węgla i długość wiązania C-H 0,096 nm), dołączone de im odpowiadających atomów węgla. Izotropowy parametr termiczny każdego atomu wodoru został ustalony jake 1,2 raza równoważnego izotropowego parametru termicznego węgla, z którym jest związany kowalencyjnie.

Przykład 26.

Przedłużona trwałość aktywatora.

W odniesieniu do fig. 3 porównane trwałość katalityczną dwóch aktywatorów bielenia zawartych w kompozycji według wynalazku.

W związku 1 każdy z pedstawników R' i R stanowił CH3, podczas gdy w związku 2 każdy z pedstawników R' i R stanowił -CH2CH3. Stężania związku 1 bądź związku 2 wynosiło 0,4 pM. De próby kontrolnej nie dodane aktywatora.

Warunki były następujące: pH 9, temperatura pokojowa (21,1 °C), z układem buforowym NaHCO3/Na2CO3. Utlaniacz stanowił 4 pM (30%) H2O2. Przy każdej z gwiazdek dodawano 12 pM barwnika chlorku pmacyiαnolu.

Jak można dostrzec z wykresu, każdy dodatek barwnika, gdy obecny jest związek 1, prowadzi w wyniku do prawie natychmiastowego odbarwiania. Związek 2, związek dietylowy, wykazywał bardziej stopniowa odbarwiania. Próba kontrolna wykazywała jedynie bardzo stopniowaną szybkość odbarwiania.

Na podstawie powyższego należy zauważyć, że związki zawarte w kompozycji według wynalazku, a zwłaszcza związek 1, są skuteczne w utlenianiu i odbarwianiu pochodzących z zewnątrz lub rozpływających się barwników, uwalnianych z kolorowych tkanin, które są prane w cieczy piorącej. Rozpływające się substancje barwiąca mogą być absorbowane lub adsorbewane na substracie adsoraulącem lub absorbującym takim, jak inna tkanina. Zatem, makrocykliczne związki tatraamidewe, zawarte w kompozycji według wynalazku, zapewniają wyjątkową zaletę systemu utleniającego, konkretnie wychwytywania barwnika, zapobiegając przenoszeniu, pochodzących z zewnątrz, niepożądanych barwników, z jednaj tkaniny na drugą w ciaczy piorącej.

Przykłady 27-30 są dalszymi przykładami szczególnej zdolności aktywatora bielenia, zawartego w kompozycji wadług wynalazku, de utleniania substancji, które megą być absorbowane lub adserbowane na suastracla takim, jak tkanina.

Zdolność de gwałtownego utleniania w roztworzą makrecyklicznych ligandów tatraamidewych, zawartych w kompozycji według wynalazku, powoduje, że kompozycja ta posiada właściwość lnhibitewbnla zafarbowań. W przykładach 27-28 widma i krzywe abserbbncla-czαs zostały zarejestrowane spektrofotometrem Shimadzu. Próbki były skanowane w zakresie długości fali (1) 350 de 700 nm przed dodaniem nadtlenku lub aktywatora, celam określenia długości fali maksymalnej aasoraancll barwnika. Następnie spektrofotometr został nastawiony na długość fali piku i dodane nadtlenek i/lub aktywator. Podano zmiany aasoraancjl piku po 2 minutach.

Błękit kwasowy 25 był monitorowany przy 600 nm. Próby przeprowadzane w 25°C w 1 cm kuwecie zawierającej 2 ml roztworu.

Przykład 27.

Odbarwianie błękitu kwasowego 25 w roztworzą.

De roztworu błękitu kwasowego 25 (120 mg/l, zawartość barwnika 45%, pierwotna abscraanclα przy 600 nm wynosiła 1,2) dodano: (a) 20 ppm A.O. H2O2; (b) 20 ppm A.O. H2O2 + 1 ppm

188 333 związku, stanowiącego aktywator w kompozycji według wynalazku, w którym to związku, każdy X i Z stanowi wodór (związek ten został określony jako „FeB”); i (c) 20 ppm A.O. H2O2 + 1 ppm związku, stanowiącego aktywator w kompozycji według wynalazku, w którym to związku każdy Z i X stanowi chlor (związek ten został określony jako „FeDCB”). Jak przedstawiono poniżej, jedynie systemy zawierające aktywatory dawały jakikolwiek efekt wybielający barwnik (monitorowany jako obserwowana zmiana absorbancji przy 600 nm po dwóch minutach). Następnie dokonano porównania z obniżeniem absorbancji wywołanej podchlorynem sodowym (5,25% roztwór, dodany z 20 ppm aktywnego CI2). Uzyskane zostały wyniki.

Układ bielący	Zmniejszenie absorbancji po 2 minutach
20 ppm H2O2	0
20 ppm H2O2+ 1 ppm FeB	1,15
20 ppm H2O24- 1 ppm FeDCB	1,15
20 ppm aktywnego Cl2, NaOCl	0

Większe obniżenie absorbancji oznacza, że więcej barwnika uległo odbarwieniu. Powyższe dane wykazują, że jeśli stosuje się kompozycje wedhig wynalazku, zawierające omawiane aktywatory to następuje wydajne inhibitowanie zafarbowań. W porównaniu z ilością dodanego barwnika (pierwotna absorbancja 1,2), zanik barwnika jest wyższy od 90% (1,15 44- 1,2 x 100% = 95,83%).

Przykład 28.

Odbarwianie oranżu kwasowego 8 w roztworze.

Eksperymenty przeprowadzono, jak w przykładzie 27, używając roztwór oranżu kwasowego 8 (210 mg/l, zawartość barwnika 65%, pierwotna absorbancja przy 490 nm wynosiła 1,2). Bielenie zmierzono jako zmianę absorbancji przy 490 nm.

Układ bielący	Zmniejszenie absorbancji po 2 minutach
20 ppm H2O2	0
20 ppm H2O24- 1 ppm FeB	1,15
20 ppm H2O2+ 1 ppm FeDCB	1,15
20 ppm aktywnego Cl2, NaOCl	0,17

Ponownie, w porównaniu z ilością dodanego barwnika (pierwotna absorbancja 1,2), zanik barwnika jest wyższy od 90% (1,15 4- 1,2 x 100% = 95,83%). W porównaniu z ilością dodanego barwnika (pierwotna absorbancja 1,2), zanik barwnika jest wyższy od 90% (1,15 44- 1,2 x 100% = 95,83%). Transfer barwnika (ΔΕ) został ponownie obliczony, zgodnie z procedurami przytoczonymi w opisie patentowym US 5 698 476, opublikowanym 16 grudnia 1997 r., Johnsona et al., zatytutułowanym „Laundry article for preventing dye carry-over and indicator therefor”.

Wartość ΔΕ stanowi odzwierciedlenie zmian przedmiotu tekstylnego przed i po praniu, zgodnie z przytoczonym równaniem. Wzrost obliczonej wartości ΔΕ dla danej tkaniny pranej w obecności źródła barwnika w porównaniu z daną tkaniną przed praniem wskazuje, ze dana tkanina zabsorbowała barwnik. Wszystkie barwniki są z Aldrich Chemicals.

W przykładach 29 i 30 poniżej zastosowano następujące warunki: 0,95 g Ultra Tide® detergentu do prania (Procter & Gamble) dodano do zbiornika Terg-O-Tometer z 1,5 litra

188 333 ciepłej wody oraz dwie dane tkaniny bawełniane (duże próbki, 20,32 x 20,32 cm) i tkaninę, która uwalniała barwnik do roztworu. Zadaniem danej tkaniny było stanowić receptor barwnika dla jakiegokolwiek uwalnianego barwnika, który nie został odbarwiony lub utleniony. Próbki mieszano przez 12 minut po dodaniu systemu wychwytującego barwnik (H2O2 i aktywator) z użyciem Terg-O-Tometer, a następnie płukano przez 2 minuty w temperaturze otoczenia i suszono 20 minut w automatycznej suszarce.

Przykład 29.

Transfer barwnika z materiału włókienniczego do materiału włókienniczego z użyciem czerwieni bezpośredniej 79.

Celem zademonstrowania, że efekty obserwowane w powyższych eksperymentalnych roztworach (przykłady 27-28) są odzwierciedlone w przypadku materiałów włókienniczych obecnych w takich roztworach, przeprowadzono eksperymenty, w których próbki czystej bawełny były zanurzane w modelowej cieczy piorącej, zawierającej tkaninę, która uwalnia do roztworu 0,1 g czerwieni bezpośredniej 79. Ilość barwnika zaabsorbowanego przez daną tkaninę określono obliczając AE. Skuteczność inhibitowania zafarbowań została porównana ze skutecznością w przypadku zastosowania poliwinylapirolidanu (PVP), standardowego inhibitora transferu barwnika. Zatem, wśród podanych wyników lepszy jest wynik o niższej wartości liczbowej.

System wychwytywania barwnika	Sygnał delta E
brak	8,6
18 ppm H20 2	10,5
21 ppm PVP	4,2
18 ppm H202+ 1 ppm FeB	2,4
18 ppm H202+ 1 ppm FeDCB	2

Powyższe dane wykazują, że kompozycje według wynalazku, zawierające jako aktywatory bielenia makrocykliczne związki tetraamidowe, posiadają nie tylko doskonałą skuteczność inhibitowania transferu barwnika, ale są w sposób mierzalny lepsze od poliwinylopirolidonu, znanego i efektywnego związku będącego inhibitorem transferu barwnika (DTI).

Przykład 30.

Transfer barwnika z materiału włókienniczego do materiału włókienniczego z użyciem czerwieni kwasowej 151.

Eksperymenty przeprowadzono zgodnie z przykładem 29, ale z użyciem tkaniny, która uwalnia 0,1 g czerwieni kwasowej 151.

System wychwytywania barwnika	Sygnał delta E
brak	26,3
18 ppm H20 2	32,6
21 ppm P VP	30,7
18 ppm H202+ 1 ppm FeB	2,5
18 ppm H202+ 1 ppm FeDCB	2,8

188 333

Przykład 31.

Usuwanie zabrudzeń po gorczycy i glebie.

W przykładzie tym została porównana skuteczność kompozycji, zawierającej FeDCB, wobec gorczycy i naturalnie występującej gleby gliniastej, ze skutecznością układu zawierającego tylko H202. Skuteczność wobec gorczycy, która stwarza kationowe, naładowane zabrudzenia, demonstruje specyficzną, doskonałą skuteczność kompozycji według wynalazku.

Przykład ten demonstruje usuwanie zabrudzeń w symulowanych warunkach prania w gospodarstwie domowym. Tkaniny zabrudzone gorczycą lub naturalną glebą gliniastą uprano w kąpieli zawierającej 2 g Ali® - ciekłego detergenta do prania i układ utleniający (H202 lub H202 z aktywatorem FeDCB, czyli kompozycję według wynalazku). Warunki prania: średni poziom wody, ciepła woda, płukanie zimną wodą z użyciem Terg-O-Tometer. Usunięcie plam zmierzono i obliczono podając % usunięcia zabrudzeń (%SRE). Zatem, wyniki o wyższych wartościach liczbowych są korzystne.

Układ utleniający	Gorczyca	Gleba gliniasta
18 ppm H202	63,6	56,3
18 ppm H7O2+ 0,5 ppm FeDCB	71,5	59,8

Przykład 32.

Badanie porównawcze wtórnego osadzania się.

W przykładzie tym skuteczność kompozycji według wynalazku przeciwdziałania wtórnemu osadzaniu zabrudzeń została óorównknk ze skutecznością układu stanowiącego próbę kontrolną (bez związku aktywującego) i ze skutecznością układu zawierającego komercyjnie dostępny organiczny aktywator bielenia, tetraacetyloetylenodiaminę (TAED).

Układ	Wtórne osadzanie się
próba kontrolna	0
próba kontrolna i FeDCB	1,3
próba kontrolna i TAED	0,7

Wtórne osadzanie się zabrudzeń jest pomiarem dla tkaniny z zastosowaniem metody Stensby obliczania białości, następującym po procesie prania. Badanie to wskazuje, że błądzące barwniki ulegają rozkładowi w wodnej cieczy piorącej, co zapobiega wtórnemu osadzaniu się ich na tkaninach. Ponadto, z badania tego wynika, że skuteczność kompozycji według wynalazku jest wyższa od skuteczności układu zawierającego TAED, stanowiącego komercyjnie dostępny aktywator bielenia.

188 333

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja bieląca eawierająca awiązki nadtlenawe, Otywatory bielenia i ewentualnie dalsze dedatki, wybrane z grupy obejmującej surfaktanty, wypełniacze, wypełniacze aktywne, średkl maskujące, przeclwutlenlacba, enzymy, fluorescencyjne średkl wybielające, barwniki, średkl keleryzuiące, pigmenty i inne używane dedatki czyszczące i/lub pierące, znamienna tym, że zawiera eksydatywnie trwały aktywator bielania e wzorze strukturalnym I

   Γ 1Q w którym Y' i Y, wraz z atomem węgla, z którym są związane, twerzą pierścień cykleheksytowy lub Y' i Y eznaczają metyle, X i Z są niezależnie wybrane z grupy zawierającej H, hatogen, OCH3, NO2, SO3, OSO₃ i OSO3R, przy czym R stanewi H, alkil, aryl lub alkiloaryl, a R' i R megą stanewić jakakolwiek kembinację pedstawników składających się z H, alkilu, cyktoalkilu, cyklealkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkilearylu, hatogenu, alkoksylu lub feneksylu, lub łączą się z utworzeniem pierścienia cyklealkilewago lub cyklealkenylewege, który może zawierać, ce najmniej jeden atom, który nie jest węglem, M jest metalem przejśctowym o stepniach utlenienia I, II, III, IV, V lub VI, lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 układu okresowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjenem, który równoważy ładunek związku w oparciu o stechiometrię, przy czym zawartość aktywatora aielania w kompozycji wynosi 0,001 -1000 ppm.
2. 2. Kompozyeja zastrz. a, zn amienna tym, że zawieza ąksydatywme tnni^ly awa tywator bielenia e wzorze strukturalnym II

   1Q w którym X i Z są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, halogen lub OCH3, każdy z R' i R oznacza C1-C4alkil, M oznacza Fe(lll) lub Mn, a Q oznacza jakikolwiek przeciwjen, który równoważy ładunek związku w oparciu o stechiometrię.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera oksydatywnie trwały aktywator alalanib e wzorze strukturalnym I, w którym X i Z stanowią chlor.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym II, w którym X i Z stanowią chlor·.

   188 333
5. 5. Zastosowanie kompozycji bielącej określonej w zastrz. 1 do bielenia powierzchni lub tkanin.
6. 6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że stosuje się kompozycję określoną w zastrz. 2.
7. 7. Zastosowanie kompozycji bielącej określonej w zastrz. 1 do inhibitowania absorpcji i adsorpcji barwnika, zdolnego do absorpcji i adsorpcji w roztworze wodnym na tkaninie.
8. 8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że stosuje się kompozycję określoną w zastrz. 2.
9. 9. Zastosowanie według zastrz. 7 albo 8, znamienne tym, że stosuje się roztwór wodny, którym jest wodny roztwór piorący.