PL188333B1 - Kompozycja bieląca i jej zastosowania - Google Patents
Kompozycja bieląca i jej zastosowaniaInfo
- Publication number
- PL188333B1 PL188333B1 PL97331316A PL33131697A PL188333B1 PL 188333 B1 PL188333 B1 PL 188333B1 PL 97331316 A PL97331316 A PL 97331316A PL 33131697 A PL33131697 A PL 33131697A PL 188333 B1 PL188333 B1 PL 188333B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- amide
- composition
- ppm
- bleaching
- group
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 6
- 238000005282 brightening Methods 0.000 title 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 43
- -1 cages Substances 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 12
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 27
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 11
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract description 7
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 abstract description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 abstract 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 abstract 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 81
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 46
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 11
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 11
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 8
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 8
- FUOOLUPWFVMBKG-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoisobutyric acid Chemical compound CC(C)(N)C(O)=O FUOOLUPWFVMBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 7
- 238000005710 macrocyclization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FWKCXFPQSXNCBW-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethylpropanedioyl dichloride Chemical compound CCC(CC)(C(Cl)=O)C(Cl)=O FWKCXFPQSXNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCZXHQADHZIEJD-CIUDSAMLSA-N Ala-Leu-Ala Chemical compound C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](C)C(O)=O HCZXHQADHZIEJD-CIUDSAMLSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 5
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 5
- 108010065511 Amylases Proteins 0.000 description 4
- 102000013142 Amylases Human genes 0.000 description 4
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 4
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 4
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000019418 amylase Nutrition 0.000 description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 4
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 4
- 235000017168 chlorine Nutrition 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)C(N)(C(C)=O)C(N)(C(C)=O)C(C)=O FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229940025131 amylases Drugs 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001360 collision-induced dissociation Methods 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 3
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 3
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- NGWSAUQBWVWFCU-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2,3-dimethylbutan-2-amine Chemical compound CCNC(C)(C)C(C)C NGWSAUQBWVWFCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpentane Chemical compound CC(C)CC(C)C BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091005658 Basic proteases Proteins 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010056079 Subtilisins Proteins 0.000 description 2
- 102000005158 Subtilisins Human genes 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000001851 biosynthetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- QERXHBDEEFLTOL-UHFFFAOYSA-M sodium 1-[[4-[(4-sulfophenyl)diazenyl]phenyl]diazenyl]naphthalen-2-olate Chemical compound [Na+].Oc1ccc2ccccc2c1N=Nc1ccc(cc1)N=Nc1ccc(cc1)S([O-])(=O)=O QERXHBDEEFLTOL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 2
- WNQPPENQFWLADQ-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;4-hydroxy-5-[[4-[[4-[(8-hydroxy-3,6-disulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]-2-methoxy-5-methylphenyl]carbamoylamino]-5-methoxy-2-methylphenyl]diazenyl]naphthalene-2,7-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(O)=C2C(N=NC3=C(C)C=C(C(=C3)OC)NC(=O)NC3=CC(C)=C(N=NC=4C5=C(O)C=C(C=C5C=C(C=4)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)C=C3OC)=CC(S([O-])(=O)=O)=CC2=C1 WNQPPENQFWLADQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N (+-)-2,3-dimethyl-pentane Natural products CCC(C)C(C)C WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YFOOEYJGMMJJLS-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminonaphthalene Chemical compound C1=CC(N)=C2C(N)=CC=CC2=C1 YFOOEYJGMMJJLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXWUZCRWJWTRT-UHFFFAOYSA-N 1-amino-1-cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(N)CCCCC1 WOXWUZCRWJWTRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JVSFQJZRHXAUGT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C(Cl)=O JVSFQJZRHXAUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNCSCQSQSGDGES-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]propyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)C(C)CN(CC(O)=O)CC(O)=O XNCSCQSQSGDGES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGUMVDWOQQJBGA-VAWYXSNFSA-N 5-[(4-anilino-6-morpholin-4-yl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2-[(e)-2-[4-[(4-anilino-6-morpholin-4-yl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound C=1C=C(\C=C\C=2C(=CC(NC=3N=C(N=C(NC=4C=CC=CC=4)N=3)N3CCOCC3)=CC=2)S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=1NC(N=C(N=1)N2CCOCC2)=NC=1NC1=CC=CC=C1 YGUMVDWOQQJBGA-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-3-methyl-1,2-thiazole Chemical compound CC=1C=C(Br)SN=1 XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010025188 Alcohol oxidase Proteins 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004382 Amylase Substances 0.000 description 1
- 241000304886 Bacilli Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 102000005575 Cellulases Human genes 0.000 description 1
- 108010084185 Cellulases Proteins 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 108010001336 Horseradish Peroxidase Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004157 Hydrolases Human genes 0.000 description 1
- 108090000604 Hydrolases Proteins 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000008109 Mixed Function Oxygenases Human genes 0.000 description 1
- 108010074633 Mixed Function Oxygenases Proteins 0.000 description 1
- 238000001669 Mossbauer spectrum Methods 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 108700020962 Peroxidase Proteins 0.000 description 1
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 108090000631 Trypsin Proteins 0.000 description 1
- 102000004142 Trypsin Human genes 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRKAINPHASGAJW-UHFFFAOYSA-O [NH4+].[Ce+6].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [NH4+].[Ce+6].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PRKAINPHASGAJW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- LIKZXCROQGHXTI-UHFFFAOYSA-M acid blue 25 Chemical compound [Na+].C1=2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C=2C(N)=C(S([O-])(=O)=O)C=C1NC1=CC=CC=C1 LIKZXCROQGHXTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M acid orange 7 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000001000 anthraquinone dye Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000008366 buffered solution Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWNIQBSYQVEKJ-UHFFFAOYSA-M chembl2028451 Chemical compound [Na+].CC1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C1N=NC1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 WPWNIQBSYQVEKJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical class OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013023 diphtheria Diseases 0.000 description 1
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000119 electrospray ionisation mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000010265 fast atom bombardment Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 108010020132 microbial serine proteinases Proteins 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical compound OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009896 oxidative bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005342 perphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Chemical class 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- PCNRQYHSJVEIGH-ASTDGNLGSA-M sodium;5-benzo[e]benzotriazol-2-yl-2-[(e)-2-phenylethenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(N2N=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=N2)=CC=C1\C=C\C1=CC=CC=C1 PCNRQYHSJVEIGH-ASTDGNLGSA-M 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940035024 thioglycerol Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O triethanolammonium Chemical compound OCC[NH+](CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000012588 trypsin Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013799 ultramarine blue Nutrition 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N urea hydrogen peroxide Chemical compound OO.NC(N)=O AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002888 zwitterionic surfactant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/006—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds comprising organic radicals, e.g. TEMPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/10—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/184—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine mixed aromatic/aliphatic ring systems, e.g. indoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Paper (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
1. Kompozycja bielaca zawierajaca zwiazki nadtlenowe, aktywatory bielenia i ewentualnie dalsze do- datki, wybrane z grupy obejmujacej surfaktanty, wypelniacze, wypelniacze aktywne, srodki maskujace, prze- ciwutleniacze, enzymy, fluorescencyjne srodki wybielajace, barwniki, srodki koloryzujace, pigmenty i inne uzywane dodatki czyszczace i/lub piorace, znamienna tym, ze zawiera oksydatywnie trwaly aktywator biele- nia o wzorze strukturalnym I w którym Y' i Y", wraz z atomem wegla, z którym sa zwiazane, tworza pierscien cykloheksylowy lub Y' i Y" oznaczaja metyle, X i Z sa niezaleznie wybrane z grupy zawierajacej H, halogen, OCH3, NO2 , SO3 , OSO3 i OSO3R, przy czym R stanowi H, alkil, aryl lub alkiloaryl, a R' i R" moga stanowic jakakolwiek kom- binacje podstawników skladajacych sie z H, alkilu, cykloalkilu, cykloalkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alki loarylu, halogenu, alkoksylu lub fenoksylu, lub lacza sie z utworzeniem pierscienia cykloalkilowego lub cy kloalkenylowego, który moze zawierac, co najmniej jeden atom, który nie jest weglem, M jest metalem przej- sciowym o stopniach utlenienia I, II, III, IV, V lub VI, lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 ukladu okre- sowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który równowazy ladunek zwiazku w oparciu o stechiometrie, przy czym zawartosc aktywatora bielenia w kompozycji wynosi 0,001 -1000 ppm. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja bieląca i jej zastosowania. Kompozycja ta zawiera jako aktywator bielenia kompleksy metali z makrocyklicznymi Ugandami, a bardziej szczegółowo, kompleksy metali przejściowych z makrocyklicznymi Ugandami tetraamidowymi.
Nadtlenek wodoru i inne związki nadtlenowe, które generują nadtlenek wodoru w środowisku wodnym, są znane od dawna i stosowane do bielenia tkanin i do bielenia powierzchni. Jednakże związki nadtlenowe, takie jak nadboran sodowy (monohydrat lub tetrahydrat), nadwęglan sodowy i podobne mają stosunkowo słabą skuteczność wybielającą w niskich temperaturach (np. poniżej 38,8°C). Organiczne nadkwasy, takie jak kwas nadbenzoesowy, są silniejszymi utleniaczami, ale są najczęściej nietrwałe, jeśli nie są stabilizowane (sposoby stabilizowania są kosztowne i kłopotliwe). Dodatkowo, wytwarzanie wstępnie przygotowanych nadkwasów jest często, ze względu na koszty, nieopłacalne. Aktywatory bielenia lub prekursory nadkwasów, takie jak estry, ketony, nitryle lub podobne często skutecznie zwiększają efektywność związków nadtlenowych. Jednakże aktywatory bielenia zwykle muszą być obecne w ilościach stechiometrycznych lub większych i często koszt ich wytworzenia jest wysoki.
Chelaty metali przejściowych, zwłaszcza wykorzystujące mangan i żelazo, są znanymi katalizatorami bielenia dla związków nadtlenowych. Są one przedstawione, na przykład, przez Favre et al., w opisie patentowym US 5 246 621, przez Bragg et al., w opisie patentowym US 5 002 682, przez Postlethwaite, w opisie patentowym US 4 119 557 i przez Ellis, Jr, et al., w opisie patentowym US 4 900 871. Te chelaty metali przejściowych mogą być stosowane, przykładowo, do prania tkanin, przy czym stosuje się je w kompozycji zawierającej odpowiedni związek nadtlenowy taki, jak monohydrat nadboranu sodowego.
Aczkolwiek omawiane chelaty metali przejściowych zostały sprawdzone jako polepszające moc utleniającą związków nadtlenowych, to mogą one niekiedy powodować zafarbowania, a nawet uszkodzenia tkanin, jeśli są używane jako aktywatory bielenia.
Pewne chelaty metali przejściowych zostały przebadane pod kątem ich zastosowania w innych dziedzinach niż dziedzina związana z przedmiotem wynalazku. Przykładowo, kompleksy metali na wysokim stopniu utlenienia są znane jako działające, jako utleniacze w licznych reakcjach biologicznych w matrycach proteinowych; w ostatnich latach obserwuje się szerokie zainteresowanie zrozumieniem mechanizmu działania i reaktywności pewnych katalizatorów monooksygenazowych.
Przykładowy program został opisany przez T.J. Collinsa w artykule pt. „Designing Ligands for Oxidizing Complexes”, opublikowanym w Accounts for Chemical Research, 279, vol. 27, nr 9 (1994). Artykuł ten podaje rozwojowo ukierunkowaną koncepcję uzyskiwania ligandów, które są odporne na oksydatywną degradację, gdy są skoordynowane wokół wysoko utlenionych centrów metalicznych. W artykule tym zostały ujawnione: kilka acyklicznych związków chelatowych diamino-N-difenoksydowych i diamino-N-alkoksydowych oraz makrocykliczne związki tetraamido-N-chelatujące.
Syntetyczna droga prowadząca do makrocylicznych ligandów tetraamidowych, bazująca na azydkach, została opisana przez E.S. Uffelmana w pracy doktorskiej, California Institute
188 333 of Technology (1992). Dodatkowo, synteza mostkowego arylowego ligandu tetraamidowego (według sposobu bazującego na azydkach) może być prowadzona z użyciem aromatycznej diaminy jako materiału wyjściowego.
Stwierdzono nieoczekiwanie, że w kompozycjach bielących zawierających związki nadtlenowe pewne makrocykliczne ligandy tetraamidowe stanowią nowe i niezwykle efektywne aktywatory bielenia. Te nowe aktywatory bielenia działają jako katalizatory przyspieszające reakcje oksydatywnego wybielania i stwierdzono również nieoczekiwanie, że stosowanie tych aktywatorów jest niezwykle dogodne w dziedzinie inbitowania zafarbowań, zapobiegania ponownemu osadzaniu się brudu i usuwania plam.
Kompozycja bieląca zawierająca związki nadtlenowe, aktywatory bielenia i ewentualnie dalsze dodatki, wybrane z grupy obejmującej surfaktanty, wypełniacze, wypełniacze aktywne, środki maskujące, przeciwutleniacze, enzymy, fluorescencyjne środki wybielające, barwniki, środki koloryzujące, pigmenty i inne używane dodatki czyszczące i/lub piorące, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym I w którym Y' i Y, wraz z atomem węgla, z którym są związane, tworzą pierścień cykloheksylowy lub Y' i Y oznaczają metyle, X i Z są niezależnie wybrane z grupy zawierającej H, halogen, OCH3, NO2, SO3, OSO3 i OSO3R, przy czym R stanowi H, alkil, aryl lub alkiloaryl, a R' i R mogą stanowić jakąkolwiek kombinację podstawników składających się z H, alkilu, cykloalkilu, cykloalkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkiloarylu, halogenu, alkoksylu lub fenoksylu, lub łączą się z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, który może zawierać, co najmniej jeden atom, który nie jest węglem, M jest metalem przejściowym o stopniach utlenienia I, II, in, IV, V lub VI, lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 układu okresowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który równoważy ładunek związku w oparciu o stechiometrię, przy czym zawartość aktywatora bielenia w kompozycji wynosi 0,001 - 1000 ppm.
Korzystnie, kompozycja zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym II
O CHa
O
R'
R
CH3
188 333 w którym X i Z są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, halogen lub OCH3, każdy z R' i R oznacza Ci-Cąalkil, M oznacza Fe(lll) Mn, a Q oznacza jakikolwiek przeciwjon, który równoważy ładunek związku w oparciu o stechiometrię.
Korzystnie, kompozycja zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym I, w którym X i Z stanowią chlor.
Bardziej korzystnie, kompozycja zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o w/.orze struk tinalny m Π, w którym X i Z stanowią w szczególność i chlo r.
Zastosowaniem kompozycji bielącej określonej powyżej, zawierającej oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym I, jest, zgodnie z wynalazkiem, stosowanie jej do bielenia powierzchni lub tkanin, przy czym do tego celu szczególnie korzystnie stosuje się kompozycję zawierającą oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym II.
Również, zgodnie z wynalazkiem, zastosowaniem kompozycji bielącej określonej powyżej, zawierającej oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym I, jest stosowanie jej do inhibitowania absorpcji i adsorpcji barwnika, zdolnego do absorpcji lub adsorpcji w roztworze wodnym na tkaninie, przy czym do tego celu szczególnie korzystnie stosuje się kompozycję zawierającą oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym Π.
Do inhibitowania absorpcji i adsorpcji barwnika, zdolnego do absorpcji lub adsorpcji na tkaninie stosuje się w szczególności wodny roztwór piorący.
Aktywatorami bielenia są makrocykliczne związki tetraamidowe; spośród nich korzystne są te, które mają podstawnik aromatyczny bezpośrednio skondensowany z cykliczną strukturą ligandu.
Przykładowo, korzystny jest związek o wzorze strukturalnym III r 1Q
w którym X i Z mogą być H, grupami elektronodonorowymi lub elektronoakceptorowymi takimi, jak halogen, OCH3, NO2, SO3, OSO3 i OSO3R, przy czym R stanowi H, alkil, aryl lub alkiloarył, a R' i R mogą stanowić jakąkolwiek kombinację podstawników składających się H, alkilu, cykloalkilu, cykloalkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkiloarylu, halogenu, alkoksylu i fenoksylu, lub łączą się z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, który może zawierać, co najmniej jeden atom, który nie jest węglem, M jest metalem przejściowym o stopniu utlenienia I, II, DI, IV, V lub VI lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 układu okresowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który bilansuje ładunek związku w oparciu o stechiometrię, a L jest labilnym ligandem.
Kompozycja bieląca według wynalazku, zawierająca omawiane, oksydatywnie trwałe aktywatory bielenia, wykazuje ulepszone własności inhibitowania zafarbowań, ma ulepszone własności przeciwdziałania ponownemu osadzaniu się brudu i wykazuje wyjątkową sprawność w usuwaniu plam. Nowy aktywator bielenia, zawarty w kompozycji według wynalazku, posiada przedłużoną trwałość katalityczną w roztworze buforowanym i może być stosowany w ilościach substechiometrycznych względem związku utleniającego.
Na rysunkach: fig. 1 przedstawia syntetyczną drogę otrzymywania makrocyklicznych ligandow tetraamidowych (które zawiera kompozycja według wynalazku) poprzez drogę azydkową, fig. 2 przedstawia syntetyczną drogę otrzymywania makrocyklicznych ligandow
188 333 tetraamidowych (które zawiera kompozycja według wynalazku) poprzez drogę azydkową z użyciem aromatycznej diaminy jako materiału wyjściowego, a fig. 3 jest wykresem porównującym przedłużoną trwałość katalityczną korzystnych praktycznych realizacji według wynalazku względem próbki kontrolnej.
Makrocykliczne ligandy tetraamidowe (które zawiera kompozycja według wynalazku) zostały otrzymane zgodnie z procedurami ujawnionymi przez Gordon-Wylie et. al., w opisie patentowym US 6 051 704, zatytułowanym „Synthesis of macrocyclic tetraamido-N ligands” i przez Collins et al., w opisie patentowym US 5 847 120, zatytułowanym „Long-lived homogenous oxidation catalyst” (zgłoszenie międzynarodowe, na który został udzielony omawiany patent, zostało wcześniej opublikowane jako dokument WO 98/03263).
Jak już wspomniano, kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera jako aktywator bielenia makrocykliczne związki tetraamidowe o wzorze strukturalnym ΠΙ
w której X i Z mogą być H, grupami elektronodonorowymi lub elektronoakceptorowymi, a R' i R mogą stanowić jakąkolwiek kombinację podstawników składających się z H, alkilu, cykloalkilu, cykloalkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkiloarylu, halogenu, alkoksylu i fenoksylu, łub łączą się z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, który może zawierać, co najmniej jeden atom, który nie jest węglem, M jest metalem przejściowym o stopniu utlenienia I, Ó, HI, IV, V lub VI lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, l0 i 11 układu okresowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który bilansuje ładunek związku w oparciu o stechiometrię, zaś L, jeśli jest obecne, oznacza labilny ligand.
Grupy X i Z mogą być H czy też grupami elektronodonorowymi lub elektronoakceptorowymi. Grupy elektoronoakceptorowe obejmują halogeny, takie jak Br, I i najbardziej korzystnie Cl. Ponadto, odpowiednie są grupy SOA, OSO 3, OSO3R (R zdefiniowane jako H, alkil, aryl, alkiloaryl) i NO© Grupę elektronodonorową reprezentuje metoksyl. Grupy te zmieniają gęstość elektronową kompleksu metalu z ligandem i wywierają wpływ na jego reaktywność.
Podstawniki R' i R wydają się mieć wpływ na przedłużenie trwałości katalitycznej makrocyklicznych ligandów tetraamidowych użytych w kompozycji według wynalazku. Aczkolwiek każdy z tych podstawników może być indywidualnie wybrany spośród H, alkilu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkiloarylu, halogenu, alkoksylu lub fenoksylu, to korzystny jest krótki łańcuch alkilowy. Jest szczególnie korzystne, jeśli R' i R są takie same i są wybrane spośród etylu i metylu, lub jeśli R' i R są połączone z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, zwłaszcza cyklopentylowego lub cykloheksylowego. Pierścień cykloalkilowy może zawierać, co najmniej jeden atom inny niż węgiel, taki jak, nie ograniczając zakresu, N, O lub S.
Metal M jest metalem przejściowym o stopniach utlenienia I, II, III, IV, V lub VI lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 układu okresowego pierwiastków. Korzystnie, jest on wybrany z grupy obejmującej Fe, Mn, Cr, Cu, Co, Ni, Mo, Zn i W, przy czym aktywator bielenia może stanowić mieszaninę związków zawierających różne z wymienionych metali.
Q jest jakimkolwiek przeciwjonem, który równoważy ładunek związku (ogólnie ujemny, korzystnie -1) w oparciu o stechiometrię. Zatem, ogólnie dodatnio naładowany przeciwjon jest korzystnie wybrany, nie ograniczając zakresu, spośród: przeciwjonów metali alkalicznych (np. K, Li, Na), NR*4 i PR*4, w których każdy R* jest indywidualnie wybrany spośród H,
188 333 alkilu, arylu, alkiloarylu, alkenylu, lub mogą być one łącznie skondensowane z utworzeniem pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego, lub arylowego, które to pierścienie mogą zawierać, co najmniej jeden atom inny niż węgiel.
L jest jakimkolwiek labilnym ligandem, który może być dołączony do M. Ugandy obejmują korzystnie, nie ograniczając zakresu, H2O, Cl i CN.
Ze względu na złożoną strukturę omawianych związków, w opisie wynalazku nie zostały one nazywane zgodnie z nomenklaturą ale (dla wygody) poprzez występujące w nich podstawniki. Struktura przedstawiona powyżej, przykładowo, może być określona jako 5,6(4,5-di-X-benzo)-3,8,11,13-tetraokso-2,2,9,9-tetrametylo-12,12-dietylo-l, 4,7,10-tetraazacyklotridekan (lub tetrametylodietylodi-X-benzen (TMDE-DXB, gdzie X = Cl, H, Me, OMe)). Zatem, dla wygody, w powyższej strukturze, w której są dwie grupy metylowe na każdym członie aminowym ligandu i są dwie grupy etylowe stanowiące R1 i R, związek jest określony jako TMDE. Jeśli obie grupy X i Z są chlorami, to związek jest określony jako DCB. Korzystnym metalem przejściowym jest żelazo, tak że związek może być określony jako FeDCB.
Makrocykliczne ligandy tetraamidowe stosowane jako aktywatory bielenia w kompozycji bielącej według wynalazku są w istocie katalizatorami utleniania i z tego powodu są dodawane do kompozycji bielącej w ilości substechiometrycznej.
W podanej niżej części eksperymentalnej zostały przedstawione wybrane syntezy korzystnych makrocyklicznych związków tetraamidowych. Dodatkowo, przeprowadzono testy, celem zademonstrowania własności kompozycji według wynalazku do inhibitowania zafarbowań i jej sprawności w usuwanu plam oraz wykazania przedłużonej aktywności katalitycznej ligandów makrocyklicznych zawartych w kompozycji według wynalazku.
Związki utleniające.
Związek utleniający może być związkiem organicznym lub nieorganicznym. Korzystne są związki nadtlenowe zawierające wiązanie nadtlenkowe -O-O-. Przykładowe związki obejmują nadtlenek wodoru, addukty nadtlenku wodoru, związki zdolne do wytwarzania nadtlenku wodoru w roztworze wodnym, nadtlenki organiczne, nadsiarczany, nadfosforany i nadkrzemiany. Addukty nadtlenku wodoru obejmują nadtlenohydraty węglanu metalu alkalicznego (np. sodu, litu, potasu) i nadtlenek mocznika. Związki zdolne do wytwarzania nadtlenku wodoru w roztworze wodnym obejmują nadboran (mono- i tetrahydrat) metalu alkalicznego (sodu, potasu, litu). Nadborany są handlowo dostępne z takich źródeł jak Akzo N.V. i FMC Corporation. Alternatywnie, enzym oksydaza alkoholowa i jej odpowiedni substrat alkoholowy mogą być użyte jako źródło nadtlenku wodoru. Nadtlenki organiczne obejmują, nie ograniczając zakresu, wodoronadtlenki benzoilu i kumenu. Nadsiarczany obejmują mononadsiarczan (dostępny komercyjnie jako Oxone®, E.l. du Pont de Nemours) i kwas Caro.
Efektywna ilość związku nadtlenowego jest ilością dostateczną do wygenerowania, co najmniej 0,001 ppm aktywnego tlenu (A.O.). Nie ograniczając zakresu, jest korzystne wytworzenie od 0,001 do 1 000 ppm A.O. Do bielenia tkanin korzystne jest od 0,01 do 50 ppm A.O. Określenie i objaśnienie pomiarów A.O. znajduje się w artykule Sheldona N. Lewis'a „Peracid and Peroxide Oxidation”, w publikacji Oxidation, 1969, str. 213-258.
Dodatki czyszczące i/lub piorące.
Makrocykliczne ligandy tetraamidowe, zawarte w kompozycji według wynalazku, mogą być połączone z wybielaczem oksydatywnym lub bazą detergentową. Ta baza detergentowa zawiera wypełniacze aktywne i ewentualnie surfaktanty, wybrane z grupy złożonej z surfaktantów anionowych, niejonowych, kationowych, amfeterycznych, dwubiegunowych oraz ich mieszanin. Inne dodatkowe substancje mogą być obecne. Związki te mogą również być obecne w ciekłej bazie preparatu do usuwania plam lub innego preparatu czyszcząco/bielącego, stosowanego do twardych powierzchni. Związki te mogą również być użyteczne do przetwarzania miazgi i bielenia tkanin. Każdy z tych związków i substancji dodatkowych, które są odpowiednie do zastosowania w kompozycji według wynalazku, omówiono poniżej.
a. Wypełniacze aktywne.
Wypełniacze aktywne są typowo alkalicznymi wypełniaczami aktywnymi, tj. takimi, które w roztworze wodnym uzyskują pH 7-14, korzystnie 9-12. Przykłady nieorganicznych wypełniaczy aktywnych obejmują węglany metali alkalicznych i amonu (łącznie z seskwiwę8
188 333 glanami i wodorowęglanami), fosforany (łącznie z ortofosforanami, tripolifosforanami i tetrapirofosforanami), glinokrzemiany (zarówno naturalne i syntetyczne zeolity) i ich mieszaniny. Węglany są szczególnie pożądane do zastosowania w kompozycji według wynalazku ze względu na ich wysoką alkaliczność i efektywność w usuwaniu jonów obecnych w twardej wodzie, a także ze względu na ich niski koszt. Węglany mogą być stosowane jako dominujący wypełniacz aktywny. Krzemiany (Na20:Si02, moduł 4:1 do 1:1, najbardziej korzystnie 3:1 do 1:1) mogą również być używane. Krzemiany, ze względu na ich rozpuszczalność w wodzie i zdolność do tworzenia szklistych matryc, mogą również być dogodnie stosowane jako spoiwo detergentu.
Organiczne spoiwa są również odpowiednie do zastosowania i są wybrane z grupy zawierającej sulfobursztyniany metali alkalicznych i amonu, poliakrylany, polimaleiniany, kopolimery kwasu akrylowego i kwasu maleinowego lub bezwodnika maleinowego, cytryniany i ich mieszaniny.
b. Wypełniacze/rozcieńczalniki.
Wypełniacze do kompozycji bielącej lub detergentu są stosowane, celem zapewnienia właściwej ilości lub dawki piorących lub czyszczących środków aktywnych dostarczanych na dane zastosowanie piorące lub czyszczące. Sole, taicie jak NaCl, Na2SC>4 oraz boraks, są korzystne. Organiczne rozcieńczalniki, takie jak cukier, są możliwe. W preparacie ciekłym, rozpuszczalniki (takie jak, nie ograniczając zakresu, alkanole, glikole, etery glikoli, węglowodory, ketony i kwasy karboksylowe), ciekłe surfaktanty i woda mogą być użyte jako rozcieńczalniki.
c. Surfaktanty.
Surfaktanty są dodawane do preparatów bielących lub detergentowych w celu usunięcia szczególnych zabrudzeń, np. surfaktanty niejonowe stosuje się do zabrudzeń oleistych, a anionowe surfaktanty - do zabrudzeń stałych. Jednakże, mówiąc ogólnie, kompozycje do oksydatywnego bielenia mogą zawierać niewiele lub nie zawierać wcale surfaktanta.
Szczególnie efektywne surfaktanty okazują się być surfaktantami anionowymi. Przykłady takich surfaktantów anionowych mogą obejmować sole amonowe, podstawione amonowe (np. mono-, di- i tri-etanoloamoniowe), metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tłuszczowych C6-C2o i kwasów żywicznych, liniowe i rozgałęzione alkilobenzenosulfoniany, alkilosiarczany, alkiloeterosiarczainy, alkanosulfoniany, sulfoniany olefin, hydroksyalkanosulfoniany, siarczany monoglicerydów kwasów tłuszczowych, siarczany alkilowych eterów glicerolu, acylosarkozyniany i acyko-N-metylotaurydy. Korzystne są surfaktanty alkiloarylosulfonowane, takie jak alkilobenzenosulfoniany.
Inne korzystne surfaktanty nadające się do zastosowania obejmują oksyetylenowane alkoh Me, takie jak te sprzedawane przez Shell Chemical Company pod nazwą branżową Neodol. Inne odpowiednie niejonowe surfaktanty mogą obejmować liniowe oksyetylenowane alkohole o przeciętnej długości 6 do 16 atomów węgla i przeciętnie 2 do 20 molach tlenku etylenu na mol alkoholu; liniowe i rozgałęzione, pierwszorzędowe i drugorzędowe oksyetylenowane, oksypropylenowane alkohole o przeciętnej długości 6 do 16 atomów węgla i przeciętnie 0-10 molach tlenku etylenu i 1 do 10 molach tlenku propylenu na mol alkoholu; liniowe i rozgałęzione alkilofenoksy(polioksyetylenowane)alkohole, inaczej zwane oksyetylenowanymi alkilofenolami, o przeciętnej długości łańcucha 8 do 16 atomów węgla i przeciętnie 1,5 do 30 molach tlenku etylenu na mol alkoholu; oraz ich mieszaniny.
Dalsze odpowiednie niejonowe surfaktanty mogą obejmować polioksyetylenowane estry kwasów karboksylowych, estry glicerolu i kwasów tłuszczowych, alkanoloamidy kwasów tłuszczowych i oksyetylenowanych kwasów tłuszczowych, pewne polimery blokowe tlenku propylenu i tlenku etylenu i polimery blokowe tlenku propylenu i tlenku etylenu z oksypropylenowaną etylenodiaminą. Objęte też są takie semipolame niejonowe surfaktanty, jak tlenki amin, tlenki fosfm, sulfotlenki oraz ich oksyetylenowane pochodne.
Odpowiednie kationowe surfaktanty mogą obejmować czwartorzędowe związki amoniowe, w których typowo jedna z grup związana z atomem azotu jest grupą alkilową Ci2-C|g, a pozostałe trzy grupy są krótkołańcuchowymi grupami alkilowymi, które mogą posiadać podstawniki takie, jak grupy fenylowe.
Dalej, odpowiednie surfaktanty (amfoteryczne i z jonami dwubiegunowymi), które za188 333 ąiarαją anionowe grupy wedno-selualłlzujące, kationowe grupy i hydrofobowe grupy organiczne, mogą obejmować kwasy amlnokarbeksylewa i ich sele, kwasy amlnodlkaraeksylewe i ich sole, αlkiloaetalny, alkiloaminoprepylobetainy, sulfebetainy, pochodne alkileimidazelίnieąa, pewne czwartorzędowe związki amoniowe, pewne czwartorzędowe związki fesfeniewe i pewne trzeciorzędowe związki sulfeniowe. Inne przykłady potencjalnie odpowiednich surfaktantów amfoterycznych można znaleźć wśród surfaktantów ujawnionych przez Jenes'a, w opisie patentowym US 4 005 029 (kolumny 11-15). ’
Dalsze przykłady surfaktantów anionowych, niejonowych, kationowych i amfaterycbnych, które mogą być odpowiednie do zastosowania w kompozycji według wynalazku, są przedstawione w publikacjach: Kirk-Othmer, Encyclepedia of Chemical Technology, trzecie wydanie, wól. 22, strony 347-387 i McCutcheen's Datergents and Emulsifiars, North Americbn Edition, 1983.
Jak wyżej wspomniane, inne typowe dedatki detergentowe megą być dodane, jeśli pożądany jest produkt wybielający lub detergentewo-wybieląjący. Przykładowo, jeśli pożądana jest kompozycja detergentowa, to następujące zakresy zawartości składników (% wagowy) uznano za praktyczne:
0,5-50,0%
0,001 -1000 ppm 1,0-50,0% 1,0-50,0% 5.0-99,9%
Źródło nadtlenku wodoru
Surakaant
Wypełniacz akyywny środki utrwalające, barwniki, środki aromatyzujące, wybielacze optyczne, itp.
d. Czynniki chalatujace.
W pewnych z przedmiotowych kompozycji jest szczególnie korzystne dołączenie czynnika chalatującego, najbardziej korzystnie aminopelifesfonianu. Te czynniki sprzyjają utrzymywaniu trwałości utleniacza w roztworzą w celu osiągnięcia optymalnej sprawności. W tym sposobie, działają ene chelatując wolne jony metali ciężkich. Czynnik chalatujace jest wybrany spośród licznych znanych czynników, które są znana z chelatewania wolnych jonów metali ciężkich. Czynnik chalatujący powinien być odporny na hydrolizę i gwałtowne utlenianie przez utleniacze. Korzystnie, powinien en posiadać stałą dysociacji kwasowej (pKa) 1-9, wskazującą, że dysocjuje przy niskich pH, celem zwiększania wiązania z kationami metali. Najbardziej korzystnym czynnikiem chelatującym jest αminepollfesrenian, który jest komercyjnie dostępny ped nazwą handlową Deąuust, z Monsanto Company. Przykładami takich czynników są Deąuest 2000, 2041, 2060 i 2066, (patrz również Bessu, opis patentowy US 4 473 507, kolumna 12, wiersz 63 do kolumna 13, wiersz 22). Polifesfenian, taki jak Deąuest 2010 jest również odpowiedni de zastosowania. Inna czynniki chelatujące, takie jak kwas etelanodiamlnetetraecteąy (EDTA) i kwas nitrylotrioctowy (NTA) mogą być również odpowiednie. Jaszcze inne newe, korzystna czynniki chalatująca są nowymi propelenedlaminetatraectanaml, takimi jak Hampshira 1,3 PDTA, z W.R. Grace i Chel DTPA 100#F z Ciaa-Gelgy A.G Mieszaniny powyższych megą być odpowiednie. Efektywne ilości czynnika chelatującage znajdują się w zakrasia ed 1-1000, bardziej korzystnie 5-500, najbardziej korzystnie 10-100 ppm czynnika chalatującego w cieczy piorącej,
e. Inne dodatki.
Kompozycja według wynalazku meża zawiarać standardowe dodatki datargantewe lub dedatki wybielaczy eksydatywnych.
Obejmują ene enzymy jako szczególnie pożądane materiały dodatkowa w tych produktach detergentowych lub wybielaczy eksydatywnych. Jednakże, może być korzystna dołączenie stabilizatora enzymu.
Proteazy są taką szczególnie korzystną klasą enzymów. Są ena wybrana spośród kwasowych, neutralnych i zasadowych protia^ Terminy „kwasowy”, „neutralny” i „zasadowy” odnoszą si? de pH, przy którym aktywność enzymu jest optymalna. Przykłady neutralnych protez obejmują Milezyme (dostępny z Miles Laboratery) i trypsynę, naturalnie występującą protezę. Zasadowe proteazy są dostępne z szerokiej gamy źródeł i typowe są wytwarzane z różnych mikroorganizmów (np. Bacillis subtilisis). Typowe przykłady zasadowych proteaz
188 333 obejmują Maxatase i Maxacal z International BioSynthetics, Alcalase, Savinase i Esperaze, wszystkie dostępne z Novo Industri A/S (patrz również Stanislowski et al., opis patentowy US 4 511 490).
Dalszymi odpowiednimi enzymami są amylazy, które są enzymami hydrolizującymi węglowodany. Jest również korzystne objęcie mieszanin amylaz i proteaz. Odpowiednie amylazy obejmują Rapidase z Societe Rapidase, Milezyme z Miles Laboratory i Maxamyl z International Biosynthetics.
Jeszcze innymi odpowiednimi enzymami są celulazy takie, jak ujawnione przez: Tai w opisie patentowym US 4 479 881, Murata et al., w opisie patentowym US 4 443 355, Barbesgaard et al., w opisie patentowym US 4 435 307 i Ohya et al., w opisie patentowym US 3 983 082.
Jeszcze innymi odpowiednimi enzymami są lipazy takie, jak ujawnione przez Silver'a, w opisie patentowym US 3 950 277 i Thom'a et al., w opisie patentowym US 4 7θ7 291.
Jeszcze dalszymi, interesującymi, enzymami są peroksydazy, takie jak peroksydaza chrzanowa oraz te, które zostały ujawnione w dokumencie WO 93/24628.
Enzym może być obecny w ilości 0-5%, bardziej korzystnie 0,01-3% i najbardziej korzystnie 0,1-2% wagowych względem bazy detergent/wybielacz/środek czyszczący. Mieszaniny którejkolwiek z powyższych hydrolaz są pożądane, zwłaszcza zestawienia proteaza/amylaza.
Dodatkowo, ewentualne dodatki obejmują barwniki, takie jak błękit Monastral i barwniki antrachinonowe (takie, jak ujawnione przez Zielske, w opisach patentowych US 4 661 293 i US 4 746 461).
Pigmenty, które również są odpowiednimi środkami koloryzującymi, mogą być wybrane, nie ograniczając zakresu, spośród ditlenku tytanu, błękitu ultramaryny (patrz również Chang et al., opis patentowy US 4 708 816) oraz barwnych glinokrzemianów.
Fluorescencyjne środki wybielające (FWA) są jeszcze innymi pożądanymi dodatkami. Obejmują pochodne stilbenu, styrenu i naftalenu, które w wyniku aktywacji światłem ultrafioletowym emitują lub fluoryzują światłem w zakresie widzialnych długości fali. FWA lub wybielacze optyczne są użyteczne dla polepszenia wyglądu tkanin, które stają się brzydkie w wyniku wielokrotnych zabrudzeń i prań. Korzystnymi FWA są Tinopal 5BMX-C i Tinopal RBS, oba z Ciba Geigy A.G i Phorwite RKH, z Mobay Chemicals. Przykłady odpowiednich FWA można znaleźć w opisach patentowych US: 1 298 577, 2 076 011, 2 026 054, 2 026 566, 1 393 042, 3 951 960, 4 298 290, 3 993 659, 3 980 713 i 3 627 758.
Środki przeciwdziałające wtórnemu osadzaniu się, takie jak karboksymetyloceluloza. są potencjalnie pożądane. Dalej, środki wspomagające pienienie, takie jak odpowiednie surfaktanty anionowe, mogą być właściwymi dodatkami do kompozycji według wynalazku. W przypadku nadmiernego pienienia (wynikającego z użycia pewnych surfaktantów), mogłyby być pożądane środki przeciwpieniące, takie jak alkilowane polisiloksany, np. dimetylopolisiloksan. Środki aromatyzujące są również pożądanymi dodatkami do kompozycji według wynalazku.
Dodatkowe organiczne aktywatory bielenia mogą być dodane łącznie, nie ograniczając zakresu, z estrami (patrz Fong et al., opis patentowy 4 778 618 i Rowland et al., al., opis patentowy US 5 182 045), z ketonami i imidami (patrz Kaaret, al., opis patentowy US 5 478 569) oraz z nitrylami.
Dodatki mogą być obecne w ilościach do 50%, bardziej korzystnie do 30%, a najbardziej korzystnie do 10%. W pewnych przypadkach niektóre z poszczególnych dodatków mogą jednocześnie należeć do kilku kategorii. Jednakże·, w opisie wynalazku rozważa się każdy z dodatków jako zapewniający uzyskiwanie odrębnych, korzystnych właściwości w różnych swoich kategoriach.
Synteza oksydatywnie odpornych ligandów tetraamidowych.
Materiały; Wszystkie rozpuszczalniki i reagenty były klasy odczynników chemicznych (Aldrich, Aldrich Sure-Seal, Fisher) i były stosowane w takiej postaci. Analizy elementarne przeprowadzono w Midwest Microlabs, Indianapolis, Indiana, Stany Zjednoczone Ameryki.
188 333
Spektrometria masowa. Widma masowe z jonizacją elektrospray otrzymano na spektrometrze masowym Finnigan-MAT SSQ700 (San Jose, Kalifornia, Stany Zjednoczone Ameryki), wyposażonym w interfejs elektrospray Analytica of Branford. Stosowane napięcia elektrospray wynosiły 2400-3400 V. Próbki rozpuszczano w acetonitrylu lub dichlorometanie w stężeniach w przybliżeniu 10 pmol^/1 i wprowadzano do interfejsu ESI przez zliczaniem danych poprzez bezpośrednią infuzję przy szybkości przepływu 1 l/min. Jonizacja elektronowa jonów dodatnich (770 ev) w eksperymentach MS była przeprowadzana na kwadrupolowym spektrometrze masowym Finnigan-MAT 4615 w połączeniu z systemem danych INCOS. Temperatura źródła jonów wynosiła 150°C, a temperatura komory kolektora wynosiła 100°C. Próbka była wprowadzana z chromatografu gazowego lub bezpośrednio wprowadzana sondą. Widma masowe jonów dodatnich bombardowania szybkimi atomami otrzymano na aparacie magnetyczno-sektorowym Finnigan-MAT 212 w połączeniu z systemem danych INCOS. Napięcie przyspieszające wynosiło 3 kV, a temperatura źródła jonów wynosiła w przybliżeniu 70°C. Działo szybkich atomów łon Tech wsparte polem było wykorzystywane z użyciem ksenonu przy 8 keV. Tioglicerol był stosowany jako matryca fAb. Eksperymenty z jonizacją elektronową jonów dodatnich (70 eV) MS/MS były przeprowadzane na tandemowym kwadrupolowym spektrometrze masowym Finnigan-MAT TSQ/700. Próbkę wprowadzano bezpośrednio za pomocą sondy. Temperatura źródła jonów była utrzymywana w wysokości 150°C, a komory kolektora utrzymywano w temperaturze 70°C. Dysocjacja indukowana zderzeniowo (CID) była uzyskiwana poprzez wprowadzenie argonu do środka, tylko o częstotliwości radiowej, kolizyjnego oktapola aż do osiągnięcia ciśnienia w kolektorze 120-333 pPa. Nominalna energia kinetyczna jonu dla produktu CID wynosiła < 35 Ev (odnośnik laboratoryjny). Dane wysokiej rozdzielczości otrzymano na spektrometrze masowym podwójnego ogniskowania JEOL JMS AX-505 H o konfiguracji EB z zastosowaniem rozdzielczości 7500. Próbka była wprowadzana z chromatografu gazowego lub bezpośrednio wprowadzana sondą. W trakcie zliczania widma masowego wprowadzano perfluorowaną naftę do źródła jonów za pomocą ogrzewanego wlotu. Oznaczenie dokładnej masy otrzymywano z użyciem wspomaganej komputerowo interpolacji z mas perfluorowanej nafty. Warunki GC/MS: kolumna 20 m x 0,25 mm DB-1701 (J & W Scientific); gaz nośny: hel o prędkości liniowej 40 cm/sek.; wtryskiwacz 125°C; temperatura kolumny, 35°C przez 3 min., następnie wzrost 10°C/min. do 100°C; wtryskiwanie, sposób z rozszczepianiem, w przybliżeniu w proporcji 50:1.
Metody spektralne. Widma 300 MHz 'H NMR i 75 MHz 13C NMR zostały otrzymane podczas analizy aparatem IBM AF300 z użyciem systemu nadprzewodzącego magnesu Oxford, ze zliczaniem danych sterowanym oprogramowaniem Brukera. Widma w podczerwieni otrzymano na spektrometrze Mattson Galaxy Series FTIR sterowanym komputerem Macintosh II. Widma UV/vis otrzymano na spektrofotometrze Hewlett Packard 8452A sterowanym komputerem Zenith Z-425/SX. Typowe widma X-pasmowe EPR rejestrowano na spektrometrze Bruker ER300 wyposażonym w kriostat z przepływem helu Oxford ESR-900. Widma Mossbauera otrzymano na aparatach stałego przyspieszania, a izomeryczne przesunięcia podano względem standardu metalicznego żelaza w 298 K. Celem uniknięcia ukierunkowania próbek polikrystalicznych przez zastosowane pole magnetyczne, próbki były zawieszane w zamrażanym nujolu (olej parafinowy).
Poniżej przedstawiono korzystną sekwencję reakcji syntezy makrocyklicznych ligandów tetraamido-N-donorowych.
188 333
Kwas α-aminokarboksylowy jest mieszany z aktywowanym malonianem w pirydynie w temperaturach niższych od 70°C. Po 72-144 godzinach selektywnego podwójnego sprzęgania reakcja jest zakończona i MAKRO ŁĄCZNIK (A-L-A) jest izolowany. W drugim etapie diamina, korzystnie o-fenylenodiamina, jest dodawana do pirydynowego roztworu MAKRO ŁĄCZNIKA w obecności czynnika sprzęgania, korzystnie PCfi lub chlorku piwaloilu. Reakcja zamknięcia pierścienia (podwójne sprzęganie) zachodzi we wrzeniu przez 48-110 godzin, a następnie pożądany makrocykliczny rerraamid jest izolowany z dobrą wydajnością..
W następujących przykładach 1-25 zostały zilustrowane rozmaite fragmenty etapów reakcji, natomiast w przykładach 26-32 została przedstawiona charakterystyka trwałości makrocyklicznych tetraamidów i efekty techniczne związane ze stosowaniem kompozycji według wynalazku, zawierającej te makrocykliczne tetraamidy.
Przykład 1.
Synteza półproduktu Makro Łącznika (A-L-A), z α-metyloalarnny i dichlorku dietylomalonowego (tetramerylo-dierylo-podsrawioπy półprodukt).
Do dwuszyjnej kolby (1 l) zaopatrzonej we wkraplacz z wyrównywaniem ciśnienia (250 ml) i przegrodę, umieszczonej pod N2, dodano kwas α-amino-izomasłowy (tj. α-metyloalaninę) (20,62 g, 0,2 mol) i suchą pirydynę (250 ml, suszoną nad sitami molekularnymi o wielkości oczek 0,4 nm) i ogrzewano w 60-70°C mieszając, a następnie dodano do wkraplacza dichlorek dietylomalonowy (23,23 ml, 0,135 mol), rozpuszczony w suchej pirydynie (100 ml, suszonej nad sitami molekularnymi o wielkości oczek 0,4 nm). Zawartość wkraplacza dodano (kroplami, 1 godz.) do mieszaniny reakcyjnej i prowadzono reakcję acylowania (60-70°C, 30-36 godz.) pod N2 lub pod rurką wypełnioną środkiem suszącym. Gdy acylowanie zostało zakończone, reakcję zatrzymano dodając H2O (30 ml) i mieszano (60-70°C, 24 godz.). Zmniejszono objętość rozpuszczalnika przez odparowanie na wyparce obrotowej otrzymując olej, a następnie dodano HCl (stęż., ok. 25 ml) do końcowego pH 2-3. Gorący roztwór umieszczono w lodówce (4°C, 15 godz.), a otrzymany produkt oddzielono drogą filtracji przez frytę i przemyło starannie acetonitrylem (2 x 100 ml). Biały produkt, wysuszony na powietrzu (16,5-19,8 g, 50-60% wydajności), powinien być przechowywany w eksykatorze. Produkt ten jest zazwyczaj dostatecznie czysty (nawet wówczas, gdy ma zostać poddany reakcji zamknięcia pierścienia), ale może być przekrystalizowany, jeżeli jest to wymagane. Charakterystyka: !H NMR widmo (d2-pirydyna) [ppm]: 8,9 (s, 2H, NH amid); 2,2 (q, 4H); 1,8 (s, 12H); 1,2 (t, 6H). IR(Nujol spektr.); [cm'1] = 3310 (amid NH); 1721 (karboksyl CO), 1623 (amid CO).
188 333
Obliczono dla C19H21N2O9: C 54,53; H 7,93; N 8,48.
Znaleziono: C 54,48; H 7,88; N 8,47.
Przykład 2.
Synteza półproduktu Makro Łącznika (A-L-A), z α-metyloalaniny i dichlorku dietylomalonowego (tetrametylo-dietylo-podstawiony półprodukt).
Do dwuszyjnej kolby (2 l, okrągłodenna + Claisena) wyposażonej we wkraplacz z wyrównaniem ciśnień (250 ml) i przegrody, umieszczonej pod N2, dodano kwas α-aminoizomasłowy (tj. a-metyloalaninę) (90,3 g, 0,9 mol), a następnie bezwodną pirydynę (1,4 1, mocne uszczelnienie) dodano poprzez kaniulę do kolby i mieszaninę reakcyjna ogrzewano w 45-55°C, mieszając. Do wkraplacza dodano poprzez kaniulę pirydynę (100 ml, mocne uszczelnienie), a następnie dichlorek dietylomalonowy (104,4 ml, 0,61 mol). Zawartość wkraplacza dodawano (kroplami, 3-4 godz.) do reakcji, wkraplacz następnie usunięto i prowadzono acylowanie pod N2 (55-65°C, 120-130 godz.). Gdy acylowanie zostało zakończone, zatrzymano reakcję dodając H2O (100 ml) i mieszano (60-70°C, 24-36 godz.). Zmniejszono objętość rozpuszczalnika przez odparowanie na wyparce obrotowej otrzymując olej, a następnie dodano HC1 (stęż., ok. 110 ml) do końcowego pH 2-3. Gorący roztwór umieszczono w lodówce (4°C, 15 godz.), a otrzymany produkt oddzielono drogą filtracji przez frytę i przemyto starannie acetonitrylem (700 ml, 150 ml), mieszając w kolbie Erlenmeyera. Biały produkt wysuszony na powietrzu (87,9 g, 60% wydajności), rozdrobniono tłuczkiem w moździerzu i przechowywano w eksykatorze. Ze względu na dużą skalę reakcji, jest bardziej prawdopodobne, że amidowy produkt pośredni może wymagać przekrystalizowania przed użyciem w reakcjach zamknięcia pierścienia.
Przykład 3.
Krystalizacja podstawionego półproduktu TMDE.
Surowy półprodukt TMDE z przykładu 2 (50,4 g, 0,153 mola) rozpuszczono w H2O (500 ml, dejonizowana) przez dodanie Na2CO3 (16,2 g, 0,153 mola) w trzech porcjach, powoli i ostrożnie, aby nie pozwolić na nadmierne pienienie się, przy dobrym mieszaniu i łagodnym ogrzewaniu. Roztwór doprowadzono do wrzenia, przesączono i zakwaszono HCl (stęż., 30 ml, 0,36 mol). Roztwór pozostawiono do ochłodzenia (na całą noc, 4°C), odsączono biały osad i przemyło acetonitrylem (250 ml). Wysuszony na powietrzu produkt (38,8-45,4 g, wydajność kryst. 77-90%) powinien być przechowywany w eksykatorze.
Przykład 4.
Heksa-Metylo (HM) półprodukt (A-L-A).
Synteza półproduktu HM jest identyczna z syntezą półproduktu TMDE w przykładzie 2 z następującymi wyjątkami: dichlorek diπetyloπalonowy (17,8 ml, 0,135 mola) zastąpił dichlorek dietylomalonowy, a temperatura reakcji została obniżona do 55-65°C, wskutek niższej temperatury wrzenia środka acylującego. Wydajność heksametylo-półproduktu wynosi 45-60%. Charakterystyka: 'H NMR (d5 pirydyna, [ppm]); 9,2-9,8 br s, 2 H (karboksyl OH), 8,23 s, 2H (amid),1,87 s 12H (CH3), 1,74 s 6H (CH3). IR (nujol/NaCl) [cm-]; 3317,0 (amid NH); 1717,9 (karboksyl CO); 1625,7 (amid CO).
Obliczono dla (wysuszonego w 100°C) C13H22N2O6: C 51,63; H 7,34; N 9,27.
Znaleziono: C 51,64; H 7,35; N 9,33.
Przykład 5.
Krystalizacja półproduktu HM.
Surowy półprodukt heksametylowy (HM) krystalizowano w ten sam sposób, jak półprodukt amidowy TMDE. Wskutek nieco wyższej rozpuszczalności w wodzie półproduktu amidowego HM, powinna zostać zastosowana nieco mniejsza ilość wody.
Przykład 6.
Półprodukt DiCyHeksDiEtylowy.
Do okrągłodennej kolby (500 ml) załadowano kwas 1-amino-1-cykloheksanokarboksylowy (15 g, 0,1 mola), a następnie umieszczono wkraplacz z wyrównywaniem ciśnień (40 ml), przykryto i przedmuchano azotem. Bezwodną pirydynę (300 ml) kaniulowano do kolby reakcyjnej przez wkraplacz, a 20 ml pozostawiono we wkraplaczu. Rozpoczęto ogrzewanie układu, doprowadzając temperaturę do 60°C. Kiedy osiągnięto 60°C, jedną trzecią całego dichlorku dietylomalonowego (tj. 6 ml, 0,033 mol) dodano przez strzykawkę do dodatkowej
188 333 kolby. Mieszaninę pirydyna/dichlorek dietylomalonowy dodano kroplami do reakcji i prowadzono acylowanie przez 12 godz. Drugą (6 ml, 0,033 mola) i trzeciąporcję (6 ml, 0,033 mola) dodano w przedziałach 12 godzinnych. Po dodaniu całej ilości czynnika acylującego i przereagowaniu (całkowity czas reakcji 48-56 godz.), dodano do reakcji kroplami 20 ml wody. Mieszaninę reakcyną ogrzewano przez dodatkowe 24 godziny, w celu otwarcia pierścienia mono bis półproduktów oksazalonowych i utworzenia kwasu diamidodikarboksylowego. Usunięcie pirydyny na wyparce obrotowej dało jasno-żółtawo-beżową papkę, którą zakwaszono HCl (stęż.) do pH 2. Surowy produkt oddzielono przez sączenie, przemyto acetonitrylem i wysuszono na powietrzu otrzymując biały półprodukt DiCyHeksDE-amidowy (16 g, 74%). Charakterystyka: 'H NMR (d5-pirydyna) [ppm]: 830 (s, 2H,NH amid), 2,60 (m, 4H, cyheks), 2,25 (q, 4H, etyl CH2),2,15 (m, 4H, cyheks), 1,8-1,5 (m, 10H, cyheks), 1,25 (m, 2H, cyheks), 1,20 (t, 6H, etyl CH3). 23C NMR szerokie pasmo rozsprzężenia (d5-pirydyna) [ppm]:
178,0, (karboksyl CO), 174,3 (amid CO), 60,5 (cyheks quat), 59,4 (malonyl quat), 33,0 (cyheks CH2), 30,3 (etyl CH2) 26,0 (cyheks CH2), 22,3 (cyheks CH2), 9,9 (etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm'1]: 3307 (amid NH); 3150 (sh, br, m, amid NH/karboksyl OH), 3057 (s, str, H związany z NH amidu/karboksyl Oh), 1717 (s, str, karboksyl CO); 1621 (s, str, amid CO).
Obliczono dla C21H24NO6: C 61,44; H 8,35; N 6,82.
Znaleziono: C 61,41; H 8,38, N 6,90%.
Przykład 7.
DiCyHeksDietylo-Mono-Oksazalon.
Zakończone niepowodzeniem zatrzymanie reakcji DiCyHeksDiEtylo-półproduktu (za pomocą ogrzewania i wody, patrz powyżej) przy stechiometrii 1,35 dichlorku malonowego:
CyHeks-aminokwasu doprowadziło do mieszaniny półproduktu DiCyHeksDE-amidowego i produktów monooksazalonowych. Produkt DiCyHeksDE-mono-oksazalonowy jest umiarkowanie rozpuszczalny we wrzącym cykloheksanie, podczas gdy półprodukt cykloheksyloamidowy nie jest, co umożliwia łatwe rozdzielenie mieszaniny produktów; ok. 10 g zmieszanego półproduktu amidowego i monooksazalonu zawierających pewne resztki CHCĘ. ogrzewano w 400-500 ml wrzącego cykloheksanu, energicznie mieszając. Nierozpuszczalny półprodukt DiCyHeksDE-amidowy oddzielono przez sączenie grawitacyjne na gorąco, podczas gdy produkt monooksazalonowy wykrystalizowywał stopniowo w trakcie stygnięcia i odparowywania roztworu cykloheksanowego. Wydajność półproduktu amidowego ok. 6 g, wydajność monooksazalonu ok. 4 g. Charakterystyka monooksazalonu: *H NMR (d5-pirydyna) [ppm]: 9,7 (s, 1H, amid NH), 2,7-1,6 (nierozłożone Cy Heks grupy), 1,05 (t, 6H, etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm4]: 3309 (sh, w, amid NH): 3229 (s, str, H związany z nH amidu/karboksyl OH), 3166 (s, str, H związny z NH amidu/karboksyl OH), 3083 (s, str, H związany z NH amidu/karboksyl OH), 1834 (s, str, oksaz C=O), 1809 (s, m, H związany z oksaz C=O), 1743 (s, str, karboksyl CO), 1663 (s, str, oksaz C=H), 1639 (s, br, str, amid CO).
Obliczono dla C22H22N2O5-(C6H2)0,25: C 65,35; H 8,53; N 6,77.
Znaleziono: C 65,07; H 8,67; N 6,68%. Obecność solwatu cykloheksanu potwierdzono przez 1'C NMR.
Poniżej podano przykłady kilku syntez dotyczących otrzymywania makrocyklicznych ligandów tetraamidowych.
Sprzęganie z użyciem trichlorku fosforu.
Sprzęganie trichlorkiem fosforu półproduktu zawierającego amid (A-L-A) z aromatycznymi 1,2-diaminami dostarcza makrocykliczne tetraamidy bezpiecznie, tanio i z wysoką wydajnością. Dwie różne odmiany sposobu sprzęgania PO3 są użyteczne; różnice polegają na kolejności dodawania i wyborze stosowanych reagentów. Sposoby te mogą być stosowane do otrzymywania szerokiej gamy różnych makrocykli o zróżnicowanych elektronowo podstawnikach obecnych w mostkowej diaminie lub sterycznych podstawnikach obecnych w półprodukcie amidowym, przede wszystkim dzięki równoległemu dołączaniu makro-łącznika, rodzaju półproduktu amidowego, we wszystkich syntezach.
Przykład 8.
A. Synteza związku makrocyklicznego poprzez sprzęganie z użyciem PCI3
Kolbę z długą szyją (250 ml), zaopatrzoną w mieszadełko magnetyczne, załadowano półproduktem amidowym z przykładów 2-7 (10 mmol), a następnie wygrzewano w suszarce
188 333 (80-100°C, 30-45 min.). Gorącą kolbę umieszczono pod N2, dodano arylodiaminę (10 mmol) wprowadzono kaniulą bezwodną pirydynę (50 ml, mocne uszczelnienie). Kolbę ogrzewano (50-60°C) i dodano strzykawką PCh (d=1,574 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) tak szybko, jak to możliwe, unikając nadmiernego wrzenia. Reakcja jest egzotermiczna, toteż należy postępować ostrożnie. Temperatura następnie wzrastała do wrzenia lub tuż poniżej wrzenia (100-115°C), a reakcję prowadzono pod N2 (48 godz.). Po zakończeniu acylowania zawartość kolby zakwaszono HCl (1 równoważnik, ok. 60 ml) do końcowego pH 2. Mieszaninę przeniesiono do kolby Erlenmeyera (zastosowano wodę do przepłukania kolby) i mieszano z CH2Cl2 (300 ml, 2-3 godz.), a następnie ekstrahowano dodatkowym CH2Cl2 (2 x 150 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto rozcieńczonym HCl (0,1 M, 2 x 100 ml), następnie rozcieńczonym wodnym \kbCO3 (2 x 5g/100 ml). Rozpuszczalniki organiczne zostały usunięte na wyparce obrotowej dając surowy produkt (30%). Ciężar surowego produktu jest zwykle równoważny początkowemu ciężarowi diaminy.
B. Synteza związku makrocyklicznego poprzez sprzęganie z użyciem PCl3
Kolbę z długą szyją (250 ml) załadowano MgSOą (5 g), umieszczono mieszadełko magnetyczne, dodano diaminę arylową (10 mmol) i pirydynę (50 ml, suszoną nad sitem molekularnym o wielkości otworów 0,4 nm), następnie umieszczono pod N2, dodano strzykawką PG3 (d=1,754 g/ml, 1,72 ml, 20 mmol) i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu przez 30 min.; utworzył się pomarańczowo/żółty osad. Mieszaninę trochę ochłodzono, dodano półprodukt amidowy (10 mmol), a następnie mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod N2 (115°C, 48 godz.). Po zakończeniu acylowania zawartość kolby zakwaszono HCl (1 równoważnik, ok. 60 ml) do końcowego pH 2. Mieszaninę przeniesiono do kolby Erlenmeyera i mieszano z CH2G2 (2 x 150 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto rozcieńczonym HCl (0,1 M, x 100 ml), a następnie rozcieńczonym Na2CO3 (2 x 5g/100 ml). Rozpuszczalniki organiczne zostały usunięte na wyparce obrotowej i otrzymano surowy produkt (30%). Ciężar surowego produktu jest zwykle równoważny początkowemu ciężarowi diaminy.
Uwaga. Przy większej skali reakcji makrocyklizacji, okresy czasu zamknięcia pierścienia zwiększono do 4-5 dni we wrzeniu, a większość obecnej po koniec reakcji pirydyny usuwano przed zakwaszeniem na wyparce obrotowej.
Przykład 9.
TMDE-DCB z półproduktu TMDE + Diamina DCB.
1.2- Diamino-4,5-dichlorobenzen (1,77 g, 10 mmol) zastosowano jako diaminę arylową z półproduktem amidowym TMDE (3,3 g, 10 mmol) i PCh w sposobie A lub B reakcji makrocyklizacji. Surowy produkt makrocykliczny (2,7 g) przekrystalizowano z minimalnej ilości gorącego 95% EtOH przez odparowanie do otrzymania czystego TMDE-DCB (1,5 g, 32%). Charakterystyka: *H NMR (CD2G2) [ppm]: 7,65 (s, 1H, ArH, 7,35 (s, 2H, amid NH), 6,45 (s, 2H, amid NH), 1,90 (q, 4H, etyl CH2), 1,57 (s, 12H, RCH3, 0,85 (t, 6H, etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm'1]: 3454 (ślad ROH), 3346 (br, amidNH), 1706, 1688, 1645 (amid CO).
Obliczono dla C22H2S! CI2N4O4 : C 53,51 ; H 5,99 ; N 11,89.
Znaleziono: C 53,58; H 6,09; N 11,89.
Przykład 10.
TMDE-B z półproduktu TMDE + Diamina B.
1.2- Diaminobenzen (tj. o-fenylenodiaminy) (1,08 w 10 mmol) zastosowono jako dwrninę arylową z półproduktem amidowym TMDE (3,3 g, 10 mmol) i PCh w sposobie A lub B reakcji wakrocykhzacji. Surowy produkt wakracykliczny (1,5 g) przekrystalizowano z minimalnej ilości gorącego 95% EtOH przez odparowanie, uzyskując czysty TMDE-B (25% z diaminy). Charakterystyka: ’H NMR (CDCh) [ppm]: 7,55 (m, 2H, ArH), 7,48 (s, br, 2H, aryl amid NH), 7,17 (w, 2H, ArH), 6,46 (s, br, 2H, alkil amid NR), 2,07 (m, br, 4H, etyl CH2), 1,60 (s, 12H, RCH3), 0,89 (t, 6H, etyl CH3. IR (nujol/NaCl) [cm-]; 3395, 3363 (amid NH), 1702, 1680, 1652, 1635 (amid CO).
Obliczono dla C21H10 N4O4 · H2O: C 59,98; H 7,67; N 13,32.
Znaleziono: C 60,18; H 7,20; N 13,18.
Przykładll. .
TMDE-DMB z półproduktu TMDE + DMB diawiny.
1.2- Diamino-4,5-dimetylobenzen (1,36 g, 10 mmol) został użyty jako arylo0iamina
188 333 z półproduktem tetrametylodietyloamidowym (3,3 g, 10 mmol) i PCI3 w sposobie A lub B reakcji makrocyklizacji. Surowy związek makrocykliczny (1,6 g) został przekrystalizowany z minimalnej ilości gorącego 95% etanolu drogą odparowania, dając czysty TMDE-DMB (25% z diaminy). Charakterystyka: lH NMR (DMSO d6) [ppm]: 8,00 (s, 2H, amid NH), 7 67 (s, 2H, amid NH), 7,28 (s, 2H, ArH), 2,17 (s, 6H, aryl CH·,), 1,99 (q, 4H, etyl CH,), 1,46 (s, 12H, RCH3), 0,75 (t, 6H, etyl CH3). Ir (nujol/NaCl) [cm4]: 3446 (s, m, ślad ROH), 3362 (s, str, amid NH), 3348 (sh, m, amid NH), 3332 (s, str, H amid NH), 1696 (amid CO), 1679 (amid CO), 1641 (amid Co), 1584 (s, m/w, pierścień arylu/amid).
Obliczono dla C23H14N4O4: C 74,16; H 7,96; N 13,01.
Znaleziono: C 64,09, 64,28; H 8,04, 7,92; N 12,86, 13,04.
Przykład 12.
TMDE-DMOB z półproduktu amidowego TMDE + DMOB diaminy.
1.2- Diamino-4,5-dimetoksybenzen 2 HBr (5,0 g, 15 mmol), otrzymany jak powyżej, został użyty jako aryloamina bezpośrednio z półproduktem tetrametylodietyloamidowym (5,0 g, 15 mmol) w skali 1,5 PCE, w reakcji makrocyklizacji sposobem A lub B. Surowy produkt makrocykliczny (3,57 g) został przekrystalizowany z minimalnej ilości gorącego 80-85% etanolu (1 g/40 ml) drogą odparowania, dając czysty TMDE-DMOB (30% z diaminy). Charakterystyka: 'H NMR (CD2CĘ) [ppm]: 7,26 (s, 2H, amid NH), 7,01 (s, 2H, ArH), 6,41 (s, 2H, amid NH), 3,80 (s, 6H, aryl OCH3), 2,07 (q, br, 4H, etyl CH3), 1,54 (s, 12H, RCH3), 0,90 (t, 6H, etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm4]: 3451 (s, m, H związany z H2o). 3391, 3347 (amid NH), 1695, 1670, 1655 (amid CO).
Obliczono dla C23H34N4O6, (lEO),·:^: C 58,96; H 7,46; N 11,96.
Znaleziono (ESU): C 58,90; H 7,26; N 11,76. Obecność rozpuszczalnika H2O potwierdzono przez ]H NMR oraz IR.
Przykład 13.
TMDE-naftalen z półproduktu TMDE i naftylenodiaminy.
4,5-Diaminonaftalen (1,68 g, 10 mmol) został użyty jako arylodiamina z półproduktem tetrametylodietyloamidowym (3,3 g, 10 mmol) i PCh w sposobie A lub B reakcji makrocyklizacji. Nieoptymalizowana wydajność wyniosła 15-20% z diaminy. ‘H NMR (CDCh) [ppm]: 8,05 (s, 2H, ArH pierścień), 7,75 (m, 2H, ArH pierścień), 7,55 (s, 2H, Ar amid NH), 7,35 (m, 2H, ArH‘ pierścień), 6,45 (s, 2H, alkil amid NH), 2,15 (m, br. 4H, etyl CH2), 1,65 (s, 12H, RCH3), 0,90 (t, 6H, etyl CH3).
Przykład 14.
HM-DCB z półproduktu HM + DCB diaminy.
1.2- Diamino-4,5-dichlorobenzen (1,77 g, lOmmol) został użytyjako diamina z półproduktem heksametyloamidowym (3,02 g, 10 mmol) i PCh w sposobie A lub B reakcji makrocyOlizacji. Surowy mkOrocyOl (1,33 g, 30%) został przekrystalizowkay z minimalnej ilości gorącego a-óroókaolż drogą odparowania; wydajność 1-szego rzutu krystalizacji wyniosła 60%. Charakterystyka: 'H NMR [ppm]: 7,69 (s, 2H, ArH), 7,39 (s, 2H, amid NH), 6,44 (s, 2H, amid NH), 1,58 (s, 12H, metyle we fragmencie bocznym), 1,53 (s, 6H, metyle maloaikaowe); zanotowano małe piki n-propanolu. IR (nujol/NaCl) [cm'1]: 3503 (s, br, m-w, n-propanol OH, 3381 (sh, m, amid NH), 3338 (s, str, amid NH), 1689 (s, str, amid CO), 1643 (s, str, amid CO).
Obliczono dla C17H24N4O4Cl2 · (C3H8O)(,,2: C 51,70; H 5,57; N 12,30%.
Znaleziono C 51,69; H 5,63; N 12,33%.
Przykład 15.
HM-DmOB i HM-B z półproduktu HM + DMOB lub B diaminy.
Półprodukt HM został również użyty do zsyatezowanik HM-B i HM-DMOB zgodnie z tym samym sposobem i z podobnym wynikiem do tego, który został uzyskany w przykładzie 14 dla pochodnej dichloro. 'h NMR dla HM-DMOB w CDCh [ppm]: 7,65 (s, 2H, amid NH), 7,21 (s, 2H, aryl CH), 6,72 (s, 2H, amid NH), 4,00 (s, 6H, metoksy CH3), 1,76 (s, 12H, metyle we fragmencie bocznym), 1,58 (s, 6H, metyle malsaianowe), ’H NMR dla hM-B w d5 pirydynie [ppm]: 8,55 (s, 2H, amid nH), 8,40 (s, 2H, amid NH), 7,81 (m, 2Hh, ArH aaibb1), 7,10 (m, 2H, ArH aa’bbi). 1,77 (s, 12H, metyle we fragmencie bocznym), 1,73 (s, 6H, metyle malonikaowe). Piki amidowe mają tendencję do przemieszczenia o kilka dziesiątych ppm w obecności zanieczyszczeń, takich jak woda, kwasy, itp.
188 333
Przykład 16.
DiCyHeksDE-DCB z półproduktu DiCyHeksDE + DCB diaminy.
1.2- Diamino-4,5-dichlorobenzen (1,77 g, 10 mmol) został użyty jako arylodiamina z półproduktem DiCyHeksDietyloamidowym (3,3 g, 10 mmol) i PCE w sposobie A lub B reakcji makrocyklizacji. Ze względu na zwiększoną zawadę steryczną wskazany jest przedłużony czas reakcji (3-4 dni w przeciwieństwie do, zwykle, 48 godz.). CyHeksOksazalon, tworzący się jako produkt uboczny w trakcie reakcji nie jest usuwany poprzez przeróbkę kwasowo-zasadową tak, że jest konieczne rozcieranie na proszek/przemywanie pierwotnie wyizolowanego, rozpuszczalnego w CH2G2 produktu, pentanem celem usunięcia oksazalonów. Odparowanie roztworów pentanowych umożliwia zawrócenie oksazalonów. Surowy produkt nierozpuszczalny w pentanie został przekrystalizowany poprzez rozpuszczenie w CH2G2 lub CHG3, dodanie cykloheksanu do lekkiego zmętnienia i następnie odparowanie na powietrzu (1-2 dni), prowadząc do białego, mikrokrystalicznego produktu DiCyHeksDE-DCB, który został oddzielony poprzez sączenie (1,38 g, 25% z diaminy). Przekrystalizowanie z gorącego czystego toluenu i odparowanie również wydaje się dogodne. Charakterystyka: ’H NMR (CDCb) [ppm]: 7,70 (s, 2H, ArH), 7,45 (s, 2H, amid NH), 6,45 (s, 2H, amid NH), 2,35 (m, br, 4H, cyheks), 2,00 (m, br, 8H, cyheks/etyl CH3), 1,70 (m, br, 8H, cyheks), 1,30 (m, br, 4H, cyheks), 0,90 (t, 6H, etyl CH3).
Obliczono dla (wysuszonego w 100°C) C27H34Cl2N4O42(CóH12)0 2: C 59,60; H 6,81; N 9,86. ’
Znaleziono: C 59,60’ H 6,77; N 9,77. Obecność rozpuszczalnika cykloheksanowego potwierdzono przez 1h oraz l3C NMR.
Przykład 17.
DiCyHeksDE-B z półproduktu DiCyHeksDE + B diaminy.
1.2- Diaminobenzen (orto-fenylenoriaminal L08 g, 10 mmo 1) została użytajako arylodiamina w preparatyce analogicznej do tej dla DiCyHeksDE-DCB, dając DiCyHeksDE-B (1,25 g, 26% z diaminy). Charakterystyka: Ή NMR (DC3CN) [ppm]: 7,62 (s, 2H, aryl amid NH), 7,51 (m, 2H, ArH), 7,18 (m, 2H, ArH), 6,71 (s, 2H, alkil amid NH), 2,12 (m, 6H, Cyheks), 1,85 (q i m, etyl CH2 i cyheks), 1,62 (m, cyheks), 1,37 (m, cyheks), 0,90 (t, 6H, etyl CH3), 0,85 (m, cyheks). IR (nujol/NaCl) [cm']: 3750 (s, m, H2O), 3385 (s, str, amid NH), 314 (s, str, amid NH), 3258 (s, m, br, H związany z NH amidu), 1694 (s, str, amid CO), 1651 (s, str, amid CO), 1594 (s, m, pierścień arylu/amid).
Przykład 18.
DiCyHeksDietylo-bis-oksazalon.
Produkt ten został otrzymany jako produkt uboczny z w reakcji makrocyklizacji z PCE półproduktu DiCyHeksDiEtyloamidowego z o-fenylenodiaminą. Bis oksazalon nie jest usuwany poprzez kwasowo-zasadową przeróbkę (jest to cząsteczka obojętna i bardzo dobrze rozpuszczalna w związkach organicznych). Przemywanie surowego produktu makrocykla/oksazalonu pentanem ekstrahuje większość bisoksazalonu do pentanu. Odparowanie na powietrzu warstwy pentanowej dostarcza czysty bisoksazalon jako duże (1 cm x 1 cm x 0,5 cm), przezroczyste słupy. Ze względu na olbrzymie hydrofobowe grupy CyHeks ten oksazalon jest znacznie bardziej odporny na hydrolizę aniżeli odpowiadająca pochodna metylowa. Charakterystyka bis oksazalonu: ’H NMR (CD3CN) [ppm]: 2,05 (q, 4H, etyl CH2), 1,8-1,4 (nierozłożone grupy CyHeks), 0,88 (t.t H, etyl CH3). 1yC NMR szerokie pasmo rozsprzężenia (CD3CN) [ppm]: 181,0 (oksaz (C=O), 162,7 (oksaz C=N), 69,0 (oksaz cyheks quat), 49,0 (malonian quat), 34,3 (metyleny cyheks), 25,5 (metyleny cyheks), 24,9 (metyleny malonianowe), 21,8 (metyleny cyheks), 8,3 (etyl CH3). IR (nujol/NaCl) [cm3]: 1822 (s, str, br, oksaz C=O), 1662 (s, str, oksaz C=N).
Obliczono dla (wysuszony w 50C) C22H0N2O4: C 67,36; H 8,07; N 7,48.
Znaleziono: C 67,26; H 8,15; N 7,64.
Podane niżej przykłady ilustrują syntezy kompleksów chelatowych.
Przykład 19.
[Et4N]2 i [Et4N]3, [sole tetraetyloamoniowe, odpowiednio, monoanionu chloro-TMDE-DCB-żelaza (III) i monoanionu akwo-TMDE-DCB-żelaaa(I]I)].
188 333
Macierzysty makrocykliczny tetraamid z któregokolwiek z powyższych przykładów 10-18 (525 mg, 1,1 mmol) rozpuszczono w terrahydrofuraπie (40 ml, Aldrich) pod N2. Z zastosowaniem techniki Schlenka dodano rert-burylolit (2,6 ml, 4,4 mmol, 1,7 M w 2,4-dimetylopentanie, Aldrich) do roztworu pod N2 w -108°C. Następnie dodano chlorek żelazowy (bezwodny, 155 mg, 1,2 mmol, Alfa) i roztwór ogrzano do temperatury pokojowej, mieszając (16 godz.); otrzymano oliwkowo-zielony osad kompleksu Fe, wrażliwego na obecność powietrza. Wpuszczano powietrze przez rurkę suszącą (2 godz.), zebrano pomarańczowe ciało stałe i przemyło CH2CE (2x10 ml). Uzyskany pomarańczowy proszek wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 595 mg (93%). Ze względu na zróżnicowane solwatowanie i ograniczoną rozpuszczalność sól litowa została przekształcona w sól rerraetyloamoπiową do dalszego zastosowania. Sól litowa (595 mg) w CH3OH (50 ml) została naniesiona na kolumnę jonowymienną (Dowex® 50X2-100, 25 g, 2 cm x 12,5 cm), która wstępnie została wysycona kationami [ECN]+ i pomarańczowe pasmo zostało wyeluowane za pomocą CH3OH (100 ml). Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zawieszono w CH2Cl2 (20 ml) i mieszaninę przesączono. Rozpuszczalnik usunięto z ługu macierzystego pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując pomarańczową, higroskopijną, szklistą pozostałość [Et.tNpU która została zużyta bez dodatkowego oczyszczania. IR (nujol/NaCl, cni): 1619 ((CO) amid), 1575 ((CO) amid), 1534 ((CO) amid). Staranne oczyszczanie wyjściowego materiału żelaza(III) jest wygodniej uzyskiwane w przypadku aksjalnego akwo-monoanionowego kompleksu niż w przypadku tego chloro-dianionowego kompleksu. [Et4N]22 (550 mg, ok. 0,7 mmol) rozpuszczono w CH3CN (50 ml). Tetraffuoroboran srebra (140 mg, 0,7 mmol) rozpuszczono w CH3CN (2 ml) i dodano do mieszanego roztworu (1 godz.). Osad AgCl odsączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskany [Et4N]3 dalej oczyszczano drogą elucji przez kolumnę z żelem krzemionkowym (8% MeOH w CH2Ch). Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a produkt przekrystalizowano z H2O. Wydajność: 360 mg (77%, zróżnicowane solwatowanie przez wodę zostało stwierdzone w różnych próbkach mikrokrystalicznych). IR (Nujol/NaCl, cm'1): 1590 ((CO)amid). 1565 ((CO)amid, 1535 ((CO)amid).
Obliczono dla C2oH46N5FeO5Cl2. (H2O): C 50,52; H 7,02; N 10,16; Cl 10,28.
Znaleziono: C 50,24; H 6,84; N 9,82; Cl 10,32. ESIMS (jon ujemny): m/z 522,2, [3 - H2O]1‘ (100%); m/z 269,7, [3 - H+]2’ (18%).
Przykład 20.
Synteza [EUN]4, [sól tetraetyloamoniowa monoanionu chloro-TMBE-DCB-żelaza(IV)] [Eł,N]22 (500 mg, ok. 0,6 mmol) rozpuszczono w CH2O2 (30 ml). Do roztworu dodano azotan cerowo(VI)-amonowy (10,3 g, 18,3 mmol) i mieszaninę mieszano (2 godz.). Stałe sole cerowe usunięto drogą sączenia. Purpurowy produkt otrzymano po usunięciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem i wysuszeniu w próżni. Wydajność: 400 mg (95%). Purpurowe kryształy otrzymano po przekrystalizowaniu z CH2Cl2/Et2O. IR (Nujol/NaCl, cm1): 1688 ((CO)amid) 1611 ((CO)amid), 1582 ((CO)amid), ESIMS (jon ujemny): m/z 557, [4]- (100%); m/z 522, [4-Cl]1- (65%).
Przykład 21.
Synteza [Ph4P]5 [sól rerrafeπylofosfoπiowa monoanionu cyjano-TMDE-DCB-żelaza(IV)] z [Et4N]4 [sól retraetyloamoπiowa monoanionu chloro-TMBE-DCB-żelaza(IV)] 1 NaCN.
[Et4N]4 [sól tetraetyloamoniowa monoanionu chloro-TMBE-DCB-żelaza(IV)] (225 mg, 0,33 mmol) została zawieszona w H2O (10 ml). Cyjanek sodowy (140 mg, 2,85 mmol) rozpuszczono w H2O (10 ml), dodano do zawiesiny i -mieszaninę poddano działaniu ultradźwięków (Branson 1200, 0,5 godz.). Purpurowa zawiesina przekształciła się w głęboko niebieski roztwór, a niemal cały stały materiał uległ rozpuszczeniu. Mieszaninę przesączono, a niebieski produkt wytrącono poprzez dodanie PPłuCl [chlorek tetrafenylofosfoniowy] rozpuszczonego w wodzie (600 mg, 1,6 mmol, 10 ml, Aldrich). Oddzielono niebieski osad i przemyto wodą (2x10 ml). Wydajność: 250 mg (0,28 mmol, 85%). Materiał ten (120 mg) oczyszczano dalej drogą chromatografii cienkowarstwowej (TLC) (płytka z żelem krzemionkowym, GF, 20 cm x 20 cm x 1000 m, 10:1 CH2CUCH3CN). Niebieski materiał wyekstrahowano z żelu krzemionkowego za pomocą CH3CN:CH2Cl2 (1:1, 60 ml). Rozpuszczalnik usunięto pod
188 333 zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszczono w CH2O2 (3 ml) i przesączono. Dodanie pentanu dostarczyło niebieski proszek (90 mg, 0,10 mmol). Wydajność po oczyszczeniu· 75%. IR (Nujol/NaCl, cm4): 2129 ((CN)), 1659 ((CO)amid), 1598 (CO)amid), 1571 ((CO)amid).
Obliczono dla: C46H44N5FeOChP: C 62,18; H 4,99; N 7,88; Cl 7,98.
Znaleziono: C 61,96; H 5,04; N 7,84; Cl 8,06. ESIMS (jon ujemny): m/z 548,2, [5]μ (100%); m/z 522,1, [5-CN]1 (20%). Dla 13C-znaczonego cyjanku: m/z 549,2, [5]μ (100%); m/z 522,1, [5 - ^CN]! (8%).
Przykład 22.
Synteza [PhiP]5 [sól tetrafenylofosfoniowa monoanionu cy'ano-TMDE-DCB-żelaza(IV)] z nitrylowych źródeł cyjanku.
[PhuP]5 [sól tetrafenylofosfoniowa monoanionu cyjano-TMDE-DCB-żelaza(IV)] może być utworzona w obecności lub nieobecności zasady. W nieobecności zasady niebieski kolor zanika do żółto-pomarańczowego w trakcie usuwania rozpuszczalnika podczas procedur przeróbki. Dlatego izolowanie produktu w celu otrzymania niebieskiego ciała stałego najlepiej jest przeprowadzić w obecności dodanej zasady przy pH w zakresie 9-10. Następujące reakcje dostarczają 5 z każdym z rozpuszczalników substratów: CH3CN, CD3CN, CH3CH2CN i (CHLbCHCN. Zasada nie była dodawana do opisanych reakcji katalitycznych. Wykazano, że niebieski związek jest efektywnym prekursorem aktywatora poprzez dodanie wyizolowanego [Ph4P]5 do roztworu TBHP (wodoronadtlenek trzeciorzędowego butylu) w acetonitrylu; zarówno rozpuszczalnik i utleniacz zostały zużyte, co wskazuje, że aczkolwiek [Ph4P]5 tworzy się jako produkt finalny procesu katalitycznego utleniania, to nie jest zdeaktywowaną postacią aktywatora.
Przykład 23.
Synteza [Ph4P]5 w obecności zasady.
(160 mg, 0,23 mmol) rozpuszczono w wybranym rozpuszczalniku nitrylowym (6). Dodano zasadę wodorotlenek tetraetyloamoniowy (20% wagowych, 0,370 Aldrich), a następnie wodoronadtlenek t-butylu (90%), 0,605 ml, 5,4 mmol, kroplami, mieszając (20 min.), uzyskując niebieski roztwór. Odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem dostarczyło niebieską pozostałość (15 ml), którą przesączono. Niebieski materiał wytrącono z wodnego roztworu PPhąCl (800 mg, 2,1 mmol, Aldrich). 10 oddzielono i przemyto H2O (2x10 ml). Wydajność: 130%. Dalsze oczyszczanie zostało przeprowadzone tak, jak opisano dla [Ph4P]5.
Przykład 24.
Rentgenowska struktura kryształu i oczyszczanie [EtfN]3 H2O C29H4sCl2FeN^^6: M = = 689,47. Trójskośna grupa przestrzenna P-1, a = 9,899(2); b = 11,771(2); c = 1,4991(4) nm, = 95,33(2); = 100,09(2); = 92,31(2)°, V = 1,7096(6) nm3, Dobs = 1,33 g cm3, Dcacd(Z = 2) = = 1,339 g cm4, T = 293 K, = 0,071069 nm, = 0,64 mm4, trans współczynnik 0,87-1,00. Dane dyfrakcyjne zostały uzyskane w temperaturze pokojowej dyfraktometrem Enraff-Nonius CAD-4 z użyciem grafitowego monochromatycznego promieniowania Mo-K. Trzy refleksy zostały zarejestrowane w trakcie zbierania danych, jedynie losowe fluktuacje intensywności zaobserwowano. Strukturę rozwiązano bezpośrednimi metodami. Atomy wodoru związane z węglem zostały dołączone w wyliczonych pozycjach dla odległości wiązania C/H 0,096 nm i zostały uściślone z użyciem modelu „riding” z termicznym parametrem 20% większym niż macierzysty węgiel. Atomy wodoru cząsteczki wody zostały ulokowane na podstawie różnicowych map gęstości elektronowej, a ich współrzędne uściślono dla termicznego parametru ustalonego w 20% większego niż dla tlenu. Uściślanie przeprowadzono pełnomatrycowo metodą najmniejszych kwadratów na f2 ze współczynnikami rozpraszania wziętymi z tablic międzynarodowych. Wszystkie niewodorowe atomy uściślono z anizotropowymi parametrami termicznymi. Finalne mapy różnicowe niczym się nie wyróżniały. Oczyszczanie do R = 0,053, wR2 = 0,112 do ciężarów 1,0/[2(Fo2) + {0,0652(Fo2 + 2Fo2)/3}2] dla 2262 zaobserwowanych odbić.
Przy kład 25.
Rentgenowska struktura kryształu i oczyszczanie [EtiN]4. Pojedyncze kryształy [EtiN]4 w 20 ± 1 C są monoskośnymi, grupami przestrzennymi P21/c-C52h (Nr 14 z a = 0,9958(2) nm, b = 1,4956(3) nm, c = 2,2688(5) nm, = 90,00, = 93,83(2), = 90,00, V = 3,372(1) nm3 oraz
188 333
Z = 4 (dcalid = 1,357 g cm'3: iCuK) = 6,17mm'’). 4626 niezależnych refleksów korygowanych absorpcyjnie mających 2(CuK), 115,0 obserwowano stosując 2 skany i Ni-filtrewane promieniowanie CuK. Strukturę rozwiązano z użyciem technik „Diract Matheds” i pakietem oprogramowania Nicolet SHELXTL zmodyfikowanym w Crystalytics Company. Uzyskane parametry strukturalna zostały ograniczona do zbieżności Rb (nieebciążeny, oparty na F) = 0,037 dla 2680 niezależnych refleksów mających 2(CuK)<115,0 i 1>3(1). Dziesięć grup metylowych zostało uściślonych jake sztywna rotory e geometrii sp3 zhiybrydyzowanej i długości wiązania C-H 0,096 nm. Początkowe zorientowanie każdej' grupy metylowej zostało określone z różnic pozycji Fourierowskich dla atomów wodoru. Finalne zorientowanie każdaj grupy metylowej zostało określone przez trzy parametry rotacyjne. Uściślone pozycje dla sztywnych rotorów grup metylowych mają kąty C-C-H w zakresie ed 103 -118. Pozostałe atomy wodoru są dołączone do obliczań współczynników struktury jake atomy idealne (zakładając hybrydyzację sp? lub sp3 atomów węgla i długość wiązania C-H 0,096 nm), dołączone de im odpowiadających atomów węgla. Izotropowy parametr termiczny każdego atomu wodoru został ustalony jake 1,2 raza równoważnego izotropowego parametru termicznego węgla, z którym jest związany kowalencyjnie.
Przykład 26.
Przedłużona trwałość aktywatora.
W odniesieniu do fig. 3 porównane trwałość katalityczną dwóch aktywatorów bielenia zawartych w kompozycji według wynalazku.
W związku 1 każdy z pedstawników R' i R stanowił CH3, podczas gdy w związku 2 każdy z pedstawników R' i R stanowił -CH2CH3. Stężania związku 1 bądź związku 2 wynosiło 0,4 pM. De próby kontrolnej nie dodane aktywatora.
Warunki były następujące: pH 9, temperatura pokojowa (21,1 °C), z układem buforowym NaHCO3/Na2CO3. Utlaniacz stanowił 4 pM (30%) H2O2. Przy każdej z gwiazdek dodawano 12 pM barwnika chlorku pmacyiαnolu.
Jak można dostrzec z wykresu, każdy dodatek barwnika, gdy obecny jest związek 1, prowadzi w wyniku do prawie natychmiastowego odbarwiania. Związek 2, związek dietylowy, wykazywał bardziej stopniowa odbarwiania. Próba kontrolna wykazywała jedynie bardzo stopniowaną szybkość odbarwiania.
Na podstawie powyższego należy zauważyć, że związki zawarte w kompozycji według wynalazku, a zwłaszcza związek 1, są skuteczne w utlenianiu i odbarwianiu pochodzących z zewnątrz lub rozpływających się barwników, uwalnianych z kolorowych tkanin, które są prane w cieczy piorącej. Rozpływające się substancje barwiąca mogą być absorbowane lub adsorbewane na substracie adsoraulącem lub absorbującym takim, jak inna tkanina. Zatem, makrocykliczne związki tatraamidewe, zawarte w kompozycji według wynalazku, zapewniają wyjątkową zaletę systemu utleniającego, konkretnie wychwytywania barwnika, zapobiegając przenoszeniu, pochodzących z zewnątrz, niepożądanych barwników, z jednaj tkaniny na drugą w ciaczy piorącej.
Przykłady 27-30 są dalszymi przykładami szczególnej zdolności aktywatora bielenia, zawartego w kompozycji wadług wynalazku, de utleniania substancji, które megą być absorbowane lub adserbowane na suastracla takim, jak tkanina.
Zdolność de gwałtownego utleniania w roztworzą makrecyklicznych ligandów tatraamidewych, zawartych w kompozycji według wynalazku, powoduje, że kompozycja ta posiada właściwość lnhibitewbnla zafarbowań. W przykładach 27-28 widma i krzywe abserbbncla-czαs zostały zarejestrowane spektrofotometrem Shimadzu. Próbki były skanowane w zakresie długości fali (1) 350 de 700 nm przed dodaniem nadtlenku lub aktywatora, celam określenia długości fali maksymalnej aasoraancll barwnika. Następnie spektrofotometr został nastawiony na długość fali piku i dodane nadtlenek i/lub aktywator. Podano zmiany aasoraancjl piku po 2 minutach.
Błękit kwasowy 25 był monitorowany przy 600 nm. Próby przeprowadzane w 25°C w 1 cm kuwecie zawierającej 2 ml roztworu.
Przykład 27.
Odbarwianie błękitu kwasowego 25 w roztworzą.
De roztworu błękitu kwasowego 25 (120 mg/l, zawartość barwnika 45%, pierwotna abscraanclα przy 600 nm wynosiła 1,2) dodano: (a) 20 ppm A.O. H2O2; (b) 20 ppm A.O. H2O2 + 1 ppm
188 333 związku, stanowiącego aktywator w kompozycji według wynalazku, w którym to związku, każdy X i Z stanowi wodór (związek ten został określony jako „FeB”); i (c) 20 ppm A.O. H2O2 + 1 ppm związku, stanowiącego aktywator w kompozycji według wynalazku, w którym to związku każdy Z i X stanowi chlor (związek ten został określony jako „FeDCB”). Jak przedstawiono poniżej, jedynie systemy zawierające aktywatory dawały jakikolwiek efekt wybielający barwnik (monitorowany jako obserwowana zmiana absorbancji przy 600 nm po dwóch minutach). Następnie dokonano porównania z obniżeniem absorbancji wywołanej podchlorynem sodowym (5,25% roztwór, dodany z 20 ppm aktywnego CI2). Uzyskane zostały wyniki.
| Układ bielący | Zmniejszenie absorbancji po 2 minutach |
| 20 ppm H2O2 | 0 |
| 20 ppm H2O2+ 1 ppm FeB | 1,15 |
| 20 ppm H2O24- 1 ppm FeDCB | 1,15 |
| 20 ppm aktywnego Cl2, NaOCl | 0 |
Większe obniżenie absorbancji oznacza, że więcej barwnika uległo odbarwieniu. Powyższe dane wykazują, że jeśli stosuje się kompozycje wedhig wynalazku, zawierające omawiane aktywatory to następuje wydajne inhibitowanie zafarbowań. W porównaniu z ilością dodanego barwnika (pierwotna absorbancja 1,2), zanik barwnika jest wyższy od 90% (1,15 44- 1,2 x 100% = 95,83%).
Przykład 28.
Odbarwianie oranżu kwasowego 8 w roztworze.
Eksperymenty przeprowadzono, jak w przykładzie 27, używając roztwór oranżu kwasowego 8 (210 mg/l, zawartość barwnika 65%, pierwotna absorbancja przy 490 nm wynosiła 1,2). Bielenie zmierzono jako zmianę absorbancji przy 490 nm.
| Układ bielący | Zmniejszenie absorbancji po 2 minutach |
| 20 ppm H2O2 | 0 |
| 20 ppm H2O24- 1 ppm FeB | 1,15 |
| 20 ppm H2O2+ 1 ppm FeDCB | 1,15 |
| 20 ppm aktywnego Cl2, NaOCl | 0,17 |
Ponownie, w porównaniu z ilością dodanego barwnika (pierwotna absorbancja 1,2), zanik barwnika jest wyższy od 90% (1,15 4- 1,2 x 100% = 95,83%). W porównaniu z ilością dodanego barwnika (pierwotna absorbancja 1,2), zanik barwnika jest wyższy od 90% (1,15 44- 1,2 x 100% = 95,83%). Transfer barwnika (ΔΕ) został ponownie obliczony, zgodnie z procedurami przytoczonymi w opisie patentowym US 5 698 476, opublikowanym 16 grudnia 1997 r., Johnsona et al., zatytutułowanym „Laundry article for preventing dye carry-over and indicator therefor”.
Wartość ΔΕ stanowi odzwierciedlenie zmian przedmiotu tekstylnego przed i po praniu, zgodnie z przytoczonym równaniem. Wzrost obliczonej wartości ΔΕ dla danej tkaniny pranej w obecności źródła barwnika w porównaniu z daną tkaniną przed praniem wskazuje, ze dana tkanina zabsorbowała barwnik. Wszystkie barwniki są z Aldrich Chemicals.
W przykładach 29 i 30 poniżej zastosowano następujące warunki: 0,95 g Ultra Tide® detergentu do prania (Procter & Gamble) dodano do zbiornika Terg-O-Tometer z 1,5 litra
188 333 ciepłej wody oraz dwie dane tkaniny bawełniane (duże próbki, 20,32 x 20,32 cm) i tkaninę, która uwalniała barwnik do roztworu. Zadaniem danej tkaniny było stanowić receptor barwnika dla jakiegokolwiek uwalnianego barwnika, który nie został odbarwiony lub utleniony. Próbki mieszano przez 12 minut po dodaniu systemu wychwytującego barwnik (H2O2 i aktywator) z użyciem Terg-O-Tometer, a następnie płukano przez 2 minuty w temperaturze otoczenia i suszono 20 minut w automatycznej suszarce.
Przykład 29.
Transfer barwnika z materiału włókienniczego do materiału włókienniczego z użyciem czerwieni bezpośredniej 79.
Celem zademonstrowania, że efekty obserwowane w powyższych eksperymentalnych roztworach (przykłady 27-28) są odzwierciedlone w przypadku materiałów włókienniczych obecnych w takich roztworach, przeprowadzono eksperymenty, w których próbki czystej bawełny były zanurzane w modelowej cieczy piorącej, zawierającej tkaninę, która uwalnia do roztworu 0,1 g czerwieni bezpośredniej 79. Ilość barwnika zaabsorbowanego przez daną tkaninę określono obliczając AE. Skuteczność inhibitowania zafarbowań została porównana ze skutecznością w przypadku zastosowania poliwinylapirolidanu (PVP), standardowego inhibitora transferu barwnika. Zatem, wśród podanych wyników lepszy jest wynik o niższej wartości liczbowej.
| System wychwytywania barwnika | Sygnał delta E |
| brak | 8,6 |
| 18 ppm H20 2 | 10,5 |
| 21 ppm PVP | 4,2 |
| 18 ppm H202+ 1 ppm FeB | 2,4 |
| 18 ppm H202+ 1 ppm FeDCB | 2 |
Powyższe dane wykazują, że kompozycje według wynalazku, zawierające jako aktywatory bielenia makrocykliczne związki tetraamidowe, posiadają nie tylko doskonałą skuteczność inhibitowania transferu barwnika, ale są w sposób mierzalny lepsze od poliwinylopirolidonu, znanego i efektywnego związku będącego inhibitorem transferu barwnika (DTI).
Przykład 30.
Transfer barwnika z materiału włókienniczego do materiału włókienniczego z użyciem czerwieni kwasowej 151.
Eksperymenty przeprowadzono zgodnie z przykładem 29, ale z użyciem tkaniny, która uwalnia 0,1 g czerwieni kwasowej 151.
| System wychwytywania barwnika | Sygnał delta E |
| brak | 26,3 |
| 18 ppm H20 2 | 32,6 |
| 21 ppm P VP | 30,7 |
| 18 ppm H202+ 1 ppm FeB | 2,5 |
| 18 ppm H202+ 1 ppm FeDCB | 2,8 |
188 333
Przykład 31.
Usuwanie zabrudzeń po gorczycy i glebie.
W przykładzie tym została porównana skuteczność kompozycji, zawierającej FeDCB, wobec gorczycy i naturalnie występującej gleby gliniastej, ze skutecznością układu zawierającego tylko H202. Skuteczność wobec gorczycy, która stwarza kationowe, naładowane zabrudzenia, demonstruje specyficzną, doskonałą skuteczność kompozycji według wynalazku.
Przykład ten demonstruje usuwanie zabrudzeń w symulowanych warunkach prania w gospodarstwie domowym. Tkaniny zabrudzone gorczycą lub naturalną glebą gliniastą uprano w kąpieli zawierającej 2 g Ali® - ciekłego detergenta do prania i układ utleniający (H202 lub H202 z aktywatorem FeDCB, czyli kompozycję według wynalazku). Warunki prania: średni poziom wody, ciepła woda, płukanie zimną wodą z użyciem Terg-O-Tometer. Usunięcie plam zmierzono i obliczono podając % usunięcia zabrudzeń (%SRE). Zatem, wyniki o wyższych wartościach liczbowych są korzystne.
| Układ utleniający | Gorczyca | Gleba gliniasta |
| 18 ppm H202 | 63,6 | 56,3 |
| 18 ppm H7O2+ 0,5 ppm FeDCB | 71,5 | 59,8 |
Przykład 32.
Badanie porównawcze wtórnego osadzania się.
W przykładzie tym skuteczność kompozycji według wynalazku przeciwdziałania wtórnemu osadzaniu zabrudzeń została óorównknk ze skutecznością układu stanowiącego próbę kontrolną (bez związku aktywującego) i ze skutecznością układu zawierającego komercyjnie dostępny organiczny aktywator bielenia, tetraacetyloetylenodiaminę (TAED).
| Układ | Wtórne osadzanie się |
| próba kontrolna | 0 |
| próba kontrolna i FeDCB | 1,3 |
| próba kontrolna i TAED | 0,7 |
Wtórne osadzanie się zabrudzeń jest pomiarem dla tkaniny z zastosowaniem metody Stensby obliczania białości, następującym po procesie prania. Badanie to wskazuje, że błądzące barwniki ulegają rozkładowi w wodnej cieczy piorącej, co zapobiega wtórnemu osadzaniu się ich na tkaninach. Ponadto, z badania tego wynika, że skuteczność kompozycji według wynalazku jest wyższa od skuteczności układu zawierającego TAED, stanowiącego komercyjnie dostępny aktywator bielenia.
188 333
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja bieląca eawierająca awiązki nadtlenawe, Otywatory bielenia i ewentualnie dalsze dedatki, wybrane z grupy obejmującej surfaktanty, wypełniacze, wypełniacze aktywne, średkl maskujące, przeclwutlenlacba, enzymy, fluorescencyjne średkl wybielające, barwniki, średkl keleryzuiące, pigmenty i inne używane dedatki czyszczące i/lub pierące, znamienna tym, że zawiera eksydatywnie trwały aktywator bielania e wzorze strukturalnym IΓ 1Q w którym Y' i Y, wraz z atomem węgla, z którym są związane, twerzą pierścień cykleheksytowy lub Y' i Y eznaczają metyle, X i Z są niezależnie wybrane z grupy zawierającej H, hatogen, OCH3, NO2, SO3, OSO3 i OSO3R, przy czym R stanewi H, alkil, aryl lub alkiloaryl, a R' i R megą stanewić jakakolwiek kembinację pedstawników składających się z H, alkilu, cyktoalkilu, cyklealkenylu, alkenylu, arylu, alkinylu, alkilearylu, hatogenu, alkoksylu lub feneksylu, lub łączą się z utworzeniem pierścienia cyklealkilewago lub cyklealkenylewege, który może zawierać, ce najmniej jeden atom, który nie jest węglem, M jest metalem przejśctowym o stepniach utlenienia I, II, III, IV, V lub VI, lub wybranym z grup 6, 7, 8, 9, 10 i 11 układu okresowego pierwiastków, Q jest jakimkolwiek przeciwjenem, który równoważy ładunek związku w oparciu o stechiometrię, przy czym zawartość aktywatora aielania w kompozycji wynosi 0,001 -1000 ppm.
- 2. Kompozyeja zastrz. a, zn amienna tym, że zawieza ąksydatywme tnni^ly awa tywator bielenia e wzorze strukturalnym II1Q w którym X i Z są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, halogen lub OCH3, każdy z R' i R oznacza C1-C4alkil, M oznacza Fe(lll) lub Mn, a Q oznacza jakikolwiek przeciwjen, który równoważy ładunek związku w oparciu o stechiometrię.
- 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera oksydatywnie trwały aktywator alalanib e wzorze strukturalnym I, w którym X i Z stanowią chlor.
- 4. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera oksydatywnie trwały aktywator bielenia o wzorze strukturalnym II, w którym X i Z stanowią chlor·.188 333
- 5. Zastosowanie kompozycji bielącej określonej w zastrz. 1 do bielenia powierzchni lub tkanin.
- 6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że stosuje się kompozycję określoną w zastrz. 2.
- 7. Zastosowanie kompozycji bielącej określonej w zastrz. 1 do inhibitowania absorpcji i adsorpcji barwnika, zdolnego do absorpcji i adsorpcji w roztworze wodnym na tkaninie.
- 8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że stosuje się kompozycję określoną w zastrz. 2.
- 9. Zastosowanie według zastrz. 7 albo 8, znamienne tym, że stosuje się roztwór wodny, którym jest wodny roztwór piorący.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/684,670 US5876625A (en) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | Metal ligand containing bleaching compositions |
| PCT/US1997/012358 WO1998003625A1 (en) | 1996-07-22 | 1997-07-21 | Metal ligand containing bleaching compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL331316A1 PL331316A1 (en) | 1999-07-05 |
| PL188333B1 true PL188333B1 (pl) | 2005-01-31 |
Family
ID=24749062
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97331316A PL188333B1 (pl) | 1996-07-22 | 1997-07-21 | Kompozycja bieląca i jej zastosowania |
| PL97331352A PL331352A1 (en) | 1996-07-22 | 1997-07-22 | Brightening compositions containing liganded metal |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97331352A PL331352A1 (en) | 1996-07-22 | 1997-07-22 | Brightening compositions containing liganded metal |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5876625A (pl) |
| EP (2) | EP0918840B1 (pl) |
| JP (2) | JP3623802B2 (pl) |
| KR (2) | KR20000067992A (pl) |
| CN (2) | CN100352902C (pl) |
| AP (2) | AP1013A (pl) |
| AT (2) | ATE225844T1 (pl) |
| AU (2) | AU730906B2 (pl) |
| BR (2) | BR9710538A (pl) |
| CA (2) | CA2261228C (pl) |
| DE (2) | DE69716275T2 (pl) |
| DK (1) | DK0923635T3 (pl) |
| ES (2) | ES2186906T3 (pl) |
| IL (1) | IL128147A0 (pl) |
| NO (2) | NO990266L (pl) |
| NZ (2) | NZ333796A (pl) |
| OA (2) | OA10962A (pl) |
| PL (2) | PL188333B1 (pl) |
| PT (1) | PT923635E (pl) |
| RU (2) | RU2193050C2 (pl) |
| WO (2) | WO1998003625A1 (pl) |
Families Citing this family (89)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136223A (en) * | 1996-07-22 | 2000-10-24 | Carnegie Mellon University | Metal ligand containing bleaching compositions |
| US5876625A (en) * | 1996-07-22 | 1999-03-02 | Carnegie Mellon University | Metal ligand containing bleaching compositions |
| US6054580A (en) * | 1996-07-22 | 2000-04-25 | Carnegie Mellon University | Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds |
| US6204234B1 (en) * | 1997-07-09 | 2001-03-20 | The Proctor & Gamble Company | Cleaning compositions comprising a specific oxygenase |
| US6569286B1 (en) * | 1998-09-30 | 2003-05-27 | Warwick International Group Limited | Method for the alkaline bleaching of pulp with a peroxyacid based oxygen bleaching species using an agglomerated bleach activator |
| US6127536A (en) * | 1999-05-25 | 2000-10-03 | The Clorox Company | Synthesis of a tetraamido macrocycle ligand |
| US6297400B1 (en) | 1999-07-02 | 2001-10-02 | The Clorox Company | Synthesis of a tetraamido macrocycle ligand from a novel diamidodiol |
| US6294047B1 (en) * | 1999-07-30 | 2001-09-25 | Institute Of Paper | Methods for reducing fluorescence in paper-containing samples |
| WO2001031110A1 (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-03 | The Clorox Company | Low odor, hard surface abrasive cleaner with enhanced soil removal |
| KR20010081172A (ko) * | 2000-02-10 | 2001-08-29 | 성재갑 | 과산화물 표백제를 활성화시키는 전이 금속 착화합물을포함하는 표백 세제 조성물 |
| GB0005090D0 (en) | 2000-03-01 | 2000-04-26 | Unilever Plc | Bleaching and dye transfer inhibiting composition and method for laundry fabrics |
| US6969752B1 (en) | 2000-07-21 | 2005-11-29 | Georgia Tech Research Corporation | Water soluble/dispersible and easy removable cationic adhesives and coating for paper recycling |
| GB0020846D0 (en) * | 2000-08-23 | 2000-10-11 | Unilever Plc | Ligands for bleaching compositions and synthesis thereof |
| US20030050211A1 (en) * | 2000-12-14 | 2003-03-13 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Enzymatic detergent compositions |
| GB0030877D0 (en) | 2000-12-18 | 2001-01-31 | Unilever Plc | Enhancement of air bleaching catalysts |
| US6797196B2 (en) * | 2001-01-10 | 2004-09-28 | Kao Corporation | Bleaching formulation |
| DE10109502A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-12 | Rhodia Acetow Gmbh | Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse sowie die mit dem Verfahren erhältliche Biomasse und Hemicellulose |
| JP4647126B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-03-09 | 花王株式会社 | 漂白洗浄剤組成物 |
| JP4694021B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-06-01 | 花王株式会社 | 繊維製品の漂白方法 |
| JP2002294290A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Kao Corp | 漂白洗浄剤組成物 |
| JP4694020B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-06-01 | 花王株式会社 | 漂白洗浄剤組成物 |
| US6833343B2 (en) * | 2001-03-30 | 2004-12-21 | Kao Corporation | Bleaching detergent formulation |
| GB0118936D0 (en) * | 2001-08-02 | 2001-09-26 | Unilever Plc | Improvements relating to colour-safe fabric treatment compositions |
| GB0118934D0 (en) * | 2001-08-02 | 2001-09-26 | Unilever Plc | Improvements relating to bleaching compositions |
| BR0211875A (pt) * | 2001-08-02 | 2004-09-21 | Unilever Nv | Composições compreendendo complexo de metal de tetraamido macrocìclico como catalisador de alvejamento |
| TW591089B (en) * | 2001-08-09 | 2004-06-11 | Cheil Ind Inc | Slurry composition for use in chemical mechanical polishing of metal wiring |
| GB0202783D0 (en) * | 2002-02-06 | 2002-03-27 | Unilever Plc | Granule and composition containing same |
| GB0204505D0 (en) * | 2002-02-26 | 2002-04-10 | Unilever Plc | Detergent composition |
| JP4104966B2 (ja) * | 2002-03-06 | 2008-06-18 | 花王株式会社 | 漂白触媒 |
| GB0205276D0 (en) * | 2002-03-06 | 2002-04-17 | Unilever Plc | Bleaching composition |
| GB0205278D0 (en) * | 2002-03-06 | 2002-04-17 | Unilever Plc | Composition comprising macrocyclic tetra-amido N-donor metal-ligand complex as bleaching catalyst |
| CA2483393A1 (en) | 2002-05-02 | 2003-11-13 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions and components thereof |
| US7060818B2 (en) * | 2003-02-21 | 2006-06-13 | Carnegie Mellon University | Synthesis of macrocyclic tetraamido compounds and new metal insertion process |
| DE10311766A1 (de) * | 2003-03-18 | 2004-09-30 | Bayer Chemicals Ag | Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex, dessen Herstellung und Verwendung |
| US20040183220A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-09-23 | Avinash Dalmia | Ultra thin layer coating using self-assembled molecules as a separating layer for diffraction grating application |
| DE10311765A1 (de) * | 2003-03-18 | 2004-09-30 | Bayer Chemicals Ag | Verwendung eines Oxidationssystems enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex und ein Oxidationsmittel zur Entfernung überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von gefärbten, textilen Materialien |
| DE10345273A1 (de) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Clariant Gmbh | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren |
| GB0323275D0 (en) * | 2003-10-04 | 2003-11-05 | Unilever Plc | Bleaching composition |
| US20050076451A1 (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-14 | Johnsondiversey, Inc. | Method of use of chlorine dioxide as an effective bleaching agent |
| CN1929921A (zh) * | 2004-01-12 | 2007-03-14 | 西巴特殊化学制品控股公司 | 包含金属络合物和聚磷酸酯的组合物作为过氧化合物用催化剂的用途 |
| BRPI0509457A (pt) * | 2004-04-29 | 2007-09-04 | Ciba Sc Holding Ag | uso de complexos de manganês tendo ligantes de bispiridilpirimidina ou bispiridiltriazina como catalisadores para reações com compostos do tipo peróxi para clarear manchas de cor em superfìcies duras |
| RU2280028C1 (ru) * | 2004-12-20 | 2006-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | 4, 4'-N, N'-БИС[5-АМИНО-6-ЦИКЛОГЕКСЕНИЛИДЕН-7-(3', 4', 5'-f, g)АЦЕНАФТЕН-2, 2'-ДИСУЛЬФОБИФЕНИЛЕН] КАК ПРЯМОЙ И КИСЛОТНЫЙ КРАСИТЕЛЬ И КАК ИСХОДНОЕ ВЕЩЕСТВО ДЛЯ СИНТЕЗА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ |
| RU2280029C1 (ru) * | 2005-03-29 | 2006-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | 4,4'-бис(1-инденон-3-ил)-2,2'-дисульфостильбен, проявляющий свойства кислотного красителя |
| CA2632183A1 (en) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Philip R. Houle | Treatment systems for delivery of sensitizer solutions |
| JP2007126776A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Nisshin Kagaku Kenkyusho:Kk | 古紙パルプの処理方法および脱墨助剤 |
| RU2386670C2 (ru) * | 2006-01-23 | 2010-04-20 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Композиции, содержащие фермент и оттеночный агент для ткани |
| SG170829A1 (en) * | 2006-04-04 | 2011-05-30 | Basf Se | Bleach systems enveloped with polymeric layers |
| CN100393734C (zh) * | 2006-05-10 | 2008-06-11 | 吾国强 | 一种四氨基大环金属配合物的合成方法 |
| US7967948B2 (en) * | 2006-06-02 | 2011-06-28 | International Paper Company | Process for non-chlorine oxidative bleaching of mechanical pulp in the presence of optical brightening agents |
| US20080025960A1 (en) * | 2006-07-06 | 2008-01-31 | Manoj Kumar | Detergents with stabilized enzyme systems |
| DE202008001532U1 (de) | 2008-02-01 | 2008-04-10 | Weber, Lothar Ernst Wilhelm | Vorrichtung zum Waschen oder Reinigen von Gegenständen |
| EP2103735A1 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | Unilever PLC | Catalytic bleaching of substrates |
| KR101591543B1 (ko) | 2008-04-09 | 2016-02-03 | 바스프 에스이 | 금속 히드라지드 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도 |
| US20100010285A1 (en) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Lumimove, Inc., D/B/A Crosslink | Decontamination system |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| KR101805048B1 (ko) * | 2009-05-28 | 2017-12-05 | 게페 첼루로제 게엠베하 | 화학적 크래프트 섬유로부터의 변형된 셀룰로즈 및 이들을 제조 및 사용하는 방법 |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| US8722881B2 (en) * | 2009-10-13 | 2014-05-13 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Method of synthesis of tetradentate amide macrocycle ligand and its metal-complex |
| EP2488213A4 (en) * | 2009-10-14 | 2014-03-12 | Verutek Technologies Inc | OXIDATION OF ENVIRONMENTAL CHARACTERISTICS WITH VALUABLE MANGANIC OXIDES |
| JP2013542171A (ja) | 2010-04-21 | 2013-11-21 | ディスカス デンタル，エルエルシー | 同時に歯をクリーニング及びホワイトニングする方法 |
| US20150342839A1 (en) | 2010-04-21 | 2015-12-03 | Oraceutica LLC | Compositions and methods for whitening teeth |
| US8584757B2 (en) | 2010-04-21 | 2013-11-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method and composition for treating fluids before injection into subterranean zones |
| EP2395147A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-12-14 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Freeness of paper products |
| BR112012032820A2 (pt) | 2010-06-28 | 2016-11-08 | Basf Se | uso de uma composição, composição, processo para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre materiais têxteis ou pratos, composição detergentes, de limpeza ou de alvejamento, grânulo, e,composto da fórmula |
| AU2012268700B2 (en) | 2011-05-23 | 2017-02-02 | Gp Cellulose Gmbh | Softwood kraft fiber having improved whiteness and brightness and methods of making and using the same |
| IN2014CN03742A (pl) | 2011-10-25 | 2015-09-04 | Basf Se | |
| US20140298591A1 (en) | 2011-10-25 | 2014-10-09 | Basf Se | Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes |
| CN102493186B (zh) * | 2011-11-24 | 2013-06-26 | 东华大学 | 一种纺织品低温练漂助剂及其制备方法和应用 |
| CN103174007B (zh) * | 2011-11-24 | 2015-05-13 | 东华大学 | 三吡啶基四氮金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用 |
| CN103174010A (zh) * | 2011-11-24 | 2013-06-26 | 东华大学 | 大环多胺桥连金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用 |
| WO2013106703A1 (en) | 2012-01-12 | 2013-07-18 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | A low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same |
| WO2013158384A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products |
| US8888489B2 (en) | 2012-10-23 | 2014-11-18 | Oraceutical Llc | Method of simultaneously cleaning and whitening teeth |
| KR102180512B1 (ko) | 2013-02-08 | 2020-11-19 | 게페 첼루로제 게엠베하 | 개선된 알파 셀룰로스 함량을 갖는 연재 크래프트 섬유 및 화학적 셀룰로스 제품의 생산에서의 그의 용도 |
| US10138598B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-11-27 | Gp Cellulose Gmbh | Method of making a highly functional, low viscosity kraft fiber using an acidic bleaching sequence and a fiber made by the process |
| EP2971338A2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-20 | GP Cellulose GmbH | A low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same |
| EP2978786A1 (en) | 2013-03-27 | 2016-02-03 | Basf Se | Block copolymers as soil release agents in laundry processes |
| US9320580B2 (en) | 2013-04-21 | 2016-04-26 | Oraceutical Llc | Hand-held tooth whitening instrument with applicator reservoir for whitening composition and methods of using same |
| ES2650924T3 (es) | 2013-11-27 | 2018-01-23 | Basf Se | Copolímeros aleatorios como agentes de liberación de la suciedad en procedimientos de lavado de ropa |
| AR104940A1 (es) | 2015-06-10 | 2017-08-23 | Chemsenti Ltd | Método para generar dióxido de cloro |
| AR104939A1 (es) | 2015-06-10 | 2017-08-23 | Chemsenti Ltd | Método oxidativo para generar dióxido de cloro |
| PL3353157T3 (pl) | 2015-09-25 | 2022-02-14 | Carnegie Mellon University | Katalizatory utleniania na bazie związków makrocyklicznych |
| WO2017186480A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Basf Se | Metal free bleaching composition |
| WO2018093449A1 (en) * | 2016-09-09 | 2018-05-24 | Research Foundation Of The City University Of New York | Self-assembling peptide polymer |
| CA3040734A1 (en) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
| CN108751717B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-05-11 | 河源市东源鹰牌陶瓷有限公司 | 一种防滑釉、防滑砖及其制备方法 |
| RU2713356C1 (ru) * | 2019-05-15 | 2020-02-04 | Сергей Борисович Врублевский | Шихта для композиционного отбеливателя и способ его получения (варианты) |
| CN110359296A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-22 | 福建凤竹纺织科技股份有限公司 | 一种中小学生校服面料的绿色染色工艺 |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1075504A (en) * | 1913-08-14 | 1913-10-14 | Western Electric Co | Telegraph-transmitter. |
| US3736224A (en) * | 1971-06-16 | 1973-05-29 | American Cyanamid Co | Catalyzed oxygen bleaching |
| US3950277A (en) * | 1973-07-25 | 1976-04-13 | The Procter & Gamble Company | Laundry pre-soak compositions |
| US4005029A (en) * | 1973-08-01 | 1977-01-25 | The Procter & Gamble Company | Laundering adjunct |
| US3983082A (en) * | 1975-02-19 | 1976-09-28 | General Electric Company | Intumescent fire retardant material and article |
| GB1565807A (en) * | 1975-12-18 | 1980-04-23 | Uilever Ltd | Process and compositions for cleaning fabrics |
| IL58084A (en) * | 1979-08-22 | 1985-04-30 | Yeda Res & Dev | Process for the preparation of heterocyclic macrocyclic compounds |
| DK187280A (da) * | 1980-04-30 | 1981-10-31 | Novo Industri As | Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode |
| US4473507A (en) * | 1981-10-21 | 1984-09-25 | The Procter & Gamble Company | Controlled release laundry bleach product |
| JPS591598A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-06 | 花王株式会社 | 洗浄剤組成物 |
| GB8306645D0 (en) * | 1983-03-10 | 1983-04-13 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| US4577042A (en) * | 1983-03-17 | 1986-03-18 | California Institute Of Technology | Homogeneous coordination compounds as oxidation catalysts |
| US4758682A (en) * | 1983-03-17 | 1988-07-19 | California Institute Of Technology | Homogeneous coordination compounds as oxidation catalysts |
| GB8311865D0 (en) * | 1983-04-29 | 1983-06-02 | Procter & Gamble Ltd | Bleach compositions |
| US4511490A (en) * | 1983-06-27 | 1985-04-16 | The Clorox Company | Cooperative enzymes comprising alkaline or mixtures of alkaline and neutral proteases without stabilizers |
| US4661293A (en) * | 1983-12-01 | 1987-04-28 | The Clorox Company | Method for preparing 1,4-diaminoanthraquinones and intermediates thereof |
| US4708816A (en) * | 1984-01-27 | 1987-11-24 | The Clorox Company | Bleach composition containing controlled density capsules |
| GB8514707D0 (en) * | 1985-06-11 | 1985-07-10 | Unilever Plc | Enzymatic detergent composition |
| US4746461A (en) * | 1986-05-23 | 1988-05-24 | The Clorox Company | Method for preparing 1,4-diaminoanthraquinones and intermediates thereof |
| US4773966A (en) * | 1986-09-29 | 1988-09-27 | Regents Of The University Of Minnesota | Oxidative degradation of lignin with inorganic metal complexes |
| US4778618A (en) * | 1986-11-06 | 1988-10-18 | The Clorox Company | Glycolate ester peracid precursors |
| US4900871A (en) * | 1987-01-02 | 1990-02-13 | Sun Refining And Marketing Company | Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand |
| SU1689477A1 (ru) * | 1988-06-20 | 1991-11-07 | Le I Textilnoi | Komпoзиция для hизkotemпepatуphoгo otбeлиbahия xлoпчatoбуmaжhыx tkaheй |
| MC2034A1 (fr) * | 1988-06-23 | 1990-05-30 | Hoffmann La Roche | Preparations |
| US5032286A (en) * | 1988-10-18 | 1991-07-16 | Boise Cascade Corporation | Pulp mill effluent color removal process |
| US5182045A (en) * | 1989-03-29 | 1993-01-26 | The Clorox Company | Late peracid precursors |
| EP0458397B1 (en) * | 1990-05-21 | 1997-03-26 | Unilever N.V. | Bleach activation |
| GB9127060D0 (en) * | 1991-12-20 | 1992-02-19 | Unilever Plc | Bleach activation |
| CA2085642A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-06-21 | Ronald Hage | Bleach activation |
| EP0594893B1 (en) * | 1992-10-27 | 1998-02-04 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions inhibiting dye transfer |
| US5288746A (en) * | 1992-12-21 | 1994-02-22 | The Procter & Gamble Company | Liquid laundry detergents containing stabilized glucose/glucose oxidase as H2 O2 generation system |
| CN1146165A (zh) * | 1994-03-08 | 1997-03-26 | 普罗格特-甘布尔公司 | 金属大环催化剂组合物 |
| EP0759968A4 (en) * | 1994-05-11 | 1998-05-20 | Procter & Gamble | DYE TRANSFER INHIBITORS WITH SPECIFICALLY SELECTED METAL CATALYSTS |
| US5451337A (en) * | 1994-05-31 | 1995-09-19 | The Procter & Gamble Co. | Dye transfer inhibition system containing a peroxidase/accelerator system |
| US5560748A (en) * | 1994-06-10 | 1996-10-01 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising large pore size redox catalysts |
| AU2614895A (en) * | 1994-06-13 | 1996-01-05 | Unilever N.V. | Bleach activation |
| GB9425296D0 (en) * | 1994-12-15 | 1995-02-15 | Ciba Geigy Ag | Inhibition of dye migration |
| US5698476A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-16 | The Clorox Company | Laundry article for preventing dye carry-over and indicator therefor |
| US5847120A (en) * | 1996-07-22 | 1998-12-08 | Carnegie Mellon University | Long-lived homogenous oxidation catalysts |
| US5876625A (en) * | 1996-07-22 | 1999-03-02 | Carnegie Mellon University | Metal ligand containing bleaching compositions |
-
1996
- 1996-07-22 US US08/684,670 patent/US5876625A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-24 US US08/804,776 patent/US5853428A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-21 CA CA002261228A patent/CA2261228C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-21 NZ NZ333796A patent/NZ333796A/xx unknown
- 1997-07-21 ES ES97933485T patent/ES2186906T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-21 CN CNB971979782A patent/CN100352902C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-21 AU AU36655/97A patent/AU730906B2/en not_active Ceased
- 1997-07-21 EP EP97933485A patent/EP0918840B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-21 PL PL97331316A patent/PL188333B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-21 RU RU99103697/04A patent/RU2193050C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-21 BR BR9710538A patent/BR9710538A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-21 DE DE69716275T patent/DE69716275T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-21 AT AT97933485T patent/ATE225844T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-21 KR KR1019997000526A patent/KR20000067992A/ko not_active Withdrawn
- 1997-07-21 AP APAP/P/1999/001456A patent/AP1013A/en active
- 1997-07-21 JP JP50704898A patent/JP3623802B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-21 IL IL12814797A patent/IL128147A0/xx unknown
- 1997-07-21 WO PCT/US1997/012358 patent/WO1998003625A1/en not_active Ceased
- 1997-07-22 AP APAP/P/1999/001449A patent/AP905A/en active
- 1997-07-22 EP EP97934248A patent/EP0923635B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-22 AT AT97934248T patent/ATE233312T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-22 WO PCT/US1997/012744 patent/WO1998003626A2/en not_active Ceased
- 1997-07-22 AU AU37352/97A patent/AU720042B2/en not_active Ceased
- 1997-07-22 BR BR9710514-7A patent/BR9710514A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-22 RU RU99103691/04A patent/RU2193049C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-22 PL PL97331352A patent/PL331352A1/xx unknown
- 1997-07-22 DK DK97934248T patent/DK0923635T3/da active
- 1997-07-22 CN CNB971980942A patent/CN100390259C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-22 CA CA002261229A patent/CA2261229C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-22 JP JP50716598A patent/JP3623803B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-22 KR KR1019997000531A patent/KR20000067996A/ko not_active Withdrawn
- 1997-07-22 NZ NZ333795A patent/NZ333795A/en unknown
- 1997-07-22 ES ES97934248T patent/ES2197356T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-22 DE DE69719337T patent/DE69719337T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-22 PT PT97934248T patent/PT923635E/pt unknown
-
1998
- 1998-07-20 US US09/119,459 patent/US6099586A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-20 OA OA9900013A patent/OA10962A/en unknown
- 1999-01-20 OA OA9900012A patent/OA10961A/en unknown
- 1999-01-21 NO NO990266A patent/NO990266L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-01-21 NO NO19990267A patent/NO326521B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL188333B1 (pl) | Kompozycja bieląca i jej zastosowania | |
| US6241779B1 (en) | Metal ligand containing bleaching compositions | |
| EP0765381A1 (en) | Bleach activation | |
| HK1020350B (en) | Metal ligand containing bleaching compositions | |
| MXPA99000790A (es) | Composiciones de blanqueo que contienen ligando metalico | |
| HK1020750B (en) | Metal ligand containing bleaching compositions | |
| MXPA00011039A (en) | Metal ligand containing bleaching compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090721 |