EP0882814A1 - System und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen - Google Patents

System und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen Download PDF

Info

Publication number
EP0882814A1
EP0882814A1 EP98108757A EP98108757A EP0882814A1 EP 0882814 A1 EP0882814 A1 EP 0882814A1 EP 98108757 A EP98108757 A EP 98108757A EP 98108757 A EP98108757 A EP 98108757A EP 0882814 A1 EP0882814 A1 EP 0882814A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroxy
alkyl
radical
oxide
benzotriazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP98108757A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0882814B1 (de
Inventor
Norbert Prof. Dr. Hampp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Publication of EP0882814A1 publication Critical patent/EP0882814A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0882814B1 publication Critical patent/EP0882814B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1021—Electrochemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/50—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs by irradiation or ozonisation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes

Definitions

  • the invention relates to a system for electrochemical delignification materials containing lignin and processes for its production Application.
  • lignin Under the generic term 'materials containing lignin' it adds up a variety of renewable raw materials, e.g. Wood, grass, other non-wood-forming plants such as hemp or cotton and the like intermediate and final products, e.g. Pulp, pulp, Paper and textiles.
  • the materials containing lignin are general insoluble in water. Lignin is involved in these materials in complex structures, e.g. Fibers. Frequently, those containing lignin Materials e.g. for the production of high quality papers be 'delignified', i.e. the contained lignin must be completely or partially depolymerized so that it is completely or partially extracted from the lignin-containing materials can. This process must depolymerize lignin as selectively as possible, because the substances combined with Iignin like celluloses and hemicelluloses usually should not be destroyed.
  • bleaching The mostly multi-stage process of removing residual lignin is called bleaching. Lignin is removed and / or decolorized. There are essentially three different bleaching processes. In so-called chlorine bleaching, lignin can be removed very selectively and inexpensively using elemental chlorine. In the so-called ECF bleaching ('elemental chlorine free') bleaching is achieved chlorine-free with chlorine dioxide. In order to reduce the chlorine dioxide requirement and thus the environmental impact of this process, the ECF bleach is partially combined with oxygen delignification. In the third process, the so-called TCF bleaching ('total chlorine free'), the bleaching is carried out completely without chlorine-containing compounds.
  • ECF bleaching total chlorine free'
  • Lignin oxidation is achieved, for example, by treatment with oxygen and / or ozone and / or peroxide and / or peracids.
  • Chlorine bleach is now only used in old plants. Although technically and economically advantageous, this process must be substituted because the associated environmental pollution is no longer accepted.
  • the release of chlorinated aromatic hydrocarbons is particularly problematic for the environment. With ECF processes, the environmental impact of chlorinated compounds is significantly lower than with chlorine bleach, but chlorinated hydrocarbons are also formed with this process.
  • the Cl - content makes it difficult to 'close', ie the wastewater-free or wastewater-reduced operation of ECF bleaching plants, since a concentration of Cl - can lead to corrosion of the plants.
  • TCF bleaching is preferable to the two processes described. It is problematic, however, that the totally chlorine-free bleaching agents have a lower selectivity than chlorine-containing compounds, ie in addition to the lignin polymerization, there is also damage to the cellulose and the hemicelluloses. This leads to loss of yield and fiber damage that can only be minimized by not performing the delignification completely.
  • TCF bleached pulp paper is either of lower fiber quality or (and) lower brightness than ECF bleached pulp paper.
  • TCF processes are economically unfavorable because they require large amounts of relatively expensive process chemicals (e.g. H 2 O 2 , peracetic acid, etc.).
  • Hemicellulases such as xylanases or mannanases support by an indirect mechanism of action is the delignification of pulp.
  • Wood essentially consists of cellulose, lignin and hemicelluloses. Through the enzymatic hydrolysis of hemicellulose chemical bleachability of pulp can be facilitated (Chang & Farrell (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p. 75 ff; Suurnäkki et al. (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p.69 ff).
  • Active mediators are, for example, ABTS (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267: p. 99 ff), HOBT (WO 94/29510) and Phenothiazines (WO 95/01426).
  • the laccase is able to oxidize four mediator molecules and thereby takes up four electrons that ultimately come from the lignin. Then the four electrons are transferred to oxygen in a reaction step and two molecules of water are formed.
  • the system of laccase and mediator thus catalyzes an oxygen-dependent lignin oxidation.
  • the oxidized lignin can then be extracted, for example, by an alkaline treatment (WO 94/29510).
  • laccases do not require the addition of H 2 O 2 and can therefore be used industrially.
  • thermostable Xylanases isolated from thermophilic microorganisms that meet these conditions (Winterhalter et al. (1995) Molecular Microbiology 15: p. 431 ff) could still No laccases or peroxidases are developed that are sufficient have high temperature stability.
  • the one for the laccase mediator system described range of application are 45 ° C and pH 4.5 (WO 94/29510).
  • electrochemical processes are known which are used for paper bleaching be used. These procedures either Chemicals for conventional bleaching processes on site produced electrochemically and optionally regenerated, or metal complexes are used as mediators, which after activation react with the lignin at an electrode.
  • the first group includes e.g. LN Spiridonova, VA Babkin, MI Anisimova, GS Mikhailov and TP Belovam, 'Delignification of high-yield larchwood pulp by oxidants generated by electrolysis', Khim. Drev. (1982), pp. 16-19.
  • NaCl electrolysis produces oxidizing species such as ClO - , Cl0 2 - and Cl0 3 - .
  • JM Gray 'Process for producing chlorine dioxide from chlorate in acidic medium' (Ekzo Nobel Inc.) CA 2156125 and H. Falgen, G. Sundstroem, J. Landfors and JC Sokol, 'Electrolytic process of producing chlorine dioxide ', US 5487881.
  • the present invention relates to an electrochemical system Splitting of connections which is characterized by that it is an aqueous mixture of the compound to be cleaved, at least a mediator that contains no metals or heavy metals and at least two electrodes.
  • the system according to the invention preferably enables delignification of pulp without the use of enzymes and without the Use of chlorine-containing compounds and without the use of complexes containing heavy metals.
  • the aqueous mixture is aqueous Pulp with lignin material.
  • system according to the invention is also suitable for cleavage and solubilizing other substances such as dyes.
  • Such textiles can be used, for example, with different commercial dyes, in particular, can be colored with Indigo or indigo-related dyes such as thioindigo.
  • the system according to the invention for the electrochemical activation of Mediators is structured as follows:
  • the electrodes used can be the same or different.
  • the electrodes consist for example of carbon, vanadium, Iron, chrome, cobalt, lead, copper, nickel, zinc, tantalum, titanium, Silver, platinum, platinum platinum, rhodium, gold or others Transition or precious metals and alloys from the above Compounds that may contain other elements.
  • the electrodes are preferably made of materials selected from the group of precious metals, steels, stainless steels and carbon.
  • the electrodes made of steel, Hastelloy®, Chrome nickel, chrome steel, aluminum chrome, Incoloy®, tantalum or titanium, Rhodium, platinum, gold or another precious metal.
  • the electrodes are particularly preferably made of stainless steel stainless steels from group 1.4xxx (according to DIN 17850) preferred are.
  • the electrodes can optionally be coated with the oxygen compounds one or more of the specified components exhibit.
  • the electrodes can be evaporated, sputtered, Electroplating, ion implantation, or similar procedures with others Fabrics are coated or doped.
  • the surface of the electrodes can be enlarged by suitable methods been e.g. by grinding, polishing, sandblasting, Etching or eroding.
  • the system according to the invention therefore contains a or several so-called mediator molecules, which have the task after electrochemical activation by means of an electrode mediated reactivity, e.g. Oxidizing power, reducing power or radical property to transfer to the lignin.
  • mediator molecules e.g. Oxidizing power, reducing power or radical property to transfer to the lignin.
  • the mediator is preferably selected from the group of aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic NO-, NOH- or containing connections.
  • the mediator is preferably at least one compound selected from the group of aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contains at least one N-hydroxy, oxime, nitroso, N-oxyl or N-oxy function.
  • Examples of such compounds are the compounds of the formula I, II, III or IV mentioned below, the compounds of the formulas II, III and IV being preferred and the compounds of the formula III and IV being particularly preferred.
  • the radicals R 7 to R 10 can be identical or different and independently of one another represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 6 -alkyloxy, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, sulfono, esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters and wherein the amino, carbamoyl and sulfamoyl Groups of the radicals R 7 to R 10 can furthermore be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxy, C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 3 -alkoxy and where the C 1 -C 12 -alkyl-, C 1 -C 6 -alkyloxy-
  • the radicals R 1 and R 4 to R 10 can be identical or different and independently of one another represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 12 alkyl , C 1 -C 6 -alkyloxy, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, aryl, sulfono, esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters and where the amino, Carbamoyl and sulfamoyl groups of the radicals R 1 and R 4 to R 10 can furthermore be unsubstituted or substituted one or two times with hydroxy, C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy and wherein the C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 6 alkyloxy, carbon
  • R 14 can be: hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkylcarbonyl, their C 1 -C 10 alkyl and C 1 -C 10 alkylcarbonyl unsubstituted or with one or more R 15 radicals where R 15 can represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 6 alkyloxy, carbonyl C 1 -C 6 alkyl, phenyl, sulfono, their esters and salts, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters, wherein the amino, carbamoyl and sulfamoyl groups of the radical R 15 can furthermore be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxy, C 1 -C 3 alkyl
  • the radicals R 7 to R 10 can be identical or different and independently of one another represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 6 -alkyloxy, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, sulfono, esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters and wherein the amino, carbamoyl and sulfamoyl Groups of the radicals R 7 to R 10 can furthermore be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxy, C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 3 -alkoxy and where the C 1 -C 12 -alkyl-, C 1 -C 6 -alkyloxy-
  • the mediator can preferably also be selected from the group of cyclic N-hydroxy compounds with at least one optionally substituted five- or six-membered ring containing the structure mentioned in formula V. and their salts, ethers or esters, where B and D are the same or different and O, S, or NR 18 are where R 18 hydrogen, hydroxy, formyl, carbamoyl, Sulfonorest, ester or salt of Sulfonorests, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, aryl-C 1 - C 5 alkyl, C 1 -C 12 -Alkyl-, C 1 -C 5 -alkoxy-, C 1 -C 10 -carbonyl-, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical, where carbamoyl, sulfamoyl, amino and
  • mediators Formulas VI, VII, VIII or IX in which B and D O or S mean.
  • N-hydroxy-phthalimide and optionally substituted N-hydroxy-phthalimide derivatives examples include N-hydroxymaleimide and optionally substituted N-hydroxymaleimide derivatives, N-hydroxy-naphthalimide and optionally substituted N-hydroxy-naphthalimide Derivatives, N-hydroxysuccinimide and optionally substituted N-hydroxysuccinimide derivatives, preferably those in which the radicals R 26 -R 29 are polycyclically linked.
  • mediators are N-hydroxyphthalimide, 4-amino-N-hydroxyphthalimide and 3-amino-N-hydroxyphthalimide.
  • a compound of formula IX suitable as a mediator is, for example: N-hydroxynaphthalimide sodium salt.
  • a suitable compound with a six-membered ring containing the structure mentioned in formula V is, for example: N-hydroxyglutarimide.
  • G monovalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical and L means double-bonded homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical and these aromatics by one or more, identical or different radicals R 38 selected from the group halogen, hydroxyl, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, sulfone radical, ester or salt of the sulfonic radical, sulfamoyl -, Nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 10 carbonyl -, Carbonyl-C 1 -C 6 alkyl, phospho-, phosphono-, phosphono-oxy-oxy
  • Ar 1 is preferably phenyl and Ar 2 ortho-phenylene radical, where Ar 1 by up to five and Ar 2 by up to four identical or different radicals selected from the group C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 alkylcarbonyl, carboxy, ester or Salt of the carboxy residue, sulfone residue, ester or salt of the sulfone residue, hydroxy, cyano, nitro, nitroso and amino residue can be substituted, amino residues being substituted with two different residues selected from the group consisting of hydroxy and C 1 -C 3 alkylcarbonyl could be.
  • R 42 is preferably a monovalent radical selected from the group consisting of hydrogen, phenyl, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy radical, the C 1 -C 12 alkyl radicals and C 1 -C 5 alkoxy radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched.
  • R 43 preferably denotes divalent radicals selected from the group consisting of ortho- or para-phenylene, C 1 -C 12 alkylene, C 1 -C 5 alkylenedioxy radicals, the aryl-C 1 -C 5 alkyl-, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and may be substituted one or more times with a radical R 46 .
  • R 46 preferably denotes carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, phenyl, C 1 -C 3 alkoxy radical.
  • Examples of compounds used as mediators are, N-hydroxyacetanilide, N-hydroxypivaloylanilide, N-hydroxyacrylanilide, N-hydroxybenzoylanilide, N-hydroxymethylsulfonylanilide, N-hydroxy-N-phenyl methyl carbamate, N-hydroxy-3-oxo-butyrylanilide, N-hydroxy-4-cyanoacetanilide, N-hydroxy-4-methoxyacetanilide, N-hydroxyphenacetin, N-hydroxy-2,3-dimethylacetanilide, N-hydroxy-2-methylacetanilide, N-hydroxy-4-methylacetanilide, 1-hydroxy-3,4-dihydroquinolin- (1H) -2-one, N, N'-dihydroxy-N, N'-diacetyl-1,3-phenylenediamine, N, N'-dihydroxysuccinic acid dianilide, N, N'-dihydroxy-maleic acid dianilide
  • Preferred mediators are N-hydroxyacetanilide, N-hydroxyformanilide, N-hydroxy-N-phenyl methyl carbamate, N-hydroxy-2-methylacetanilide, N-hydroxy-4-methylacetanilide, 1-hydroxy-3,4-dihydroquinolin- (1H) -2-one and N-acetoxyacetanilide.
  • the mediator can also be selected from the group of N-alkyl-N-hydroxy amides.
  • Preferred mediators are compounds of the general formulas (XVIII) or (XIX) as well as their salts, ethers or esters, where
  • M is identical or different and means monovalent linear or branched or cyclic or polycyclic saturated or unsaturated alkyl radical with 1-24 C atoms and wherein this alkyl radical by one or more radicals R 48 , which are identical or different and are selected from the group hydroxyl, mercapto, formyl, carbamoyl, carboxy, ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro -, Nitroso, amino, hydroxylamino, phenyl, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 10 carbonyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy, ester or salt of the phosphonooxy may be substituted and where carbamoyl, sulfamoyl, amino, hydroxylamino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times
  • Particularly preferred mediators are compounds with the general formulas (XX, XXI, XXII or XXIII): and their salts, ethers or esters, where Alk 1 is the same or different and means monovalent linear or branched or cyclic or polycyclic saturated or unsaturated alkyl radical with 1-10 C atoms, wherein this alkyl radical by one or more radicals R 50 , which are the same or different and are selected from the group hydroxyl, formyl, carbamoyl, carboxy, ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, Nitroso, amino, hydroxylamino, phenyl, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 5 carbonyl radicals can be substituted and where carbamoyl, sulfamoyl, amino, hydroxylamino and phenyl radicals can be un
  • Particularly preferred mediators are compounds of the general formula (XX - XXIII) in which Alk 1 is the same or different and means monovalent linear or branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl radical with 1-10 C atoms, wherein this alkyl radical by one or more radicals R 50 , which are the same or different and are selected from the group hydroxyl, carbamoyl, carboxy, ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, amino, phenyl , C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 5 carbonyl radicals can be substituted and where carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 51 and the C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 10 carbonyl radicals saturated or unsaturated, branche
  • Compounds are preferably selected as mediators from the Group N-hydroxy-N-methyl-benzoic acid amide, N-hydroxy-N-methylbenzenesulfonic acid amide, N-hydroxy-N-methyl-p-toluenesulfonic acid amide, N-hydroxy-N-methyl-furan-2-carboxamide, N, N'-dihydroxy-N, N'-dimethyl-phthalic acid diamide, N, N'-dihydroxy-N, N'-dimethyl-terephthalic acid diamide, N, N'-dihydroxy-N, N'-dimethyl-benzene-1,3-disulfonic acid diamide, N-hydroxy-N-tert-butyl-benzoic acid amide, N-hydroxy-N-tert-butyl-benzenesulfonic acid amide, N-hydroxy-N-tert-butyl-p-toluenesulfonamide, N-hydroxy-N-tert-butyl-furan
  • the mediator can also be selected from the group of oximes of the general formula XXIV or XXV and their salts, ethers, or esters, where U, is the same or different and is O, S, or NR 55 where R 55 hydrogen, hydroxy, formyl, carbamoyl, Sulfonorest, ester or salt of Sulfonorests, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, aryl-C 1 - C 5 alkyl, C 1 -C 12 -Alkyl-, C 1 -C 5 -alkoxy-, C 1 -C 10 -carbonyl-, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical, where carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times
  • Isonitroso derivatives are also particularly preferred as mediators of cyclic ureids of the general formula XXV.
  • Examples for such compounds are 1-methylvioluric acid, 1,3-dimethylvioluric acid, thiovioluric acid, alloxan-4,5-dioxime.
  • Alloxan-5-oxime hydrate is particularly preferred as mediator (Violuric acid) and / or its esters, ethers or salts.
  • the mediator can also be selected from the group of vicinally nitroso-substituted aromatic alcohols of the general formulas XXVI or XXVII and their salts, ethers or esters, where R 63 , R 64 , R 65 and R 66 are the same or different and are hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carbamoyl, carboxy, ester or salt of carboxy, sulfono, ester or salt of sulfono, sulfamoyl, Nitro, nitroso, cyano, amino, phenyl, arylC 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 10 carbonyl -, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, phospho-, phosphono-, phosphono-oxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical, where carbamoyl, s
  • Aromatic alcohols are preferably phenols or more highly condensed ones To understand derivatives of phenol.
  • Preferred mediators are compounds of the general formula XXVI or XXVII, the synthesis of which is substituted on the nitrosation Phenols can be recycled.
  • Examples of such connections are 2-nitrosophenol, 3-methyl-6-nitrosophenol, 2-methyl-6-nitrosophenol, 4-methyl-6-nitrosophenol, 3-ethyl-6-nitrosophenol, 2-ethyl-6-nitrosophenol, 4-ethyl-6-nitrosophenol, 4-isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert-butyl-6-nitrosophenol, 2-phenyl-6-nitrosophenol, 2-benzyl-6-nitrosophenol, 4-benzyl-6-nitrosophenol, 2-hydroxy-3-nitrosobenzyl alcohol, 2-hydroxy-3-nitrosobenzoic acid, 4-hydroxy-3-nitrosobenzoic acid, 2-methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-dimethyl-6-nitrosophenol, 3,5
  • mediators are o-nitroso derivatives condensed aromatic alcohols.
  • Examples of such connections are 2-nitroso-1-naphthol, 1-methyl-3-nitroso-2-naphthol and 9-hydroxy-10-nitroso-phenanthrene.
  • mediators are 1-nitroso-2-naphthol, 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid, 2,4-dinitroso-1,3-dihydroxybenzene and esters, ethers or salts of the connections mentioned.
  • the mediator can also be selected from the group Hydroxypyridines, aminopyridines, hydroxyquinolines, aminoquinolines, Hydroxyisoquinolines, aminoisoquinolines, with the hydroxy or Amino groups in the ortho- or para-position nitroso or mercapto substituents, Tautomers of the compounds mentioned and theirs Salts, ethers and esters.
  • Preferred mediators are compounds of the general formula (XXVIII), (XXIX) or (XXX) as well as tautomers, salts, ethers or esters of the compounds mentioned, where in the formulas XXVIII, XXIX or XXX two radicals R 72 which are ortho or para to one another are hydroxyl and nitroso or hydroxyl and mercapto or nitroso and amino and the other R 72 radicals are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester and salt of carboxy, sulfono, ester and salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C 1 -C 5 -alkyl-, C 1 -C 12 -alkyl-, C 1 -C 5 -alk
  • mediators are compounds of the general formula (XXVIII) or (XXIX) and their tautomers, salts, ethers or esters, wherein in the formulas (XXVIII) and (XXIX), two radicals R 72 hydroxyl and Nitroso residue or hydroxy and mercapto residue or nitroso residue and amino residue mean and the remaining R 72 radicals are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, hydroxyl, mercapto, formyl, carbamoyl, carboxy, ester and salt of carboxy, sulfono, ester and salt of sulfono, sulfamoyl, nitro -, Nitroso, amino, phenyl, aryl-C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 5 carbonyl, carbonyl -C 1 -C 6 alkyl, phospho-, phosphon
  • Examples of compounds used as mediators can be 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2,3-dihydroxy-4-nitrosopyridine, 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid, 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine, 2-hydroxy-3-mercaptopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid, 2-hydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-nitrosopyridine, 2-mercapto-3-nitrosopyridine, 3-mercapto-2-nitrosopyridine, 2-amino-3-nitrosopyridine, 3-amino-2-nitrosopyridine, 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline, 2,3-dihydroxy-4-nitrosoquinoline, 3-hydroxy-4-nitrosoisoquinoline, 4-hydroxy-3-
  • Preferred mediators are 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine, 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid, 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2-hydroxy-3-mercaptopyridine, 2-mercapto-3-pyridinol, 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline, 2,3-dihydroxy-4-nitrosoquinoline and Tautomers of these compounds.
  • the mediator can also be selected from the group of more stable Nitroxyl radicals (nitroxides), i.e. these free radicals can preserved, characterized and stored in pure form.
  • Compounds of the general formula (XXXI) , (XXXII) or (XXXIII) are preferably used as mediators in which Ar is a monovalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical and wherein this aromatic radical is selected from the group halogen, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or salt of carboxy, sulfono, ester or salt of sulfono, sulfamoyl by one or more, identical or different radicals R 77 , Nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 10 carbonyl , Carbonyl-C 1 -C 6 alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy, ester or salt of the phosphonooxy may be substituted and where phenyl, carbamo
  • Particularly preferred mediators are nitroxyl radicals of the general formulas (XXXIV) and (XXXV) , in which R 82 is identical or different and is phenyl-, aryl-C 1 -C 5 -alkyl-, C 1 -C 12 -alkyl-, C 1 -C 5 -alkoxy-, C 1 -C 10 -carbonyl-, carbonyl- C 1 -C 6 alkyl means where phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 84 and the aryl-C 1 -C 5 -alkyl-, C 1 -C 12 -alkyl-, C 1 -C 5 -alkoxy-, C 1 - C 10 carbonyl, Carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 84 ,
  • 3-Amino-N-hydroxyphthalimide are very particularly preferred, 4-amino-N-hydroxyphthalimide, N-hydroxyphthalimide, 3-hydroxy-N-hydroxyphthalimide, 3-methoxy-N-hydroxyphthalimide, 3,4-dimethoxy-N-hydroxyphthalimide, 4,5-dimethoxy-N-hydroxyphthalimide, 3,6-dihydroxy-N-hydroxyphthalimide, 3,6-dimethoxy-N-hydroxyphthalimide, 3-methyl-N-hydroxyphthalimide, 4-methyl-N-hydroxyphthalimide, 3,4-dimethyl-N-hydroxyphthalimide, 3,5-dimethyl-N-hydroxyphthalimide, 3,6-dimethyl-N-hydroxyphthalimide, 3-isopropyl-6-methyl-N-hydroxyphthalimide, 3-nitro-N-hydroxyphthalimide, 4-nitro-N-hydroxyphthalimide, 1-hydroxy-1H-benzotriazole, violuric acid and N-hydroxyacetanilide.
  • the mediator selected from the group of compounds 1-methylvioluric acid, 1,3-dimethylvioluric acid, thiovioluric acid, Alloxan-4,5-dioxime and alloxan-5-oxime hydrate (violuric acid).
  • the mediator molecule reaches after activation at the electrode the lignin by thermal diffusion. This can be done by Mix e.g. Stirring, or other methods e.g. Electrophoresis, get supported.
  • the system according to the invention can additionally contain other auxiliaries, e.g. Contain oxidants that delignify the lignin-containing Support materials.
  • the invention further relates to electrochemical processes Cleavage of compounds characterized in that the cleavage the compound to be split by electrochemical activation at least one mediator of no metals or heavy metals contains by means of electrodes.
  • the compound to be cleaved is in the process according to the invention preferably the delignification of lignin-containing materials understand.
  • other connections such as for example, to cleave dyes.
  • bleaching of textiles by means of the invention Procedure possible.
  • the application of the method is particularly preferred indigo-dyed denim and on products made from it will.
  • the method according to the invention can advantageously at temperatures from about 20 ° C to 100 ° C.
  • It preferably becomes special at a temperature of 40 to 100 ° C preferably carried out at 70 - 90 ° C.
  • the method is preferably carried out at a voltage of 0.5- 40 V, particularly preferably 1V to 5V.
  • the mediator is preferably used in amounts from 1kg to 100 kg / to pulp, particularly preferably 2 kg to 50 kg / to pulp.
  • the pH is preferred when the method is carried out lower than pH 7.
  • the breakdown of lignin in the delignification of pulp will quantified by determining the so-called kappa number.
  • the kappa number is a measure of the lignin content of a pulp.
  • Lowering the kappa number means reducing the Lignin content of the material.
  • the kappa number determination can, for example using methods known from the literature, e.g. according to DIN 54357.
  • the pre-washed pulp was again in the 800 ml beaker with bidest. Water washed and squeezed. The vessel was with Parafilm sealed and the washed pulp in it until use kept.
  • the batch was tipped onto a nutsche, which became liquid sucked off and about 6 times with occasional stirring with bidest. Washed water until the filtrate was no longer colored. This pulp is used for kappa determination.
  • the washed, still moist pulp is cut in half. A half is extracted and then used for kappa determination (DIN 54357); the kappa number of the other half is without extraction certainly.
  • Example 1 Increasing the kappa number reduction by electrochemical Activation of the violuric acid
  • Treatment with violuric acid alone also becomes a certain kappa number reduction achieved. Improving delignification is calculated as a factor indicating how much delignification with electrochemical activation the violuric acid is considered to be without electrochemical activation.
  • the efficiency of the system over time is characterized by the kappa number reduction achieved divided by the Electrolysis time. This value is in the right column of the table 3 entered.
  • the kappa number reduction achieved by the system is over one wide temperature range from 45 ° C to 90 ° C practically constant.
  • the mean delignification was for this range (45 ° C to 90 ° C) and the delignification at any temperature of calculated this mean. This value was called the temperature tolerance and is in the right column of Table 4 registered.
  • the batch without buffer salt was made with sodium hydroxide or sulfuric acid after adding the pulp to the violuric acid solution to pH 4.5 titrated. There was no active stabilization of the pH carried out. The pH only changed during the reaction marginally.
  • Dyed jeans fabric (9 g / 160 cm 2 ) in 0.1 M acetate buffer pH 4.5 and a dose of violuric acid of 35 g / kg of fabric was placed in a vessel without a diaphragm with two electrodes made of stainless steel 1.4571 (according to DIN 17580) treated at 900 ° C with stirring with a magnetic stirrer for defined times at normal pressure.
  • a voltage of 5 V was applied to the electrodes.
  • the fabric pieces were washed out under running water until the wash water showed no more color.
  • the pieces of fabric were dried in a sheet dryer, then pressed and optically assessed with a suitable spectrophotometer.
  • Comparative Example 1 Comparison of the electrochemical activation of violuric acid with enzymatic activation by laccase from Trametes versicolor
  • Example 1 The electrochemical implementation of softwood pulp with violuric acid and with electrochemically activated violuric acid as in Example 1 performed. In addition, there is an approach with laccase in high doses (50 IU / 3g pulp) for enzymatic activation performed the violuric acid.
  • the delignification was calculated. Measured against the treatment with violuric acid alone, the Enzymatic activation is essential despite the high enzyme dosage less acceleration of delignification than that electrochemical activation of violuric acid.
  • Oxygen-delignified softwood pulp was at 45 ° C and 90 ° C for 4 h with 50 U of laccase from Trametes versicolor with stirring treated with a magnetic stirrer. The kappa number was then determined and the delignification is calculated from it.
  • the kappa number reduction achieved increases with increasing temperature less.
  • the temperature optimum of the laccase is around 45 ° C. An increase in temperature leads to a deterioration of the result, since the enzyme is outside its optimum temperature is used and faster at the elevated temperature is deactivated.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

System zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe ligninhaltiger Verbindungen und Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Mediator, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält sowie mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Aktivierung des Mediators umfaßt. Der Mediator ist z.B. aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder <IMAGE> Verbindungen, wie 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure), ausgewählt.

Description

Die Erfindung betrifft ein System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung.
Unter dem Oberbegriff 'ligninhaltige Materialien' summiert sich eine Vielzahl nachwachsender Rohstoffe, z.B. Holz, Gras, andere nicht holzbildene Pflanzen wie Hanf oder Baumwolle und der daraus hergestellten Zwischen- und Endprodukte, z.B. Pulpe, Zellstoffe, Papier und Textilien. Die ligninhaltigen Materialien sind generell wasserunlöslich. Lignin ist in diesen Materalien eingebunden in komplexe Strukturen, z.B. Fasern. Häufig müssen ligninhaltige Materialien z.B. für die Herstellung qualitativ hochwertiger Papiere 'delignifiziert' werden, d.h. das enthaltene Lignin muß ganz oder teilweise depolymerisiert werden damit es ganz oder teilweise aus den ligninhaltigen Materialien extrahiert werden kann. Dieser Prozeß muß möglichst selektiv Lignin depolymerisieren, da die mit Iignin kombinierten Substanzen wie Zellulosen und Hemizellulosen in der Regel nicht zerstört werden sollen.
Bei der technischen Herstellung von Papier ist die Delignifizierung ein wesentlicher und notwendiger Verfahrensschritt. Die Hauptmengen des im Holz enthaltenen Lignins werden bei den gängigen Verfahren zur Zellstoffherstellung durch einen primären Verfahrensschritt entfernt. Es wurden eine Reihe solcher Aufschlußverfahren entwickelt, der technisch am häufigsten verwendete Prozeß beruht auf einer alkalischen Kochung von Holz mit Sulfid (Kraft-Prozeß). Nach der Kochung muß der in der dabei erhaltenen Pulpe verblieben Restgehalt an Lignin weiter reduziert werden. Dies trifft auch auf andere Aufschlußverfahren wie zum Beispiel das 'ASAM' - Verfahren oder die Sulfit-Kochung zu.
Der meist mehrstufige Prozeß der Entfernung des Restlignins wird als Bleiche bezeichnet. Lignin wird dabei entfernt und/ oder entfärbt. Im wesentlichen können drei unterschiedliche Bleichverfahren unterschieden werden. Bei der sogenannten Chlorbleiche kann Lignin sehr selektiv und kostengünstig mit elementarem Chlor entfernt werden. In der sogenannten ECF-Bleiche ('elemental chlorine free') wird die Bleiche chlorfrei mit Chlordioxid erreicht. Um den Chlordioxidbedarf und damit die Umweltbelastung bei diesem Verfahren zu reduzieren, wird die ECF-Bleiche teilweise mit einer Sauerstoffdelignifizierung kombiniert. Beim dritten Verfahren, der sog. TCF-Bleiche ('total chlorine free') wird die Bleiche völlig ohne chlorhaltige Verbindungen durchgeführt. Die Ligninoxidation wird zum Beispiel durch eine Behandlung mit Sauerstoff und/oder Ozon und/oder Peroxid und /oder Persäuren erreicht. Die Chlorbleiche wird heute nur mehr in Altanlagen angewendet. Obwohl technisch und ökonomisch vorteilhaft, muß dieses Verfahren substituiert werden, da die damit verbundenen Umweltbelastung nicht länger akzeptiert wird. Insbesondere die Freisetzung chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist umweltproblematisch. Bei ECF-Verfahren ist die Umwelbelastung mit chlorierten Verbindungen zwar deutlich geringer als bei der Chlorbleiche, dennoch werden auch bei diesem Verfahren chlorierte Kohlenwasserstoffe gebildet. Darüberhinaus erschwert der Cl-- Gehalt das 'schließen', d.h. den abwasserfreien oder abwasserreduzierten Betrieb von ECF-Bleichanlagen, da es bei einer Aufkonzentrierung von Cl- zur Korrosion der Anlagen kommen kann. Unter umweltrelevanten Gesichtspunkten ist den beiden beschriebenen Verfahren die TCF-Bleiche vorzuziehen. Problematisch ist dabei jedoch, daß die total chlorfreien Bleichagentien im Vergleich zu chlorhaltigen Verbindungen eine geringere Selektivität aufweisen, d.h. neben der Lignindepolymerisation findet auch eine Schädigung der Zellulose und der Hemizellulosen statt. Dadurch kommt es zu Ausbeuteverlusten und einer Faserschädigung, die nur minimierbar ist, indem die Delignifizierung nicht vollständig durchgeführt wird. Papier aus TCF-gebleichtem Zellstoff besitzt entweder eine geringere Faserqualität oder (und) eine geringere Helligkeit als Papier aus ECF gebleichtem Zellstoff. Daneben sind TCF-Verfahren ökonomisch ungünstig, da sie große Mengen an relativ teuren Prozeßchemikalien (z. B. H2O2, Peressigsäure etc.) benötigen.
Neben solchen rein chemischen Delignifizierungsverfahren werden auch biologische Katalysatoren, sogenannte Enzyme, für die technische Delignifizierung eingesetzt. Solche Enzyme können entweder indirekt oder direkt am Lignin angreifen und dadurch die Delignifizierung erleichtern.
Hemizellulasen wie Xylanasen oder Mannanasen unterstützen durch einen indirekten Wirkmechanismus die Delignifizierung von Zellstoff. Holz besteht im wesentlichen aus Zellulose, Lignin und Hemizellulosen. Durch die enzymatische Hydrolyse von Hemizellulose kann die chemische Bleichbarkeit von Zellstoff erleichtert werden (Chang & Farrell (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p. 75 ff; Suurnäkki et al. (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p.69 ff). Als Ergebnis einer solchen enzymatischen Vorbehandlung kann der Bedarf an Bleichchemikalien maximal um bis zu 35 % reduziert werden (Chang & Farrel (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p.75 ff). Nachteilig ist dabei jedoch besonders, daR es durch die Hydrolyse der Hemizellulose zu einem Ausbeuteverlust kommt. Darüberhinaus gelten auch alle unten aufgefürten Nachteile enzymatischer Systeme für Hemizellulasen.
Daneben exisitieren einige Enzyme, welche von natürlicherweise Holz-abbauenden Pilzen (den sog. Weißfäule-Pilzen) produziert werden und die Lignin unter Mitwirkung sogenannter Mediatoren depolymerisieren können. Solche Enzyme sind z.B. Lignin-Peroxidase und Mangan-Peroxidasen. Für ihre Aktivität benötigen diese Enzyme H2O2. Da H2O2 in zu hoher Dosierung auch zu einer Inaktivierung der Peroxidasen führt, sind solche Systeme für eine technische Anwendung schlecht geeignet (Paice et al. (1995) Journal of pulp and paper science. Vol. 21(8) p. 280 ff).
Von Bourbonnais und Paice (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267: p. 99 ff) und Call (WO 94/29510) wurde ein Sytem beschrieben, bei dem ein normalerweise Lignin-polymerisierendes Enzym, eine Laccase, zur Lignin- depolymerisation verwendet werden kann. Das Verfahren beruht auf einer indirekten Wirkung der Laccase (Paice et al. (1995) Journal of pulp and paper science. Vol. 21(8) p. 280 ff). Die Laccase oxidiert dabei ein chemisches Molekül, einen sogenannten Mediator und erzeugt dabei eine radikalische Form des Mediators. Dieses Mediator-Radikal ist dann in der Lage Lignin zu oxidieren. Dabei wird das Mediator-Molekül regeneriert. Aktive Mediatoren sind zum Beispiel ABTS (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267: p. 99 ff), HOBT (WO 94/29510) und Phenothiazine (WO 95/01426).
Die Laccase ist in der Lage, vier Mediatormoleküle zu oxidieren und nimmt dabei vier Elektronen, die letztlich aus dem Lignin stammen auf. Anschließend werden in einem Reaktionsschritt die vier Elektronen auf Sauerstoff übertragen und es entstehen zwei Moleküle Wasser. Das System aus Laccase und Mediator katalysiert also eine Sauerstoff-abhängige Lignin-Oxidation. Das oxidierte Lignin kann anschließend zum Beispiel durch eine alkalische Behandlung extrahiert werden (WO 94/29510). Im Gegensatz zu Peroxidasen benötigen Laccasen keine Zudosierung von H2O2 und sind daher technisch einsetzbar.
Ein allgemeines Problem beim Einsatz von Enzymen in der Zellstoffindustrie sind die Temperatur und pH-Bereiche, bei denen die chemischen Holzaufschlußverfahren durchgeführt werden. Die meisten chemischen Bleichverfahren werden bei Temperaturen über 80°C und bei stark alkalischen Bedingungen bei pH-Werten > 10,0 oder bei stark sauren Bedingungen unter pH-Werten von 4,0 durchgeführt. Die meisten Enzyme besitzen jedoch Optima, die von diesen Werten stark abweichen. Für einen ökonomischen Einsatz von Enzymsystemen ist es notwendig, diese Systeme an entsprechende Bedingungen anzupassen, wobei insbesondere die Thermostabilität bei mind. 80°C zu gewährleisten ist. Während mittlerweile z.B. thermostabile Xylanasen aus thermophilen Mikroorganismen isoliert werden konnten, die diese Bedingungen erfüllen (Winterhalter et al. (1995) Molecular Microbiology 15: p. 431 ff) konnten noch keine Laccasen oder Peroxidasen entwickelt werden, die eine ausreichend hohe Temperaturstabilität aufweisen. Der für das Laccase-Mediator-System beschriebene Anwendungsbereich sind 45°C und pH 4,5 (WO 94/29510).
Weiter sind elektrochemische Verfahren bekannt, die für die Papierbleiche eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren werden entweder Chemikalien für die konventionellen Bleichverfahren vor Ort elektrochemisch hergestellt und gegebenenfalls regeneriert, oder es werden Metallkomplexe als Mediatoren eingesetzt, die nach Aktivierung an einer Elektrode mit dem Lignin reagieren.
Zu der ersten Gruppe gehören z.B. L. N. Spiridonova, V. A. Babkin, M. I. Anisimova, G. S. Mikhailov und T. P. Belovam, 'Delignification of high-yield larchwood pulp by oxidants generated by electrolysis', Khim. Drev. (1982), S. 16-19. Durch NaCl-Elektrolyse werden oxidierende Spezies wie ClO-, Cl02 - und Cl03 - erzeugt. Weiter sind zu nennen J. M. Gray, 'Process for producing chlorine dioxide from chlorate in acidic medium' (Ekzo Nobel Inc.) CA 2156125 and H. Falgen, G. Sundstroem, J. Landfors und J. C. Sokol, 'Electrolytic process of producing chlorine dioxide', US 5487881.
Kombinationen von Schritten im sauren und alkalischen pH-Bereich sind ebenfalls beschrieben, z.B. Gerhart Schwab, Mei Tsu Lee und James W. Bentley, 'Electrochemical bleaching of wood pulps' , US 4617099.
Neben der elektrochemischen Erzeugung von Chemikalien für die Chlorbleiche sind ähnliche Verfahren für Perborat, Persulfat und Wasserstoffperoxid beschrieben. Beispiele hierfür sind C. Daneault und S. Varennes, 'In situ electrochemical bleaching of thermomechanical pulp with sodium perborate', CA 2121375 und A. Wong, S. Wu, C. Chiu und J. Zhao, 'Persulfate bleaching of softwood kraft pulp', Pulp Pap. Can. 96 (1995), S. 20-23 und M. Kageyama und Y. Watanabe, 'Manufacture of hydrogen peroxide by the reduction of oxygen at cathodes in aqueous alkali solutions' (Honshu Paper Co. Ltd.) CA 121:215924.
Vertreter für die zweite Gruppe, bei der Metallkomplexe benutzt werden, sind T. Tzedakis, Y. Benzada, M. Comtat und J. L. Seris, 'Electrochemical contribution to the development of biomimetic oxidation. Application to the bleaching of paper pulp', Recents Prog. Genie Procedes 9 (1995), S. 195-200. Bei M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, 'Electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp', U.S. 4596630, werden metallhaltige (Chrom und Vanadium) Komplexe mit verschiedenen Chelatbildnern beschrieben, die in einem kontinuierlichen Bleichprozeß eingesetzt werden. Zum gleichen Verfahrenstypus gehören der Prozeß und die Materialien beschrieben von M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, 'Process for the electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp', (International Paper Company) US RE32825 (reissue of US4596630). Wieder werden organometallische Verbindungen von Schwermetallen eingesetzt. Durch die wiederholte elektrochemische Regenerierung der Verbindung soll der Prozeß umweltfreundlich sein.
Da es sich bei der Papierbleiche um ein großtechnisches Verfahren handelt, ist die sichere Handhabung der entsprechenden Mengen (einige 1000 Tonnen) schwermetallhaltiger Abfälle ein wesentliches Problem, welches wiederum die Kosten für einen technischen Einsatz erheblich steigert.
Im Falle der Delignifizierung von ligninhaltigem Material wie z.B. Zellstoff mittels Sauerstoffbleiche werden entsprechende Druckgefäße nötig, die teuer sind. Die bekannten elektrochemischen Verfahren haben den Vorteil, daß sie nicht notwendigerweise direkt sauerstoffabhängig sind. Insbesondere die Qualität der Fasern, bei der neben der Delignifizierung der Erhalt der Zellulose-Strukturen wesentlich ist, läßt sich durch elektrochemische Verfahren steigern. Beispiele für das beste bekannte elektrochemische Verfahren zur Delignifizierung, bei dem die cyanidhaltige Verbindung Ferricyanid eingesetzt wird, finden sich bei Y.-S. Perng und C. W. Oloman, 'Kinetics of oxygen bleaching mediated by electrochemically generated ferricyanide', Tappi J. 77 (1994), S. 115-126 und M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, 'Oxygen bleaching with ferricyanide of lignocellulosic material', US4622101. Dort werden auch Untersuchungen zur Selektivität des Bleichprozesses diskutiert. Diese Verfahren erfordern auch nicht die Anwendung von Überdruck.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein wässriges Gemisch der zu spaltenden Verbindung, mindestens einen Mediator, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält sowie mindestens zwei Elektroden umfaßt.
Das erfindungsgemäße System ermöglicht vorzugsweise die Delignifizierung von Pulpe ohne den Einsatz von Enzymen und ohne den Einsatz von chlorhaltigen Verbindungen und ohne die Verwendung von schwermetallhaltigen Komplexen.
In diesem Fall handelt es sich bei dem wässrigen Gemisch um wässrige Pulpe mit ligninhaltigem Material.
Das erfindungsgemäße System eignet sich jedoch auch zur Spaltung und Solubilisierung anderer Substanzen wie zum Beispiel von Farbstoffen.
Es ist damit zum Beispiel auch geeignet zur Bleiche von gefärbten Textilien. Solche Textilien können zum Beispiel mit verschiedenen handelsüblichen Farbstoffen gefärbt sein insbesondere jedoch mit Indigo oder indigoverwandten Farbstoffen wie Thioindigo.
Das erfindungsgemäße System zur elektrochemischen Aktivierung von Mediatoren ist wie folgt aufgebaut:
Die verwendeten Elektroden können gleich oder verschieden sein.
Die Elektroden bestehen zum Beispiel aus Kohlenstoff, Vanadium, Eisen, Chrom, Kobalt, Blei, Kupfer, Nickel, Zink, Tantal, Titan, Silber, Platin, Platiniertes Platin, Rhodium, Gold oder anderen Übergangs- oder Edelmetallen sowie Legierungen aus den genannten Verbindungen, die gegebenenfalls weitere Elemente enthalten können.
Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus Materialien, ausgewählt aus der Gruppe Edelmetalle, Stähle, Edelstähle und Kohlenstoff.
Beispielsweise können die Elektroden aus Stahl, Hastelloy®, Chromnickel, Chromstahl, Aluchrom, Incoloy®, Tantal oder Titan, Rhodium, Platin, Gold oder einem anderen Edelmetall bestehen.
Besonders bevorzugt bestehen die Elektroden aus Edelstahl wobei wiederum Edelstählen der Gruppe l.4xxx (nach DIN 17850) bevorzugt sind.
Die Elektroden können gegebenenfalls einen Überzug aus den Sauerstoffverbindungen einer oder mehrerer der angegebenen Komponenten aufweisen.
Die Elektroden können gegebenenfalls durch Bedampfen, Sputtern, Galvanisieren, Ionenimplantation oder ähnliche Verfahren mit anderen Stoffen überzogen oder dotiert werden.
Die Oberfläche der Elektroden kann durch geeignete Verfahren vergrößert worden sein, z.B. durch Schleifen, Polieren, Sandstrahlen, Ätzen oder Erodieren.
Da das abzubauende Lignin in unlöslicher Form vorliegt, ist es nicht möglich, es in direkten Kontakt mit einer Festkörperelektrode zu bringen. Deshalb enthält das erfindungsgemäße System ein oder mehrere sogenannte Mediatormoleküle, die die Aufgabe haben, nach elektrochemischer Aktivierung mittels einer Elektrode ihre vermittelte Reaktivität, z.B. Oxidationskraft, Reduktionskraft oder Radikaleigenschaft, an das Lignin zu übertragen.
Der Mediator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
NO-,NOH- oder
Figure 00090001
haltigen Verbindungen.
Als Mediator wird vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, Nitroso-, N-Oxyl- oder N-Oxi Funktion enthält.
Beispiele für solche Verbindungen sind die im folgenden genannten Verbindungen der Formel I, II, III oder IV, wobei die Verbindungen der Formeln II, III und IV bevorzugt und die Verbindungen der Formel III und IV besonders bevorzugt sind.
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
Figure 00100001
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
(-N=N-), (-N=CR4-)p, (-CR4=N-)p, (-CR5=CR6)p
Figure 00100002
und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die Amino-, Carbamoyl- und SulfamoylGruppen der Reste R1 bis R6 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können,
und wobei die Reste R2 und R3 eine gemeinsame Gruppe -A- bilden können und -A- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR7=CR8-CR9=CR10-) oder (-CR10=CR9-CR8=CR7-).
Die Reste R7 bis R10 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R10 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R11 substituiert sein können und wobei der Rest R11 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, sowie deren Ester und Salze und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-Gruppen des Restes R11 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der Rest R12 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl.
Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
  • 1-Hydroxy-1,2,3-triazol-4,5-dicarbonsäure
  • 1-Phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
  • 5-Chlor-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
  • 5-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
  • 4-(2,2-Dimethylpropanoyl)-1-hydroxy-1H-1,2,3-triazol
  • 4-Hydroxy-2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
  • 2,4,5-Triphenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
  • 1-Benzyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
  • 1-Benzyl-4-chlor-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
  • 1-Benzyl-4-brom-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
  • 1-Benzyl-4-methoxy-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
    • Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:
    Figure 00120001
    wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
    (-N=N-), (-N=CR4-)p, (-CR4=N-)p, (-CR5=CR6)p
    Figure 00120002
    und p gleich 1 oder 2 ist.
    Die Reste R1 und R4 bis R10 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können
    und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-, Aryl-C1-C6-alkyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der Rest R12 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfono, Sulfeno, Sulfino und deren Ester und Salze
    und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-Gruppen des Restes R12 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R13 substituiert sein können und wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl.
    Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
    1-Hydroxy-benzimidazole
  • 1-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure
  • 1-Hydroxybenzimidazol
  • 2-Methyl-1-hydroxybenzimidazol
  • 2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol
    • 1-Hydroyxindole
  • 2-Phenyl-1-hydroxyindol
    • Substanzen der allgemeinen Formel III sind:
    Figure 00140001
    wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
    (-N=N-), (-N=CR4-)m, (-CR4=N-)m, (-CR5=CR6-)m
    Figure 00140002
    und m gleich 1 oder 2 ist.
    Für die Reste R7 bis R10 und R4 bis R6 gilt das oben gesagte.
    R14 kann sein: Wasserstoff, C1-C10-alkyl, C1-C10-alkylcarbonyl, deren C1-C10-alkyl und C1-C10-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R15 ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei R15 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfono, deren Ester und Salze, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester,
    wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen des Restes R15 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können.
    Von den Substanzen der Formel III sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel IV)
    Die Reste R7 bis R10 können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R10 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R16 substituiert sein können und wobei der Rest R16 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfono, Sulfeno, Sulfino sowie deren Ester und Salze und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-Gruppen des Restes R16 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R17 substituiert sein können und wobei der Rest R17 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, Carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl, Aryl.
    Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
    1H-Hydroxybenzotriazole
  • 1-Hydroxybenzotriazol
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz.
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
  • 5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 2,3-Bis-(4-ethoxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
  • 2,3-Bis-(2-brom-4-methyl-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
  • 2,3-Bis-(4-brom-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy-benzotriazol
  • 2,3-Bis-(4-carboxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy-benzotriazol
  • 4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Brom-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Chlor-4-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
  • 2,3-Dibenzyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
  • 2,3-Di-[2]naphthyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzo-triazol
  • 4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6-Dinitro-2,3-diphenyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6-Dinitro-2,3-di-p-tolyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
  • 7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-N-Methylsulfamido-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-(5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1-hydroxy-benzotriazol
  • 6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-[(5-methyl-1H-imidazol-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazol
  • 6-[(4-methyl-1H-imidazol-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazol
  • 6-[(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-[1-(1H-Imidazol-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-mono-hydrochlorid
    • 3H-Benzotriazol-1-Oxide
  • 3H-Benzotriazol-1-oxid
  • 6-Acetyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Amino-3,5-dimethyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Brom-7-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Brom-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Brom-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dibrom-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dibrom-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,7-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 5,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 5,7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 3,6-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 3,5-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 3-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Methyl-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
    • 2H-Benzotriazol-1-oxide
  • 2-(4-Acetoxy-phenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Ethyl-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(3-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Brom-4-chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Bromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Bromphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Bromphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-2-(2,4-dibromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-2-(2,5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-2-(4-nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-[4-(4-Chlor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(3-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-[4-(4-Chlorphenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzo-triazol-1-oxid
  • 2-(2-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(3-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-{4-[N'-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-di-nitro-2H -benzotriazol-1-oxid
  • 2-{4-[N'-(4-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(2-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(3-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(3-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Chlorphenyl)-6-picrylazo-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Chlor-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,5-Dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,5-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,7-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(2,4-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(2,5-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(2,4-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(2,5-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dinitro-2-[3-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dinitro-2-[4-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(2,4-Dinitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(2,4-Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4,6-Dinitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Methoxyphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 5-Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Methyl-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-[1]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-[2]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-[1]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-[2]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-(3-Nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 6-Nitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-Phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-o-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
  • 2-p-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
    • Der Mediator kann vorzugsweise ferner ausgewählt sein aus der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel V genannte Struktur
    Figure 00230001
    sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
    B und D, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR18 bedeuten wobei
    R18 Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1- C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
    wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R19 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R19 ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei
    R19 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet.
    Vorzugsweise ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel VI, VII, VIII oder IX,
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    wobei B, D die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R20-R35 gleich oder verschieden sind und Halogenrest, Carboxyrest, Salz oder Ester eines Carboxyrests oder die für R18 genannten Bedeutungen haben,
    wobei R26 und R27 bzw. R28 und R29 nicht gleichzeitig Hydroxy- oder Aminorest bedeuten dürfen und
    ggf. je zwei der Substituenten R20-R23, R24-R25, R26-R29, R30-R35 zu einem Ring -E- verknüpft sein können, wobei -E- eine der folgenden Bedeutungen hat:
    (-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder
    Figure 00250002
    und wobei ggf. die Reste R26-R29 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -F- verbunden sein können, wobei -F-gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S, -CH2-, -CR36=CR37- ;
    wobei R36 und R37 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R20 haben.
    Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln VI, VII, VIII oder IX, bei denen B und D O oder S bedeuten.
    Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid und ggf.substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, vorzugsweise solche, bei denen die Reste R26-R29 polycyclisch verbunden sind.
    Als Mediator insbesondere bevorzugt sind N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid und 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid.
    Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VI sind beispielsweise:
  • N-Hydroxyphthalimid,
  • 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid,
  • 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid,
  • N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid,
  • N,N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid,
  • N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid.
    • Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VII sind beispielsweise:
  • N-Hydroxymaleimid,
  • Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid.
    • Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VIII sind beispielsweise:
  • N-Hydroxysuccinimid,
  • N-Hydroxyweinsäureimid,
  • N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid,
  • exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid,
  • N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid,
  • N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid.
    • Als Mediator geeignete Verbindung der Formel IX ist beispielsweise:
    N-Hydroxynapthalsäureimid-Natrium-Salz.
    Als Mediator geeignete Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel V genannte Struktur ist beispielsweise:
    N-Hydroxyglutarimid.
    Die beispielhaft genannten Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Salze oder Ester als Mediator.
    Als Mediator ebenfalls geeignet sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide.
    Von diesen werden bevorzugt als Mediatoren eingesetzt Verbindungen der allgemeinen Formel X, XI oder XII
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
    G einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest und
    L zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und
    wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R38 ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
    wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R39 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R39 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    R39 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxy, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
    je zwei Reste R38 oder R39 paarweise über eine Brücke [-CR40R41-]m mit m gleich 0,1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
    R40 und R41 gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxy, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C1 bis C5 Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gruppe [-CR40=CR41-] ersetzt sein können und
    I in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
    K in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.
    Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, XIV, XV, XVI oder XVII :
    Figure 00300001
    sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
    Ar1 einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest und
    Ar2 zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest bedeutet,
    die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R44 ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Nitro-, Nitroso-, Amino-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkylrest substituiert sein können,
    wobei Aminoreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R45 substituiert sein können und die C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R45 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
    wobei R45 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfono-, Nitro-, Amino-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxy-, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
    je zwei Reste R44 paarweise über eine Brücke [-CR40R41-]m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
    R40 und R41 die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit einem C1 bis C5 Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gruppe [-CR40=CR41-] ersetzt sein können,
    R42 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    R46 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxyrest bedeutet und
    R43 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para-Phenylen-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxyrest bedeutet, wobei Phenylenreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    p 0 oder 1 bedeutet und
    q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
    Vorzugsweise bedeutet Ar1 Phenylrest und
    Ar2 ortho-Phenylenrest, wobei Ar1 durch bis zu fünf und Ar2 durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe C1-C3-Alkyl-, C1-C3-Alkylcarbonyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Nitroso- und Aminorest substituiert sein können, wobei Aminoreste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy- und C1-C3-Alkylcarbonyl substituiert sein können.
    Vorzugsweise bedeutet R42 einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl -, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest, wobei die C1-C12-Alkylreste und C1-C5-Alkoxyreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können.
    Vorzugsweise bedeutet R43 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-Phenylen-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxyrest, wobei die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können.
    Vorzugsweise bedeutet R46 Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C1 - C3-Alkoxyrest.
    Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N-Hydroxybenzoylanilid, N-Hydroxy-methylsulfonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethylacetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybernsteinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-maleinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-phosphorsäuredianilid, N-Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N-Hydroxymaleinsäuremonoanilid.
    Als Mediatoren werden bevorzugt N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on sowie N-Acetoxyacetanilid.
    Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der N-Alkyl-N-Hydroxy-Amide.
    Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formeln (XVIII) oder (XIX)
    Figure 00340001
    sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei
    M gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
    wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R48, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Mercapto, Formyl, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein kann und
    wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R48 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R48 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    R48 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
    nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
    N in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromatischer Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
    T in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet und
    wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphatischen Säuren N und T linear oder verzweigt und/oder cyclisch und/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und 0 - 24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R47 substituiert sind und
    Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren N und T durch einen oder mehrere Reste R49, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
    wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können.
    Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (XX, XXI, XXII oder XXIII):
    Figure 00360001
    sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
    Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
    wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R50, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
    wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R51 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R51 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    R51 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
    nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
    wobei R53 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet,
    wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R7 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und C1-C10-Carbonyl -Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können
    und
    R53 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
    R54 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen, Pyridylen, Thienylen, Furylen, Pyrrolylen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    p 0 oder 1 bedeutet.
    Als Mediatoren ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XX - XXIII), bei denen
    Alk1 gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
    wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R50, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
    wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R51 substituiert sein können und die C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R51 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R51 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet
    und
    wobei R52 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy-, C1-C10-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy- und
    C1-C10-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
    wobei
    R53 gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
    R54 zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Furylen-, C1-C12-Alkylen-, C1-C5-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen, Furanylen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    p 0 oder 1 bedeutet.
    Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
  • N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-benzolsulfonsäure-amid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfonsäureamid`
  • N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,
  • N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-isophthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
  • N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
  • N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
  • N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
  • N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
  • N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
  • N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-cyclohexylbenzolsulfonsäureamid,
  • N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäure-amid,
  • N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
  • N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäure-diamid,
  • N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-benzol-sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluolsulfonsäureamid,N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid,
  • N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbon-säureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl-acetamid,
  • N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,
  • N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
  • N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
  • N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
  • N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-methylacrylamid,
  • N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methylmethansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamat,
  • N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethylbernsteinsäurediamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
  • N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
  • N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phosphor-säurediamid.
    • Als Mediatoren werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methylbenzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfon-säureamid, N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluolsulfon-säureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methylacetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid.
    Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der Oxime der allgemeinen Formel XXIV oder XXV
    Figure 00420001
    sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
    U, gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR55 bedeuten wobei
    R55 Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1- C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
    wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R56 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R56 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    R56 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, SulfonoEster oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
    die Reste R57 und R58 gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring [-CR61R62]n mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
    R59 und R60 die für R55 genannten Bedeutungen haben und
    R61 und R62 gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben.
    Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel XXIV bei denen U O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Hydroxyiminomalonsäuredimethylester.
    Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel XXV. Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim.
    Als Mediator insbesondere bevorzugt ist Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder dessen Ester, Ether oder Salze.
    Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe vicinal nitrososubstituierter aromatischer Alkohole der allgemeinen Formeln XXVI oder XXVII
    Figure 00440001
    sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
    R63 , R64, R65 und R66 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Cyano, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeuten,
    wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R67 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R67 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
    R67 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxyrest bedeutet oder
    die Reste R63-R66 paarweise zu einem Ring [-CR68R69-]m verknüpft sind, wobei m ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder zu einem Ring [-CR70=CR71-]n verknüpft sind, wobei n ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, und
    R68, R69, R70 und R71 gleich oder verschieden sind und die für R63 bis R66 genannten Bedeutungen haben.
    Unter aromatischen Alkoholen sind vorzugsweise Phenole oder höherkondensierte Derivate des Phenols zu verstehen.
    Als Mediatoren bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XXVI oder XXVII, deren Synthese sich auf die Nitrosierung substituierter Phenole zurückführen läßt. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Nitrosophenol, 3-Methyl-6-nitrosophenol, 2-Methyl-6-nitrosophenol, 4-Methyl-6-nitrosophenol, 3-Ethyl-6-nitrosophenol, 2-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert.butyl-6-nitrosophenol, 2-Phenyl-6-nitrosophenol, 2-Benzyl-6-nitrosophenol, 4-Benzyl-6-nitrosophenol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzylalkohol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 2-Methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 3,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2-Nitrosoresorcin, 4-Nitrosoresorcin, 2-Nitrosoorcin, 2-Nitrosophloroglucin und 4-Nitrosopyrogallol, 4-Nitroso-3-hydroxyanilin, 4-Nitro-2-nitrosophenol.
    Als Mediatoren weiterhin bevorzugt sind o-Nitrosoderivate höher kondensierter aromatischer Alkohole. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Nitroso-1-naphthol, 1-Methyl-3-nitroso-2-naphthol und 9-Hydroxy-10-nitroso-phenanthren.
    Als Mediatoren besonders bevorzugt sind 1-Nitroso-2-naphthol, 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonsäure, 2,4-Dinitroso-1,3-dihydroxybenzol sowie Ester, Ether oder Salze der genannten Verbindungen.
    Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe Hydroxypyridine, Aminopyridine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Hydroxyisochinoline, Aminoisochinoline, mit zu den Hydroxy- oder Aminogruppen ortho- oder para-ständigen Nitroso- oder Mercaptosubstituenten, Tautomere der genannten Verbindungen sowie deren Salze, Ether und Ester.
    Bevorzugt sind als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII), (XXIX) oder (XXX)
    Figure 00470001
    sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbindungen vorhanden, wobei in den Formeln XXVIII, XXIX oder XXX zwei zueinander ortho- oder para- ständige Reste R72 Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest und Aminorest bedeuten
    und die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests und
    wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und
    die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkylreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest oder C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
    je zwei Reste R72 oder zwei Reste R73 oder R72 und R73 paarweise über eine Brücke [-CR74R75-]m mit m gleich 1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
    R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest oder C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C1-C5-Alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch eine Gruppe [-CR74=R75-] ersetzt sein können.
    Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII) oder (XXIX) sowie deren Tautomere, Salze, Ether oder Ester, wobei in den Formeln (XXVIII) und (XXIX) besonders bevorzugt zwei zueinander ortho- ständige Reste R72 Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest- und Aminorest bedeuten und
    die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests
    wobei
    Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und
    die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 die bereits genannten Bedeutungen hat und
    je zwei Reste R73 paarweise über eine Brücke [-CR74R75-]m mit m gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
    R74 und R75 die bereits genannten Bedeutungen haben und
    eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch Sauerstoff oder einen ggf. mit C1-C5-Alkyl- substituierten Iminorest ersetzt sein können.
    Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2,6-Diamino-3-nitroso-pyridin-4-carbonsäure, 2-Hydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-nitrosopyridin, 2-Mercapto-3-nitrosopyridin, 3-Mercapto-2-nitrosopyridin, 2-Amino-3-nitrosopyridin, 3-Amino-2-nitrosopyridin, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin, 3-Hydroxy-4-nitrosoisochinolin, 4-Hydroxy-3-nitrosoisochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosoisochinolin sowie Tautomere dieser Verbindungen.
    Als Mediatoren sind bevorzugt 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2-Mercapto-3-pyridinol, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin sowie Tautomere dieser Verbindungen.
    Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe stabiler Nitroxyl-Radikale (Nitroxide), d.h. diese freien Radikale können in reiner Form erhalten, charakterisiert und aufbewahrt werden.
    Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXI), (XXXII) oder (XXXIII) eingesetzt
    Figure 00500001
    wobei
    Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und
    wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R77 ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-Alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können
    und
    wobei Phenyl-, Carbamoyl- und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können, der Aminorest ein- oder zweifach mit R78 substituiert sein kann und die Aryl-C1-C5-alkyl, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
    wobei R78
    ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet
    und
    R76 gleich oder verschieden ist und Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-,
    C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet
    und R76 im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur XXXIII) auch Wasserstoff bedeuten kann
    und
    wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R79 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R79 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R79 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxyrest, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
    je zwei Reste R78oder R79 paarweise über eine Brücke [-CR80R81-]mmit m gleich 0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können
    und
    R80 und R81 gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phenyl, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest, C1-C5-Alkylcarbonylrest bedeuten
    und
    eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR80R81-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C1-C5-Alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR80R81-] durch eine Gruppe [-CR80=CR81-], [-CR80=N-] oder [-CR80=N(O)-] ersetzt sein können.
    Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formel (XXXIV) und (XXXV),
    Figure 00520001
    wobei
    R82 gleich oder verschieden ist und Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-bedeutet
    wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R84 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-,
    Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R84 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
    wobei R84 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5-Alkyl-, C1 - C5-Alkoxyrest, C1 - C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und
    R83 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphono-oxyrests bedeutet
    wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können und die Aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, C1-C10-Carbonyl-, Carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein- oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR83R83-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C1-C5-Alkyl-substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine Carbonylfunktion oder eine ggf. mit R78mono- oder disubstituierten Vinylidenfunktion ersetzt sein kann und
    zwei benachbarte Gruppen [-CR83R83-] durch eine Gruppe [-CR83=CR83-] oder [-CR83=N-] oder [-CR83=N(O)-] ersetzt sein können.
    Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO),
  • 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl
  • , 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
  • 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
  • 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
  • 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl,
  • 3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
  • 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
  • 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
  • 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
  • 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
  • 3-(4-Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.
    • Als Mediatoren werden bevorzugt
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO),
  • 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
  • 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
  • 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
  • 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
  • 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl.
    • Als Mediatoren insbesondere bevorzugt sind
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), und
  • 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl.
    • Besonders bevorzugte Mediatoren sind N-Hydroxyphthalimid,
  • 1-Hydroxy-1H-benzotriazol, Violursäure, N-Hydroxyacetanilid sowie deren oben angeführte Derivate.
    • Ganz besonders bevorzugt sind 3-Amino-N-hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxyphthalimid, 3-Hydroxy-N-hydroxyphthalimid, 3-Methoxy-N-hydroxyphthalimid, 3,4-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 4,5-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dihydroxy-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3-Methyl-N-hydroxyphthalimid, 4-Methyl-N-hydroxyphthalimid, 3,4-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3,5-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3-Isopropyl-6-methyl-N-hydroxyphthalimid, 3-Nitro-N-hydroxyphthalimid, 4-Nitro-N-hydroxyphthalimid, 1-Hydroxy-1H-benzotriazol, Violursäure und N-Hydroxyacetanilid.
    Für das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich bevorzugt ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure).
    Das Mediatormolekül erreicht nach Aktivierung an der Elektrode das Lignin durch thermische Diffusion. Dieser Vorgang kann durch Durchmischen, z.B. Rühren, oder andere Verfahren, z.B. Elektrophorese, unterstützt werden.
    Das erfindungsgemäße System kann zusätzlich andere Hilfsstoffe, z.B. Oxidantien enthalten, die die Delignifizierung des ligninhaltigen Materials unterstützen.
    Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung der zu spaltenden Verbindung durch elektrochemische Aktivierung mindestens eines Mediators der keine Metalle oder Schwermetalle enthält mittels Elektroden erfolgt.
    Als zu spaltende Verbindung ist im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die Delignifizierung ligninhaltiger Materialien zu verstehen. Es ist jedoch ebenso möglich andere Verbindungen wie beispielsweise Farbstoffe damit zu spalten. So ist beispielsweise auch die Bleichung von Textilien mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
    Besonders bevorzugt ist dabei die Anwendung des Verfahrens auf indigogefärbten Denim sowie auf Produkte, welche daraus gefertigt werden.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise bei Temperaturen von etwa 20°C bis 100°C angewendet werden.
    Vorzugsweise wird es bei einer Temperatur von 40 bis 100°C besonders bevorzugt bei 70 - 90°C durchgeführt.
    Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Stromspannung von 0,5 - 40 V, besonders bevorzugt 1V bis 5V durchgeführt.
    Der Mediator wird vorzugsweise eingesetzt in Mengen von 1kg bis 100 kg/to Pulpe, besonders bevorzugt 2 kg bis 50 kg / to Pulpe.
    Vorzugsweise ist der pH-Wert bei Durchführung des Verfahrens niedriger als pH 7.
    Vorzugsweise findet im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Wasserelektrolyse statt, die zur Sauerstoffsättigung des Reaktionsansatzes dient.
    Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren folgende Vorteile:
  • 1. Kosten für ein Enzym fallen nicht an.
  • 2. Die Delignifizierung kann bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck durchgeführt werden. Das scharfe Temperaturoptimum eines Enzyms ist nicht zu beachten. Dadurch entfallen Kosten für die Abkühlung der Pulpe.
  • 3. Das Verfahren ist nicht vom Sauerstoffpartialdruck abhängig, da in der Lösung, dort wo die aktive Spezies des Mediators erzeugt wird, auch Sauerstoff erzeugt werden kann. Damit kann das Verfahren sowohl in Systemen, die unter Normaldruck stehen (Beccken) oder aber auch unter erhöhtem Druck (hydrostatischer Druck in 'Digestern') durchgeführt werden. Es entfallen Maßnahmen zur Einbringung von Sauerstoff unter Druck.
  • 4. Es ist eine größere Variationsbreite bei der Auswahl der Mediatoren möglich, da die zusätzliche Eigenschaft der Substraterkennung durch ein Enzym, z.B. die Laccase nicht erfüllt werden muß.
  • 5. Das enge pH-Optimum eines Enzyms erfordert, daß der pH-Wert durch Titration relativ genau eingestellt und während des Prozesses in engen Grenzen konstant gehalten wird. Das elektrochemische System zur Mediator-Regeneration ist gegen pH-Schwankungen wenig empfindlich.
  • 6. Es werden keine Metall-/Schwermetallhaltigen Mediatoren verwendet, die im Abwasser ausgetragen werden bzw. entfernt werden müssen.
  • 7. Es werden keine chlorhaltigen Verbindungen eingesetzt, so daß keinerlei Chlorbelastung der Umwelt damit verbunden ist.
    • Der Abbau von Lignin bei der Delignifizierung von Pulpe wird durch die Bestimmung der sogenannten Kappa-Zahl quantifiziert. Die Kappa-Zahl ist ein Maß für den Ligningehalt eines Zellstoffs.
    Eine Erniedrigung der Kappa-Zahl bedeutet eine Verringerung des Ligningehaltes des Materials. Die Kappa-Zahl Bestimmung kann beispielsweise mittels literaturbekannter Verfahren erfolgen, z.B. gemäß DIN 54357.
    Die folgenden Beispielen dienen lediglich zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen den Umfang der beanspruchten Erfindung nicht einschränken.
    Folgende Verfahrensschritte wurden in allen Beispielen gleich angewendet:
    Vorbereitung der Pulpe (Waschen)
    Ca. 30 g Pulpe wurden in ein 800 ml-Becherglas eingewogen und soviel dest. Wasser zugegeben, daß die Pulpe gut bedeckt ist und das Wasser ca. 1 cm übersteht. Dieser Ansatz wurde, unter gelegentlichem Umrühren mit einem Glasstab oder Edelstahllöffel, bei 50°C auf einem Heizrührer 30 min gerührt. Anschließend wurde die aufgeschlagene Pulpe in ein Filterkissen (Nylon, 30 µm Maschenweite) überführt und unter fließendem Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser farblos ist; dazu wurde nach der Waschprozedur das im Zellstoff verbliebene Wasser mechanisch soweit als möglich ausgepresst.
    Die vorgewaschene Pulpe wurde in dem 800 ml-Becherglas nochmals mit bidest. Wasser gewaschen und ausgedrückt. Das Gefäß wurde mit Parafilm verschlossen und die gewaschene Pulpe darin bis zur Verwendung aufbewahrt.
    Mediator-unterstützte elektrochemische Bleiche von Pulpe
    Die elektrochemische Delignifizierung von Softwood-Pulpe mit den verschiedenen Mediatoren wurde in einer Reaktion ohne Diaphragma durchgeführt. Der Ansatz wurde während der Elektrolyse mit Hilfe eines Rührfisches durchmischt. Die Pulpe wurde, wenn nichts anderes angegeben, in 0,1M Acetat-Puffer pH 4,5 suspendiert. Die Konzentration des Mediators, die Art der Elektroden, die Reaktionstemperatur und weitere technische Parameter sind bei den einzelnen Experimenten angegeben.
    In den Vergleichsbeispielen wurde ein enzymatisches Verfahren zur Delignifizierung von Pulpe eingesetzt.
    Mediator-unterstützte enzymatische Bleiche von Pulpe
    5 g "feuchte", gewaschene Pulpe wurden in einen 50 ml-Erlenmeyer-Kolben eingewogen.
    In einen zweiten 50 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 23,25 ml bidest. Wasser vorgelegt und 750 µl einer 1 M Mediatorlösung in 1 M NaOH dazu pipettiert. Anschließend wurden 5 ml Enzymlösung (1 mg Laccase / ml bidest. Wasser; spezifische Aktivität 10 U/mg) dazu pipettiert. Sofort nach deren Zugabe wurde der pH-Wert mit einem pH-Meter auf den gewünschten Wert von pH 4,5 eingestellt.
    Die zuvor abgewogene Pulpe aus dem ersten Kolben wurde zugegeben, mit dem Flüssigkeitsanteil gut durchmischt (Schütteln/Rühren) und der pH-Wert kontrolliert. Der Ansatz wurde mit Parafilm verschlossen und unter Normaldruck bei 45°C im Wasserbad inkubiert.
    Der Ansatz wurde auf eine Nutsche gekippt, die Flüssigkeit wurde abgenutscht und ca. 6 mal unter gelegentlichem Aufrühren mit bidest. Wasser gewaschen, bis das Filtrat keine Färbung mehr aufwies. Diese Pulpe wird zur Kappa-Bestimmung eingesetzt.
    Kappa- Zahl -Bestimmung
    Die gewaschene, noch feuchte Pulpe wird halbiert. Eine Hälfte wird extrahiert und dann zur Kappa-Bestimmung eingesetzt (DIN 54357); die Kappa-Zahl der anderen Hälfte wird ohne Extraktion bestimmt.
    Extraktion
    Auf die gewaschene Pulpe wurden 100 ml 40 mM NaOH und ein Rührfisch gegeben. Die Extraktionsmischung wurde 65 min bei 60°C stark gerührt. Danach wusch man die extrahierte Pulpe mit bidest. Wasser auf einer Nutsche wie oben, bis das Filtrat neutral war (pH-Meter) . Dann wurde die Kappa-Zahl bestimmt.
    Beispiel 1: Erhöhung der Kappa-Zahl-Reduzierung durch elektrochemische Aktivierung der Violursäure
    In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem einen Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die KappaZahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.
    Durch die Behandlung mit Violursäure allein wird ebenfalls eine gewisse Kappa-Zahl-Reduzierung erreicht. Die Verbesserung der Delignifizierung wird berechnet als Faktor, der angibt, um wieviel mal höher die Delignifizierung mit elektrochemischer Aktivierung der Violursäure ist als ohne elektrochemische Aktivierung.
    In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
    Erhöhung der Kappa-Zahl-Reduzierung durch elektrochemische Aktivierung der Violursäure
    Kappa-Zahl Delignifizierung Faktor
    ohne Strom 13,15 22,5% 1
    mit Strom 4,11 75,8% 3,37
    Beispiel 2: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Violursäurekonzentration
    In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 0 - 70 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.
    Durch das Anlegen von Spannung fließt ein Strom der zur Zersetzung von Wasser führt. Durch diese Behandlung ohne Violursäure wird ebenfalls eine gewisse Kappa-Zahl-Reduzierung erreicht. Die Verbesserung der Delignifizierung wird berechnet als Faktor, der angibt um wieviel mal höher die Delignifizierung mit zugesetzter Violursäure ist als ohne.
    In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
    Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Violursäurekonzentration
    Violursäure [kg/to] Kappa-Zahl Delignifizierung Faktor
    0.00 14,51 14,5% 1
    2,06 14,03 17,32% 1,19
    4,13 12,7 25,2% 1,74
    8,25 8,92 47,4% 3,27
    17,5 7,15 57,9% 3,99
    35.00 6,92 59,2% 4,09
    70.00 5,21 69,3% 4,78
    Beispiel 3: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Dauer der Elektrolyse
    In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 0 - 24 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.
    Die Effizienz des Systems über die Zeit wird charakterisiert durch die erzielte Kappa-Zahl-Reduzierung dividiert durch die Elektrolysedauer. Dieser Wert ist in der rechten Spalte von Tabelle 3 eingetragen.
    In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
    Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Dauer der Elektrolyse
    Elektrolysezeit [h] Kappa-Zahl Delignifzierung Delignifzierung pro Zeit
    0.00 16,97 0,0% -
    0,25 10,28 39,4% 1,58
    0,5 8,94 47,3% 0,95
    1.00 7,81 54,0% 0,54
    2.00 7,53 55,6% 0,28
    3.00 6,47 61,9% 0,21
    4.00 6,43 62,1% 0,16
    24.00 4,69 72,4% 0,03
    Beispiel 4: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Reaktionstemperatur
    In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei Temperaturen von 21°C (Raumtemperatur) bis 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.
    Die erzielte Kappa-Zahl-Reduzierung des Systems ist über einen weiten Temperaturbereich von 45 °C bis 90°C praktisch konstant.
    Die mittlere Delignifizierung wurde für diesen Bereich (45°C bis 90°C) berechnet und die Delignifizierung bei jeder Temperatur von diesem Mittelwert berechnet. Dieser Wert wurde als Temperaturtoleranz bezeichnet und ist in der rechten Spalte von Tabelle 4 eingetragen.
    In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
    Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Reaktionstemperatur
    Temperatur [°C] Kappa-Zahl Delignifzierung Temperaturtoleranz
    21°C 6,43 62,1% -12,1%
    45°C 4,47 73,7% -0,5%
    60°C 4,21 75,2% +1,0%
    70°C 4,4 74,1% -0,1%
    80°C 4,73 72,1% -2,0%
    90°C 4,11 75,8% +1,6%
    Beispiel 5: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung vom pH-Wert des Reaktionsansatzes
    In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1M Puffer von pH 4,5 bis pH 11 und einer Dosierung des Mediators von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die KappaZahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.
    In Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
    Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung vom pH-Wert des Reaktionsansatzes
    pH-Wert Kappa-Zahl Delignifizierung
    4,5 4,11 75,8%
    7 8,97 47,1%
    11.00 11,58 31,8%
    Beispiel 6: Vergleich der Kappa-Zahl-Reduzierung erzielt mit verschiedenen Mediatoren
    In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17850) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung des Mediators von 35 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.
    In Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
    Abhängigkeit der Delignifizierung von der Art des Mediators
    Mediator Kappa-Zahl Delignifizierung [%]
    1-Hydroxybenzotriazol 13,87 18,3
    1-Hydroxybenzotriazol-3-sulfonsäure 13,15 22,5
    N-Hydroxyphthalimid 13,15 22,5
    3-Amino-N-Hydroxyphthalimid 12,76 24,8
    N-Phenyl-N-hydroxy-acetamid 13,25 21,9
    N-Phenyl-N-hydroxy-formamid 13,58 20
    Violursäure 6,92 59,2
    N,N'-Dimethylviolursäure 7,46 56
    2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxy 12,28 27,6
    4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxy 13,1 22,8
    N-methyl-N-hydroxy-benzamid 12,75 24,9
    N-t-butyl-N-hydroxy-acetamid 11,73 30,9
    1-Nitroso-2-naphthol 14,15 16,6
    1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure-dinatrium-salz 13,86 18,3
    3-Nitroso-2,4-dihydroxy-chinolin 13,38 21,2
    3-Nitroso-2,4-dihydroxy-pyridin 12,83 24,4
    Beispiel 7: Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Pufferkonzentration
    In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe mit 5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 bzw. 0,025 M Acetat-Puffer pH 4,5 bzw. nur in Wasser und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion, aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.
    Der Ansatz ohne Puffersalz wurde mit Natronlage bzw. Schwefelsäure nach Zusatz der Pulpe zu der Violursäurelösung auf pH 4,5 titriert. Es wurde keine aktive Stabilisierung des pH-Wertes durchgeführt. Der pH-Wert änderte sich während der Reaktion nur geringfügig.
    In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
    Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Pufferkonzentration
    Pufferkonzentration Kappa-Zahl Delignifizierung
    100 mM 3,56 79%
    25 mM 2,79 84%
    0 mM 3,09 82%
    Softwood-Pulpe; 5% Feststoffanteil; Reaktionszeit 4h;
    Temperatur 90°C; Dosierung 35 kg/to Violursäure
    Dieses Beispiel zeigt, daß die Delignifizierung nicht von der Pufferkonzentration abhängt und daß auch in einem pufferfreien System bei pH 4,5 eine vergleichbare Delignifizierung stattfindet.
    Beispiel 8: Bleichen von Jeansstoff mit Violursäure
    In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde gefärbter Jeansstoff (9 g / 160 cm2) in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 g / kg Stoff bei 900°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für definierte Zeiten bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Nach der Behandlung wurden die Stoffstücke unter fließendem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Färbung mehr zeigte. Die Stoffstücke wurden in einem Blattrockner getrocknet, anschließend gepresst und mit einem geeigneten Spektralphotometer optisch bewertet. Die Versuchsauswertung erfolgte wie folgt: Der Grad der Ausbleichung und die Farbe wurde mit einem zur farbmetrischen Bewertung von reflektierenden Objekten geeigneten Spektralphotometer CM 3700d der Firma Minolta entsprechend den Angaben des Herstellers bestimmt. Gemessen wurde ohne Glanz und ohne UV. Die Helligkeiten L* der Proben wurde als prozentuale Werte der Totalreflektion im Vergleich zu einem Weissestandard (R 457) ermittelt (weiß=100; schwarz =0) . Die verwendete Normlichtart war C/2°. Zur Auswertung wurde die Software PP2000 der Firma Opticontrol verwendet.
    Die Werte der mit Violursäure elektrochemisch behandelten Stoffproben wurden mit den Werten einer jeweils ohne Violursäure gleichlange elektrochemisch behandelten Stoffprobe verglichen. In Tabelle 8 ist die relative Veränderung der Helligkeit L* von unterschiedlich lange mit Violursäure behandelten Stoffproben dargestellt.
    Zeitabhängige Erhöhung der Helligkeit von gefärbtem Jeansstoff durch Behandlung mit elektrochemisch aktivierter Violursäure
    Behandlungszeit (min) L*
    0 2,73
    15 26,24
    30 46,31
    60 57,28
    120 62,31
    240 65,42
    480 67,02
    Unter gegebenen Mediatorkonzentrationen kann durch die Wahl einer entsprechenden Einwirkzeit die Helligkeit der Stoffproben um ein definiertes Ausmaß erhöht werden.
    Vergleichsbeispiel 1: Vergleich der elektrochemischen Aktivierung von Violursäure mit der enzymatischen Aktivierung durch Laccase aus Trametes versicolor
    Die elektrochemische Umsetzung von Softwood-Pulpe mit Violursäure und mit elektrochemisch aktivierter Violursäure wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zusätzlich wird noch ein Ansatz mit Laccase in hoher Dosierung (50 IU/3g Pulpe) zur enzymatischen Aktivierung der Violursäure durchgeführt.
    Nach Bestimmung der Kappa-Zahl wurde die Delignifizierung errechnet. Gemessen an der Behandlung mit Violursäure allein bringt die enzymatische Aktivierung trotz der hohen Enzymdosierung eine wesentlich geringere Beschleunigung der Delignifizierung als die elektrochemische Aktivierung von Violursäure.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
    Vergleich der elektrochemischen Aktivierung von Violursäure mit der enzymatischen Aktivierung durch Laccase aus Trametes versicolor
    Kappa-Zahl Delignifizierung [%] Faktor
    Violursäure 13,15 22,5 1
    Violursäure (Laccase-aktiviert) 9,05 46,7 2,07
    Violursäure (Strom-aktiviert) 4,11 75,8 3,37
    Vergleichsbeispiel 2: Temperaturabhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung bei enzymatischer Aktivierung der Violursäure mittels Laccase aus Trametes versicolor
    Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe wurde bei 45°C und 90°C für 4 h mit je 50 U Laccase aus Trametes versicolor unter Rühren mit einem Magnetrührer behandelt. Danach wurde die Kappa-Zahl bestimmt und daraus die Delignifizierung berechnet.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.
    Temperaturabhängigkeit der Delignifizierung bei enzymatischer Aktivierung der Violursäure mittels Laccase aus Trametes versicolor
    Temperatur [°C] Kappa-Zahl Delignifizierung [%] Faktor
    45 5,58 67,1 1
    90 9,05 46,7 0,7
    Mit zunehmender Temperatur wird die erzielte Kappa-Zahl-Reduzierung geringer. Das Temperaturoptimum der Laccase liegt bei circa 45°C. Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer Verschlechterung des Ergebnisses, da das Enzym außerhalb seines Temperaturoptimums eingesetzt wird und bei der erhöhten Temperatur schneller inaktiviert wird.

    Claims (10)

    1. System zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Mediator, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält sowie mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Aktivierung des Mediators umfaßt.
    2. System nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektroden aus Material ausgewählt aus der Gruppe Edelmetalle, Stähle, Edelstähle und Kohlenstoff bestehen.
    3. System nach Anspruch 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Elektroden aus Edelstählen der Gruppe l.4xxx (nach DIN 17850) bestehen.
    4. System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-,NOH- oder
      Figure 00710001
      haltigen Verbindungen.
    5. System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure).
    6. System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichent, daß die zu spaltenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe ligninhaltiger Verbindungen und Farbstoffe.
    7. Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung der zu spaltenden Verbindung durch elektrochemische Aktivierung mindestens eines Mediators, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält, mittels Elektroden erfolgt.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 bei Temperaturen bis nahe dem Siedepunkt des Wassers (etwa 100°C) mit Mediatorkonzentrationen kleiner 50 kg pro Tonne zu spaltender Verbindung eingesetzt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Stromspannung von 0,5 V bis 40 V besonders bevorzugt 1 V bis 5 V durchgeführt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur elektrochemischen Aktivierung des Mediators Wasserelektrolyse stattfindet, die zur Sauerstoffsättigung des Reaktionsansatzes dient.
    EP98108757A 1997-06-06 1998-05-14 System und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen Expired - Lifetime EP0882814B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19723889 1997-06-06
    DE19723889A DE19723889A1 (de) 1997-06-06 1997-06-06 System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0882814A1 true EP0882814A1 (de) 1998-12-09
    EP0882814B1 EP0882814B1 (de) 2002-10-23

    Family

    ID=7831678

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP98108757A Expired - Lifetime EP0882814B1 (de) 1997-06-06 1998-05-14 System und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen

    Country Status (12)

    Country Link
    US (1) US6187170B1 (de)
    EP (1) EP0882814B1 (de)
    JP (1) JP3069076B2 (de)
    AT (1) ATE226649T1 (de)
    AU (1) AU730496B2 (de)
    BR (1) BR9801794A (de)
    CA (1) CA2239591A1 (de)
    DE (2) DE19723889A1 (de)
    DK (1) DK0882814T3 (de)
    ID (1) ID20402A (de)
    NO (1) NO982553L (de)
    RU (1) RU2165943C2 (de)

    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1092762A1 (de) * 1999-10-12 2001-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Mediatoren, Peroxidverbindungen und pH-Stabilisatoren enthaltende lagerstabile Formulierungen und deren Verwendung in enzymatischen Bleichsystemen
    WO2012001145A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Novozymes A/S Bleaching of pulp
    WO2013021040A1 (de) * 2011-08-11 2013-02-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von vanillin durch elektrochemische oxidation von wässrigen lignin-lösungen bzw. suspensionen
    WO2014006106A1 (de) * 2012-07-04 2014-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von vanillin

    Families Citing this family (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2001031066A1 (fr) * 1999-10-28 2001-05-03 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Procede, appareil et enzyme de reaction chimique
    WO2002074813A1 (en) * 2001-03-15 2002-09-26 Sappi Limited Pulp treatment and process
    DE102011080099A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit elektrochemisch aktivierbarer Mediatorverbindung
    CN102277591B (zh) * 2011-08-02 2014-03-05 北京化工大学 一种电化学方式降解木质素的方法
    US20140034508A1 (en) * 2012-07-04 2014-02-06 Johannes-Gutenberg-Universität Mainz Process for the preparation of vanillin
    US8969534B2 (en) * 2013-02-20 2015-03-03 Wisconsin Alumni Research Foundataion Selective aerobic alcohol oxidation method for conversion of lignin into simple aromatic compounds
    US9711818B2 (en) * 2014-03-14 2017-07-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Charge transfer mediator based systems for electrocatalytic oxygen reduction
    US10727518B2 (en) 2017-06-12 2020-07-28 Wisconsin Alumni Research Foundation Flow-based anode for the electrocatalytic oxidation of a fuel or other reductant
    CA3110367A1 (en) * 2021-02-25 2022-08-25 Sixring Inc. Modified sulfuric acid and uses thereof

    Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4341609A (en) * 1981-02-26 1982-07-27 The Standard Oil Company Electrochemical conversion of biomass
    US4596630A (en) * 1984-12-21 1986-06-24 International Paper Company Process for the electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp
    US4786382A (en) * 1985-07-13 1988-11-22 The Minister Of Agriculture, Fisheries And Food In Her Britannic Majesty's Goverment Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Electrochemical treatment of lignins
    WO1990015182A1 (de) * 1989-06-01 1990-12-13 Verein Zur Förderung Der Forschung Und Entwicklung In Der Textilwirtschaft Verfahren zur reduktion von farbstoffen
    WO1994023114A1 (de) * 1993-03-30 1994-10-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum färben von cellulosehaltigem textilmaterial mit hydriertem indigo
    EP0717143A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-19 Lignozym GmbH Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
    DE19513839A1 (de) * 1995-04-12 1996-10-17 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen

    Family Cites Families (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4622101A (en) 1984-10-01 1986-11-11 International Paper Company Method of oxygen bleaching with ferricyanide lignocellulosic material
    USRE32825E (en) 1984-12-21 1989-01-10 International Paper Company Process for the electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp
    US4617099A (en) 1985-12-23 1986-10-14 The Mead Corporation Electrochemical bleaching of wood pulps
    US5487881A (en) 1993-02-26 1996-01-30 Eka Nobel Inc. Process of producing chlorine dioxide
    CA2165426C (en) 1993-06-16 2007-11-27 Hans-Peter Call Multi-component bleaching system
    DK77393D0 (da) 1993-06-29 1993-06-29 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
    CA2121375A1 (en) 1994-04-15 1995-10-16 Claude Daneault In situ electrochemical bleaching of thermomechanical pulp
    NZ272769A (en) 1994-08-18 1996-03-26 Eka Nobel Inc Process for producing chlorine dioxide by reducing chlorate in acidic reaction medium

    Patent Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4341609A (en) * 1981-02-26 1982-07-27 The Standard Oil Company Electrochemical conversion of biomass
    US4596630A (en) * 1984-12-21 1986-06-24 International Paper Company Process for the electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp
    US4786382A (en) * 1985-07-13 1988-11-22 The Minister Of Agriculture, Fisheries And Food In Her Britannic Majesty's Goverment Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Electrochemical treatment of lignins
    WO1990015182A1 (de) * 1989-06-01 1990-12-13 Verein Zur Förderung Der Forschung Und Entwicklung In Der Textilwirtschaft Verfahren zur reduktion von farbstoffen
    WO1994023114A1 (de) * 1993-03-30 1994-10-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum färben von cellulosehaltigem textilmaterial mit hydriertem indigo
    EP0717143A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-19 Lignozym GmbH Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
    DE19513839A1 (de) * 1995-04-12 1996-10-17 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen

    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1092762A1 (de) * 1999-10-12 2001-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Mediatoren, Peroxidverbindungen und pH-Stabilisatoren enthaltende lagerstabile Formulierungen und deren Verwendung in enzymatischen Bleichsystemen
    WO2012001145A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Novozymes A/S Bleaching of pulp
    WO2013021040A1 (de) * 2011-08-11 2013-02-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von vanillin durch elektrochemische oxidation von wässrigen lignin-lösungen bzw. suspensionen
    WO2014006106A1 (de) * 2012-07-04 2014-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von vanillin

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ID20402A (id) 1998-12-10
    DE59806015D1 (de) 2002-11-28
    DK0882814T3 (da) 2003-01-20
    AU6993198A (en) 1998-12-10
    JP3069076B2 (ja) 2000-07-24
    DE19723889A1 (de) 1998-12-10
    RU2165943C2 (ru) 2001-04-27
    CA2239591A1 (en) 1998-12-06
    ATE226649T1 (de) 2002-11-15
    NO982553D0 (no) 1998-06-04
    JPH1112972A (ja) 1999-01-19
    BR9801794A (pt) 1999-06-08
    AU730496B2 (en) 2001-03-08
    US6187170B1 (en) 2001-02-13
    NO982553L (no) 1998-12-07
    EP0882814B1 (de) 2002-10-23

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0745154B1 (de) Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung
    EP0882814B1 (de) System und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen
    EP0943032B1 (de) Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin oder ligninhaltigen materialien sowie verfahren zu seiner anwendung
    EP0825294B1 (de) Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, oder ligninhaltigen Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung
    EP0905306A1 (de) Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung
    EP0327576B1 (de) Verfahren zur herstellung von zellstoff aus ligninhaltigen rohstoffen
    WO1999001607A2 (de) Enzymatisches oxidationssystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden verbindungen
    DE19821263A1 (de) Enzymatisches Bleichsystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Behandlung von Textilien
    EP1483442A2 (de) Neue katalytische aktivitaten von oxidoreduktasen zur oxidation und/oder bleiche
    DE19612193A1 (de) Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
    DE19723912A1 (de) Verfahren zur Bleiche von gefärbten zellulosehaltigen Faserprodukten
    DE19820947B4 (de) Enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle sowie Verfahren unter Verwendung des Bleichsystems
    DE10311766A1 (de) Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex, dessen Herstellung und Verwendung
    EP0447673B1 (de) Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen
    DE19723629B4 (de) Verfahren zum Behandeln von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen
    DE10317526A1 (de) Verfahren zum Delignifizieren von ligninhaltigen Faserstoffen
    DE19842662A1 (de) Zusammensetzung und Verfahren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien
    DE2413123A1 (de) Bleichen von kraftpulpe auf sauerstoffbasis
    DE19804583A1 (de) Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung
    WO1998055489A1 (de) Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung
    DE2936551C2 (de)
    DE10215277A1 (de) Oxidationssysteme mit Hydrolase katalysierter Bildung von Hydroxamsäuren
    WO1998005818A1 (de) Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung
    DE19736875A1 (de) Mehrstufiges Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von Zellstoffen

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19980514

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE DE DK ES FI FR GB IT NL SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    AKX Designation fees paid

    Free format text: AT BE DE DK ES FI FR GB IT NL SE

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20010202

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE DE DK ES FI FR GB IT NL SE

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 226649

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 20021115

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59806015

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20021128

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20030217

    ET Fr: translation filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030429

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030531

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20030724

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *CONSORTIUM FUR ELEKTROCHEMISCHE INDUSTRIE G.M.B.H

    Effective date: 20030531

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20080522

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: DE

    Payment date: 20080530

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 20080527

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Payment date: 20080526

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: IT

    Payment date: 20080531

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20080526

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: NL

    Payment date: 20080531

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20080526

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20080530

    Year of fee payment: 11

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20090514

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090514

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090514

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20091201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20091201

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20100129

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090602

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090531

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090514

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20091201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090514

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090515