DE19736875A1

DE19736875A1 - Mehrstufiges Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von Zellstoffen

Info

Publication number: DE19736875A1
Application number: DE1997136875
Authority: DE
Inventors: Hans Ulrich Dr Suess; Kurt Schmidt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-03-04

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von vordelignifiziertem Zellstoff, bei dem man Wasserstoffperoxid in mindestens einer Stufe zusetzt und die Temperatur von Stufe zu Stufe anhebt.

Dieses Verfahren ist vor allem für vordelignifizierte oder vorgebleichte Zellstoffe verschiedenen Ursprungs geeignet, deren Weißgrad nach dem Stand der Technik nur noch schwierig zu erhöhen ist.

So sind z. B. Kraftzellstoffe aufgrund der während des Aufschlusses erfolgten Kondensation des Lignins nur schwer mit Wasserstoffperoxid zu bleichen. Dies wirkt sich vor allem bei der TCF (total chlorine free)-Bleiche aus, bei der üblicherweise mit hohen Einsatzmengen an Wasserstoff peroxid versucht wird, die Chromophore zu zerstören. Nach einer raschen initialen Oxidation mit einem deutlichen Weißeanstieg folgt eine Phase, bei der trotz hoher H₂O₂- Zugaben die weitere Aufhellung nur langsam folgt.

Diese Verlangsamung findet sich auch bei solchen ECF (elementar chorine free) -Bleichen, bei denen mit vergleichsweise niedrigem Chlordioxideinsatz delignifiziert und gebleicht wird. In diesen Fällen muß ein Großteil der Zerstörung des Lignins unter alkalischen Bedingungen durch den nukleophilen Angriff des Wasserstoffperoxids erfolgen.

Die übliche Maßnahme zur Beschleunigung der Reaktion ist das Anheben der Temperatur. Während unter konventionellen Bedingungen eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid bei 70-80°C erfolgt, wird für besondere Effekte bei Delignifizierung und Bleiche die Anhebung der Temperatur auf Werte bis 100°C und darüber hinaus empfohlen. (B.P. Roy, 13. van Lierop, R. Berry, A. Audet "High TEMPERATURE ALKALINE PEROXIDE BLEACHINC OF KRAFT PULPS", Tappi 1995, Pulping Conference, 771-775).

Eine weitere Alternative ist die deutliche Verlängerung der Reaktionszeit. Bei TCF-Bleichen sind Verweilzeiten bis zu 24 Stunden bei 90°C erforderlich, um die angestrebten Zielweißgrade zu erreichen.

(H. U. Süss et al. "TCF bleaching of eucalyptus kraft pulp", Intern. Pulp bleaching Conference, 1996 Proceedings 253-260).

Grundsätzlich ist die Verlängerung der Verweilzeit ein lösbares Problem. Allerdings sind nur wenige Zellstoff- Fabriken mit Bleichtürmen ausgerüstet, die Verweilzeiten bis zu 24 Stunden erlauben. Ein weiteres Problem ist die Anhebung der Temperatur. Die Aufheizung von Zellstoff mit größeren Mengen Wasserstoffperoxid auf Temperaturen um 100°C führt nicht nur zu einer Beschleunigung der erwünschten Bleichreaktion, sondern gleichzeitig auch zu einer Intensivierung der Nebenreaktionen. Dazu gehören sowohl die alkalische Disproportionierung des Wasserstoffperoxids in bleichunwirksamen Sauerstoff, wie auch die thermische und katalytische Zersetzung in Radikale. Radikalreaktionen erleichtern zwar den oxidativen Abbau des Lignins, sie begünstigen jedoch auch die Oxidation der Cellulose und führen damit zu einer erhöhten Abwasserbelastung, sowie entsprechenden Ausbeuteverlusten. Gleichzeitig wird der Polymerisationsgrad und damit die Qualität des Zellstoffes deutlich negativ beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, insbesondere für vordelignifizierte und vorgebleichte Zellstoffe ein Verfahren zu finden, bei dem man unter verhältnismäßig schonenden Bedingungen, z. B. in Bezug auf die Viskositätswerte den Weißgehalt steigern und gegebenenfalls den Kappa-Wert absenken kann.

Es gilt insbesondere, Kraftzellstoffe mit einem Weißgehalt ≧ 80 nachzubleichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von vordelignifiziertem Zellstoff unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bei erhöhter Temperatur und einem pH-Wert < 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mehrstufig arbeitet,
b) mindestens in der zweiten Stufe ausgehend von T ≧ 80°C Wasserstoffperoxid in einer Teilmenge zusetzt,
c) die Temperatur von Stufe zu Stufe um 5 bis 30°C anhebt, wobei man gegebenenfalls weitere Teilmengen an Wasserstoffperoxid zusetzt und
d) das Verfahren gegebenenfalls unter Druck durchführt.

Das Verfahren schließt sich bevorzugt an eine der Delignifizierung folgende Vorbehandlung des Zellstoffs, insbesondere in Form einer sauren Wäsche gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Komplexierungsmittel, an. Die erste Stufe kann in der Behandlung des Zellstoffs mit Sauerstoff bei 80 bis 90°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, bestehen.

Setzt man im Anschluß daran Wasserstoffperoxid zu, dann jeweils unter Erhöhung der Temperatur im vorhergehenden Behandlungsschritt um 5 bis 30°C, insbesondere um 5 bis 15°C, beginnend bei ca. 80°C als Untergrenze. Beginnt man z. B. bei einer Op-Bleiche und ca. 90°C, ergibt sich die Steigerung gegenüber dieser Ausgangs temperatur.

Eine bevorzugte Variante des Verfahrens besteht darin, die vorgesehene Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid dem zu bleichenden und zu delignifizierenden Zellstoff bei einer Temperatur von 80 bis 90°C zuzusetzen und die Behandlungstemperatur nach angemessener Zeit, d. h. insbesondere 1 bis 3 h, um 5 bis 15°C schrittweise zu erhöhen.

Bevorzugt reichen drei Stufen (z. B. 80°-90°-98°C) aus, um die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid (z. B. 4%) umzusetzen und die Weißgehalte von z. B. 85 auf ca. 88% (ISO) und höher zu steigern.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt sich an allgemein geläufige Delignifizierungs- und Bleichverfahren von Zellstoff mit nach dem Stand der Technik bekannten Bleichchemikalien, wie z. B. Chlordioxid, Sauerstoff oder Peroxiden an. Diese können auch kombiniert gegebenenfalls unter Druck eingesetzt worden sein.

Zu den bekannten Maßnahmen gehört, daß man z. B. nach einer Sauerstoffdelignifizierung eine saure Wäsche, auch bei Temperaturen von bis zu ca. 100°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von bekannten Komplexierungsmitteln zur Entfernung von Schwermetallionen, anschließt.

Neuere Erkenntnisse haben gezeigt, daß man auf diesem Wege auch die einen höheren Kappa-Wert vortäuschende Hexenuron säure entfernen kann.

Die Gegenwart von Mg-Salzen wird auch bei diesem Verfahren als vorteilhaft erkannt.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Steigerung der Temperaturen, beginnend bei einem Wert von ca. 80°C in der ersten Stufe.

Das bedeutet, daß man z. B. in einem dreistufig ablaufenden Verfahren auch eine oder zwei Stufen ohne Wasserstoff peroxidzusatz durchführen kann.

Dessen Wirkung kann wie bekannt durch Sauerstoff z. B. in Gegenwart von Mg-Salzen verstärkt werden, so daß man die Wirkung der Wasserstoffperoxid/Sauerstoff-Bleiche erzielt.

Die Temperatur der ersten Stufe liegt im allgemeinen bei 80 bis 90° und wird mit jeder folgenden Stufe um mindestens ca. 5° angehoben. Bevorzugt sind Temperaturschritte von 10 bis 30°C, insbesondere 10 bis 20°C, bis man die Endtemperatur von bevorzugt 100 bis 120°C, insbesondere ca. 110°C, erreicht.

Es hat sich als nützlich herausgestellt, den Zellstoff vor dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen sauer zu waschen, bevorzugt in Gegenwart von komplexierenden Verbindungen, wie z. B. DTPA (s. a. Gellerstedt et al, J. Wood Chem. Techn. 2 (3) 231-250 (1982).

Auch zwischen den einzelnen Stufen kann eine Wäsche erfolgen, außer wenn Restmengen an Wasserstoffperoxid noch nicht umgesetzt wurden.

Wenn der pH-Wert durch die Bildung saurer Produkte während der Bleiche zu stark absinkt, (z. B. < 10), wird dies durch die Zugabe von entsprechend dosierten Mengen an Natronlauge kompensiert.

Wasserstoffperoxid setzt man im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 0,05 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff (atro), ein.

Dabei können gleiche oder ungleiche Anteile an dieser Menge auf die einzelnen Stufen entfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt im Mittel konsistenzbereich in in Serie geschalteten Reaktoren durchgeführt.

Im einfachsten Fall wird der Zellstoff nach dem Durchlaufen eines ersten Bleichturmes mit einem Räumer in ein Fallrohr geschoben und an dessen Ende durch eine Mittelkonsistenz pumpe weitergefördert. Direkt hinter oder in dieser Pumpe werdend die Chemikalien zur Aufstärkung oder erneuten Aktivierung sowie der Dampf zur Anhebung der Temperatur zugegeben. Dieser zweite Bleichturm ist bevorzugt ebenfalls ein aufwärts, von unten nach oben durchfahrener Bleichturm. Ist dieser Turm ausreichend hoch, so muß er wegen des hydrostatischen Drucks der Zellstoffsäule nicht als Druck reaktor ausgebildet sein, um am Turmeingang Temperaturen über 100°C zu erlauben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für nach dem TCF- oder ECF-Verfahren hergestellte Zellstoffe, die bereits einen relativ hohen Weißgehalt aufweisen und deutlich delignifiziert sind. Dies bedeutet, daß bevorzugt mit Sauerstoff vordelignifizierte Kraftzellstoffe eingesetzt werden.

Verglichen mit dem Stand der Technik erhält man mit dem neuen Verfahren bei gleichem Wasserstoffperoxidverbrauch und gleicher Temperatur Zellstoffe mit höherem Weißgehalt und einem besseren Viskositätsniveau.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wird ein mit Sauerstoff auf Kappa = 16 vordelignifizierter Nadelholz-Kraftzellstoff eingesetzt.

Auf die Schwermetallentfernung mit 0,25% DTPA bei 3% SD (Stoffdichte) und einem pH = 3,5 folgt die zweite Sauerstoffstufe mit und ohne Wasserstoffperoxidzusatz bei 0,5 Mpa, 10% SD, 2% NaOH und 0,2% MgSO₄ (Dauer 90 min).

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß die Zugabe von Wasserstoffperoxid bei hoher Temperatur zwar die Delignifizierung begünstigt, gleichzeitig aber durch die radikalischen Nebenreaktionen ein Angriff auf die Cellulose erfolgt, der zu deutlich niedrigeren Werten der Viskosität führt.

Beispiel 2

Es wird derselbe Zellstofftyp wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die Temperatur wird in Intervallen von 30 min schrittweise erhöht. Schritt 1 entspricht der 2. Sauerstoffstufe (bei anderer T).

Tabelle 2

Im Vergleich zu Versuch 1 sind die erreichten Werte der Delignifizierung verbessert, zusätzlich ist das Niveau der Viskosität sichtbar günstiger.

Beispiel 3

Es wird ein nach dem TCF-Verfahren vorgebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff eingesetzt. Die Sequenz des vorgeschalteten Bleichverfahrens lautet:

O-A (Q)-Pes-Op-P

Der Weißgehalt nach der Op-Stufe liegt bei 78,3% ISO, Kappa = 3,8.

Tabelle 3

Beispiel 4

Eucalyptus-Kraftzellstoff, der in einer O-D₀-Eop-D₁ Bleichsequenz mit minimiertem Chlordioxideinsatz auf Kappa = 3,6 nach dem Eop-Schritt vordelignifiziert und auf einen Weißgehalt von 82,3% ISO nach der D₁-Stufe vorgebleicht war, wird nachgebleicht.

Tabelle 4

Aus allen Versuchen geht der Vorteil der schrittweisen Temperaturerhöhung deutlich hervor. Die eingesetzte Wasserstoffperoxidmenge führt bei schrittweiser Steigerung der Temperatur zu verbesserten Weißgehalten, gleichzeitig steigt auch die Viskosität des Zellstoffs.

Beispiel 5

Endbleiche eines nach der Sequenz O-A-Op auf Kappa 4.7 vordelignifizierten Eucalyptus-Kraftzellstoffs (einstufige Versuche: Stand der Technik).

Tabelle 5

Die einstufigen Prozesse mit H₂O₂ = 4% entsprechen dem Stand der Technik.

Claims

1. Mehrstufiges Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bei erhöhter Temperatur und einem pH-Wert < 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mehrstufig arbeitet,
b) mindestens in der zweiten Stufe ausgehend von T ≧ 80° Wasserstoffperoxid zusetzt,
c) die Temperatur von Stufe zu Stufe um 5 bis 30°C anhebt,wobei man gegebenenfalls weitere Mengen an Wasserstoffperoxid zusetzt, und
d) das Verfahren gegebenenfalls unter Druck durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der letzten Stufe bei 100 bis 120°C arbeitet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 80 bis 90°C bleicht und delignifiziert.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mehrstufig arbeitet,
b) in der ersten oder zweiten Stufe die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid zusetzt, und
c) in den nachfolgenden Stufen die Temperatur um jeweils 5 bis 30°C erhöht.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid mit einer Gesamtkonzentration von 2 bis 4 Gew.-% Wasserstoffperoxid (bezogen auf atro Zellstoff) zusetzt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten oder einer weiteren Stufe NaOH zusetzt.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zellstoff zur Entfernung von Schwermetall ionen mit einer sauren Wäsche, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Komplexierungsmittels vorbehandelt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen delignifizierten Kraftzellstoff oder Sulfitzellstoff einsetzt.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen TCF, gegebenenfalls mehrstufig, vorgebleichten Zellstoff einsetzt.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ECF, gegebenenfalls mehrstufig, vorgebleichten Zellstoff einsetzt.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren im Mittelkonsistenzbereich in in Serie geschalteten Reaktoren durchführt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf zum Aufheizen des Zellstoffs und die genannten chemischen Verbindungen dem Zellstoff vor den Bleichreaktoren (Bleichtürmen) zusetzt.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß den Zellstoff im Mittelkonsistenzbereich in in Serie geschalteten Reaktoren (Bleichtürmen) behandelt.