EP0327576B1 - Verfahren zur herstellung von zellstoff aus ligninhaltigen rohstoffen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin aus lignocellulosehaltigem Material.
  • Zur Herstellung von Zellstoff oder zellstoffähnlichem Material muß das lingozellulosehaltige Material, wie Holz oder Einjahrespflanzen, vom Lignin befreit werden, da sich dadurch die mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des aus dem Zellstoff hergestellten Papiers erheblich verbessern. Herkömmliche Verfahren arbeiten mit hohen Drücken und Temperaturen unter Einsatz von umweltbelastenden Chemikalien.
  • Die bisher bekannten biologischen Verfahren zur Zellstoffherstellung arbeiten mit Mikroorganismen, insbesondere mit Pilzen. So ist aus der DE-C- 3110117 ein Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Holz oder anderen Pflanzenfasernmaterialien bekannt, bei dem die Lignozellulose mit Hilfe von Weißfäulepilzen angebaut wird. Die mit Mikroorganismen arbeitenden Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile. So ist es bislang nicht möglich, ohne gleichzeitiges Wachstum der jeweiligen Mikroorganismen einen Abbau und ein Loslösen des Lignins von seinen Begleitpolymeren (Zellulose) zu erreichen. Durch das gleichzeitige Wachstum des Pilzes treten sehr lange Abbauzeiten auf, die bis zu mehreren Wochen dauern können.
  • In den letzten Jahren sind wegen der dargestellten Schwierigkeiten des Einsatzes von Mikroorganismen verstärkt die Verwendungsmöglichkeiten für isolierte Enzymsysteme untersucht worden. Insbesondere wurden die Enzyme des Weißfäulepilzes Phanerochaete chrysosporium untersucht und in vielen Einzelheiten aufgeklärt. So ist aus "Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3. International Conference, Stockholm 1986" bekannt, daß beim Abbau von Lignin ohne geeignete Enzymsysteme das Gleichgewicht der Reaktion auf der Polymerisationsseite liegt.
  • Ferner haben P.J. Harvey et al die Rolle von Radikalkationen beim Abbau von Lignin untersucht. Hierbei haben sie beobachtet, daß Veratrylalkohol als Mediator beim In-Vivo-Verfahren zum Ligninabbau mittels Phanerochaete chrysosporium wirken kann (Abstract Bulletin of the Institute of Paper Chemistry, Band 57, Nr. 7, January 1987, Appieton, Wisconsin, USA) P.J. Harvey et al: "Lignin-degrading enzymes and the role of radical cations in lignin biodegradation", siehe Seite 958, Zusammenfassung 8575, & STFI/SPCI Int. Conf. Biotechnol. Pulp & Paper Ind. (Stockholm) 3rd: 11-12 (June 16-19, 1986)). Ebenso ist bekannt, daß Fettsäuren Einfluß auf Phanerochaete chrysosporium haben. So wurde die ligninaseproduktion mittels Phanerochaete chrysosporium beim Zusatz von Tween 80 beobachtet (Abstract Bulletin of the Institute of Paper Chemistry, Band 57, Nr. 7, January 1987, (Appleton, Wisconsin, USA) M. Asther et al.: "Production of ligninolytic enzymes of Phanerochaete chrysosporium INA-12 in submerged agitated cultures", siehe Seiten 956-957, Zusammenfassung 8558, & STFI/SPCI Int. Conf. Biotechnol. Pulp & Paper Ind. (Stockholm), 3rd: 152-153 (June 16-19, 1986)).
  • Darüber hinaus hat man sich mit der Rolle von Mangan beim Ligninabbau befaßt (Abstract Bulletin of the Institute of Paper Chemistry, Band 57, Nr. 7, January 1987 (Appleton, Wisconsin, USA) V.-B. Huynh et al.: "Oxidation of lignin model compounds by a manganese-dependent enzyme from Phanerochaete chrysosporium as compared to chemically generated Mn(III)" siehe Seite 959, Zusammenfassung 8578, & STFI/SPCI Int. Conf. Biotechnol. Pulp & Paper Ind. (Stockholm), 3rd.: 42-45 (June 16-19, 1986). Hierbei wurde festgestellt, daß Phanerochaete chrysosporium eine Peroxidase produziert, welche die Oxidation von Mangan (II) zu Mangan (III) bewirkt. Das Mangan (III) bewirkt wiederum die Oxidation der Ligninmoleküle. D.h., die Mn-Peroxidaseproduktion spielt eine entscheidende Rolle bei dem Ligninabbau. Auf der anderen Seite wird in "Paszczgnski, A. et al.: "Composition of Ligninase-l and Peroxidase-M₂ from the White-Rot Fungus Phanerochaete chrysosporium. Arch. Biochem. Biophys. Vol. 244. Nr. 2" beschrieben, daß bei Zusatz von Reduktionsmitteln die Mn-abhängige Peroxidase von Phanerochaete chrysosporium gehemmt wird. Dithionit wirkt dagegen als Aktivator.
  • Dokumente, die im Zusammenhang mit der 3. Internationalen Biotechnologischen Konferenz in Stockholm, 1986 veröffentlicht wurden (vgl. Recherchenbericht und Beschreibung dieser Anmeldung, Seite 2, Zeilen 4-14), insbesondere die Beitrage von M. Leisola u.a. "Production and characterization of ligninolytic enzymes of Phanerochaete Chrysosporium" und von M. Asther u.a. "Production of ligninolytic enzymes of Phanerochaete Chrysosporium INA-12 in submerged agitated cultures" zeigen weiterhin die Verwendung von Veratrylalkohol.
  • Hier dient Veratrylalkohol jedoch nur dazu, die Bildung von ligninabbauenden Enzymen zu fördern.
  • Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus lignocellulosehaltigem Material mit Hilfe von gewonnenen lignolytischen Enzymen, bei denen die oben aufgezeigten Nachteile des Einsatzes von Mikroorganismen, Enzymen und Chemikalien vermieden werden, zur Verfügung zu stellen.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß a) durch Zusatz von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen und phenolischen Verbindungen zu einer wässrigen Lösung der ligninhaltigen Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von 200 bis 500 mV eingestellt, b) anschließend durch Zugabe der lignolytischen Enzyme eine ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet, c) die Reaktion bei dem Wert zwischen 200 und 500 mV, konstanter Temperatur zwischen 20 und 60 °C, konstantem pH-Wert zwischen 2 und 5 und unter ständigem Rühren über 2 bis 6 Stunden aufrechterhalten wird d) das Redoxpotential fortwährend mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und Stellgliedes während der gesamten Reaktion durch Zugabe von Oxidationsmitteln. Reduktionsmitteln, Salzen, phenolischen Verbindungen und organischen Säuren zwischen 200 und 500 mV gehalten wird und e) nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt wird.
  • Das Redoxpotential liegt vorzugsweise bei 250 bis 350 mV. Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Sauersoff und Ozon eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen Ascorbinsäure, Dithionit und Natrium-Bisulfit in Frage. Als Salz ist vorzugsweise MnSO₄ und/oder FeCl₂ geeignet. Als phenolische Verbindung kann Veratrylalkohol verwendet werden. Als organische Säure kommt z.B. Milchsäure in Betracht.
  • Als Enzyme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise lignolytische Enzyme eingesetzt. Vorzugsweise zählen hierzu Phenoloxidasen, Laccasen und Peroxidasen. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Zusatz von Pectinasen und/oder Hemicellulasen erhöht werden. Erfindungsgemäß können insbesondere solche Enzyme verwendet werden, die aus dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen werden. Gegebenenfalls kann auch Phanerochaete chrysosporium selbst für den Abbauprozeß zugesetzt werden.
  • Der pH-Wert liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 2 und 5. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 3. Die Temperatur beträgt 20 bis 60o C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 40o C durchgeführt.
  • Wenn die dargelegten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, gelingt es, ein Redoxpotential von 250 - 350 mV einzustellen. Hierdurch läßt sich beispielsweise bei Weizenstroh (ca: 18 % Ligningehalt) der Ligningehalt auf nahezu 0 % abbauen. Fichtenholzschliff (etwa 28-30 % Ligningehalt) läßt sich auf ähnliche Endwerte abbauen. Diese Ergebnisse können überraschenderweise in 2 bis 6 Stunden, in vielen Fällen sogar innerhalb von 2 Stunden erreicht werden. Hierbei wird nicht die physikalische und/oder chemische Vorbehandlung eingerechnet, die insbesondere bei Einsatz von Holz oder Einjahrespflanzen notwendig ist.
  • Das Redoxpotential wird durch das Verhältnis der verschiedenen zugesetzten Stoffe im Reaktionsgefäß eingestellt. Durch entsprechende Messung und Regelung der Zugabe der Oxidations und Redukionsmittel, der Salze, der phenolischen Verbindungen und organischen Säuren kann ein bestimmtes Redoxpotential während des gesamten Reaktionsverlaufs aufrechterhalten werden. Ziel des Betriebes des so eingestellten Redox-Systems ist das Abfangen der bei der Oxidationsreaktion anfallenden Radikale und so die Verhinderung der Repolymerisation des Lignins.
  • Mit diesem biologischen Abbauprinzip ist es erstmals gelungen, ein Ligninentferungsverfahren zu entwickeln, daß in sehr kurzer Zeit (2 bis 6 Stunden) bei physiologischen Temperaturen (40o C) ohne Druck und mit geringsten Chemikalienzugaben kostengünstig und vor allem umweltschonend arbeitet. Ein weiterer Vorteil ist die hohe Ausbeute an Zellstoff bzw. zellstoffähnlichem Material. Bei Einjahrespflanzen beträgt die Ausbeute etwa 80 % und bei Holz ca. 70 % bezogen auf die Trockenmasse nach der Vorbehandlung.
  • Das Verfahren hat während des Abbau- und/oder der Umwandlungsreaktion auch eine erhebliche Bleichwirkung, die es gestattet, mit wesentlich weniger umweltbelastenden Bleichmitteln zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch als Bleich- oder Nachbleichverfahren für verschiedene Prozesse geeignet. Daher kann das Verfahren auch für die biologische Bleichung und biologische Abwasserbehandlung von Zellstoffindustrieabwässern und anderen Abwässern eingesetzt werden. Insbesondere kann das Verfahren überall dort verwendet werden, wo eine Entfärbung und Entgiftung von Abwässern erreicht werden soll.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensführung. Besonders wirtschaftlich kann das Verfahren durchgeführt werden, wenn die verbrauchten Enzyme wiederaufbereitet und in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden. Dieses Ziel laßt sich mit Hilfe der Affinitätschromatographie erreichen. Hierbei wird nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt. Die Enzymreinigung wird in der Trennsäule mittels Affinitätschromatographie durchgeführt. Hierfür wurden neue spezifische Ligandentypen entwickelt, die zusammen mit dem entsprechenden enzymtechnologischen Know-how benutzt werden.
  • Vorliegend können beispielsweise phenolische Verbindungen eingesetzt werden. Ebenso kommen proteinspezifische Liganden in Betracht. Als Beispiel sei Tannin genannt.
  • Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die Figur die Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Über den Zufluß 7 werden Mikroorganismen oder Enzyme in den Reaktor gegeben. In dem Reaktor können die Mikroorganismen oder Enzyme ggf. auch immobilisiert werden. Für die Immobilisierung können übliche Füll- und Trägerstoff verwendet werden. Über den Zufluß 4 können Oxidations-, Redukionsmittel, Salze oder phenolische Verbindungen zudosiert werden. Die Dosierung kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Redoxpotential gesteuert werden. Hierzu ist am Reaktor eine Redoxelektrode anzubringen (im Bild nicht dargestellt), mittels derer fortwährend das Redoxpotential ermittelt wird. Durch Verbindung mit einer entsprechenden Regelanlage kann dann das Redoxpotential während des gesamten Reaktionsablaufs konstant gehalten werden. Über die Zuleitung 7 werden ferner die Rohstoffe zugegeben. Hierbei kann es sich um ligninhaltige Stoffe jeglicher Art handeln. Insbesondere kommen chemisch und/oder physikalisch vorbehandeltes Stroh und Holz in Betracht. Ebenso können aber auch ligninhaltige Ablaugen und Abwässer in der erfindungsgemäßen Anlage behandelt werden. In dem Reaktor wird das Lignin mit Hilfe von lignolytischen Enzymen oder von Mikroorganismen abgebaut. Als Enzyme kommen insbesondere solche in Betracht, die aus dem Pilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen worden sind. Als Mikroorganismen sind insbesondere cellulase- und hemicellulasefreie Mutanten geeignet.
  • Insbesondere sind Mutanten von Phanerochaete chrysosporium einsetzbar. Nach Abschluß des Ligninabbaues fließt der umgesetzte Rohstoff über den Abfluß 8 zusammen mit den verbrauchten Chemikalien, Mikroorganismen bzw. Enzymen aus dem Reaktor ab. Das Stoffgemisch wird beispielsweise über einen Filter 3 geleitet, wo gelöste und ungelöste Stoffe voneinander getrennt werden. Die enzymhaltige Lösung wird über eine Chromatographiesäule 2 geleitet. Diese Säule arbeitet nach dem Prinzip der Affinitätschromatographie. Hier werden die Enzyme wiederaufbereitet und anschließend über die Leitung 5 dem Reaktionsprozeß wieder zugeführt. Die von den Enzymen abgetrennten Stoffe werden über die Leitung 6 abgeführt. Für die Affinitätschromatographie werden besondere enzymspezifische Liganden eingesetzt, insbesondere phenolische Verbindungen. Ebenso können proteinspezifische Liganden, insbesondere Tannin eingesetzt werden.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus lignocellulosehaltigem Material mit Hilfe von gewonnenen lignolytischen Enzymen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    a) durch Zusatz von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen und phenolischen Verbindungen zu einer wässrigen Lösung der ligninhaltigen Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von 200 bis 500 mV eingestellt,
    b) anschließend durch Zugabe der lignolytischen Enzyme eine ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet,
    c) die Reaktion bei dem Wert zwischen 200 und 500 mV, konstanter Temperatur zwischen 20 bis 60 oC, konstantem pH-Wert zwischen 2 und 5 und unter ständigem Rühren über 2 bis 6 Stunden aufrechterhalten wird,
    d) das Redoxpotential fortwährend mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und Stellgliedes während der gesamten Reaktion durch Zugabe von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen, phenolischen Verbindungen und organischen Säuren zwischen 200 und 500 mV gehalten wird und
    e) nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential im Bereich von 250 bis 350 mV eingestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel H₂O₂, O₂ oder Ozon eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Ascorbinsäure, Dithionit oder Natrium-Bisulfit eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Verbindung Veratrylalkohol eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert von 3 eingestellt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 40 oC eingestellt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß in der Trennsäule mittels Affinitätschromatographie die Enzymreinigung durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Affinitätschromatographie mit enzymspezifischen Liganden, insbesondere phenolischen Verbindungen durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Affinitätschromatographie mit proteinspezifischen Liganden, insbesondere Tannin durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mit gängigen Bleichmitteln wie Natriumhypochlorit, Chlor, Ozon, O₂, Chlordioxyd gebleicht wird.
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