EP0327576A1 - Verfahren zur herstellung von zellstoff aus ligninhaltigen rohstoffen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zellstoff aus ligninhaltigen rohstoffen.

Info

Publication number
EP0327576A1
EP0327576A1 EP87907315A EP87907315A EP0327576A1 EP 0327576 A1 EP0327576 A1 EP 0327576A1 EP 87907315 A EP87907315 A EP 87907315A EP 87907315 A EP87907315 A EP 87907315A EP 0327576 A1 EP0327576 A1 EP 0327576A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lignin
enzymes
reaction
phenolic compounds
reducing agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87907315A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0327576B1 (de
Inventor
Hans-Peter Call
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to AT87907315T priority Critical patent/ATE86318T1/de
Publication of EP0327576A1 publication Critical patent/EP0327576A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0327576B1 publication Critical patent/EP0327576B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/228—Automation of the pulping processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for the removal and / or conversion of lignin from lignooellulose-containing material.
  • the lingocellulose-containing material such as wood or annual plants, must be freed from the lignin, since this considerably improves the mechanical and physicochemical properties of the paper made from the cellulose.
  • Conventional processes work with high pressures and temperatures using environmentally harmful chemicals.
  • German Patent 3110117 discloses a process for the production of cellulose from wood or other plant fiber materials, in which the lignocellulose is produced using
  • the object of the present invention is to provide a method and a plant for removing and / or converting lignin from lignocellulose-containing material, in which the disadvantages of the use of microorganisms, enzymes and chemicals shown above are avoided.
  • This object is achieved in that a redox potential in the range of 200-500 mV is set by adding one or more oxidizing and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds to an acidic aqueous solution of the lignin-containing raw materials, then by adding enzymes, microorganisms, animal or plant cells started a lignin-degrading reaction with simultaneous bleaching, the reaction in a value oscillating around a constant redox potential value, constant temperature, constant pH value and with constant stirring for several hours.
  • the redox potential is preferably 250 to 350 mV.
  • it can be determined by means of a redox electrode and kept constant by means of a regulator and an actuator during the entire reaction time by adding oxidizing and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds and / or organic acids.
  • Hydrogen peroxide, oxygen and ozone are preferably used as the oxidizing agent.
  • Ascorbic acid, dithionite and sodium bisulfite are suitable as reducing agents.
  • MnSO 4 and / or FeCl 2 is preferably suitable as the salt.
  • Veratryl alcohol can be used as the phenolic compound. Lactic acid, for example, is suitable as the organic acid.
  • Lignolytic enzymes are preferably used as enzymes in the method according to the invention. These preferably include phenol oxidases, lallases and peroxidases.
  • the effectiveness of the method according to the invention can be increased by adding pectinases and / or hemicellulases.
  • those enzymes can be used which are obtained from the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium. If necessary, Phanerochaete chrysosporium itself can also be added for the degradation process.
  • the pH in the process according to the invention is between 2 and 5. A pH of 3 is particularly preferred.
  • the temperature is 20 to 60 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at 40 ° C. If the stated conditions of the process according to the invention are observed, a redox potential of 250-350 mV can be set! As a result, the lignin content of wheat straw (approx. 18% lignin content) can be reduced to almost 0%. Spruce wood (about 28-30% lignin content) can be broken down to similar end values. Surprisingly, these results can be achieved in 2 to 6 hours, in many cases even within 2 hours. This does not include the physical and / or chemical pretreatment that is particularly necessary when using wood or annual plants.
  • the redox potential is set by the ratio of the various substances added in the reaction vessel.
  • Addition of the oxidizing and reducing agents, the salts and the phenolic compounds can maintain a certain redox potential throughout the course of the reaction.
  • the aim of operating the redox system set in this way is to prevent repolymerization of the lignin.
  • the process also has a significant bleaching effect during the degradation and / or conversion reaction, which allows it to be done with significantly less pollution Bleach to work.
  • the method according to the invention is therefore also suitable as a bleaching or post-bending method for various processes.
  • the process can therefore also be used for the biological bleaching and biological wastewater treatment of pulp industry wastewater and other wastewater.
  • the method can be used wherever decolorization and detoxification of waste water is to be achieved.
  • Another advantage of the process according to the invention is the possibility of continuous process control.
  • the process can be carried out particularly economically if the used enzymes are reprocessed and returned to the reaction process. This goal can be achieved with the help of affinity chromatography.
  • the enzyme is passed over a separation column, purified there and returned to the reaction process.
  • the enzyme purification is carried out in the separation column by means of affinity chromatography.
  • new specific types of ligands have been developed, which are used together with the corresponding enzyme technology know-how.
  • ligands are described in patent application PCT / EP 87/00214.
  • phenolic compounds can be used here.
  • Protein-specific ligands are also suitable. Tannin is an example.
  • the method also relates to a plant for removing and / or converting lignin or its
  • Degradation products made from lignocellulose-containing material This consists of a reactor, a device for adding microorganisms or enzymes, a device for adding oxidizing agents, reducing agents, salts or phenolic compounds, a drain for the converted raw material, used oxidizing agents, reducing agents, Salts, phenolic compounds, enzymes and microorganisms, a device for the separation of dissolved and undissolved substances, a column for affinity chromatography, in which enzymes are reprocessed for the lignin degradation reaction and a reflux for the return of the reprocessed enzymes to the reactor. Filters or thickeners, for example, can be used as the device for separating dissolved and undissolved substances.
  • Microorganisms or enzymes are added to the reactor via the inflow 7.
  • the microorganisms or enzymes can optionally also be immobilized in the reactor.
  • Conventional fillers and carriers can be used for the immobilization.
  • Oxidizing agents, reducing agents, salts or phenolic compounds can be metered in via the inflow 4.
  • the dosage can be controlled depending on the respective redox potential.
  • a redox electrode must be attached to the reactor (not shown in the picture), by means of which the redox potential is continuously determined. By connecting to an appropriate control system, the redox potential can then be kept constant during the entire course of the reaction.
  • the raw materials are also added via the feed line 7.
  • Lignin and waste water containing lignin can also be treated in the plant according to the invention.
  • the lignin is broken down in the reactor with the aid of lignolytic enzymes or microorganisms. Enzymes which come from the fungus Phanerochaete chrysosporium are particularly suitable. Microorganisms are particularly suitable as cell-free and hemicellulase-free mutants. In particular, mutants of Phenerochaeta Chrysosporium can be used.
  • the converted raw material flows out of the reactor via the drain 8 together with the used chemicals, microorganisms or enzymes.
  • the mixture of substances is passed, for example, through a filter 3, where .solved and undissolved substances are separated from one another.
  • the enzyme-containing solution is passed through a chromatography column 2. This column works on the principle of affinity chromatography. Here the enzymes are reprocessed and then fed back to the reaction process via line 5.
  • the substances separated from the enzymes are discharged via line 6.
  • Special enzyme-specific ligands are used for affinity chromatography, especially phenolic compounds! Protein-specific ligands, in particular tannin, can also be used.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus ligninhaltigen Rohstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin aus lignooellulosehaltigem Material.
Zur Herstellung von Zellstoff oder zellstoffähnlichem Material muß das lingozellulosehaltige Material, wie Holz oder Einjahrespflanzen, vom Lignin befreit werden, da sich dadurch die mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des aus dem Zellstoff hergestellten Papiers erheblich verbessern. Herkömmliche Verfahren arbeiten mit hohen Drücken und Temperaturen unter Einsatz von umweltbelastenden Chemikalien.
Die bisher bekannten biologischen Verfahren zur Zellstoffherstellung arbeiten mit Mikroorganismen, insbesondere mit Pilzen. So ist aus der deutschen Patentschrift 3110117 ein Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Holz oder anderen Pflanzenfasernmaterialien bekannt, bei dem die Lignozellulose mit Hilfe von
Weißfäulepilzen abgebaut wird. Die mit Mikroorganismen arbeitenden Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile. So ist es bislang nicht möglich, ohne gleichzeitiges Wachstum der jeweiligen Mikroorganismen einen Abbau und ein Loslösen des Lignins von seinen Begleitpolymeren (Zellulose) zu erreichen. Durch das gleichzeitige Wachstum des Pilzes treten sehr lange Abbauzeiten auf, die bis zu mehreren Wochen dauern können.
In den letzten Jahren sind wegen der dargestellten Schwierigkeiten des Einsatzes von Mikroorganismen verstärkt die Verwendungsmöglichkeiten für isolierte Enzymsysteme untersucht worden. Insbesondere wurden die Enzyme des Weißfäulepilzes Phanerochaete chrysosporium untersucht und in vielen Einzelheiten aufgeklärt. So ist aus "Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3.
International Conference, Stockholm 1986" bekannt, daß beim Abbau von Lignin ohne geeignete Enzymsysteme das Gleichgewicht der Reaktion auf der Polymerisationsseite liegt. Auf der anderen Seite wird in "Paszczgnski, A. et al.: Comparision of Ligninase-1 and Peroxidase-M2 from the White-Rot Fungus Phanerochaeta Chrysosporium. Arch. Biochem. Biophys. Vol. 244. Nr. 2" bekannt, daß bei Zusatz von Reduktionsmitteln die Mn-abhängige Peroxidase von Phanerochaeta Chrysosporium gehemmt wird. Dithionit wirkt dagegen als Aktivator.
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin aus lignocellulosehaltigem Material zur Verfügung zu stellen, bei denen die oben aufgezeigten Nachteile des Einsatzes von Mikroorganismen, Enzymen und Chemikalien vermieden werden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß durch Zusatz von einem oder mehreren Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer sauren wässrigen Lösung der ligninhaltigen Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von 200 - 500 mV eingestellt, anschließend durch Zugabe von Enzymen, Mikroorganismen, tierischen oder pflanzlichen Zellen eine ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet, die Reaktion bei einem um einen konstanten Redoxpotentialwert schwingenden Wert, konstanter Temperatur, konstantem pH-Wert und unter ständigem Rühren über mehrere Stunden aufrechterhalten wird.
Das Redoxpotential liegt vorzugsweise bei 250 bis 350 mV. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und eines Stellglieds während der gesamten Reaktionszeit durch die Zugabe von Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen und/oder organischen Säuren konstant gehalten werden. Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Sauersoff und Ozon eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen Ascorbinsäure, Dithionit und Natrium-Bisulfit in Frage. Als Salz ist vorzugsweise MnSO4 und/oder FeCl2 geeignet. Als phenolische Verbindung kann Veratrylalkohol verwendet werden. Als organische Säure kommt z.B. Milchsäure in Betracht.
Als Enzyme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise lignolytische Enzyme eingesetzt. Vorzugsweise zählen hierzu Phenoloxidasen, Lallasen und Peroxidasen. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Zusatz von Pectinasen und/oder Hemicellulasen erhöht werden. Erfindungsgemäß können insbesondere solche Enzyme verwendet werden, die aus dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen werden. Gegebenenfalls kann auch Phanerochaete chrysosporium selbst für den Abbauprozeß zugesetzt werden.
Der pH-Wert liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 2 und 5. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 3. Die Temperatur beträgt 20 bis 60° C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 40° C durchgeführt. Wenn die dargelegten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, gelingt es, ein Redoxpotential von 250 - 350 mV einzustellen! Hierdurch läßt sich beispielsweise bei Weizenstroh (ca. 18 % Ligningehalt) der Ligningehalt auf nahezu 0 % abbauen. Fichtenholzschliff (etwa 28-30 % Ligningehalt) läßt sich auf ähnliche Endwerte abbauen. Diese Ergebnisse können überraschenderweise in 2 bis 6 Stunden, in vielen Fällen sogar innerhalb von 2 Stunden. Hierbei wird nicht die physikalische und/oder chemische Vorbehandlung eingerechnet, die insbesondere bei Einsatz von Holz oder EinJahrespflanzen notwendig ist.
Das Redoxpotential wird durch das Verhältnis der verschiedenen zugesetzten Stoffe im Reaktionsgefäß eingestellt. Durch entsprechende Messung und Regelung der
Zugabe der Oxidations und Redukionsmittel, der Salze und der phenolischen Verbindungen kann ein bestimmtes Redoxpotential während des gesamten Reaktionsverlaufs aufrechterhalten werden. Ziel des Betriebs des so eingestellten Redox-Systems ist die Verhinderung der Repolymerisation des Lignins.
Mit diesem biologischen Abbauprinzip ist es erstmals gelungen, ein Ligninentferungsverfahren zu entwickeln, daß in sehr kurzer Zeit (2 bis 6 Stunden) bei physiologischen Temperaturen (40° C) ohne Druck und mit geringsten Chemikalienzugaben kostengünstig und vor allem umweltschonend arbeitet. Ein weiterer Vorteil ist die hohe Ausbeute an Zellstoff bzw. zellstoffähnlichem Material. Bei Einjahrespflanzen beträgt die Ausbeute etwa 80 % und bei Holz ca. 70 % bezogen auf die Trockenmasse nach der Vorbehandlung.
Das Verfahren hat während des Abbau- und/oder der Umwandlungsreaktion auch eine erhebliche Bleichwirkung, die es gestattet, mit wesentlich weniger umweltbelastenden Bleichmitteln zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch als Bleich- oder Nachbieichverfahren für verschiedene Prozesse geeignet. Daher kann das Verfahren auch für die biologische Bleichung und biologische Abwasserbehandlung von Zellstoffindustrieabwässern und anderen Abwässern eingesetzt werden. Insbesondere kann das Verfahren überall dort verwendet werden, wo eine Entfärbung und Entgiftung von Abwässern erreicht werden soll.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensführung. Besonders wirtschaftlich kann das Verfahren durchgeführt werden, wenn die verbrauchten Enzyme wiederaufbereitet und in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden. Dieses Ziel läßt sich mit Hilfe der Affinitätschromatographie erreichen. Hierbei wird nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt. Die Enzymreinigung wird in der Trennsäule mittels Affinitätschromatographie durchgeführt. Hierfür wurden neue spezifische Ligandentypen entwickelt, die zusammen mit dem entsprechenden enzymtechnologischen Know-how benutzt werden. Solche Liganden sind in der Patentanmeldung PCT/EP 87/00214 beschrieben. Vorliegend können beispielsweise phenolische Verbindungen eingesetzt werden. Ebenso kommen proteinspezifische Liganden in Betracht. Als Beispiel sei Tannin genannt.
Gegenstand des Verfahrens ist ferner eine Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen
Abbauprodukten aus lignocellulosehaltigem Material. Diese besteht aus einem Reaktor, einer Vorrichtung für die Zugabe von Mikroorganismen oder Enzymen, einer Vorrichtung für die Zugabe von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen oder phenolischen Verbindungen, einem Abfluß für den umgesetzten Rohstoff, verbrauchte Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Salze, phenolische Verbindungen, Enzyme und Mikroorganismen, einer Vorrichtung für die Trennung von gelösten und ungelösten Stoffen, einer Säule für die Affinitätschromatographie, in der Enzyme für die Ligninabbaureaktion wiederaufbereitet werden und einem Rückfluß für die Rückführung der wiederaufbereiteten Enzyme in den Reaktor. Als Vorrichtung für die Trennung von gelösten und ungelösten Stoffen können beispielsweise Filter oder Eindickungsapparate verwendet werden.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die Figur die erfindungsgemäße Anlage näher erläutert. Über den Zufluß 7 werden Mikroorganismen oder Enzyme in den Reaktor gegeben. In dem Reaktor können die Mikroorganismen oder Enzyme ggf. auch immobilisiert werden. Für die Immobilisierung können übliche Füll- und Trägerstoff verwendet werden. Über den Zufluß 4 können Oxidations-, Redukionsmittel, Salze oder phenolische Verbindungen zudosiert werden. Die Dosierung kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Redoxpotential gesteuert werden. Hierzu ist am Reaktor eine Redoxelektrode anzubringen (im Bild nicht dargestellt), mittels derer fortwährend das Redoxpotential ermittelt wird. Durch Verbindung mit einer entsprechenden Regelanlage kann dann das Redoxpotential während des gesamten Reaktionsablaufs konstant gehalten werden. Über die Zuleitung 7 werden ferner die Rohstoffe zugegeben. Hierbei kann es sich um ligninhaltige Stoffe jeglicher Art handeln. Insbesondere kommen chemisch und/oder physikalisch vorbehandeltes Stroh und Holz in Betracht. Ebenso können aber auch ligninhaltige Ablaugen und Abwässer in der erfindungsgemäßen Anlage behandelt werden. In dem Reaktor wird das Lignin mit Hilfe von lignoiytischen Enzymen oder von Mikroorganismen abgebaut. Ais Enzyme kommen insbesondere solche in Betracht, die aus dem Pilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen worden sind. Ais Mikroorganismen sind insbesondere zellulase- und hemizellulasefreie Mutanten geeignet. Insbesondere sind Mutanten von Phenerochaeta Chrysosporium einsetzbar. Nach Abschluß des Ligninabbaues fließt der umgesetzte Rohstoff über den Abfluß 8 zusammen mit den verbrauchten Chemikalien, Mikroorganismen bzw. Enzymen aus dem Reaktor ab. Das Stoffgemisch wird beispielsweise über einen Filter 3 geleitet, wo .gelöste und ungelöste Stoffe voneinander getrennt werden. Die enzymhaltige Lösung wird über eine Chromatographiesäule 2 geleitet. Diese Säule arbeitet nach dem Prinzip der Affinitätschromatographie. Hier werden die Enzyme wiederaufbereitet und anschließend über die Leitung 5 dem Reaktionsprozeß wieder zugeführt. Die von den Enzymen abgetrennten Stoffe werden über die Leitung 6 abgeführt. Für die Affinitätschromatographie werden besondere enzymspezifische Liganden eingesetzt, insbesondere phenolische Verbindungen! Ebenso können proteinspezifische Liganden, insbesondere Tannin eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:
Beispiel
20g atro (= bei 110° C getrocknetes) gehäckseltes Stroh
10 - 20 mm Länge wird mit 400 ml 1 bis 2 %-iger NaOH 24 - 48 Stunden behandelt. Danach wird das gehäckselte Stroh abfiltriert und mit 1200 ml heißem Wasser gewaschen. Das abgenutschte Stroh wird in eine Jbkru-Mühle gegeben. Anschließend werden 250 ml Wasser zugegeben. Dann wird bei 150 Upm 5 - 10 Minuten gemahlen. Darauf wird 1g Stroh auf Trockengewicht bezogen in 90 ml Wasser aufgenommen. Unter ständigem Rühren wird mit 0,2 m HCL ein pH-Wert von 3 eingestellt. Nach dem Erreichen des pH-Wertes wird mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Anschließend wird H2O2 zugegeben (60 ul einer Lösung, die 49 ml H2O + 4 ml H2O2 enthält). Als Reduktionsmittel wird eine äquimolare
Menge Ascorbinsäure zugegeben. Durch die Zugabe von Enzymen, die aus Phanerochaete chrysosporium gewonnen worden sind (7000 U, 1 U = 1 uMol Umsatz von Veratrylalkohol in Veratryaldehyd/1/min), in Gang gesetzt. Die Reaktion wurde bei 40° C durchgeführt. Nach 2 Stunden waren ca. 33 % des Lignins abgebaut.

Claims

1. Verfahren zur .Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus lignocellulosehaltigem Material, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß a) durch Zusatz von einem oder mehreren Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer wässrigen Lösung der ligninhaltigen Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von 200 - 500 mV eingestellt, b) anschließend durch Zugabe von Enzymen, Mikroorganismen, tierischen oder pflanzlichen Zellen eine ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet und c) die Reaktion bei einem um einen konstanten Redoxpotentialwert schwingenden Wert, konstanter Temperatur, konstantem pH-Wert und unter ständigem Rühren über mehrere Stunden aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Redoxpotential im Bereich von 250 bis 350 mV liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Redoxpotential fortwährend mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und Stellglieds während der gesamten Reaktion durch Zugabe von Oxidationsmitteln und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen und/oder organischen Säuren konstant gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Oxidationsmittel H2O2, O2 oder Ozon eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Reduktionsmittel Ascorbinsäure, Dithionit oder Natrium-Bisulfit eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Salz MnSO4 und/oder FeCl2 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als phenolische Verbindungen Veratrylalkohol eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß lignolytische Enzyme eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß aus Weißfäulepilzen (Phanerochaete chrysosporium) gewonnene lignolytische Enzyme eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Pectinasen und/oder Hemicellulasen eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Phanerochaete chrysosporium als ligninabbauender Organismus eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der pH-Wert zwischen 2 und 5 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der pH-Wert 3 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die
Temperatur zwischen 20 und 60° C liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Temperatur bei 40° C liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in der Trennsäule mittels Affinitätschromatographie die Enzymreinigung durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Affinitätschromatographie mit enzymspezifischen Liganden, insbesondere phenolischen Verbindungen durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Affinitätschromatographie mit proteinspezifischen Liganden, insbesondere Tannin durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zusätzlich mit gängigen Bleichmitteln wie Nätriumhypochlorit, Chlor, Ozon, O2, Chlordioxyd gebleicht wird.
21. Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten lignocellulosehaltigem Material bestehend aus a) einem Reaktor (1) b) einer Vorrichtung (7) für die Zugabe von Mikroorganismen oder Enzymen c) einer Vorrichtung (4) für die Zugabe von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen oder phenolischen Verbindungen d) einem Abfluß (8) für den umgesetzten Rohstoff, verbrauchter Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Salze, phenolischen Verbindungen, Enzyme und Mikroorganismen, e) einer Vorrichtung (3) für die Trennung von gelösten und ungelösten Stoffen f) einer Säule für die Affinitätschromatographie (2), in der für die Ligninabbaureaktion die Enzyme wiederaufbereitet werden und g) einen Rückfluß (5) für die Rückführung der wiederaufbereiteten Enzyme in den Reaktor.
EP87907315A 1986-10-24 1987-10-24 Verfahren zur herstellung von zellstoff aus ligninhaltigen rohstoffen Expired - Lifetime EP0327576B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT87907315T ATE86318T1 (de) 1986-10-24 1987-10-24 Verfahren zur herstellung von zellstoff aus ligninhaltigen rohstoffen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863636208 DE3636208A1 (de) 1986-10-24 1986-10-24 Verfahren zur delignifizierung und bleichung von lignicellulosehaltigem bzw. ligninhaltigem material bzw. lignin durch enzymatische behandlung
DE3636208 1986-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0327576A1 true EP0327576A1 (de) 1989-08-16
EP0327576B1 EP0327576B1 (de) 1993-03-03

Family

ID=6312392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87907315A Expired - Lifetime EP0327576B1 (de) 1986-10-24 1987-10-24 Verfahren zur herstellung von zellstoff aus ligninhaltigen rohstoffen

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0327576B1 (de)
JP (1) JPH0718108B2 (de)
AT (1) ATE86318T1 (de)
AU (1) AU605215B2 (de)
BR (1) BR8707844A (de)
DE (2) DE3636208A1 (de)
DK (1) DK170810B1 (de)
FI (1) FI95289C (de)
HU (2) HUT50894A (de)
NO (1) NO175104C (de)
WO (1) WO1988003190A1 (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA894239B (en) * 1988-06-08 1990-03-28 Int Paper Co Enzymatic delignification of lignocellulosic material
FI88316C (fi) * 1989-07-10 1993-04-26 Enso Gutzeit Oy Foerfarande foer blekning av cellulosamassa
EP0418201B1 (de) * 1989-09-12 1994-12-21 Sandoz Ltd. Bleichen von Holzstoff mit Enzymen
NZ235983A (en) * 1989-11-08 1993-01-27 Novo Nordisk As Process for hydrolysis of resins in lignocellulosic pulp using enzymes simultaneously with peroxy bleaching; ctmp fluff-pulp and absorbent articles produced therefrom
FI895501A (fi) * 1989-11-17 1991-05-18 Enso Gutzeit Oy Foerfarande foer tillverkning av massa.
FI92414B (fi) * 1989-11-27 1994-07-29 Enso Gutzeit Oy Menetelmä massan valmistamiseksi
FI85389C (fi) * 1989-12-12 1992-04-10 Enso Gutzeit Oy Foerfarande foer tillverkning av massa.
FI900544A (fi) * 1990-02-02 1991-08-03 Enso Gutzeit Oy Tutkimuskeskus Foerfarande foer tillverkning av massa.
DE4008893A1 (de) * 1990-03-20 1991-09-26 Call Hans Peter Verfahren zum enzymatischen bleichen von zellstoffen
DE4008894A1 (de) * 1990-03-20 1991-09-26 Call Hans Peter Verfahren zur altpapieraufbereitung mit enzymatischer druckfarbenentfernung
DK249990D0 (da) * 1990-10-17 1990-10-17 Novo Nordisk As Fremgangsmaade til enzymatisk pulpbehandling
EP0486125A1 (de) * 1990-11-13 1992-05-20 JAPAN PULP & PAPER RESEARCH INSTITUTE, INC. Lignocellulolytische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
FI905954A (fi) * 1990-12-03 1992-06-04 Enso Gutzeit Oy Foerfarande foer blekning av cellulosamassa.
JPH04240287A (ja) * 1991-01-21 1992-08-27 Kobe Steel Ltd パルプの漂白方法
FI93230C (fi) * 1991-03-22 1995-03-10 Genencor Int Europ Menetelmä mekaanisen massan pihkavaikeuksien vähentämiseksi
AT400153B (de) * 1991-05-02 1995-10-25 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren zum bleichen von xylan- und lignocellulosehältigen materialien
DE4137761A1 (de) * 1991-05-17 1992-11-19 Call Hans Peter Verfahren zur delignifizierung von lignocellulosehaltigem material, bleiche und behandlung von abwaessern mittels laccasen mit erweiteter wirksamkeit
FI914780A0 (fi) * 1991-10-10 1991-10-10 Valtion Teknillinen Foerfarande foer entsymatisk behandling av lignocellulosahaltiga material, i synnerhet cellulosamassor.
CA2115881C (en) * 1993-02-25 2000-05-23 Michael G. Paice Non-chlorine bleaching of kraft pulp
JP3262646B2 (ja) * 1993-07-09 2002-03-04 日本製紙株式会社 パルプの漂白方法
SE505980C2 (sv) * 1993-12-23 1997-10-27 Bim Kemi Ab Sätt att förhindra peroxidnedbrytande enzymer vid blekning med väteperoxid
AU1540797A (en) 1996-02-08 1997-08-28 Novo Nordisk A/S Process for increasing the charge on a lignocellulosic material, product obtainable by the process, and use of the product in the preparation of a lignocellulose-based product
DE19820947B4 (de) * 1997-05-12 2005-12-01 Call, Krimhild Enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle sowie Verfahren unter Verwendung des Bleichsystems
US6942754B2 (en) 1999-03-23 2005-09-13 Oji Paper Co., Ltd. Process for producing xylooligosaccharide from lignocellulose pulp
US6824646B2 (en) 1999-03-23 2004-11-30 Oji Paper Co., Ltd. Process for oxygen bleaching and enzyme treating lignocellulosic pulp with liquid treatment and recovery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1262117B (de) * 1964-05-05 1968-02-29 Aschaffenburger Zellstoffwerke Verfahren zur Kontrolle der Bleiche mit Chlordioxyd
FR1524581A (fr) * 1966-05-25 1968-05-10 Solvay Procédé de réglage de la blancheur d'une pâte cellulosique traitée par le peroxyde d'hydrogène ou un produit similaire
CA1232850A (en) * 1985-01-17 1988-02-16 Albert D. Friesen Purification of superoxide dismutase

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO8803190A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU605215B2 (en) 1991-01-10
DE3636208A1 (de) 1988-05-05
FI891909A0 (fi) 1989-04-21
EP0327576B1 (de) 1993-03-03
BR8707844A (pt) 1989-10-03
HUT50894A (en) 1990-03-28
HU202938B (en) 1991-04-29
AU8230387A (en) 1988-05-25
NO175104C (no) 1994-08-31
DE3784515D1 (de) 1993-04-08
ATE86318T1 (de) 1993-03-15
FI891909A (fi) 1989-04-21
JPH02500990A (ja) 1990-04-05
JPH0718108B2 (ja) 1995-03-01
DK344888A (da) 1988-06-23
WO1988003190A1 (en) 1988-05-05
NO882808L (no) 1988-06-24
DK170810B1 (da) 1996-01-22
NO175104B (no) 1994-05-24
FI95289C (fi) 1996-01-10
DK344888D0 (da) 1988-06-23
FI95289B (fi) 1995-09-29
NO882808D0 (no) 1988-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0327576B1 (de) Verfahren zur herstellung von zellstoff aus ligninhaltigen rohstoffen
EP0943032B1 (de) Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin oder ligninhaltigen materialien sowie verfahren zu seiner anwendung
EP0825294B2 (de) Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, oder ligninhaltigen Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung
EP0584176A1 (de) Verfahren zur delignifizierung von lignocellulosehaltigem material. bleiche und behandlung von abwässern mittels laccasen mit erweiterter wirksamkeit
DE10158120A1 (de) Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz
EP0441113B1 (de) Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoff
US5203964A (en) Process for producing cellulose from lignin containing raw materials using an enzyme or microorganism while monitoring and maintaining the redox potential
DE4129739A1 (de) Chlorfreies bleichen von papierpulpe
EP0447673B1 (de) Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen
EP0325731A1 (de) Verfahren zur Herstellung von halbgebleichtem Kraftzellstoff
WO2003025280A1 (de) Verfahren zum abtrennen von hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger biomasse
DE4008894C2 (de)
DE69729215T2 (de) Sauerstoffbehandlung von filtraten aus einer bleichanlage
US20060177921A1 (en) Method for removing unsaturated uronic acid in chemical pulp for papermaking
EP3911609A1 (de) Verfahren zur reinigung von in einer anlage zur altpapieraufbereitung im kreislauf geführten prozesswasser mit enzymen
AT394865B (de) Verfahren zur herstellung einer xylanase-reichen und cellulase-armen enzymloesung
EP0512978A1 (de) Verfahren zum Bleichen von xylan- und lignocellulosehältigen Materialien
DE3822628A1 (de) Verfahren zur behandlung von lignin zur gewinnung von aldehyden und/oder phenolsaeuren
WO2002029155A1 (de) Verfahren zur herstellung von holocellulose durch delignifizieren von lignocellulosehaltiger biomasse
EP0647466A2 (de) Cellulosische Membranen
DE3247594A1 (de) Verfahren zum bleichen von ligninhaltigem cellulosehalbstoff
WO1998005818A1 (de) Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung
EP0503304A1 (de) Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen
DE805347C (de) Vorbehandlung von Sulfitablaugen vor deren Verarbeitung
DE2823123A1 (de) Verfahren zur herstellung von eiweissfuttermittel aus papiersammelabfaellen und anderen fasrigen, cullulosehaltigen, natuerlichen materialien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19890424

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19901228

ITTA It: last paid annual fee
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 86318

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19930315

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3784515

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930408

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BARZANO' E ZANARDO ROMA S.P.A.

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19930517

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 87907315.3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19971028

Year of fee payment: 11

Ref country code: DE

Payment date: 19971028

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19971030

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19971121

Year of fee payment: 11

Ref country code: GB

Payment date: 19971121

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19971127

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19971128

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981024

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981024

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981024

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981031

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981031

BERE Be: lapsed

Owner name: CALL HANS-PETER

Effective date: 19981031

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19990430

Year of fee payment: 12

Ref country code: SE

Payment date: 19990430

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990501

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19981024

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19990501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990803

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19991030

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 87907315.3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000630

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051024