WO2002029155A1 - Verfahren zur herstellung von holocellulose durch delignifizieren von lignocellulosehaltiger biomasse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von holocellulose durch delignifizieren von lignocellulosehaltiger biomasse Download PDF

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WO2002029155A1
WO2002029155A1 PCT/EP2001/009019 EP0109019W WO0229155A1 WO 2002029155 A1 WO2002029155 A1 WO 2002029155A1 EP 0109019 W EP0109019 W EP 0109019W WO 0229155 A1 WO0229155 A1 WO 0229155A1
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biomass
alkanolamine
lignocellulose
wood
lignin
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PCT/EP2001/009019
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Inventor
Ties Karstens
Original Assignee
Rhodia Acetow Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of holocellulose, with the essential constituents cellulose and hemicellulose, by deligmifying biomass containing lignocellulose, in particular wood.
  • Wood is a natural Nerbundstoff, in which the long and firm cellulose chains, twisted to fibrils, serve as a framework and the hydrophobic lignin acts as a protective covering. Another essential part of the wood are the hemicelluloses (polyoses). For the industrial use of wood, this composite must be destroyed so that the components can be separated (wood digestion). The aim is mostly to obtain more or less pure cellulose, with the other constituents lignin and hemicelluloses, mostly in degraded form, being obtained as by-products, which are still largely unused as a waste disposal problem today. This is something that all pulp manufacturers and processors have to deal with.
  • This technical teaching relates to a multi-stage process for separating biomass containing lignocellulose, in particular wood, into the components Lignin, hemicellulose and cellulose.
  • the lignocellulose-containing biomass is first subjected to pre-hydrolysis by treatment with water or steam.
  • the hemicelluloses hydrolysed by the pre-hydrolysis are then extracted with an aqueous medium.
  • the lignin remaining in the residue is separated from the remaining cellulose raw material by extraction with an alkanolamine.
  • this process does not require the use of sodium hydroxide solution or chemicals containing sulfur and / or chlorine, so that there is no need for time-consuming recovery of the waste liquors or for waste air and waste water purification. This also reduces energy consumption. Nevertheless, considerable energy is still consumed in this process to set the necessary reaction temperatures and to recover the alkanolamine, in particular by distillation. By reducing the amount of alkanolamine required, energy consumption could be reduced further, since less heating energy would then have to be used.
  • biodegradable detergents co-builders
  • biodegradable superabsorbents biodegradable thermoplastics for agricultural applications as well as adhesives and polyester resins represent considerable potential.
  • the object of the invention was to provide a method for producing holocellulose which manages with less specific energy and in which less waste products have to be processed.
  • the task was to separate the lignin from the biomass without breaking down the to enable high molecular weight hemicelluloses to have these useful uses.
  • holocellulose which contains cellulose and hemicellulose as essential constituents, by deligmifying lignocellulose-containing biomass, in particular wood, as steps a) dewatering the lignocellulose-containing biomass, b) impregnating the dewatered lignocellulose-containing biomass with an alkanolamine, c) thermally treating the impregnated biomass to decompose the lignin and d) separating the alkanolamine phase containing the decomposition products of the lignin from the delignified biomass.
  • the method according to the invention enables the extensive separation of the lignin from the lignocellulose-containing biomass.
  • the high-molecular hemicelluloses are not subject to degradation to low-molecular cleavage products and remain in the process-modified biomass.
  • a holocellulose is therefore obtained from which hemicelluloses can be obtained in the usual way.
  • Any lignocellulose-containing biomass can be used as raw material in the process according to the invention.
  • Plant growth materials of all kinds are particularly suitable, such as wood, oat husks, maize or grain stalks, bagasse, wheat straw, rice, straw and oat straw.
  • wood it is common to use logs or small pieces of wood, preferably in shredded form, e.g. B. to use in the form of chips.
  • fibrous raw materials such as annual plants, cut fibers are suitable.
  • Shredded, in particular shredded, wood is preferably used.
  • the use of hardwood or coniferous wood, in particular beech wood and spruce wood, is particularly preferred.
  • Dewatering to a water content of about 20 to 30% is particularly preferred about 0.25 to 0.45 parts by weight, in particular about 0.35 to 0.45 parts by weight, of water per 1 part by weight of biomass containing lignocellulose (based on dry matter). Dewatering to a water content that is substantially less than about 0.35 parts by weight of water per 1 part by weight of biomass would be associated with a disproportionately high increase in energy expenditure. If, on the other hand, the water content of the biomass before impregnation is substantially more than 1.5 parts by weight of water, the amount of alkanolamine which must be used for later lignin degradation increases sharply.
  • the biomass pretreated in this way has a very high absorbency.
  • the dewatered biomass is subsequently impregnated with alkanolamine, it is quickly absorbed and immediately comes into intimate contact with the lignocellulose-containing biomass in the desired large amount.
  • the dewatered biomass typically absorbs about five times the water still contained in alkanolamine after dewatering. It has been shown that, compared with the previously used methods for deligmifying with alkanolamines, which include a pre-hydrolysis of the biomass with degradation of the hemicelluloses, the method according to the invention requires a substantially smaller amount of alkanolamine.
  • the dewatered biomass is preferably impregnated with an alkanolamine in such an amount that about 0.3 to 2.5, in particular about 0.5 to 1.5 parts by weight of alkanolamine per 1 part by weight of lignocellulose-containing biomass (dry matter) omitted.
  • alkanolamine leads to considerable energy savings compared to the older method, since less energy is required in the subsequent thermal treatment. Even when recovering pure alkali nolamine from the alkanolamine phase containing the degradation products of the lignin saves energy due to the lower use of alkanolamine.
  • the alkanolamine is preferably recovered by distillation.
  • the following are particularly suitable as alkanolamine: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and / or diglycolamine.
  • Monoethanolamine is particularly preferably used.
  • the thermal treatment following the impregnation to break down the lignin is advantageously carried out under a pressure of approximately 1 to 10, in particular approximately 2 to 8 bar and at a temperature of approximately 100 to 170 ° C., in particular approximately 120 to 160 ° C.
  • the impregnated lignocellulose-containing biomass is thermally treated for about 5 to 60, in particular about 10 to 30 minutes.
  • a steam-operated, continuously operated reactor is preferably used as the reaction vessel for the lignin degradation.
  • the impregnated lignocellulose-containing biomass is first processed into a pulp. The thermal treatment for breaking down the lignin is then carried out in a retention tube heated from the outside.
  • the lignin can be broken down in a reaction tube equipped with external heating and static mixers, into which the dehydrated, lignocellulosic biomass impregnated with alkanolamine is conveyed by a monopump.
  • the lignin is preferably broken down to a kappa number of approximately 50 to 5, in particular approximately 40 to 10 (determined by the method described in the examples according to Zellcheming leaflet IV / 37/80).
  • the alkanolamine phase containing the lignin degradation products the delignified biomass is separated by pressing after the thermal treatment.
  • Double-screw presses such as those used in the sugar industry and for dewatering paper sludge, have proven to be particularly suitable, since investment costs and energy consumption are low.
  • the delignified biomass is very gently dehumidified because the double-spindle presses run only slowly and the pressure is exerted over a long period of time.
  • the absorption capacity of wood for monoethanolamine is typically about 40% by weight.
  • the monoethanolamine is in the capillary system of the wood. In this case, typically down to a monoethanolamine content in the wood of at least about 40% by weight can be pressed.
  • the alkanolamine phase is preferably pressed off the delignified biomass to such an extent that about 0.3 to 0.6, in particular about 0.35 to 0.45 parts by weight of liquid (water and alkanolamine) per 1 in the pressed biomass Parts by weight of delignified biomass are eliminated.
  • a highly concentrated alkanolamine phase containing the degradation products of the lignin can be obtained, from which the alkanolamine can be recovered with less effort.
  • the pressed-off biomass is preferably washed with fresh alkanolamine and / or water.
  • washing is first carried out with preheated fresh alkanolamine.
  • the alkanolamine phase obtained in this way and diluted with regard to its content of lignin degradation products can be used to impregnate the dehydrated lignocellulose-containing biomass in process step b).
  • the last residues of the lignin degradation products in the alkanolamine phase can then be washed off with hot water from the hemellellulose-containing pulp fibers, this being done particularly advantageously in countercurrent.
  • the final wash with hot water can also make the transition to the manufacture of bleached paper pulp. If a lot of water remains in the raw pulp from washing, then this is not a disadvantage.
  • the elimination of the NaOH recovery required in the usual processes is a further advantage. Plants that work according to the sulfite process will need a way to recover the waste liquor in the future.
  • the process according to the invention in which the lignin is broken down and extracted by an alkanolamine, on the other hand, only a separation by distillation is possible, which requires a relatively low expenditure of energy.
  • the degraded lignin can be precipitated from the alkanolamine phase and used as such. Since some processes for the extraction of hemicelluloses from holocelluloses take place in the aqueous phase, the water is not disturbing in this case.
  • the holocellulose obtained by the processes according to the invention is a cellulose in which the hemicelluloses are still present in unhydrolyzed form. It is therefore a particular advantage that high molecular weight hemicelluloses can be obtained from it, in particular by extraction. Since these represent a valuable product, the economy of the process can be further increased by isolation from the holocellulose produced. Suitable methods for extracting hemicellulose from delignified wood are e.g. B. in US 3,248,382 (issued April 26, 1966) entitled “Method of isolating acetylated polysaccharides" (R.H. Marchessault, Syracuse and Patricia D. Cafferty). In a particularly preferred embodiment, the hemicelluloses can be extracted from the obtained holocellulose with liquid ammonia. It is particularly useful to combine the extraction with a subsequent water wash.
  • the production of chemical pulp from coniferous wood, paper pulp from coniferous and deciduous wood and the use of hemicellulose in the areas of application tested in the CARBOPOL project should also be mentioned.
  • the isolated hemicelluloses can be broken down into sugars and used further.
  • the kappa number (lignin content) given in the examples was determined on the basis of the following analysis method: The determination was carried out in accordance with Zellcheming data sheet IV / 37/80. It is titrated with 0.1 N potassium permanganate solution (3.161 g / l). The milliliters of 0.1 N potassium permanganate solution used for the titration per gram of pulp correspond to the Kappa number. The lignin content (in g per kg of pulp) can be estimated from the kappa number by multiplying by 0.15.
  • Example 1 (Deligmification of spruce wood in an autoclave)
  • Fresh spruce wood chips were dewatered and defibrated by a press screw (type MSD from Antritz) to a water content of 0.33 parts by weight of water on 1 part by weight of wood.
  • the impregnated spruce wood was exposed to a temperature of 170 ° C. in a laboratory autoclave from Roth / Düsseldorf for 60 minutes, a pressure of 2 bar being built up due to the water still present.
  • the process-modified mass obtained in step c) was processed in a double-spindle press.
  • a degree of squeezing of 0.65 parts by weight of liquid to 1 part by weight of wood (dry) was achieved (percentage moisture 40%). Since 0.33 part by weight of water and 1.17 part by weight of monoethanolamine were present in 1 part by weight of wood (dry) before pressing, dehumidification of 1.5 parts of liquid per 0.65 part of liquid was achieved. This corresponds to a degree of dehumidification of 57% thanks to the double screw press.
  • the biomass treated in this way was first freed from remaining residues of the alkanolamine phase by washing with preheated fresh alkanolamine and then with water in countercurrent.
  • the monoethanolamine phase was then separated off by slowly conveying the processed mass through an Archimedean screw to a liquid content of 0.4 parts by weight of liquid to 1 part by weight of delignified biomass (dry).
  • the pressed biomass was washed as in Example 1.
  • the lignin content of the holocellulose obtained in this way was determined using the analysis method described above, a kappa number of 30 being determined.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Holocellulose, die als wesentliche Bestandteile Cellulose und Hemicellulose enthält, durch Delignifizieren lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere Holz gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse; b) Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaltigen Biomasse mit einem Alkanolamin; c) thermisches Behandeln der imprägnierten Biomasse zum Abbau des Lignins und d) Abtrennen der die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse. Dieses Verfahren zeichnet sich durch einen günstigen Energieverbrauch und eine besonders umweltfreundliche Prozessführung aus. Aus der erhaltenden Holocellulose können wertvolle hochmolekulare Hemicellulosen gewonnen werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Holocellulose durch Deligmfizieren von lignocellulosehaltiger Biomasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holocellulose, mit den wesentlichen Bestandteilen Cellulose und Hemicellulose, durch Deligmfizieren von lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz.
Holz stellt einen natürlichen Nerbundstoff da, in dem die langen und festen Cellulo- seketten, zu Fibrillen verdrillt, als Gerüstsubstanz dienen und das hydrophobe Lignin als schützende Ummantelung wirkt. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Holzes sind die Hemicellulosen (Polyosen). Für die industrielle Verwertung von Holz muss dieser Verbundstoff zerstört werden, damit die Bestandteile getrennt werden können (Holzauf schluss). Meist wird dabei die Gewinnung von mehr oder weniger reiner Cellulose angestrebt, wobei die anderen Bestandteile Lignin und Hemicellulosen, meist in abgebauter Form, als Nebenprodukte anfallen, die heute noch weitgehend ungenutzt ein Problem der Abfallbeseitigung darstellen. Hiermit müssen sich vor al- lern Zellstoffhersteller und -weiterverarbeiter auseinandersetzen.
Weitere Nachteile klassischer Zellstoffprozesse sind der hohe Wasserbedarf, der hohe Gehalt an organischen Stoffen im Abwasser und die relativ hohen Betriebskosten. Die konventionellen Holzaufschlussverfahren (Sulfat, Sulfit) benötigen den Einsatz schwe- felhaltiger Verbindungen, was zur Geruchsbelästigung führt. Die Aufarbeitung der Lauge und der Abwasser- bzw. Abfallströme sind ebenfalls mit großem Aufwand verbunden.
Gegenüber diesen konventionellen Verfahren wurde durch die technische Lehre einer noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung der Anmelderin eine deutliche Verbesserung erzielt. Diese technische Lehre betrifft ein mehrstufiges Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die Bestandteile Lignin, Hemicellulose und Cellulose. Hierbei wird die lignocellulosehaltige Biomasse zunächst einer Vorhydrolyse durch Behandeln mit Wasser oder Wasserdampf unterworfen. Anschließend erfolgt die Extraktion der durch die Vorhydrolyse hydrolysier- ten Hemicellulosen mit einem wäßrigen Medium. Das im Rückstand verbliebene Lignin wird durch Extraktion mit einem Alkanolamin vom zurückbleibenden Cellulo- serohstoff abgetrennt. Im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren kommt dieses Verfahren ohne den Einsatz von Natronlauge oder schwefel- und/oder chlorhaltigen Chemikalien aus, so dass auf eine aufwendige Rückgewinnung der Ablaugen sowie auf eine Abluft- und Abwasseraufreinigung verzichtet werden kann. Dadurch sinkt auch der Energieverbrauch. Dennoch wird auch bei diesem Verfahren zum Einstellen der notwendigen Reaktionstemperaturen und zur Rückgewinnung des Alkanolamins, insbesondere durch Destillation, noch erhebliche Energie verbraucht. Durch Verringern der benötigten Menge an Alkanolamin ließe sich der Energieverbrauch weiter senken, da dann weniger Heizenergie aufgewendet werden müßte.
Ein weiterer Nachteil des zuletzt beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass die Hemicellulosen durch die Vorhydrolyse einem Abbau zu Zuckern unterliegen und daher keine hochmolekularen Hemicellulosen gewonnen werden können. Hochmolekulare Hemicellulosen haben jedoch ihren Wert, so z.B. in der Medizin, und stellen somit ein nützliches Produkt dar. Auch andere Einsatzgebiete kommen in Frage. Dies geht aus dem EU-Projekt CARBOPOL hervor, in dem die Verwendung von Kohlenhydraten als Rohstoff für die chemische Industrie untersucht wurde. Im Verlauf dieses Po- jektes wurde gefunden, dass als Einsatzgebiete für Kohlenhydrate, wie z. B. hochmolekulare Hemicellulosen, Beschichtungen in der Papier- und Farbenindustrie, biolo- gisch abbaubare Detergenzien (Co-Builder), biologisch abbaubare Superabsorber, biologisch abbaubare Thermoplasten für landwirtschaftliche Anwendungen sowie Klebstoffe und Polyesterharze ein erhebliches Potential darstellen.
Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Holocellulose bereitzustellen, das mit weniger spezifischer Energie auskommt und bei dem weniger aufzuarbeitende Abfallprodukte anfallen. Eine weitere
Aufgabe bestand darin, die Abtrennung des Lignins von der Biomasse ohne Abbau der hochmolekularen Hemicellulosen zu ermöglichen, um diese nützlichen Verwendungen zuzuführen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Holocellulose, die als wesentliche Bestandteile Cellulose und Hemicellulose enthält, durch Deligmfizieren lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, das als Schritte a) das Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse, b) das Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaligen Biomasse mit einem Alkanolamin, c) des thermische Behandeln der imprägnierten Biomasse zum Abbau des Lignins und d) das Abtrennen der die Abbauprodukte des Lignin enthaltenden Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse umfaßt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die weitgehende Abtrennung des Lignins von der lignocellulosehaligen Biomasse. Die hochmolekularen Hemicellulosen unterliegen keinem Abbau zu niedermolekularen Spaltprodukten und verbleiben in der prozessmodifizierten Biomasse. Es wird daher eine Holocellulose gewonnen, aus der Hemicellulosen in üblicher Weise gewonnen werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige lignocellulosehaltige Bio- massen als Rohstoff herangezogen werden. Besonders geeignet sind Pflanzenwachstumsmaterialien unterschiedlichster Art, wie Holz, Haferhülsen, Mais- oder Kornstengel, Bagasse, Weizenstroh, Reis, Stroh und Haferstroh. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Schwachhölzer, vorzugsweise in zerkleinerter Form, z. B. in Form von Hackschnitzeln zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahrespflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet. Bevorzugt wird zerkleinertes, insbesondere geschreddertes Holz eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Laub- oder Nadelholz, insbesondere Buchenholz und Fichtenholz.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Entwässern der lignocellulosehalti- gen Biomasse in einer Pressschnecke durchzuführen, da so neben dem Entwässern auch noch ein Zerfasern als weiterer gewünschter Effekte eintritt. Besonders bevorzugt ist ein Entwässern auf einen Wassergehalt von etwa 20 bis 30%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,45 Gew. -Teile, insbesondere etwa 0,35 bis 0,45 Gew. -Teile, Wasser auf 1 Gew. -Teil lignocellulosehaltige Biomasse (bezogen auf Trockenmasse). Ein Entwässern auf einen Wassergehalt, der wesentlich unter etwa 0,35 Gew. -Teile Wasser auf 1 Gew. -Teil Biomasse liegt, wäre mit einem überproportional steigenden Energieaufwand verbunden. Liegt hingegen der Wassergehalt der Biomasse vor der Imprägnierung bei wesentlich mehr als 1,5 Gew. -Teilen Wasser, so steigt die Menge an Alkanolamin, die zum späteren Ligninabbau eingesetzt werden muß, stark an.
Die so vorbehandelte Biomasse weist eine sehr hohe Saugfähigkeit auf. Bei dem an- schließenden Imprägnieren der entwässerten Biomasse mit Alkanolamin wird dieses schnell aufgesaugt und tritt sofort in der wünschenswert großen Menge mit der lignocellulosehaltigen Biomasse in innigen Kontakt. Die entwässerte Biomasse nimmt im Falle von Holz typischerweise etwa das Fünfache des nach dem Entwässern noch enthaltenen Wassers an Alkanolamin auf. Es hat sich gezeigt, dass gegenüber den bis- her angewendeten Verfahren zum Deligmfizieren mit Alkanolaminen, die eine Vorhydrolyse der Biomasse unter Abbau der Hemicellulosen einschließen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich geringere Menge an Alkanolamin benötigt wird. Dies ist bedingt durch den wesentlich geringeren Wassergehalt der aufgearbeiteten Biomasse vor dem Imprägnieren mit Alkanolamin, der zu einem geringeren Ver- dünnen des Alkanolamins führt. Ein weiterer Grund liegt vermutlich darin, dass bei dem älteren Verfahren das Lignin unter den bei der Vorhydrolyse herrschenden Bedingungen einer Kondensationsreaktion unterliegt, die dessen Abbau und Extraktion durch das Alkanolamin erschwert. Aus der nicht vorhydrolysierten Alkanolamin- imprägnierten lignocellulosehaltigen Biomasse läßt sich das Lignin nun in sehr guter Ausbeute herauslösen. Vorzugsweise erfolgt das Imprägnieren der entwässerten Biomasse mit einem Alkanolamin in einer solchen Menge, dass etwa 0,3 bis 2,5, insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 Gew. -Teile Alkanolamin auf 1 Gew. -Teil lignocellulosehaltiger Biomasse (Trockenmasse) entfallen.
Der verringerte Einsatz an Alkanolamin führt gegenüber dem älteren Verfahren zu einer erheblichen Energieeinsparung, da bei dem nachfolgenden thermischen Behandeln weniger Energie benötigt wird. Auch bei der Rückgewinnung des reinen Alka- nolamins aus der die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Alkanolamin-Phase wird durch den geringeren Einsatz an Alkanolamin Energie eingespart. Vorzugsweise erfolgt die Rückgewinnung des Alkanolamins durch Destillation.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Alkanolamin insbesondere in Frage: Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Diglykolamin. Besonders bevorzugt wird Monoethanolamin eingesetzt. Das sich dem Imprägnieren anschließende thermisches Behandeln zum Abbau des Lignins erfolgt vorteilhaft unter einem Druck von etwa 1 bis 10, insbesondere etwa 2 bis 8 bar und bei einer Tempe- ratur von etwa 100 bis 170°C, insbesondere etwa 120 bis 160°C.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass das Deligmfizieren durch thermisches Behandeln der Alkanolamin-imprägnierten lignocellulosehaltigen gegenüber bisherigen Verfahren innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeit abgeschlossen ist. Dies führt zu einer weiteren Energieeinsparung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das thermische Behandeln der imprägnierten lignocellulosehaltigen Biomasse während etwa 5 bis 60, insbesondere etwa 10 bis 30 Minuten. Als Reaktionsgefäß für den Ligninabbau dient vorzugsweise ein mit Dampf beaufschlagter, kontinuierlich betriebener Reaktor. Vorzugsweise wird die imprägnierte lignocellulosehaltige Biomasse zunächst zu einem Faserbrei verarbeitet. Die thermische Behandlung zum Abbau des Lignins erfolgt anschließend in einem von außen beheizten Verweilzeitrohr. Alternativ kann der Abbau des Lignins in einem mit externer Heizung und statischen Mischern ausgestatteten Reaktionsrohr vorgenommen werden, in das die Alkanolamin- imprägnierte entwässerte lignocellulosehaltige Biomasse durch eine Monopumpe ge- fördert wird. Vorzugsweise erfolgt der Ligninabbau bis auf eine Kappa-Zahl von etwa 50 bis 5, insbesondere etwa 40 bis 10 (bestimmt nach der in den Beispielen beschriebenen Methode nach Zellcheming Merkblatt IV/37/80).
Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Ligninabbau durch thermische Behandlung (hierfür ist nur wenig Alkanolamin erforderlich) und
Abtrennen der Lignin-Abbauprodukte in der Alkanolamin-Phase getrennt erfolgen.
Vorzugsweise wird die die Lignin-Abbauprodukte enthaltende Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse nach der thermischen Behandlung durch Abpressen abgetrennt. Dabei haben sich Doppelspindelpressen, wie sie in der Zuckerindustrie und für das Entwässern von Papierschlämmen eingesetzt werden, als besonders geeignet erwiesen, da hierbei Investitionskosten und Energieverbrauch gering sind. Die deligni- fizierte Biomasse wird dabei sehr schonend entfeuchtet, da die Doppelspindelpressen nur langsam laufen und der Druck über eine lange Zeitspanne ausgeübt wird. Das Aufnahmevermögen von Holz für Monoethanolamin beträgt typischerweise etwa 40 Gew.-% . Das Monoethanolamin befindet sich dabei im kapillaren System des Holzes. In diesem Fall kann typischerweise bis auf eine Monoethanolamingehalt im Holz von mindestens etwa 40 Gew.-% abgepreßt werden. Vorzugsweise erfolgt das Abpressen der Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse so weitgehend, dass in der abgepreßten Biomasse etwa 0,3 bis 0,6, insbesondere etwa 0,35 bis 0,45 Gew. -Teile Flüssigkeit (Wasser und Alkanolamin) auf 1 Gew. -Teil delignifizierte Biomasse entfallen. Hierdurch kann eine die Abbauprodukte des Lignins enthaltende, hoch kon- zentrierte Alkanolamin-Phase erhalten werden, aus der das Alkanolamin mit geringerem Aufwand zurückgewonnen werden kann.
Zum Abtrennen der nach dem Abpressen der delignifizierten Biomasse darin noch enthaltenen Reste der Alkanolamin-Phase wird die abgepreßte Biomasse vorzugsweise mit frischen Alkanolamin und/oder Wasser gewaschen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst mit vorgeheiztem frischen Alkanolamin gewaschen. Die so erhaltene und bezüglich ihres Gehaltes an Lignin- Abbauprodukten verdünnte Alkanolamin-Phase kann zum Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaltigen Biomasse in Verfahrensschritt b) verwendet werden. Letzte Reste der Lignin- Abbauprodukte in der Alkanolamin-Phase können dann mit heißem Wasser von den hemincellulosehaltigen Zellstoff-Fasern abgewaschen werden, wobei dies besonders vorteilhaft im Gegenstrom erfolgt. Das abschließende Waschen mit heißem Wasser kann auch den Übergang zur Herstellung von gebleichtem Papierzellstoff bilden. Wenn durch das Waschen viel Wasser im Rohzellstoff verbleibt, dann ist dies kein Nachteil. Bei der Verwendung der anfallenden Holocellulose zur Herstellung von Papierzellstoff ist der Wegfall der bei den üblichen Verfahren erforderlichen NaOH- Recovery ein weiterer Vorteil. Auch nach dem Sulfitverfahren arbeitende Anlagen werden zukünftig eine Möglichkeit zur Rückgewinnung der Ablaugen brauchen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das Lignin durch ein Alkanolamin abgebaut und extrahiert wird, ist hingegen nur eine destillative Trennung möglich, die einen relativ geringen Energieaufwand erfordert. Zudem kann das abgebaute Lignin aus der Alkanolamin-Phase ausgefällt und als solches genutzt werden. Da einige Verfahren zur Extraktion von Hemicellulosen aus Holocellulosen in wässriger Phase ablaufen, ist das Wasser in diesem Fall nicht störend.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Holocellulose stellt einen Zellstoff dar, in dem die Hemicellulosen noch in unhydrolysierter Form vorliegen. Es ist daher ein besonderer Vorteil, dass daraus hochmolekulare Hemicellulosen gewonnen werden können, insbesondere durch Extraktion. Da diese ein wertvolles Produkt darstellen, kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch Isolierung aus der hergestellten Holocellulose weiter gesteigert werden. Geeignete Verfahren zur Extraktion von Hemicellulose aus delignifiziertem Holz sind z. B. in der US 3 248 382 (erteilt am 26. April 1966) mit dem Titel "Method of isolating acetylated Polysaccharides" (R.H. Marchessault, Syracuse and Patricia D. Cafferty) beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Hemicellulosen aus der gewonnenen Holocellulose mit flüssigem Ammoniak extrahiert werden. Besonders zweckmäßig ist es dabei, die Extraktion mit einer anschließenden Wasser-Wäsche zu kombinieren.
Neben den bereits genannten Verwendungen der erfindungs gemäß gewonnenen bzw. hergestellten Produkte sind auch die Herstellung von Chemiezellstoffen aus Nadelhölzern, Papierzellstoffen aus Nadel- und Laubhölzern sowie die Verwendung von He- micellulosen in den im Projekt CARBOPOL getesteten Einsatzgebieten zu nennen. Des weiteren können die isolierten Hemicellulosen zu Zuckern abgebaut und diese weiterverwendet werden.
Die Möglichkeit, hochmolekulare Hemicellulosen aus den nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellten Holocellulosen zu isolieren, trägt zu dessen überlegener
Wirtschaftlichkeit bei, insbesondere aufgrund des gegenüber bisherigen Verfahren deutlich verminderten Energieverbrauchs. Dies führt nicht nur zu einem Kostenvor- teil, sondern erleichtert auch das Einhalten der bei der Zellstoffgewinnung an Bedeutung gewinnenden Umweltschutzauflagen. Der Verzicht auf schwefel- und/oder chlorhaltige Chemikalien begünstigt die Umweltfreundlichkeit. Ferner fallen keine problematischen Abfallaugen an. Das zum Deligmfizieren eingesetzte Alkanolamin kann, insbesondere durch Destillation, zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden.
Die in den Beispielen angegebene Kappa-Zahl (Ligningehalt) wurde aufgrund der fol- genden Analysemethode ermittelt: Die Bestimmung wurde nach Zellcheming Merkblatt IV/37/80 vorgenommen. Dabei wird mit 0,1 n Kaliumpermanganatlösung (3,161g/l) titriert. Die bei der Titration pro Gramm Zellstoff verbrauchten Milliliter der 0,1 n Kaliumpermanganatlösung entsprechen der Kappa-Zahl. Der Ligningehalt (in g pro kg Zellstoff) läßt sich aus der Kappa-Zahl durch Multiplikation mit 0,15 ab- schätzen.
Beispiel 1: (Deligmfizieren von Fichtenholz im Autoklaven)
a) Entwässern
Frische Fichtenholzschnitzel wurden durch eine Pressschnecke (Typ MSD der Firma Antritz) auf einen Wassergehalt von 0,33 Gew. -Teilen Wasser auf 1 Gew. -Teil Holz (trocken) entwässert und zerfasert.
b) Imprägnieren mit Monoethanolamin
Die entwässerten und zerfaserten Fichtenholzschnitzel wurden mit 1,17 Gew. -Teilen Monoethanolamin auf 1 Gew. -Teil Holz (trocken) imprägniert. Das Imprägnieren von Hand erfolgte unter kräftigem Durchmischen in einer Plastikwanne. c) Thermisches Behandeln des imprägnierten Fichtenholz zum Abbau des Lignins
Das imprägnierte Fichtenholz wurde in einem Laborautoklaven der Firma Roth/Karlsruhe, während 60 min einer Temperatur von 170°C ausgesetzt, wobei sich aufgrund des noch enthaltenen Wassers ein Druck von 2 bar aufbaute.
d) Abtrennen der die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Alkanolamin-Phase
Die in Schritt c) gewonnene prozessmodifizierte Masse wurde in einer Doppelspindel- presse bearbeitet. Dabei wurde ein Abpressgrad von 0,65 Gew. -Teilen Flüssigkeit auf 1 Gew. -Teil Holz (trocken) erreicht (prozentuale Feuchtigkeit 40%). Da vor dem Abpressen auf 1 Gew. -Teil Holz (trocken) 0,33 Gew.-Teile Wasser und 1,17 Gew. -Teile Monoethanolamin entfielen, wurde eine Entfeuchtung von 1,5 Teilen Flüssigkeit auf 0,65 Teile Flüssigkeit erreicht. Dies entspricht einem Entfeuchtungsgrad von 57 % durch die Doppelspindelpresse.
Die so behandelte Biomasse wurden durch Waschen zunächst mit vorgeheiztem frischen Alkanolamin und anschließend mit Wasser im Gegenstrom von noch vorhandenen Resten der Alkanolamin-Phase befreit.
Die Bestimmung des Ligningehaltes nach dem oben beschriebenen Analyseverfahren ergab für die so erhaltene Holocellulose eine Kappa-Zahl von 12.
Beispiel 2: (Deligmfizieren von Fichtenholz in Andritzdigester)
Frische Fichtenholzschnitzel wurden analog zu Beispiel 1 den Verfahrensschritten a) und b) unterworfen.
Im Unterschied zu Beispiel 1 erfolgte nach dem Imprägnieren der Hacksclmitzel (Verfahrensschritt b)) zunächst ein Plastifizieren zu einem Faserbrei (schlammartige Konsistenz). Dieser Faserbrei wurde durch eine Förderschnecke in einen Antrittsdigester eingespeist. Der so beschickte Antrittsdigester wurde mit Dampf auf eine Temperatur von 160 °C und einem Druck von 5 bar aufgeheizt und für 20 min bei diesen Bedingungen belassen.
Das Abtrennen der Monoethanolamin-Phase erfolgte anschließend durch langsame Förderung der so verarbeiteten Masse durch eine Archimedische Schraube auf einen Flüssigkeitsgehalt von 0,4 Gew. -Teilen Flüssigkeit auf 1 Gew. -Teil delignifizierte Biomasse (trocken). Die abgepreßte Biomasse wurde wie in Beispiel 1 gewaschen.
Die Bestimmung des Ligningehalts der so gewonnenen Holocellulose erfolgte nach dem oben beschriebenen Analyseverfahren, wobei eine Kappa-Zahl von 30 ermittelt wurde.
Extraktionsversuche haben gezeigt, dass aus der nach den Beispielen 1 und 2 gewon- nen Holocellulose hochmolekulare Hemicellulosen mit üblichen Extraktionsverfahren in hoher Ausbeute (etwa 75%) gewonnen werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Holocellulose, die als wesentliche Bestandteile Cellulose und Hemicellulose enthält, durch Deligmfizieren lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
a) Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse, b) Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaltigen Biomasse mit einem Al- kanol-amin, c) thermisches Behandeln der imprägnierten Biomasse zum Abbau des Lignins und d) Abtrennen der die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Alkanolamin-
Phase von der delignifizierten Biomasse.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als lignocellulosehaltige Biomasse zerkleinertes Holz, insbesondere geschreddertes Holz eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Holz Laub- oder Nadelholz, insbesondere Buchenholz oder Fichtenholz, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die lignocellulosehaltige Biomasse in einer Preßschnecke unter Zerfasern entwässert wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwässern bis auf einen Wassergehalt von etwa 0,25 bis 0,45 Gew-Teile Wasser auf 1 Gew. -Teil lignocellulosehaltige Biomasse (trocken) durchge- führt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaltigen Biomasse mit einem Alkanolamin in einer solchen Menge erfolgt, dass etwa 0,5 bis 1,5 Gew.- Teile Alkanolamin auf 1 Gew. -Teil lignocellulosehaltiger Biomasse (trocken) entfal- len.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanolamin Monoethanolamin eingesetzt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkanolamin-imprägnierte lignocellulosehaltige Biomasse zum Abbau des Lignins bei einer Temperatur von etwa 100 bis 170°C behandelt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Alkanolamin-imprägnierten lignocellulosehaltigen Biomasse während etwa 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin in einem mit Dampf beaufschlagten kontinuierlich be- triebenen Reaktor abgebaut wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkanolamin-imprägnierte lignocellulosehaltige Biomasse zu einem Faserbrei verarbeitet und der Ligninabbau in einem von außen beheizten Ver- weilzeitrohr durchgeführt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse abge- presst wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolamin- Phase bis auf etwa 0,3 bis 0,6 Gew. -Teile Flüssigkeit auf 1 Gew. -Teil delignifizierte Biomasse abgepresst wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die abgepresste delignifizierte Biomasse zum Entfernen noch vorhandener restlicher Alkanolamin-Phase mit frischem Alkanolamin und/oder Wasser ausgewaschen wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der delignifizierten Biomasse enthaltenen Hemicellulosen in üblicher Weise extrahiert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hemicellulosen aus der delignifizierten Biomasse mit flüssigem Ammoniak extrahiert werden.
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