DE10123665A1 - Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Ausgangsstoffen - Google Patents

Abstract

Cellulose wird überwiegend aus Holz und Baumwolle gewonnen und erfordert aufwendige, kostenintensive Mehrstufenverfahren, einschließlich der umweltverträglichen Aufbereitung von Abprodukten. Es besteht folglich weltweit ein großer Bedarf nach einem universell einsetzbaren Verfahren, mit dem Cellulose unter wesentlich geringerem Aufwand, möglichst effizient, ökologisch vertretbar aus lignocellulosehaltigen Ausgangsstoffen (nicht nur Holz oder Baumwolle) hergestellt werden kann. DOLLAR A Erfindungsgemäß erfolgt ein oxidativer Celluloseaufschluss mit einer katalysatorhaltigen Wasserstoffperoxidlösung, wobei ein Teil der in Lösung gehenden Reaktionsprodukte sofort zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert. DOLLAR A Damit ist der Anfall von nachzubehandelnden Abprodukten und Abwasser stark verringert. DOLLAR A Die Erfindung dient zur Herstellung von Cellulose, die beispielsweise in der Papierindustrie, in der Medizintechnik, in der Lebensmittelindustrie, in der Chemie-, Pharma- und Kosmetikbranche sowie in der Bauindustrie, Verwendung findet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus lignocellulose­ haltigen Ausgangsstoffen.

Cellulose ist für zahlreiche Industriezweige ein wichtiger Ausgangsstoff. Größter Abneh­ mer ist trotz des ständig steigenden Einsatzes von Altpapier nach wie vor die Papierindust­ rie, die heute die verschiedenartigsten Papiersorten und -qualitäten für eine Vielzahl von Anwendungen produziert. Ein weiterer Teil der Celluloseproduktion wird von der chemi­ schen Industrie für Zwischenprodukte, Regeneratfasern, Celluloseestern und Cellulo­ seethern verbraucht. Einsatzbereiche sind die Medizintechnik, die Lebensmittelindustrie sowie die Pharma- und die Kosmetikbranche. Die Bauindustrie nutzt reine Cellulose als Isoliermaterial und Verstärkungsmaterial in Verbundwerkstoffen sowie Cellulosederivate als Zuschlagstoffe für unterschiedliche Einsatzbereiche (z. B. G. Wegener "Die Rolle des Holzes als Chemierohstoff und Energieträger, Teil 2: Verwertungsmöglichkeiten für Cel­ lulose, Polyosen und Lignin", Holz als Roh- und Werkstoff, 1982, 40, 209-214).

Papier bzw. papierähnliche Erzeugnisse zählen zu den ältesten Kulturgütern der Mensch­ heit. Im Verlauf der Technikgeschichte wurden verschiedene Verfahren zum Aufschluss von Lignocellulosen und zur Gewinnung von Cellulose entwickelt und eingesetzt. Aus­ gangsstoff war in erster Linie Holz, aber auch andere Naturfasern, wie Baumwolle oder Lein bzw. Erzeugnisse daraus, wie beispielsweise Lumpen, wurden zur Herstellung von Papier und Cellulose genutzt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. überar­ beitete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1975, Bd. 9, 184-191, s. a. dort zitierte Literatur).

Die Nutzung von Holz setzt große Vorräte an diesem vergleichsweise langsam nachwach­ senden Rohstoff voraus, ein Fakt, welcher in der Vergangenheit weniger bedeutsam war, jedoch unter nachhaltigen Gesichtspunkten immer mehr in den Vordergrund rückt.

Die Herstellung der Cellulose erfolgt heute zu weit über 90% aus Holz und Baumwolle und erfordert ein mehrstufiges Verfahren. Der erste Schritt ist hierbei in aller Regel nach dem Entrinden die mechanische Zerkleinerung des Ausgangsmaterials, beispielsweise durch Schleifen, Raspeln oder genutzt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. überarbeitete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1975, Bd. 9, 184-191, s. a. dort zitierte Literatur).

Im zweiten Schritt wird durch chemischen Aufschluss der Lignocelluloseverbund, welcher die Festigkeit des Werkstoffes Holz gewährleistet, gespalten. Die Cellulose verbleibt als fasriger Rest, während das Lignin, die Hemicellulosen und weitere Holzbestandteile in Lösung gehen. Zur Durchführung dieses chemischen Aufschlusses werden eine Reihe von Verfahren beschrieben, von denen jedoch lediglich das Sulfat- oder Kraftverfahren (z. B. US 6,153,052; US 5,635,026; US 5,683,911; US 5,522,958) und das Sulfitverfahren (z. B. US 4,767,500; US 4,213,500) - beide mit anorganischen Aufschlusschemikalien - techni­ sche Bedeutung erlangt haben. Dabei arbeitet das Sulfitverfahren (ca. 10-15% der Welt­ zellstoffproduktion) mit einer Calciumhydrogensulfit-Aufschlusslauge, während beim Sul­ fat-(Kraft-)Verfahren (ca. 85% der Weltzellstoffproduktion) eine Kochlauge aus Natrium­ sulfid unter Zusätzen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat zum Ein­ satz kommt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. überarbeitete und erwei­ terte Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1975, Bd. 9, 184-191; siehe auch dort zitierte Literatur).

Weiter intensiv bearbeitete Aufschlussverfahren, wie Acetosolv-, Natural Pulping- und Formacellverfahren (WO 96/35013; US 5,385,641; US 5,074,960; US 5,431,781) mit einer Kombination von organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Wasserstoffperoxid, sowie Organocell- oder Organosolv-Verfahren (US 5,470,433; US 5,595,628; S. Asiz, K. Sarkanen "Organosolv pulping. A review", Tappi J., 1989, 72, 169-175) (Lösen des Lignins in einem organischen Lösungsmittel bzw. -gemisch in Gegenwart von Natronlau­ ge) konnten sich bisher großtechnisch nicht durchsetzen.

Nachteilig an allen diesen Verfahren ist der hohe Chemikalienbedarf, welcher aus ökono­ mischen und ökologischen Gründen eine konsequente Aufarbeitung der Kochlaugen erfor­ dert.

Die industriell genutzten Aufschlussverfahren benötigen relativ hohe Temperaturen (130°C-180°C), daraus resultierende Drücke sowie vergleichsweise lange Prozesszeiten (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. überarbeitete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1975, Bd. 9, 184-191; siehe auch dort zitierte Literatur). Das Bleichen ist der dritte Schritt der Celluloseherstellung, wobei keiner der bislang be­ kannten Prozesse auf diesen Verfahrensschritt verzichten kann. Dabei wird in aller Regel ein mehrstufiges Bleichverfahren angewendet.

Bis in die Gegenwart wird dabei mit Chlor bzw. Chlorverbindungen gearbeitet, was so­ wohl bei der Laugenaufarbeitung als auch bei der Sicherung der Produktqualität durch das Entstehen von chlorierten Dibenzodioxinen bzw. -furanen und anderen umweltrelevanten Chlorverbindungen zu großen Problemen führt. Dabei ist für das Sulfatverfahren heute eine chlorfreie Bleiche Stand der Technik (US 5,658429; US 5,645,688; US 5,683,911), aber aus Kostengründen noch längst nicht durchgehend eingeführt.

Neben den Hauptsystemen, wie Hackwerk, Kocher und Bleichkesseln, umfasst jede Anla­ ge zur Celluloseherstellung weitere Nebenanlagen für die Aufarbeitungsschritte der Ablaugen, zur Abgasbehandlung und zur Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien.

Gleiches gilt für Verfahren mit organischen Aufschlusschemikalien, auch hier ist eine Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien aus ökonomischen Gründen unvermeidbar. Die Folge sind wiederum investitionsintensive Nebenanlagen (vor allem Destillationenan­ lagen).

Obwohl ein bedeutender Teil der in der Papierindustrie eingesetzten Rohstoffe durch Re­ cycling bereitgestellt wird, kann auf Grund von Aufarbeitungsproblemen nur ein Teil des Recyclates für hochwertige Produkte genutzt werden, während der überwiegende Teil für Einmalhygieneartikel und andere, weniger wertschöpfende Anwendungen genutzt wird. Für medizinische Produkte und Spezialanwendungen ist der Einsatz von Reincellulose unabdingbar. Es besteht folglich weltweit ein großer Bedarf nach einem weitgehend uni­ versell einsetzbaren Verfahren, mit dem Cellulose unter wesentlich geringerem Aufwand als bisher möglichst effizient und ökologisch vertretbar hergestellt werden kann.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, eine vergleichsweise aufwandgeringe, umweltschonende und nachhaltige Gewinnung von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Ausgangsstoffen (nicht nur Holz oder Baumwolle) zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird der Lignin-Cellulose-Verbund in einem Oxidationssystem aufge­ schlossen, indem die aufbereiteten und zerkleinerten lignocellulosehaltigen Ausgangsstoffe der Wirkung bei einer Temperatur oberhalb von 50°C der Wirkung einer Wasserstoffpe­ roxidlösung in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, beispielsweise eines Übergangs­ metallats, ausgesetzt werden. Es wurde überraschend festgestellt, dass in diesem Oxidati­ onssystem der Celluloseaufschluss vollständig und ohne die bei bekannten und eingangs erwähnten Verfahren erforderlichen Aufschluss-Chemikalien erfolgt. Ein Teil der in Lö­ sung gehenden Reaktionsprodukte oxidiert sofort zu Kohlendioxid und Wasser, wodurch sehr viel weniger nachzubehandelnde Abprodukte und Abwasser anfallen. Somit werden bei der erfindungsgemäßen Cellulosegewinnung nur im geringen Maße Chemikalien be­ nötigt, der Prozess ist säure- und chlorfrei und es fallen lediglich die vorgenannten Neben­ produkte an. Es müssen keine Ablaugen, Säuren oder eingesetzte Lösungsmittel mit auf­ wendigen Methoden nachbehandelt werden. Das Oxidationssystem mit dem Katalysator kann in einem Kreislaufsystem für weitere Reaktionszyklen genutzt werden und eine Ent­ sorgung des Abwassers ist im wesentlichen ohne zusätzliche Behandlung über kommer­ ziell verfügbare Kläranlagen möglich.

Der oxidative Celluloseaufschluss gelingt bereits bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 50°C und in einem Druckbereich bis 5 bar, wobei der Energieeintrag sowohl durch kom­ merzielle Heizungssysteme, basierend auf Öl, Gas, Elektrizität, Dampf etc., als auch dissi­ pativ (Hochfrequenzeinwirkung) erfolgen kann. Höhere Temperaturen beschleunigen zwar die Reaktionen, erfordern jedoch einen größeren Aufwand bei der Steuerung der Verfah­ rensparameter. Als zweckmäßig hat sich eine Reaktionstemperatur in einem Bereich um 100°C erwiesen.

Im Gegensatz dazu erfordern die genannten industriell genutzten Aufschlussverfahren Temperaturen im Bereich von mindestens 130°C bis 180°C (bei höheren Temperaturen würden sich die Holzbestandteile zersetzen), entsprechend höhere Drücke sowie erheblich längere Prozesszeiten. Darüber hinaus kommen diese Verfahren nicht ohne eine nachfol­ gende Bleichreaktion aus. Ein solcher Zusatzschritt entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einen vollständigen Celluloseaufschluss im vorgeschlagenen Oxidations­ system.

Ein großer Vorteil der Erfindung ist weiterhin, dass die Cellulosegewinnung nicht auf Holz oder Baumwolle als Ausgangsstoffe beschränkt ist, sondern dass mit dem vorgeschlagenen oxidativen Celluloseaufschluss bei - wie Laborergebnisse zeigen - im wesentlichen ver­ gleichbarer Produktqualität und Ausbeute auch andere lignocellulosehaltige Ausgangs­ stoffe, beispielsweise Bambus, Getreide-, Mais-, Reis- und Rapsstroh sowie Miscantus, Hanf, Lein, Bagasse und/oder sogar lignocellelulosehaltige Abfälle, welche beispielsweise in der Fahrzeugzulieferindustrie anfallen, effizient eingesetzt werden können.

Der oxidative Celluloseaufschluss ist sowohl in einem kontinuierlichen Prozess als auch bei diskontinuierlichem Betrieb (Batchverfahren) möglich.

Die Vorteile der Erfindung erlauben eine vergleichsweise sehr viel aufwandgeringere, umweltschonende und nachhaltige Cellulosegewinnung, vor allem auch unabhängig von bestehenden sowie insbesondere auf Grund der bisher immens erforderlichen Abprodukt- und Abwasserbehandlung sehr komplexen Produktionsanlagen. Vielmehr bietet sich hier ebenfalls eine Produktion in kleinen und umweltverträglichen Herstellungsanlagen an. Die Variation der Prozessparameter, insbesondere Katalysatorart und -menge, Reaktionszeit, Temperatur und Konzentration des Oxidationsmittels, erlaubt die Steuerung der Eigen­ schaften der resultierenden Cellulose, wie Aufschlussgrad, Weißgrad und Faserlänge, über einen großen Bereich. Auf Grund der genutzten Verfahrensparameter kann der Prozess sowohl als diskontinuierlich als kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von laborativen Ausführungsbeispielen näher er­ läutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einem 1,5 l Sulfierkolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Metall­ thermosensor werden 20 g Gerstenstroh, 2 g Übergangsmetallat und 300 ml 30%iges Wasserstoffperoxid vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird mittels eines elektrischen Heizmantels zum Sieden erwärmt und sechs Stunden unter Rückfluss gerührt.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die verbleibende Cellulose im Vakuum filt­ riert, mit 1,5 l Wasser gewaschen und der Filterkuchen an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 50% bez. auf Weizenstroh, Kappa-Zahl: 1,6

Ausführungsbeispiel 2

In einem 1,5 l Sulfierkolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und faseropti­ schen Temperatursensor werden 40 g Weizenstroh, 4 g Übergangsmetallat und 500 ml 30%iges Wasserstoffperoxid vorgelegt. Die Anordnung wird in einem Mikrowellensystem ETHOS (MLS GmbH Leutkirch) montiert und für vier Stunden unter Rühren bestrahlt. Die Leistung beträgt dabei bis zum Erreichen des Siedepunktes 750 W und wird danach auf 400 W reduziert.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die verbleibende Cellulose im Vakuum filt­ riert und mit 3 l Wasser gewaschen.
Ausbeute: 50% bez. auf Weizenstroh, Kappa-Zahl: 2,6

Ausführungsbeispiel 3

In einem 50 l Reaktionsgefäß mit Dampfheizschlange, mechanischem Rührer, Rückfluss­ kühler und Thermosensor zur Temperaturmessung werden 7 l Wasser vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren 1,2 kg Holzspäne und weitere 15 l Wasser sowie 100 g Übergangs­ metallat in 500 ml Wasser.

Das Gemisch wird unter ständigen Rühren mit Heizdampf zum Sieden erwärmt und im Verlauf von mehreren Stunden mit 5,4 l Wasserstoffperoxid (35%) versetzt. Nach Abstel­ len des Rührers und Abkühlung schwimmt die entstandene Cellulose auf der Reaktionsmi­ schung, welche über das Bodenventil abgelassen wird. Die verbleibende Cellulose wird mit 20 l Wasser gewaschen, filtriert und auf dem Filter nochmals mit ca. 30 l Wasser ge­ waschen.

Der Filterkuchen wird zerkleinert und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 50% bez. auf eingesetzte Bambusspäne. Kappa-Zahl: 1,05

Claims (8)

1. Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Ausgangsstoffen, bei dem die aufbereiteten Ausgangsstoffe, beispielsweise durch Schleifen, Raspeln oder Häckseln, für eine Cellulose-Aufschlussmischung mechanisch zerkleinert werden, die Cellulose-Aufschlussmischung erwärmt wird und eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die zerkleinerten Ausgangsstoffe zum Zweck eines oxidativen Celluloseaufschlusses bei einer Temperatur oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 100°C, ohne weiteren erforderlichen Zusatz von Aufschluss- Chemikalien der Wirkung einer Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart eines Oxidations­ katalysators, beispielsweise eines Übergangsmetallats, ausgesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur für den oxidativen Celluloseaufschluss mittels konventionellem Energieeintrag durch Heizungs­ systeme, basierend auf Öl, Gas, Elektrizität, Dampf etc., erzeugt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur für den oxidativen Celluloseaufschluss mit einem Energieeintrag durch Hochfrequenzeinwirkung erzeugt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidative Cellulose­ aufschluss in einem Druckbereich von 0 bis 5 bar durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator für den oxidativen Celluloseaufschluss in einem Kreislaufsystem wiederverwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidative Cellulose­ aufschluss in einem kontinuierlichem Prozess durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidative Cellulose­ aufschluss in einem diskontinuierlichem Prozess (Batchverfahren) durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als lignocellulosehaltige Ausgangsstoffe außer Holz und Baumwolle auch Bambus, Getreide-, Mais-, Reis- und Rapsstroh sowie Miscantus, Hanf, Lein, Bagasse u. a. oder lignocellulosehaltige Abfälle für den oxidativen Celluloseaufschluss verwendet werden.