MXPA04012123A - Uso de complejos de metal de transicion con ligandos polidentados que contienen nitrogeno como un catalizador de blanqueo y composicion de agente de blanqueo. - Google Patents

Abstract

Complejos de metal de transicion son usados como un catalizador de blanqueo para compuestos tipo peroxi. Los complejos de metal de transicion que se van a usar de acuerdo con la invencion contienen un ligando polidentado de la formula general (I), en donde B que preferencia denota un miembro heterocilico o heteroaromatico de la formula (II) en particular piridin2-6-diilo, R1-C=N-R4 y R1-C=N-R4 representa un anillo heterociliclo o heteroaromatico o R3 y/o R4 representan un radical heteroaliol, arilo o heteroarilmetilo.

Description

USO DE COMPLEJOS DE METAL DE TRANSICION CON LIGANDOS POLIDENTADOS QUE CONTIENEN NITROGENO COMO UN CATALIZADOR DE BLANQUEO Y COMPOSICION DE AGENTE DE BLANQUEO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al uso de complejos de metal de transición con ligandos polidentados que contienen nitrógeno como un catalizador de blanqueo y a composiciones de agente de blanqueo que comprenden tal catalizador de blanqueo. La actividad de compuestos tipo peroxi en procesos de lavado, blanqueo y limpieza a baja temperatura se incrementa por medio de los complejos de metal de transición que se van a usar de acuerdo con la invención. Compuestos tipo peroxi inorgánicos, en particular peróxido de hidrógeno y compuestos que liberan peróxido de hidrógeno, tal como perborato de sodio monohidratado, perborato de sodio tetrahidratado y percarbonato de sodio, han sido empleados por largo tiempo como agentes oxidantes en procesos de blanqueo, lavado y limpieza. El blanqueo suficientemente rápido de textiles sucios requiere una temperatura de al menos 80 °C. La acción oxidante de compuestos peroxigenados inorgánicos a temperatura reducida se puede mejorar al usar de manera conjunta los llamados activadores de blanqueo. Los Ref. 159248 activadores de blanqueo son, en particular, compuestos tipo N- y O-acilo, por ejemplo, alquilendiaminas poliaciladas, tales como tetraacetiletilendiamina (TAED) , glicolurilos acetilados, hidantoinas N-acetiladas, dicetopiperazinas, anhídridos de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, tales como, en particular, nonanoiloxi-bencensulfonato de sodio (NOBS) y derivados de azúcar acilados . Al usar una combinación de un compuesto tipo peroxi y un activador, el blanqueo se puede llevar a cabo a aproximadamente 60°C en lugar de por arriba de 80 °C sin pérdida en la actividad. En esfuerzos para poder llevar a cabo el lavado y blanqueo por debajo de 60 °C, el uso de complejos de metal de transición, en particular complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre con al menos un ligando orgánico polidentado, en particular ligandos que contienen nitrógeno, ha sido descrito en muchos documentos. Se hace referencia a manera de ejemplo a los complejos descritos en los siguientes documentos: EP 0 544 490, WO 98/54282, WO 00/12808, O 00/60043, WO 00/52124, EP 0 392 592, WO 99/64156 y WO 00/12667. Aunque, por consiguiente, se conocen muchos complejos de metal de transición diferentes para el uso destinado,- solamente cumplen en parte algunas de las expectativas que se les imponen. Por ende, si la reactividad es demasiado alta existe el riesgo de un cambio en el color de textiles teñidos y en el caso extremo daño oxidativo a las fibras. Además, algunos complejos descomponen el compuesto peroxigenado sin una acción de blanqueo, son estables de manera insuficiente a hidrólisis o son susceptibles a oxidación. La doctrina de la Solicitud de Patente EP no. 0392592 es que la acción de blanqueo de compuestos tipo peroxi se puede activar en presencia de una cantidad catalítica de un complejo de un metal de transición de la serie que consiste de manganeso, cobalto, hierro y cobre con un ligando no macrocíclico de la fórmula general (I) El elemento formador de puente B es O, S, CR5R5, NR7 o C=0. Los agrupamientos R1-C=N-R3 y R2-C=N-R4 pueden formar un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido de cinco o seis eslabones. Como muestran los ejemplos, 2,2'-dipiridilamina siempre se va a usar como el ligando L. No obstante, con este cata!Í2ador de blanqueo existe el riesgo de un cambio en el color de textiles teñidos y en algunos casos también daño oxidativo. Los catalizadores de blanqueo con una estructura similar del ligando que contiene nitrógeno orgánico son la doctrina de WO 00/32731: El ligando es di (2-piridil ) metilamina, el cual puede ser también N-sustituido. Este catalizador es adecuado para incrementar la acción oxidante y blanqueadora del peróxido de hidrógeno. Otro incremento se obtiene mediante la combinación de tal catalizador de blanqueo con un llamado activador el cual puede formar un ácido peroxicarboxilico en presencia de una fuente de peróxido de hidrógeno. Como se ha mostrado en la práctica, diferentes perfiles de propiedades de catalizadores de blanqueo que los productos conocidos a la fecha no logran en todos los puntos se requieren en composiciones para lavado, blanqueo y limpieza. El objeto de la presente invención es, por consiguiente, proveer otros complejos de metal de transición con al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno que sean adecuados también como un catalizador de blanqueo para activación de un compuesto tipo peroxi y de preferencia también oxigeno. Se ha encontrado que complejos de metal de transición con un metal de transición de la serie que consiste de manganeso, hierro, cobalto o cobre son catalizadores de blanqueo muy activos y suaves si éstos tienen al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno de la fórmula general (I) en donde el elemento formador de puente B y los radicales R1 a R4 tienen, al menos en una característica, un significado diferente a los ligandos en los últimos dos documentos reconocidos. Por lo tanto, la invención provee el uso de un complejo de metal de transición con al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno como un catalizador de blanqueo para activación de un compuesto tipo peroxi o de oxigeno, en donde el complejo es mono- o polinuclear, el metal de transición (M) es manganeso, hierro, cobalto o cobre y el ligando polidentado que contiene nitrógeno (L) , al menos uno de los cuales está presente, tiene la fórmula general (I) en donde B representa un elemento formador de puente de la serie que consiste de -O-, -S- G2 CH-NR5R6 R1 y R2 de manera independiente entre si representan un radical de la serie que consiste de H, alquilo lineal, cíclico o ramificado, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo, R3 y R4 de manera independiente entre sí representan un radical de la serie que consiste de arilo, heteroarilo, alcoxi, arilalcoxi, heteroarilalquilo y arilalquilo, en donde los radicales orgánicos de R1 a R4 se pueden sustituir, el grupo R1-C=N-R3 y/o R2-C=N-R4 de manera independiente entre sí representan anillos N-heterocíclicos o anillos N-heteroaromáticos de cinco a siete eslabones, los cuales pueden contener además uno o dos heteroátomos adicionales de la serie que consiste de 0, N y S y se pueden sustituir, el elemento formador de puente representa un grupo cicloalquilo o heterocicloalquil opcionalmente sustituido de cinco o seis eslabones con uno 3 heteroátomos de la serie que consiste de N, 0 y S y el elemento formador de puente representa un radical cicloalifático, aromático, heterocíclico o heteroaromático opcionalmente sustituido de cinco a siete eslabones, en donde Z se elige de la serie que consiste de O, -N(R°)-, -N= o -C(OH)2- y el grupo G2 puede contener uno o dos heteroátomos de la serie que consiste de O, N y S y/o sustituyentes, R5 y R° son independientes entre si y pueden tener un significado de acuerdo con la definición para R1 y en donde los sustituyentes en R1 a R° y G1 y G2 se pueden elegir de la serie que consiste de sustituyentes funcionales y no funcionales, tales como, en particular, OH, COOH, S03H, NH2, N+ (alquilo) 4, S03~, COf, Cl, F, alcoxi (C1-C4) , alquilo (Ci~ C¡ ) , fenilo, bencilo, piridilo y 2-piridilmetilo y en donde ligandos en los cuales el elemento formador de puente B representa CH-NR5R6 son excluidos si al mismo tiempo el sistema de anillos formado a partir de R1-C=N-R3 y/o R2-C=N-R4 denota otro que no sea un anillo 1 , 3-oxazolin-2-ilo opcionalmente sustituido o si al mismo tiempo R"3 y R4 denotan otro que no sea heteroarilo, heteroarilmetilo, alcoxi o ariloxi. Las subreivindicaciones se refieren a modalidades preferidas del uso de acuerdo con la invención. Asimismo, la presente invención provee la composición de agente de blanqueo definida en las reivindicaciones, la cual comprende un compuesto tipo peroxi, en particular una fuente de peróxido de hidrógeno y un complejo de metal de transición que se va a usar de acuerdo con la invención en una cantidad efectiva para activación. Las subreivindicaciones de la composición de agente de blanqueo se refieren a las modalidades preferidas de la misma . El complejo de metal de transición que se va a usar de acuerdo con la invención puede ser mono- o polinuclear y contiene como el metal de transición uno de la serie que consiste de manganeso en el nivel de valencia II a IV, hierro en el nivel de valencia II ó III, cobalto en el nivel de valencia II o III y cobre en el nivel de valencia I o II. Según el número de heteroétomos capaces de formación de ligandos y su alineación estérica en el ligando L, el complejo puede contener uno o más átomos de metal de transición, de preferencia uno o dos átomos de metal del mismo tipo. En general, el complejo tiene la fórmula general [LmMnXoJYp En esta fórmula, L denota el ligando que se va a usar de acuerdo con la invención, M denota un átomo de metal de transición de las series antes mencionadas, X denota un ligando neutro o mono- o polivalente de coordinación para saturación de la esfera de ligando y Y denota un contraion de no coordinación, el cual puede ser aniónico o, si la suma de ligandos aniónicos X y sustituyentes iónicos en el ligando L excede de la suma de la valencia de los átomos de metal M, puede ser también catiónico. El índice m representa un entero en el rango de 1 a 4, en particular 1 ó 2, el índice n representa un entero, de preferencia 1 ó 2, el índice o representa cero o un entero en el rango de 1 a 8 y el índice p representa cero o un entero a fin de obtener una compensación de carga completa. Y puede ser también un sustituyente, tal como carboxilato o sulfonato, en el ligando .

El ligando polidentado - L que se va a usar de acuerdo con la invención tiene la estructura de acuerdo con la fórmula general (I) ya mostrada. De acuerdo con una modalidad preferida, los dos radicales enlazados al elemento formador de puente B son idénticos, de manera que en estos casos también R1=R2 y R3=R4. De acuerdo con una modalidad preferida, el elemento formador de puente B corresponde a un sistema de anillos de cinco a siete eslabones, en particular cinco o seis eslabones de acuerdo con la fórmula general El sistema de anillos puede ser un grupo cicloalquilo en el cual Z representa el elemento estructural hidrato de cetona -C(OH)2-- No obstante, en ligandos preferidos, B representa un radical heterocíclico donde Z = -N(R°)- o un radical heteroaromático en donde Z puede representar -N(R6), -o- o -N= . Ejemplos de elementos formadores de puente heterociclicos y heteroaromáticos son: piridin-2 , 6-diilo, pirrol-2, 5-diilo, imidazol-2, 5-diilo, piperidin-2, 6-diilo, morfolin-3, 5-diilo, pirrolidin-2 , 5--diilo, 1, 3, 5-triazin-2, 6-diilo . Los elementos formadores de puente cíclicos B pueden tener también sustituyentes funcionales o no funcionales, por ejemplo, OH, NH2, COOH, S03H, COOMe, SC Me, en donde Me representa un metal alcalino, N+ (alquilo Ci-Cj).¾, F, Cl, alcoxi, en particular alcoxi (C1-C4) , alquilo, en particular alquilo (C1-C4) , fenilo, bencilo, piridilo, 2-piridilmetilo . Los radicales R1 y R2 en el ligando L pueden ser idénticos o diferentes y representan H, alquilo o heteroalquilo lineal, cíclico o ramificado, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo. Ejemplos son metilo, etilo, i-propilo, ter-butilo, bencilo, fenilo, piridilo, en particular 2-piridilo, 1 , 3-oxazolin-2-ilo, 1,3-oxazolin-2-metilo y 2-piridilmetilo. Los radicales R3 y R4 en el ligando L pueden ser, de manera independiente entre sí, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, heteroarilo, alquilo y arilalquilo. Los ejemplos antes mencionados para R1 y R2 también aplican aquí. Si R3 y/o R4 representa alcoxi o ariloxi, son de preferencia metoxi, etoxi, 2-hidroxietoxi , 2-aminoetoxi, 2-N,N-di (C1-C4) alquilaminoetoxi y fenoxi. De acuerdo con una modalidad preferida, los agrupamientos R1-C=N-R3 y/o R2-C=N-R4 forman un anillo N-heterocíclico o N- eteroaromá-tico de cinco o seis eslabones, el cual puede contener de manera adicional uno o dos heteroátomos, en particular oxígeno o nitrógeno y también se puede sustituir. Tanto los radicales R1 a R4 como los agrupamientos cíclicos antes mencionados que están enlazados al elemento formador de puente B pueden tener uno o más sustituyentes funcionales o no funcionales. Éstos son los sustituyentes que ya se han revelado con relación a la descripción del elemento formador de puente B. De acuerdo con modalidades particularmente preferidas, los sistemas de anillos heterocíclicos o heteroaromáticos enlazados al elemento formador de puente B contienen uno o más grupos alquilo (Ci a d) lineales o ramificados, en particular metilo, isopropilo y ter-butilo y además fenilo, bencilo, 2-piridilmetilo o -etilo o 4-imidazolilmetilo o -etilo. De acuerdo con otra modalidad preferida, los radicales R1 a R4 o los sistemas de anillos que contienen nitrógeno formados a partir de los mismos contienen sustituyentes hidrofílicos a fin de incrementar la solubilidad del complejo. Ejemplos de éstos son sustituyentes funcionales que forman sales y agrupamientos hidroxialcoxi, los cuales pueden contener de manera adicional uno o más puentes de éter.

De acuerdo con una -modalidad particularmente preferida, radicales 1, 3-oxazolin-2-ilo están enlazados al elemento formador de puente B. Estos radicales heterocíclicos contienen de manera conveniente un sustituyente de la serie ya antes descrita en la posición 4, en particular isopropilo, ter-butilo, bencilo y 2-piridilmetilo. De acuerdo con otra modalidad alternativa, R1 y R2 y/o R3 y R4 representan el anillo 1 , 3-oxazolin-2-ilo, el cual contiene de manera análoga un sustituyente de la serie antes mencionada. El nombre químico para algunos ejemplos de ligandos adecuados y las fórmulas de algunos complejos que los contienen aparecen a continuación: 2, 6-bis [1- (2, 4, 6-trimetilfenilimino) etil]piridina (=TMAP) 2, 6-bis [1- (2, 6-dimetilfenilimino) etil ]piridina (=DMAP) 2, 6-bis [1- (2, 6-diisopropilfenilimino) etil ] piridina (=DiPAP) ?,?'-bis (dimetilaminoetil) piridina 2, 6-dialdoxima -bis (etil) piridina 2, 6-dialdoxima bis [N-l , 3-oxazolin-2-ilimino) -1 , 3-oxazolin-2 lmetil ] piridina 2, 6-bis [4 piridil) metil) -1 , 3-oxazolin-2 1] piridina (BiPOP) 2, 6-bis [4 (4- imidazolilmetil) -1 , 3-oxazolin-2 1 ] piridina 2, 6-bis (4- isopropil- 1 , 3-oxazolin-2-il ) piridina (=BiPOP) 2, 6-bis- (4- bencil- 1 , 3-oxazolin-2-il) piridina (=Pybox) hidrato de 2, 6-bis- (2-piridil ) -cetona (DPKH) Co(DPKH)2 Los ligandos se pueden preparar mediante procesos generalmente convencionales - se hace referencia a manera de ejemplo a J. Amer. Chem. Soc. (1998) 120,4049; Chem. Commun. (1989) 489; J. Organo. Lett. (1996), 507, 85; Tetrahedron (1994), 50(47), 13493; Org. Letters 2000, 2(14), 2045 y J. Amer. Chem. Soc. (1999, 121, 669 y 686) . Los complejos que se van a usar de acuerdo con la invención se pueden producir en una manera conocida per se. Se hace referencia a manera de ejemplo a WO 99/46302 y WO 99/12981. Las especificaciones WO mencionadas se refieren a catalizadores de polimerización que contienen un complejo de metal de transición que contiene nitrógeno, en donde el ligando polidentado corresponde a la fórmula general (I) en donde B representa piridin-2, 6-diilo. Sin embargo, estos documentos no describen el uso de tales complejos como un catalizador de blanqueo.

Aparte del ligando, el -catalizador puede contener de manera adicional coligandos de coordinación X. X aquí puede ser un anión mono-, di- o trivalente o una molécula neutra, que se puede coordinar con el metal de transición en una manera mono-, bi- o tridentada. El coligando es de preferencia los siguientes agrupamientos : OH", O2", N0~, P043~, CN~, SCN~, HS(V, SO -, Cl", Br", F", C104", OCN", HC03~, RS", C032", S032", RS03", S2062~, RC02", Hz0, ROH, CH3CN, NRR'R". El contraión Y del complejo que se va a usar puede ser aniónico o catiónico, en donde el número p se elige de manera tal que se obtenga la compensación de carga completa. El contraión puede tener de preferencia el siguiente significado: F~, Cl", Br", I", N03", RSO3" (R por ejemplo, de preferencia CF3) , C104", RC02~, P043", HP042", H2P04", S042~, HS04" , C032", HCO3", BF4", PF5", S032", Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+. Los catalizadores de blanqueo que se van a usar de acuerdo con la invención activan oxigeno elemental y compuestos tipo peroxi. Se debe entender que los compuestos tipo peroxi significan, en particular, peróxido de hidrógeno, compuestos que liberan peróxido de hidrógeno tales como, en particular, perborato de sodio monohidratado, perborato de sodio tetrahidratado y percarbonato de sodio, perfosfatos y persulfatos, ácidos peroxicarboxílieos y sales de los mismos y precursores de blanqueo de ácido peroxicarboxilico, los llamados activadores y mezclas de tales sustancias. Ácidos peroxicarboxílicos adecuados pueden ser de naturaleza alifática o aromática y contener uno o más grupos ácido peroxicarboxilico . Los ácidos peroxicarboxílicos alifáticos usualmente contienen 1 a 20 átomos de C, de preferencia 1 a 12 átomos de C y el ácido peroxicarboxilico particularmente preferido es ácido peroxiacético . Entre los ácidos peroxicarboxílicos con 2 grupos ácido peroxicarboxilico, se prefieren aquellos que tienen 4 a 18 átomos de C; ejemplos son ácido diperoxiadípico, ácido diperoxiazelaico, ácido diperoxiláurico y ácido diperoxidodecanodioico, así como sales de los ácidos mencionados, por ejemplo, sales de magnesio. Entre los ácidos peroxicarboxílicos aromáticos se encuentran, en particular, ácido peroxibenzoico, ácido m-clorobenzoico, ácido p-sulfonatoperoxibenzoico, ácido diperoxiisoftálico, ácido ftalimidopercaproico, ácido 4,4'-sulfonil-diperoxibenzoico y sales de magnesio de estos ácidos . Igualmente, los ácidos peroxicarboxílicos se pueden formar in si tu bajo las condiciones de uso y en particular a partir de los llamados activadores, los cuales son en general compuestos tipo O-acilo y compuestos tipo N-acilo. Tales compuestos forman el ácido peroxicarboxilico correspondiente bajo condiciones de perhidrólisis en presencia de peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno. Los activadores que se prefiere usar en particular son: ?,?,?'?' - tetraacetiletilendiamina (TAED) , -l-metil-2-benzoiloxibencen-4-sulfonato de sodio, nonanoiloxibencensulfonato de sodio (NOBS) , cloruro de 2- ( , N, N-trimetilamonio) etil-4-sulfofenilcarbonato de sodio (SPCC) , pentaacetilglucosa, anhídrido itálico. Para activación de compuestos tipo peroxi, los complejos de metal de transición que se van a usar de acuerdo con la invención se emplean en general en una cantidad de 0.001 a 50% en peso, en particular 0.01 a 20% en peso, con base en los compuestos tipo peroxi. Las composiciones de agente de blanqueo de acuerdo con la invención comprenden por lo menos un compuesto tipo peroxi y un complejo de metal de transición que se va a usar de acuerdo con la invención en una cantidad activa. Tales composiciones comprenden de manera conveniente 0.001 a 50% en peso, en particular 0.01 a 20% en peso y en particular de preferencia 0.01 a 1% en peso de un complejo de metal de transición con un ligando de acuerdo con la invención, con base en el contenido de compuestos tipo peroxi o precursor de uno . Las composiciones de agente de blanqueo de acuerdo con la invención comprenden además de manera conveniente uno o más agentes tensioactivos de la serie que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, zwitteriónicos y no iónicos, en particular agentes tensioactivos tales como aquellos usados en composiciones- para lavado, blanqueo y limpieza convencionales. Las composiciones de agente de blanqueo de acuerdo con la invención pueden comprender además mejoradores de detergencia orgánicos y/o inorgánicos, tales como zeolitas. Otros constituyentes pueden ser aquellos usados en composiciones para lavado, blanqueo y limpieza convencionales, entre los que se incluyen enzimas, reguladores de pH y portadores de metal alcalino convencionales, tales como silicato de metal alcalino y carbonatos de metal alcalino.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Preparación del ligando 2 ,2-bis (ter-butil-1 ,3-oxazolin-2- i1) propano (Bubox) 50 mi de una solución metanólica de hidróxido de sodio 0.5 N se añadieron a una solución de 2.52 g (6.90 mmoles) N, N' -bis [ 3, 3-dimetil-l-clorobutil ] -2 , 2-dimetil-l , 3-propan-diamida, que se preparó de acuerdo con J. Am. Chem. Soc. 1991, 726-728 (Material Suplementario)"11 y la mezcla se calentó bajo reflujo durante 2 horas después de la adición. Después se dejó enfriar a temperatura ambiente y la solución de reacción se concentró hasta estar seca in vacuo. 30 mi de solución saturada de NaCl se agregaron al producto crudo, la mezcla se extrajo luego con 3 x 30 mi de cloruro de etileno y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio. Después de la destilación del solvente, se obtuvo un aceite amarillo pálido el cual se cristalizó rápidamente. (Rendimiento: 48%) .

EJEMPLO 2 Complejo de Cu con el ligando del ejemplo 1 Una solución de 640 mg (2.17 mmoles) de bis (oxazolinil ) piridina en 10 mi de cloruro de metileno se agregó a una suspensión de 291 mg (2.17 mmoles) de cloruro de cobre anhidro en cloruro de metileno. Después de agitar durante 1 hora a temperatura ambiente, la solución se filtró y el producto filtrado se concentró in vacuo. Se obtuvo un polvo verde pálido en un rendimiento cuantitativo.

EJEMPLO 3 a) Complejo de Fe de BiPOP: 420 mg (3.31 mmoles) de FeCl2 anhidro se añadieron a 1.00 g (3.31 mmoles) del ligando 2, 6-bis (4-isopropil-l, 3-oxazolin-2-il ) piridina (síntesis de acuerdo con Chem. Comm. 1998, 849) en 10 mi de cloruro de metileno. Después de la adición, La solución de reacción azul se calentó a 80 °C y se agitó a esta temperatura durante 10 minutos. Después de la evaporación lenta del solvente, el residuo se secó in vacuo a 50°C. El complejo se obtuvo como un polvo cristalino rojo oscuro. (Rendimiento: 96%) . b) Complejo de Co de BiPOP: 238 mg (1.00 inmoles) de cloruro de cobalto (II) hexahidratado se agregaron a una solución de 301 mg (1.00 mmoles) de 2 , 6-bis (4-isopropil-l , 3-oxazolin-2-il ) piridina en 10 mi de tetrahidrofurano a 40°C y la mezcla se agitó durante 1 hora a 55°C. Luego el solvente se extrajo por destilación y el residuo se secó in vacuo a 50°C. (Rendimiento: 98%, polvo azul-verde) .

EJEMPLOS 4 A 9 Los complejos de los ejemplos 2, 3a y 3b y complejos preparados en una manera análoga o una manera conocida a partir de la literatura fueron investigados en cuanto a su acción catalítica mediante la prueba de morina y en algunos casos por medio de una prueba de lavado.

Prueba de moriría: Una - solución de perborato de sodio monohidratado, una solución metanólica de tetraacetiletilendiamina y una solución diluida de la combinación que se va a investigar se agregan a una solución acuosa de morina. Después de mezclado intensivo, la extinción/transmisión se mide a 400 nm después de 30 minutos a 30°C. El valor del blanco se mide en ausencia de la combinación que se va a investigar.

Prueba de lavado: Aparato de lavado para laboratorio tipo ATLAS LAUNDER-O-METER Temperatura: 30 °C Tiempo de lavado: 30 minutos Dureza del agua: 1 °d Manchas: de té, en algunos casos también pasto en algodón Receta del detergente: 12.2% agente tensioactivo aniónico 7.7% agente tensioactivo no iónico 2.0% jabón 3 .8% zeolita A 4.2% policarboxilato 0.5% ácido fosfónico 4.1% inhibidor de corrosión 1.1% silicato de magnesio 1.1% inhibidor de coloración gris (CMC) 2.2% sulfato de sodio 4.1% citrato de sodio Componente de blanqueo: 17% percarbonato de sodio 5% activador TAED Concentración de detergente: 5 g/1 Como una comparación, la receta base más percarbonato/TAED, pero sin un complejo de metal (= catalizador) siempre se corrió (CE1) . Este cambio en la reflexión en comparación con las telas de partida es sustraído del cambio en la reflexión obtenido con percarbonato/TAED/catalizador de blanqueo. Los resultados siguen a partir del cuadro: CUADRO Complejo Prueba de morina Prueba de No. M L X % de transmisión lavado % (? R) 4 Cu Bubox (Cl)2 90 n.d. 5 Fe BiPOP (Cl)2 n.d. 0.3 Complejo Prueba, de morina Prueba de No. M L X % de transmisión lavado % (? R) 6 Co BiPOP Clz 94.6 5.3 7 Co TMAP Cl2 94.4 4.0 8 Co DMAP Cl2 94.4 3.8 9 Co DiPAP ci2 93.0 4.4 Los resultados de la prueba muestran que los catalizadores de acuerdo con la invención, en particular complejos de cobalto, producen un incremento alto en la actividad del ácido peroxiacético formado in si tu a partir de un activador (TAED) y perborato. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. El uso de un complejo de metal de transición con al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno como un catalizador de blanqueo para activación de un compuesto tipo peroxi o de oxigeno, caracterizado porque el complejo es mono- o polinuclear, el metal de transición (M) es manganeso, hierro, cobalto o cobre y el ligando polidentado que contiene nitrógeno (L) , al menos uno de los cuales está presente, tiene la fórmula general (I) en donde B representa un elemento formador puente de la serie que consiste de C G1 · V. /' CH-NR5R6 , c C R1 y R2 de manera independiente entre si representan un radical de la serie que consiste de H, alquilo lineal, cíclico o ramificado, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo, R3 y R4 de manera independiente entre sí representan un radical de la serie que consiste de arilo, heteroarilo, alcoxi, arilalcoxi, heteroarilalquilo y arilalquilo, en donde los radicales orgánicos de R1 a R4 se pueden sustituir, el grupo R1-C=N-R3 y/o R2-C=N-R4 de manera independiente entre sí representan anillos N-heterocíclicos o anillos N-heteroaromáticos de cinco a siete eslabones, los cuales pueden contener además uno o dos heteroátomos adicionales de la serie que consiste de 0, N y S y se pueden sustituir, el elemento formador de puente representa un grupo cicloalquilo o heterocicloalquil opcionalmente sustituido de cinco o seis eslabones con uno 3 heteroátomos de la serie que consiste de N, O y S y el elemento formador de puente representa un radical cicloalifático, aromático, heterocíclico o heteroaromático opcional ente sustituido de cinco a siete eslabones, en donde Z se elige de la serie que consiste de O, -N(RÓ)-, -N= o -C(OH)2- y el grupo G2 puede contener uno o dos heteroátomos de la serie que consiste de O, N y S y/o sustituyentes, R5 y Ru son independientes entre si y pueden tener un significado de acuerdo con la definición para R1 y en donde los sustituyentes en R1 a R° y G1 y G2 se pueden elegir de la serie que consiste de sustituyentes funcionales y no funcionales, tales como, en particular, OH, COOH, SO3H, NH2, N+ (alquilo) 4, S03", COf, Cl, F, alcoxi (Ci-C4), alquilo (C2-C4) , fenilo, bencilo, piridilo y 2-piridilmetilo, y en donde ligandos en los cuales el elemento formador de puente B representa o son excluidos si al mismo tiempo el sistema de anillos formado a partir de R1-C=N-R3 y/o R2-C=N-R4 denota otro que no sea un anillo 1 , 3-oxazolin-2-ilo opcionalmente sustituido o si al mismo tiempo R3 y R4 denotan otro que no sea heteroarilo, heteroarilmetilo, alcoxi o ariloxi. 2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un complejo con un ligando en el cual el elemento formador de puente B de la fórmula general es N-heterociclico o N-heteroaromático y en particular se elige de la serie que consiste de piridin-2, 6-diilo, pirrol-2, 5-diilo, imidazol-2, 5-diilo, piperidin-2, 6-diilo, morfolin-3, 5-diilo, pirrolidin-2, 5-diilo, 1, 3, 5-triazin-2, 6-diilo. 3. El uso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se usa un complejo con un ligando en el cual los grupos R1-C=N-R3 y R2-C=N-R4 son idénticos. 4. El uso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los grupos R1-C=N-R3 y/o R2-C=N-R4 del ligando representan el radical 1, 3-oxazolin-2-ilo . 5. El uso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque R1 y R2 y/o RJ y R4 representan el anillo 1,3-oxazolin-2-ilo . 6. El uso de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque uno o más de los radicales 1 , 3-oxazolin-2-ilo contienen un sustituyente en la posición 4, en particular de la serie que consiste de isopropilo, ter-butilo, bencilo, 2-piridilmetilo . 7. El uso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el complejo tiene la fórmula general [LmMnXdYp, en donde L denota un ligando de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, M denota un metal de transición de la serie que consiste de Mn (II) a Mn (IV), Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cu (I) y Cu (II), X denota uh ligando mono- o polivalente neutro o con carga de coordinación para saturación de la esfera de ligando, Y denota un contraión de no coordinación, el cual puede ser aniónico o, si la suma de ligandos aniónicos en el ligando L - excede de la suma de la- valencia de los átomos de metal M, puede ser también catiónico, m denota un entero en el rango de 1 a 4, en particular 1 ó 2, n denota el número 1 ó 2, o denota cero o un entero en el rango de 1 a 8 y p denota cero o un entero en el rango de 1 a 8, a fin de obtener una compensación de carga completa. 8. El uso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque se usa un complejo de la fórmula general [LMXC]YP en el cual los radicales enlazados al elemento formador de puente B del ligando L son idénticos. 9. El uso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se activa peróxido de hidrógeno o un ácido peroxicarboxilico que tiene 2 a 12 átomos de C, que también se puede haber formado in situ a partir de una fuente de peróxido de hidrógeno y un activador de la serie que consiste de compuestos tipo O-acilo o N-acilo. 10. El uso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los complejos de metal de transición se emplean en una cantidad de 0.0001 a 50% en peso, en particular 0.01 a 20% en peso, con base en el compuesto tipo peroxi. -11. Una composición de agente de blanqueo que comprende un compuesto tipo peroxi y un complejo de metal de transición en una cantidad efectiva para activación del compuesto tipo peroxi, caracterizada porque comprende un complejo de metal de transición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8. 12. La composición de agente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el compuesto tipo peroxi se elige de la serie que consiste de peróxido de hidrógeno, una fuente de peróxido de hidrógeno, en particular un perborato de metal alcalino o percarbonato de metal alcalino y ácidos peroxicarboxilicos que tienen 2 a 18 átomos de C o una combinación de una fuente de peróxido de hidrógeno y un precursor de ácido peroxicarboxilico, en particular un compuesto tipo O-acilo o N-acilo, o de mezclas de los mismos. 13. La composición de agente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizada porque comprende de manera adicional uno o más agentes tensioactivos, en particular agentes tensioactivos activos en el lavado. 14. La composición de agente de blanqueo de conformidad con una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizada porque comprende de manera -adicional mejoradores de detergencia, en particular zeolitas. 15. La composición de agente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizada porque es un constituyente de una composición de lavado, blanqueo o limpieza que comprende uno o más agentes tensioactivos y uno o más mejoradores de detergencia. 16. La composición de agente de blanqueo de conformidad con una de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizada porque comprende 0.001 a 50% en peso, en particular 0..01 a 20% en peso de un complejo de metal de transición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, con base en el contenido de compuesto tipo peroxi y un compuesto tipo peroxi o precursor del mismo.