MX2010012412A - Activadores de peroxido de complejos de metalocarbeno. - Google Patents

Abstract

Una composición blanqueadora que comprende un compuesto de peróxido y uno o más activadores presentes en una cantidad efectiva para activar el compuesto de peróxido, presente en una cantidad efectiva para lograr blanqueamiento o limpieza u oxidación. El activador es un metalocarbeno de la estructura general (XX'C)yMLn' donde M representa un centro metálico, C representa el carbono de carbeno unido al centro metálico, X y X' pueden ser iguales o diferentes y, pueden además ser parte de una estructura cíclica, Ln' representa uno o más ligandos diferentes que pueden o no incluir uno o más centros metálicos, y donde y = 1.

Description

ACTIVADORES DE PERÓXIDO DE COMPLEJOS DE METALOCARBENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al uso de complejos de metalocarbeno en la activación de blanqueadores que emplean compuestos de peróxido, que incluyen peróxido de hidrógeno o un aducto de peróxido de hidrógeno. La presente invención también se refiere a composiciones blanqueadoras que incluyen composiciones de detergentes blanqueadores, que contienen activadores de metalocarbeno para compuestos de peróxido; y a procesos para blanqueo, lavado y/u oxidación de sustratos que emplean los tipos de composiciones, antes mencionados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales que reaccionan benéficamente con peróxido de hidrógeno son necesarios para una amplia variedad de aplicaciones. Para los detergentes de ropa, por ejemplo, las sustancias que reaccionan con el peróxido de hidrógeno para proporcionar un mejor blanqueamiento de las manchas {versus peróxido solo o versus alternativas) son altamente deseables. El peróxido de hidrógeno solo no proporciona suficiente blanqueo de todas las manchas de interés, f ecuentemente no proporciona suficiente blanqueamiento de manchas a bajas temperaturas, o no blanquea suficientemente rápido a temperaturas elevadas para igualar el rendimiento de las alternativas existentes. Los activadores orgánicos actuales para el peróxido de hidrógeno, tales como generadores de perácido actualmente usados para detergentes sólidos de lavandería, por lo general operan estequiométricamente, proporcionando retos económicos para aplicación práctica. Se sabe que muchos iones de metales de transición catalizan la descomposición de H202 y per-compuestos que liberan H202, tales como perborato de sodio. También se ha sugerido que las sales de metales de transición, junto con un agente de coordinación o quelante puede ser usado para activar los compuestos de peróxido para hacerlos utilizables para el blanqueamiento satisfactorio a temperaturas más bajas o para proporcionar un mejor rendimiento de blanqueamiento a una temperatura dada. Los activadores comerciales actuales basados en metales sufren de deficiencias en una o más de las siguientes áreas: actividad baja de blanqueamiento (oxidativo) , seguridad de la tela, solubilidad baja, economía prohibitivamente cara, perfiles pobres de destino final ambiental. La capacidad para el uso más efectivo de peróxido de hidrógeno (cuyos únicos productos de degradación son el agua y el oxígeno) podría reducir el uso de blanqueadores basados en cloro potencialmente dañinos por ejemplo, hipoclorito de sodio para la limpieza, o el dióxido de cloro para pulpa y papel. El fierro (Fe), manganeso (Mn) , cobalto (Co) , y cobre (Cu) son metales relativamente baratos. Un catalizador de activación de peróxido de hidrógeno que emplea cualquiera de estos metales pueden proporcionar una economía importantes y ventajas de salud/ambiente/ seguridad en comparación con las alternativas actualmente existentes. Los activadores de peróxido basados en otros metales también son de interés.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida al uso de complejos de metalocarbeno en la activación de blanqueadores que emplean compuestos de peróxido. Como se usa aquí, activación se refiere a acciones catalíticas y/o no catalíticas. Los complejos de metalocarbeno de la presente invención son de la estructura general: donde M representa un centro metálico, C representa el carbono de carbeno unido al centro metálico, X y X' pueden ser iguales o diferentes (y pueden ser además parte de una estructura cíclica) , y se seleccionan preferiblemente del grupo C, N, O, Si, P o S, cada uno de los cuales puede estar sustituido con hidrógeno y/o hidrocarburos Ci-C2o lineales o ramificados que además pueden contener sustituyentes de heteroátomos y los cuales pueden formar o ser parte de una estructura cíclica. Ln' representa una o más especies (que representan, independientemente, un ligando de puente o coordinación o especies que no son de coordinación, y pueden o no incluir uno o más centros de metal) , preferiblemente seleccionado, del grupo H20, ROH, ROR, NR3 , PR3, RCN, HO" , HS", H00", R0~, RCOO", F3CSO3", BF4", BPh4", PF6" , C104", OCN" , SCN", NR2 , N3", CN", F", Cl", Br , I", H" , R" , 02~, O2", N03" , N02", S042", RSO3", S032", RB022~, P043", fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, y donadores de N aromáticos tales como piridinas, bipiridinas, terpiridinas , pirazinas, . pirazoles, imidazoles, benzimidazoles , pirimidinas, triazoles, y tlazoles, y pueden incluir uno o más ligandos de carbeno adicionales, y donde y > 1 y preferiblemente de 1 a 4. R puede ser igual o diferente y ser hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, y mezclas de los mismos. El Fe, Mn y Cu como el metal (M) son los preferidos para usar sin embargo, los catalizadores de metalocarbeno basados en Co, Mo, W,' V, y Ti, y otros metales adecuados están dentro del alcance de la presente invención.

Existen muchas variaciones estructurales potenciales en la estructura del ligando de carbeno anterior, que incluyen pero no se limitan a: Los sustituyentes del ligando de carbeno R1 - R11 pueden ser iguales o diferentes. Pueden ser hidrógeno o hidrocarburos, de Ci-C2o lineales o ramificados, que incluyen pero no se limitan a metilo, clorometilo, etilo, propilo, isopropilo, ter-butilo, sec-butilo, n-butilo, pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, laurilo, adamantilo, bencilo, fenilo, fenilos sustituidos tales como grupos clorofenilo, diclorofenilo, metilfenilo, nitrofenilo, aminofenilo, dimetilfenilo, pentafluorofenilo-, metoxifenilo, trifluorometilfenilo, bis (trifluorometil) fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2 , 6-diisopropilfenilo y pueden además tener uno o más grupos que contienen heteroátomos que incluyen pero no se limitan a, haluros, aminas, amidas, piridilos, éteres, aldehidos, cetonas, fosfinas, y sulfonatos. Ar denota un grupo arilo, que puede estar sustituido con uno o más de hidrógeno o hidrocarburos de Ci-C20 lineales o ramificados que pueden contener sustituyentes de heteroátomos, que incluyen pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, ter-butilo, sec-butilo, n-butilo, pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, laurilo, adamantilo, bencilo, fenilo, fenilos sustituidos tales como grupos clorofenilo, diclorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, pentafluorofenilo, metoxifenilo, nitrofenilo, aminofenilo, trifluorometilfenilo, bis ( trifluorometil) fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2 , 6 -diisopropilfenilo, y pueden tener además uno o más g^pos que contienen heteroátomos que incluyen pero no se limitan a, haluros, aminas, amidas, piridilos, éteres, aldehidos, cetonas, fosfinas, y sulfonatos. Los carbenos pueden incorporar iones anfotéricos tales como, la nitrona mostrada. Los metalocarbenos pueden ser quirales, ya sea por incorporación de uno o más sustituyentes quirales en el ligando de carbeno, por la disposición de varios sustituyentes en el ligando de carbeno, y/o por la disposición de los diversos grupos alrededor del centro metálico.

La presente invención abarca- los activadores con uno o más grupos de carbeno. En activadores con más de un grupo carbeno, los grupos carbeno individuales pueden ser ya sea iguales o diferentes. Las sustituciones ejemplares del ligando de carbeno o matrices auxiliares de ligando se proporcionan en este documento a continuación.

Ejemplos de ligandos de carbeno polidentados incluyen no sólo ligandos de bis (carbeno) , ligandos de tris (carbeno) y ligandos de poli(carbeno) superiores, sino también ligandos de carbeno con uno o más grupos no-carbeno susceptibles de coordinar a un centro de metal, que incluyen pero no se limitan a, las estructuras mostradas y descritas a continuación.

Los procedimientos para generar ligandos de carbeno N-heterocíclicos son conocidos, incluyendo pero no limitados a desprotonación de sales azolio, adición oxidativa de sales azolio, eliminación de C02 y eliminación de CeF5; véase, por ejemplo, Chem. Rev. , 2000, 100, 39, J". Organomet. Cheru. , 2000, 600, 12, J. Am. Chem. Soc . , 2005, 127, 17624, Organome allies, 2007, 26, 2122, y referencias en las mismas.

Los complejos de metalocarbeno se pueden preparar por varios métodos, incluyendo la adición de precursores metálicos a ligandos de carbeno preformados, el uso de la agentes de transmetalación de plata, o por la generación in si tu y la complejación del ligando de carbeno con un precursor del metal adecuado. Un método alternativo potencial para la generación de activadores para su uso en limpieza de conformidad con la presente invención (por ejemplo, lavandería) es agregar ligando de carbeno o un precursor adecuado para el licor de lavado, y para generar el activador in situ a través de la complej ación del ligando (s) con los iones de metal que se ocurren naturalmente en el agua que se utiliza para compensar el licor de lavado.

Aunque el peróxido de hidrógeno es un oxidante preferido, los activadores de la presente invención podrían alternativamente, o además, proporcionar activación junto con otros peróxidos, por ejemplo alquilhidroperoxidos , dialquilperoxidos , perácidos, sales inorgánicas perhidratadas , incluyendo sales de metales alcalinos tales como sales de sodio de perborato' (generalmente mono o tetrahidratadas) , percarbonato, persulfato, perfosfato, sales de persilicato, y/o dioxígeno. También, dentro del alcance de la presente invención están los procesos de blanqueado con y composiciones de los activadores descritos y percarbonato de sodio, perborato de sodio, u otros materiales que generan peróxidos o perácidos.

Los activadores de la presente invención puede ser utilizados en aplicaciones, incluyendo pero no limitadas a: Limpieza: limpiadores de telas en general, que incluyen pero no están limitados a detergentes para lavandería sólidos o líquidos, blanqueadores auxiliares, agentes de pre-tratamiento de manchas, y productos de limpieza del hogar en general, que incluyen pero no limitados detergentes para lavavaj illas automáticas, limpiadores de superficies duras, limpiadores para baños, limpiadores de alfombras, limpiadores de trabajo pesado, limpiadores de vallas/cubiertas/ revestimientos, limpiadores de drenaje, y productos de limpieza especiales .

Pulpa y papel: blanqueamiento, abrillantamiento, y deslignificación en la formación de la pasta papelera química y mecánica, y destintado durante el reciclado de papel.

Cuidado personal: aplicaciones antisépticas, blanqueamiento y coloración del ' cabello, blanqueamiento dental y cuidado bucal .

Procesos químicos: reacciones generales de oxidación, incluyendo pero no limitadas a epoxidación, hidroxilación, reactivación de bromo, producción de peróxido orgánico, oxidación de aminas, procesos de síntesis química o farmacéutica o fabricación, así como la decoloración.

Blanqueo de Textiles o Fibras Medio ambiente: tratamiento de agua, tratamiento de agua residual o agua pluvial, incluyendo pero no limitado a la degradación de contaminantes y decoloración, y reducción o eliminación del olor de agua residual o agua pluvial.

Desinfección general de amplio espectro y esterilización, removedores de moho/mildiú, esporas, virus, hongos .

Defensa: degradación de agentes de guerra químicos o biológicos .

Bioetanol : Deslignificación mejorada para aumentar la producción de etanol celulósico. - Desulfurización de combustible diesel, gasolina, queroseno, biodiesel, o carbón mineral.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere preferiblemente al uso de complejos de metalocarbeno como activadores de peróxido de hidrógeno; es decir que el complejo que contiene metal reacciona con el peróxido de hidrógeno para formar una especie que proporciona un rendimiento superior de oxidación (por ejemplo, blanqueo de manchas o blanqueo de pulpa papelera) .

Los complejos de metalocarbeno de la presente invención son de la estructura general 1: (1) donde M representa un centro metálico preferiblemente seleccionados de Fe, Mn, Cu, Co, Mo, W, V, y Ti, u otros metales adecuados-, C representa el carbono de carbeno unido al centro metálico, X y X1 pueden ser iguales o diferentes (y pueden además ser parte de una estructura cíclica) , y se seleccionan preferiblemente del grupo C, N, O, Si, P o S, cada uno de los cuales pueden ser sustituidos con hidrógeno y hidrocarburos de Ci-C2o lineales o ramificados que pueden contener adicionalmente sustituyentes de heteroátomos y que pueden formar o ser parte de una estructura cíclica. Se prefiere el uso de Fe, Mn y Cu como el metal (M) sin embargo, los catalizadores de metalocarbeno basados en Co, Mo, W, V, y Ti, y otros metales adecuados están dentro del alcance de la presente invención. Ln' representa una o más especies de ligandos (que representa independientemente una especie coordinadora o de ligando de puente o no-coordinadora, y puede o no incluir uno o más centros de metal) , preferiblemente seleccionada del grupo H20, ROH, ROR, NR3, PR3, RCN, HO", HS", HOO" , RCf , RCOO" , F3CS03~, BF4~ , BPh4", PF6", C1CV, OCN", SCN", NR2~, N3", CN" , F" , Cl" , Br" , I", H" , R" , 02~, O2", N03", N02", S042", RS03", S032", RB022~, P043~, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, aromáticos y donadores de N aromáticos tales como piridinas, bipiridinas, terpiridinas , pirazinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles , pirimidinas, triazoles y tiazoles, y pueden incluir uno o más ligandos de carbeno adicionales, y donde y > 1, preferiblemente de 1 a 4. R puede ser igual o diferente y ser hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, y mezclas de los mismos .

Hay muchas variaciones potenciales en el sistema del ligando de carbeno anterior, la siguiente descripción se centrará en el sistema de la estructura 1, aunque ninguno de los metalocarbenos o variaciones de los mismos aquí descritos están previstos por la presente invención.

Las estructuras preferidas incluyen y las versiones saturadas; y = 1.4, n = 0 - 5, M, Ln' , y R1 - R10 son como se definieron anteriormente.

Particularmente efectiva para la síntesis de metalocarbenos es la acomplej ación de reactivos metálicos apropiados por carbenos libres generados in si tu o aislados tales como los imidazol-2-ilidenos (2) (ver esquema 1) . Estos ligandos de carbenos libres pueden ser convenientemente generados a partir del tratamiento de, por ejemplo, sales de imidazolio ?,?' -disustituidas con bases (por ejemplo, ter-butóxido de potasio, hidruro de potasio, etc.). Los imidazoles que contienen alquilo, arilo, y heteroátomos , sales de imidazolio y carbenos son todos conocidos. Los ligandos auxiliares unidos al centro de metal en el metalocarbeno (Ln') pueden o no ser diferentes de los ligandos auxiliares unidos al metal en el material de partida (Ln) . La matriz del ligando auxiliar en la metalocarbeno (Ln') puede también ser además derivatizada o modificada con el fin de generar activadores útiles. Los grupos representativos diferentes al carbeno como parte de la matriz del ligando auxiliar pueden incluir haluros, hidróxidos, perhidróxidos , alcóxidos, acetatos, éteres, tales como el tetrahidrofurano, nitrilos tales como acetonitrilo, trifluorometanosulfonato , tetrafluoroborato, agua, aminas, fosfinas, y ligandos oxo terminales y de puente.

Los siguientes esquemas de formación son representativos de métodos para preparar los complejos de metalocarbeno de la presente invención. La estructura del ligando de carbeno R es usada en los siguientes esquemas solamente como un ejemplo, cualquier estructura de ligando tal como las mostradas anteriormente pueden ser empleadas .

Esquema 1 La capacidad de modificar los sustituyentes de carbeno (por ejemplo, R1 - R4 en el esquema 1) proporciona un medio para controlar la solubilidad del activador. La capacidad del activador para unirse o separar pre'ferencialmente a una mancha (generalmente orgánica) puede mejorar la eficacia general del activador para blanqueo. Los grupos de hidrocarburos de cadena larga en los grupos R1 - R4 pueden hacer al activador más hidrofóbico, útil para unirse a la mancha especialmente para manchas tales como aquellas derivadas de agentes con hidrocarburos de cadena larga, tales como sebo, licopeno y beta-caroteno. La inclusión de grupos aromáticos como parte de la R1 - R4 puede mejorar la selectividad de aglutinación para manchas con funcionalidades aromáticas, tales como café, té, y muchas manchas de frutas y bayas . Los grupos de hidrocarburos de cadena corta o funcionalidades de polietilenglicol o polipropilenglicol en R1 - R4 puede hacer que el catalizador sea más hidrofílico (y por tanto soluble en agua) , útil para el anti-redeposición o inhibición de la transferencia de tintes. El equilibrio efectivo de las propiedades hidrofóbicas e hidrofllicas de los sustituyentes puede permitir "ajustar" la solubilidad del activador para diferentes aplicaciones.

La capacidad de modificar los sustituyentes carbeno (por ejemplo, R1 - R4 en el esquema 1) también proporciona un medio de controlar la actividad del activador y la selectividad. Reducir la carga estérica de loso sustituyentes R1 y/o R2 puede permitir un mayor acceso del sustrato al centro de metal, incrementando así la actividad de un activador.

La capacidad de modificar independientemente la solubilidad y la reactividad de un activador de oxidación o activación es especialmente útil.

Los complejos de hierro-carbeno de conformidad con la presente invención pueden ser generados a partir del tratamiento de materiales que contienen hierro, tales como haluros de hierro, con imidazol-2-ilidenos aislados o generados in si tu, Esquema 2; en donde R1 = -(CH2)7CH3, (CH2)3CH3; R2 = -CH3; R3 = R4 = H; Fe-Ln = FeCl2 ; y = 2] .

Esquema 2 (2) 1 Los grupos R diferentes de hidrógeno, grupos metilo, butilo y octilo antes mencionados están incluidos en el alcance de la presente invención. Específicamente R1-!*4 pueden comprender hidrógeno o hidrocarburos de Ci-C20 lineales o ramificados que pueden contener sustituyentes de heteroatomos, incluyendo pero no limitados a metilo, clorometilo, etilo, isopropilo, ter-butilo, sec-butilo, n-butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, laurilo, adamantilo, bencilo, fenilo, fenilos sustituidos tales como grupos clorofenilo, diclorofenilo, metilfenilo, nitrofenilo, aminofenilo, trimetilfenilo, diisopropilfenilo, metoxifenilo , clorofenilo, trif luorometilfenilo, bis (trif luorometil) fenilo, pentafluorofenilo, y pueden además tener uno o más grupos que contienen heteroátomos que incluyen pero no se limitan a haluros, aminas, amidas, piridilos, éteres, aldehidos, cetonas, fosfinas, y sulfonatos. R1 - R4, como se representa en el esquema 2, pueden ser iguales o diferentes. Mientras que los ligandos de carbeno representados en los Esquemas 1 y 2 están basados en el imidazol-2-ilideno insaturado, ligandos basados en el 4 , 5-dimetilimidazol-2-ilideno insaturado, imidazolin-2 -ilideno saturado, así como otros ligandos de carbeno cíclicos o acíclicos están incluidos en esta invención. También están incluidos en la presente invención los ligandos de carbeno basados en otras estructuras diferentes de los ejemplos específicos proporcionados en estos esquemas. El Esquema 2 es ejemplar y representa una coordinación estequiométrica de los ligandos de carbeno al centro metálico apropiado para ese esquema específico. Esta invención también abarca metalocarbenos en los cuales la relación del producto carbeno: metal difiere de la relación de carbeno: metal cargada al matraz. También abarcados por esta invención están los metalocarbenos que requieren más de un paso sintético para la síntesis del ligando de carbeno libre al activador.

Aunque se muestran especies monometálicas , esta invención también abarca complejos polimetálicos , en los cuales los metales y ligandos unidos pueden o no ser los mismos.

Los complejos de hierro-carbeno también pueden ser generados por la adición de Fe (OTf) 2 (solvente) 2, (OTf trifluorometanosulfonato = OS02CF3) a uno o más equivalentes de ligando de carbeno. En los complejos resultantes, los contraiones triflato pueden estar ya sea unidos covalentemente al centro metálico, o ser contra iones de esfera-exterior, con el sitio (s) de coordinación remanente (s) en hierro potencialmente unido por una o más moléculas de solvente (por ejemplo, THF, CH3CN, H20) , como se muestra en el Esquema 3, donde R = -(CH2)7CH3, - (CH2)3CH3, o alguna combinación de contraiones de esfera- interior y esfera-exterior o ligandos.

Esquema 3 Otros Ln y Ln' que incluyen pero no se limitan a bromuro, cloruro, fluoruro, yoduro, etóxido, ciclopentadienilo y ciclopentadienilo sustituido, nitrato, carbonilo, oxalato, perclorato, sulfato, acetato, tetrafluoroborato, triflato, y hexafluorofosfato están abarcados por esta invención.

Los complejos de manganeso-carbeno puede ser generados por tratamiento de los reactivos que contienen Mn, tales como nCl2, con ligando de carbeno preformados o generados in si tu como se muestra en el esquema 4.

Esquema 4 Los Ln y Ln' alternos incluyen pero no se limitan a cloruro, bromuro, fluoruro, yoduro, acetato, triflato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, perclorato, nitrato, sulfato, ciclopentadienilo y ciclopentadienilo sustituido, y carbonilo .

Los ligandos de carbeno representados en los Esquemas 3 y 4 son ejemplares únicamente y están basados en imidazol-2-ilidenó insaturado. Los ligandos basados en 4,5-dimetilimidazol-2-ilideno insaturado, imidazolin-2-ilideno saturado, así. como otros ligandos de carbeno cíclicos o acíclicos están incluidos esta invención. La presente invención también incluye los ligandos de carbeno basados en estructuras diferentes de los ejemplos específicos aquí proporcionados.

Las estequiometrías carbeno :Mn incluyen pero no se limitan a 1:1, 2:1, 3:1, y 4:1 también están incluidas en esta invención. También están abarcados activadores donde Ln' ha sido modificado químicamente a partir de Ln' en metalación. Ln' es Ln o un Ln modificado en donde Ln ha sido modificado después de metalación. Ejemplos de modificación de Ln' incluyen, pero no se limitan a coordinación de ligandos adicionales (tales como H20) , eliminación de los ligandos, intercambio de contraiones, y sustitución o incorporación de uno o más ligandos por oxidación o reducción.

El bis (manganeso) y otros complejos de poli (manganeso) que contienen ligandos de carbeno también están abarcados por esta invención. Las estructuras particularmente útiles de bis (manganeso) incluyen (carbeno) y (Ln' ) Mn (µ-0) 3Mn (Ln' ) (carbeno) y y (carbeno)y (Ln' )??(µ-0) (µ-02???3) 2Mn(Ln' ) (carbeno)y en las cuales 'y' y Ln' pueden ser iguales o diferentes y por lo menos una y _> 1. En estructuras bimetálicas o polimetálicas , dos o más ligandos de carbeno puede estar covalentemente unidos a través de otros enlazadores diferentes del centro (s) metálico (s) .

Los activadores de peróxido de hidrógeno de la presente invención pueden incluir ligandos que contienen dos o más grupos funcionales de carbeno, y también puede incluir ligandos con uno o más grupos carbeno y uno o varios grupos no-carbeno capaces de unirse al centro metálico. Los ligandos de carbeno bidentados incluyen el piridilalquil-imidazol sustituido-2-ilideno (estructura 3), que puede generar complejos de metalocarbeno de conformidad con el procedimiento general mostrado en el Esquema 5.

Esquema 5 El procedimiento del esquema de 5 es ejemplar; los ligandos basados en 4 , 5-dimetilimidazol-2-ilideno insaturado, imidazolin- 2 - ilideno saturado, así como otros ligandos de carbeno cíclicos o acíclicos están abarcados por esta invención. Los Ln y Ln' abarcados por esta invención incluyen, pero no se limitan a, bromuro, cloruro, fluoruro, yoduro, etóxido, nitrato, carbonilo, oxalato, perclorato, sulfato, acetato, tetrafluoroborato, triflato, y hexafluorofosfato . También abarcados por esta invención están los ligandos de carbeno basados en otras estructuras diferentes de los ejemplos específicos proporcionados en este documento. Los grupos R1 - R8 en la estructura 3 pueden contener adicionalmente uno o más grupos adicionales (tales como amina, piridina, o grupos carbeno) susceptibles de enlazarse a un centro metálico.

Otros ejemplos de complejos de metalocarbeno de la presente . invención incluyen, pero no se limitan a, las especies mostradas a continuación, donde M, Ln' , y, n y R2 -R11 son. como se definieron anteriormente.

Los sustituyentes ligando de carbeno de estos complejos de carbeno bidentados son como se definieron aquí antes.

Los activadores de peróxido de hidrógeno de la presente invención pueden incluir ligandos y complejos de tris (carbeno) . Ejemplos de estos complejos son las estructuras 4 y 5. La estructura 4 muestra el complejo metálico unido por tres grupos carbeno, con los fragmentos de imidazol-2-ilideno en cautividad a un átomo de nitrógeno central . La unión covalente de múltiples fragmentos de imidazol-2-ilideno a un átomo central debe dar lugar a una estructura en la cual R2' R5, y R8 residen en el lado de la molécula accesible al peróxido de hidrógeno y a sustratos orgánicos. Al cambiar los sustituyentes de R, la reactividad del catalizador puede ser modificada. La línea discontinua entre el N central y el centro metálico denota la posibilidad de donación del par solo de electrones N al metal, que dependerá de cada molécula en una combinación de estéricos y electrónicos (cuenta de electrones y disponibilidad orbital) .

La estructura 5 también muestra un complejo de metal unido por ' tres · grupos carbeno, con los fragmentos de imidazol-2-ilideno en cautividad a un átomo de carbono central; el cuarto sustituyente en el átomo de carbono central es el grupo denotado R1' Esta estructura del catalizador de metalocarbeno posee los atributos benéficos de que la reactividad se puede modificar fácilmente cambiando os grupos R2, R5, y R8, y que la solubilidad del complejo en general puede ser modificada independientemente cambiando los otros sustituyentes de R.

Los ligandos de carbeno antes representados están basados en imidazol-2 - ilideno insaturado. Los ligandos basados en 4,5-dimetilimidazol-2-ilideno insaturado, imidazolin-2-ilideno saturado, así como otros ligandos de carbeno cíclicos o acíclicos están comprendidos por esta invención.

El método sintético general señalado en el esquema 6 se ha utilizado para generar precursores de carbeno centrados en N los cuales son usados para generar complejos de fierro de tris (carbeno) a partir de FeCl2, Fe (OTf) 2 (CH3CN) 2, Fe(OAc)2 y Fe(BF4)2.

Esquema 6 Los complejos de ligandps de carbeno polidentados tales como el tris (carbeno) (6) y el bis (carbeno) (7), de conformidad con la presente invención incluyen las siguientes estructuras donde M, Ln' , R2 a R10, y n son como se definieron aquí anteriormente : (6) (7) donde para la estructura 6, X incluye pero no se limita a N, P, BR y CR' (R'=H, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido) , y para la estructura 7 X incluye pero no se limita a N, P y C.

La presente invención comprende el uso de un activador metalocarbeno y el uso de mezclas de diferentes activadores metalocarbeno . Una o más activadores metalocarbeno también pueden ser usados conjuntamente con una o más activadores de tipo no-carbeno diferentes.

Las composiciones de la presente invención son particularmente útiles para productos de limpieza, y especialmente útiles para los detergentes de lavandería, blanqueadores auxiliares, detergentes para lavavaj illas , limpiadores de superficies duras, y limpiadores de alfombras.

Como se utilizan aquí, las composiciones detergentes incluyen artículos y composiciones de limpieza y tratamiento. Como se usa aquí, el término "composiciones de limpieza y/o tratamiento" incluye, a menos que se indique de otra manera, agentes de lavado en forma de tabletas, granulados o en polvo, para todo propósito o de "trabajo pesado" especialmente detergentes para ropa; agentes de lavado para todo propósito en forma de líquido, gel o pasta, o soportados o adsorbidos en fibras tejidas o no tejidas, especialmente los así llamados de tipo líquido de trabajo pesado; detergentes líquidos para ropa fina,- agentes para lavar trastes manualmente o agentes lavavaj illas de trabajo ligero, especialmente aquellos mucha espuma; agentes para máquina lavavaj illas , incluyendo los diferentes tipos en tabletas granulados, líquidos y auxiliares de enjuague para uso doméstico e institucional. Las composiciones también pueden estar en recipientes con depósitos múltiples o en envases de dosis unitarias, que incluyen las conocidas en la técnica y aquellas que son solubles en agua, insolubles en agua, y/o permeables al agua..

Los ingredientes apropiados de detergentes incluyen, pero no se limitan a, agentes tensioactivos, adyuvantes, agentes quelantes, agentes inhibidores de la transferencia de tintas, dispersantes, enzimas, estabilizadores de enzimas, activadores de blanqueo, peróxido de hidrógeno, fuentes de peróxido de hidrógeno, perácidos preformados, agentes dispensadores poliméricos, abrillantadores, supresores de espuma, colorantes, agentes anti-corrosión, inhibidores de deslustre, perfumes, suavizantes de telas, portadores, hidrótropos, auxiliares de proceso, solventes, y/o pigmentos.

Ejemplos de agentes de blanqueo adecuados incluyen: 1) Peróxido de hidrógeno, y fuentes de peróxido de hidrógeno, por ejemplo, sales inorgánicas perhidrato, incluyendo sales de metales alcalinos tales como sales de sodio de perborato (generalmente mono o tetrahidratadas) , sales de percarbonato, persulfato, perfosfato, persilicato y mezclas de las mismas, oxígeno atmosférico, peróxidos orgánicos, perhidróxidos orgánicos, y perácidos pre- formados . En un aspecto de la invención, el peróxido de hidrógeno o las sales perhidrato inorgánicas se seleccionan del grupo que consiste de sales de sodio de perborato, percarbonato y sus mezclas, jabones; y 2) Uno o más activadores de blanqueo de la presente invención. Uno o más activadores de blanqueo adicionales pueden incluir tetraacetiletilendiamina, nonanoiloxibenceno sulfonato, lauroiloxibenceno sulfonato, benziloxibenceno, sulfonato, iminas quat y nitrilos quat.

Esta invención incluye pero no se limita a, tanto las formulaciones como al uso de complejos de metalocarbeno para la activación de peróxido, con concentraciones efectivas de los complejos metalocarbeno que varían de 1 ppb a 99.99% en peso .

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos describen procesos ejemplares de preparación y los resultados de la evaluación de los complejos de metalocarbeno de conformidad con la presente invención. Estos ejemplos no pretenden ser limitantes. Los procedimientos y materiales usados podrían ser fácilmente obtenidos o duplicados por una persona con conocimientos comunes en la técnica sin experimentación indebida.

Ejemplo 1 Los complejos de manganeso de los ligandos de mono-carbeno de conformidad con la presente invención fueron generados mediante tratamiento de acetato de manganeso (II) con ligandos de carbeno preformados o generados in si tu de acuerdo con el esquema: R = Oct, Bu Ejemplo 2 Los complejos de fierro de un ligando de carbeno sustituido con piridilmetilo fueron generados por tratamiento de Fe(BF4)2 con ligandos de carbeno generados in situ de conformidad con el esquema: Ejemplo 3 Los complejos de cobre de un ligando de tris (carbeno) de conformidad con la presente invención fueron generados por el tratamiento de CuCl con imidazol-2-ilideno de conformidad con el esquema: Ejemplo 4 La Tabla 1 detalla los activadores monodentados basados en imidazol-2-ilideno que fueron sintetizados de la fórmula general : Tabla 1 El activador 6 fue preparado en una manera representativa de la preparación de los otros activadores basados en Mn en la Tabla 1 como sigue- un matraz de fondo redondo de 200 mi equipado con un agitador magnético fue cargado con cloruro de l-metil-3-octilimidazolio (4.252 g, 18.4 mmol) , acetato de manganeso (II) (1.063 g, 6.14 mmol), y 80 mi de tetrahidrofurano . El ter-butóxido de potasio (2.067 g, 18.4 mmol) se agregó lentamente a la mezcla, y la solución se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. Después de la filtración, el- solvente y los volátiles orgánicos se eliminaron al vacío, proporcionando un aceite viscoso de color naranja.

El activador 9 se preparó en una manera representativa de la preparación de los otros activadores basados en Fe en la Tabla 1 como sigue: un matraz de fondo redondo de 200 mi equipado con un agitador magnético fue cargado con cloruro de l-butil-3-metilimidazolio (2.012 g, 11.5 mmol) , bis (trifluorometanosulfonato) bis (acetonitrilo) de fierro (2.512 g, 5.76 mmol), y 80 mi de tetrahidrofurano . El ter-butóxido de potasio (1.293 g, 11.5 mmol) se agregó lentamente a la mezcla, y la solución se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. Después de filtrar, el solvente y los volátiles orgánicos se eliminaron al vacío. El producto se obtuvo como una pasta de color verde oscuro.

El activador 14 se preparó en una manera representativa de la preparación de los otros activadores basados en Cu en la Tabla 1 como sigue: un matraz de fondo redondo de 100 mi equipado con un agitador magnético fue cargado con cloruro de l-butil-3-metilimidazolio (0.300 g, 1.72 mmol), cloruro de cobre (I) (0.169 g, 1.72 mmol), y 20 mi de tetrahidrofurano . Se agregó lentamente ter-butóxido de potasio (0.218 g, 1.72 mmol) a la mezcla con agitación, y la solución se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. Después de la filtración, el solvente y los volátiles orgánicos se eliminaron al vacío, proporcionando un aceite amarillo · muy viscoso .

Ejemplo 5 La Tabla 2 detalla los activadores basados en piridilmetilimidazol-2-ilideno que fueron sintetizados de la fórmula general : Tabla 2 El Activador 15 se preparó en una manera representativa de la preparación de los otros activadores de la Tabla 2 como sigue: en un matraz de fondo redondo de 50 mi equipado con un agitador magnético se cargó yoduro de 1-ter-butil-3 -piridilmetilimidazolio (300 mg, 0.874 mmol) , cloruro de fierro (II) (55 mg, 0.437 mmol), y 20 mi de tetrahidrofurano .

Se agregó ter-butóxido de potasio (98.1 mg, 0.874 mmol) al matraz y la solución se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. El solventes y los volátiles se eliminaron de la mezcla de reacción bajo presión reducida, y los no-volátiles se disolvieron en diclorometano (~ 30 mi) . Los sólidos se eliminaron por filtración de la solución de diclorometano, y el solvente se eliminó a continuación para obtener dicloruro de bis (l-t-butil-3-piridilmetilimidazol-2-ilideno) de hierro como un polvo naranja. El material crudo se recristalizó de diclorometano y hexano (~ 10 mi) .

Ejemplo 6 La Tabla 3 detalla los activadores basados en tris [ (imidazol-2-iliden) alquil] amina que fueron sintetizados de la fórmula general : Tabla 3 Activador M R Ln 21 Fe t-Butilo Cl2 22 Fe t-Butilo (OTf)2 23 Fe t-Butilo (BF4)2 24 Mn t-Butilo ci2 25 Mn t-Butilo (0Ac)2 26 Cu t-Butilo Cl El activador 25 fue preparado, en una manera representativa de la preparación de los activadores de otros de la Tabla 3 como sigue: una solución de ter-butóxido de potasio (0.632 g, 5.63 mmol) en tetrahidrofurano (15 mi) se añadió gota a gota a una suspensión de tris (hexafluorofosfato) tris ( (ter-butilimidazolio) etil) amina (1.700 g, 1.88 mmol) en tetrahidrofurano (20 mi) en un matraz de fondo redondo de 200 mi equipado con un agitador magnético. Después de agitar durante 1 hora, la solución se evaporó a sequedad al vacío. Al residuo sólido se añadió 40 mi de éter dietílico, y la suspensión se agitó durante aproximadamente 5 minutos. Después de la filtración, los volátiles . se eliminaron al vacío. El residuo sólido se disolvió entonces en aproximadamente 50 mi de tetrahidrofurano, al cual se agregó acetato de manganeso (II) sólido (0.325 g, 1.88 mmol). La mezcla se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente, se filtró y el filtrado se secó al vacío para obtener un sólido amarillo., Procesos comparables se usaron para preparar los otros complejos M-carbeno en estos ejemplos.

Los activadores representativos, de conformidad con la presente invención, descritos anteriormente se evaluaron para solubilidad en agua y para rendimiento de limpieza.

Ejemplo 7 La solubilidad en agua se evaluó cargando una cantidad pequeña (~ 15 mg) de material a un frasco de vidrio y agregando 2 mi de agua. Los materiales que parecían insolubles en gran medida están señalados con un (1) , y los materiales con mayor solubilidad están señalados con un (2) .

Tabla 4 Ejemplo 8 El rendimiento de limpieza se evaluó a través de las diferencias en luminosidad de CIE (L) y la reflexión de los parámetros de color (a, b) entre manchas coloreadas en una hoja de manchas de EMPA 102 [Prueba de Telas, Pittiston, PA] y una mancha de una pieza de algodón sin lavar (referencia) , registradas en un espectrómetro Datacolor Spectraflash SF650X. ??*3?? lavar, referencia se calculó mediante la ecuación 1. ??*.?'« lavar, referencia = (Ec. 1 ) El procedimiento de prueba consistió en agregar 1L de agua corriente a un vaso de precipitados de acero inoxidable de 2L, y colocar el vaso de precipitados en un baño de agua con temperatura regulada (Terg-o-Tometer [Instrument Marketing Services, Inc., Fairfield, NJ] ) con agitación de impulsor vertical. El pH del agua del vaso de precipitados se ajustó con solución acuosa de NaOH. Se agregó peróxido de hidrógeno acuoso al vaso de precipitados a una concentración de 0.0016 M, y se agitó durante * un minuto. El activador se cargó a un frasco de vidrio junto con 2 mi de agua de la llave, el contenido del frasco se agregó al vaso de precipitados, y el contenido del vaso se agitó por un minuto. Se agregó una hoja de manchas EMPA al vaso, y el contenido del vaso se agitó durante 30 minutos. El contenido del vaso de precipitados, con excepción de la hoja de manchas, se desecharon, y la hoja de manchas se lavó dos veces (5 minutos cada una) con agua corriente fresca (1 litro) en el vaso de precipitados. La hoja se secó al aire durante 40 minutos.

Después del secado, las diferencias en L, a y b entre una mancha de una pieza de algodón sin lavar (referencia) y las manchas coloreadas lavadas se registraron, y se calculó AE*iavada, referencia, de acuerdo con la ecuación 2. ??* lavada, referencia = (Ec.2) La cantidad ???* , definida COmO ??* sin lavar, referencia - ??* lavada, referencia (Ec. 3) , se calculó; los valores más altos de ???* corresponden a un mejor rendimiento de limpieza. Todas los experimentos Terg-o-Tometer se realizaron por triplicado, con el promedio de las tres corridas { AAE*pmm ; ecuación 4) usado para evaluar el rendimiento de limpieza.

A A C* A A C* J_ A A C* AAE*airr iai + AAE* corrija2 + AA * cnrridai AAE*pmmedill = (Ec.4) 3 La Tabla 5 resume [ (AAE*prom,activador) - (???* pron,.H202) ] , la diferencia en el rendimiento de limpieza promedio entre la combinación de agua más peróxido de hidrógeno más activador (AAE*promiact¡Vador) versus la combinación de agua más peróxido de hidrógeno (???* p,om,H202) de activadores seleccionados en manchas normalmente blanqueables .

Tabla 5 Activador pH Temp Activador, Curry Vino Sangre Postre Té Beta- Basto ° c Conc. rojo Caroteno mol/L 2 7 25 0.000016 -1 3 9 5 1 0 1 6 7 25 0.000016 1 3 141 9 0 1 3 2 7 25 0.00016 -1 -3 7 10 -2 -5 4 9 10 25 0.000016 -3 5 -5 9 4 2 2 9 10 25 0.00016 -3 2 .3 9 4 -4 2 4 10 25 0.000016 5 1 6 17 0 5 2 17 10 25 0.000016 6 3 8 19 2 5 2 25 10 25 0.000016 8 1 7 20 1 -1 2 La Tabla 6 resume [ (AAE*prom.aclivador) - (???*?G0p,??202) ], la diferencia en el rendimiento de limpieza promedio entre la combinación de agua más peróxido de hidrógeno más activador ( (AAE*prom,activador) versus la combinación de agua más peróxido de hidrógeno (???* Prom,H202) de activadores seleccionados en manchas normalmente no-blanqueables .

Tabla 6 La Tabla 7 resume [ (AAE*prom,activador) - (???*?G??1,?? (TACN) ) ] , la diferencia en el rendimiento de limpieza promedio entre el agua más de peróxido de hidrógeno más activador [ (???*?G??1,activador) versus la combinación de agua más de peróxido de hidrógeno más 0.000012 M de Mn2 (TACN) 2 (O) 3 (PFe)2, {&&E*Prom,Mn(TACN) ) (sintetizado conforme a J. Chem. Soc. Dalton Trans;., 1996, 353 TACN=1 , 3 , 5-trimetil-l , 3 , 5-triazaciclononano) .

Tabla 7 La Tabla 8 resume [ (AAE*prom.activador) - { ??? * promedi oH2o2) ] , la diferencia en el rendimiento de limpieza promedio entre la combinación de agua mas peróxido de hidrógeno más activador (???*?G??,", activador) versus la combinación de agua más peróxido de hidrógeno (???*?G?p?, ?202 ) · ' Tabla 8 Si bien la presente invención se ha descrito con respecto a modalidades particulares de la misma, es evidente que muchas otras formas y modificaciones de esta invención serán evidentes para expertos en la materia. Las reivindicaciones adjuntas y la invención debes ser interpretadas en general para cubrir todas las formas obvias y modificaciones que están dentro del verdadero espíritu y alcance de la presente invención.

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una composición blanqueadora caracterizada porque comprende un compuesto de peróxido y uno o más activadores presentes en una cantidad efectiva para activar el compuesto de peróxido, presente en una cantidad efectiva para lograr blanqueamiento o limpieza u oxidación, el activador comprende uno o más metalocarbenos de la estructura general : donde M representa un metal seleccionado del grupo que consiste de Fe, Os, Mn, Re, Cu, Ag, Au, Co, Cr, Mo, , Ru, •Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Pt, y Zn, C representa el carbono de carbeno unido al centro metálico, X y X' pueden ser iguales o diferentes y seleccionados del grupo C, N, 0, .Si, P o S, cada uno de los cuales puede estar sustituido con hidrógeno y/o hidrocarburos de C1-C20 lineales o ramificados que pueden contener sustituyentes de heteroátomos y que pueden formar o ser parte de una estructura cíclica, Ln' representa uno o más ligandos que pueden o no incluir una o más centros metálicos, y donde y > i. .

2. La composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metal se selecciona del grupo que consiste de Fe, Mn, Cu, Co, o, W, V y Ti

3. La composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metal se selecciona del grupo que consiste de Fe , Mn y Cu .

4. La composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ligando, Ln' se selecciona del grupo H20, ROH, ROR, NR3, PR3, RCN, HCT , HS", HOO", RCT, RCOCf, F3CSO3", BF4" , BPh4~, PF6", C104\ OCN" , SCN", NR2~, N3", CN~, F'# Cl", Br", I", H" , R" , 02", O2", N03", N02", S042", RSO3", S032", RB022", P043", fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, piridinas, bipiridinas, terpiridinas , pirazinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles , pirimidinas, triazoles, tlazoles y mezclas de los mismos, donde R puede ser igual o diferente y seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, y mezclas de los mismos.

5. La composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque XX 'C se selecciona del grupo Ar en donde R1 a R8 son. iguales o diferentes y seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroátomo, heteroátomo sustituido, y mezclas de los mismos.

6. La composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metalocarbeno se selecciona del grupo que consiste de en donde R1 a R10 son iguales o diferentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroátomo, heteroátomo sustituido, y mezclas de los mismos.

7. La composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque y es de 1 a 4.

8. La composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de peróxido se selecciona del grupo que consiste de peróxido de hidrógeno, alquilhidroperoxidos , dialquilperoxidos , perácidos, dioxígeno, percarbonato de sodio, perborato de sodio, y mezclas de los mismos.

9. Un método de activación de un compuesto blanqueador de peróxido, caracterizado porque comprende agregar al compuesto de peróxido uno o más metalocarbenos de la fórmula general : donde M representa un metal seleccionado del grupo que consiste de Fe, Os, n, Re, Cu, Ag, Au, Co, Cr, Mo, W, Ru, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Pt, y Zn, C representa el carbono de carbeno unido al centro metálico, X y X1 pueden ser iguales o diferentes y seleccionados del grupo C, N, O, Si, P o S, cada uno de los cuales puede estar sustituido con hidrógeno y/o hidrocarburos de Ci-C20 lineales o ramificados que pueden contener sustituyentes de heteroátomos y que pueden formar o ser parte de una estructura cíclica, Ln' representa uno o más ligandos que pueden o no incluir una o más centros metálicos, y donde y _> 1.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el metal se selecciona del grupo que consiste de Fe, Mn, Cu, Co, Mo, W, V y Ti .

11. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el metal se selecciona del grupo que consiste de Fe, Mn y Cu.

12. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el ligando, Ln' se selecciona del grupo H20, ROH , ROR, NR3, PR3 , RCN, HO" , HS" , HOO" , RO" , RCOO" , F3CS03" , BF4~ , BPh4", PF6", C104~, OCN" , SCN", NR2~, N3~, CN" , F" , Cl", Br , I", H", R", 02~, O2", N03", N02", S042~, RS03" , S032~, RB022", P043", fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, piridinas, bipiridinas, terpiridinas , pirazinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles , pirimidinas, triazoles, tlazoles y mezclas de los mismos, donde R puede ser igual o diferente y seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, y sus mezclas.

13. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde R1 a RB son iguales o diferentes y seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroátomo, heteroátomo sustituido, y mezclas de los mismos.

14. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el metalocarbeno se selecciona del grupo que consiste de en donde R1 a R10 son iguales o diferentes y seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroatomo, heteroatomo sustituido, y mezclas de los mismos.

15. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque y es de 1 a 4.

16. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto de peróxido se selecciona del grupo que consiste de peróxido de hidrógeno, alquilhidroperoxidos , dialquilperoxidos , perácidos, dioxígeno, percarbonato de sodio, perborato de sodio, y mezclas de los mismos.