CN1429231A - 催化漂白基质的配位体和络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在采用空气中的氧催化漂白基质的场合和在洗涤织物等纺织品处理过程中用作催化剂的配位体或络合物，在处理后，借助于这些催化剂，催化采用空气中的氧进行的漂白作用。配位体是通式(I)的配位体，式中R1、R2、和R3分别是选自甲基、吡啶－2－基、喹啉－2－基、吡唑－1－基、3，5－二甲基吡唑－1－基、N－甲基－酰氨基、和N－异丙基－酰氨基的基团；条件是R1、R2、和R3中至少二个是配位基团。配位体选自：1，4－双(吡啶－2－基甲基)－7－乙基－1，4，7－三氮杂环壬烷、1，4－双(喹啉－2－基甲基)－7－乙基－1，4，7－三氮杂环壬烷、1，4－双(吡唑－1－基甲基)－7－乙基－1，4，7－三氮杂环壬烷、1，4－双(3，5－二甲基吡唑－1－基甲基)－7－乙基－1，4，7－三氮杂环壬烷、1，4－双(N－甲基咪唑－2－基甲基)－7－乙基－1，4，7－三氮杂环壬烷、1，4，7－三(喹啉－2－基甲基)－1，4，7－三氮杂环壬烷、1，4－双(N－异丙基乙酰氨基)－7－乙基－1，4，7－三氮杂环壬烷、和1，4－双(N－甲基乙酰氨基)－7－乙基－1，4，7－三氮杂环壬烷。

Description

催化漂白基质的配位体和络合物
本发明涉及一类在采用空气中的氧催化漂白基质的场合，和在洗涤织物等纺织品处理过程中，用作催化剂的配位体和络合物，在处理后，催化采用空气中的氧进行的漂白作用。
过氧漂白剂是众所周知的，它们具有除去基质上污渍的能力。传统的方法，是使基质经过过氧化氢处理，或经过无机或有机过氧化物等能产生过氧羟基的物质处理。这些系统一般必须进行活化。一种活化方法是采用≥60℃的洗涤温度。然而，这些高温往往会造成清洁效果不佳，也可能引起基质发生过早的损坏。
一种产生漂白过氧羟基的优选方法，是采用无机过氧化物与有机母体化合物偶合。这些系统已应用于许多商业洗衣粉中。例如，各种欧洲的系统是基于将四乙酰乙二胺(TAED)作为有机母体与过硼酸钠或过碳酸钠偶合，而美国的洗衣用漂白剂产品一般是基于将壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)作为有机母体与过硼酸钠偶合。
母体系统一般是有效的，但仍有几个缺点。例如，有机母体是一些复杂程度适中的分子，需要多步骤的加工过程，导致投资费用高。母体系统还要求有大的配方体积，所以必须将相当大比例的洗衣粉用于漂白成分，给其它活性成分留下较小的余地，使浓缩洗衣粉的开发复杂化。而且在一些国家中，母体系统的漂白作用并非十分有效，这些国家消费者的洗涤习惯要求洗涤剂用量低、洗涤时间短、温度低、和洗涤液与基质的比例小。
另外，或者还可以采用漂白催化剂，例如采用在WO 95/34628中公开的铁络合物和配位体N4Py(即N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺)，或在WO 97/48787中公开的配位体Tpen(即N，N，N′，N′-四(吡啶-2-基-甲基)乙二胺)，将过氧化氢和过氧系统活化。根据这些出版物，可以采用分子氧作为氧化剂，作为产生过氧化物系统的替代物。然而已有报道，在水介质中，在使用空气中的氧的催化漂白过程中没有任何作用。
长久以来一直认为，能采用空气中的氧(空气)作为漂白物质的来源是理想的，因为这不需要产生过氧羟基系统的费用。不幸的是，这样的空气对漂白基质而言，在动力学上是惰性的，没有任何漂白能力。最近在这方面已经取得了一些进展。例如，WO 97/38074报道，使空气泡通过包含醛和游离基引发剂的水溶液，采用空气氧化织物上的污渍。据报道，各种脂肪族、芳香族、和杂环的醛类都是有效的，特别是对位取代的醛类如4-甲基-、4-乙基-、和4-异丙基苯甲醛，而公开的引发剂范围却包括N-羟基琥珀酰亚胺、各种过氧化物、和过渡金属配位络合物。
然而，虽然这个系统采用了空气中的分子氧，但在漂白过程中却消耗醛成分和过氧化物等游离基引发剂。因此这些成分必须以相当高的量包含在组合物中，以致在洗涤过程中，在完成循环之前不会贫化。而且，用过的成分是废物的来源，因为它们不能再参与漂白过程。
因此，希望能提供一种基于空气中的氧或空气的漂白系统，基本上不依赖于过氧化氢或产生过氧羟基的系统，也不需要过程中消耗的如醛等有机成分存在。此外，也希望能提供一种在水溶液介质中有效的漂白系统。
还注意到，已知的技术只提到基质在经漂白处理时的漂白效果。因此不能期望过氧化氢或过氧漂白系统能陆续对被处理的基质，例如在洗涤和干燥之后对洗涤的织物提供漂白作用，因为在完成洗涤循环和干燥之后，假定漂白物质本身或漂白系统所需的任何活化剂都被从基质中除去，或消耗掉，或钝化。
因此还希望在完成处理以后，仍能处理纺织品，以致能在纺织品上观测到漂白作用。此外，还希望能对洗涤的织物等纺织品提供漂白处理，因而在被处理的织物经过处理和干燥，仍有残余的漂白作用。
我们找到一类新型的配位体或络合物，它们在催化采用空气中的氧或空气漂白基质的过程中，具有惊人的作用。
因此，在第一方面，本发明提供通式(I)的配位体：
式中R1、R2、和R3分别是选自甲基、吡啶-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、3，5-二甲基吡唑-1-基、N-甲基-酰氨基、和N-异丙基-酰氨基的基团；条件是，R1、R2、和R3中至少二个是配位基团，配位体选自：
1，4-双(吡啶-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(N-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(N-异丙基乙酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；和
1，4-双(N-甲基乙酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
优选R1、R2、和R3之一是甲基。
在第二方面，本发明提供配位体与过渡金属的络合物。
根据本发明的这类配位体和络合物的优点在于，这种络合物能催化以空气中的氧对基质的漂白作用，因此能在水溶液等介质中使用，基本上不需要过氧漂白剂，或基于或产生过氧化物的漂白系统。我们还发现，在基质处理之后，这类络合物在催化以空气中的氧对基质的漂白作用中，具有惊人的作用。
根据本发明的配位体或络合物，有利的是能使介质中所有的或大部分的漂白物质(在当量重的基础上)都是从空气中的氧衍生的。因此，介质可以完全或基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧化物的漂白系统。而且，该络合物是漂白过程的催化剂，因此是不消耗的，它还可以继续参加漂白过程。因此，该配位体或络合物可以提供基于空气中的氧的催化活化漂白系统，所以该系统是成本有效的和对环境无害的。此外，所提供的漂白系统能在不利的洗涤条件下工作，其中包括低温、接触时间短、和剂量低的要求。此外，催化剂在水介质中是有效的，因此特别适合用于漂白洗涤的织物。因此，在应用根据本发明的催化剂漂白任何适宜的基质时，优选的基质是洗涤的织物。可以简单地通过保持基质与介质接触足够的时间进行漂白。然而，优选搅拌基质上的水介质或搅拌包含基质的水介质。
另一个优点是，即使在纺织品处理以后，也有漂白作用，可以延长纺织品的漂白的时间。而且，由于能对处理后的纺织品提供漂白作用，所以可以缩短处理本身如洗涤循环的时间。此外，由于在纺织品处理之后能利用空气中的氧进行漂白作用，所以可以省去处理材料中的过氧化氢或基于过氧化物的漂白系统。
可以以配位体与过渡金属的预形成的络合物，使用这种催化剂。另外，催化剂可由游离的配位体制成，该配位体与已经在水中存在的过渡金属络合，或该配位体与在基质中存在的过渡金属络合。也可以将这种组合物配制成游离的配位体或过渡金属可以取代的金属-配位体络合物与过渡金属源的组合物，从而就地在介质中生成络合物。
配位体与一种或多种过渡金属生成络合物，在后一种情况下，例如生成双核络合物。适宜的过渡金属包括例如：氧化态II-V的锰、II-V的铁、I-III的铜、I-III的钴、II-IV的钛、IV-VI的钨、II-V的钒、和II-VI的钼。
配位体生成通式(A1)的络合物：
[MaLkXn]Ym                         (A1)
式中：
M是一种金属，选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)、和W(IV)-(V)-(VI)，优选选自铁(II)-(III)-(IV)-(V)。
L是本发明规定的配位体，或其质子化或脱质子化的类似物；
X是配位物质，选自任何1、2、或3个电荷的阴离子，和任何能以1、2、或3个配位基的方式对金属配位的中性分子，优选自O2-、RBO2 2-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3 -、NO、S2-、RS-、PO4 3-、PO3OR3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、ROO-、O2 2-、O2 -、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -、和CF3SO3 -，更优选自O2-、RBO2 2-、RCOO-、OH-、NO3 -、S2-、RS-、PO3 4-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -、和CF3SO3 -；
Y是任何非配位的反离子，优选自ClO4 -、BR4 -、[MX4]-、[MX4]2-、PF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、ROO-、O2 2-、O2 -、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O、BRO2 2-、BF4 -、和BPh4 -，更优选自ClO4 -、BR4 -、[FeCl4]-、PF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O、和BF4 -；
a是1-10的整数，优选1-4；
k是1-10的整数；
n是1-10的整数，优选1-4；
m是0，或1-20的整数，优选1-8；和
每个R分别是选自氢、羟基、-R′、和-OR′的基团，其中R′＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生的基团，R′任选被一官能或多官能的基团E取代，其中E分别是选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3 +、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、-杂芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3 -(Na+、K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′、和-N(R′)C(O)R′的官能团，其中R′是环烷基、芳基、芳烷基、或任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3-、-SO3H、-SO3 -(Na+、K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2、或-P(O)(O-(Na+、K+))2取代的烷基，优选每个R分别是氢、任选取代的烷基、或任选取代的芳基，更优选氢、或任选取代的苯基、萘基、或C1-4-烷基。
通式(A1)中的反离子Y平衡配位体L、金属M、和配位物质X形成的络合物上的电荷Z。因此，如果电荷Z是正的，Y可以是阴离子如RCOO-、BPh4 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、或I-，R是氢、任选取代的烷基、或任选取代的芳基。如果Z是负的，Y可以是常见的阳离子如碱金属、碱土金属、或(烷基)铵阳离子。
适宜的反离子Y包括能生成储存稳定的固体的反离子。就优选的金属络合物而言，优选的反离子选自RCOO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -(特别是CF3SO3 -)、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、和I-，其中R是氢、或任选取代的苯基、萘基、或C1-C4烷基。
应当理解，络合物(A1)可以采用任何适宜的方法制备，其中包括在储存和使用条件下就地将络合物母体转化成通式(A1)的活性络合物。优选将络合物制成明确定义的络合物，或制成溶剂混合物的形式，其中包括金属M的盐和配位体L或产生配位体L的物质。另外，可以由适宜的络合物母体，例如包含母体材料的溶液或分散体就地制成催化剂。在一个这样的实施例中，可以在适宜的溶剂中，将活性催化剂就地以包含金属M的盐，和配位体L或生成配位体L的物质的混合物制成。因此，例如如果M是铁，可将FeSO4之类的铁盐与含配位体L或能生成配位体L的物质的溶液混合，以制成活性络合物。因此，例如这种组合物可由配位体L和金属盐MXn的混合物制备，其中优选n＝1-5，更优选1-3。在另一个这样的实施例中，可将配位体L或能生成配位体L的物质与基质中或洗涤液中存在的金属M的离子混合，以就地生成活性催化剂。能生成配位体L的适宜物质包括不含金属的化合物或金属配位络合物，该金属配位络合物包括配位体L并能被金属M的离子取代，以生成根据通式(A1)的活性络合物。
可以采用根据本发明的催化剂清洁洗衣房和清洁硬表面(其中包括清洁厕所、厨房工作表面、和地板，以及清洗机械制品等)。正如本领域普遍了解的，在废水处理、造纸过程的纸浆漂白、制革、染料转移的抑制、食品加工、淀粉漂白、灭菌、口腔卫生制剂的增白、和/或隐形眼镜的消毒方面，也可以使用这些漂白组合物。
在本发明的情况下，应将漂白理解为一般与污渍脱色或与附着在基质上的或伴随基质的其它材料的脱色有关。然而预计，可以将本发明应用于需要利用漂白的氧化反应除去和/或中和附着在基质上的或伴随基质的不良嗅味或其它所不希望的成分的场合。此外，在本发明的情况下，应将漂白理解为仅限于不需要光存在或不用光活化的任何漂白机理或方法。
在整个说明书和权利要求中，都采用一般的基团，例如烷基、烷氧基、和芳基。除非另有说明，下列是优选基团的限制，这些限制适用于在下面公开的化合物中出现的一般基团：
烷基：直链和支链的C1-C8-烷基，
链烯基：C2-C6-链烯基，
环烷基：C3-C8-环烷基，
芳基：选自分子量＜300的高芳香性化合物，
杂芳基：选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基、和异吲哚基，其中可通过所选杂芳基环中的任一原子将杂芳基与化合物连接，
杂环烷基：选自：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、呱啶基、呱嗪基、六亚甲基亚胺、1，4-呱嗪基、四氢苯硫基、四氢呋喃基、1，4，7-三氮杂环壬基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷基、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基、1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬基、1，4，7，10-四氮杂环十二烷基、1，4-二恶烷基、1，4，7-三硫杂-环壬基、四氢吡喃基、和唑烷基，其中可以通过所选杂环烷基环中的任一原子，将杂环烷基与化合物连接，
羧酸盐衍生物：-C(O)OR基团，其中R选自氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg、和Ca。
除非另有说明，下列是更优选的基团限制，这些限制适用于在本发明公开的化合物中出现的基团：
烷基：直链和支链C1-C6-烷基，
链烯基：C3-C6-链烯基，
环烷基：C6-C8-环烷基，
芳基：选自：苯基、联苯基、萘基、蒽基、和菲基，
杂芳基：选自：吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、三唑基、异喹啉基、咪唑基、和唑烷基，其中可以通过所选杂芳基环中的任一原子将杂芳基与化合物连接，
杂环烷基：选自：吡咯烷基、吗啉基、呱啶基、1，4-呱嗪基、四氢呋喃基、1，4，7-三氮杂环壬基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷基、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基、1，4，7，10-四氮杂环十二烷基、和呱嗪基，其中可以通过所选杂环烷基环中任一原子将杂环烷基与化合物连接，
羧酸衍生物：-C(O)OR基团，其中R选自氢、Na、K、Mg、Ca、C1-C6-烷基、和苄基。
现在将通过下列非限制性实施例进一步说明本发明：
实施例
制备下列化合物，并检验它们利用空气的催化漂白活性：
化合物1：[FeL1Br]ClO4
L1＝1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷
化合物2：[FeL2Cl](ClO4)2
L2＝1，4-双(吡啶-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷
化合物3：[FeL3Br]BPh4
L3＝1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷
合成：
原料的合成：
1，4，7-三氮杂环壬烷
根据Wieghardt教授的小组使用的改进方法，制备配位体1，4，7-三氮杂环壬烷。在这种方法中，使1，4，7-三-对甲苯磺酰-1，4，7-三氮杂环壬烷酰胺，在180℃的热硫酸中进行5分钟的脱甲苯磺酰化。在溶液冷却以后，在强烈搅拌下将其转化成醚。倾析出表面上的溶液，将残余物溶解在一些沸水中。在沸腾温度下加入数滴浓盐酸，排出沉淀的棕色晶体，先用冷盐酸洗涤，然后用乙醇和乙醚洗涤。然后采用Wieghardt等人所述的方法(K.Wieghardt等人，Chem.Ber.，112，2200(1979))进一步处理如此制备的1，4，7-三氮杂环壬烷三盐酸化物。
1，4，7-三氮杂三环壬烷[5.2.1.0410]癸烷(原酰胺(orthoamide))
将0.5mol，64.3g的1，4，7-三氮杂环壬烷、0.54mol，74.8g原甲酸三乙酯、和20mmol，4g对甲苯磺酸(p-toluolsulphonacid)、加热到150℃。将产生的乙醇和一些酯类蒸馏出去。在完成反应之后，可以在压力＜80mbar下，以亮黄色挥发油的形式(在133Pa下，沸点350K)蒸馏出原酰胺，该原酰胺与文献一致(T.J.Atkins，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)，102，6365(1980))。
1-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Et-tacn)
向溶解在干THF中的0.1mol，13.92g原酰胺混合物中，缓慢滴加0.1mol，10.9g溴乙烷。悬浮液在室温下在密闭的烧瓶中搅拌2天。排出微晶体粉末，用一些干燥的THF洗涤。获得的溴化物是吸水性很强的盐，将该盐溶解在80ml水中，在回流条件下煮沸4小时。然后加入溶解在20ml水中的16g氢氧化钠。于是产生4mol反应混合物。立即将亮黄色的油分离。为了完成反应，再继续煮沸20小时。在冷却下来以后，加入300ml甲苯，利用水分离器将水蒸馏出去。过滤反应混合物。采用旋转式蒸发器排出甲苯。剩下的产品是亮黄色的油。产量：13.8g(89％)。1H-NMR(CDCl3-270MHz，300K)：2.59-2.39(m，14H)、1.83(s，2H)、0.90ppm(t，3H)；13C-NMR：52.1、50.7、46.5、46.4、12.4ppm。
化合物1：[Fe(1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)Br](ClO4)：
喹啉-2-基甲基溴
喹啉甲基溴是如下制备的。在这种方法中，在光照下，将0.2mol(30.0g)喹啉、0.22mol(42g)N-溴代琥珀酰亚胺、和作为引发剂的过氧化二苯甲酰放入300ml新蒸馏的苯中。在强烈冷却后过滤出沉淀的琥珀酰亚胺，苯循环使用。剩下的油倒入5％的氢溴酸中。在冰冷却下，将饱和碳酸钠溶液加到水溶液中，使pH值达到7。排出沉淀的淡黄色产品，用戊烷进行重结晶。
1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L1)
将20ml(3.12g)Et-tacn溶解在50ml干燥的THF中，用8ml(56.8mmol)三乙胺稀释。然后加入40mmol(8.96g)喹啉-2-基甲基溴，随后溶液变成棕色。将反应混合物搅拌3天。过滤出获得的溴化三乙铵，THF循环使用。剩下的是红-棕色的油。采用HPLC、GC、或色谱法不能分离醌醇基甲基溴(chinolylmethylbromide)碱性水解生成的副产物(约8％)，分析配位体。
产量：6.6g(75％)。1H-NMR(CDCl3-400MHz，300K)：7.92(d，2H)、7.89(d，2H)、7.62(d，2H)、7.52(d，2H)、7.50(m，2H)、7.34(m，2H)、3.87(s，4H)、2.94(m，4H)、2.88(m，4H)、2.68(m，4H)、2.53(q，2H)、0.92ppm(t，3H)；13C-NMR：160.2、147.1、135.9、129.0、128.5、127.2、127.0、125.8、121.1、64.9、55.3、54.3、53.6、51.1、11.8ppm。MS(EI)：439(M+，相对20％)；157(相对强度(rel int)40％-喹啉-2羧醛(carboxaldehyde))；143(相对强度100％-喹啉)。
[Fe(1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)Br](ClO4)：
将1mmol，0.44g 1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷溶解在30ml甲醇中(亮黄色)，通入氩气。加入1mmol(0.22g)FeBr2。在回流下和在氩气氛中将反应混合物加热2小时。生成橙色溶液。在保护性气氛中，通过氩玻璃烧结料(argon frit)过滤溶液，除去未溶解的溴化铁。在滤液中加入高氯酸钠，在室温下搅拌2小时。生成橙色的固体。用空气迅速排出该固体，用乙醚洗涤。该产品在空气中是稳定的。
产量：400mg(59％)。元素分析得到：C：48.24；H：4.63；N：10.02％。计算得到：C：49.85；H：4.89；N：10.38％。
化合物2：[Fe(1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)Cl](ClO4)2：
1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L2)
将7.76g(50mmol)Et-tacn悬浮在120ml水中，然后加入16.4g(100mmol)吡啶甲基盐酸化物，随后溶液变成黄色。在冰冷却下，在5天内分批加入8.0g NaOH，其加入方式是，将pH值保持在9以下，温度不超过0℃。溶液逐渐变成红-棕色。该溶液在冰箱中放置1天。分离生成的任何有机相。通过与氯仿反复振动萃取水相。合并的有机相在CaO上干燥。氯仿循环使用，剩下稠的基本上是红-棕色的油。这种油仍被痕量的吡啶甲基盐酸化物和吡啶甲基盐酸化物碱性水解的副产物(约5％)所沾污。可以采用HPLC、GC、或色谱法进一步纯化，分析配位体L2。产量：14.3g(84％)。1H-NMR(CDCl3-400MHz，300K)：8.34(d，2H)、7.47(m，2H)、7.31(d，2H)、6.97(m，2H)、3.68(s，4H)、2.78(m，4H)、2.73(m，4H)、2.67(m，4H)、2.49(q，2H)、0.90ppm(t，3H)；13C-NMR：159.8、145.6、140.0、123.0、121.5、63.8、55.8、55.0、54.3、51.7、12.2ppm。MS(EI)：m/z：339。
[FeL2Cl](ClO4)2
采用与制备化合物1的络合物相似的方法，制备铁络合物。
化合物3：[Fe(1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)Br](BPh4)：
1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L3)
这种配位体可在回流下和在氩气氛中，将20mmol(3.10g)Et-tacn、40mmol(3.92g)吡唑基甲醇、和0.4g LiOH的50ml乙腈溶液加热20小时合成(参见W.Driessen，Recl.Trav.，Chem.Pays-Bas，101，441，1982)。过滤溶液，溶剂循环使用。产品是亮黄色的油状物。产量：6.3g(80％)。1H-NMR(CDCl3-400MHz，300K)：7.43(d，4H)、6.21(s，2H)、4.93(s，4H)、2.83(m，8H)、2.62(m，4H)、2.53(q，2H)、0.95(t，3H)；13C-NMR：139.0、129.3、125.9、72.6、54.3、53.5、52.7、51.7、12.3ppm。MS(EI)：m/z：317。
[Fe(1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)Br](BPh4)：
在沸腾下将1mmol，0.22g FeBr2溶解在无氧乙醇中。将1mmol(0.32g)1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷溶解在30ml乙醇中(亮黄色)，通入Ar气。然后滴加配位体溶液。1小时后滴加四苯基硼酸钠的无氧丙酮溶液，立刻生成亮黄色的固体。在氩气氛中将其再搅拌约2小时。在空气中迅速排出固体，用乙醚反复洗涤。这种白色固体在空气中是稳定的。产量：480mg(62％)。元素分析获得：C：61.95；H：6.80；N：12.48％。计算得到：C：62.18；H：6.09；N：12.70％。
配位体L 4 ：1，4-双(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮 杂环壬烷：
这种配位体可在回流下和在氩气氛中，加热3.10g(20mmol)Et-tacn、5.13g(40mmol)3，5-二甲基吡唑-1-基甲醇、和0.5g碳酸钾的50ml乙腈溶液制备(参见W.Driessen，Recl.Trav.，Chem.Pays-Bas，101，441，1982)。过滤溶液，溶剂循环使用。产品是亮黄色的油状物。
产量：3.7g(50％)。1H-NMR(CDCl3-400MHz，300K)：5.72(s，2H)、4.69(s，4H)、2.78(m，8H)、2.58(m，4H)、2.46(q，2H)、2.20(s，6H)、2.13(s，6H)、0.93(t，3H)；13C-NMR：147.0、139.2、105.3、69.6、54.5、53.5、53.0、51.7、13.4、12.6、11.2ppm。MS(EI)：m/z：373。
配位体L 5 ：1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环 壬烷：
1-甲基咪唑基-1-甲醇
根据一种改进的文献方法(R.C.Jones，J.Am.Chem.Soc.，71，383(1949))制备1-甲基咪唑基-1-甲醇。在这种方法中，将41.05g(0.5mol)1-甲基咪唑、和15.15g(0.5mol)低聚甲醛一起在压热釜中在140℃下加热24小时，在此期间压力增加到约10bar。将压热釜冷却到约90℃，然后打开。将反应混合物倒入烧瓶中，用甲醇冲洗压热釜。甲醇循环使用，将剩余物放入乙醇中。接着加入75ml浓HCl。将反应混合物浓缩成干物质。留下粘稠的棕色剩余物，优选将其溶解在尽可能微沸的乙醇中。在冷却一些以后，迅速加入400ml乙醚。生成米黄-白色的物质，排出后是粘稠的。将产品在P2O3上干燥几周。
2-氯甲基-1-甲基-咪唑盐酸化物
2-氯甲基-1-甲基-咪唑盐酸化物是根据上面的说明生产的。将20ml亚硫酰氯加入5.61g 1-甲基咪唑基-1-甲醇在5ml干燥的苯中的悬浮液中。建立二相。强烈搅拌半小时。然后将合并的有机相循环使用，留下亮黄色的产品。1H-NMR(CDCl3，270MHz)：7.75(d，1H)、7.68(d，1H)、5.16(s，2H)、3.86(s，3H)、3.42(s，3H)；13C-NMR：141.5、124.7、119.4、34.2、31.7ppm。
1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷
这种配位体是在碱影响下，采用2-氯甲基-1-甲基-咪唑盐酸化物转化生产的。将3.32g(20mmol)2-氯甲基-1-甲基-咪唑盐酸化物悬浮在乙腈中，同时用冰冷却。加入2.77ml三乙胺后，获得棕色的溶液。在搅拌10分钟后，生成白色的沉淀(氯化三乙铵)。过滤出沉淀，采用最少量的乙腈洗涤。将1.55g(10mmol)Et-tacn加入滤液中，用乙腈轻洗。然后再加入2.9ml(20mmol+5％的过量)三乙胺，在氩气氛中搅拌3小时。接着过滤反应混合物，从滤液中除去溶剂。剩下黄色的固体产品。产量：3.7g(50％)。1H-NMR(CDCl3-250MHz，300K)：6.86(s，2H)、6.85(s，2H)、5.27(s，4H)、3.68(q，2H)、3.66(s，6H)、3.23(m，4H)、2.78(s，8H)、1.26(t，3H)；13C-NMR：145.1、126.1、121.7、51.2-55.2、33.1、9.6ppm。MS(EI)：m/z：345。
配位体L 6 ：1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷：
将20mmol(3.12g)Et-tacn溶解在50ml干燥的THF中，并与8ml(56.8mmol)三乙胺混合。然后加入40mmol(8.96g)喹啉-2-基甲基溴，随后溶液变成棕色。然后将反应混合物搅拌3天。过滤出所制备的溴化三乙铵，THF循环使用。剩下亮黄色的固体。该产品仍被约2％的三乙胺所沾污。
产量：7.7g(70％)。1H-NMR(CDCl3-250MHz，300K)：8.01(d，3H)、7.98(d，3H)、7.73(d，3H)、7.66(d，3H)、7.64(m，3H)、7.47(m，3H)、4.02(s，6H)、2.96(s，12H)。13C-NMR：160.9、147.3、135.9、129.1、128.8、127.4、127.2、125.9、121.3、65.5、55.8。
配位体L 7 ：1，4-双(N-甲基乙酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷：
这种配位体是根据D.Parker等人合成酰胺官能化的多氮杂大环的说明(J.Chem.Soc.，Perkin Trans，2，1990，1429)制备的。将25mmol，3.90g 1-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷溶解在干燥的乙腈中，并与50mmol，6.9g碳酸钾混合。在加入50mmol，7.60g N-甲基-溴代乙酰胺之后(文献W.E.Weaver和W.M.Whaley，J.Am.Chem.Soc.，69，515，1947)，在氩气氛中和在回流下，将反应混合物加热24小时。在冷却下来以后，过滤出溴化钾和剩余的碳酸钾。在除去溶剂以后，剩下亮黄色的固体产品。产量：6.6g(75％)。1H-NMR(CDCl3-400MHz，300K)：8.12(s，2H)、3.21(s，4H)、2.72(m，12H)、2.59(q，2H)、1.02(t，3H)。13C-NMR(CDCl3-270MHz，300K)：172.7、61.5、56.0、55.3、53.7、52.7、25.7、12.0ppm。MS(EI)：m/z：299。
配位体L 8 ：1，4-双(N-异丙基乙酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬 烷：
将25mmol，3.90g 1-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷溶解在干燥的乙腈中，并与50mmol，6.9g碳酸钾混合。在加入50mmol，9.0g N-异丙基溴代乙酰胺之后(文献W.E.Weaver，和Whaley，J.Am.Chem.Soc.，69，515，1947)，在氩气氛中在回流下，将反应混合物加热24小时。在冷却下来以后，过滤出溴化钾和剩余的碳酸钾。与D.Parker等人的描述相似(J.Chem.Soc.，Perkin Trans，2，1990，1425)，在除去溶剂以后，剩下亮黄色的固体产品。
产量：6.2g(70％)。1H-NMR(CDCl3-400MHz，300K)：7.35(d，2H)、4.01(sept，2H)、3.13(s，4H)、2.80(m，4H)、2.76(m，4H)、2.65(s，4H)、2.59(q，2H)、1.09(d，12H)、0.98(t，3H)。13C-NMR(CDCl3-270MHz，300K)：172.7、62.4、58.3、57.6、55.1、53.1、40.8、22.9、11.6ppm。
实验：
实施例1：
在有和没有0.6g/l NaLAS(直链烷基苯磺酸盐)的情况下，在包含10mM碳酸盐缓冲剂的溶液中(pH10)，或在有和没有0.6g/l NaLAS的情况下，在包含10mM硼酸盐缓冲剂的溶液中(pH8)加入番茄酱油沾污的布，在30℃和搅拌下，保持与溶液接触30分钟。在对比实验中，加入10μM络合物进行相同的实验，参见下表。
在洗涤后，用水冲洗布，然后在30℃下干燥，在干燥后立即采用Linotype-Hell扫描仪测定颜色变化，颜色变化(其中包括漂白)以ΔE值表示；ΔE值越高，意味着布越干净。将洗涤的布和未洗涤的布之间测定的色差定义如下：
ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2式中ΔL是洗涤的和未洗涤的实验布之间暗度差的量度；Δa和Δb分别是这两种布之间红度和黄度差的量度。关于这种颜色测定技术，参照了Commission International de l′Eclairage(CIE)，关于均匀色空间(Uniform Colour Spaces)、色差方程、和湿测颜色项(psychometriccolour terms)的推荐，CIE出版物附录2，比色法附录15，Bureau Centralde la CIE，巴黎，1978。实验结果示于下面的表1：
                          Table  1
   pH8-LAS   pH8+LAS    pH10-LAS  pH10+LAS
空白  1  2  1  3
化合物    1  16  17  16  17
化合物    2  3  9  3  9
化合物    3  5  10  4  6
实施例2：
以ΔE表示漂白值(该值越高，意味着布越干净)。污渍：咖喱油污渍。在30℃下洗涤30分钟，冲洗，干燥，和测定。在所有情况下，都在洗涤液中加入10μM金属络合物(空白例外)。实验结果示于下面的表2：
                            Table 2
  pH8-LAS   pH8+LAS  pH10-LAS  pH10+LAS
  空白   1   3   3   15
  化合物    1   16   17   16   27
  化合物    2   3   9   3   23
  化合物    3   5   10   4   23

Claims (4)

1.一种通式(I)的配位体：
式中R1、R2、和R3分别是选自甲基、吡啶-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、3，5-二甲基吡唑-1-基、N-甲基-酰氨基、和N-异丙基-酰氨基的基团；条件是R1、R2、和R3中至少二个是配位基团，配位体选自：
1，4-双(吡啶-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(N-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；
1，4-双(N-异丙基乙酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；和
1，4-双(N-甲基乙酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
2.根据权利要求1的配位体，其中R1、R2、和R3之一是甲基。
3.一种由配位体与过渡金属形成的络合物，其中络合物是通式(A1)的络合物：
[MaLkXn]Ym                               (A1)
式中：
M是一种金属，选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)、和W(IV)-(V)-(VI)；
X是配位物质，选自任何具有1、2或3个电荷的阴离子，和任何能以1、2、或3个配位基的方式对金属配位的中性分子；
Y是任何非配位的反离子；
a是1-10的整数；
k是1-10的整数；
n是1-10的整数；
m是0或1-20的整数；和
L是权利要求1或2界定的配位体，或其质子化的或脱质子化的类似物。
4.根据权利要求3的络合物，其中：
M是Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；
X是配位物质，选自O2-、RBO2 2-、RCOO-、OH-、NO3 -、S2-、RS-、PO3 4-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -、和CF3SO3 -；
Y是任何非配位的反离子，选自ClO4 -、BR4 -、[FeCl4]-、PF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-，H2O、和BF4 -；
a是1-4的整数；
k是1-10的整数；
n是1-4的整数；
m是0或1-8的整数；和
每个R分别是选自氢、任选取代的烷基和任选取代的芳基的基团。
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