CN101277980B - 将铁络合物作为催化剂的聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供可制造聚合物和嵌段共聚物的方法，该方法可以在比较短时间内定量聚合自由基聚合性单体，所述聚合物和嵌段共聚物为高分子量且在末端具有可化学变换的官能团；进而提供一种聚合物的制造方法，该方法为：在聚合反应后，用简便的方法使聚合物在通用性溶剂中再沉淀，在溶剂中回收所使用的铁络合物，并将其再利用。

Description

将铁络合物作为催化剂的聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及在三氮杂环壬烷铁络合物和自由基产生剂的存在下聚合自由基聚合性单体的聚合物的制造方法。更详细地说，本发明涉及制造聚合物的方法，其使用可在宽范围对自由基聚合性单体的种类、组合适用的特定的铁催化剂系，控制分子量、分子结构的同时，制造具有可使所生成的聚合物化学变换的末端官能团的聚合物；以及涉及回收用于聚合的铁络合物并可再用于聚合反应的聚合物的制造方法。
背景技术
与以往的自由基聚合不同，具有聚合物生长末端可化学变换的活性的自由基聚合、例如原子移动自由基聚合(ATRP)(参照非专利文献1。)、硝基氧参与的自由基聚合(NMP)(参照非专利文献2。)、经由硫类化合物的可逆加成链转移自由基聚合(RAFT)(参照非专利文献3。)等，这些聚合由于可任意控制聚合物的分子量、单体残基的序列、多维结构等，因而近10年来广受瞩目。其中，特别是利用金属络合物与卤素化合物的组合的原子移动自由基聚合体系，显示了其跨越广范围的单体种类的适应性，使用该体系的聚合物的精确控制方法不仅涉及聚合物的合成，还涉及基材表面或界面的化学修饰、装置构筑。
ATRP法中所使用的金属催化剂，通常，其中心金属为铜或钌，这些并不具有明确的金属络合物的结构，大多将金属离子与成为该金属离子的配位体的化合物(例如胺类)混合到聚合反应体系中之后使用。在这样的聚合体系中，金属的催化活性在与体系内的配位体结合并形成络合物之后显现。在将配位体与金属离子混合到聚合反应体系中来使用时，无法让所有金属形成络合物。这些未形成络合物的金属无法显示催化活性。因此，金属的催化效率降低，产生如下缺点：在增加金属浓度的必要性以及制造高分子量聚合物方面不适合等。另一方面，增加金属浓度会给聚合反应后除去金属的工序带来更多负担，此外，可能产生金属的毒性引发的环境污染。此外，要求使用多余的胺类配位体等(例如参照专利文献1和2)。提出了如下诸多问题：由于使用多余的胺类配位体，在聚合反应中，改变单体的种类等时难以控制反应；混入单体以外的化合物导致聚合物的提纯变复杂等。
通常，ATRP法中使用活性卤素有机化合物作为聚合引发剂。此外，ATRP法中，将活性卤素有机化合物置换为现有的自由基产生剂(例如，过氧化物自由基产生剂、偶氮系自由基产生剂)来进行聚合，将此称为reverse型ATRP(R-ATRP)。根据R-ATRP法，在现有的自由基聚合工序中加入金属催化剂，从而可将反应性残基导入聚合物的末端，还可由此合成嵌段共聚物。因此，R-ATRP法为不使用卤素类引发剂、以现有生产工序可得到结构被控制了的聚合物的有用的制造方法。在R-ATRP法中，已知多个基本上使用将胺类作为配位体的铜离子络合物的技术，具有与ATRP法同样的问题，例如：金属离子浓度的增加、配位体浓度的增加、催化剂效率的降低、聚合物提纯的复杂、聚合物的着色等。
在使用金属络合物的活性自由基聚合中，从对环境友好的观点出发，使用安全且廉价的铁催化剂的聚合物制造广受瞩目(非专利文献4)。
ATRP法中，公开了：将铁离子和配位体(胺类、膦类化合物、亚磷酸酯类)与聚合性单体混合进行的聚合物的制造方法、或者将所合成的铁络合物与聚合性单体混合进行的聚合物制造方法(非专利文献5，泽本等，第53届高分子讨论会予稿集，2004年，2B16，2456页)。报道了例如：将2价铁离子和胺系配位体与单体混合并在其中使用卤素引发剂的甲基丙烯酸甲酯的聚合方法(非专利文献6)、或者、使用2价铁离子和磷化合物作为配位体的铁络合物以及卤素引发剂的甲基丙烯酸甲酯的聚合方法(例如非专利文献7、专利文献3)。但是，在这些铁催化剂体系中的ATRP法中，几乎没有分子量达到10万级别的高分子量聚合物的合成例。此外，也无法回收铁络合物并将其再用于聚合反应。
还对R-ATRP法中将对环境友好的铁离子化合物作为催化剂进行了研究。例如报道了将FeCl3与间苯二甲酸的络合物制成催化剂的甲基丙烯酸甲酯的聚合(非专利文献8)。该体系中，可得到分子量到5万的聚合物，但需要将致癌性的嫌疑强的N，N-二甲基甲酰胺用于反应溶剂中。此外，报道了将由有机鎓阳离子与阴离子性的氯化铁系化合物构成的铁络合物用作催化剂的甲基丙烯酸酯、苯乙烯的聚合(非专利文献9)。但是，使用这些铁络合物或铁离子化合物的R-ATRP自由基聚合中，聚合物的分子量停滞在2～3万级别、难以控制嵌段共聚物、等需要改进的问题很多。
另一方面，在使用金属催化剂的活性自由基聚合体系中，聚合后从聚合物除去金属成为很大的问题。在某种意义上，通过聚合反应自身来将残留金属从聚合物除去，这也是对活性自由基聚合实用化的现实问题。为了除去金属，研究了在聚合物提纯工序中使用络合剂等的方法(专利文献4和5)。将对环境友好的铁离子化合物用作催化剂，这与铜、钴、钌等其他金属离子相比，无毒性，包括后处理等工序在内，在聚合物制造的全部工序中的优点多。但是，使用铁离子的活性自由基聚合中，与铜离子络合物系相比，有聚合效率低等问题，进而铁催化剂的不稳定性、铁催化剂的再利用困难等制造工序中的问题也受到质疑。
活性自由基聚合反应中，使用具有高的催化活性的铁络合物进行聚合反应、并从聚合反应体系除去该铁络合物且不废弃、以简便方法回收、并可将其再用作聚合反应催化剂，这样的聚合物的制造方法的开发从工业观点出发，也被认为是极其重要的课题。
专利文献1：日本特开平8-41117号公报
专利文献2：日本特开2002-80523号公报
专利文献3：日本特许第2,946,497号公报
专利文献4：日本特开2002-356510号公报
专利文献5：日本特开2005-105265号公报
非专利文献1：J.Wang等，Macromolecules，1995年，28卷，7901页
非专利文献2：C.J.Hawker等，Macromolecules，1996年，29卷，5245页
非专利文献3：A.Ajayghosh等，Macromolecules，1998年，31卷，1463页
非专利文献4：Matyjaszewski等，Chem.Rev.2001年，101卷，2921页
非专利文献5：泽本等，第53届高分子讨论会予稿集，2004年，2B16，2456页
非专利文献6：Matyjaszewski等，Macromolecules，1997年，30卷，8161页
非专利文献7：安藤等，Macromolecules，1997年，30卷，4507页
非专利文献8：Zhu等，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2001年，39卷，765页
非专利文献9：M.Teodorescu等，Macromolecules，2000年，33卷，2335页
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供可制造聚合物和嵌段共聚物的方法，该方法可以在比较短时间内定量聚合自由基聚合性单体，所述聚合物和嵌段共聚物为高分子量且在末端具有可化学变换的官能团；进而提供一种聚合物的制造方法，该方法为：在聚合反应后，用简便的方法使聚合物在通用性溶剂中再沉淀，在溶剂中回收所使用的铁络合物，并将其再利用。
用于解决问题的方法
本发明中，作为显示催化活性的金属络合物，关注于特定的三氮杂环壬烷铁系络合物，完成了本发明。
即，本发明提供聚合物的制造方法，将选自下述通式(1)～(7)所示的组中的至少一种铁络合物作为聚合催化剂，在自由基聚合引发剂的存在下，聚合至少一种自由基聚合性单体，
[化1]
Figure S2006800363333D00051
式(1)中，Fe均为2价阳离子；X1表示Cl-、Br-或I-；X2表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基)；R表示甲基或乙基，
[化2]
Figure S2006800363333D00061
式(2)中，Fe均为2价阳离子；X3表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基；A-表示阴离子，
[化3]
Figure S2006800363333D00062
式(3)中，Fe为2价阳离子；X4表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；L1表示CH3CN或CO；R表示甲基或乙基；A-表示阴离子，
[化4]
Figure S2006800363333D00063
式(4)中，Fe为2价阳离子；X5表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；D+表示阳离子；R表示甲基或乙基，
[化5]
Figure S2006800363333D00071
式(5)中，Fe为2价阳离子；X6表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；L2表示CH3CN或CO；R表示甲基或乙基，
[化6]
Figure S2006800363333D00072
式(6)中，Fe为3价阳离子；X7表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基，
[化7]
Figure S2006800363333D00073
式(7)中，Fe为3价阳离子；X8表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基。
发明效果
本发明中，通过使用上述铁络合物和自由基产生剂，无需其他配位体，可使聚合反应极其简单，且通过该铁络合物的优异的催化活性，可定量进行该自由基聚合反应。此外，所得聚合物由于形成有在通常的自由基聚合中得不到的活性末端，在定量聚合后，通过添加其他自由基聚合性单体，可简便制造嵌段共聚物。进而，这些铁络合物在聚合反应结束后，通过在使聚合物再沉淀的简单的作业过程中将络合物有效溶解于溶剂相而容易地将铁络合物回收，可将其作为催化剂再利用。即，本发明通过将上述铁络合物用于以往的自由基聚合体系中，给工业工序中聚合反应的控制带来许多优点，可同时实现工业工序的高效化以及省资源化。
进而，作为本发明的效果，与铜络合物等有毒的金属离子系相比，通过使用铁络合物，还可抑制环境污染，此外，可使所得聚合物的后处理过程也简单。
附图说明
图1为实施例4中的嵌段共聚前后的聚合物的GPC图。
图2为实施例5中的第一次聚合(上)和第二次聚合(下)的GPC图。
图3为实施例6中的未提纯聚合物(A)和提纯聚合物(B)的UV-Vis的吸收光谱。
图4为实施例12中阶段性添加MMA的GPC图。
图5为实施例13中的嵌段共聚前后的聚合物的GPC图。
图6为比较例14中的第一次聚合(上)和第二次聚合(下)的GPC图。
图7为实施例15中的嵌段共聚前后的聚合物的GPC图。
具体实施方式
本发明中，作为聚合催化剂的金属络合物，使用如下的铁络合物(Y)，即，该铁络合物(Y)在铁周围配位有在氮原子上具有甲基或乙基的三氮杂环壬烷基，并且具有卤素、氰基或硫醇。通过将铁络合物(Y)与聚合引发剂组合，可以以活性自由基聚合形式的(ATRP)或(R-ATRP)进行自由基聚合性单体的聚合，并可使该聚合定量地进行。进而，可得到末端结合有可化学变换的功能性残基的聚合物。
作为本发明中使用的铁络合物(Y)的结构的一个例子，可列举下述通式(1)所示的结构的铁络合物。通过该结构的铁络合物，定量聚合自由基聚合性单体，可制造ATRP型聚合物。
[化8]
(式(1)中，Fe均为2价阳离子；X1表示Cl-、Br-或I-；X2表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基)；R表示甲基或乙基。)
上述通式(1)所示的铁络合物具有：阳离子，其在2价铁离子(Fe2+)上配位有三氮杂环壬烷螯合物，其中，该三氮杂环壬烷螯合物在氮原子上结合有烷基，且在该络合物中结合有至少1个卤素；以及阴离子，其在2价铁离子上配位有三氮杂环壬烷螯合物，其中，该三氮杂环壬烷螯合物在氮原子上结合有烷基。
作为将上述通式(1)中的阳离子的铁阳离子进行连接的卤离子，为Cl-、Br-或I-任意即可，为了催化活性的长期稳定化，其优选为Cl-或Br-。此外，作为与氮原子结合的烷基，为甲基或乙基。
作为上述通式(1)中的阴离子络合物的铁阳离子上所结合的卤离子，可使用Cl-或Br-，在催化活性的长期稳定化方面优选Cl-和Br-。此外，可以为与该铁结合的CN-，也可以为S--Ph。此外，作为与氮原子结合的烷基，为甲基或乙基。
此外，可将下述通式(2)或通式(3)所示的结构的阳离子型双核或单核铁络合物作为铁络合物(Y)使用。通过该结构的铁络合物，可定量聚合自由基聚合性单体来制造ATRP型聚合物。
[化9]
Figure S2006800363333D00101
(式(2)中，Fe均为2价阳离子；X3表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基；A-表示阴离子。)
[化10]
Figure S2006800363333D00102
(式(3)中，Fe为2价阳离子；X4表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；L1表示CH3CN或CO；R表示甲基或乙基；A-表示阴离子。)
上述通式(2)或通式(3)所示的阳离子型铁络合物，作为其结构特征，在2价铁离子上配位有三氮杂环壬烷螯合物，其中，该三氮杂环壬烷螯合物在氮原子上结合有烷基，且在该络合物中结合有至少一个卤离子、氰离子、苯硫基离子(S--Ph)、甲硫基离子(S--CH3)或乙硫基离子(S--C2H5)。
作为上述通式(2)所示的阳离子型铁络合物中将铁进行连接的卤离子，为Cl-、Br-或I-即可，为了催化活性的长期稳定化，优选为氯离子、溴离子。此外，作为与氮原子结合的烷基，为甲基或乙基。
作为上述通式(3)所示的阳离子型铁络合物中连接铁的离子，可使用Cl-、Br-或I-，此外，可以是与铁离子结合的氰离子、苯硫基离子、甲硫基离子或乙硫基离子，为了催化活性的长期稳定化，其优选为氯离子、溴离子。此外，作为与氮原子结合的烷基，为甲基或乙基。
此外，上述通式(3)所示的阳离子型铁络合物中的铁除了结合有上述离子以外，还可结合有CH3CN、CO。
上述通式(2)或通式(3)所示的铁络合物由于带一价的阳离子电荷，因而可具有一价的反阴离子。作为反阴离子，可以为具有与上述通式(1)中的阴离子同样的金属离子的络合物型阴离子，还可以为通常的无机阴离子、有机系阴离子。可使用例如2价铁离子与螯合物配位体配位的三氯化型、三溴化型阴离子性铁络合物。此外，一价的反阴离子A-可使用PF6 -、SbF6 -、BF4 -、BrO3 -、NO3 -、Cl-、Br-和F-等无机阴离子。此外，作为有机系阴离子，可使用CF3COO-、CH3COO-、Ph-COO-、长链烷基磺酰基、长链烷基羧基等脂肪族或芳香族的反阴离子。
进而，本发明中，可使用下述通式(4)所示的结构的阴离子型单核铁络合物作为铁络合物(Y)使用。通过该结构的铁络合物，可定量聚合自由基聚合性单体来制造ATRP型聚合物。
[化11]
Figure S2006800363333D00121
(式(4)中，Fe为2价阳离子；X5表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；D+表示阳离子；R表示甲基或乙基。)
上述通式(4)所示的铁络合物，作为其结构特征，在2价铁离子上配位有三氮杂环壬烷螯合物，其中，该三氮杂环壬烷螯合物在氮原子上结合有烷基，此外，作为与该铁结合的卤离子，为Cl-、Br-或I-即可，为了催化活性的长期稳定化，其优选为氯离子、溴离子。进而还可为与该铁离子结合的氰离子、结合苯基(Ph)的硫离子、结合甲基或乙基的硫离子。此外，作为与氮原子结合的烷基，为甲基或乙基。
上述通式(4)中的D+为一价的阳离子，作为该阳离子，为如铵、磷鎓、硫鎓这样的有机鎓离子以及碱金属离子等一价阳离子。由2价铁形成的阳离子性络合物或有机鎓阳离子、例如、四乙基铵、四丁基铵、四苯基铵、三甲基辛基铵、三甲基十二烷基铵、四乙基磷鎓、四丁基磷鎓、四苯基磷鎓、三苯基硫鎓是合适的。
进而此外，本发明中，可使用下述通式(5)所示的结构的物质作为铁络合物(Y)。通过该结构的铁络合物，可定量聚合自由基聚合性单体来制造ATRP型聚合物。
[化12]
Figure S2006800363333D00131
(式(5)中，Fe为2价阳离子；X6表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；L2表示CH3CN或CO；R表示甲基或乙基。)
上述通式(5)所示的铁络合物，作为其结构特征，在2价铁离子上配位有三氮杂环壬烷螯合物，其中，该三氮杂环壬烷螯合物在氮原子上结合有烷基。此外，作为与该铁离子结合的卤离子，为Cl-、Br-或I-即可，为了催化活性的长期稳定化，其优选为氯离子、溴离子。还可以结合氰离子、苯硫基离子、甲硫基离子、乙硫基离子等。进而，作为与该铁结合的配位体，可以为乙腈、羰基。此外，作为与氮原子结合的烷基，为甲基或乙基。
在使用上述通式(1)～(5)所示的催化剂进行自由基聚合性单体的聚合反应时，作为在该聚合反应中使用的自由基聚合引发剂(Z)优选为活性卤素化合物，例如α-卤代羰基类化合物、α-卤代羧酸酯类化合物、卤代甲基芳烃类活性亚甲基化合物或多卤代烷烃类化合物。更详细地说，可列举出羰基类化合物，如1，1-二氯苯乙酮、1，1-二氯丙酮、1，1-二溴苯乙酮、1，1-二溴丙酮等；或者酯类，如2-溴-2-甲基丙酸乙酯、2-溴-2-甲基丙酸蒽基甲酯、2-氯-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯、1，2-双(α-溴代丙酰氧基)乙烷；活性亚甲基(次甲基)型芳烃类，如氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯、二氯甲苯、二溴甲苯、1-苯基乙基氯、1-苯基乙基溴；或者多卤素类的化合物，如四氯化碳、四溴化碳，等。
通过使用具有3个以上活性中心的聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(Z)，可简单地合成星型聚合物。作为例子，可列举活性亚甲基型卤芳烃类化合物，如1，3，5-三氯甲苯、1，3，5-三溴甲苯、1，2，4，5-四氯甲苯、1，2，4，5-四溴甲苯、1，2，3，4，5，6-六氯甲苯、1，2，3，4，5，6-六溴甲苯。
此外，还可使用在聚合物末端或侧链上具有上述活性卤素化合物残基的聚合物作为聚合引发剂。可适合使用例如在聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚苯乙烯类、聚乙烯基吡啶类、聚乙二醇类、聚醚类聚合物的一个末端或两末端结合有上述活性卤素化合物残基例如α-卤代羰基、α-卤代羧酸酯残基的聚合物。此外，还可举出例如在如环氧树脂类、聚乙烯醇类、多糖类等聚合物的侧链上具有羟基、在该羟基上结合有活性卤素化合物残基例如α-卤代羧酸残基的聚合物。使用这样的聚合物作为聚合引发剂时，可容易得到嵌段聚合物或梳型聚合物。
将上述通式(1)～(5)所示的铁络合物与活性卤素化合物组合使用时，可以以络合物/活性卤素化合物所表示的摩尔比为1～0.5范围的比例使用，从铁催化活性的高低考虑，优选活性卤素化合物比络合物过剩。
本发明的使用铁络合物(Y)的ATRP聚合体系，可适用于全部自由基聚合性单体。作为聚合性单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基吡啶类等。更详细地说，可使用甲基丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；或者，丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；或者丙烯酰胺类单体，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等；或者，苯乙烯类单体，如苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙烯基安息香酸、对乙烯基苯磺酸等；或者，乙烯基吡啶类单体，如对乙烯基吡啶、邻乙烯基吡啶等。
这些单体还可单独或同时组合2种以上单体使用。此外，还可以在聚合反应每隔一定时间加入2种以上单体来使用。通过在第一单体被消耗之后加入接下来的单体，可将所得聚合物制成二嵌段、或三嵌段、或者三嵌段以上的嵌段共聚物的结构。
在嵌段共聚物的合成中，通过从苯乙烯系和(甲基)丙烯酸酯系中选定聚合性单体，可得到由其两个聚合物骨架形成的嵌段共聚物。此外，通过使用亲水性单体和疏水性单体，可得到由亲水性聚合物骨架和疏水性聚合物骨架形成的两亲性嵌段共聚物。
此外，作为得到嵌段共聚物的方法，还可通过将在末端具有活性卤系残基的聚合物用作引发剂，使聚合性单体聚合。
得到嵌段共聚物时，将碱性单体用作聚合性单体时，可得到由碱性聚合物骨架和其他聚合物骨架构成的嵌段共聚物。
在将聚合性单体与聚合引发剂(Z)混合并进行聚合时，以聚合性单体/活性卤素化合物所表示的摩尔比为10～10000即可，为了更好地控制聚合度，更优选其摩尔比为50～1000。
使用本发明中的聚合引发剂系进行聚合反应时，可将反应温度设定为室温以上，优选为在30～120℃的温度范围进行反应。
反应时间在1～48小时的范围是充分的，可根据引发剂的种类、烯烃单体的种类以及反应温度来缩短或延长设定该反应时间。进而，反应时间的设定期望按照所得共聚物的分子量控制来设定。
本发明中的共聚反应中，可适用无溶剂的本体聚合、或溶剂存在下的溶液聚合、或醇类溶剂、水性溶剂中的聚合等不同的聚合方法。
作为可用于本发明的聚合反应的溶剂，可列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、茴香酰、氰基苯、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。
此外，在水性溶剂中的聚合中，优选为可以与水以任意比例混合的有机溶剂类。具体地说，可列举甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。
进而，还可完全在水中进行水溶性单体的聚合。此外，还可在水中分散疏水性单体来进行聚合。
本发明中的上述通式(1)～(5)所示的2价铁络合物中，特别是离子性铁络合物在不溶解疏水性聚合物的溶剂类例如甲醇、水中可溶。由此，在使用2核铁络合物的聚合体系中，该聚合结束后，通过将所得混合物在甲醇、乙醇、水等介质中沉淀，混合物中的铁络合物溶解于这些极性溶剂中，另一方面，聚合物沉淀。通过这样的简单的方法，可回收2核铁络合物、然后浓缩，再次作为聚合催化剂使用。
在该回收中，完全不使用其他络合剂，可通过使用对于聚合物来说不良溶剂的溶剂类、例如甲醇、乙醇、水等来适当回收。
可以将回收的混合物浓缩，并将其用甲醇、乙醇或水等溶剂洗涤，仅回收、纯化可溶性络合物。
此外，本发明中，通过将下述通式(6)或(7)所示的结构的物质用作铁络合物(Y)，可使自由基聚合性单体定量聚合以制造R-ATRP型聚合物。
[化13]
Figure S2006800363333D00171
(式(6)中，Fe为3价阳离子；X7表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基。)
[化14]
Figure S2006800363333D00172
(式(7)中，Fe为3价阳离子；X8表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基。)
通过使用如上述通式(6)或(7)所示那样的、在3价铁离子上配位有环状的胺系螯合物配位体、且在铁周围具有卤素基的铁络合物(Y)和作为聚合引发剂(Z)的自由基产生剂，从而可通过R-ATRP法定量进行自由基聚合性单体的聚合。通过该聚合，可得到结构被控制的聚合物，如可在末端化学变换的聚合物、以及将该聚合物分离后用作大分子引发剂而得到的聚合物、阶段性添加单体而成的聚合物、嵌段共聚物等。
特别是作为使用该络合物时的大的特征，通过组合铁络合物(Y)和在自由基产生剂中具有氰基的有机化合物，可简单得到源自自由基聚合性单体的聚合物的Mw/Mn(Mn：重均分子量、Mw：数均分子量)所表示的分子量分布为1.1～1.4、数均分子量为1万～20万的聚合物。由于在通过该方法得到的聚合物末端结合有卤原子，因而还可将这些聚合物作为ATRP聚合的大分子引发剂使用，还可将其末端变为其他化合物残基。
此外，使用通式(6)和(7)所示的铁络合物，在聚合后将其分离提纯回收，从而可作为聚合催化剂再利用。
本发明中的通式(6)和(7)所示的铁络合物，可有效用于(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯酰胺类、吡啶类等任一自由基聚合性单体的聚合。此外，在使用上述铁络合物的R-ATRP聚合法中，可容易地提供高分子量的聚合物、高分子量的嵌段共聚物。
上述式(6)中，除了胺类的环状配位体以外，作为X7，只要是3个均为卤离子，即Cl-、Br-或I-即可，为了催化活性的长期稳定化，优选其为氯离子、溴离子。可将上述式(7)中X8全部为卤离子、R为甲基或乙基的铁络合物作为聚合催化剂使用。
使用本发明中的上述通式(6)～(7)所示的铁络合物的聚合反应中，作为自由基产生剂，只要为通常在乙烯系单体类的自由基聚合时使用的物质，则当然都可以使用，这些当中例示出特别代表性的物质，可列举，过氧化叔丁基(2-乙基己醇)、过氧化叔丁基苯甲酸酯等过氧化酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化缩酮等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双环己烷腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
此外，作为自由基产生剂，还可使用水溶性过氧化物、水溶性偶氮化合物。可列举例如羟基-叔丁基过氧化物、过氧化硫酸铵、过氧化硫酸钾、过氧化氢这样的过氧化物；此外，例如作为偶氮系聚合引发剂的VA-046B、VA-057、VA-060、VA-067、VA-086、VA-044、VA-50、VA-061、VA-080等。特别是通过使用偶氮系水溶性引发剂，可在聚合物的一个末端导入源自引发剂残基的有用的官能团。
本发明中的铁催化剂与自由基产生剂的组合可适用于全部自由基聚合性单体。作为该聚合性单体，可列举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基吡啶类等。更详细地说，可使用甲基丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；或者，丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；或者，丙烯酰胺类单体，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等；或者，苯乙烯类单体，如苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙烯基安息香酸、对乙烯基苯磺酸等；或者，乙烯基吡啶类单体，如对乙烯基吡啶、邻乙烯基吡啶等。
本发明的利用上述通式(6)～(7)的聚合中，可将这些聚合性单体单独或者2种以上同时用于反应。此外，还可在聚合反应每隔一定时间加入2种以上自由基聚合性单体来使用。通过在第一自由基聚合性单体被消耗之后加入接下来的自由基聚合性单体，所得聚合物可得到二嵌段、或三嵌段、或者三嵌段以上的嵌段共聚物的结构。
在嵌段共聚物的合成中，通过从苯乙烯系和(甲基)丙烯酸酯系中选定聚合性单体，可得到由其两个聚合物骨架形成的嵌段共聚物。同样，可得到苯乙烯系与乙烯基吡啶系的嵌段共聚物、苯乙烯系与丙烯酰胺系的嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸酯系与丙烯酰胺系形成的嵌段共聚物。此外，通过使用亲水性单体和疏水性单体，可得到由亲水性聚合物骨架和疏水性聚合物骨架形成的两亲性嵌段共聚物。此外，通过两种亲水性单体的聚合，还可得到双重亲水性嵌段共聚物。
将本发明中的自由基产生剂与上述通式(6)～(7)的铁络合物混合并进行上述聚合性单体的聚合时，优选相对于1摩尔自由基产生剂使用1～6摩尔前述铁络合物、优选使用1.5～3摩尔。
此外，以上述自由基产生剂与铁络合物的优选摩尔比为前提，本发明中的自由基聚合性单体与自由基产生剂的摩尔比只要为50～8000则可适合进行聚合。通过改变自由基产生剂与自由基聚合性单体的摩尔比，可提高或降低数均分子量。特别是为了得到数均分子量大的聚合物或嵌段共聚物，期望较高设定自由基聚合性单体的摩尔数。本发明中，可简便地合成数均分子量为20万以上的聚合物或嵌段共聚物。
使用本发明中的通式(6)～(7)所示的上述铁络合物进行聚合反应时，可在反应温度为室温以上、优选为30～120℃下进行反应。
反应时间在1～48小时的范围是充分的，可根据催化剂系的种类、自由基聚合性单体的种类以及反应温度来设定该反应时间。进而，反应时间的设定期望按照所得共聚物的分子量控制来设定。
使用本发明中的通式(6)～(7)所示的上述铁络合物进行聚合反应时，通过在聚合反应体系中加入具有氰基的有机化合物，可使催化效果大幅提高，高效得到分子量分布窄的聚合物。作为具有氰基的化合物，可使用氰基烷烃、氰基芳烃系。例如，乙腈、氰基丙烷、氰基环己烷、氰基氰基甲基苯、氰基苯这样的惯用的氰基化合物是当然的，另外，还可适合使用多官能团的氰基化合物。
使用上述氰基化合物时，其可以作为反应溶剂使用。使用氰基化合物时的使用量相对于络合物优选为5倍摩尔以上的量。
本发明的聚合反应中，可适用无溶剂的本体聚合、或溶剂存在下的溶液聚合、或醇类溶剂、水性溶剂中的聚合等不同的聚合方法。
在优先使所得聚合物的分子量分布变窄时，优选溶液聚合。本发明的利用上述通式(6)～(7)的铁络合物的聚合反应中可使用的溶剂，可列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、茴香醚、氰基苯、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。此外，还可在将水和与水相溶解的有机溶剂混合得到的水性溶剂中进行聚合反应。通过在溶液聚合时添加氰基化合物，可进一步控制聚合物的分子量分布。
在使用本发明中的通式(6)～(7)所示的上述铁络合物的聚合中，在该聚合反应结束后，通过使反应液在醇类、丙酮、醚类、水等溶剂中沉淀的操作，可仅使聚合物沉淀，使络合物溶解于这些介质中。因此，从所得聚合物中除去铁络合物，介质中的铁络合物通过浓缩而被回收。可将由此回收的铁络合物再次作为聚合用催化剂使用。
上述催化剂回收用介质可适合使用单独的有机溶剂、或有机溶剂与水的混合溶剂。
本发明的制造方法中，与铜络合物等有毒的金属离子系相比，通过使用通式(1)～(7)所示的铁络合物，可抑制环境污染，此外，可使所得聚合物的后处理过程也简单。此外，在聚合反应结束后，通过在使聚合物再沉淀的简单的作业过程中将络合物有效溶解于溶剂相，从而可容易地将通式(1)～(7)所示的铁络合物回收，可将其作为催化剂再利用。
此外，本发明的制造方法中，通过使用上述铁络合物和自由基产生剂，无需其他配位体，可使聚合反应极其简单，且通过该铁络合物的优异的催化活性，可定量进行该自由基聚合反应。此外，所得聚合物由于形成有在通常的自由基聚合中得不到的活性末端，因此在定量聚合后，通过添加其他自由基聚合性单体，可简便制造嵌段共聚物。
通过这样的本发明的制造方法得到的聚合物和嵌段共聚物，可广泛用于各种用途，例如油墨、颜料分散、滤色器、薄膜、涂料、成形材料、粘合剂、电气·电子品部件、医疗用部件等。
实施例
以下以实施例和比较例对本发明进行更详细说明。
实施例中的测定通过以下方法进行。
(GPC测定法)
高效液相色谱仪(Tosoh Corporation制造的HLC-8020)、UV和RI检测器、TSKgel 2000xl+3000xl+5000xl+guardcolumnHxl-H、溶剂：四氢呋喃(以下简称THF)、流速：1.0mL/min、温控：40℃下测定。
(NMR测定)
1H-、13C-NMR的测定用日本电子(株)制造的Lambda600进行。
(ICP测定法)
通过微波试样前处理装置(Mileston General生产的MLS-1200MEGA)处理聚合反应后沉淀得到的聚合物粉末，通过ICP分析装置(Perkin Elmer生产的Optima 3300DV)测定该液体的铁残留量。
(N，N，N-三甲基氮杂环壬烷(TACN)的合成例)
在2L三口烧瓶中加入24.3g无水K2CO3和600mL蒸馏水，边强烈搅拌边加入5.5g二乙三胺和31g对甲苯磺酰氯。在90℃的油浴中搅拌1小时，然后加入240mL二甲苯、19.15g氢氧化钠、5.35mL的1MBu4N+OH-水溶液，8mL 1，2-二溴乙烷，在90℃搅拌4小时。然后，加入8mL 1，2-二溴乙烷，在90℃搅拌8小时，再加入8mL的1，2-二溴乙烷，在90℃搅拌18小时。返回到室温，进行过滤，用水洗涤所得固体，得到25gTs3TACN(Ts：甲苯磺酰基)。
在30mL茄形烧瓶中加入10.37gTs3TACN，加入10mL浓硫酸和2mL蒸馏水的混合物，将容器在油浴中升温至140℃，搅拌以使固体溶解时，得到黑色溶液。进一步在140℃将该溶液搅拌6小时。在加入32g 50％(w/w)氢氧化钠水溶液和13g蒸馏水的500mL二口烧瓶中，边冰冷却边缓慢加入所得溶液。向其中加入23mL 37％甲醛水溶液和23mL 88％甲酸，升温至90℃时产生气体(CO2)。收集所产生的气体，然后将反应容器冷却至0℃，加入50g 50％(w/w)氢氧化钠水溶液。向其中加入200mL己烷，搅拌2分钟，用分液漏斗分离有机相。进而从水相提取己烷，连同己烷部分一起用硫酸钠干燥，然后在减压下进行浓缩，得到目标的Me3TACN(Me：甲基)(收率25％)。
[化15]
Figure S2006800363333D00241
[合成例1]
<铁络合物1的合成>
在100mL Schlenk管中加入0.317g(2.50mmol)FeCl2和20mL乙腈，使其悬浮，在所得反应溶液中加入0.50mL(2.58mmol)Me3TACN，搅拌2小时，然后过滤除去不溶物。在减压下浓缩直至反应溶液的体积成为5mL左右，然后加入50mL醚，白色固体沉淀。通过乙腈/醚将该固体重结晶，得到664mg的铁络合物1(收率89％)。
[化16]
Figure S2006800363333D00242
[合成例2]
<铁络合物2的合成>
在20mL Schlenk管中加入20.108g(0.5mmol)FeBr和4mL乙腈，使其悬浮，在所得反应溶液中加入0.10mL(0.51mmol)Me3TACN的乙腈(2mL)溶液，搅拌1小时，然后过滤除去不溶物。加入10mL醚，白色固体沉淀。通过乙腈/醚将该固体重结晶，得到200mg的铁络合物2(收率75％)。
[化17]
Figure S2006800363333D00251
[合成例3]
<铁络合物3的合成>
在20mL Schlenk管中的铁络合物1(45mg、0.05mmol)/MeCN(2mL)溶液中加入AgBF4(16mg、0.063mmol)/MeCN(1mL)溶液，搅拌1小时。溶液的颜色为淡黄色且始终没有变化。将溶液用硅藻土过滤，加入二乙醚进行倾析，白色固体沉淀。通过醚将其洗涤，得到铁络合物3(收率73％)。
ESI-MSESI+：m/z＝559.1，262.1，ESI-：m/z＝87.0(BF4 -)
[化18]
Figure S2006800363333D00252
[合成例4]
<铁络合物4的合成>
在100mL Schlenk管中加入4g Me3TACN和16mL乙醇，缓慢加入50mL 7.66g FeCl3·6H2O的乙醇溶液，黄色微晶体析出。原样搅拌1小时左右，然后进行过滤，回收固体。将其用醚洗涤，得到芥黄色的铁络合物4(收率83％)。
[化19]
[实施例1]
<聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成>
在氮气气氛下，在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物2(11mg、0.01mmol)、三氯乙酸甲酯(0.6μL、0.005mmol)，加入甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)(0.2g、2mmol)、0.1mLTHF。密闭容器，在80℃油浴中搅拌10小时。转化率＞95％，所生成的PMMA为Mn＝43000、Mw/Mn＝1.5。
[实施例2]
<聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDAEMA)的合成>
在氩气气氛下，在Schlenk管中加入搅拌子、铁络合物2(9mg、0.01mmol)、三氯乙酸甲酯(2.4μL、0.02mmol)，加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(0.31g、2mmol)。密闭容器，在80℃油浴中搅拌3小时。转化率＞95％，所生成的PDAEMA为Mn＝13000、Mw/Mn＝1.4。
[实施例3]
<聚苯乙烯(PSt)的聚合>
在氮气气氛下，在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物1(9mg、0.01mmol)、三氯乙酸甲酯(2.4μL、0.02mmol)，加入苯乙烯(0.2g、2mmol)。密闭容器，在100℃油浴中搅拌40小时。转化率＞95％，所生成的PSt为Mn＝9000、Mw/Mn＝1.4。
[实施例4]
<甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物合成>
在氮气气氛下，在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物1(9mg、0.01mmol)、2-溴异丁酸乙酯(2.8μL、0.02mmol)，加入甲基丙烯酸叔丁酯。密闭容器，在100℃油浴中搅拌10小时。转化率＞95％，所生成的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(PtBMA)为Mn＝54000、Mw/Mn＝1.6。在氮气气氛下，向其中加入1mL THF使其溶解后，加入MMA(2.0g、2mmol)，进而使其在80℃反应30小时。此时，单体的转化率＞95％，所生成的聚合物(PtBMA-b-PMMA)的Mn＝330000、Mw/Mn＝1.7。
图1为嵌段共聚前后的聚合物的GPC图。图1中，b表示嵌段共聚前(PtBMA)的GPC图，a表示嵌段共聚后(PtBMA-b-PMMA)的GPC图。嵌段共聚进行的结果，聚合物较大移动向高分子量一侧。这样，根据本发明的制造方法，可容易聚合嵌段共聚物。
[实施例5]
<催化剂回收、再利用实验>
[第一次聚合]
在氮气气氛下，在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物1(9mg、0.01mmol)、三氯乙酸甲酯(2.4μL、0.02mmol)，加入MMA(1.0g、10mmol)。密闭容器，在80℃油浴中搅拌10小时。转化率＞95％，所生成的PMMA为Mn＝72000、Mw/Mn＝1.5。
[聚合物与催化剂的分离和回收]
将上述第一次聚合中合成的聚合物溶解于5mL THF中，滴加到20mL甲醇中，进行再沉淀提纯。在减压下将沉淀的聚合物与包含催化剂的溶液部分分别干燥，得到950mg几乎无色的提纯聚合物，从包含铁络合物的溶液部分回收黄色的35mg固体。
[第二次聚合]
使用35mg上述回收的包含铁络合物的黄色固体，除此以外，在与第一次聚合相同条件下进行聚合反应。聚合迅速进行，所生成的PMMA的转化率为95％，Mn＝39000、Mw/Mn＝1.7。
图2显示第一次聚合(上)和第二次聚合(下)的GPC图。这样，根据本发明的制造方法，可将回收的铁络合物再次用于聚合，再利用的物质也可适于聚合。
[实施例6]
<聚合物的再沉淀提纯以除去铁>
在氮气气氛下，在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物1(9mg、0.01mmol)、三氯乙酸甲酯(2.4μL、0.02mmol)，加入MMA(1.0g、10mmol)。密闭容器，在80℃油浴中搅拌10小时。转化率为95％，所生成的PMMA为Mn＝72000、Mw/Mn＝1.5。
将300mg未提纯的聚合物溶解于1mL THF中，滴加到30mL甲醇中，进行再沉淀提纯。将沉淀的聚合物进行干燥，再用1mLTHF/30mL甲醇进行再沉淀提纯。提纯聚合物的收量为260mg(87％)。
图3表示将10mg未提纯的聚合物溶解于3mL二氯甲烷得到的UV-Vis的吸收光谱(A)、将10mg提纯的聚合物溶解于3mL二氯甲烷时的UV-Vis的吸收光谱(B)。
如以上那样，可通过再沉淀提纯而将聚合物的着色部分去除到溶剂中，显示容易得到无色透明的聚合物。ICP-MS测定的结果，聚合物中铁残量为0.004％。
[实施例7]
<水性溶剂中的聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)的合成>
在20mL Schlenk管中加入搅拌子、铁络合物1(3mg、0.0033mmol)，加入在氩气气流下脱气的0.25mL蒸馏水和0.25mL甲醇，使络合物溶解，然后加入三氯乙酸甲酯(0.8μL、0.0067mmol)与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)(0.56mL、3.3mmol)的混合物，进行2次冷冻脱气，在氩气中返回常压。密闭容器，浸入80℃油浴中搅拌3小时。转化率为86％，Mn＝23000、Mw/Mn＝1.6。将反应溶液原样减压干燥，得到389mg的聚合物(收率为83％)。
[实施例8]
<使用络合物3的聚甲基丙烯酸甲酯的合成>
在氮气气氛下，在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物3(7mg、0.01mmol)、2-溴异丁酸乙酯(2.8μL、0.02mmol)，加入MMA(1.0g、10mmol)。密闭容器，在80℃油浴中搅拌10小时。转化率＞95％，所生成的PMMA为Mn＝129000、Mw/Mn＝1.8。
[实施例9]
<聚甲基丙烯酸酯的聚合>
在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物4(8mg、0.025mmol)、偶氮双异丁腈(以下简称为AIBN)(4mg、0.025mmol)，将体系内部氩气置换后，在氩气气流下加入MMA(0.5mL、4.8mmol)与0.5mL乙腈的混合物。密闭容器，在60℃油浴中搅拌10小时。此时，转化率＞95％，Mn＝27000、Mw/Mn＝1.4。
[实施例10]
<聚苯乙烯(Pst)的聚合>
在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物4(8mg、0.025mmol)、AIBN(2mg、0.012mmol)，将体系内部氩气置换后，在氩气气流下加入苯乙烯(550μL、5mmol)。密闭容器，在100℃油浴中搅拌20小时。其后，打开容器，将聚合物溶解于甲苯(转化率＞95％，Mn＝25000、Mw/Mn＝1.5)。将反应溶液加入到30mL甲醇中进行再沉淀提纯。收集沉淀的聚合物，减压干燥。Pst的收率为90％。
[实施例11]
<聚甲基丙烯酸甲酯的合成>
在20mL Schlenk管中加入搅拌子、铁络合物4(8mg、0.025mmol)、AIBN(1mg、0.006mmol)，将体系内部氩气置换后，在氩气气流下加入MMA(265μL、2.5mmol)与0.5mL乙腈的混合物。密闭容器，在60℃油浴中搅拌9小时。其后，打开容器，将反应溶液加入到20mL甲醇中，停止反应。收集沉淀的聚合物，减压干燥(转化率50％，Mn＝15000、Mw/Mn＝1.5)。
[比较例1]
除了不添加铁络合物4以外，在与上述实施例11同样的条件下进行聚合。结果得到246mg聚合物(转化率＞95％，Mn＝55000、Mw/Mn＝1.9)。
比较例1中，由于聚合反应未被控制，因而反应时间在9小时的时候大部分单体就反应掉、所得聚合物的分子量分布广。与此相对，使用了铁络合物4的实施例11中，显示出聚合反应受到控制，即便反应时间为9小时的时候，聚合反应也不结束，可使所得聚合物的分子量分布窄。
[实施例12]
<通过单体阶段性添加的聚合以控制聚合物分子量>
在20mL Schlenk管中加入搅拌子、铁络合物4(8mg、0.025mmol)、AIBN(1mg、0.006mmol)，将体系内部氩气置换后，在氩气气流下加入MMA(0.48g、4.8mmol)和0.5mL乙腈的混合物。密闭容器，在60℃油浴中搅拌10小时，然后在80℃的水浴中使其反应10小时。此时单体的转化率为95％以上，所得聚合物(PMMA1)的Mn＝34000、Mw/Mn＝1.2。向该容器中加入MMA(1.0g、10mmol)和1mL乙腈，在80℃使其反应50小时。对反应后的溶液进行分析，单体的转化率为95％以上，所得聚合物(PMMA2)的Mn＝76000、Mw/Mn＝1.3。图4表示阶段性添加MMA的GPC图。图4中，d表示第一次添加MMA后(PMMA1)的GPC图，c表示第二次添加MMA后(PMMA2)的GPC图。
[实施例13]
<由聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯组成的嵌段共聚物的合成>
向安装有三通旋塞的磨口试管中加入搅拌子、铁络合物3(8mg、0.024mmol)、AIBN(1mg、0.006mmol)，将体系内部氩气置换后，在氩气气流下加入丙烯酸正丁酯(720μL、5mmol)和0.5mL丙酮的混合物。密闭容器，在100℃油浴中搅拌10小时。这里，得到丙烯酸丁酯单体的转化率＞95％、Mn＝53000、Mw/Mn＝1.6的聚合物(PBA)。向该反应混合物中进一步添加MMA(530μL、5mmol)，在100℃油浴中搅拌15小时。这里，MMA的转化率＞95％，所得嵌段共聚物(PBA-b-PMMA)为Mn＝89000、Mw/Mn＝1.8。
嵌段共聚前后的GPC图示于图5。f为嵌段共聚前(PBA)的GPC图，e为嵌段共聚后(PBA-b-PMMA)的GPC图。这样，根据本发明的制造方法，可容易聚合嵌段共聚物。
[实施例14]
<铁络合物4的回收再利用聚合>
[第一次聚合]
在20mL Schlenk管中加入搅拌子、铁络合物4(8mg、0.025mmol)、AIBN(1mg、0.006mmol)，将体系内部氩气置换后，在氩气气流下加入MMA(500mg、0.5mmol)和0.5mL乙腈的混合物。密闭容器，在60℃油浴中搅拌20小时。转化率＞95％，所生成的PMMA为Mn＝70000、Mw/Mn＝1.4。
[聚合物与催化剂的分离和回收]
将上述第一次聚合中合成的聚合物溶解于2mL THF中，滴加到20mL甲醇中，进行再沉淀提纯。在减压下将沉淀的聚合物与包含催化剂的溶液部分分别干燥，得到465mg几乎无色的提纯聚合物，回收27mg含有铁络合物的黄色固体。
[使用回收的铁络合物4的聚合：第二次聚合]
使用27mg第一次聚合中回收的含有铁络合物的黄色固体，除此以外，与第一次聚合同样进行聚合反应。聚合迅速进行，所生成的PMMA的转化率＞95％，Mn＝55000、Mw/Mn＝1.8。
图6显示第一次聚合(上)和第二次聚合(下)的GPC图。这样，根据本发明的制造方法，可将回收的铁络合物再次用于聚合，再利用的物质也可适于聚合。
[实施例15]
<R-ATRP(大分子引发剂的合成)与ATRP交替的嵌段共聚物合成>
[利用使用铁络合物4的R-ATRP的大分子引发剂的合成]
在磨口试管中加入搅拌子、铁络合物4(8mg、0.025mmol)、AIBN(2mg、0.012mmol)，将体系内部氩气置换后，在氩气气流下加入MMA(0.5mL、4.8mmol)和0.5mL乙腈的混合物。密闭容器，在80℃油浴中搅拌20小时。此时，转化率＞95％，Mn＝35000、Mw/Mn＝1.3。用THF(2mL)/MeOH(30mL)进行1次再沉淀提纯、干燥，分离聚合物。
[将所得聚合物作为大分子引发剂、利用使用铁络合物1的ATRP的嵌段共聚物的合成]
在氮气气氛下，向20mL Schlenk管中加入铁络合物1(9mg、0.01mmol)、由铁络合物4合成的大分子引发剂(PMMA-Cl、Mn＝35000、Mw/Mn＝1.3)(350mg、0.01mmol)的THF(1mL)溶液、甲基丙烯酸叔丁酯(0.64g、5mmol)。密闭容器，在100℃油浴中搅拌30小时。此时，单体的转化率为89％，所生成的PMMA-b-PtBMA为Mn＝84000、Mw/Mn＝1.4。
嵌段共聚前后的GPC图示于图7。h为嵌段共聚前(PMMA)的GPC图，g为嵌段共聚后(PMMA-b-PtBMA)的GPC图。这样，根据本发明的制造方法，可容易聚合嵌段共聚物。
[实施例16]
<铁络合物4的苯乙烯聚合后从聚合物的铁催化剂的分离>
在磨口试管(15mL)中加入搅拌片、铁络合物4(16mg、0.048mmol)、AIBN(3.9mg、0.024mmol)。将体系内部氮气置换后，在氮气气流下用注射器加入苯乙烯单体(1.0g、9.6mmol)。在100℃油浴中加热混合液，边搅拌边使其反应30小时(转化率98％，Mn＝23000、Mw/Mn＝1.3)。在聚合后的液体中加入4mLTHF，将该溶液滴加到30mL甲醇中，使聚合物沉淀。通过过滤来回收固体成分Pst，在60℃减压干燥，得到无着色的白粉末。通过ICP-MS测定该粉末聚苯乙烯中的铁残量，相对加入量的铁2.6×103ppm(计算值)为9ppm。表明在一次沉淀作业中，可几乎完全从聚合物中除去铁络合物，简单得到无着色的聚合物。相比而言，用已知的铁系(非专利文献8)催化剂进行完全相同的实验而代替铁络合物4，但无法得到无着色的聚合物。
工业上的可利用性
如上所述，根据本发明的聚合物的制造方法，通过使用上述铁络合物和自由基产生剂，无需其他配位体，可使聚合反应极其简单，且通过该铁络合物的优异的催化活性，可定量进行该自由基聚合反应。此外，所得聚合物由于形成有在通常的自由基聚合中得不到的活性末端，因此在定量聚合后，通过添加其他自由基聚合性单体，可简便制造嵌段共聚物。进而，这些铁络合物在聚合反应结束后，通过在使聚合物再沉淀的简单的作业过程中将络合物有效溶解于溶剂相而容易将铁络合物回收，可将其作为催化剂再利用。另外，与铜络合物等有毒的金属离子系相比，还可抑制环境污染，此外，可使所得聚合物的后处理过程也简单化。
即，本发明通过将上述铁络合物用于以往的自由基聚合体系中，给工业工序中聚合反应的控制带来许多优点，不仅如此，可实现工业工序的高效化以及省资源化，且从环境污染的观点出发也极其有效。
因此，本发明对各种工业工序有效，其工业上的利用价值极高。

Claims (11)

1.聚合物的制造方法，其特征在于，将选自下述通式(1)～(7)所示的组中的至少一种铁络合物作为聚合催化剂，在自由基聚合引发剂的存在下，聚合至少一种自由基聚合性单体，
Figure FSB00000070341300011
式(1)中，Fe均为2价阳离子；X1表示Cl-、Br-或I-；X2表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph，其中，Ph表示苯基；R表示甲基或乙基，
Figure FSB00000070341300012
式(2)中，Fe均为2价阳离子；X3表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基；A-表示选自由PF6 -、SbF6 -、BF4 -、BrO3 -、NO3 -、Cl-、Br-、F-、CF3COO-、CH3COO-和Ph-COO-组成的组中的任一种一价阴离子，
Figure FSB00000070341300013
式(3)中，Fe为2价阳离子；X4表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph或S--R1，其中，Ph表示苯基，R1表示甲基或乙基；L1表示CH3CN或CO；R表示甲基或乙基；A-表示阴离子，
Figure FSB00000070341300021
式(4)中，Fe为2价阳离子；X5表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph或S--R1，其中，Ph表示苯基，R1表示甲基或乙基；D+表示选自由有机鎓离子和碱金属离子组成的组中的任一种一价阳离子；R表示甲基或乙基，
Figure FSB00000070341300022
式(5)中，Fe为2价阳离子；X6表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph或S--R1，其中，Ph表示苯基，R1表示甲基或乙基；L2表示CH3CN或CO；R表示甲基或乙基，
Figure FSB00000070341300023
式(6)中，Fe为3价阳离子；X7表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基，
Figure FSB00000070341300024
式(7)中，Fe为3价阳离子；X8表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，前述通式(2)或(3)中的A-为选自PF6 -、SbF6 -、BF4 -、BrO3 -、NO3 -、Cl-、Br-和F-所组成的组中的任意一种一价阴离子。
3.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，使用前述通式(1)～(5)所示的铁络合物和选自α-卤代羰基化合物、α-卤代羧酸酯、卤代甲基芳烃以及多卤代烷烃的活性卤素化合物所组成的组中的任意一种自由基聚合引发剂。
4.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，使用前述通式(6)～(7)所示的铁络合物和选自过氧化物以及偶氮系化合物所组成的组中的任意一种自由基聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，添加具有氰基的有机化合物来使用。
6.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，作为前述自由基聚合性单体，使用2种以上自由基聚合性单体进行嵌段共聚。
7.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，在水介质中进行聚合。
8.根据权利要求7所述的聚合物的制造方法，前述水介质含有水溶性有机溶剂。
9.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，在有机介质中进行聚合。
10.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，在无介质下进行聚合。
11.聚合物的制造方法，用权利要求1～10任一项的制造方法制造聚合物之后，用水和/或水溶性有机溶剂洗涤该聚合物，从而回收该聚合物中所含的前述铁络合物，并使用回收的前述铁络合物进行聚合。
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