JPH03287699A - 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン基を有する有機過酸又は有機過酸前
駆体を含有する漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕塩素系
漂白剤は使用できる繊維に制限があり、また色、柄物に
は使用できず、更に独自のにおいを有していることなど
から、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普
及しはじめている。

この酸素系漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸
す）　ＩＪウムが漂白性能及び安定性などの面から特に
利用されている。

しかしながら、この酸素系漂白剤は塩素系漂白剤にくら
べ漂白刃が弱く、各種漂白活性化剤が併用されている。

テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼン
スルホン酸塩、テトラアセチルグリコリルウリル、グル
コースペンタアセテートなどが代表的な漂白活性化剤と
して使用されているが、その漂白活性化効果はまだ不充
分である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、より高漂白カの酸素系漂白剤及び漂白洗
浄剤を得るべく鋭意研究の結果、特定のカチオン基を有
する化合物が漂白剤又は漂白活性化剤として非常に優れ
ていることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ） Ｒつ 〔式中、 Ｒ１：置換されていてもよい直鎮又は分岐の炭素数１〜
２０のアルキル基あるいはアルケニル基、無置換又は炭
素数１〜２ｏのアルキル置換アリール基 又は−Ｃ−０−（Ｒ５はＨ又は置換されていても］１ よい直鎮又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基あるい
はアルケニル基） Ｙｌ、Ｙ２：置換されていてもよい炭素数１〜１２のア
ルキレン基、オキシアルキレン基又は付加モル数１〜２
０のポリオキシアルキレン基ｎ：０又はＩ Ｒ，、Ｒ，：炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシ
アルキル基 Ｒ４：置換されていてもよい炭素数１〜１２のア（ｃ、
ｄ：Ｑ〜２） Ｌニー０叶又は過酸化水素と反応して有機過酸を生成す
る脱離基 Ｚ　：無機又は有機の陰イオン基（但し、−Ｎ−とＬが
分子内塩を作る場合は２　を伴わない場合もある）〕 で表される有機過酸又は有機過酸前駆体を含有する漂白
剤及び漂白洗浄剤組成物を提供する。

本発明において“置換されていてもよい”なる置換基は
、代表的にはヒドロキシル基、低級アルキル基などを表
す。

一般式（Ｉ）におけるしのうち脱離基としては、例えば
次のものが挙げられる。

Ｓ及びｔは各々−Ｈ，−３０３Ｍ　、　−ＣＯＯＭ　、
　−ＣＯＯＲ’、−〇Ｈ１ハロゲン原子、−〇Ｒ１、−
Ｒ’又は−ＮＣＲ’＞３・八を表す。ここでＭはアルカ
リ金属、アルカリ土類金Ｌアンモニウム塩、アルカノー
ルアンモニウム塩又は陰電荷自体を表し、Ｒ１はＨ１炭
素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ
アルキル基、（Ｃ２Ｈ４０）　１〜５Ｈ又は−（Ｃ３Ｈ
ｓＯ）　＋〜５Ｈを表す。Ａは無機又は有機の陰イオン
を示す。更に、Ｓ及びｔは同−又は異種になってもよい
。

ここでＲ２，Ｒ３はＲ１と同じ意味を示し、同時に同じ
であっても異なっていても良いが、なくとも一方はＨで
はない。

０ 少 二こで、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニ
ル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。

ここでＲ１は前記と同じ意味を示し、Ｙは水酸基を有し
ていてもよい炭素数１〜９のアルキレン基、”−（Ｃ２
Ｈ４０）　、〜５−ＣＪじ又は（Ｃ３Ｈ８０）　Ｉ〜５
−Ｃ３）１６を示す。

ｄ）　　−０−Ｙ−３Ｏ，Ｍで表されるアルカンスルホ
ン酸。

ここでＹ、Ｍは前記と同じ意味を表す。

ｅ）　　−０（ＣＨ３ＣＯＯ＞計で表されるポリグリコ
ールエステル。

ここでｋは１〜１０の数を表す。

１ ｆ）　　−０−Ｃ−Ｒ’で表される酸無水物。

Ｒ’　　Ｄ １ 又は−Ｎ−Ｃ−Ｒ’で表されるイミド。

ここでＲ’、Ｙは前記と同じ意味を示す。

で表されるピロリドンカルボン酸誘導体。

ここでＲ５はＭ又はＲ１を表す。

ここで、Ｒ’は前記と同じ意味で、Ｗは０ １１１ −Ｃ−０−Ｒ’　　　−Ｃ−Ｎ−（Ｒ’）　２、−Ｎ口
２又は−３Ｏ２Ｒ’であり、 ていても良い。

Ｃ−Ｒ’　　　−ＣミＮ１ 共に同一でも異なっ るエノール誘導体。

ここでＲ６はＲ１でＨを除いたものを表す。

一般式（Ｉ）において、好ましくはＹ２は置換されてい
てもよい炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ３ Ｌｌ；！−Ｃ−０−　−Ｃ−Ｎ−又バーＤ−１Ｒ，ハ置
換さレテ１ ０ いてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、しはれる化
合物を反応させ、末端にＮ、Ｎ−ジ低級アルキルアミノ
基を有する化合物を得る。

１）　脂肪族アミン、脂肪酸、脂肪酸クロライド、脂肪
族アルコール、アルキルクロライド ２）　低級アルキルクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシンなどのアミン基、ヒドロキ
シル基又はカルボキシル基を有する〜、〜−低級アルキ
ルアミノ化合物 下記は上記の反応によって得られる化合物の一例である
。

本発明の有機過酸前駆体は例えば次の方法で合成できる
。

（ｉ）以下の１）から選ばれる化合物と２）から選ばＸ
−Ｒ，−Ｃ−Ｌの構造を有する化合物としては、例えば
、 （ｉｉ）このようにして得られる末端にＮ、Ｎ−ジ低級
アルキルアミノ基を有する化合物又は式ルキルアミノ基
を有する脂肪族アミンに、例えば、 ３）　　Ｘ−（ＣＨ，）、−ＣＯＯＨ（Ｘｌｔハ０ゲン
）ノ構造を有する化合物を反応させアミノ基を４級化し
、次いで、例えば下記に示すような １ Ｘ−Ｒ４−Ｃ−Ｌの構造を有する化合物と反応させるこ
とにより、本発明の有機過酸前駆体が得られる。

等が挙げられる。

４）　あルイハ、Ｘ−（ＣＨ２）、−Ｘ２−Ｒ４−ＣＯ
ＤＨノ構造を有する化合物を反応させアミノ基を４級化
シ、次いでｐ−フェノールスルホン酸２ナトリウムなど
で脱離基部分を導入することにより、本発明の有機過酸
前駆体が得られる。

５）　あるイハ、先１：Ｘ−（ＣＨ２）、−Ｘ２−Ｒ，
−ＣＯＯＨ（７）構造を有する化合物とｐ−フェノール
スルホン酸２す）ＩＪウムなどの脱離基部分を有口 する化合物を反応させ、Ｘ−（ＣＨ２）、−Ｘ２−Ｒ，
−Ｃ−Ｌ部分を合成しておき、アミノ基を４級化するこ
とにより、本発明の有機過酸前駆体が得られる。

本発明の有機過酸は、前記末端にＮ、Ｎ−ジ低級アルキ
ルアミノ基を有する化合物に例えばＸ−（ＣＨ２）、−
Ｘ２−Ｒ４−ＣＯＯＨ全反応すｔ）、４級化されたアミ
ノ基を有するカルボン酸を得た後、次いで、これを特開
平１−１５３６７４号に記載されたような方法で濃過酸
化水素と反応させることにより得られる。

本発明における有機過酸前駆体は、過酸化水素又は水溶
液中で過酸化水素を発生する過酸化物と併用される。こ
の場合における過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を
発生する過酸化物（ａ）と、有機過酸前駆体（ｂ）との
配合割合は、通常、（ａ）／（ｂ）　（モル比）＝９９
．９１０．１〜２０／８０が好ましく、更に好ましくは
９９／１〜５０１５０である。

過酸化物としては、過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸
ナトリウム・過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム
・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物、又は４
Ｎａ、ＳＬ　’　２）＋２０２−　ＮａＣ１゜過ホウ酸
ナトリウムー水化物、過ホウ酸ナトリウム四水化物、過
酸化す）　ＩＪウム、過酸化カルシウム等が例示される
。この中でも特に過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウ
ムー水化物、過ホウ酸ナトリウム四水化物が好ましい。

本発明の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物は、上言己必須成
分の他に漂白剤或いは漂白洗浄剤組成物に通常添加され
る公知の成分を添加することができる。例えばビルグー
として、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩等の水溶性無機ビルグー、ゼオライト等の水不溶性無
機ビルグーの他、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ
トリ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有機ビルグーを
用いることができる。また過酸化物あるいは過酸化水素
付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウム、ケイ酸
マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムの様なマ
グネシウム塩及びケイ酸ソーダの様なケイ酸塩類を用い
ることができる。更に必要に応じて、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コールのような再汚染防止剤、アルキル硫酸塩、アルカ
ンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高
級脂肪酸石けんなどの陰イオン界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテノベポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、高級脂肪酸のモノあるいはジェ
タノールアミド、アミンオキシドなどの非イオン界面活
性剤、ベタインなどの両性界面活性剤、プロテアーゼ、
リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼなどの酵素、蛍光増
白剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。

また、本発明の漂白剤は、従来公知の衣料用粒状洗剤と
適宜混合して漂白洗浄剤組成物を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の漂白（洗浄）剤は、優れた漂白効果を示すばか
りでなく、皮脂汚れ、泥汚れに対しても優れた洗浄効果
を付与する。

また、本発明の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に用いられ
る漂白活性化剤は生分解性であり、人体に対する安全性
も高い。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

参考例１〔化合物（１）の合成〕 ＣＩＣＨ２Ｃ０Ｎ）Ｉ（ＣＨ２）ｓｃＯＯＨ（１）温度
計、ｐＨメーター、メカニカルスターシー２ケの滴下ロ
ートを取りつけた１β５つロフラスコを用い、イオン交
換水３００ｇ、６−アミノカプロン酸９０ｇ（ＭＷ　１
３１．１８．０．６９ｍｏｌ）を混合し、冷却しながら
滴下ロートより１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
ｐＨ１１に調節した。次に水浴下冷却しながら別の滴下
ロートよりクロロ酢酸クロライド７７．５ｇ（ＭＷ　１
１２．９４．０゜６９ｍｏｌ）を徐々に滴下した。副生
ずる塩化水素によりｐ）ｌが低下するが、これを１０％
水酸化ナトリウムを同時に滴下することによりｐＨ１０
〜１１に調節した。クロロ酢酸クロライドを全量滴下終
了後、約３０分熟成した。

この反応終了物に３５％ＨＣＩ水溶液を加えｐＨ４に調
節すると、白色の結晶が生成した。この結晶を濾取し、
アセトンで数回洗浄後、乾燥することにより、化合物（
１）を８８．７　ｇ得た。

純度　９８％、　収率　６１％、　ＭＷ　２０７．６２
参考例２〔化合物（２）の合成〕 Ｃ１０８２ＣＯ−Ｎ−（ＣＨ２）、Ｃ００Ｈ（２） Ｃ８Ｈ，。

冷却管、温度計、滴下ロート、メカニカルスターラーを
取りつけた１ｆ４つロフラスコを用い、オクチルアミン
２００ｇ（１，ｌＷ　１２９．　１．５５ｍｏｌ）、エ
タノール２０ｇを混合し、５０〜６０℃まで昇温した。

滴下ロートよりアクリル酸エチル１７７．３ｇ（ＭＷ　
１０４．１．７１ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。

熟成を２時間行った後、反応終了物を蒸留し、ｂ、ｐ、
　１４２℃１５ｍｍＨｇのフラクションヲ集メタ（ＭＷ
　２３３．１．４７ｍｏｌ　、収率９５％、収量３４２
．５　ｇ　）。

次に２ケの滴下ロート、ｐＨメーター、温度計、メカニ
カルスターラーを取りつけた２１５つロフラスコに上記
蒸留物３４２．５ｇ（ＭＷ　２３３．　１．４７ｍｏｌ
）及び１０％水酸化ナトリウム７０５．６ｇ（１，０５
ｍｏ１倍）を混合し、７０〜７５℃で２時間加熱した。

反応終了物を１０〜１５℃まで冷却後、滴下ロートより
１０％水酸化ナトリウムを滴下しながらｐＨ１０〜１１
に調節した。次に水浴下冷却しながら別の滴下ロートよ
りクロロ酢酸クロライド１６６．１ｇ（ＭＷ　１１３゜
１、４７ｍｏｌ）を徐々に滴下した。副生ずる塩化水素
によりｐＨが低下するが、これを１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を同時に滴下することによりｐＨ１０〜１１に
調節しながら反応した。クロロ酢酸クロライドを全量滴
下終了後約３０分熟成した。

この反応終了物に３５％ＨＣＩ水溶液を加え、ｐＨ１に
調節すると、白色の沈殿が析出した。このものを濾取し
、アセトンで数回洗浄後、乾燥することにより、化合物
（２）を３６８．１　ｇ得た。

純度　９６％、　収率　８１％、　ＭＩＩｉ２８１．５
参考例３〔化合物（３）の合成〕 温度計、冷却器、滴下ロート、メカニカルスターラーを
取りつけた０、５Ａ４つロフラスコを用い、化合物（１
）　５０ｇ（ＭＷ　２０７．６．０．２４ｍｏｌ）、ジ
クロロエタン１５０ｇを混合し、５０℃まで昇温した。

次に滴下ロートより塩化チオニール４２．１ｇ（ＭＷ　
１１９．０．３５ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。

熟成１時間後、ＩＲにより１８００ｃｎｒ’付近に酸ク
ロライドの吸収が存在することを確認し、ジクロロエタ
ン、過剰の塩化チオニールを減圧留去することにより、
酸クロライドを５２．８　ｇ　（ＭＷ２２６．１２．０
．２３ｍｏｌ、収率９７％）を得た。

次に温度計、冷却器、滴下ロート、メカニカルスターラ
ーを取りつけた別の０．５１４つロフラスコを用い、ｐ
−フェノールスルホン酸２ナトリウム（ｐ−フェノール
スルホン酸ナトリウムを当量の水酸化ナトリウムで中和
後乾燥したもの）　５１．０ｇ（ＭＷ　２１８．２．０
．２３ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５２
．９　ｇを混合し、水浴により冷却しながら、先に合成
した酸クロライド５２．８ｇ（ＭＷ　２２６．１２．０
．２３ｍｏｌ）を滴下ロートより約１時間かけて滴下し
た。熟成１時間後、ＩＲより１７６０ｃｍ−’付近にエ
ステルの吸収が生成していることを確認後、ジメチルホ
ルムアミドを減圧下留去した。得られた褐色固体をアセ
トンで数回洗浄し、乾燥することにより、化合物（３）
を８４．８　ｇ得た。

純度　８５％、　収率　８０％、　ＭＷ３８５．８参考
例４〔化合物（４）の合成〕 Ｃ）＋３ オクチルジメチルアミン９５．７ｇ　（０，６１０ｍｏ
ｌ）を２００−のメタノールに溶解し、モノクロロ酢酸
ナトリウム７４．２ｇ　（０，６３７ｍｏｌ）及び水酸
化ナトリウム２．６ｇ　（０，０６５ｍｏｌ）を添加し
、還流下７時間反応させた後、室温に冷却、生じた塩を
濾過後、溶媒を留去し、アセトンにより再結晶すると、
化合物り４）が白色結晶として１１９．３ｇ得られた。

収率９１％。

参考例５〔化合物（５）の合成］ 予め脱水を行ったｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム
１００ｇ　（０，４６ｍｏ　１）をジメチルホルムアミ
ド３００ｇ中に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌
しなから４−クロロ酪酸クロライド６４、６ｇ　（０，
４６ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下し、滴下終了
後３時間反応する。ジメチルホルムアミドを減圧下（０
，５〜１　ｍｍＨｇ）　、１００℃で留去し、アセトン
洗浄を行うと、１５３．５ｇ　（純度８０．８％）の上
記の式で表される化合物（５）が得られる。

収率９０％。

合成例１〔化合物（Ｉ−ａ）の合成コ ＣＨ。

（１−ａ） 温度計、冷却器、メカニカルスターラーを取つつけた０
、５β４つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
１５０　ｇ　、化合物（３）　５０ｇ（ＭＷ３８５．８
．０．１３ｍ０１）　、ジメチルオクチルアミン２０．
３ｇ（ＭＷ　１５７．０．１３ｍｏｌ）を混合し、８０
℃まで加熱した。８時間反応後、’／＋ｏＮ塩酸水溶液
で滴定（指示薬ＢＣＧ）することによりアミンが残存し
ていないことを確認し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
を減圧留去した。得られた褐色固体をアセトンで数回洗
浄後乾燥し、メタノールで再結晶することにより、化合
物（Ｉ−ａ）３６．３ｇ得た。

純度　９８％、　収率　６０％、　ＭＷ　４５７．３合
成例２〔化合物（Ｉ−ｂ）の合成〕 （Ｉ−ｂ） 化合物（２）を用いて合成例１の方法と同じ方法で化合
物（Ｉ−ｂ）を合成した。

収率　４５％、　ＭＷ　５５４ 合成例３〔化合物（Ｉ−ｃ）の合成〕 Ｈ３ （Ｉ−ｃ） 化合物（５）　１０ｇ　（３３，３ｍｍｏｌ）を１，３
−ジメチル−２−イミダゾリトン１００ｍ１’に懸濁さ
せ、化合物（４）　７．２ｇ　（３３，５ｍｍｏ１）を
添加し、１４０〜１５０℃で一晩反応させる。反応後、
室温に冷却し、アセトンを加え、生じた結晶を濾別する
と、褐色の固体として化合物（Ｉ−ｃ）が得られる。

収率　５２％、　ＭＷ　４５７ 実施例 合成例１〜３で得られた化合物（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）
を用いて以下の漂白試験を行った。

く漂白試験〉 漂白効果の測定 ２０℃の水３００ｒｎ１に有効酸素が０．０５％となる
ように過炭酸ナトリウムを溶解し、この溶液中の過酸化
水素の１／１６当量となるように化合物（１−ａ）〜（
Ｉ−ｃ）及び比較のためのテトラアセチルエチレンジア
ミン（ＴＡＥＤ）をそれぞれ第１表に示す割合で添加し
、下記の方法で調製した紅茶汚染布＄　５枚を用いて３
０分間浸漬漂白を行い、水洗い、乾燥後、下式により漂
白率を求めた。

紅茶汚染布の漂白率： 漂白率（％）＝ プレス後、３ｃｍＸ８ｃｍの試験片とし、供した。

漂白試験の結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実験に 反射率は日本電色工業側製ＮＤＲ−１００１ＤＰで４６
０ｎｍフィルターを使用して測定した。漂白率はこの数
値が大きい程高い。

本紅茶汚染布：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＿１：置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１
   〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基、無置換又は
   炭素数１〜２０のアルキル置換アリール基 Ｘ＿１、Ｘ＿２：−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   ＾５はＨ又は置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素
   数１〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基） Ｙ＿１、Ｙ＿２：置換されていてもよい炭素数１〜１２
   のアルキレン基、オキシアルキレン基又は付 加モル数１〜２０のポリオキシアルキレン基ｎ：０又は
   １ Ｒ＿２、Ｒ＿３：炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロ
   キシアルキル基 Ｒ＿４：置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキ
   レン基又は▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ、ｄ：０〜２） Ｌ：−ＯＯＨ又は過酸化水素と反応して有機過酸を生成
   する脱離基 Ｚ：無機又は有機の陰イオン基（但し、▲数式、化学式
   、表等があります▼とＬが分子内塩を作る場合はＺ＾■
   を伴わない場合もある）〕 で表される有機過酸又は有機過酸前駆体を含有する漂白
   剤及び漂白洗浄剤組成物。