CN104245853A - 酞菁颗粒及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包封的酞菁颗粒,其制备方法,包含该颗粒的组合物和清洗剂配制剂。所述包封的酞菁颗粒包含:a)至少一种水溶性酞菁化合物,和b)作为包封材料的具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶。
Description
本发明涉及包封的酞菁颗粒,其包含至少一种水溶性酞菁化合物和作为包封材料的具有2-80的布卢姆凝胶强度(bloom strength)的明胶;其制备方法,包含该颗粒的组合物以及清洗剂配制剂。
水溶性酞菁配位化合物,尤其是酞菁锌磺酸盐和酞菁铝磺酸盐通常用作清洗剂制剂中的光活化剂。
所发现的问题是如下事实:尽管其具有水溶性,然而该类光活化剂在水中溶解过慢。特别地,在洗液不充分混合的情况下,着色光活化剂往往沾污洗衣物。
现已发现该类酞菁,尤其是包封的酞菁的配制剂在水中的溶解速率可通过使用具有较高布卢姆凝胶强度的明胶作为包封材料而改善。
因此,本发明涉及包封的酞菁颗粒,其包含:
a)至少一种水溶性酞菁化合物,和
b)作为包封材料的具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶。
合适的酞菁类化合物为具有二、三或四价配位中心,尤其是金属离子(具有d0或d10构型的配合物)作为与至少一种单偶氮染料的取代基连接的中心原子的水溶性或至少水分散性的酞菁配位化合物。
该类酞菁配位化合物对应于下式:
(PC)-L-(D) (1)
其经由连接基团L与至少一种单偶氮染料的取代基连接,
其中:
PC表示含Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al(III)、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)或Cr(VI)金属的酞菁结构;
D表示单偶氮染料的取代基;且
L表示基团
其中:
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素;
R21表示D、氢、OH、Cl或F,条件是至少一个R21为D;
R100表示C1-C8亚烷基;
*表示PC的连接点;且
#表示单偶氮染料的取代基D的连接点。
C1-C8烷基为直链或支化烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或异丙基。
C1-C8烷氧基为直链或支化的,例如甲氧基、丙氧基或辛氧基。
卤素为F、Cl、Br或I,优选为Cl。
C1-C8亚烷基例如为直链或支化亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
式(1)的酞菁配位化合物(其中酞菁骨架被至少一个磺基取代且经由连接基团L与至少一种单偶氮染料的取代基连接)的特征在于快速的光降解,其具有即使在反复处理后也具有避免被处理织物褪色的效果。式(1)的酞菁配位化合物的特征在于提高的色光调整(shading)和织物上染。由于额外的光吸收和能量转移至所述分子的酞菁部分,式(1)的酞菁配位化合物也为高效光催化剂。
根据优选实施方案,水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式:
其中:
PC表示酞菁结构;
Me表示与PC配位的中心金属原子或中心金属基团,其选自Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2和Sn(IV)-(Z1)2;
Z1表示C1-C8链烷醇根、OH-、R0COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R0SO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、I-、柠檬酸根、酒石酸根或草酸根,其中R0为氢或C1-C18烷基;
r表示0或1-3,优选1-2的数;
r'表示1-3,优选1-3的数;
各Q2彼此独立地表示-SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO-M+;其中M+为H+、碱金属离子或铵离子且m为0或1-12的数;
各Q'彼此独立地表示部分式-L-D的片段,
其中:
D表示单偶氮染料的取代基;且
L表示基团
其中:
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素;
R21表示D、氢、OH、Cl或F,条件是至少一个为D;
R100表示C1-C8亚烷基;
*表示Me-PC的连接点;且
#表示单偶氮染料的取代基D的连接点。
在对应于上式(1a)的酞菁配位化合物中,r和r'的总和优选为1-4。
Me表示与PC配位的中心金属原子或中心金属基团,其选自Zn、Al-Z1和Ti(IV)-(Z1)2,其中Z1如上所定义,优选为卤素,例如氯,或羟基。
Me优选表示Zn。
根据优选实施方案,水溶性酞菁配位化合物(1)对应于式(2a):
其中:
Me表示Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2,其中Z1为氯离子、氟离子、溴离子或氢氧根;
各Q2彼此独立地表示-SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO-M+,其中M+为H+、碱金属离子或铵离子,且m为0或1-12的数;
各k独立地选自0-1,各j独立地选自0和1-k,
D表示单偶氮染料的取代基;且
L表示如下基团:
其中:
R21表示D、氢、OH、Cl或F,条件是至少一个R21为D,优选两个R21为D;
*表示PC的连接点;且
#表示与D的连接点。
就数j定义中的1-k而言,数k是指如同相应的取代基-[Q2]j一样,与同一6员芳环连接的取代基-[L-D]k。
根据优选实施方案,基团D彼此独立地表示部分式Xa、Xb、Xc或Xd的单偶氮染料的取代基:
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Rα表示氢;C1-C4烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷基;芳基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基;
Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此独立地表示氢;羟基;C1-C4烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷基;C1-C4烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷氧基;卤素;-SO2CH2CH2SO3H;NO2;COOH;-COOC1-C4烷基;NH2;NHC1-C4烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代;N(C1-C4烷基)C1-C4烷基,其中烷基可彼此独立地被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代;NH-芳基;其中芳基被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代的NH-芳基;或者表示NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基;
G表示直接键;-COOC1-C4亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C4亚烷基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的C1-C4亚烷基;或者表示-CO-亚芳基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示氢、碱金属离子或铵离子。
如果它们未在固定位置与各碳原子连接,则萘基中的取代基可连接在萘基的任一环中。这由穿过两个环的水平线表示,例如在结构式Xa、Xb和Xc中。
C1-C4亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
在本发明的说明书的上下文中,亚芳基意指亚苯基或亚萘基,优选亚苯基。
根据优选实施方案,基团D彼此独立地表示部分式XIa、XIb、XIc或XId的单偶氮染料的取代基:
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Z2表示C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示OH;
Z3表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z4表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z5表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;
G表示直接键;-COOC1-C4亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C2亚烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示氢、Na+或K+;
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Z2表示C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示OH;
Z3为氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z5表示氢;C1-C2烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;
G表示直接键;-COOC1-C2亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C2亚烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示氢、Na+或K+;
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Z2表示氢;羟基;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;或者被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示NO2;
Z3表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z4表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;或者被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z5表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示NO2;
G表示直接键;COOC1-C2亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C2亚烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示Na+或K+;
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Z3表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO2;
Z4表示C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO2;
Z5表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z6表示C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示NO2;
G表示直接键;-COOC1-C2亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C2亚烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示氢、Na+或K+。
根据特别优选的实施方案,D选自其中存在部分式10、11、12、13和14的化合物:
其中#表示桥接基团L的连接点。
由-SO3H表示的染料的磺酸基团也可呈其盐,尤其是碱金属盐如Na、K或Li盐或者铵盐的形式。还包括游离酸和相应盐的混合物。
特别合适的各酞菁由酞菁环中的磺化度为1-3的下式表示:
根据另一优选实施方案,水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式:
其中:
PC、L和D如上所定义(包括优选方案);
Me为Zn或Al-Z1,Z1为氯、氟、溴或羟基;
Y3'为氢、碱金属离子或铵离子;
r为0或1-3的数;且
r'为1-4的数。
存在于所述颗粒中的水溶性酞菁配位化合物(1)的量可在宽界限内变化。优选的范围为0.01-20.0重量%,特别为0.1-20重量%,尤其为1-15.0重量%,基于所述颗粒的总重量。非常优选为2-15.0重量%,尤其为2-10重量%。
就水溶性酞菁配位化合物(1)的合成而言,可提供两种不同的反应顺序:首先合成无金属的酞菁衍生物,随后与金属盐配位;或者由简单的苯型前体合成酞菁环体系,同时引入金属离子。
取代基可在形成酞菁环结构之前或之后引入。
获得水溶性酞菁配位化合物(1)的合适方法是引入磺酸根,例如通过用1-4个磺基磺化未取代的金属酞菁:
磺化的酞菁配位化合物为不同结构和不同位置异构体的混合物。-SO3H基团可位于3、4、5或6位。磺化度也会变化。例如,可根据已知的程序:J.Griffiths等,Dyes and Pigments,第33卷,65-78(1997)及其中所引用的文献,制备酞菁锌的四钠盐。
获得磺化金属酞菁的另一种方法是使磺基邻苯二甲酸与金属盐、尿素和钼催化剂以熔融缩合方式反应。磺化位置由相应的邻苯二甲酸反应物决定。如果使用4-磺基邻苯二甲酸,则获得仅在4或5位具有磺酸基团的四磺化金属酞菁。
磺酸基团的含量可通过添加邻苯二甲酸调节。使用该熔融方法,可制备具有DS=1-4磺化度的磺化酞菁锌衍生物。
在本申请的颗粒中,所述酞菁配合物经由特定的连接基团L与对应于D的单偶氮染料分子连接。实现该连接的便利方式是在已知程序(DE2812261,DE0153278)之后通过氯磺化反应合成金属酞菁磺酰氯。通过改变氯磺化试剂的量,可调节所需的磺酰氯含量程度。酞菁的氯磺化反应通常获得主要产物,但作为副产物检测出少量具有更低或更高程度的磺酰氯基团。
然后,可使所得的反应性酞菁磺酰氯进一步与具有氨基的合适染料反应。为了示意所述合成,给出了下文获得连接有氨基官能化偶氮染料的酞菁锌和酞菁铝的合成实例。所述合成如下文方案所示进行。就可能的位置异构体而言,仅仅显示了一种。未显示副产物的形成(-SO3R和SO2Cl度)。
具有较低磺化度的酞菁锌配位化合物的合成和类似的活化以及与相应酞菁锌偶氮染料的偶合也是可能的。
作为硼三(4-磺基)亚酞菁的扩环反应产物的正好三磺化酞菁锌衍生物的合成由文献[J.E.van Lier,Journ.Med.Chem.(1997),40(24)3897]已知。
具有较低磺化度的金属酞菁的合成也可通过改进的磺化反应,例如通过缩短反应时间和/或降低反应温度进行(WO2009068513和WO2009069077)。
作为组分b),可使用所有类型的明胶。实例为胶凝型明胶和明胶水解产物。胶凝型明胶在浸入水中时发生水合,而对明胶水解产物而言,没有观察到胶凝化(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2012,第16卷,第579-593页)。为了获得所需的布卢姆凝胶强度,可使用具有不同布卢姆凝胶强度值的明胶。改变重量比会获得所需的布卢姆凝胶强度值。例如,可以以不同重量比使用布卢姆凝胶强度为0的明胶和布卢姆凝胶强度为100的明胶来调节布卢姆凝胶强度;所得的布卢姆凝胶强度通常与布卢姆凝胶强度为100的明胶量成正比。
布卢姆凝胶强度(也称为胶凝强度(gel strength))用布卢姆凝胶计(S.Williams(编辑):Official Methods of Analysis of the Association of OfficialAnalytical Chemists,第14版,23,AOAC,Inc.,Arlington,Virginia 1984,第429页;或US1540979)测定。布卢姆凝胶强度如下测定:在特种宽口测试瓶中制备明胶试样的6.67%溶液,然后将其冷却至10.0±0.1℃并在该温度下保持17±1小时以熟化。然后用凝胶计测量所得凝胶的硬度。该仪器将标准柱塞(直径为12.7mm,平面,锐边)压入凝胶表面中。将所述柱塞压入凝胶中4mm所需的力为明胶的胶凝强度值或布卢姆凝胶强度值。
优选作为明胶组分b)的是具有2-50,尤其是3-50,更优选4-50布卢姆凝胶强度的那些。非常优选的是具有6-50,尤其是8-50布卢姆凝胶强度的那些。作为上限,优选40,尤其是30的值。
明胶组分b)的量优选为3-60重量%,更优选为5-50重量%,尤其优选为10-40重量%,基于所述颗粒的总重量。非常优选15-35重量%的量。
在本发明的优选实施方案中,所述颗粒可额外包含糖,例如蔗糖或葡萄糖,如葡萄糖浆。如果存在的话,所述任选的糖组分的量优选为0.01-60重量%,更优选为1-50重量%,尤其优选为1-40重量%,基于所述颗粒的总重量。非常优选5-40重量%的量。
任选的油组分c)优选为甘油三酯油或改性的甘油三酯油。这些包括植物油如霍霍巴油、大豆油、低芥酸菜子油、向日葵油、红花油、米糠油、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、芝麻油、桃仁油、蓖麻油、椰子油和貂油及其萃余液。也可使用合成的甘油三酯。改性的甘油三酯包括诸如乙氧基化和马来酸化甘油三酯衍生物的物质。优选植物油,尤其是椰子油。进一步优选中链甘油三酯。
如果存在的话,油组分c)的量优选为0.01-10重量%,更优选为0.1-10重量%,尤其优选为0.1-5重量%,基于所述颗粒的总重量。非常优选0.1-2.5重量%的量。
作为任选的打粉剂组分d),可使用任何常规的打粉剂,例如淀粉,如玉米淀粉、改性淀粉、磷酸三钙、乳糖、甘露糖醇、乙基纤维素、凝固白蛋白、硬化明胶、酪蛋白、硬脂酸钙、硬脂酸钠、金属皂、氢化蓖麻油、多氧化物、滑石、蜡、二氧化硅或硅酸盐。优选淀粉和改性淀粉。可使用打粉剂以在干燥过程中分离颗粒,从而防止所述颗粒附聚。优选使用打粉剂。
如果存在的话,任选的打粉剂组分d)的量优选为1-90重量%,更优选为5-90重量%,尤其优选为10-90重量%,基于所述颗粒的总重量。非常优选10-50重量%的量。
任选的添加剂组分e)可为阴离子分散剂;无机盐、硅酸铝如沸石,以及诸如滑石、高岭土的化合物;崩解剂如粉末或纤维状纤维素、微晶纤维素;填料如糊精,淀粉如玉米淀粉或马铃薯淀粉;水不溶性或水溶性染料或颜料;以及荧光增白剂。也可少量使用TiO2、SiO2或三硅酸镁,例如基于所述颗粒重量为0.0-10.0重量%。
所用的阴离子分散剂例如为用于染料、颜料等的市售水溶性阴离子分散剂。
作为实例列出了如下产品:芳族磺酸与甲醛的缩合产物,芳族磺酸与未取代的或氯化联苯或联苯氧化物和任选的甲醛的缩合产物,(单-/二-)烷基萘磺酸盐,聚合有机磺酸的钠盐,聚合烷基萘磺酸的钠盐,聚合烷基苯磺酸的钠盐,烷基芳基磺酸盐,烷基聚乙二醇醚硫酸的钠盐,聚烷基化的多核芳基磺酸盐,芳基磺酸与羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物,二烷基磺基琥珀酸的钠盐,烷基二甘醇醚硫酸的钠盐,聚萘甲磺酸的钠盐,木素磺酸盐或氧基木素磺酸盐,或杂环聚磺酸。
尤其合适的阴离子分散剂为萘磺酸与甲醛的缩合产物,聚合有机磺酸的钠盐,(单-/二-)烷基萘磺酸盐,聚烷基化的多核芳基磺酸盐,聚合烷基苯磺酸的钠盐,木素磺酸盐、氧基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
如果存在的话,任选的添加剂组分e)的量优选为0.01-90重量%,更优选为1-90重量%,尤其优选为1-60重量%,基于所述颗粒的总重量。非常优选1-50重量%的量。
本发明的颗粒可包含残余水分作为组分f)。该水量可为0.1-15重量%,更优选为1-10重量%,基于所述颗粒的总重量。
根据优选实施方案,所述颗粒具有<1000μm,尤其是<500μm的平均粒度。
根据特别优选的实施方案,所述颗粒具有50-400μm的平均粒度。
本发明的优选实施方案涉及颗粒,其包含:
a)0.1-20重量%的至少一种水溶性酞菁化合物;
b)5-60重量%的具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶;
c)0-10重量%的油,
d)0-90重量%的打粉剂,
e)0-90重量%的适于制备固体附聚物的其他添加剂,和
f)0-15重量%的水,
条件是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)量的总和为100重量%。
本发明特别优选的实施方案涉及颗粒,其包含:
a)1-15重量%的至少一种水溶性酞菁化合物;
b)5-50重量%的具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶;
c)0.1-5重量%的油,
d)1-90重量%的打粉剂,
e)0-90重量%的适于制备固体附聚物的其他添加剂,和
f)0.1-15重量%的水,
条件是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)量的总和为100重量%。
就上述颗粒的各组分a)、b)、c)、d)、e)和f)而言,适用前文给出的优选方案。
本发明还涉及一种制备上述颗粒的方法,其包括:
i)将至少一种水溶性酞菁化合物溶于含水介质中,
ii)将具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶溶于所得的溶液中,或者添加所述明胶的水溶液,
iii)将由此获得的混合物转化成液滴,且
iv)降低所得颗粒的含水量。
本发明的颗粒根据已知方法制备。
一般而言,将包含所有制备所述颗粒所需的组分(除打粉剂组分d)之外)的混合物喷雾干燥。喷雾干燥可在40-140℃的温度下进行。根据一个实施方案,喷雾干燥在40-140℃,尤其是在60-100℃的温度下进行。根据本发明的另一实施方案,喷雾干燥在100-140℃,尤其是在100-130℃的温度下进行。在喷雾干燥期间,可根据已知方法用打粉剂覆盖所述颗粒。通常在喷雾干燥之后,将所述颗粒在20-60℃,尤其是在40℃的温度下干燥。然后可将所得粉末筛分以获得所需的粒度。在优选的方法中,在将打粉剂组分d)引入喷雾干燥区域中的同时进行喷雾干燥。
本发明还涉及包含上述颗粒的组合物。
该组合物可为液态、固态、糊状或凝胶状。所述组合物,尤其是清洗剂组合物以及清洗剂添加剂或添加剂浓缩物,例如前和/或后处理剂、污渍移除盐、清洗能力提高剂、织物调理剂、漂白剂、UV防护提高剂等可呈任何已知和常规的形式,尤其是呈粉末、(超)致密粉末形式,呈单层或多层片剂(片)、条、块、板或糊形式,或者呈用于胶囊或袋(小袋)中的糊、凝胶或液体形式。粉末也可用于合适的小袋或袋中。
本发明还涉及一种清洗剂组合物,其包含:
A)如前文所定义的颗粒;和
B)适于制备清洗剂的其他添加剂。
优选如下清洗剂组合物,其包含:
A)0.001-1.0重量%的如前文所定义的颗粒;和
B)99.0-99.999重量%的适于制备清洗剂的其他添加剂。
优选的清洗剂组合物包含:
I)5.0-70.0重量%的A) 至少一种选自阴离子表面活性剂的表面活性剂
的,基于所述清洗剂配制剂的总重量;
II)0.0-60.0重量%的B) 至少一种助洗物质,基于所述清洗剂配制剂的
总重量;
III)0.0-30.0重量%的C) 至少一种过氧化物和任选的至少一种活化剂和/
或至少一种催化剂,基于所述清洗剂配制剂的
总重量;
IV)0.001-5.0重量%的D) 如上所定义的颗粒,基于所述清洗剂配制剂的
总重量;
V)0.0-60.0重量%的E) 至少一种其他添加剂,基于所述清洗剂配制剂
的总重量;和
VI)0.0-5.0重量%的F) 水,基于所述清洗剂配制剂的总重量;
条件是所述配制剂中的组分I)-VI)的重量百分比总和为100%。
阴离子表面活性剂A)可例如为硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选的硫酸盐为烷基中具有12-22个碳原子的那些,任选与其中烷基具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐组合。
优选的磺酸盐例如为烷基中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐。在阴离子表面活性剂的情况下,阳离子优选为碱金属阳离子,尤其为钠。
所述阴离子表面活性剂组分可例如为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐或磺基脂肪酸盐或其酯。优选烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐,具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐,具有8-22个碳原子的烷基醚硫酸盐,衍生自棕榈油或牛油且具有8-22个碳原子的脂肪酸盐。烷基醚硫酸盐中加成的氧化乙烯的平均摩尔数优选为1-22,优选为1-10。所述盐优选衍生自碱金属如钠和钾,尤其是钠。非常优选的羧酸盐为下式的碱金属肌氨酸盐:
R109-CO(R110)CH2COOM1
其中R109为在烷基或链烯基中具有8-20个碳原子的烷基或链烯基,R110为C1-C4烷基且M1为碱金属,尤其为钠。
阴离子表面活性剂的总量优选为5.0-50.0重量%,优选为5.0-40.0重量%,更优选为5.0-30.0重量%。就这些表面活性剂而言,优选下限值为10.0重量%。
合适的助洗物质B)例如为碱金属的磷酸盐,尤其为三聚磷酸盐,碳酸盐或碳酸氢盐,尤其为其钠盐,硅酸盐,硅铝酸盐,聚羧酸盐,聚羧酸,有机膦酸盐,氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)或这些化合物的混合物。
尤其合适的硅酸盐为式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的晶态层状硅酸钠盐,其中t为1.9-4的数且p为0-20的数。
在硅铝酸盐中,优选以名称ZEOLITH A、B、X和HS市售的那些以及包含两种或更多种这些组分的混合物。优选ZEOLITH A。
在聚羧酸盐中,优选聚羟基羧酸盐,尤其为柠檬酸盐和丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物。优选的聚羧酸为次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和呈外消旋形式或呈纯对映体(S,S)形式的乙二胺二琥珀酸盐。
尤其合适的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺-N,N,N’,N’-四甲烷膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其盐的碱金属盐。还优选的聚膦酸盐具有下式:
其中:
R111为CH2PO3H2或其水溶性盐,且
d为值0、1、2或3的整数。
尤其优选其中b为值1的整数的聚膦酸盐。
合适的过氧化物组分C)包括例如文献中已知且在常规洗涤温度如5-95℃下漂白纺织材料的市售有机和无机过氧化物(如过碳酸钠或过硼酸钠)。
过氧化物或形成过氧化物的物质的量优选为0.5-30.0重量%,更优选为1.0-20.0重量%,尤其优选为1.0-15.0重量%。
合适的组分C)的过氧化物为能在水溶液中产生过氧化氢的化合物,例如文献中已知且在常规洗涤温度如5-95℃下漂白纺织材料的市售有机和无机过氧化物。
有机过氧化物例如为单过氧化物或聚过氧化物;过氧化脲;C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的组合(如WO95/07972中所述的甲醇氧化酶和乙醇);烷基羟基过氧化物,例如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基;下式的有机单过酸:
其中:
M表示氢或阳离子;
R112表示未取代的C1-C18烷基;取代的C1-C18烷基;未取代的芳基;取代的芳基;-(C1-C6亚烷基)-芳基,其中亚烷基和/或烷基可被取代;和苯二甲酰亚氨基-C1-C8亚烷基,其中苯二甲酰亚氨基和/或亚烷基可被取代。优选的单有机过氧酸及其盐为下式的那些:
其中:
M表示氢或碱金属;且
R'112表示未取代的C1-C4烷基、苯基、-C1-C2亚烷基-苯基或苯二甲酰亚氨基-C1-C8亚烷基。
尤其优选CH3COOOH及其碱盐。
尤其优选的还有ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸及其碱金属盐。
也可使用有机过氧酸前体和H2O2,而不使用过氧酸本身。该类前体为相应的羧酸或相应的羧酸酐或相应的碳酰氯或酰胺或酯,其可在过氧解(perhydrolysis)时形成过氧酸。该反应通常是公知的。
过氧酸也可由诸如漂白活化剂的前体生成,即在过氧解条件下生成具有1-10个碳原子,尤其是2-4个碳原子的未取代或取代的过氧苯-和/或过氧羧酸。四乙酰乙二胺(TAED)在欧洲常用的洗衣组合物中用作活化剂。另一方面,美国常用的洗衣组合物通常基于壬酰基苯磺酸钠(Na-NOBS)。活化剂体系通常是有效的,然而目前的常规活化剂的漂白作用在特定但希望的洗涤条件(例如低温、短洗涤周期)下不足。不直接生成过氧酸的这些以及其他活化剂描述于WO0116273和WO03104199中。
所述组合物可包含一种或多种荧光增白剂,其例如选自双三嗪基氨基茋二磺酸、双三唑基茋二磺酸、双苯乙烯基联苯或双苯并呋喃基联苯、双苯并唑基衍生物、双苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
荧光增白剂可选自宽范围的组,例如4,4'-双-(三嗪基氨基)-茋-2,2'-二磺酸、4,4'-双(三唑-2-基)茋-2,2'-二磺酸、4,4'-二苯基茋、4,4'-二苯乙烯基联苯、4-苯基-4'-苯并唑基茋、茋基萘并三唑、4-苯乙烯基茋、双(苯并唑-2-基)衍生物、双(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素类、吡唑啉类、萘二甲酰亚胺、三嗪基芘、2-苯乙烯基-苯并唑或-萘并唑衍生物、苯并咪唑-苯并呋喃衍生物或草酰苯胺衍生物。这些荧光增白剂是已知的且可商购获得(例如购自BASF的CBS-X、DMA-X、5BM-GX)。这些尤其描述于WO2006/024612中。
所述组合物可包含一种或多种助剂,例如污垢悬浮剂,如羧甲基纤维素钠;用于调节pH的盐,例如碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐;泡沫调节剂,例如肥皂;用于调节喷雾干燥和造粒性能的盐,例如硫酸钠;香料;以及合适的话,抗静电剂和软化剂;例如绿土粘土;光漂白剂;颜料;和/或色光调整剂(shading agent)。当然,这些成分优选应对所用的任何漂白体系稳定。该类助剂可以以例如基于洗涤剂总重量为0.1-20.0重量%,优选0.5-10.0重量%,尤其为0.5-5.0重量%的量存在。
此外,所述组合物可任选包含酶。可将酶添加至洗涤剂中以除去污渍。酶通常会提高对蛋白质或淀粉基污渍(例如由血液、奶、油脂或果汁所导致的那些)的性能。优选的酶为纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。优选的酶为纤维素酶和蛋白酶,尤其为蛋白酶。纤维素酶为作用于纤维素及其衍生物且将其水解为葡萄糖、纤维素二糖、纤维素低聚糖的酶。纤维素酶去除污垢且具有减轻触摸粗糙度的作用。可用的酶实例包括但绝不限于如下:
市售的洗涤剂蛋白酶,例如
和
市售的洗涤剂淀粉酶,例如 和
市售的洗涤剂纤维素酶,例如和
市售的洗涤剂脂肪酶,例如Lipolase和
合适的甘露聚糖酶,例如
这些酶可购自NOVOZYMES A/S。
所述洗涤剂中可任选存在所述酶。当使用时,所述酶通常以基于所述洗涤剂总重量为0.01-5.0重量%,优选0.05-5.0重量%,更优选0.1-4.0重量%的量存在。
本发明试剂的其他优选的添加剂为固色剂和/或聚合物,其能在织物洗涤过程中防止在洗涤条件下从织物中释放出的洗液中的染料所导致的沾污。该类聚合物优选为可通过引入阴离子或阳离子取代基而改性的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑或聚乙烯吡啶-N-氧化物,尤其是分子量为5000-60000,更特别为5000-50 000的那些。该类聚合物通常以基于所述洗涤剂总重量为0.01-5.0重量%,优选为0.05-5.0重量%,尤其为0.1-2.0重量%的量使用。优选的聚合物为WO02/02865中给出的那些,尤其参见第1页最后一段和第2页第一段。
本发明的清洗剂组合物可以以通常已知的方式制备。
呈粉末形式的组合物可例如通过如下步骤制备:首先通过喷雾干燥包含除组分C)和D之外的所有上述组分的含水淤浆而制备起始粉末,然后添加干组分C)和D)并将所有组分一起混合。还可由尽管包含组分A)和B),但不包含全部组分A)的含水淤浆起始。将淤浆喷雾干燥;然后将组分D)与组分B)混合并添加;然后将组分C)干混。所述组分优选以使得获得具有至少500g/l比重的颗粒形式固体致密清洗剂组合物的量彼此混合。
根据所述方法的具体实施方案,所述清洗剂组合物的制备在三个步骤中进行。在第一步骤中,制备阴离子表面活性剂和助洗物质的混合物。在第二步骤中,添加过氧化物和合适的话本发明的颗粒。所述方法通常在流化床中进行。在另一优选实施方案中,各步骤不完全区分地进行,从而使得在它们之间存在一定量的重叠。该方法通常在挤出机中进行,从而获得呈“大珍珠”形式的颗粒。
作为其替代方案,就在后加料步骤中与清洗剂混合的混合物而言,可将本发明的颗粒与其他清洗剂组分如磷酸盐、沸石、增白剂或酶混合。
用于颗粒后加料的那种混合物的特征在于本发明颗粒在该混合物中均匀分布且可例如由5-50%颗粒和95-50%三聚磷酸钠构成。在所述颗粒在所述清洗剂组合物中的深色外观被抑制的情况下,这可例如通过如下手段实现:将所述颗粒包埋入浅白色可熔融物质(“水溶性蜡”)的液滴中,或者优选将所述颗粒包封在由例如水溶性蜡(如EP-A-0 323 407所述)构成的熔体中,向所述熔体中添加白色固体(例如二氧化钛)以增强胶囊的掩蔽作用。
本发明的另一方面为一种纺织纤维材料的色光调整方法,其特征在于用包封的酞菁颗粒处理所述纺织纤维材料,所述颗粒包含:
a)至少一种水溶性酞菁化合物,和
b)作为包封材料的具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶。
在该色光调整方法中,本发明的颗粒通常用于洗涤剂或清洗剂组合物中。所述复合物的用量例如为0.0001-1重量%,优选为0.001-0.5重量%,基于纺织材料的重量。
合适纺织纤维材料的实例为由蚕丝、羊毛、聚酰胺、丙烯酸类或聚氨酯制成的材料,尤其是纤维素纤维材料和所有种类的混合物。该类纤维材料例如为天然纤维素纤维如棉、亚麻、黄麻和大麻,以及再生纤维素。优选由棉制成的纺织纤维材料。还合适的是存在于混合织物(例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物)中的含羟基纤维。
所述色光调整组合物可呈任何物理形式,优选呈固体形式。典型的固体形式为粉末、片剂或颗粒。作为固体配制剂,优选颗粒。
本发明的色光调整方法为洗衣方法的一部分。其可为衣物洗涤方法的任意步骤(预浸泡、主洗涤和后处理)的一部分。所述方法可在洗涤机器中以及手动进行。通常的温度为5-95℃。
所述清洗剂或清洁剂通常以使得洗液在整个洗涤程序中具有约6.5-11,优选7.5-11的pH值的方式配制。
洗涤方法中的浴比通常为1:4-1:40,优选为1:4-1:30。
下文实施例阐述本发明:
实施例
1.制备与4,4'-[[6-[(3-氨基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]双[5-羟基-6-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(CAS号1159843-59-0)共轭的酞菁锌磺酸
a)H酸的乙酰化
将191.9g(0.5mol)4-氨基-5-羟基萘-2,7-二磺酸(83%,CAS号90-20-0)悬浮于500ml水中,并在pH7下通过添加48.6ml含水NaOH(30%)溶解。经10分钟缓慢添加92.1g乙酸酐。通过添加250.0g冰将所述反应混合物冷却至10℃。通过添加118.3ml含水NaOH(30%)而调节pH值7。随后添加56.2ml含水NaOH(30%)。通过添加4.8ml含水NaOH(30%)而将pH值10.5在30℃的温度下保持1小时。通过添加32.9ml含水HCl(32%)而将所述溶液调节至pH值7.2。在用180g冰冷却至20℃之后,获得1594g乙酰化H酸(约0.5mol)溶液。
b)1-萘胺的重氮化和偶合
在搅拌下将57.3g(0.4mol)1-萘胺以熔体形式添加至800ml水和40.0ml含水HCl(32%)的混合物中。添加含水HCl(97.2ml,32%),并用530g冰将所述溶液冷却至0℃。经15分钟添加90ml含水亚硝酸钠(4N)。在添加期间,保持温度低于4℃。在进一步添加11ml含水亚硝酸钠之后,将所述反应混合物搅拌30分钟。随后添加1mol氨基磺酸以分解任何残留的亚硝酸盐。
经1分钟向由此获得的悬浮液中倾入1275.0g(0.4mol)如上文在a)下所述制备的乙酰化H酸(pH 4.8)。用327ml碳酸钠水溶液(20%w/v)调节pH值7.5。将所述溶液在室温下搅拌12小时。反应溶液的总体积为约3.4L。为了进行水解,向所述反应混合物中添加340ml含水NaOH(30%),随后加热至90℃并保持3小时。通过添加292.5ml含水HCl(32%)而调节pH值7.5。将所述紫色悬浮液在室温下搅拌12小时。所述反应溶液的体积为约4L。滤出所形成的沉淀物,从而获得518.7g(84.4%)糊状5-氨基-4-羟基-3-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(CAS号103787-67-3)。
c)制备4,4'-[[6-[(3-氨基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]双[5-羟基-6-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(“染料”,CAS号1159843-59-0)
将0.060mol 5-氨基-4-羟基-3-(萘-1-基偶氮)萘-2,7-二磺酸水溶液在室温下搅拌。添加由100ml冰水、0.1g四氧代磷酸氢二钠和5.53g(0.03mol)氰脲酰氯构成的悬浮液。用含水NaOH(30%)调节所述反应混合物并保持在pH值7下。在30分钟后,将所述反应混合物加热至70℃并保持pH值7数小时直至与氰脲酰氯的偶合反应完成(由LC指示)。
向该溶液(约0.030mol中间体)中添加处于50ml水中的5.59g(0.0031mol)间苯二胺二盐酸盐溶液。将所述反应混合物加热至95℃。通过添加含水NaOH(30%)保持pH值为8.5。所述反应通过LC监测。在3小时后,将所述反应混合物冷却至室温并获得950ml体积的溶液。为了分离产物,添加237.5g氯化钠。将所述反应混合物再搅拌12小时。滤出所形成的沉淀物并干燥以获得42.2g染料(UV-可见光λ最大:536nm)。
d)酞菁锌(II)的磺化和磺酰氯的形成(单磺化和二磺化酞菁锌)
将发烟硫酸(2500g,10%)温热并在46℃下搅拌。经1小时分批添加500g(0.87mol)酞菁锌。将所述反应混合物加热至80℃并在该温度下搅拌24小时。停止加热并将所述反应物缓慢倾入4000g冰/水混合物中。通过添加氢氧化钠溶液(30%)将悬浮液调节至pH7,同时通过外部冷却保持温度为15-25℃。将所述混合物再搅拌8小时并再次将pH值调节至7。滤出所形成的沉淀物、用水(2升)清洗两次并在55℃下真空干燥以获得深蓝色固体状的基本上为单磺化和二磺化酞菁锌的混合物(608g,产率为86%)。
将142.5g该干燥混合物缓慢添加至680ml(1190g,10.2mol)氯磺酸中。将所述反应混合物加热至84-87℃并在该温度下保持30分钟。经1小时滴加80ml(131.2g,1.103mol)亚硫酰氯并再继续搅拌2小时。停止外部加热并将所述反应混合物倾入9000g水/冰混合物中。滤出所形成的沉淀物并用200ml水清洗以获得磺酰氯的粗混合物。
e)制备酞菁锌(II)染料共轭物
将如上文在d)下所述制备的粗滤饼(约0.2mol)悬浮于新制备的冰冷水/二甲氧基乙烷1:1(v/v;4升)混合物中。立即用含水NaOH将所述反应溶液调节至pH 4-5。将如上文在c)下所述制备的染料(226g,0.2mol)溶于2L水中并在搅拌下添加。将所述反应混合物在25℃下搅拌12小时。用含水NaOH(32%)将所述反应混合物保持在pH值7下。所述反应混合物由TLC和LC监测。任选将所述反应混合物加热至50℃以确保完全转化。
将所述混合物在真空下在60-70℃下蒸发至干以除去有机挥发物。将所述染料共轭物用水稀释以达到10.5重量%的浓度,相对于干重量(其中NaCl=11.7重量%,Na2SO4=16.11重量%且残留的H2O=4.9重量%;等于总活性物的7.14重量%);ESI-MS[M+]中的主共轭信号:1767和1847,且少量为1927)。
2.测试方法
a)去斑测试
将在3下所给各实施例的包封酞菁锌(II)染料共轭物称量入洗涤剂中,然后使用实验室湍流混合器充分混合,直至获得在ECE77洗涤剂中的均匀分布(ECE参比洗涤剂77,获自EMPA Test Materials)。对所有测试选择200ppm的活性染料共轭物浓度。
用于评价包封酞菁锌(II)染料共轭物的去斑测试描述于WO2003/018740中。将6个15×15cm白色漂白的纺织非丝光处理棉片平放在含有1L自来水的碗底上。将10g包含在3下所给各实施例的包封染料共轭物的ECE77洗涤剂洒布在所述布上,然后静置10分钟。然后将所述布充分洗涤,干燥,然后基于1(无织物褪色,无污斑)至5(遍布污斑)的评分范围评估。
b)清洗性能(棉织物的上染)
将经漂白的棉布在30℃下用ECE77洗涤剂以20g/kg织物和1:20浴比且在3下所给实施例的各包封酞菁锌(II)染料共轭物(20mg/l浓度)的存在下于LINITEST装置(Atlas)中清洗15分钟。在添加棉布之前,将所述组合物在环境温度下静置1分钟。在用自来水洗涤之后,旋干并熨平,活性染料在织物上的上染率由使用Kubelka/Munk formula K/S在560nm处的反射光谱测量。对3下实施例所给出的各K/S值表示相应实施例的K/S值,其中已减去对不含酞菁锌(II)染料共轭物的相应包封物所测得的K/S值。由此获得的K/S值越高,则染料共轭物在棉布上的上染率(即其上色(hueing)能力)越高。3.包封的染料共轭物
实施例1—含布卢姆凝胶强度为11的明胶的包封染料共轭物产物
在62℃和搅拌下,将30g具有布卢姆凝胶强度106的明胶和270g具有布卢姆凝胶强度0的明胶溶于875g根据1e)获得的酞菁锌(II)染料共轭物溶液中。在120分钟后,在缓慢搅拌下向所述水溶液中添加45g椰子油。然后将所得的混合物剧烈乳化30分钟,同时保持温度为约60℃。将所得的分散体用350g水稀释。
随后将所述稀释的分散体在约80℃下雾化至喷雾干燥塔中,在所述塔中分散体颗粒被粉末状淀粉的薄层覆盖并在40℃下干燥150分钟。
将所得的干燥粉末筛分,收集并测试120-60目(ASTM E 11-70(1995))的级分。
最终产物具有如下特性:布卢姆凝胶强度:11,去斑性能:4,清洗性能:K/S=0.014
实施例2—含布卢姆凝胶强度为21的明胶的包封染料共轭物产物
在62℃和搅拌下,将60g具有布卢姆凝胶强度106的明胶和240g具有布卢姆凝胶强度0的明胶溶于1050g根据1e)获得的酞菁锌(II)染料共轭物溶液中。在120分钟后,在缓慢搅拌下将45g椰子油添加至所述水溶液中。然后将所得的混合物剧烈乳化30分钟,同时保持温度为约60℃。将所得的分散体用350g水稀释。
随后将所述稀释的分散体在约80℃下雾化至喷雾干燥塔中,在所述塔中分散体颗粒被粉末状淀粉的薄层覆盖并在40℃下干燥150分钟。
将所得的干燥粉末筛分,收集并测试120-60目(ASTM E 11-70(1995))的级分。
最终产物具有如下特性:布卢姆凝胶强度:21,去斑性能:3.5,清洗性能:K/S=0.014
实施例3—含布卢姆凝胶强度为32的明胶的包封染料共轭物产物
在62℃和搅拌下,将90g具有布卢姆凝胶强度106的明胶和210g具有布卢姆凝胶强度0的明胶溶于1250g根据1e)获得的酞菁锌(II)染料共轭物溶液中。在120分钟后,在缓慢搅拌下将45g椰子油添加至所述水溶液中。然后将所得的混合物剧烈乳化30分钟,同时保持温度为约60℃。将所得的分散体用480g水稀释。
随后在约80℃下将所述稀释的分散体雾化至喷雾干燥塔中,在所述塔中分散体颗粒被粉末状淀粉的薄层覆盖并在40℃下干燥150分钟。
将所得的干燥粉末筛分,收集并测试120-60目(ASTM E 11-70(1995))的级分。
最终产物具有如下特性:布卢姆凝胶强度:32,去斑性能:3,清洗性能:K/S=0.016
实施例4—含布卢姆凝胶强度为48的明胶的包封染料共轭物产物
在62℃和搅拌下,将135g具有布卢姆凝胶强度106的明胶和165g具有布卢姆凝胶强度0的明胶溶于900g根据1e)获得的酞菁锌(II)染料共轭物溶液中。在120分钟后,在缓慢搅拌下将45g椰子油添加至所述水溶液中。然后将所得的混合物剧烈乳化30分钟,同时保持温度为约60℃。将所得的分散体用930g水稀释。
随后在约80℃下将所述稀释的分散体雾化至喷雾干燥塔中,在所述塔中分散体颗粒被粉末状淀粉的薄层覆盖并在40℃下干燥150分钟。
将所得的干燥粉末筛分,收集并测试120-60目(ASTM E 11-70(1995))的级分。
最终产物具有如下特性:布卢姆凝胶强度:48,去斑性能:4.5,清洗性能:K/S=0.013
对照实施例—含布卢姆凝胶强度为0的明胶的包封染料共轭物产物
在62℃和搅拌下,将300g具有布卢姆凝胶强度0的明胶溶于750g根据1e)获得的酞菁锌(II)染料共轭物溶液中。在120分钟后,在缓慢搅拌下将45g椰子油添加至所述水溶液中。然后将所得的混合物剧烈乳化30分钟,同时保持温度为约60℃。将所得的分散体用350g水稀释。
随后在约80℃下将所述稀释的分散体雾化至喷雾干燥塔中,在所述塔中分散体颗粒被粉末状淀粉的薄层覆盖并在40℃下干燥150分钟。
将所得的干燥粉末筛分,收集并测试120-60目(ASTM E 11-70(1995))的级分。
最终产物具有如下特性:布卢姆凝胶强度:0,去斑性能:5,清洗性能:K/S=0.013
在上述实施例1-4和对照实施例中,使用如下明胶等级:
具有布卢姆凝胶强度0的明胶:Rousselot NV,Gent,比利时的“RousselotASF”
具有布卢姆凝胶强度106的明胶:PB Gelatins,Vilvorde,比利时的“Gelatine106 bloom”
上述实施例证实,就去斑性能和良好清洗性能而言,当与通过使用具有明胶强度0的明胶制备的相应包封酞菁锌(II)染料共轭物相比,具有较高布卢姆凝胶强度值的明胶获得具有更好性能的包封酞菁锌(II)染料共轭物。
Claims (19)
1.包封的酞菁颗粒,所述颗粒包含:
a)至少一种水溶性酞菁化合物,和
b)作为包封材料的具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶。
2.根据权利要求1的颗粒,其包含:
a)0.1-20重量%的至少一种水溶性酞菁化合物;
b)5-60重量%的具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶;
c)0-10重量%的油,
d)0-90重量%的打粉剂,
e)0-90重量%的适于制备固体附聚物的其他添加剂,和
f)0-15重量%的水,
条件是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)量的总和为100重量%。
3.根据权利要求1或2的颗粒,其包含:
a)1-15重量%的至少一种水溶性酞菁化合物;
b)5-50重量%的具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶;
c)0.1-5重量%的油,
d)1-90重量%的打粉剂,
e)0-90重量%的适于制备固体附聚物的其他添加剂,和
f)0.1-15重量%的水,
条件是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)量的总和为100重量%。
4.根据权利要求1-3中任一项的颗粒,其包含至少一种下式的酞菁配位化合物作为水溶性酞菁化合物a):
(PC)-L-(D) (1)
其经由连接基团L与至少一种单偶氮染料的取代基连接,
其中:
PC表示含Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)或Cr(VI)金属的酞菁结构;
D表示单偶氮染料的取代基;且
L表示基团
其中:
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素;
R21表示D、氢、OH、Cl或F,条件是至少一个为D;
R100表示C1-C8亚烷基;
*表示PC的连接点;且
#表示单偶氮染料的取代基D的连接点。
5.根据权利要求4的颗粒,其中水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式:
其中:
PC表示卟啉结构;
Me表示与PC配位的中心金属原子或中心金属基团,其选自Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2和Sn(IV)-(Z1)2;
Z1表示C1-C8链烷醇根、OH-、R0COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R0SO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、I-、柠檬酸根、酒石酸根或草酸根,其中R0为氢或C1-C18烷基;
r表示0或1-3的数;
r'表示1-4的数;
各Q2彼此独立地表示-SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO-M+;其中M+为H+、碱金属离子或铵离子且m为0或1-12的数;
各Q'彼此独立地表示部分式-L-D的片段,
其中:
D表示单偶氮染料的取代基;且
L表示基团
其中:
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素;
R21表示D、氢、OH、Cl或F,条件是至少一个R21为D;
R100表示C1-C8亚烷基;
*表示Me-PC的连接点;且
#表示单偶氮染料的取代基D的连接点。
6.根据权利要求4的颗粒,其中水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式(2a):
其中:
Me表示Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2,其中Z1为氯离子、氟离子、溴离子或氢氧根;
各Q2彼此独立地表示-SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO-M+,其中M+为H+、碱金属离子或铵离子,且m为0或1-12的数;
各k独立地选自0-1,各j独立地选自0和1-k,
D表示单偶氮染料的取代基;且
L表示如下基团:
其中:
R21表示D、氢、OH、Cl或F,条件是至少一个为D;
*表示PC的连接点;且
#表示与D的连接点。
7.根据权利要求4的颗粒,其中水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式:
其中:
PC、L和D如权利要求4所定义;
Me为Zn或Al-Z1,Z1为氯、氟、溴或羟基;
Y3'为氢、碱金属离子或铵离子;
r为0或1-3的数;且
r'为1-4的数。
8.根据权利要求6或7的颗粒,其中Me表示Zn。
9.根据权利要求4的颗粒,其中D表示部分式Xa、Xb、Xc或Xd的单偶氮染料的取代基:
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Rα表示氢;C1-C4烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷基;芳基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基;
Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此独立地表示氢;羟基;C1-C4烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷基;C1-C4烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷氧基;卤素;-SO2CH2CH2SO3H;NO2;COOH;-COOC1-C4烷基;NH2;NHC1-C4烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代;N(C1-C4烷基)C1-C4烷基,其中烷基可彼此独立地被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代;NH-芳基;其中芳基被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代的NH-芳基;或者表示NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基;
G表示直接键;-COOC1-C4亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C4亚烷基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的C1-C4亚烷基;或者表示-CO-亚芳基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示氢、碱金属离子或铵离子。
10.根据权利要求4的颗粒,其中D表示部分式XIa、XIb、XIc或XId的单偶氮染料的取代基:
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Z2表示C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示OH;
Z3表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z4表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z5表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;
G表示直接键;-COOC1-C4亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C2亚烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示氢、Na+或K+;
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Z2表示C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示OH;
Z3为氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z5表示氢;C1-C2烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;
G表示直接键;-COOC1-C2亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C2亚烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示氢、Na+或K+;
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Z2表示氢;羟基;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;或者被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示OH或NO2;
Z3表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z4表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;或者被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z5表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示NO2;
G表示直接键;-COOC1-C2亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C2亚烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示Na+或K+;
其中:
#表示桥接基团L的连接点;
Z3表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO2;
Z4表示C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO2;
Z5表示氢;C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;OH;NO2;NH2;NHC1-C2烷基,其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代;或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基;
Z6表示C1-C2烷基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基;或者表示NO2;
G表示直接键;COOC1-C2亚烷基;亚芳基;被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基;C1-C2亚烷基;或者被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基;
n表示0、1、2或3;
n'表示0、1或2;且
各M彼此独立地表示氢、Na+或K+。
11.根据权利要求4的颗粒,其中D选自其中存在部分式10、11、12、13和14的化合物:
其中#表示桥接基团L的连接点。
12.根据权利要求1-11中任一项的颗粒,其中明胶组分b)具有2-50的布卢姆凝胶强度。
13.根据权利要求1-11中任一项的颗粒,其中明胶组分b)具有5-50的布卢姆凝胶强度。
14.根据权利要求2-13中任一项的颗粒,其中油组分c)为甘油三酯油。
15.根据权利要求2-14中任一项的颗粒,其中打粉剂组分d)为淀粉或改性淀粉。
16.根据权利要求2-15中任一项的颗粒,其中组分e)的其他添加剂选自阴离子分散剂、崩解剂、填料、水不溶性或水溶性染料或颜料、荧光增白剂、沸石、滑石、粉末状纤维素、纤维状纤维素、微晶纤维素、淀粉、糊精、高岭土、TiO2、SiO2和三硅酸镁。
17.一种制备根据权利要求1的颗粒的方法,其包括:
i)将至少一种水溶性酞菁化合物溶于含水介质中,
ii)将具有2-80的布卢姆凝胶强度的明胶溶于所得的溶液中,或者添加所述明胶的水溶液,
iii)将由此获得的混合物转化成液滴,和
iv)降低所得颗粒的含水量。
18.一种清洗剂组合物,其包含:
A)如权利要求1所定义的颗粒;和
B)适于制备清洗剂的其他添加剂。
19.根据权利要求18的清洗剂组合物,其包含:
A)0.001-1.0重量%的如权利要求1所定义的颗粒;和
B)99.0-99.999重量%的适于制备清洗剂的其他添加剂。
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