KR20150006455A - 프탈로시아닌 입자 및 그의 용도 - Google Patents

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군테르 슐링글로프
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프란크 바흐만
안드레아스 린덴마이어
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 캡슐화된 프탈로시아닌 입자, 그의 제조 방법, 이러한 입자를 포함하는 조성물 및 세척제 제제에 관한 것이다. 캡슐화된 프탈로시아닌 입자는 a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물, 및 b) 캡슐화 물질로서 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴을 포함한다.

Description

프탈로시아닌 입자 및 그의 용도 {PHTHALOCYANINE PARTICLES AND THE USE THEREOF}
본 발명은 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물 및 캡슐화 물질로서 2 내지 80의 블룸(bloom) 강도를 갖는 젤라틴을 포함하는 캡슐화된 프탈로시아닌 입자, 그의 제조 방법, 이러한 입자를 포함하는 조성물 및 세척제 제제에 관한 것이다.
수용성 프탈로시아닌 착물 화합물, 특히 아연 및 알루미늄 프탈로시아닌 술포네이트는 세척제 제제에서 광활성화제로서 빈번히 이용된다.
이러한 광활성화제가 그의 수용해도에도 불구하고 물에서 너무 느리게 용해된다는 사실에서 문제가 목격된다. 특히, 세척액과 불충분한 혼합이 일어나는 경우에는, 유색 광활성화제가 세탁물을 오염시키는 경향이 있다.
이제, 이러한 프탈로시아닌, 특히 캡슐화된 프탈로시아닌의 제제가 물에서 용해되는 속도가 캡슐화 물질로서 더 높은 블룸 강도를 갖는 젤라틴의 이용에 의해 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물, 및
b) 캡슐화 물질로서 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴
을 포함하는 캡슐화된 프탈로시아닌 입자에 관한 것이다.
적합한 프탈로시아닌 화합물은 적어도 하나의 모노아조 염료의 치환기가 부착된 2가, 3가 또는 4가 배위 중심, 특히 금속 이온을 중심 원자로 갖는 수용성 또는 적어도 수분산성 프탈로시아닌 착물 화합물 (d0 또는 d10 배치를 갖는 착물)이다.
이러한 프탈로시아닌 착물 화합물은 적어도 하나의 모노아조 염료의 치환기가 연결기 L에 의해 부착되어 있는 하기 화학식에 상응한다:
<화학식 1>
(PC)-L-(D)
상기 식에서,
PC는 Zn(II), Fe(II), Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I), Al(III), Si(IV), P(V), Ti(IV) 또는 Cr(VI) 금속 함유 프탈로시아닌 구조를 나타내고,
D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
L은
Figure pct00001
기를 나타내고,
여기서,
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 R21 중 적어도 하나는 D이고,
R100은 C1-C8알킬렌을 나타내고,
*는 PC의 부착 지점을 표시하고,
#은 모노아조 염료의 치환기 D의 부착 지점을 표시한다.
C1-C8알킬은 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 이소프로필이다.
C1-C8알콕시는 예를 들어 선형 또는 분지형 메톡시, 프로폭시 또는 옥틸옥시이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl이다.
C1-C8알킬렌은 예를 들어 선형 또는 분지형 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이다.
적어도 하나의 모노아조 염료의 치환기가 연결기 L에 의해 부착되어 있는, 프탈로시아닌 골격이 적어도 하나의 술포 기에 의해 치환된 화학식 1의 프탈로시아닌 착물 화합물은 반복 처리후에도 처리된 직물의 변색을 피하는 효과를 갖는 신속한 광분해를 특징으로 한다. 화학식 1의 프탈로시아닌 착물 화합물은 직물의 개선된 셰이딩 및 흡진을 특징으로 한다. 또한, 화학식 1의 프탈로시아닌 착물 화합물은 추가의 빛 흡수 및 그 분자의 프탈로시아닌 부분으로의 에너지 전달에 의해 고효율 광촉매이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1은 하기 화학식에 상응한다:
<화학식 1a>
Figure pct00002
상기 식에서,
PC는 프탈로시아닌 구조를 나타내고,
Me는 PC에 배위된 중심 금속 원자 또는 중심 금속 기를 나타내고, Zn, Fe, Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2, Ti(IV)-(Z1)2 및 Sn(IV)-(Z1)2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z1은 C1-C8알카놀레이트, OH-, R0COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, R0SO3 -, SO4 2 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, I-, 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트를 나타내고, 여기서 R0은 수소 또는 C1-C18알킬이고,
r은 0, 또는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 수를 나타내고,
r'은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 수를 나타내고,
각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)m-COO-M+ 기를 나타내고, 여기서 M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0, 또는 1 내지 12의 수이고,
각각의 Q'은 서로 독립적으로 부분 화학식 -L-D의 세그먼트를 나타내고,
여기서,
D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
L은
Figure pct00003
기를 나타내고,
여기서, \
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 적어도 하나는 D이고,
R100은 C1-C8알킬렌을 나타내고,
*는 Me-PC의 부착 지점을 표시하고,
#은 모노아조 염료의 치환기 D의 부착 지점을 표시한다.
상기 화학식 1a에 상응하는 프탈로시아닌 착물 화합물에서, r 및 r'의 합은 바람직하게는 1 내지 4이다.
Me는 PC에 배위된 중심 금속 원자 또는 중심 금속 기를 나타내고, Zn, Al-Z1 및 Ti(IV)-(Z1)2 (여기서, Z1은 상기에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 할로겐, 예를 들어, 염소, 또는 히드록시임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Me는 바람직하게는 Zn을 나타낸다.
바람직한 실시양태에 따르면, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1은 하기 화학식 2a에 상응한다:
<화학식 2a>
Figure pct00004
상기 식에서,
Me는 Zn, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2 또는 Ti(IV)-(Z1)2를 나타내고, 여기서 Z1은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 또는 히드록시드이고,
각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)mCOO-M+ 기를 나타내고, 여기서 M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0, 또는 1 내지 12의 수이고,
각각의 k는 독립적으로 0 및 1로부터 선택되고, 각각의 j는 독립적으로 0 및 1-k로부터 선택되고,
D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
L은
Figure pct00005
기를 나타내고,
여기서,
R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 R21 중 적어도 하나는 D이고, 바람직하게는 2개의 R21는 D이고,
*는 PC의 부착 지점을 표시하고,
#은 D의 부착 지점을 표시한다.
수 j의 정의에서 1-k의 경우, 수 k는 각각의 치환기 -[Q2]j와 동일한 6원 방향족 고리에 부착된 치환기 -[L-D]k를 의미할 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, D 기는 서로 독립적으로 부분 화학식 Xa, Xb, Xc 또는 Xd의 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
<화학식 Xa>
Figure pct00006
<화학식 Xb>
Figure pct00007
<화학식 Xc>
Figure pct00008
<화학식 Xd>
Figure pct00009
상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Rα는 수소; C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알킬; 아릴; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴을 나타내고,
Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알킬; C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알콕시; 할로겐; -SO2CH2CH2SO3H; NO2; COOH; -COOC1-C4알킬; NH2; NHC1-C4알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음); N(C1-C4알킬)C1-C4알킬 (여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음); NH-아릴; NH-아릴 (여기서, 아릴은 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환됨)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C4알킬 또는 NHCOOC1-C4알킬을 나타내고,
G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C4알킬렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C4-알킬렌을 나타내거나, 또는 -CO-아릴렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다.
나프틸 기의 치환기는 그것이 일정한 위치에서 개개의 탄소 원자에 부착되지 않은 경우 나프틸 라디칼의 어느 하나의 고리에 부착될 수 있다. 이것은 예를 들어 화학식 Xa, Xb 및 Xc에서 두 고리 모두를 통과하는 수평선으로 표현된다.
예를 들어, C1-C4알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
본 발명의 설명과 관련해서 아릴렌은 페닐렌 또는 나프틸렌, 바람직하게는 페닐렌을 의미한다.
바람직한 실시양태에 따르면, D 기는 서로 독립적으로 부분 화학식 XIa, XIb, XIc 또는 XId의 모노아조 염료의 치환기를 나타낸다.
<화학식 XIa>
Figure pct00010
(상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Z2는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH를 나타내고,
Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z4는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬을 나타내고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타냄)
<화학식 XIb>
Figure pct00011
(상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Z2는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH를 나타내고,
Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z5는 수소; C1-C2-알킬; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬을 나타내고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2이고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타냄)
<화학식 XIc>
Figure pct00012
(상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Z2는 수소; 히드록시; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z4는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 M은 서로 독립적으로 Na+ 또는 K+를 나타냄)
<화학식 XId>
Figure pct00013
(상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 SO2CH2CH2SO3H 또는 NO2를 나타내고,
Z4는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH를 나타내거나, 또는 SO2CH2CH2SO3H 또는 NO2를 나타내고,
Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z6은 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타냄)
특히 바람직한 실시양태에 따르면, D는 하기 부분 화학식 10, 11, 12, 13 및 14가 존재하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 10>
Figure pct00014
<화학식 11>
Figure pct00015
<화학식 12>
Figure pct00016
<화학식 13>
Figure pct00017
<화학식 14>
Figure pct00018
(상기 식에서, #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시함)
-SO3H로 나타내는 염료의 술폰산 기는 또한 그의 염, 특히 알칼리 금속 염, 예컨대, Na, K 또는 Li 염 형태 또는 암모늄 염일 수 있다. 또한, 유리산 및 상응하는 염의 혼합물도 포함된다.
특히 적합한 개개의 프탈로시아닌은 프탈로시아닌 고리에서 술폰화도가 1 내지 3인 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pct00019
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1은 하기 화학식에 상응한다:
<화학식 3a>
Figure pct00020
상기 식에서,
PC, L 및 D는 상기에 정의된 바와 같고 (바람직한 경우도 포함함),
Me는 Zn 또는 Al-Z1이고, Z1은 염소, 플루오린, 브로민 또는 히드록시이고,
Y3'은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
r은 0, 또는 1 내지 3의 수이고,
r'은 1 내지 4의 수이다.
입자에 존재하는 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1의 양은 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 바람직한 범위는 입자의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20.0 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15.0 중량%이다. 2 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%가 매우 바람직하다.
수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1의 합성을 위해서는 두 가지 상이한 반응 순서가 이용가능하다: 처음에 무금속 프탈로시아닌 유도체 합성 및 뒤이어 금속 염과의 착화에 의해, 또는 간단한 벤제노이드 전구체로부터 금속 이온의 동시 혼입에 의해 프탈로시아닌 고리계 합성에 의해.
치환기는 프탈로시아닌 고리 구조 형성 전 또는 후에 도입될 수 있다.
수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1을 얻는 적합한 방법은 예를 들어 1 내지 4개의 술포 기를 이용한 비치환 금속 프탈로시아닌의 술폰화에 의한 술포네이트 기 도입이다.
Figure pct00021
술폰화된 프탈로시아닌 착물 화합물은 상이한 구조 이성질체 및 상이한 위치 이성질체의 혼합물이다. -SO3H-기는 3, 4, 5 또는 6번 위치에 있을 수 있다. 또한, 술폰화도는 변한다. 예를 들어, 아연 프탈로시아닌의 사나트륨 염은 공지된 절차를 따라서 제조할 수 있다: 문헌 [J. Griffiths et al., Dyes and Pigments, Vol. 33, 65-78 (1997)] 및 거기에 인용된 문헌.
술폰화된 금속 프탈로시아닌을 얻는 또 다른 방법은 용융 축합으로 술포 프탈산을 금속 염, 우레아 및 몰리브데이트 촉매와 반응시키는 것이다. 술폰화의 위치는 상응하는 프탈산 반응물에 의해 결정된다. 4-술포프탈산을 이용하면, 4 또는 5번 위치에만 술폰산 기를 갖는 테트라술폰화된 금속 프탈로시아닌이 얻어진다.
Figure pct00022
술폰산 기의 함량은 프탈산 첨가에 의해 조정될 수 있다. 이 용융 방법으로 DS = 1 - 4의 술폰화도를 갖는 술폰화된 아연 프탈로시아닌 유도체를 제조할 수 있다.
Figure pct00023
본 출원에 따른 입자에서, 프탈로시아닌 착물은 특정한 연결기 L에 의해 D에 상응하는 모노아조 염료 분자와 연결된다. 이 연결을 실현하는 편리한 방법은 공지된 절차 (DE 2812261, DE0153278)에 따라서 술포염소화 반응에 의한 금속 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드의 합성이다. 술포염소화제의 양을 다르게 함으로써, 요망되는 정도의 술포 클로라이드 함량을 조정할 수 있다. 일반적으로 프탈로시아닌의 술포염소화 반응은 결국 주생성물에 이르지만, 소량의 더 낮은 정도 또는 더 높은 정도의 술포닐 클로라이드기가 부생성물로 검출된다.
이어서, 결과적으로 얻은 반응성 프탈로시아닌-술포닐 클로라이드를 아미노기를 갖는 적합한 염료와 추가로 반응시킬 수 있다. 합성을 예시하기 위해, 아미노로 관능화된 아조 염료와 연결된 아연 및 알루미늄 프탈로시아닌에 이르는 다음 합성예를 제공한다. 합성은 다음 반응식에 나타낸 바와 같이 수행한다. 가능한 위치 이성질체 중에서 하나만 나타낸다. 부생성물 (-SO3R 및 SO2Cl의 정도)의 형성은 나타내지 않는다.
Figure pct00024
또한, 더 낮은 술폰화도 및 유사한 활성화를 갖는 아연 프탈로시아닌 착물 화합물 합성 및 상응하는 아연 프탈로시아닌 아조 염료의 커플링도 가능하다.
정확히 트리스술폰화된 아연 프탈로시아닌 유도체의 합성은 문헌 [J.E. van Lier, Journ. Med. Chem. (1997), 40 (24) 3897]으로부터 보론 트리(4-술포)서브-프탈로시아닌의 고리 확장 반응으로부터의 생성물로서 알려져 있다.
또한, 더 낮은 술폰화도를 갖는 금속 프탈로시아닌의 합성은 예를 들어 반응 시간 단축 및/또는 반응 온도 감소에 의한 변형된 술폰화 반응에 의해 수행될 수 있다 (WO 2009068513 및 WO 2009069077).
Figure pct00025
성분 b)로서는 모든 종류의 젤라틴이 이용될 수 있다. 예는 겔형 젤라틴 및 젤라틴 가수분해물이다. 겔형 젤라틴은 물에 함침될 때 수화를 나타내는 반면, 젤라틴 가수분해물의 경우는 겔화가 관찰되지 않는다 (참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Vol. 16, 페이지 579-593). 요망되는 블룸 강도를 얻기 위해, 상이한 블룸 값의 젤라틴을 이용할 수 있다. 중량비의 변화가 요망되는 블룸 값을 초래한다. 예를 들어, 블룸 강도를 조정하기 위해 블룸 강도 0의 젤라틴 및 블룸 강도 100의 젤라틴을 상이한 중량비로 이용할 수 있고; 결과적으로 얻는 블룸 강도는 일반적으로 100의 블룸 강도를 갖는 젤라틴의 양에 비례한다.
겔 강도라고도 불리는 블룸 강도는 블룸 겔화 측정기로 결정한다 (문헌 [S. Williams(ed.): Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, 14th ed., 23, AOAC, Inc., Arlington, Virginia 1984, p.429]; 또는 US 1540979). 블룸 강도는 다음과 같이 결정한다: 젤라틴 샘플의 6.67% 용액을 입구가 넓은 특수 시험병에서 제조한 후, 10.0 ± 0.1℃로 냉각시키고, 이 온도에서 숙성을 위해 17±1 시간 동안 유지시킨다. 이어서, 결과적으로 얻은 겔의 단단함 정도를 겔화 측정기로 측정한다. 이 기기는 표준 플런저 (12.7 ㎜ 직경, 평면 표면, 날카로운 가장자리)를 겔의 표면 안으로 누른다. 플런저를 겔 안으로 4 ㎜ 내리누르는 데 필요한 힘이 젤라틴의 겔 강도 또는 블룸 값이다.
젤라틴 성분 b)로는 2 내지 50, 특히 3 내지 50, 보다 바람직하게는 4 내지 50의 블룸 강도를 갖는 것이 바람직하다. 6 내지 50, 특히 8 내지 50의 블룸 강도를 갖는 것이 매우 바람직하다. 상한으로는 40, 특히 30의 값이 바람직하다.
젤라틴 성분 b)의 양은 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 15 내지 35 중량%의 양이 매우 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자는 당, 예를 들어 사카로스 또는 글루코스, 예를 들어 글루코스 시럽을 추가로 포함할 수 있다. 임의적인 당 성분의 양은 존재하는 경우 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%이다. 5 내지 40 중량%의 양이 매우 바람직하다.
임의적인 오일 성분 c)는 바람직하게는 트리글리세리드 오일, 또는 변형된 트리글리세리드 오일이다. 이것은 식물성 오일, 예컨대 호호바, 대두, 카놀라, 해바라기, 잇꽃, 쌀겨, 아보카도, 아몬드, 올리브, 참깨, 페르식, 피마자, 코코넛 및 밍크 오일, 뿐만 아니라 그의 라피네이트를 포함한다. 또한, 합성 트리글리세리드도 이용될 수 있다. 변형된 트리글리세리드는 에톡실화된 및 말레에이트화된 트리글리세리드 유도체 같은 물질을 포함한다. 식물성 오일, 특히 코코넛 오일이 바람직하다. 중쇄 트리글리세리드가 더 바람직하다.
오일 성분 c)의 양은 존재하는 경우 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 0.1 내지 2.5 중량%의 양이 매우 바람직하다.
임의적인 분말화제 성분 d)로는 어떠한 통상적인 분말화제도 이용될 수 있고, 예컨대 전분, 예를 들어 옥수수 전분, 개질 전분, 트리칼슘 포스페이트, 락토스, 만니톨, 에틸셀룰로스, 응고된 알부민, 경화된 젤라틴, 카제인, 스테아레이트-Ca, 스테아레이트-Na, 금속 비누, 수소화된 피마자 오일, 폴리옥시드, 활석, 왁스, 실리카 또는 실리케이트가 이용될 수 있다. 전분 및 개질 전분이 바람직하다. 건조 동안에 입자를 분리시켜 입자의 응집을 방지하기 위해서 분말화제가 이용될 수 있다. 분말화제의 이용이 바람직하다.
임의적인 분말화제 성분 d)의 양은 존재하는 경우 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%이다. 10 내지 50 중량%의 양이 매우 바람직하다.
임의적인 첨가제 성분 e)는 음이온성 분산제; 무기 염, 알루미늄 실리케이트, 예컨대 제올라이트, 및 또한, 탈크, 카올린 같은 화합물; 붕해제, 예컨대, 예를 들어 분말화된 또는 섬유성 셀룰로스, 미세결정질 셀룰로스; 충전제, 예컨대, 예를 들어 덱스트린, 전분, 예를 들어 옥수수 전분 또는 감자 전분; 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료; 및 또한 광학 증백제일 수 있다. 또한, TiO2, SiO2 또는 마그네슘 트리실리케이트는 소량으로, 예를 들어 입자의 중량을 기준으로 0.0 내지 10.0 중량%로 이용될 수 있다.
이용되는 음이온성 분산제는 예를 들어 염료, 안료 등을 위한 상업적으로 입수가능한 수용성 음이온성 분산제이다.
다음 생성물이 예로서 열거된다: 방향족 술폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 술폰산과 비치환된 또는 염소화된 비페닐 또는 비페닐 옥시드 및 임의로, 포름알데히드의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 알킬아릴술포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화된 다핵 아릴 술포네이트, 아릴술폰산 및 히드록시아릴술폰산의 메틸렌으로 연결된 축합 생성물, 디알킬술포숙신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄술포네이트의 나트륨 염, 리그노- 또는 옥시리그노-술포네이트 또는 헤테로시클릭 폴리술폰산.
특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 폴리알킬화된 다핵 아릴술포네이트, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 리그노술포네이트, 옥시리그노술포네이트, 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸비페닐의 축합 생성물이다.
임의의 첨가제 성분 e)의 양은 존재하는 경우 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량%이다. 1 내지 50 중량%의 양이 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 입자는 성분 f)로서 잔류 수분을 함유할 수 있다. 이 물 수준은 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 입자는 < 1000 ㎛, 특히 < 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 입자는 50 내지 400 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태는
a) 0.1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
b) 5 내지 60 중량%의 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴,
c) 0 내지 10 중량%의 오일,
d) 0 내지 90 중량%의 분말화제,
e) 0 내지 90 중량%의, 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
f) 0 내지 15 중량%의 물
을 포함하고, 단 성분 a), b), c), d), e) 및 f)의 합이 100 중량%가 되는 것인 입자에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는
a) 1 내지 15 중량%의 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
b) 5 내지 50 중량%의 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴,
c) 0.1 내지 5 중량%의 오일,
d) 1 내지 90 중량%의 분말화제,
e) 0 내지 90 중량%의, 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
f) 0.1 내지 15 중량%의 물
을 포함하고, 단 성분 a), b), c), d), e) 및 f)의 합이 100 중량%가 되는 것인 입자에 관한 것이다.
상기 입자의 성분 a), b), c), d), e) 및 f) 각각에 관해서, 앞에서 제공된 바람직한 것이 적용된다.
또한, 본 발명은
i) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물을 수성 매질에 용해시키고,
ii) 결과적으로 얻은 용액에 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴을 용해시키거나, 또는 상기 젤라틴의 수용액을 첨가하고,
iii) 이렇게 얻은 혼합물을 액적으로 전환시키고,
iv) 결과적으로 얻은 입자의 수분 함량을 감소시키는
것을 포함하는 상기 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 입자는 공지 방법에 따라서 제조한다.
일반적으로, 입자 제조를 위한 (분말화제 성분 d)를 제외한) 요구되는 모든 성분을 포함하는 혼합물을 분무 건조시킨다. 분무 건조는 40 내지 140℃의 온도에서 수행한다. 한 실시양태에 따르면, 분무 건조는 40 내지 100℃, 특히 60 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 분무 건조는 100 내지 140℃, 특히 100 내지 130℃의 온도에서 수행한다. 분무 건조 동안, 입자를 공지 방법에 따라서 분말화제로 피복할 수 있다. 보통, 분무 건조 후, 입자를 20 내지 60℃의 범위의 온도, 특히 40℃에서 건조시킨다. 이어서, 결과적으로 얻은 분말을 요망되는 입자 크기를 얻도록 체거름할 수 있다. 바람직한 방법에서는, 분말화제 성분 d)를 분무 건조 대역에 도입하는 동안에 분무 건조를 수행한다.
또한, 본 발명은 상기에 언급한 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 액체, 고체, 페이스트상 또는 겔상일 수 있다. 조성물, 특히 세척제 조성물 뿐만 아니라 세척제 첨가제 또는 첨가제 농축액, 예를 들어 전처리제 및/또는 후처리제, 오염 제거 염, 세척력 증진제, 직물 컨디셔너, 표백제, UV 차단 증진제 등은 어떠한 공지된 통상적인 형태도 될 수 있고, 특히 분말, (초)압착 분말 형태, 단일층 또는 다중층 정(tabs), 막대, 블록, 시트 또는 페이스트 형태, 또는 캡슐 또는 파우치 (사쉐)에 이용되는 페이스트, 겔 또는 액체 형태일 수 있다. 또한, 분말도 적합한 사쉐 또는 파우치에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은
A) 앞에서 정의된 입자, 및
B) 세척제 제조에 적합한 추가의 첨가제
를 포함하는 세척제 조성물에 관한 것이다.
바람직한 것은
A) 0.001 내지 1.0 중량%의 앞에서 정의된 입자, 및
B) 99.0 내지 99.999 중량%의 세척제 제조에 적합한 추가의 첨가제
를 포함하는 세척제 조성물이다.
바람직한 세척제 조성물은
I) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 70.0 중량%의 음이온성 계면활성제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제 A),
II) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 60.0 중량%의 적어도 하나의 빌더 물질 B),
III) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 30.0 중량%의 적어도 하나의 퍼옥시드 및 임의로는, 적어도 하나의 활성화제 및/또는 적어도 하나의 촉매 C),
IV) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%의 상기에 정의된 입자 D),
V) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 60.0 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제 E), 및
VI) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 5.0 중량%의 물 F)
을 포함하고, 단 제제 중의 성분 I) - VI)의 중량 백분율의 합이 100%이다.
음이온성 계면활성제 A)는 예를 들어 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 술페이트는 알킬 라디칼이 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에톡시술페이트와 임의로 조합한, 알킬 라디칼에 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
바람직한 술포네이트는 예를 들어 알킬 라디칼에 9 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠 술포네이트이다. 음이온성 계면활성제의 경우 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
음이온성 계면활성제 성분은 예를 들어 알킬벤젠 술포네이트, 알킬술페이트, 알킬에테르 술페이트, 올레핀 술포네이트, 알칸 술포네이트, 지방산 염, 알킬 또는 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 술포 지방산 염 또는 그의 에스테르일 수 있다. 알킬 기에 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠 술포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬에테르 술페이트, 및 팜유 또는 탈로우(tallow)로부터 유래되는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산 염이 바람직하다. 알킬에테르 술페이트에 첨가되는 에틸렌 옥시드의 평균 몰수는 바람직하게는 1 내지 22, 바람직하게는 1 내지 10이다. 염은 바람직하게는 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨 및 칼륨, 특히 나트륨으로부터 유래된다. 매우 바람직한 카르복실레이트는 하기 화학식의 알칼리 금속 사르코시네이트이다:
R109-CO(R110)CH2COOM1
상기 식에서, R109는 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R110은 C1-C4 알킬이고, M1은 알칼리 금속, 특히 나트륨이다.
음이온성 계면활성제의 총량은 바람직하게는 5.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%이다. 이들 계면활성제에 관해서, 하한이 10.0 중량%인 것이 바람직하다.
적합한 빌더 물질 B)는 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 또는 히드로겐 카르보네이트, 특히 그의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌-폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 그 화합물들의 혼합물이다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 Na-HSitO2t +1·pH2O 또는 Na2SitO2t +1·pH2O (여기서, t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수임)의 결정질 층화된 실리케이트의 나트륨 염이다.
알루미노실리케이트 중에서, 제올리트(ZEOLITH) A, B, X 및 HS의 명칭으로 상업적으로 입수가능한 것 및 또한 그 성분들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 제올리트 A가 바람직하다.
폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트 및 또한 그와 무수말레산의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복실산은 라세미 형태 또는 순수 거울상이성질체 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스 메탄포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염, 뿐만 아니라 그의 염이다. 또한, 하기 화학식을 갖는 바람직한 폴리포스포네이트가 바람직하다:
Figure pct00026
상기 식에서,
R111은 CH2PO3H2 또는 그의 수용성 염이고,
d는 값 0, 1, 2, 또는 3의 정수이다.
특히 바람직한 것은 b가 값 1의 정수인 폴리포스포네이트이다.
적합한 퍼옥시드 성분 C)는 예를 들어, 통상적인 세척 온도, 예를 들어 5 내지 95℃에서 텍스타일 물질을 표백하는, 문헌에서 공지되고 상업적으로 입수가능한 유기 및 무기 퍼옥시드 (예를 들어, 소듐 퍼카르보네이트 또는 소듐 퍼보레이트)를 포함한다.
퍼옥시드 또는 퍼옥시드 형성 물질의 양은 바람직하게는 0.5 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%이다.
성분 C)의 적합한 퍼옥시드는 수용액에서 과산화수소를 생성할 수 있는 화합물, 예를 들어 통상적인 세척 온도, 예를 들어 5 내지 95℃에서 텍스타일 물질을 표백하는 문헌에서 공지되고 상업적으로 입수가능한 유기 및 무기 퍼옥시드이다.
유기 퍼옥시드는 예를 들어 모노- 또는 폴리-퍼옥시드, 우레아 퍼옥시드, WO 95/07972에 기술된 C1-C4알칸올 옥시다제 및 C1-C4알칸올, 예컨대 메탄올 옥시다제 및 에탄올의 조합, 알킬히드록시 퍼옥시다제, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥시다제 및 t-부틸 히드로퍼옥시드, 하기 화학식의 유기 모노 과산이다:
Figure pct00027
상기 식에서,
M은 수소 또는 양이온을 의미하고,
R112는 비치환된 C1-C18알킬, 치환된 C1-C18알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, -(C1-C6알킬렌)-아릴 (여기서, 알킬렌 및/또는 알킬 기는 치환될 수 있음), 및 프탈이미도C1-C8알킬렌 (여기서, 프탈이미도 및/또는 알킬렌기는 치환될 수 있음)을 의미한다. 바람직한 모노 유기 퍼옥시산 및 그의 염은 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00028
상기 식에서,
M은 수소 또는 알칼리 금속을 의미하고,
R'112는 비치환된 C1-C4알킬, 페닐, -C1-C2알킬렌-페닐 또는 프탈이미도C1-C8알킬렌을 의미한다.
특히 바람직한 것은 CH3COOOH 및 그의 알칼리 염이다.
또한, 특히 바람직한 것은 엡실론-프탈이미도 퍼옥시 헥산산 및 그의 알칼리 염이다.
퍼옥시산 자체를 이용하지 않고, 유기 퍼옥시산 전구체 및 H2O2도 또한 이용할 수 있다. 이러한 전구체는 과도가수분해시 퍼옥시산을 형성할 수 있는 상응하는 카르복시산 또는 상응하는 카르복시 무수물 또는 상응하는 카르보닐 클로라이드 또는 아미드 또는 에스테르이다. 이러한 반응은 흔히 알려져 있다.
또한, 퍼옥시산은 전구체, 예컨대 표백 활성화제, 다시 말해서, 과도가수분해 조건 하에서 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 퍼벤조 및/또는 퍼옥소-카르복실산을 생성하는 화합물로부터 생성될 수 있다. 테트라아세틸 에틸렌디아민 (TAED)은 유럽에서 흔히 이용되는 세탁 조성물에서 활성화제로 이용된다. 한편, 미국에서 흔히 이용되는 세탁 조성물은 빈번히 소듐 노나노일벤조술포네이트 (Na-NOBS)를 기반으로 한다. 활성화제계는 일반적으로 효과적이지만, 현재 통상적인 활성화제의 표백 작용은 일부, 하지만 바람직한 세척 조건 (예를 들어, 낮은 온도, 짧은 세척 사이클) 하에서 불충분하다. 퍼옥시산에 직접 이르지 않는 이들 활성화제 및 다른 활성화제는 WO 0116273 및 WO 03104199에서 기술된다.
조성물은 예를 들어 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤족살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 군으로부터의 하나 이상의 광학 증백제를 함유할 수 있다.
광학 증백제는 넓은 범위의 군, 예컨대 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-비스-(트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-(디페닐)-스틸벤, 4,4'-디스티릴-비페닐, 4-페닐-4'-벤족사졸릴-스틸벤, 스틸벤일-나프토트리아졸, 4-스티릴-스틸벤, 비스-(벤족사졸-2-일) 유도체, 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체, 쿠마린, 피라졸린, 나프탈이미드, 트리아지닐-피렌, 2-스티릴-벤족사졸- 또는-나프톡사졸 유도체, 벤즈이미다졸-벤조푸란 유도체 또는 옥사닐리드 유도체로부터 선택될 수 있다. 이들 광학 증백제는 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 바스프(BASF)로부터의 티노팔(Tinopal)® CBS-X, 티노팔® DMA-X, 티노팔® 5BM-GX). 그것은 그 중에서도 WO 2006/024612에서 기술된다.
조성물은 하나 이상의 보조제, 예컨대 오물 현탁화제, 예를 들어 소듐 카르복시메틸셀룰로스; pH를 조정하는 염, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리토 금속 실리케이트; 거품 조절제, 예를 들어 비누; 분무 건조 및 과립화 성질을 조정하는 염, 예를 들어 황산나트륨; 향료 등, 및 또한, 적합한 경우, 대전방지 및 연화제; 예컨대 스멕타이트 클레이; 광표백제; 안료; 및/또는 셰이딩제를 함유할 수 있다. 물론, 이 구성성분은 바람직하게는 이용되는 어떠한 표백계에도 안정해야 한다. 이러한 보조제는 예를 들어 세제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 특히 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
게다가, 조성물은 임의로는 효소를 함유할 수 있다. 효소는 오염 제거를 위해 세제에 첨가될 수 있다. 효소는 보통 단백질 기반 또는 전분 기반 오염, 예컨대 혈액, 우유, 그리스 또는 과일즙으로 인한 오염에 대한 성능을 개선한다. 바람직한 효소는 셀룰라제, 프로테아제, 아밀라제 및 리파제이다. 바람직한 효소는 셀룰라제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라제는 셀룰로스 및 그의 유도체에 작용하여 그것을 글루코스, 셀로비오스, 셀로올리고사카라이드로 가수분해하는 효소이다. 셀룰라제는 더러움을 제거하고, 만졌을 때의 거칠기를 완화시키는 효과를 갖는다. 이용되는 효소의 예는 다음을 포함하지만, 결코 그것에 제한되지 않는다:
상업적으로 입수가능한 세제 프로테아제, 예컨대 알칼라제(Alcalase)®, 에스페라제(Esperase)®, 에버라제(Everlase)®, 사비나제(Savinase)®, 칸나제(Kannase)® 및 두라짐(Durazym)®,
상업적으로 입수가능한 세제 아밀라제, 예컨대 테르마밀(Termamyl)®, 두라밀(Duramyl)®, 스테인자임(Stainzyme)®, 나탈라제(Natalase)®, 밴(Ban)® 및 펀가밀(Fungamyl)®,
상업적으로 입수가능한 세제 셀룰라제, 예컨대 셀루자임(Celluzyme)®, 케어자임(Carezyme)® 및 엔돌라제(Endolase)®,
상업적으로 입수가능한 세제 리파제, 예컨대 리폴라제(Lipolase)®, 리폴라제 울트라(Lipolase Ultra)®, 및 리포프라임(Lipoprime)®,
적합한 만나나제, 예컨대 만나너웨이(Mannanaway)®.
이들 효소는 노보자임즈 에이/에스(NOVOZYMES A/S)로부터 상업적으로 입수가능하다.
세제에 효소가 임의로 존재할 수 있다. 효소가 이용될 때, 효소는 보통 세제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 세척제에 추가의 바람직한 첨가제는 염료 고착제, 및/또는 텍스타일 세척 동안에 세척 조건 하에서 텍스타일로부터 방출된 세척액 중의 염료로 인한 오염을 방지하는 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 음이온 또는 양이온 치환기 혼입에 의해 개질될 수 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥시드, 특히 5000 내지 60000, 보다 특히 5000 내지 50000의 범위의 분자량을 갖는 것이다. 이러한 중합체는 보통 세제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 특히 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 이용된다. 바람직한 중합체는 WO 02/02865 (특히, 1 페이지 마지막 문단 및 2 페이지 첫 문단 참조)에 제공된 것이다.
본 발명에 따른 세척제 조성물은 일반적으로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
분말 형태의 조성물은 예를 들어 성분 C) 및 D)를 제외한 상기 성분 모두를 포함하는 수성 슬러리를 분무 건조시킴으로써 초기 분말을 먼저 제조한 후, 건조한 성분 C) 및 D)를 첨가하고, 그것들을 모두 함께 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 비록 성분 A) 및 B)를 포함할지라도, 성분 A)를 전부 포함하지는 않는 수성 슬러리로부터 시작하는 것도 가능하다. 슬러리를 분무 건조시킨 후, 성분 D)를 성분 B)와 혼합시켜 첨가한 다음, 성분 C)를 건조 상태로 혼합시킨다. 성분들은 바람직하게는 적어도 500 g/l의 비중을 갖는 과립 형태의 고체 압착 세척제 조성물이 얻어지는 양으로 서로 혼합시킨다.
이 방법의 특정한 실시양태에 따르면, 세척제 조성물의 제조는 3 단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 음이온성 계면활성제 및 빌더 물질의 혼합물을 제조한다. 제2 단계에서는 퍼옥시드 및 적합한 경우, 본 발명에 따른 응집체, 특히 과립을 첨가한다. 이 방법은 보통 유동층에서 수행한다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 개개의 단계들을 완전히 개별적으로 수행하지는 않으며, 따라서 그것들 사이에 어느 정도 겹침이 있다. "메가펄"(megapearl) 형태의 과립을 얻기 위해서는 보통 이러한 방법을 압출기에서 수행한다.
그의 대안으로, 후-투여(post-dosing) 단계에서 세척제와 혼합 목적으로 본 발명에 따른 입자를 다른 세척제 성분, 예컨대 포스페이트, 제올라이트, 증백제 또는 효소와 혼합시킬 수 있다.
입자의 후-투여를 위한 그 종류의 혼합물은 혼합물에서 본 발명에 따른 입자의 균질 분산이 두드러지고, 예를 들어 5 내지 50 %의 입자 및 95 내지 50 %의 소듐 트리폴리포스페이트로 이루어질 수 있다. 세척제 조성물에서 입자의 어두운 외관을 억제하고자 할 경우, 이것은 예를 들어 입자를 약간 흰색인 용융가능한 물질("수용성 왁스")의 액적에 내장시킴으로써, 또는 바람직하게는, 입자를 예를 들어 EP-A 0 323 407에 기술된 바와 같이 수용성 왁스로 이루어진 용융물 안에 캡슐화함으로써 달성될 수 있고, 캡슐의 차폐 효과를 강화하기 위해 백색 고체 (예를 들어, 이산화티타늄)를 용융물에 첨가한다.
본 발명의 추가의 측면은
a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물, 및
b) 캡슐화 물질로서 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴
을 포함하는 캡슐화된 프탈로시아닌 입자로 텍스타일 섬유 물질을 처리하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 섬유 물질의 셰이딩 방법이다.
이러한 셰이딩 방법에서는, 본 발명의 입자가 대표적으로 세제 또는 세척제 조성물에 이용된다. 이용되는 화합물의 양은 예를 들어 텍스타일 물질의 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%이다.
적합한 텍스타일 섬유 물질의 예는 견, 모, 폴리아미드, 아크릴 또는 폴리우레탄, 특히, 셀룰로스 섬유 물질로 제조된 물질 및 모든 유형의 블렌드이다. 이러한 섬유 물질은 예를 들어 천연 셀룰로스 섬유, 예컨대 면, 리넨, 황마 및 대마, 및 재생 셀룰로스이다. 바람직한 것은 면으로 제조된 텍스타일 섬유 물질이다. 또한, 혼합된 직물, 예를 들어 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼합물에 존재하는 히드록실 함유 섬유도 적당하다.
셰이딩 조성물은 어떠한 물리적 형태도 될 수 있고, 바람직하게는 고체 형태일 수 있다. 대표적인 고체 형태는 분말, 정제 또는 과립이다. 과립이 고체 제제로서 바람직하다.
본 발명의 셰이딩 방법은 세탁물 세척 방법의 일부이다. 그것은 세탁물 세척 방법의 어느 단계 (예비담금, 주세척 및 후처리)의 일부도 될 수 있다. 이 방법은 세척기 뿐만 아니라 손으로도 수행할 수 있다. 통상의 온도는 5℃ 내지 95℃이다.
세척제 또는 세정제는 보통 세척액이 전체 세척 절차 동안에 약 6.5 내지 11, 바람직하게는 7.5 내지 11의 pH 값을 갖도록 제제화된다.
세척 방법에서 액비는 보통 1:4 내지 1:40, 바람직하게는 1:4 내지 1:30이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
1. 4,4'-[[6-[(3-아미노페닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]디이미노]비스[5-히드록시-6-[2-(1-나프탈레닐)디아제닐]-2,7-나프탈렌디술폰산 (CAS-No. 1159843-59-0)을 이용한 아연 프탈로시아닌 술폰산 접합체 제조
a) H-산의 아세틸화
191.9 g (0.5 mol)의 4-아미노-5-히드록시-나프탈렌-2,7-디술폰산 (83%, CAS-No. 90-20-0)을 500 ㎖의 물에 현탁시키고, 48.6 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가하여 pH 7에서 용해시켰다. 92.1 g의 무수아세트산을 10 분 이내에 서서히 첨가하였다. 250.0 g의 얼음을 첨가하여 반응 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 118.3 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가하여 pH 수준을 7로 조정하였다. 이어서, 56.2 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가하였다. 4.8 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가하여 pH 수준 10.5를 30℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 32.9 ㎖의 수성 HCl (32%)을 첨가함으로써 용액을 pH 수준 7.2로 조정하였다. 180 g의 얼음으로 20℃로 냉각시킨 후, 아세틸화된 H-산 (약 0.5 mol)의 용액 1594 g을 얻었다.
b) 1-나프틸아민의 디아조화 및 커플링
교반하면서 57.3 g (0.4 mol)의 1-나프틸아민을 용융물로서 800 ㎖의 물 및 40.0 ㎖의 수성 HCl (32%)의 혼합물에 첨가하였다. 97.2 ㎖의 수성 HCl (32%)을 첨가하고, 용액을 530 g의 얼음으로 0℃로 냉각시켰다. 90 ㎖의 수성 아질산나트륨(4N)을 15 분 이내에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 온도를 4℃ 미만으로 유지시켰다. 11 ㎖의 수성 아질산나트륨을 추가로 첨가한 후, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 1 Mol의 술팜산을 첨가하여 잔류하는 아질산 염을 분해하였다.
이렇게 해서 얻은 현탁액에 상기 a)에 기술된 바와 같이 제조된 아세틸화된 H-산 (pH 4.8) 1275.0 g (0.4 mol)을 1 분 이내에 부었다. 327 ㎖의 탄산나트륨 수용액 (20% w/v)으로 pH 수준을 7.5로 조정하였다. 용액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 총 부피는 약 3.4 ℓ였다. 가수분해를 위해, 반응 혼합물에 340 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가한 후, 3 시간 동안 90℃로 가열하였다. 292.5 ㎖의 수성 HCl (32%)을 첨가함으로써 pH 수준을 7.5로 조정하였다. 보라색 현탁액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 부피는 약 4 ℓ였다. 형성된 침전물을 여과하여 걸러서 518.7 g (84.4%)의 5-아미노-4-히드록시-3-[2-(1-나프탈레닐)디아제닐]-2,7-나프탈렌디술폰산 (CAS-No. 103787-67-3)을 페이스트로서 생성하였다.
c) 4,4'-[[6-[(3-아미노페닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]디이미노]비스[5-히드록시-6-[2-(1-나프탈레닐)디아제닐]-2,7-나프탈렌디술폰산 ("염료", CAS-No. 1159843-59-0) 제조
0.060 mol의 5-아미노-4-히드록시-3-(나프탈렌-1-일아조)나프탈렌-2,7-디술폰산의 수용액을 실온에서 교반하였다. 100 ㎖의 얼음물, 0.1 g의 디소듐 히드로겐 테트라옥소포스페이트 및 5.53 g (0.03 mol)의 시아누르산 클로라이드로 이루어진 현탁액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 수성 NaOH (30%)로 조정하고 pH 7에서 유지시켰다. 30 분 후, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 시아누르산 클로라이드와의 커플링 반응이 완결되었음을 LC가 나타낼 때까지 수 시간 동안 pH 수준 7에서 유지시켰다.
이 용액 (약 0.030 mol의 중간체)에 50 ㎖의 물 중의 5.59 g (0.0031 mol)의 m-페닐렌디아민 디히드로클로라이드의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 95℃로 가열하였다. 수성 NaOH (30%)를 첨가함으로써 pH 값 8.5를 유지시켰다. 반응은 LC로 모니터링하였다. 3 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 부피 950 ㎖의 용액을 얻었다. 생성물을 단리한 후, 237.5 g의 염화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 12 시간 더 교반하였다. 형성된 침전물을 여과하여 거르고 건조시켜서 42.2 g의 염료 (UVvis λmax 536 ㎚)를 제공하였다.
d) 아연(II) 프탈로시아닌의 술폰화 및 술포닐 클로라이드 형성 (모노- 및 비스-술폰화된 아연 프탈로시아닌)
올레움 (2500 g, 10%)을 따뜻하게 하고, 46℃에서 교반하였다. 500 g (0.87 mol)의 아연 프탈로시아닌을 1 시간 이내에 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 그 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 가열을 중단하고, 반응물을 4000 g의 얼음/물 혼합물에 서서히 부었다. 외부 냉각에 의해 온도를 15 내지 25℃에서 유지하면서, 수산화나트륨 용액 (30%)을 첨가함으로써 현탁액을 pH 7로 조정하였다. 혼합물을 8 시간 더 교반하고, 다시 pH 값을 7로 조정하였다. 형성된 침전물을 여과하여 거르고, 물 (2 ℓ)로 2 회 세척하고, 진공에서 55℃에서 건조시켜서 본질적으로 모노- 및 비스-술폰화된 아연 프탈로시아닌의 혼합물 608 g (수율 86%)을 어두운 청색 고체로서 제공하였다.
142.5 g의 이 건조 혼합물을 680 ㎖ (1190 g, 10.2 mol)의 클로로황산에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 84 내지 87℃로 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 80 ㎖ (131.2 g, 1.103 mol)의 티오닐 클로라이드를 1 시간 이내에 적가하고, 2 시간 더 계속 교반하였다. 외부 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 9000 g의 물/얼음 혼합물에 부었다. 형성된 침전물을 여과하여 거르고, 200 ㎖의 물로 세척하여 술포닐 클로라이드의 조 혼합물을 제공하였다.
e) 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 제조
상기 d)에서 제공된 바와 같이 제조된 조 필터 케이크 약 0.2 mol을 금방 제조된 얼음 냉각 물/디메톡시에탄 1:1(v/v) 혼합물 4 ℓ에서 현탁시켰다. 즉시 반응 용액을 수성 NaOH로 pH 4 내지 5로 조정하였다. 상기 c)에서 제공된 바와 같이 제조된 염료 226 g (0.2 mol)을 2ℓ의 물에 용해시키고, 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 수성 NaOH (32%)로 pH 수준 7에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 TLC 및 LC로 모니터링하였다. 임의로는, 반응 혼합물을 50℃로 가열하여 완전 전환을 보장하였다.
혼합물을 진공 하에서 60 내지 70℃에서 증발시켜 건조시켜서 유기 휘발물질을 제거하였다. 물로 염료 접합체를 건조 중량에 대해 10.5 중량%의 농도 (NaCl = 11.7 중량%, Na2SO4 = 16.11 중량% 및 잔류 H2O = 4.9 중량%; 7.14 중량% 총 활성 물질과 동등함)로 희석시켰다: ESI-MS에서 주 접합체 신호 [M+]: 1767 및 1847; 미량의 신호: 1927).
2. 시험 방법
a) 스포팅(spotting) 시험
하기 3에서 제공되는 각 실시예의 캡슐화된 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체의 중량을 재어 세제에 넣은 후, 터불러(turbula) 실험실 혼합기를 이용해서 ECE 77 세제 (ECE 기준 세제 77, 엠파 테스트 머티리얼즈(EMPA Test Materials))에서 균질한 분포가 달성될 때까지 철저히 혼합시켰다. 모든 시험에서 200 ppm의 활성 염료 접합체의 농도를 선택하였다.
캡슐화된 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체의 평가에 이용되는 스포팅 시험은 WO 2003/018740에 개요되어 있다. 백색의 표백된 제직 머서화되지 않은 면 15 x 15 ㎝ 조각 6 개를 1ℓ의 수돗물을 함유하는 그릇의 바닥에 평평하게 놓았다. 하기 3에서 제공되는 각 실시예의 캡슐화된 염료 접합체를 함유하는 10 g의 ECE 77 세제를 천 위에 퍼뜨린 후 10 분 동안 두었다. 이어서, 천을 철저히 헹구고, 건조시킨 후, 1 (직물이 변색되지 않음, 얼룩이 없음)부터 5 (완전 스포팅)까지의 범위의 등급으로 평가하였다.
b) 세척 성능 (면 직물 상에서의 흡진)
표백된 면을 리니테스트(LINITEST) 장비 (아틀라스(Atlas))로 하기 3에서 제공되는 실시예의 캡슐화된 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 (농도 20 ㎎/ℓ) 존재 하에서 1:20의 액비 및 20 g/㎏(직물)의 ECE 77 세제로 30℃에서 15 분 동안 세척하였다. 면을 첨가하기 전에, 조성물을 주위 온도에서 1 분 동안 가만히 두었다. 수돗물로 헹구고 스핀 건조하고 다림질한 후, 560 ㎚에서 쿠벨카/뭉크(Kubelka/Munk)식 K/S를 이용함으로써 반사 분광법으로 직물 상의 활성 염료의 흡진을 측정하였다. 하기 3의 실시예에서 제공되는 각 K/S 값은 상응하는 실시예의 K/S 값을 나타내는 것으로서, 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체를 포함하지 않는 상응하는 캡슐에 대해 결정된 K/S 값을 감한 것이다. 그렇게 얻은 K/S 값이 높을수록, 면 직물 상에서의 염료 접합체의 흡진, 즉, 그의 색상 부여(hueing) 능력이 더 높다.
3. 캡슐화된 염료 접합체
실시예 1 - 블룸 11의 젤라틴을 이용한 캡슐화된 염료 접합체 생성물
휘저으면서 62℃에서 1e)에 따라서 얻은 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 용액 875 g에 블룸 106의 젤라틴 30 g 및 블룸 0의 젤라틴 270 g을 용해시켰다. 120 분 후, 서서히 휘저으면서 수용액에 45 g의 코코넛 오일을 첨가하였다. 이어서, 결과적으로 얻은 혼합물을 약 60℃의 온도를 유지시키면서 30 분 동안 격렬하게 유화시켰다. 결과적으로 얻은 분산액을 물 350 g으로 희석시켰다.
이어서, 희석된 분산액을 약 80℃에서 분무 건조탑 안으로 어토마이제이션(atomization)하였고, 여기서 분산액 입자를 분말화 전분의 얇은 층으로 피복하여 40℃에서 150 분 동안 건조시켰다.
결과적으로 얻은 건조 분말을 체거름하여 120 메쉬 내지 60 메쉬 (ASTM E 11-70 (1995))의 분획을 수집해서 시험하였다.
최종 생성물은 다음 특성을 가졌다:
블룸: 11, 스포팅 성능: 4, 세척 성능: K/S = 0.014
실시예 2 - 블룸 21의 젤라틴을 이용한 캡슐화된 염료 접합체 생성물
휘저으면서 62℃에서 1e)에 따라서 얻은 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 용액 1050 g에 블룸 106의 젤라틴 60 g 및 블룸 0의 젤라틴 240 g을 용해시켰다. 120 분 후, 서서히 휘저으면서 수용액에 45 g의 코코넛 오일을 첨가하였다. 이어서, 결과적으로 얻은 혼합물을 약 60℃의 온도를 유지시키면서 30 분 동안 격렬하게 유화시켰다. 결과적으로 얻은 분산액을 물 350 g으로 희석시켰다.
이어서, 희석된 분산액을 약 80℃에서 분무 건조탑 안으로 어토마이제이션하였고, 여기서 분산액 입자를 분말화 전분의 얇은 층으로 피복하여 40℃에서 150 분 동안 건조시켰다.
결과적으로 얻은 건조 분말을 체거름하여 120 메쉬 내지 60 메쉬 (ASTM E 11-70 (1995))의 분획을 수집해서 시험하였다.
최종 생성물은 다음 특성을 가졌다:
블룸: 21, 스포팅 성능: 3.5, 세척 성능: K/S = 0.014
실시예 3 - 블룸 32의 젤라틴을 이용한 캡슐화된 염료 접합체 생성물
휘저으면서 62℃에서 1e)에 따라서 얻은 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 용액 1250 g에 블룸 106의 젤라틴 90 g 및 블룸 0의 젤라틴 210 g을 용해시켰다. 120 분 후, 서서히 휘저으면서 수용액에 45 g의 코코넛 오일을 첨가하였다. 이어서, 결과적으로 얻은 혼합물을 약 60℃의 온도를 유지시키면서 30 분 동안 격렬하게 유화시켰다. 결과적으로 얻은 분산액을 물 480 g으로 희석시켰다.
이어서, 희석된 분산액을 약 80℃에서 분무 건조탑 안으로 어토마이제이션하였고, 여기서 분산액 입자를 분말화 전분의 얇은 층으로 피복하여 40℃에서 150 분 동안 건조시켰다.
결과적으로 얻은 건조 분말을 체거름하여 120 메쉬 내지 60 메쉬 (ASTM E 11-70 (1995))의 분획을 수집해서 시험하였다.
최종 생성물은 다음 특성을 가졌다:
블룸: 32, 스포팅 성능: 3, 세척 성능: K/S = 0.016
실시예 4 - 블룸 48의 젤라틴을 이용한 캡슐화된 염료 접합체 생성물
휘저으면서 62℃에서 1e)에 따라서 얻은 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 용액 900 g에 블룸 106의 젤라틴 135 g 및 블룸 0의 젤라틴 165 g을 용해시켰다. 120 분 후, 서서히 휘저으면서 수용액에 45 g의 코코넛 오일을 첨가하였다. 이어서, 결과적으로 얻은 혼합물을 약 60℃의 온도를 유지시키면서 30 분 동안 격렬하게 유화시켰다. 결과적으로 얻은 분산액을 물 930 g으로 희석시켰다.
이어서, 희석된 분산액을 약 80℃에서 분무 건조탑 안으로 어토마이제이션하였고, 여기서 분산액 입자를 분말화 전분의 얇은 층으로 피복하여 40℃에서 150 분 동안 건조시켰다.
결과적으로 얻은 건조 분말을 체거름하여 120 메쉬 내지 60 메쉬 (ASTM E 11-70 (1995))의 분획을 수집해서 시험하였다.
최종 생성물은 다음 특성을 가졌다:
블룸: 48, 스포팅 성능: 4.5, 세척 성능: K/S = 0.013
비교 실시예 - 블룸 0의 젤라틴을 이용한 캡슐화된 염료 접합체 생성물
휘저으면서 62℃에서 1e)에 따라서 얻은 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 용액 750 g에 블룸 0의 젤라틴 300 g을 용해시켰다. 120 분 후, 서서히 휘저으면서 수용액에 45 g의 코코넛 오일을 첨가하였다. 이어서, 결과적으로 얻은 혼합물을 약 60℃의 온도를 유지시키면서 30 분 동안 격렬하게 유화시켰다. 결과적으로 얻은 분산액을 물 350 g으로 희석시켰다.
이어서, 희석된 분산액을 약 80℃에서 분무 건조탑 안으로 어토마이제이션하였고, 여기서 분산액 입자를 분말화 전분의 얇은 층으로 피복하여 40℃에서 150 분 동안 건조시켰다.
결과적으로 얻은 건조 분말을 체거름하여 120 메쉬 내지 60 메쉬 (ASTM E 11-70 (1995))의 분획을 수집해서 시험하였다.
최종 생성물은 다음 특성을 가졌다:
블룸: 0, 스포팅 성능: 5, 세척 성능: K/S = 0.013
상기 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예에서는 다음 젤라틴 등급을 이용하였다:
젤라틴 블룸 0: "로우셀럿 ASF"(Rousselot ASF), 로우셀럿 엔브이(Rousselot NV, 벨기에 젠트)
젤라틴 블룸 106: "젤라틴 106 블룸", 피비 젤라틴즈(PB Gelatins, 벨기에 빌보드)
상기 실시예는 블룸 강도 0을 갖는 젤라틴을 이용해서 제조된 상응하는 캡슐화된 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체와 비교할 때, 더 높은 값의 블룸 강도의 젤라틴이 스포팅 성능에 대해 더 나은 성질 및 우수한 세척 성능을 갖는 캡슐화된 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체를 제공한다는 것을 입증한다.

Claims (19)

  1. a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물, 및
    b) 캡슐화 물질로서 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴
    을 포함하는 캡슐화된 프탈로시아닌 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 0.1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
    b) 5 내지 60 중량%의 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴,
    c) 0 내지 10 중량%의 오일,
    d) 0 내지 90 중량%의 분말화제,
    e) 0 내지 90 중량%의, 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
    f) 0 내지 15 중량%의 물
    을 포함하고, 단 성분 a), b), c), d), e) 및 f)의 합이 100 중량%가 되는 것인 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 1 내지 15 중량%의 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
    b) 5 내지 50 중량%의 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴,
    c) 0.1 내지 5 중량%의 오일,
    d) 1 내지 90 중량%의 분말화제,
    e) 0 내지 90 중량%의, 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
    f) 0.1 내지 15 중량%의 물
    을 포함하고, 단 성분 a), b), c), d), e) 및 f)의 합이 100 중량%가 되는 것인 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 프탈로시아닌 화합물 a)로서, 적어도 하나의 모노아조 염료의 치환기가 연결기 L에 의해 부착되어 있는 하기 화학식 1의 적어도 하나의 프탈로시아닌 착물 화합물을 포함하는 입자.
    <화학식 1>
    (PC)-L-(D)
    상기 식에서,
    PC는 Zn(II), Fe(II), Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I), Al, Si(IV), P(V), Ti(IV) 또는 Cr(VI) 금속 함유 프탈로시아닌 구조를 나타내고,
    D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
    L은
    Figure pct00029
    기를 나타내고,
    여기서,
    R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 적어도 하나는 D이고,
    R100은 C1-C8알킬렌을 나타내고,
    *는 PC의 부착 지점을 표시하고,
    #은 모노아조 염료의 치환기 D의 부착 지점을 표시한다.
  5. 제4항에 있어서, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1이 하기 화학식 1a에 상응하는 것인 입자.
    <화학식 1a>
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    PC는 포르피린 구조를 나타내고,
    Me는 PC에 배위된 중심 금속 원자 또는 중심 금속 기를 나타내고, Zn, Fe, Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2, Ti(IV)-(Z1)2 및 Sn(IV)-(Z1)2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Z1은 C1-C8알카놀레이트, OH-, R0COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, R0SO3 -, SO4 2 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, I-, 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트를 나타내고, 여기서 R0은 수소 또는 C1-C18알킬이고,
    r은 0, 또는 1 내지 3의 수를 나타내고,
    r'은 1 내지 4의 수를 나타내고,
    각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)m-COO-M+ 기를 나타내고, 여기서 M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0, 또는 1 내지 12의 수이고,
    각각의 Q'은 서로 독립적으로 부분 화학식 -L-D의 세그먼트를 나타내고,
    여기서,
    D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
    L은
    Figure pct00031
    기를 나타내고,
    여기서,
    R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 R21 중 적어도 하나는 D이고,
    R100은 C1-C8알킬렌을 나타내고,
    *는 Me-PC의 부착 지점을 표시하고,
    #은 모노아조 염료의 치환기 D의 부착 지점을 표시한다.
  6. 제4항에 있어서, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1이 하기 화학식 2a에 상응하는 것인 입자.
    <화학식 2a>
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    Me는 Zn, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2 또는 Ti(IV)-(Z1)2를 나타내고, 여기서 Z1은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 또는 히드록시드이고,
    각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)mCOO-M+ 기를 나타내고, 여기서 M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0, 또는 1 내지 12의 수이고,
    각각의 k는 독립적으로 0 및 1로부터 선택되고, 각각의 j는 독립적으로 0 및 1-k로부터 선택되고,
    D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
    L은
    Figure pct00033
    기를 나타내고,
    여기서,
    R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 적어도 하나는 D이고,
    *는 PC의 부착 지점을 표시하고,
    #은 D의 부착 지점을 표시한다.
  7. 제4항에 있어서, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1이 하기 화학식 3a에 상응하는 것인 입자.
    <화학식 3a>
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    PC, L 및 D는 제4항에 정의된 바와 같고,
    Me는 Zn 또는 Al-Z1이고, Z1은 염소, 플루오린, 브로민 또는 히드록시이고,
    Y3'은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
    r은 0, 또는 1 내지 3의 수이고,
    r'은 1 내지 4의 수이다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, Me가 Zn을 나타내는 것인 입자.
  9. 제4항에 있어서, D가 하기 부분 화학식 Xa, Xb, Xc 또는 Xd의 모노아조 염료의 치환기를 나타내는 것인 입자.
    <화학식 Xa>
    Figure pct00035

    <화학식 Xb>
    Figure pct00036

    <화학식 Xc>
    Figure pct00037

    <화학식 Xd>
    Figure pct00038

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Rα는 수소; C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알킬; 아릴; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴을 나타내고,
    Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알킬; C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알콕시; 할로겐; -SO2CH2CH2SO3H; NO2; COOH; -COOC1-C4알킬; NH2; NHC1-C4알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음); N(C1-C4알킬)C1-C4알킬 (여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음); NH-아릴; NH-아릴 (여기서, 아릴은 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환됨)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C4알킬 또는 NHCOOC1-C4알킬을 나타내고,
    G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C4알킬렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C4-알킬렌을 나타내거나, 또는 -CO-아릴렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다.
  10. 제4항에 있어서, D가 하기 부분 화학식 XIa, XIb, XIc 또는 XId의 모노아조 염료의 치환기를 나타내는 것인 입자.
    <화학식 XIa>
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Z2는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH를 나타내고,
    Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z4는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬을 나타내고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
    <화학식 XIb>
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Z2는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH를 나타내고,
    Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z5는 수소; C1-C2-알킬; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬을 나타내고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2이고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
    <화학식 XIc>
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Z2는 수소; 히드록시; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH 또는 NO2를 나타내고,
    Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z4는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 Na+ 또는 K+를 나타낸다.
    <화학식 XId>
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 SO2CH2CH2SO3H 또는 NO2를 나타내고,
    Z4는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH를 나타내거나, 또는 SO2CH2CH2SO3H 또는 NO2를 나타내고,
    Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z6은 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, 카르보-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
  11. 제4항에 있어서, D가, 하기 부분 화학식 10, 11, 12, 13 및 14가 존재하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 입자.
    <화학식 10>
    Figure pct00043

    <화학식 11>
    Figure pct00044

    <화학식 12>
    Figure pct00045

    <화학식 13>
    Figure pct00046

    <화학식 14>
    Figure pct00047

    상기 식에서, #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시한다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 젤라틴 성분 b)가 2 내지 50의 블룸 강도를 갖는 것인 입자.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 젤라틴 성분 b)가 5 내지 50의 블룸 강도를 갖는 것인 입자.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 오일 성분 c)가 트리글리세리드 오일인 입자.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분말화제 성분 d)가 전분 또는 개질 전분인 입자.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 e)의 추가의 첨가제가 음이온성 분산제, 붕해제, 충전제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 광학 증백제, 제올라이트, 활석, 분말화된 셀룰로스, 섬유성 셀룰로스, 미세결정질 셀룰로스, 전분, 덱스트린, 카올린, TiO2, SiO2 및 마그네슘 트리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 입자.
  17. i) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물을 수성 매질에 용해시키고,
    ii) 결과적으로 얻은 용액에 2 내지 80의 블룸 강도를 갖는 젤라틴을 용해시키거나, 또는 상기 젤라틴의 수용액을 첨가하고,
    iii) 이렇게 얻은 혼합물을 액적으로 전환시키고,
    iv) 결과적으로 얻은 입자의 수분 함량을 감소시키는 것
    포함하는, 제1항에 따른 입자의 제조 방법.
  18. A) 제1항에 정의된 입자, 및
    B) 세척제 제조에 적합한 추가의 첨가제
    를 포함하는 세척제 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    A) 0.001 내지 1.0 중량%의 제1항에 정의된 입자, 및
    B) 99.0 내지 99.999 중량%의, 세척제 제조에 적합한 추가의 첨가제
    를 포함하는 세척제 조성물.
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