CN104334705A - 包含酞菁颗粒的组合物 - Google Patents

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CN104334705A CN201380029310.XA CN201380029310A CN104334705A CN 104334705 A CN104334705 A CN 104334705A CN 201380029310 A CN201380029310 A CN 201380029310A CN 104334705 A CN104334705 A CN 104334705A
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U·蒙戈
G·史林格罗夫
F·巴克曼
A·林登梅尔
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Abstract

本发明涉及包含酞菁化合物颗粒的组合物、其制备方法及其在洗涤剂和添加剂配制剂中的用途。该组合物包含a)至少一种水溶性酞菁化合物；b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；c)至少一种亲水性粘合剂；以及任选地d)其他适合制备固体附聚物的添加剂；并且可以呈液体、固体、糊状或凝胶状。

Description

包含酞菁颗粒的组合物
本发明涉及包含酞菁化合物颗粒的组合物、其制备方法及其在洗涤剂和洗涤剂添加剂配制剂中的用途。
水溶性酞菁配位化合物，尤其是锌和铝酞菁磺酸盐通常在洗涤剂制剂中用作光活化剂。
在该类光活化剂尽管具有水溶性，但在水中溶解太慢这一事实中见到问题。尤其是当洗涤液不充分混合时，着色的光活化剂倾向于沾污衣物。
现已发现酞菁化合物的附聚物，特别是颗粒在水中溶解的速率可以通过加入崩解剂如交联聚乙烯吡咯烷酮改进。
因此，本发明涉及一种组合物，包含：
a)至少一种水溶性酞菁化合物；
b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
c)至少一种亲水性粘合剂；以及任选地
d)其他适合制备固体附聚物的添加剂。
本发明组合物可以是液体、固体、糊状或凝胶状。所述组合物，尤其是洗涤剂组合物，但还有洗涤剂添加剂或添加剂浓缩物，例如预处理和/或后处理剂、去污盐、洗涤力增强剂、织物调节剂、漂白剂、UV保护增强剂等可以呈任何已知和常规形式，尤其呈粉末、(超)压实粉末形式，呈单层或多层片剂(片剂)、棒、块、片或糊形式，或者呈用于胶囊或小袋(香囊)中的糊、凝胶或液体形式。粉末也可以用于合适的香囊或小袋中。
本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)0.1-20.0重量％水溶性酞菁化合物；
b)0.5-40.0重量％交联聚乙烯吡咯烷酮组分，
c)3.0-40.0重量％亲水性粘合剂；以及任选地
d)5.0-95.0重量％适合制备固体附聚物的其他添加剂，和
e)3.0-15.0重量％水；
条件是组分a)、b)、c)、d)和e)的总和加起来为100重量％。
本发明的特别优选实施方案涉及组合物，包含：
a)0.1-10.0重量％水溶性酞菁化合物；
b)0.5-30.0重量％交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
c)3.0-20.0重量％亲水性粘合剂；以及任选地
d)20.0-90.0重量％适合制备固体附聚物的其他添加剂，和
e)3.0-15.0重量％水；
条件是组分a)、b)、c)、d)和e)的总和加起来为100重量％。
合适的酞菁化合物是水溶性或至少水分散性酞菁配位化合物，其具有二-、三-或四价配位中心，特别是金属离子(具有d0或d10构型的配合物)作为中心原子，至少一种单偶氮染料的取代基连接于中心原子上。
该类酞菁配位化合物对应于下式：
(PC)-L-(D)   (1)，
该配位化合物上通过连接基团L连接至少一种单偶氮染料的取代基，
其中
PC表示Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)或Cr(VI)含金属的酞菁结构；
D表示单偶氮染料的取代基；以及
L表示基团
或
其中
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R21表示D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个R21为D；
R100表示C1-C8亚烷基；
*标记PC的连接点；和
#标记单偶氮染料的取代基D的连接点。
C1-C8烷基为线性或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或异丙基。
C1-C8烷氧基为线性或支化的，例如甲氧基、丙氧基或辛氧基。
卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl。
C1-C8亚烷基例如为线性或支化的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
式(1)的酞菁配位化合物—其中该酞菁骨架被至少一个磺基取代且该配位化合物上通过连接基团L连接至少一种单偶氮染料的取代基—的特征在于快速光降解，这所具有的效果是避免了在被处理织物上的变色，甚至在重复处理之后。式(1)的酞菁配位化合物的特征在于在织物上改善的明暗度(shading)和上染率(exhaustion)。式(1)的酞菁配位化合物也因额外的光吸收和能量转移到该分子的酞菁部分上而是高度有效的光催化剂。
根据优选实施方案，该水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式：
其中
PC表示酞菁结构；
Me表示与PC配位的中心金属原子或中心金属基团，选自Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2和Sn(IV)-(Z1)2；Z1表示C1-C8链烷醇根(alkanolate)、OH-、R0COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R0SO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、I-、柠檬酸根、酒石酸根或草酸根，其中R0为氢或C1-C18烷基；
r表示0或1-3，优选1-2的数；
r'表示或1-3，优选1-3的数；
Q2各自相互独立地表示-SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO M+；其中M+为H+、碱金属离子或铵离子且m为0或1-12的数；
Q'各自相互独立地表示子式-L-D的链段，
其中
D表示单偶氮染料的取代基；以及
L表示基团
或
其中
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R21表示D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；
R100表示C1-C8亚烷基；
*标记Me-PC的连接点；以及
#标记单偶氮染料的取代基D的连接点。
在对应于上述式(1a)的酞菁配位化合物中，r和r'的总和优选为1-4。
Me表示与PC配位的中心金属原子或中心金属基团，选自Zn、Al-Z1和Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1如上所定义，优选卤素，例如氯，或羟基。
Me优选表示Zn。
根据优选实施方案，该水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式：
其中
Me表示Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1为氯离子、氟离子、溴离子、氢氧根或C1-C4醇盐；
Q2各自相互独立地表示-SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO M+，其中M+为H+、碱金属离子或铵离子且m为0或1-12的数；
D表示单偶氮染料的取代基；以及
L表示基团或
其中
R21表示D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个R21为D，优选两个R21为D；
*标记PC的连接点；
#标记与D的连接点；
r2表示0或1；
r3表示0或1；以及
r4表示0或1。
根据优选实施方案，基团D相互独立地表示子式Xa、Xb、Xc或Xd的单偶氮染料的取代基：
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Rα表示氢，C1-C4烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷基，芳基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基；Z2、Z3、Z4、Z5和Z6相互独立地表示氢，羟基，C1-C4烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷基，C1-C4烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷氧基，卤素，-SO2CH2CH2SO3H，NO2，COOH，-COOC1-C4烷基，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C4烷基，其中烷基可以相互独立地被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代的N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，NH-芳基，其中芳基被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代的NH-芳基，或者表示NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基；
G表示直接键，-COOC1-C4亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C4亚烷基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的C1-C4亚烷基，或者表示-CO-亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；以及
M各自相互独立地表示氢、碱金属离子或铵离子。
萘基中的取代基在它们不以固定位置连接于各碳原子的情况下可以在萘基的任一环中连接。这由通过例如结构式Xa、Xb和Xc中的两个环的水平线表示。
例如，C1-C4亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
在本发明描述范围内亚芳基是指亚苯基或亚萘基，优选亚苯基。
根据优选实施方案，基团D相互独立地表示子式XIa、XIb、XIc或XId的单偶氮染料的取代基：
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Z2表示C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示OH；
Z3表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z4表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢，C1-C2烷基，可以被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基；
G表示直接键，COOC1-C2亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；以及
M各自相互独立地表示氢、Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Z2表示C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，可以被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示OH；
Z3为氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢，C1-C2烷基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基；
G表示直接键，COOC1-C2亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基；
n表示0、1、2或3；
n'为0、1或2；以及
M各自相互独立地表示氢、Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Z2表示氢，羟基，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示NO2；
Z3表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z4表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示NO2；
G表示直接键，COOC1-C2亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基，
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；以及
M各自相互独立地表示Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Z3表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
Z4表示C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
Z5表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z6表示C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示NO2；
G表示直接键，COOC1-C2亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基酞菁基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；以及
M各自相互独立地表示氢、Na+或K+。
根据特别优选的实施方案，D选自如下化合物，其中存在子式10、11、12、13和14：
并且其中#标记桥接基团L的连接点。
染料的-SO3H所示的磺酸基团还可以呈其盐，尤其是碱金属盐，如Na、K或Li盐或铵盐形式。还包括游离酸和相应盐的混合物。
特别合适的单独酞菁由下式表示，其中在酞菁结构中磺化程度为1-3：
根据另一优选实施方案，该水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式：
其中
PC、L和D如上所定义(包括优选情形)；
Me为Zn或Al-Z1，Z1为氯、氟、溴或羟基；
Y3'为氢、碱金属离子或铵离子；
r为0或1-3的数；以及
r'为1-4的数。
水溶性酞菁配位化合物(1)在附聚物，特别是颗粒中的存在量可以在宽限度内变化。优选范围基于该附聚物总重量为约0.01-20.0重量％，特别是0.1-20重量％，尤其是0.1-10.0重量％。
更低重量范围基于该附聚物总重量为约0.01-0.5重量％，特别是0.05-0.3重量％。
为了合成该水溶性酞菁配位化合物(1)，可以使用两个不同的反应顺序：首先合成无金属的酞菁衍生物并随后与金属盐配位或者由简单苯环型前体合成酞菁环体系并同时引入金属离子。
取代基可以在形成该酞菁环结构之前或之后引入。
得到水溶性酞菁配位化合物(1)的合适方法是引入磺酸盐基团，例如通过用1-4个磺基磺化未取代的金属酞菁：
磺化酞菁配位化合物是具有不同结构和不同位置异构体的混合物。-SO3H-基团可以位于3、4、5或6位。磺化程度也可变。例如，锌酞菁的四钠盐可以根据已知程序制备：J.Griffiths等，Dyes and Pigments，第33卷，65-78(1997)及其中引用的文献。
得到磺化金属酞菁的另一方法是使磺基邻苯二甲酸与金属盐、脲和钼酸盐催化剂以熔体缩合反应。磺化的位置由相应的邻苯二甲酸反应物决定。若使用4-磺基邻苯二甲酸，则得到仅在4或5位具有磺酸基团的四磺化金属酞菁。
磺酸基团的含量可以通过加入邻苯二甲酸调节。使用该熔体方法可以制备磺化程度DS＝1-4的磺化锌酞菁衍生物。
在本申请的组合物中，该酞菁配合物经由特殊连接基团L与对应于D的单偶氮染料分子连接。实现该连接的有利方式是通过根据已知程序(DE 2812261，DE 0153278)的氯磺化反应合成金属酞菁磺酰氯。通过改变氯磺化剂的量，可以调节磺酰氯含量的所需程度。酞菁的氯磺化反应通常得到主产物，但作为副产物检测到少量更低或更高程度的磺酰氯基团。
随后可以使所得反应性酞菁磺酰氯进一步与具有氨基的合适染料反应。为了说明该合成，给出得到连接有氨基官能化偶氮染料的锌和铝酞菁的下列合成实例。这些合成如下列方案所示进行。在可能的位置异构体中，仅示出一种。没有示出副产物的形成(-SO3R和SO2Cl的程度)。
具有更低磺化程度的锌酞菁配位化合物的合成以及类似活化和偶联成相应锌酞菁偶氮染料也是可能的。
正好三磺化锌酞菁衍生物的合成由文献[J.E.van Lier，Journ.Med.Chem.(1997)，40(24)3897]已知为来自硼三(4-磺基)亚酞菁(sub-phthalocyanine)的扩环反应的产物。
具有更低磺化程度的金属酞菁的合成也可以通过改性磺化反应进行，例如通过缩短反应时间和/或降低反应温度(WO 2009068513和WO2009069077)。
交联聚乙烯吡咯烷酮组分b)不可溶于水和其他溶剂中。交联聚乙烯吡咯烷酮的不溶性用于其在配制剂中通过重量分析法的定量测定。合适的产物属于超崩解剂组且以通称交聚维酮(Crospovidone)、交联聚维酮(crospovidonum)、不溶性聚乙烯吡咯烷酮、交联PVP和(不当化学术语)聚乙烯基聚吡咯烷酮(PVPP)已知。该类产品为商品且可由BASF SE以产品名称KOLLIDON CL-F、-SF和-M或由ISP以产品名称和XL-10购得。
相反，可溶性聚乙烯吡咯烷酮广泛用作辅助材料(例如作为粘合剂、流变改性剂或络合剂)，例如在药物工业以及还有洗涤剂添加剂中。该类材料可以不同平均分子量市购且可以作为水溶液或作为自由流动粉末得到。例如，来自BASF SE的药物工业用粉末可以以产品名称 和购得。对于洗涤剂或清洁剂，选择的产品为BASF SE的 以及ISP的产品名称PVP K-15、PVP K-30、PVPK-60和PVP K-90。可溶性聚乙烯吡咯烷酮在本发明范围内并不是组分b)的优选材料。
交联聚乙烯吡咯烷酮的最显著性能之一是在水中溶胀压力的建立而不形成凝胶。
根据优选实施方案，交联聚乙烯吡咯烷酮组分b)具有的溶胀压力[kpa]为约25.0-200.0且水合容量(hydration capacity)为2.0-10.0g水/g交联聚乙烯吡咯烷酮。测定这些性能的方法可以在文献(水合容量：S.Kornblum，S.Stoopak，J.Pharm.Sci.62(1973)43-49；溶胀压力：方法汇编给于Bühler，V.Kollidon：药物工业用聚乙烯吡咯烷酮赋形剂，第9版，德国Ludwigshafen：BASF SE；2008:152-153页及随后各页中)中找到。
KOLLIDON的一些具体不溶性品级具有下列溶胀压力和达到最大溶胀压力的90％所需时间[s]：
KOLLIDON的一些具体不溶性品级具有下列水合容量，其作为水合后的重量与初始重量之商计算：
KOLLIDON的不溶性品级具有小于1.0m2/g至大于6.0m2/g的不同比表面积：<1.0m2/g，KOLLIDON CL-F：约1.5m2/g，KOLLIDON CL-SF：约3.0m2/g和KOLLIDON CL-M：>6.0m2/g。
KOLLIDON的不溶性品级具有<15μm至<250μm的不同粒度：
根据组分b)的交联聚乙烯吡咯烷酮的量可以在宽限度内变化，特别是基于该组合物的总重量为0.5-40.0重量％。
根据优选实施方案，交联聚乙烯吡咯烷酮的量基于该组合物的总重量为约0.5-30.0重量％。
组分c)的亲水性粘合剂为选自如下的水溶性或至少水分散性聚合物或蜡类聚合物：明胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物，乙酸乙烯酯，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，聚羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，水解和未水解聚乙酸乙烯酯，马来酸与不饱和烃的共聚物，还有所述聚合物的混合聚合产物。其他合适的物质是聚乙二醇(MW：2000-20000)，氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物(MW>3500)，氧化烯，尤其是氧化丙烯的缩合产物(嵌段聚合产物)，氧化乙烯-氧化丙烯与二胺，尤其是乙二胺的加成产物，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物，阿拉伯树胶，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯，麦芽糖糊精，蔗糖，乳糖，可以以名称“Isomalt”得到的酶催改性和随后水合的糖类，蔗糖，聚天冬氨酸和黄蓍胶。
在这些粘合剂中，特别优选羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、水解聚乙酸乙烯酯、麦芽糖糊精、聚天冬氨酸以及还有聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
根据组分c)的粘合剂的量可以在宽限度内变化，特别是基于该组合物的总重量为3.0-40.0重量％。
根据优选实施方案，粘合剂的量基于该组合物的总重量为约3.0-20.0重量％。
本发明附聚物，特别是颗粒基于该颗粒的总重量含有5.0-95.0重量％，优选20.0-90.0重量％至少一种其他添加剂(组分d))。
该类其他添加剂可以是阴离子分散剂；无机盐，硅酸铝如沸石，还有诸如滑石、高岭土的化合物；其他崩解剂，例如粉状或纤维状纤维素，微晶纤维素；填料，例如糊精，淀粉，例如玉米淀粉或土豆淀粉；水不溶性或水溶性染料或颜料；以及还有荧光增白剂。TiO2、SiO2或三硅酸镁也可以少量使用，例如基于整个组合物的重量为0.0-10.0重量％。
所用阴离子分散剂例如为用于染料、颜料等的市售水溶性阴离子分散剂。
下列产品作为实例列举：芳族磺酸和甲醛的缩合产物，芳族磺酸与未取代或氯代联苯类或联苯氧化物以及任选地甲醛的缩合产物，(单-/二-)烷基萘磺酸盐，聚合有机磺酸的钠盐，聚合烷基萘磺酸的钠盐，聚合烷基苯磺酸的钠盐，烷基芳基磺酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸钠，聚烷基化多核芳基磺酸盐，芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基连接缩合产物，二烷基磺基琥珀酸的钠盐，烷基二甘醇醚硫酸钠，聚萘甲烷磺酸钠，木素-或氧木素(oxyligno)磺酸盐或杂环聚磺酸。
尤其合适的阴离子分散剂是萘磺酸和甲醛的缩合产物、聚合有机磺酸的钠盐、(单-/二-)烷基萘磺酸盐、聚烷基化多核芳基磺酸盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、氧木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
本发明附聚物，特别是颗粒可以含有残留水分。该水含量基于该颗粒总重量可以为3.0-15.0重量％。
本发明还涉及一种制备上述附聚物，特别是颗粒的方法，包括同时或依次混合：
a)至少一种水溶性酞菁化合物；
b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；和
c)至少一种亲水性粘合剂；以及任选地
d)其他适合制备附聚物的添加剂；
将该混合物转化成易加工物料并干燥。
附聚物，特别是颗粒根据已知方法制备。任何已知方法适合生产包含本发明混合物的颗粒。连续或不连续方法是合适的。优选连续方法如喷雾干燥或流化床造粒方法。该类方法例如描述于WO 2004/022693中。
本发明还涉及固体附聚物，特别是颗粒，包含：
a)至少一种水溶性酞菁化合物；
b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
c)至少一种亲水性粘合剂；以及任选地
d)其他适合制备固体附聚物的添加剂。
根据优选实施方案，附聚物，特别是颗粒具有<500μm的平均粒度。
根据特别优选实施方案，附聚物，特别是颗粒具有50-200μm的平均粒度。
本发明还涉及一种洗涤剂组合物，包含：
A)如上所定义的固体附聚物，特别是颗粒；以及
B)适合制备洗涤剂的其他添加剂。
根据优选实施方案，本发明涉及一种洗涤剂组合物，包含：
A)0.001-1.0重量％如上所定义的固体附聚物，特别是颗粒；以及
B)99.0-99.999重量％适合制备洗涤剂的其他添加剂。
该类洗涤剂组合物包含：
I)基于该洗涤剂配制剂总重量为5.0-70.0重量％的A)至少一种选自阴离子表面活性剂的表面活性剂；
II)基于该洗涤剂配制剂总重量为0.0-60.0重量％的B)至少一种助洗剂物质；
III)基于该洗涤剂配制剂总重量为0.0-30.0重量％的C)至少一种过氧化物以及任选地至少一种活化剂和/或至少一种催化剂；
IV)基于该洗涤剂配制剂总重量为0.001-5.0重量％的D)如上所定义的附聚物，特别是颗粒；
V)基于该洗涤剂配制剂总重量为0.0-60.0重量％的E)至少一种其他添加剂；以及
VI)基于该洗涤剂配制剂总重量为0.0-5.0重量％的F)水；条件是组分I)-VI)在该配制剂中的重量百分数之和为100％。
阴离子表面活性剂A)例如可以为硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选的硫酸盐是在烷基中具有12-22个碳原子的那些，任选与其中烷基具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐组合。
优选的磺酸盐例如为在烷基中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐。在阴离子表面活性剂情况下的阳离子优选为碱金属阳离子，尤其是钠。
该阴离子表面活性剂组分例如可以是烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐或磺基脂肪酸盐或其酯。优选在烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐，具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，具有8-22个碳原子的烷基醚硫酸盐以及衍生于棕榈油或牛脂且具有8-22个碳原子的脂肪酸盐。在烷基醚硫酸盐中加成的氧化乙烯的平均摩尔数优选为1-22，优选1-10。盐优选衍生于碱金属如钠和钾，尤其是钠。高度优选的羧酸盐是具有下式的碱金属肌氨酸盐：
R109-CO(R110)CH2COOM1，
其中R109为在烷基或链烯基中具有8-20个碳原子的烷基或链烯基，R110为C1-C4烷基且M1为碱金属，尤其是钠。
阴离子表面活性剂的总量优选为5-50重量％，优选5-40重量％，更优选5-30重量％。对于这些表面活性剂，优选下限为10重量％。
合适的助洗剂物质B)例如为碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是其钠盐，硅酸盐，硅铝酸盐，聚羧酸盐，聚羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)或这些化合物的混合物。
尤其合适的硅酸盐是式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的结晶层状硅酸钠，其中t为1.9-4的数且p为0-20的数。
在硅铝酸盐中，优选以名称ZEOLITH A、B、X和HS市购的那些，还有包含这些组分中两种或更多种的混合物。优选ZEOLITH A。
在聚羧酸盐中，优选聚羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐，丙烯酸盐以及还有其与马来酸酐的共聚物。优选的聚羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和呈外消旋形式或纯对映体(S,S)形式的乙二胺二琥珀酸盐。
尤其合适的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺-N,N,N',N'-四甲烷膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐，以及其盐。还优选的聚膦酸盐具有下式：
其中
R111为CH2PO3H2或其水溶性盐；以及
d为0、1、2或3的整数。
尤其优选其中b为1的整数的聚膦酸盐。
合适的过氧化物组分C)例如包括文献中已知且可市购的有机和无机过氧化物(如过碳酸钠或过硼酸钠)，它们在常规洗涤温度，例如5-95℃下漂白纺织材料。
过氧化物或形成过氧化物的物质的量优选为0.5-30.0重量％，更优选1.0-20.0重量％，尤其优选1.0-15.0重量％。
组分C)的合适过氧化物是能够在水溶液中产生过氧化氢的化合物，例如在文献中已知且可市购的有机和无机过氧化物，它们在常规洗涤温度，例如5-95℃下漂白纺织材料。
有机过氧化物例如为单-或多过氧化物，脲过氧化物，C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的组合，如WO 95/07972中所述的甲醇氧化酶和乙醇，烷基羟基过氧化物，如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基，下式的有机单过酸：
其中
M表示氢或阳离子；
R112表示未取代的C1-C18烷基，取代的C1-C18烷基，未取代的芳基，取代的芳基，其中亚烷基和/或烷基可以被取代的-(C1-C6亚烷基)-芳基以及其中邻苯二甲酰亚胺基和/或亚烷基可以被取代的邻苯二甲酰亚胺基C1-C8亚烷基。
优选的单有机过氧酸及其盐是下式的那些：
其中
M表示氢或碱金属，以及
R'112表示未取代的C1-C4烷基，苯基，-C1-C2亚烷基苯基，邻苯二甲酰亚
胺基C1-C8亚烷基。
尤其优选CH3COOOH及其碱金属盐。
还尤其优选ε-邻苯二甲酰亚胺基过氧己酸及其碱金属盐。
若不使用过氧酸本身，也可以使用有机过氧酸前体和H2O2。该类前体是相应的羧酸或相应的羧酸酐或相应的碳酰氯或酰胺或酯，它们可以在过氧化水解(perhydrolysis)时形成过氧酸。该类反应通常已知。
过氧酸也可以由前体如漂白活性剂，即在过氧化水解条件下产生具有1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的未取代或取代过苯并(perbenzo)-和/或过氧羧酸的化合物产生。将四乙酰基乙二胺(TAED)在欧洲常用洗衣组合物中用作该活性剂。另一方面，美国常用洗衣组合物通常基于壬酰基苯磺酸钠(Na-NOBS)。活性剂体系通常是有效的，但现有常规活性剂的漂白作用在某些但理想的洗涤条件(例如低温、短洗涤循环)下不足。这些和不直接产生过氧酸的其他活化剂描述于WO 0116273和WO 03104199中。
该组合物可以含有一种或多种荧光增白剂，例如选自二-三嗪基氨基-茋二磺酸，二-三唑基-茋二磺酸，二苯乙烯基-联苯或二-苯并呋喃基联苯、二-苯并唑基衍生物、二-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
荧光增白剂可以选自宽范围的组，如4,4'-二(三嗪基氨基)-茋-2,2'-二磺酸，4,4'-二(三唑-2-基)茋-2,2'-二磺酸，4,4'-二苯基-茋类，4,4'-二苯乙烯基联苯，4-苯基-4'-苯并唑基-茋类，茋基-萘并三唑类，4-苯乙烯基-茋类，二-(苯并唑-2-基)衍生物，二-(苯并咪唑-2-基)衍生物，香豆素类，吡唑啉类，萘二甲酰亚胺类，三嗪基-芘类，2-苯乙烯基-苯并唑-或-萘并唑衍生物，苯并咪唑-苯并呋喃衍生物或草酰苯胺衍生物。这些荧光增白剂是已知的且可市购(例如来自BASF的 )。它们尤其描述于WO 2006/024612中。
该组合物可以含有一种或多种助剂，如污垢悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；调节pH的盐，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂类；调节喷雾干燥和造粒性能的盐，例如硫酸钠；香料；以及合适的话还有抗静电和软化剂；如绿土粘土；光漂白剂；颜料和/或调整色光剂(shading agent)。这些成分当然应对任何所用漂白体系稳定。该类助剂基于该洗涤剂的总重量可以以例如0.1-20.0重量％，优选0.5-10.0重量％，尤其是0.5-5.0重量％的量存在。
此外，该组合物可以任选含有酶。可以加入酶以去污。酶通常改善对蛋白质或淀粉基污物，如由血液、牛奶、油脂或果汁引起的那些的性能。优选的酶是纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂酶。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是作用于纤维素及其衍生物上并将它们水解成葡萄糖、纤维二糖、纤维寡糖的酶。纤维素酶除去脏物并且具有减轻接触粗糙度的效果。待用酶的实例包括但决不限于下列：市售洗涤剂蛋白酶，如和市售洗涤剂淀粉酶，如 和市售洗涤剂纤维素酶，如 和市售洗涤剂脂酶，如和合适的甘露聚糖酶，如这些酶可以由NOVOZYMES A/S市购。
酶可以任选存在于该洗涤剂中。当使用时，酶基于该洗涤剂的总重量通常以0.01-5.0重量％，优选0.05-5.0重量％，更优选0.1-4.0重量％的量存在。
本发明试剂的其他优选添加剂是染料固定剂和/或在织物洗涤过程中防止由洗涤液中的已经在洗涤条件下由织物释放的染料引起沾污的聚合物。该类聚合物优选为可能已经通过引入阴离子或阳离子取代基而改性的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶-N-氧化物，尤其是分子量为5000-60000，更尤其是5000-50000的那些。该类聚合物基于该洗涤剂的总重量通常以0.01-5.0重量％，优选0.05-5.0重量％，尤其是0.1-2.0重量％的量使用。优选的聚合物是WO 02/02865中给出的那些，尤其见第1页最后一段和第2页第一段。
本发明洗涤剂组合物可以以通常已知的方式制备。
粉末形式的组合物例如可以通过如下方式制备：首先通过喷雾干燥包含除组分C)和D)以外的所有上述组分的含水淤浆而制备初始粉末，然后加入干组分C)和D)并将它们全部一起混合。还可以由尽管包含组分A)和B)但不包含全部组分A)的含水淤浆开始。将该狱浆喷雾干燥；然后将组分D)与组分B)混合并加料；以及然后干混入组分C)。各组分优选以使得得到比重为至少500g/l的颗粒形式的固体压实洗涤剂组合物的量相互混合。
根据该方法的特殊实施方案，该洗涤剂组合物的生产以三步进行。在第一步中制备阴离子表面活性剂和助洗剂物质的混合物。在第二步中加入过氧化物以及合适的话本发明附聚物，特别是颗粒。该方法通常在流化床中进行。在进一步优选的实施方案中，各步骤并不完全分开进行，使得它们之间存在一定量的重叠。该方法通常在挤出机中进行，以得到“大珠(megapearl)”形式的颗粒。
作为其替换方案，为了在后投料(post-dosing)步骤中与洗涤剂混合，本发明附聚物可以与其他洗涤剂组分如磷酸盐、沸石、增白剂或酶混合。
该附聚物的这类用于后投料的混合物的特征在于本发明附聚物在该混合物中的均匀分布并且可以由例如5-50％颗粒和95-50％三聚磷酸钠构成。当要抑制颗粒在洗涤剂组合物中的深色外观时，这可以例如通过将附聚物嵌入发白的可熔融物质(“水溶性蜡”)的液滴中或优选通过如EP 0 323 407所述将该附聚物包封在例如由水溶性蜡构成的熔体中而实现，其中将白色固体(例如二氧化钛)加入该熔体中以增强该胶囊的遮蔽效果。
本发明的另一方面是一种用于纺织纤维材料的调整色光方法(shadingprocess)，其特征在于将该纺织纤维材料用包含如下组分的组合物处理：
a)至少一种水溶性酞菁化合物；
b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
c)至少一种亲水性粘合剂；以及任选地
d)其他适合制备固体附聚物，特别是颗粒的添加剂，和
e)水。
在该调整色光方法中，通常将本发明组合物用于清洁剂或洗涤剂组合物中。所用化合物的量基于纺织材料的重量例如为0.0001-1重量％，优选0.001-0.5重量％。
合适纺织纤维材料的实例是由丝、羊毛、聚酰胺、丙烯酸系纤维或聚氨酯制成的材料，以及尤其是纤维素纤维材料和所有类型的混纺物。该类纤维材料例如是天然纤维素纤维，如棉、亚麻、黄麻和大麻，以及再生纤维素。优选由棉制成的纺织纤维材料。还合适的是以混纺织物存在的含羟基纤维，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
该调整色光组合物(shading composition)可以呈任何物理形式，优选呈固体形式。典型的固体形式是粉末、片剂或颗粒。优选颗粒作为固体配制剂。
本发明调整色光方法是衣物洗涤方法的一部分。它可以为衣物洗涤方法的任何步骤(预浸泡、主洗和后处理)的一部分。该方法可以在洗衣机中进行并且可以用手进行。常规温度为5-95℃。
通常将洗涤或清洁剂配制成在整个洗涤程序过程中洗涤液的pH值为约6.5-11，优选7.5-11。
在洗涤工艺中的浴比通常为1:4-1:40，优选1:4-1:30。
下列实施例说明本发明：
实施例
1测试材料和组合物
1.1制备与4,4'-[[6-[(3-氨基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]二[5-羟基-6-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(CAS-No.1159843-59-0)的锌酞菁磺酸共轭物
1.1.1 H-酸的乙酰化
将191.9g(0.5mol)4-氨基-5-羟基-萘-2,7-二磺酸(83％，CAS-No.90-20-0)悬浮于500ml水中并通过加入48.6ml NaOH水溶液(30％)而在pH 7下溶解。在10分钟内缓慢加入92.1g乙酸酐。通过加入250.0g冰将反应混合物冷却至10℃。通过加入118.3ml NaOH水溶液(30％)调节pH为7。然后加入56.2ml NaOH水溶液(30％)。通过加入4.8ml NaOH水溶液(30％)将10.5的pH水平在30℃的温度下维持1小时。通过加入32.9ml HCl水溶液(32％)将该溶液调节至7.2的pH水平。在用180g冰冷却至20℃之后得到1594g乙酰化H-酸的溶液(约0.5mol)。
1.1.21-萘基胺的重氮化和偶联
在搅拌下将57.3g(0.4mol)1-萘基胺作为熔体加入800ml水和40.0mlHCl水溶液(32％)的混合物中。加入HCl水溶液(97.2ml，32％)并将该溶液用530g冰冷却至0℃。在15分钟内加入90ml亚硝酸钠水溶液(4N)。在加料过程中将温度维持为低于4℃。在另外加入11ml亚硝酸钠水溶液之后将反应混合物搅拌30分钟。然后加入1mol氨基磺酸以分解任何剩余亚硝酸盐。
在1分钟内向如此得到的悬浮液中倾入1275.0g(0.4mol)如上(1.1.1)所述的乙酰化H-酸(pH 4.8)。用327ml碳酸钠水溶液(20％w/v)调节pH为7.5。将该溶液在室温下搅拌12小时。反应溶液的总体积为约3.4L。为了水解，将340ml NaOH水溶液(30％)加入反应混合物中，然后加热至90℃并保持3小时。通过加入292.5ml HCl水溶液(32％)调节pH为7.5。将紫色悬浮液在室温下搅拌12小时。反应溶液的体积为约4L。滤出形成的沉淀，以糊得到518.7g(84.4％)5-氨基-4-羟基-3-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(CAS-No.103787-67-3)。
1.1.3制备4,4'-[[6-[(3-氨基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]二[5-
羟基-6-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(“染料”，CAS-No.
1159843-59-0)
在室温下搅拌0.060mol 5-氨基-4-羟基-3(萘-1-基偶氮)萘-2,7-二磺酸的水溶液。加入由100ml冰水、0.1g四氧代磷酸氢二钠和5.53g(0.03mol)氰尿酰氯构成的悬浮液。反应混合物用NaOH水溶液(30％)调节并维持为pH7。30分钟后将反应混合物加热至70℃并维持7的pH水平几个小时，直到由LC显示与氰尿酰氯的偶联反应完全。
向该溶液(约0.030mol中间体)中加入5.59g(0.0031mol)间苯二胺二盐酸盐在50ml水中的溶液。将反应混合物加热至95℃。通过加入NaOH水溶液(30％)维持pH值为8.5。该反应由LC监测。在3小时后将反应混合物冷却至室温并得到体积为950ml的溶液。为了分离产物，加入237.5g氯化钠。将反应混合物搅拌另外12小时。将形成的沉淀滤出并干燥，得到42.2g染料(UVvisλmax：536nm)。
1.1.4锌(II)酞菁的磺化和磺酰氯形成(二-和三-磺化锌酞菁)
在20℃下搅拌16.55ml(31.4g)发烟硫酸(公称20％游离SO3)和12.8ml(24.8g)发烟硫酸(65％游离SO3)的混合物。在5-10分钟内将12.5g(0.0195mol)锌酞菁(90％活性物)加入该溶液中。将反应混合物加热至75℃并在该温度下维持30分钟。将反应混合物在10分钟内倾入330.0g冰和水的混合物中。调节pH为7并将该溶液的温度维持为低于25℃。通过渗析使该粗锌酞菁磺酸混合物脱盐并冻干，得到13g深蓝色固体，由此得到二-和三-磺化锌酞菁异构体的混合物。
将1.5g该干混合物悬浮于14.94g(0.128mol)氯磺酸中。将反应混合物加热至87℃并在该温度下维持30分钟。在45分钟内滴加1.05ml(1.72g，0.014mol)亚硫酰氯。将反应混合物在87℃下再维持2小时。将该溶液冷却至30℃并在10分钟内倾入25.0g冰/水混合物中。通过进一步加入冰将该溶液的温度维持为0-5℃。将形成的沉淀滤出并用氯化钠水溶液(3％)洗涤，得到磺酰氯的粗混合物。
1.1.5锌(II)酞菁的磺化和磺酰氯形成(单-和二-磺化锌酞菁)
将30ml(56.9g)发烟硫酸(公称20％游离SO3)的溶液温热并在40℃下搅拌。在5-10分钟内分批加入12.5g(21.6mmol)锌酞菁。将反应混合物加热至60-65℃并在该温度下搅拌90分钟。将深色反应悬浮液缓慢倾入330g冰/水混合物中。通过加入氢氧化钠溶液(50％)，将该悬浮液调节为pH 7，并将该混合物再搅拌2小时。粗产物通过渗析脱盐并冻干，得到13g深蓝色粉末，由此得到基本单-和二磺化锌酞菁的混合物。
将1.35g该干混合物缓慢加入8.8ml(14.94g，0.128mmol)氯磺酸中。将反应混合物加热至87℃并在该温度下维持30分钟。在30-45分钟内滴加1.05ml(1.72g，0.014mol)亚硫酰氯并继续搅拌2小时。在45分钟内将反应溶液冷却至25℃并倾入140g冰/水混合物中。将形成的沉淀滤出并用氯化钠溶液(3％)洗涤，得到磺酰氯的粗混合物。
1.1.6制备锌(II)酞菁染料共轭物I
将新制备(1.1.4)的潮湿锌酞菁磺酰氯(约0.0195mol)溶于冰冷水中。在5分钟内加入染料(1.1.3)的水溶液(约0.0195mol)。将反应混合物用NaOH水溶液(32％)调节至pH为7。将反应混合物加热至50℃并搅拌2小时，冷却至25℃并再搅拌8小时。用NaOH水溶液(32％)将反应混合物维持为7的pH水平。由TLC监测该反应的完成。通过纳米过滤将该粗反应混合物脱盐，得到含有约10％活性锌(II)酞菁染料共轭物(在ESI-MS[M+]中的主要共轭物信号：1927)的产物，将其用于进一步配制加工。
1.1.7制备锌(II)酞菁染料共轭物II
将粗滤饼(1.1.5；约1.95mmol)悬浮于新制备的冰冷水/二甲氧基乙烷1:1(v/v)混合物中。立即用氢氧化钠溶液(50％)将反应溶液调节至pH 4-5。将该染料(1.1.3，约1.95mmol)溶于20ml水中并在5-10分钟内滴加。将反应混合物在25℃下搅拌12小时。用NaOH水溶液(32％)将反应混合物维持在7的pH水平。反应混合物由TLC监测。任选将反应混合物加热至50℃以确保完全转化。
将该混合物在真空下于60-70℃蒸发以除去有机挥发物至所需光谱浓度(在ESI-MS[M+]中的主要共轭物信号：1767和1847以及少量1927)。
该锌酞菁染料共轭物水溶液可以直接用于颗粒形成或者可以通过渗析将其脱盐并冻干。二甲氧基乙烷(例如醇类)溶剂的替换共溶剂也是合适的。1.2制备附聚物
如表1所示制备下列组合物。材料的固体含量由在140℃下操作的IR天平测量。
表1
1)参考组合物
2)锌酞菁染料共轭物I：1.2.1、1.2.2、1.2.3、1.2.4、1.2.5锌酞菁染料共轭物II：1.2.6
1.2.1具有交联PVP的组合物
将由(1.1.6)得到的锌(II)酞菁染料共轭物I的溶液干燥成固体含量为97重量％的粉末。将5.0g该粉末在混合器中与27.0g玉米淀粉(Cargill，固体含量88重量％)和25.0g沸石4A(Silkem，固体含量93重量％)干混。作为粘合剂溶液制备20.0g的20重量％明胶(Gelita，A型)水溶液并作为粉状剂制备4.0g玉米淀粉和8.0g交联PVP粉末(KOLLIDON CL-F，BASF，固体含量98重量％)的共混物。将4.0g粘合剂溶液与固体在混合器中共混，然后加入3.0g粉状剂并彻底混合。该程序重复3次。然后加入最后部分的粘合剂溶液并将该湿粉末在混合器中进一步共混以均化和附聚。将所得材料在80℃下干燥并筛分至粒度为100-160μm。所得附聚物就该材料的干物质而言含有7.2％ZnPcDC光催化剂。
1.2.2参考实施例，对照
类似于实施例1.2.1将28.0g玉米淀粉、25.0g沸石4A和5.0g由锌(II)酞菁染料共轭物I(1.1.6)的溶液得到的干燥ZnPcDC光催化剂粉末与20.0g粘合剂溶液共混。该粉状剂仅由12.0g玉米淀粉构成。在该组合物中不存在交联PVP。该附聚物的加工类似于1.2.1。
1.2.3具有交联PVP的组合物
类似于1.2.1将ZnPcDC溶液(1.1.6)在水中与作为阴离子分散剂的萘磺酸与甲醛的缩合物的钠盐共混并干燥成在93重量％固体含量下含有等量ZnPcDC和分散剂的粉末。将10.5g配制的ZnPcDC粉末、20.0g玉米淀粉和25.0g沸石4A与20.0g粘合剂溶液共混。将4.0g玉米淀粉和8.0g交联PVP粉末(KOLLIDON CL-F，BASF)的混合物用作粉状剂。由粘合剂溶液开始，随后类似于实施例1.2.1将部分粘合剂和粉状剂与干粉混合物共混。在加入一半的粉状剂后将0.5g精细的疏水性硅石(EVONIK)与剩余的粉状剂共混。该附聚物的进一步加工类似于1.2.1。
1.2.4具有交联PVP的组合物
将26.0g玉米淀粉(Cargill)与25.0g沸石4A和3.0g由锌(II)酞菁染料共轭物I(1.1.6)的溶液得到的干燥ZnPcDC光催化剂粉末干混。作为粘合剂溶液制备20.0g的20重量％明胶(Gelita，A型)水溶液并作为粉状剂制备4.0g玉米淀粉和8.0g交联PVP粉末(KOLLIDON CL-F，BASF)的共混物。由粘合剂溶液开始，随后类似于1.2.1将部分粘合剂和粉状剂与干粉混合物共混。在加入一半的粉状剂后将0.3g疏水性硅石(EVONIK)与剩余的粉状剂共混。进一步加工类似于1.2.1。
1.2.5参考实施例，对照
类似于实施例1.2.4将28.0g玉米淀粉、25.0g沸石4A和3.0g由锌(II)酞菁染料共轭物I(1.1.6)的溶液得到的干燥ZnPcDC光催化剂粉末与20.0g粘合剂溶液共混。该粉状剂仅由12.0g玉米淀粉构成。在该组合物中不存在交联PVP。该附聚物的加工类似于1.2.1。
1.2.6具有交联PVP的组合物
将由(1.1.7)得到的锌(II)酞菁染料共轭物II溶液与作为阴离子分散剂的萘磺酸与甲醛的缩合物的钠盐共混并干燥成在95重量％固体含量下含有等量锌(II)酞菁染料共轭物II和分散剂的粉末。将12.0g该粉末、20.0g玉米淀粉和24.0g沸石4A在混合器中干混。作为粘合剂溶液制备33.0g的20重量％明胶(Gelita，A型)水溶液并作为粉状剂使用8.0g玉米淀粉和7.0g交联PVP粉末(KOLLIDON CL-F，BASF)的共混物。由粘合剂溶液开始，随后类似于实施例1.2.1将部分粘合剂和粉状剂与干粉混合物共混。在加入一半的粉状剂后将0.7g精细的疏水性硅石(EVONIK)与剩余的粉状剂共混。附聚物的进一步加工类似于1.2.1。
2应用测试
2.1斑点测试(spotting test)
将组合物1.2.1-1.2.5称入不含光催化剂活性物的洗涤剂粉末中，然后使用实验室湍流混合器彻底混合，直到实现在该洗涤剂中的均匀分布。使用ECE 77洗涤剂(ECE参考洗涤剂77，来自EMPA Test Materials)并且对所有测试选择0.3重量％的颗粒。
用于评价附聚物的斑点测试概述于WO 2003/018740中。将6片15×15cm的白色漂白纺织非丝光棉平放于含有1L自来水的碗底。将10g含有颗粒组合物的ECE 77洗涤剂铺展在布上，然后放置10分钟。然后彻底漂洗该布，干燥并随后以0(织物无变色，无斑点)至4(完全斑点)的等级评价。斑点评价结果记录于表2中。
2.2上染率和使用中斑点
在30℃下在LINITEST设备(Atlas)中将漂白棉用ECE 77洗涤剂在20g/kg织物和1:20的浴比下在组合物1.2.1、1.2.2和1.2.3(浓度20mg/l)存在下洗涤15分钟。在加入棉之前，使该组合物在环境温度下静置1分钟。在用自来水漂洗、旋干和熨烫之后，通过使用Kubelka/Munk公式K/S由反射光谱法测量活性染料在织物上的上染率。K/S值越高，活性染料在棉织物上的上染率越高。结果记录于表3中。
2.3在洗涤中的释放
类似于2.2中的程序，用6.9mg/l(平均7个独立洗涤操作)组合物1.2.6进行洗涤试验。测量棉织物的CIELAB D65/10b*值以确定该组合物的调色(hueing)能力(蓝移)。为了对比，以使得该组合物在环境温度下温和旋转20分钟的方式改变该试验。这确保固体组合物在开始洗涤之前完全溶解。结果记录于表4中。
3结果
3.1表2
斑点测试(2.1)
1)参考组合物
3.2表3
上染率和使用中斑点(2.2)
组合物 K/S(680nm)对为零量的组合物 相对K/S(680nm)
1.2.1 0.202 123％
1.2.2 0.0164 100％
1.2.3 0.0200 122％
表3中记录的结果表明两种含有交联PVP的组合物与不含崩解剂PVP的附聚物(组合物1.2.2)相比导致活性染料在织物上的上染率更高。这表明该染料的优异释放，并且没有发现在洗涤液中的崩解剂和染料的上染率抑制相互作用。在组合物1.2.2存在下洗涤的织物有2/3显示出由不完全崩解引起的蓝-紫色沾污，而当测试本发明组合物1.2.1和1.2.3时没有见到沾污。
3.3表4
在洗涤中的释放
组合物 b*平均 标准偏差
1.2.6 -1.8 0.23
在洗涤之前溶于洗涤液中的1.2.6 -1.9 0.22
以颗粒形式加入组合物与当开始洗涤时完全溶解的附聚物相比对调色性能没有不利效果。斑点性能对于在消费者用洗涤剂中使用保持在预期的可接受范围内。

Claims (21)

1.一种组合物，包含：
a)至少一种水溶性酞菁化合物；
b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
c)至少一种亲水性粘合剂；以及任选地
d)其他适合制备固体附聚物的添加剂。
2.根据权利要求1的组合物，包含：
a)0.1-20.0重量％水溶性酞菁化合物；
b)0.5-40.0重量％交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
c)3.0-40.0重量％亲水性粘合剂；以及任选地
d)5.0-95.0重量％其他适合制备固体附聚物的添加剂；和
e)3.0-15.0重量％水；
条件是组分a)、b)、c)、d)和e)的总和加起来为100重量％。
3.根据权利要求1的组合物，包含：
a)0.1-10.0重量％水溶性酞菁化合物；
b)0.5-30.0重量％交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
c)3.0-20.0重量％亲水性粘合剂；以及任选地
d)20.0-90.0重量％其他适合制备固体附聚物的添加剂；和
e)3.0-15.0重量％水；
条件是组分a)、b)、c)、d)和e)的总和加起来为100重量％。
4.根据权利要求1的组合物，包含至少一种下式的酞菁配位化合物作为水溶性酞菁组分a)：
(PC)-L-(D)     (1)，
所述配位化合物上通过连接基团L连接至少一种单偶氮染料的取代基，
其中
PC表示Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)或Cr(VI)含金属的酞菁结构；
D表示单偶氮染料的取代基；以及
L表示基团
其中
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R21表示D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；
R100表示C1-C8亚烷基；
*标记PC的连接点；和
#标记单偶氮染料的取代基D的连接点。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式：
其中
PC表示卟啉结构，
Me表示与PC配位的中心金属原子或中心金属基团，选自Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2和Sn(IV)-(Z1)2；
Z1表示C1-C8链烷醇根、OH-、R0COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R0SO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、I-、柠檬酸根、酒石酸根或草酸根，其中R0为氢或C1-C18烷基；
r表示0或1-3的数；
r'表示1-4的数；
Q2各自相互独立地表示-SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO M+；其中M+为H+、碱金属离子或铵离子且m为0或1-12的数；
Q'各自相互独立地表示子式-L-D的链段，
其中
D表示单偶氮染料的取代基；以及
L表示基团
其中
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R21表示D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个R21为D；
R100表示C1-C8亚烷基；
*标记Me-PC的连接点；以及
#标记单偶氮染料的取代基D的连接点。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述水溶性酞菁配位化合物(1)对应于下式：
其中
Me表示Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1为氯离子、氟离子、溴离子或氢氧根；
Q2各自相互独立地表示-SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO M+，其中M+为H+、碱金属离子或铵离子且m为0或1-12的数；
D表示单偶氮染料的取代基；以及
L表示基团
其中
R21表示D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；
*标记PC的连接点；
#标记与D的连接点；
r2表示0或1；
r3表示0或1；以及
r4表示0或1。
7.根据权利要求6的组合物，其中Me表示Zn。
8.根据权利要求4的组合物，其中D表示子式Xa、Xb、Xc或Xd的单偶氮染料的取代基：
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Rα表示氢，C1-C4烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷基，芳基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基；
Z2、Z3、Z4、Z5和Z6相互独立地表示氢，羟基，C1-C4烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷基，C1-C4烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化C3-C4烷氧基，卤素，-SO2CH2CH2SO3H，NO2，COOH，-COOC1-C4烷基，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C4烷基，其中烷基可以相互独立地被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代的N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，NH-芳基，其中芳基被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代的NH-芳基，或者表示NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基；
G表示直接键，-COOC1-C4亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C4亚烷基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的C1-C4亚烷基，或者表示-CO-亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；以及
M各自相互独立地表示氢、碱金属离子或铵离子。
9.根据权利要求4的组合物，其中D表示子式XIa、XIb、XIc或XId的单偶氮染料的取代基：
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Z2表示C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示OH；
Z3表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z4表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢，C1-C2烷基，可以被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基；
G表示直接键，COOC1-C2亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；以及
M各自相互独立地表示氢、Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Z2表示C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示OH；
Z3为氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢，C1-C2烷基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基；
G表示直接键，COOC1-C2亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基；
n表示0、1、2或3；
n'为0、1或2；以及
M各自相互独立地表示氢、Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Z2表示氢，羟基，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示OH或NO2；
Z3表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z4表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示NO2；
G表示直接键，COOC1-C2亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基，
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；以及
M各自相互独立地表示Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的连接点；
Z3表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
Z4表示C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
Z5表示氢，C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，NO2，NH2，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代的NHC1-C2烷基，或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z6表示C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或者表示NO2；
G表示直接键，COOC1-C2亚烷基，亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基，C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亚烷基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；以及
M各自相互独立地表示氢、Na+或K+。
10.根据权利要求4的组合物，其中D选自如下化合物，其中存在子式10、11、12、13和14：
并且其中#标记桥接基团L的连接点。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述交联聚乙烯吡咯烷酮组分b)不溶于水中。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述交联聚乙烯吡咯烷酮组分b)具有的溶胀压力[kpa]为25.0-200.0且水合容量为2.0-10.0g水/g所述交联聚乙烯吡咯烷酮。
13.根据权利要求1的组合物，其中组分c)的亲水性粘合剂为选自如下的水溶性或至少水分散性聚合物或蜡类聚合物：明胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物，乙酸乙烯酯，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，聚羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，水解和未水解聚乙酸乙烯酯，马来酸与不饱和烃的共聚物，聚乙二醇(MW＝2000-20000)，氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物(MW>3500)，氧化烯，尤其是氧化丙烯的缩合产物(嵌段聚合产物)，氧化乙烯-氧化丙烯与二胺，尤其是乙二胺的加成产物，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物，阿拉伯树胶，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯，麦芽糖糊精，淀粉，蔗糖，乳糖，酶催改性和随后水合的糖类，蔗糖，聚天冬氨酸和黄蓍胶；还有所述聚合物的混合聚合产物。
14.根据权利要求1的组合物，其中组分c)的亲水性粘合剂选自羧甲基纤维素钠，羟丙基甲基纤维素，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，明胶，水解聚乙酸乙烯酯，麦芽糖糊精，聚天冬氨酸，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
15.根据权利要求1的组合物，其中组分d)的所述其他添加剂选自阴离子分散剂，崩解剂，填料，水不溶性或水溶性染料或颜料，荧光增白剂，沸石，滑石，粉状纤维素，纤维状纤维素，微晶纤维素，淀粉，糊精，高岭土，TiO2，SiO2和三硅酸镁。
16.颗粒，包含：
a)至少一种水溶性酞菁化合物；
b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
c)至少一种亲水性粘合剂；以及任选地
d)其他适合制备颗粒的添加剂。
17.根据权利要求16的颗粒，其中所述颗粒具有的平均粒度<500μm。
18.根据权利要求16的颗粒，其中所述颗粒具有的平均粒度为50-200μm。
19.一种洗涤剂组合物，包含：
A)如权利要求16所定义的颗粒；和
B)其他适合制备洗涤剂的添加剂。
20.根据权利要求19的洗涤剂组合物，包含：
A)0.001-1.0重量％如权利要求16所定义的颗粒；和
B)99.0-99.999重量％其他适合制备洗涤剂的添加剂。
21.制备根据权利要求16的颗粒的方法，包括同时或依次混合：
a)至少一种水溶性酞菁化合物；
b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；和
c)至少一种亲水性粘合剂；以及任选地
d)其他适合制备颗粒的添加剂；以及
将所述混合物转化成易加工物料并干燥。
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