JP2002517603A - 漂白活性化剤 - Google Patents

漂白活性化剤

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Abstract

(57)【要約】 本発明は漂白活性化剤及びこれを含む漂白組成物に関する。特にフェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤及びこれを含む漂白組成物に関する。本発明は前記目的を達成するために、過炭酸ソーダまたは過ほう酸ソーダの漂白力を上昇させる漂白活性化剤において、[MnCl2(phen)2]、[MnBr2(phen)2]、[Mn(H2O)2(phen)2](SO4)、[Mn(H2O)2(phen)2](ClO4)2、[Mn(CH3COO)2(phen)2]、[MnIIICl3(H2O) (phen)]、[(phen)2MnIV(μ-O)2MnIV(phen)2](ClO4)4・H2O、[(phen)2MnIII(μ-O)2MnIV(phen)2](ClO4)3・xH2O(ここでxは2または4)、[(phen)(H2O)MnIII(μ-O)(μ-CH3COO)2MnIII(phen)(H2O)](PF6)2からなる群から１種以上選択されるフェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤及びこれを含む漂白組成物を提供する。また前記フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤はそれ自体でも使用可能であるが、顆粒化、オイルコーティング、またはカプセル化されて使用される。本発明の漂白活性化剤またはこれを顆粒化、オイルコーティングまたはカプセル化された漂白活性化剤は、洗濯物の洗浄及び食器の洗浄、義歯の洗浄、そして織物、紙及びパルプ産業等で使用される漂白剤の漂白力を上昇させる効果が優れており、この漂白活性化剤を含む漂白組成物は低温の水でも漂白効果が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願】
本出願は１９９８年６月５日付及び１９９９年５月２５日付でそれぞれ大韓民
国特許庁に出願された特許出願第９８−２０８２９号及び特許出願９９−１８８
４０号に基づいている。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白活性化剤及びこれを含む漂白組成物に関する。特にフェナントロ
リン（phenanthroline）マンガン錯化合物を含む漂白活性化剤及びこれを含む漂
白組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
過ほう酸ソーダ（Sodium perborate；NaBO3・H2O、NaBO3・4H2O）及び過炭酸
ソーダ（Sodium percarbonate；2Na2CO3・3H2O2）のように水に溶解すると過酸
化水素（Hydrogen peroxide；H2O2）を発生させる無機過酸化物と過酸化水素と
は、以前から消毒または漂白のための酸化剤として使用されてきた。薄い溶液に
おけるこのような化合物の酸化力、つまり漂白力は、温度によって大きく異なる
。例えば、果汁、ワイン、野菜、コーヒー及び茶等によって汚れた繊維の漂白の
ために過ほう酸ソーダを使用する場合には約８０℃以上、過炭酸ソーダの場合に
は６０℃以上の温度ではじめて充分な漂白効果を得ることができる。無機過酸化
物の漂白力は６０℃以下では急激に低くなるが、このように低い温度での過酸化
物の酸化力は、いわゆる漂白活性化剤という物質を添加することで高めることが
できる。このような物質は文献に数多くの化合物が提案されてきており、テトラ
アセチルエチレンジアミン（Tetraacetylethylenediamine；TAED）のようなアシ
ル（acyl）化合物、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（Nonanoyloxybenze
nesulfonate；NOBS）及びイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（iso-non
anoyloxybenzenesulfonate；ISONOBS）のようなエステル（ester）化合物などを
その例として挙げることができる。このような物質を添加すると、過酸化物単独
では９５℃で現れる効力を６０℃程度で発現できる。しかし、６０℃未満の温度
では活性化剤の効果が顕著に減少することがよく知られている。
【０００４】 環境保護及びエネルギー節約という観点から全世界的に洗濯及び洗浄温度が低
くなっている傾向にあるので、低い温度でも漂白力を現すことができる漂白活性
化剤を開発しようという多くの試みがある。多くの遷移金属イオンがH2O2または
過酸化物の分解を促進するということが知られていて、漂白活性のために遷移金
属塩の使用が提案されもしたが、遷移金属塩をそのまま使用すると漂白剤の好ま
しくない分解を招く。そのため、数多くの遷移金属錯化合物が漂白活性の目的で
開発され、また一部は実際に使用されもした。遷移金属錯化合物が漂白触媒とし
て有用に使用されるためには、錯化合物が過酸化物を過度に分解させてはならず
、加水分解と酸化、還元等に安定していなければならない。
【０００５】 今まで、漂白触媒としてコバルト（Co）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）などの錯
化合物が多く開発されたが、環境的な側面から遷移金属コバルトの使用は好まし
くない。そこで、多くの特許がマンガンの使用を記載してきている。しかし、マ
ンガンイオンや多くのマンガン錯化合物は加水分解に対して非常に不安定で無機
過酸化物漂白剤と共に使用するのには適当でない。 ヨーロッパ特許公開公報第４５８３９７ Ｂ１号及び第４５８３９８ Ｂ１号には
、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン（1,4,7−Trimethyl−1,4,
7−triazacyclononane）という配位子（ligand）を使用して合成された二核マン
ガン錯化合物（binuclear manganese complexes）が低い温度でも過酸化物の漂
白効果を促進するのに非常に大きな活性があると記載されている。しかし、この
配位子の合成には多段階の反応が必要であり、これによって配位子の価格が上昇
する問題点がある。発明の要約 従って、本発明は、前記従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであって、
過酸化水素を発生する酸素系漂白剤である過酸化物の漂白活性を向上させるマン
ガン錯化合物を含む漂白活性化剤を提供することを目的とする。 本発明の他の目的は、前記マンガン錯化合物漂白触媒の安定性を向上させた顆粒
化（Granulation）、オイルコーティング（Oil coating）、またはカプセル化（
Capsulation）された漂白活性化剤を提供することにある。
【０００６】 本発明の他の目的は、前記マンガン錯化合物漂白活性化剤を含む漂白組成物を
提供することにある。 本発明の他の目的は、洗濯物の洗浄及び食器の洗浄、義歯の洗浄、そして織物
、紙及びパルプ産業等で使用される漂白剤の漂白力を上昇させる漂白活性化剤及
びこれを含む漂白組成物を提供することにある。
【０００７】 本発明の他の目的は、わが国のように低温洗濯を主とする環境で有用な漂白剤
及び漂白洗浄剤を提供することにある。発明の具体的な説明 本発明は前記目的を達成するために、過炭酸ソーダまたは過ほう酸ソーダの漂
白力を上昇させる漂白活性化剤において、［MnCl2(phen)2］、［MnBr2(phen)2］
、［Mn(H2O)2(phen)2］（SO4）、［Mn(H2O)2(phen)2］（ClO4）2、［Mn(CH3COO
）2（phen）2］、［MnIIICl3(H2O)(phen)］、［(phen)2MnIV（μ−O）2MnIV(phe
n)2］（ClO4)4・H2O、［(phen)2MnIII（μ−O）2MnIV(phen)2］（ClO4)3・xH2O
（ここでｘは２または４）、［(phen)(H2O)MnIII（μ−O）（μ-CH3COO)2MnIII
（phen）（H2O）］（PF6)2からなる群から１種以上選択されるフェナントロリン
マンガン錯化合物を含む漂白活性化剤を提供する。
【０００８】 前記フェナントロリンマンガン錯化合物はそれ自体でも使用可能であるが、顆
粒化、オイルコーティング、またはカプセル化して使用するのが好ましい。 前記顆粒化された漂白活性化剤は、ａ）結合剤１００〜１０００重量部；ｂ）
充填剤１１０〜３０００重量部；及びｃ）前記フェナントロリンマンガン錯化合
物粉末と光漂白剤溶液との混合液（光漂白剤を０．１〜２０重量％含む）１００
〜１０００重量部を混合して製造される。
【０００９】 前記オイルコーティングされた漂白活性化剤は、フェナントロリンマンガン錯
化合物顆粒に水中油乳化組成物（oil in water emulsion composition）がコー
ティングされて製造される。 前記カプセル化された漂白活性化剤は、オイルコーティングされたフェナント
ロリンマンガン錯化合物顆粒１０００重量部に水溶解性物質、光漂白剤または蛍
光染料の混合物１００〜３０００重量部がコーティングされて製造される。
【００１０】 また、本発明は前記フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤を
含む漂白組成物も提供する。 特に前記漂白組成物は ａ）前記マンガン基フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤０．
００１〜５重量％；及び ｂ）過炭酸ナトリウムまたは過ほう酸ナトリウムの過酸化物１〜９９重量％ を含む過酸化物漂白剤、または ａ）過酸化物１〜４０重量％； ｂ）陰イオン界面活性剤１〜５０重量％； ｃ）非イオン界面活性剤１〜５０重量％； ｄ）ビルダー（ｂｕｉｌｄｅｒ）１〜７０重量％； ｅ）テトラアセチルエチレンジアミン０．１〜１０重量％；及び ｆ）前記マンガン基フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤０．
０００１〜０．５重量％ を含む漂白洗剤、または ａ）過酸化尿素、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過酸化カルシウムか
らなる群から１種以上選択される過酸化物１〜７０重量％； ｂ）前記マンガン基フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤０．
００１〜１０重量％；及び ｃ）添加剤として起泡剤、湿潤剤、粘増剤、研磨剤 を含む義歯洗浄剤である。
【００１１】 そして前記フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤は、フェナ
ントロリンマンガン錯化合物が顆粒化、オイルコーティング、またはカプセル化
されたものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明者はフェナントロリン（1,10-Phenanthroline；略称phen）という比較
的価格の安い配位子を使用して合成した一連のマンガン錯化合物が過酸化物漂白
剤の効能を明確に促進させることを発見した。このフェナントロリンマンガン錯
化合物は合成が比較的容易で、加水分解と酸化、還元等に非常に安定しており、
また価格に比べて性能がとても優れている。
【００１２】 前記マンガン錯化合物は塩基性溶液でも安定性が高く、赤ワインやコーヒー等
に対する過酸化物の漂白作用を低い温度でも活性化させる触媒である。従って、
本発明は過酸化水素を発生させる無機過酸化物、過酸化酸及びその塩などのよう
な漂白剤を使用して漂白または洗浄をする時に、その漂白剤が上に列挙した化合
物を少量添加することによって活性化されることを特徴とする。
【００１３】 一般に、漂白剤は固体であり、水に溶解して使用されるが、このような漂白剤
水溶液のｐＨは８から１１の範囲で最も効果的である。マンガン錯化合物の有効
量は漂白剤水溶液中のマンガンの量で表現されるが、一般に０．００１ｐｐｍか
ら５０ｐｐｍの範囲である。織物、紙及びパルプの漂白のような産業工程では高
濃度で使用され、洗濯物または食器の洗浄及び義歯の洗浄には少量が使用される
。
【００１４】 本発明のまた他の特徴は、１〜９９重量％の過酸化物と上に列挙したフェナン
トロリンマンガン錯化合物のうちの１種とを活性化させるための触媒としてマン
ガンの含量基準で０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％だ
け含む漂白剤組成物を提供することにある。この時、状況に応じて、再汚染防止
、全形態での安定性、漂白剤の性能及び使用感の向上などのために、界面活性剤
、ゼオライト（zeolite）、炭酸ナトリウム（Sodium carbonate）、硫酸ナトリ
ウム（Sodium sulfate）、酵素、香料などのような添加剤を入れることができる
。
【００１５】 過酸化水素を発生させる供給源としては、アルカリ金属過ほう酸塩、過炭酸塩
、過りん酸塩及び過硫酸塩などのような無機過酸化物、過酸化尿素のような有機
過酸化物、そしてアルカリ金属過酸化物などがある。特に、洗濯に適した漂白物
質は過炭酸ソーダ、過ほう酸ソーダ一水和物及び過ほう酸ソーダ四水和物である
。過ほう酸ソーダ一水化物は四水和物より保存安定性が優れていて水溶液中に速
かに溶解するのでより好ましい。過炭酸ソーダは環境にやさしい面で長所がある
が、過ほう酸ソーダより安定性の面で落ちる。漂白の目的でこのような化合物２
種以上を混合して使用することができる。また、これら漂白剤は過酸化酸漂白剤
前駆体と共に使用することもでき、前駆体を使用すると漂白効果が上昇するだけ
だけなく殺菌効果もあるので衛生面で長所がある。有機過酸化酸もまた過酸化物
として使用することができる。
【００１６】 本発明のまた一つの特徴は、過酸化物、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活
性剤、１種以上のビルダー、TAED及び漂白活性化触媒として上に列挙したフェナ
ントロリンマンガン錯化合物のうちの１種を含む漂白洗浄剤を提供することにあ
る。 本発明で漂白洗浄剤は１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％の過酸化物
を含む。TAEDは０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％が含まれる。フ
ェナントロリンマンガン錯化合物は洗浄剤組成物中のマンガン含量が０．０００
１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．３重量％の量で配合できる。
【００１７】 前記界面活性剤としては陰イオン、非イオン界面活性剤などを用いることがで
きる。界面活性剤の総含有量は組成物の１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％である。陰イオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホネート（Al
kylbenzene sulfonates）、脂肪酸塩（Fatty acid salts）、アルカンモノスル
ホネート（Alkane monosulfonates）、オレフィンスルホネート（Olefin sulfon
ates）の中から１種以上を選択して使用することができ、非イオン界面活性剤と
してはオクソアルコールポリエチレングリコールエーテル（oxo-Alcohol polyet
hyleneglycolether）、脂肪酸アルカノールアミド（Fatty acid alkanol amides
）、アルキルエトキシレート（Ethoxylated alkane）の中から１種以上を使用す
ることができる。
【００１８】 ビルダーとして使用される物質としてはトリポリリン酸ナトリウム（Sodium t
ripolyphophates）のようなポリリン酸アルカリ金属塩（Alkalimetal polyphoph
ates）、ゼオライトのようなアルミノ珪酸塩（Alumino silicates）、ポリアセ
タルカルボン酸塩（Polyacetal carboxylates）、ポリカルボン酸塩（Polycarbo
xylates）などを例に挙げることができる。ビルダーは１〜７０重量％、好まし
くは１０〜４０重量％が使用される。
【００１９】 上の物質以外にも、本発明の漂白洗浄剤は、粉末洗剤に一般に使用される炭酸
ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのような無機塩及び水の硬度を低くして再汚染
を防止するために高分子（polymers）を添加剤として使用することができる。ま
た、洗剤の性能及び使用感を高めるために蛍光剤、酵素、香料のような添加剤も
使用することができる。
【００２０】 本発明のまた一つの特徴は、通常用いられる過酸化物、起泡剤、湿潤剤、粘増
剤、研磨剤の１種以上及び前記フェナントロリンマンガン錯化合物のうちを含む
義歯洗浄剤組成物を提供する。 前記義歯洗浄剤組成物は、過酸化物としては過酸化尿素、過炭酸ナトリウム、
過ほう酸ナトリウム、及び過酸化カルシウムからなる群から１種以上を義歯洗浄
剤全体に対して過酸化水素で０．０１〜７０重量％の範囲で使用し、好ましくは
０．１〜３０重量％使用する。フェナントロリンマンガン錯化合物は義歯洗浄剤
組成物中のマンガン含量が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜７
重量％の量で使用される。
【００２１】 本発明で使用される過酸化物及び漂白活性化剤は固体粒子であって、公知の技
術によって製造される粉末または顆粒形態の洗剤に使用することができる。噴霧
乾燥、非塔（non-tower）式、射出化、顆粒化及び濃縮化工程等により製造され
た粉末洗剤に過酸化物とフェナントロリンマンガン錯化合物とを添加して製造す
ることができる。
【００２２】 本発明のまた一つの特徴は、漂白活性化剤の製品内での安定性を向上させるた
めの顆粒化、オイルコーティング及びカプセル化条件を提供することである。漂
白活性化剤として好ましく使用されるものはフェナントロリンマンガン錯化合物
粉末である。エタノール中にフェナントロリンでマンガン塩を置換してエタノー
ルに溶けないフェナントロリンマンガン錯化合物を分離、エタノールで洗浄して
過量の未反応物を除去した後、乾燥及び粉砕して製造する。このような方法で製
造されたフェナントロリンマンガン錯化合物は過酸化物漂白剤及びその他の成分
から分離して使用するのが有利である。これは化合物を顆粒化、オイルコーティ
ング化及びカプセル化過程を通じて達成することができる。
【００２３】 顆粒化は球形に近い顆粒をレディゲ（Loige）ミキサーまたは圧出器（extrude
r）を使用して製造することができ、この時に使用される結合剤としては砂糖、
ケイ酸ソーダ、ポリエチレングリコール、脂肪酸塩、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（Hydroxypropyl methyl celluloses）、セルロース（Celluloses)、
アラビアガム(Arabic gum）及びエチレンオキシド系非イオン界面活性剤、ポリ
ビニルピロリドンの中から選択された１種または２種以上を使用することができ
、結合剤と混合されて使用される充填剤としてはゼオライト4A、X、Y、L、P、オ
メガ（Omega）、ゼオロンモデルナイト（Zeolon modrnite）、ZSM−5、F、W、ED
TA（Ethylenediamine tetraacetic acid）、EDTAナトリウム塩（Sodium ethylen
ediamine tetraacetate）の中から１種または２種以上を挙げることができる。
この時、金属の酸化による変色を防止するために光漂白剤（photo-bleaching ag
ents）を結合剤、充填剤と共に使用できる。このような光漂白剤としては、本発
明が属する技術分野において通常使用されるいかなるものでも使用することがで
きる。
【００２４】 顆粒化工程を遂行するのにあたっては、まず、レディゲミキサー内に１０００
重量部の充填剤と、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部
の結合剤と、１００〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の粉末
形態の錯化合物とを入れて予備ミキシングを遂行する。このようにして充填剤と
結合体とが均一に混合されたら、メインブレード（main blade）だけ作動させな
がらミキサーの上部蓋を開いて１００〜１０００重量部、好ましくは１００〜５
００重量部の光漂白剤溶液（光漂白剤は溶液の総重量に対して０．１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％の濃度で使用する）を添加した後、蓋を閉じ
てクロススクリュー（cross screw）を作動させる。粒子が適当な大きさになっ
たら１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部の充填剤を１
〜５回にわけて投入することによって顆粒化を完成させる。従って、使用される
充填剤の全体量は１１００〜３０００重量部であり、このような方法で製造され
た最終顆粒の大きさは１００〜３０００μｍ、好ましくは２００〜２０００μｍ
である。
【００２５】 カプセル化する前に薄い油膜をかぶせて疎水性層を形成することによって顆粒
化された漂白活性化剤の水分に対する安定性を高めることができる。オイルコー
ティングは水中油乳化組成物を使用して形成され、水中油乳化組成物は５〜５０
重量％のオイルと５０〜９５重量％の水とで構成される。オイルとしては、粘度
が１００〜５０００cstであるシリコーンオイル、粘度が１００〜５０００cstで
あるシリコンーオイル７０〜９０重量％と粘度が１００００〜１０００００cst
であるシリコーンオイルとの混合シリコーンオイル、粘度が１００〜５０００cs
tであるシリコーンオイル９５〜９９．５重量％とワックス（waxes）０．１〜５
重量％との混合物、または液体パラフィン（liqiud paraffins）、大豆油（soyb
ean oil）、オリーブ油（olive oil）及び胡麻油（sesame oil）の中から選択さ
れた１種以上を使用する。水中油乳化組成物は任意に０．５〜３０重量％の乳化
剤（emulsifiers）を含み、代表的なものとしては石鹸またはポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレート（Polyoxyethylenesorbitan monostearates）が
ある。
【００２６】 オイルコーティング工程の遂行は、流動床（fluidized bed）内に１０００重
量部の顆粒を加えて機器を作動させて顆粒を熱風で流動させながら容器の上部ま
たは下段からスプレーノズル（spray nozzle）を通じて２０〜１０００重量部、
好ましくは２０〜５００重量部のコーティング物質を噴射する。流動床内の熱風
の温度は６０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃に維持する。
【００２７】 オイルコーティングされた漂白活性化剤顆粒は連続して同一の流動床内でカプ
セル化することができる。カプセル化は光漂白剤及び/または蛍光染料（fluores
cent whitening agents）と配合された水溶解性物質を使用して遂行する。使用
する水溶解性物質としてはアルブミン（Albumin）、ゼラチン、アラビアガム（A
rabic gum）、アガロース（Agaroses）、アルギン酸塩（alginates）、セルロー
ス、セルロースアセテートフタレート（Cellulose acetate phthalates）、メチ
ルセルロース（Methyl celluloses）、エチルセルロース（Ethyl celluloses）
、ヒドロキシプロピルセルロース（Hydroxy propyl celluloses）、ポリビニル
アルコール（Polyvinyl alcohols）、ポリビニルピロリドン（Polyvinyl pyrrol
idones）、シリコーン重合体、可溶性澱粉（soluble starches）、デキストリン
（Dextrins）、脂肪酸塩、脂肪酸、脂肪酸アルコール（Fatty alcohols）及びキ
トサン（Ch itosan）の中から選択された１種以上を使用することができ、水溶
解性物質と配合される光漂白剤と蛍光染料としては、本発明の属する技術分野に
おいて通常使用されるいかなるものでも使用可能である。光漂白剤はチバ（CIBA
）社のTimolux DBSが好ましく、蛍光染料はTinopal CBS-X(Disodium4,4-bis(2-s
ulfostyryl)biphenyl;CIBA)またはCBW(Disodium-4,4-bis{[4-anilino-6-(N-ethy
l-N-2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin-2-yl]amino}stilbene-2,2-disulfona
te；京仁合成）等が好ましい。水溶解性物質は２〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％の濃度、光漂白剤は０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％の濃度、蛍光染料は１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の濃度の水
溶液に製造して使用し、光漂白剤と蛍光染料は両者のうちのひとつだけを使用す
ることも併用して使用することも可能である。
【００２８】 カプセル化工程は流動床内に１０００重量部のオイルコーティングされた顆粒
を加えて機器を作動させて顆粒を熱風で流動させながら容器の側面または下段か
らスプレーノズルを通じて１００〜３０００重量部、好ましくは１００〜２００
０重量部のカプセル化物質、つまり、光漂白剤及び/または蛍光染料と配合され
た水溶解性物質を含む水溶液を噴射させて遂行する。カプセル化の時の熱風の温
度は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃に維持し、これによって製造さ
れるカプセル化された漂白活性化剤の大きさが２００〜４０００μｍ、好ましく
は３００〜３０００μｍの範囲内に入るように調節する。カプセル化された漂白
活性化剤の大きさはカプセル化物質の量によって調節でき、温度、噴霧速度、空
気の流動量など反応条件によっても調節することができる。従って、このような
条件を適切に組み合わせることによって所望の大きさのカプセルが得られる。
【００２９】 下記の実施例及び比較例を通して本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施
例は本発明を例示するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００３０】
【実施例】
【００３１】
【実施例１】 （［MnCl2(phen)2］の製造） １．８２ｇ（１０．１０mmol）の1,10-Phenanthroline(phen)を２０ｍｌのアセ
トンに溶解し、この溶液に１．０ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）のMnCl2・4H2Oを溶解し
た１０ｍｌの水溶液を、攪拌下に加えて黄色沈殿を生成した。２時間程攪拌して
、５０ｍｌのアセトンをさらに加えた後、沈殿物をろ過した。アセトンで洗浄し
た後、乾燥して２．２０ｇの［MnCl2(phen)2］を得た。
【００３２】 質量分析（FAB）：m/e450,452MnCl(phen)2 +;415Mn(phen)2 +;270,272MnCl(phen
)+（ここでは代表的なブロックイオン（block ions）だけを記載した。） ＩＲ（ｃｍ- 1）：3441(br)、3050、1510、1421、857、853、729、720、634 融点：３５０℃まで溶けなかった。
【００３３】
【実施例２】 （[MnBr2(phen)2]の製造） １．６７ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）の1,10-Phenanthrolineを２０ｍｌのアセトン
に溶解して、この溶液に０．９９ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）のMnBr2を溶解した１
０ｍｌの水溶液を攪拌下に加えて黄色沈殿を生成した。２時間程攪拌して、２０
ｍｌのエーテルを加えた後、沈殿物をろ過した。アセトンで洗浄した後、乾燥し
て２．４５ｇの［Mn Br2(phen)2］を得た。
【００３４】 質量分析（FAB）：m/e494,496MnBr(phen)2 + ＩＲ（ｃｍ-1）：3441(br)、3046、1516、1427、864、845、728、638 融点：３５０℃まで溶けなかった。
【００３５】
【実施例３】 （[Mn(H2O)2(phen)2](SO4)の製造） １．６７ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）の1,10-Phenanthrolineを２０ｍｌのアセトン
に溶解して、この溶液に１．１１ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）のMnSO4・5H2Oを溶解し
た１０ｍｌの水溶液を攪拌下に加えて淡黄色沈殿を生成した。２時間程攪拌して
、沈殿物をろ過した。アセトンで洗浄した後、乾燥して２．２７ｇの[Mn(H2O)2(
phen)2](SO4)を得た。
【００３６】 質量分析（FAB）：m/e512Mn(phen)2(HSO4 +) ＩＲ（ｃｍ-1）：3374、3238(br)、3061、1516、1426、1109(br)、864、849、729、619 融点：３５０℃まで溶けなかった。
【００３７】
【実施例４】 （[Mn(H2O)2(phen)2](ClO4)2の製造） １．６７ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）の1,10-Phenanthrolineを２０ｍｌのアセトン
に溶解して、この溶液に１．６７ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）のMn(ClO4)2・6H2Oを溶
解した１０ｍｌの水溶液を攪拌下に加えて黄色沈殿を生成した。２時間程攪拌し
て、６０ｍｌのエーテルを加えた後、沈殿物をろ過した。アセトンで洗浄した後
、乾燥して２．９７ｇの[Mn(H2O)2(phen)2](ClO4)2を得た。
【００３８】 質量分析（FAB）：m/e514,516Mn(phen)2(ClO4)+ ＩＲ（ｃｍ-1）：3502(br)、3065、1519、1426、1145、1097、1084、866、847、726、623 融点：３８０℃（３７０℃から分解開始）
【００３９】
【実施例５】 （[Mn(CH3COO)2(phen)2]の製造） １．６７ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）の1,10-Phenanthrolineと１．１３ｇ（４．６
１ｍｍｏｌ）の(CH3COO)2Mn・4H2Oとを３０ｍｌのエタノールに溶解して、１時間
程攪拌した後、溶媒を蒸発させた。
【００４０】 黄色残留物をエーテルとアセトンで洗浄した後、乾燥して２．２９ｇの[Mn(CH 3 COO)2(phen)2]を得た。 質量分析（FAB）：m/e474Mn(CH3COO)(phen)2 + ＩＲ（ｃｍ-1）：3416(br)、3051、1595、1514、1427、1417、1377、1328、851、730、72
2、636 融点範囲：〜２４５℃（分解）
【００４１】
【実施例６】 （[MnIIICl3(H2O)(phen)]の製造） 上記化合物は文献‘H.A.Goodwin、R.N.Sylva、Aust.J.Chem.,1965,18,p1743-1749
’に従って合成した。 ５ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）のKMnO4を少量ずつ５０ｍｌの１０NHCl溶液に攪拌
しながら溶解した。この混合物を反応が全て終わるまで（約１０分）室温に置い
た。濃い褐色溶液を１回ろ過した後、２．０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）の1,10-phe
nanthrolineが溶解されている３０ｍｌの１０NHCl溶液にゆっくり加えた。生成
された赤褐色沈殿物をろ過して５０ｍｌの５NHCl溶液、そしてアセトンで洗浄し
た後、乾燥して３．７１ｇの赤褐色化合物を得た。
【００４２】 質量分析（FAB）：m/e270,272MnCl(phen)+ ＩＲ（ｃｍ-1）：3491、3307、3055、1518、1422、861、718、653 融点：約１６０℃から脱色
【００４３】
【実施例７】 （[(phen)2MnIII (μ-O)2MnIV(phen)2](ClO4)4・H2Oの製造） 上記化合物は文献‘H.A.Goodwin、R.N.Sylva、Aust.J.Chem.,1967,20,p629-637
’に従って合成した。 １．８２ｇ（１０．１０ｍｍｏｌ）の1,10-Phenanthrolineを、１０NHClを５滴
加えた１５０ｍｌの蒸溜水に若干加熱しながら溶解した。前記溶液に２．０ｇ（
５．５６ｍｍｏｌ）の[MnCl3(H2O)(phen)]を加えた。生成された濃い緑褐色の溶
液を１回ろ過した後、そのろ過液をかき混ぜながら５０ｍｌのHClO4（６０％）
と５０ｍｌのH2Oとの冷たい混合溶液にゆっくり加えた。生成された濃い赤褐色
沈殿物をろ過して、エタノール、そしてエーテルで洗浄して乾燥して２．１１ｇ
の二核マンガン（IV、IV）錯化合物を得た。
【００４４】 質量分析（FAB）：m/e514,516Mn(phen)2(ClO4)+ ＩＲ（ｃｍ-1）：3448(br)、3098、1543、1519、1427、1106、1091、848、718、657、624 融点：約２８５℃から溶けた（融点から変色）。
【００４５】
【実施例８】 （[(phen)2MnIII(μ-O)2MnIV(phen)2](ClO4)3・xH2O(x=2、4)の製造） 前記化合物は文献‘R.Uson、V.Riera、M.A.Ciriano、Transition Met.Chem.,1976
,1,p98-99’に従って合成した。 １．０ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）の(CH3COO)3Mn・2H2Oに、１．６８ｇ（９．３２ｍ
ｍｏｌ）の1,10-Phenanthrolineが溶解している３０ｍｌのMeOH溶液を加えて攪
拌した。この赤褐色溶液に１．２ｍｌ ６０％のHClO4と１０ｍｌのMeOHとの混合
液を加えると、すぐにオリーブ色の沈殿が生成される。この沈殿をろ過してMeOH
/H2O、そしてエーテルで洗浄して乾燥して１．５６ｇの二核マンガン（III、IV
）錯化合物を得た。
【００４６】 質量分析（FAB）：m/e514,516Mn(phen)2(ClO4)+ ＩＲ（ｃｍ-1）：3424(br)、3067、1519、1426、1146、1090、847、719、691、624 融点：約３２５℃（分解；融点以下から変色）
【００４７】
【実施例９】 （[(phen)(H2O)MnIII (μ-O)(μ-CH3COO)2MnIII(phen)(H2O)](PF4)2の製造） 上記化合物は文献‘S.Mnage、J.J.Girerd、A.Gleizes、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,
1988,p431-432’に従って合成した。 ０．４９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の（CH3COO)2Mn・4H2Oが溶解している３０ｍｌのM
eOH溶液に３ｍｌ ９９％のCH3COOH、０．０７９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のKMnO4 、２．５ｍｌのH2O、そして０．４５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）の1,10-phenanthro
lineを加えて１５分攪拌した。この濃い褐色溶液に０．４８ｇ（２．８６ｍｍｏ
ｌ）のNaPF6、２．５ｍｌのH2Oを添加して攪拌すると、次第に濃い褐色の沈殿が
生成される。この沈殿物をろ過してMeOHで洗浄して乾燥して１．５３ｇの二核マ
ンガン（III、III）錯化合物を得た。
【００４８】 質量分析（FAB）：m/e415Mn(phen)2 + ＩＲ（ｃｍ-1）：3442(br)、3091、1586、1519、1428、1342、843、723、558 融点：約３４５℃（融点以下から分解）
【００４９】
【実施例１０】 （実施例１〜９で製造された化合物の溶液の漂白活性化力評価） 前記実施例１〜９のフェナントロリンマンガン錯化合物の漂白活性化性能を赤ワ
イン、モリン（Morin）及びコーヒーなどの検査溶液を使用して測定した。 過炭酸ソーダ１ｇを５００ｍｌの水道水に溶解した。それぞれのマンガン錯化
合物を１００ｍｌの赤ワインと４００ｍｌの水との混合液に溶解して、この溶液
を過炭酸ソーダ溶液に加えた。モリンは水によく溶けないので、モリン０．０２
０ｇをエタノール２．５ｍｌにまず溶かしてから５００ｍｌの水に加えた後、マ
ンガン錯化合物を溶解させた。コーヒーの場合にはコーヒー０．１ｇを５００ｍ
ｌの水に溶かして使用した。
【００５０】 マンガン金属に対して、赤ワインの場合には２・１０-5ｍｏｌ/ｌの濃度にな
るように、モリン及びコーヒー溶液を使用する場合には１０-5ｍｏｌ/ｌの濃度
になるようにして検査する錯化合物を使用した。 ３０分にかけて５分ごとに溶液の吸光度Ａを５００ｎｍ（赤ワイン）、４１５
ｎｍ（モリン）、または４００ｎｍ（コーヒー）の波長で測定した。
【００５１】 それぞれのフェナントロリンマンガン錯化合物の漂白活性化力と比較するため
にブランク溶液（検査溶液と過炭酸ソーダだけを入れた溶液）及びテトラアセチ
ルエチレンジアミン（TAED）０．１ｇ〜０．２ｇを溶かした溶液を、その他は同
一の条件で評価した。 検査結果は表１、２、３に下記の数式１によって計算された脱色百分率Ｄ（ｔ
）で示した。数値が高いほど多く脱色がなされて、漂白活性化性能が優れている
ことを意味する。
【００５２】
【数１】
【００５３】 前記式で、 Ｄ（ｔ）は脱色百分率であり、 Ａ（ｏ）は脱色前の吸光度であり、 Ａ（ｔ）は脱色後の吸光度である。 表１の結果は、赤ワインに対して過炭酸ソーダだけを使用した場合には全く漂
白効果がなく、TAED０．１ｇまたは０．２ｇを使用した場合にも脱色効果が４〜
５％程度ととても少ないのに反して、フェナントロリンマンガン錯化合物を漂白
活性化剤として使用すると漂白効果がはるかに優れていることを示している。
【００５４】 表２の結果は、フェナントロリンマンガン錯化合物がモリンのような色素化合
物に対して非常に効果的な漂白活性化剤であることを示す。実施例９のフェナン
トロリンマンガン錯化合物は水に対して溶解度が低いために脱色効果が落ちると
現れた。 表３の結果は、コーヒー溶液の脱色に対してもフェナントロリンマンガン錯化
合物がはるかに高い濃度のTAEDを使用する時と同様に卓越した効果を現すことを
示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】 前記測定は過炭酸ソーダ１ｇ；赤ワイン１００ｍｌ+水９００ｍｌ；Mn濃度２x
１０-5ｍｏｌ/ｌ；λ=５００nm；pH=９．６；温度１２℃の条件で実施したもの
である。
【００５７】
【表２】
【００５８】 前記測定は過炭酸ソーダ１ｇ；モリン０．０２０ｇ/エタノール２．５ｍｌ+水
１０００ｍｌ；Mn濃度１０-5ｍｏｌ/ｌ；λ=４１５nm；pH=１０．５；温度１２
℃の条件で実施したものである。
【００５９】
【表３】
【００６０】 前記測定は過炭酸ソーダ１ｇ；コーヒー０．１０ｇ/水１０００ｍｌ；Mn濃度
１０-5ｍｏｌ/ｌ；λ=４００nm；pH=１０．５；温度１２℃の条件で実施したも
のである。
【００６１】
【実施例１１、比較例１】 （実施例１の漂白活性化剤の汚染布に対する漂白活性化力評価） 漂白剤とこの漂白剤に[MnCl2(phen)2]（実施例１の錯化合物）を添加した試料
をターゴトミーター（Terg-O-Tometer）に入れられた温度が２０℃に維持される
蒸溜水１リットルに入れた後、１分間攪拌して溶解した。そして汚染布を入れて
３０分間洗濯した。
【００６２】 洗濯された汚染布を自然乾燥した後、色差計（NIPPON DENSHOKU300A）を使用
してＷＢ値を測定し、洗濯前と後とのＷＢ値をKubelka-Munk式に代入して洗浄力
を計算した。洗浄力の数値が高いほど漂白力が優れていることを意味する。 漂白剤Ａ（過炭酸ソーダを９０％以上含む；TAEDを１％含む）に漂白活性化剤
を含まないものを比較例１とし、この漂白剤Ａに実施例１の錯化合物を添加した
試料を実施例１１として、茶、赤ワイン、コーヒー、ほうれん草汚染布に対して
漂白力を測定した。詳細な実験条件と評価結果は表４に示した。
【００６３】
【表４】
【００６４】 表４の結果は、漂白剤だけを使用した比較例１に比べて実施例１のフェナント
ロリンマンガン錯化合物を添加した実施例１１がはるかに優れた脱色効果を現す
という結果を示した。従って、漂白活性化剤として使用されたフェナントロリン
マンガン錯化合物は漂白剤を活性化する性能が非常に優れていることが分かる。
【００６５】
【実施例１２、１３、比較例２、３】 表５に記載されたように漂白剤Ｂ（過炭酸ソーダを７５％含む；TAEDを２％含
む）、漂白剤Ｃ（過炭酸ソーダを７５％含む）に漂白活性化剤を含まない試料を
各々比較例２、３とし、漂白剤Ｂ、Ｃに[MnCl2(phen)2]（実施例１の錯化合物）
を添加した試料を各々実施例１２、１３として、実験例１１及び比較例２、３と
同一の方法で漂白力を評価した。詳細な実験条件と評価結果は表５に示した。
【００６６】
【表５】
【００６７】 表５の結果は、漂白剤Ａ（比較例１）に比べて漂白剤Ｂ、Ｃ（比較例２、３）
の漂白力が優れていることを示し、また、漂白剤Ｂ、Ｃだけ使用した比較例２、
３に比べてフェナントロリンマンガン錯化合物を共に使用した実施例１２、１３
がはるかに優れた脱色効果を示した。この結果から漂白活性化剤として使用され
たフェナントロリンマンガン錯化合物は漂白剤を活性化する能力が非常に優れて
いることが分かる。
【００６８】
【実施例１４〜１６】 （漂白活性化剤の顆粒化） レディゲミキサー内にゼオライトと結合剤とを入れて予備ミキシングを遂行し
た。均一に混合されたらメインブレードだけを作動させながらミキサーの上部蓋
を開いて実施例１で製造したフェナントロリンマンガン錯化合物と光漂白剤との
混合溶液を注入した。蓋を閉じてクロススクリューを作動させて顆粒化を遂行し
た。粒子が適当な大きさになったらゼオライト粉末を１〜５回にかけて投入して
顆粒化を完成させた。この時、顆粒化に使用された充填剤、結合剤の組成、濃度
及び詳細な実験条件は表６に示した。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【実施例１７】 （顆粒化した漂白活性化剤の漂白性能評価） 表７に記載されたように、漂白剤Ａ（比較例１）、漂白剤Ｃ（比較例３）、漂
白剤Ｃに実施例１のフェナントロリンマンガン錯化合物を添加した試料（実施例
１３）、zeolite4Aを充填剤として使用して顆粒化した前記実施例１４の漂白活
性化剤を漂白剤Ｃに添加した試料を実施例１７として、実施例１１に記載された
実験方法で評価した。詳細な実験条件と評価結果は表７に示した。
【００７１】
【表７】
【００７２】 表７の結果は、比較例１より比較例３の漂白性能がより優れていることを示し
、この漂白剤にフェナントロリンマンガン錯化合物を添加することによって漂白
性能がはるかに上昇することを示した（実施例１３）。実施例１７の場合も漂白
性能が実施例１３と同等または向上した結果を示した。
【００７３】
【実施例１８〜２０】 （表面活性化剤のオイルコーティング） 実施例１４で製造した漂白活性化剤顆粒を流動床装置に移してオイルコーティ
ング工程を遂行した。流動床装置を作動させて容器内に顆粒化された漂白活性化
剤６００ｇを入れて熱風で流動化させながら容器の下段にあるスプレーノズルを
通じてコーティング物質を噴射させた。この時、コーティング物質として使用さ
れた水中油乳化組成物の組成、濃度及び詳細な反応条件は下記の表８のとおりで
ある。
【００７４】
【表８】
【００７５】
【実施例２１〜２３】 （漂白活性化剤のカプセル化） 実施例１８〜２０で使用した流動床装置内で連続してカプセル化工程を遂行し
た。流動床装置を作動させた後、容器内にオイルコーティングされた漂白活性化
剤顆粒６００ｇを入れて熱風で流動させながら容器の下段にあるスプレーノズル
を通じてカプセル化物質を噴射させた。この時、カプセル化物質の種類、濃度及
びその他の詳細な反応条件は下記の表９に記載したとおりである。
【００７６】
【表９】
【００７７】
【実施例２４〜２９、比較例４、５】 （保存安定性評価） 前記実施例１４〜１６、実施例１８〜２０及び実施例２１〜２３の組み合わせ
によって製造された本発明のカプセル化された漂白活性化剤を漂白剤または洗剤
組成物成分として使用する場合の製品内漂白活性剤の保存安定性を試験するため
に、次のように活性酸素滴定法（Active oxygentitration method）を遂行した
。
【００７８】 バイアル（via l）に洗剤ベース（base；界面活性剤３０重量％、ソーダ灰２
０重量％、ケイ酸ソーダ２０重量％、カルボキシメチルセルロース（carboxymet
hylcellulose）１０重量％、芒硝１０重量％、Tiopal CBS-X１０重量％）０．８
重量部、過炭酸ナトリウム０．２重量部、本発明のカプセル化されたフェナント
ロリンマンガン錯化合物０．０１重量部を各々秤量して加えた。
【００７９】 試料が入れられたバイアルを蓋が開いている状態で温度４０℃、相対湿度８０
％の恒温恒湿器に保管しながら、本発明によってカプセル化された漂白活性化剤
またはカプセル化されていない漂白活性化剤（この時、フェナントロリンマンガ
ン錯化合物は乾燥粉末化して使用）を使用した場合の残存活性酸素値を時間帯別
に測定した。活性酸素値は韓国標準法で測定し、使用された試薬及び操作方法は
下に詳細に説明した。
【００８０】 （試薬） ａ）硫酸ビスマスマンガン溶液（Reinhard-Zimmermann Reagent） Bi(NO3)3２ｇ及びMnSO4４〜５ｇ、H2O５．５ｇを２．５M（５N）硫酸１リットル
に溶解させる。ここで、２．５M硫酸は濃硫酸１３９ｍｌを水１リットルに加え
て製造する。 ｂ）０．０２M KMnO4溶液 （操作） ａ）試料１ｇを０．０００１ｇまで正確に定量して三角フラスコに入れて十分に
溶ける程度に硫酸ビスマスマンガン溶液を注入する。 ｂ）継続して攪拌しながら０．０２M KmnO4溶液を桃色が３０秒間持続するまで
加えた後、下記の数式２に基づいて活性酸素の量（ｃ）を計算する。
【００８１】
【数２】
【００８２】 前記式で、 ｃは活性酸素の量で、 Ａは添加されたKMnO4（ｍｌ）の量を示し、 ｆはKMnO4の濃度係数を示し、 Ｓは試料の重量（ｇ）を示し、 ＫはA.O.（活性酸素）の場合、０．８である。 活性酸素値を相対的に比較した結果は下記の表１０に示した。
【００８３】
【表１０】
【００８４】 前記表１０でカプセル化された漂白活性化剤とカプセル化されていない漂白活
性化剤との量がそれぞれ異なっているのは、カプセル化物質の量を考慮して同一
な漂白活性化剤を含むように調整したためである。 前記表１０の結果から分かるように、カプセル化されていない漂白活性化剤を
適用した場合、残存活性酸素が半分以下しか残っていなかったのに反し、カプセ
ル化された漂白活性化剤を使用すれば、同一の条件で８３〜９６％水準まで活性
酸素が残存していた。従って、漂白活性化剤のカプセル化による漂白剤の保存安
定性増大効果は非常に優れているということができる。
【００８５】 本発明の漂白活性化剤またはこれを安定化して顆粒化、オイルコーティングま
たはカプセル化した漂白活性化剤は、洗濯物の洗浄及び食器の洗浄、義歯の洗浄
、そして織物、紙及びパルプ産業等で使用される漂白剤の漂白力を上昇させる効
果が優れており、この漂白活性化剤を含む漂白組成物は低温の水でも漂白効果が
優れている。
【００８６】 以上、本発明を好ましい例を参照して説明したが、本発明の精神ならびに範囲
において当業者は種々の変更および置換をなし得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 コー キ−ファン 大韓民国 ダエジェオン−シティ 305− 340 ユセオング−ク ドリョング−ドン グ 386−４ エルジー−サタエク ２− 304 (72)発明者 ジャング チャング−ヒュン 大韓民国 ダエジェオン−シティ 305− 761 ユセオング−ク ジェオンミン−ド ング エキスポ エーピーティー． 301 −504 (72)発明者 シン セオン−ホー 大韓民国 ダエジェオン−シティ 302− 150 セオ−ク マネオン−ドング １− １ チョーオン エーピーティー． 106 −1206 (72)発明者 ラング ムーン−ジェオング 大韓民国 ダエジェオン−シティ 305− 390 ユセオング−ク ジェオンミン−ド ング セジョング エーピーティー． 108−606 (72)発明者 チョイ キュ−エオル 大韓民国 ダエジェオン−シティ 305− 340 ユセオング−ク ドリョング−ドン グ 386−４ エルジー−サタエク １− 203 (72)発明者 キム ジョング−ホー 大韓民国 ダエジェオン−シティ 305− 340 ユセオング−ク ドリョング−ドン グ 386−４ エルジー−サタエク ２− 304 Ｆターム(参考） 4H003 AB03 AC08 AC11 BA09 DA01 DA19 EA15 EA20 EA28 EB02 EB12 EB26 EB28 EB33 EB36 EB41 EB42 EB44 EB46 EE05 FA43

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 過炭酸ソーダまたは過ほう酸ソーダの漂白力を上昇させる漂白活
    性化剤において、 ［MnCl2（phen）2］、［MnBr2（phen）2］、［Mn（H2O）2（phen）2］（SO4）、
    ［Mn（H2O）2（phen）2］（ClO4）2、［Mn（CH3COO）2（phen）2］、［MnIIICl3 （H2O）（phen）］、［（phen）2MnIV（μ−O）2MnIV（phen）2］（ClO4）4・H2 O、［（phen）2Mn III（μ−O）2MnIV（phen）2］（ClO4）3・xH2O（ここでｘは
    ２または４）、［（phen）（H2O）MnIII（μ−O）（μ−CH3COO）2MnIII（phen
    ）（H2O）］（PF6）2からなる群から１種以上選択されるフェナントロリンマン
    ガン錯化合物を含む漂白活性化剤。
  2. 【請求項２】 前記フェナントロリンマンガン錯化合物は顆粒化、オイルコーテ
    ィング、またはカプセル化された請求項１に記載の漂白活性化剤。
  3. 【請求項３】 前記顆粒化された漂白活性化剤は ａ）結合剤１００〜１０００重量部； ｂ）充填剤１１０〜３０００重量部；及び ｃ）前記フェナントロリンマンガン錯化合物粉末と光漂白剤溶液との混合液１０
    ０〜１０００重量部 を混合して製造される請求項２に記載の漂白活性化剤。
  4. 【請求項４】 前記結合剤は砂糖、ケイ酸ソーダ、ポリエチレングリコール、石
    鹸、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロース、アラビアガム、エチレ
    ンオキシド系非イオン界面活性剤およびポリビニルピロリドンからなる群から１
    種以上選択され、前記充填剤はZeolite４A、P、X、Y、L、Pオメガ、ゼオロンモ
    デライト、ZSM−5、F、W、EDT Aからなる群から１種以上選択され、前記光漂白
    剤溶液はアルブミン、ゼラチン、アラビアガム、アガロース、アルギン酸、セル
    ロース、セルロースアセテートフタレート、メチルセルロース、エチルセルロー
    ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
    ドン、シリコーン重合体、可溶性澱粉、デキストリン、石鹸、ノニルフェニルエ
    ーテル、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪族アルコール及びキトサンから
    なる群から１種以上選択され、水溶解性物質の水溶液に０．１〜２０重量％溶解
    された請求項３に記載の漂白活性化剤。
  5. 【請求項５】 前記オイルコーティングされた漂白活性化剤はフェナントロリン
    マンガン錯化合物顆粒に水中油乳化組成物がコーティングされてなる請求項２に
    記載の漂白活性化剤。
  6. 【請求項６】 前記水中油乳化組成物は ａ）ｉ）粘度が１００〜５０００cstであるシリコーンオイル； ii）粘度が１００〜５０００ｃｓｔであるシリコーンオイル７０〜９９重量％と
    粘度が１００００〜１０００００cstであるシリコーンオイル１〜３０重量％と
    の混合物；及び iii）粘度が１００〜５０００cstであるシリコーンオイル９５〜９９．９重量％
    とワックス０．１〜５重量％との混合物；及び iV）液体パラフィン、大豆油、オリーブ油及び胡麻油からなる群から選択される
    オイル５〜５０重量％； ｂ）乳化剤０．５〜３０重量％；及び ｃ）水５０〜９５重量％ を含む請求項５に記載の漂白活性化剤。
  7. 【請求項７】 前記カプセル化された漂白活性化剤は、オイルコーティングされ
    たフェナントロリンマンガン錯化合物顆粒１０００重量部に水溶解性物質、光漂
    白剤及び蛍光染料の混合物、水溶解性物質と光漂白剤の混合物、または水溶解性
    物質と蛍光染料の混合物からなる群から選択される混合物１００〜３０００重量
    部がコーティングされる請求項２に記載の漂白活性化剤。
  8. 【請求項８】 前記混合物は ａ）水溶解性物質２〜５０重量％； ｂ）光漂白剤０．１〜２０重量％；及び ｃ）蛍光染料１〜５０重量％ を含む水溶液である請求項７に記載の漂白活性化剤。
  9. 【請求項９】 漂白組成物において、 ［MnCl2（phen）2］、［MnB2（phen）2］、［Mn（H2O）2（phen）2］（SO4）、
    ［Mn（H2O）2（phen）2］（ClO4）2、［Mn（CH3COO）2（phen）2］、［MnIIICl3 （H2O）（phen）］、［（phen）2MnIV（μ−O）2MnIV（phen）2］（ClO4）4・H2 O、［（phen）2MnIII（μ−O）2MnIV（phen）2］（ClO4）3・xH2O（ここでｘは
    ２または４）、［（phen）（H2O）MnIII（μ−O）（μ−CH3COO）2MnIII（phen
    ）（H2O）］（PF6）2からなる群から１種以上選択されるフェナントロリンマン
    ガン錯化合物を含む漂白活性化剤を含む漂白組成物。
  10. 【請求項１０】 前記漂白組成物は ａ）前記マンガン基フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤０．
    ００１〜５重量％；及び ｂ）過炭酸ナトリウムまたは過ほう酸ナトリウム１〜９９重量％ を含む過酸化物漂白剤である請求項９に記載の漂白組成物。
  11. 【請求項１１】前記漂白組成物は ａ）過酸化物１〜４０重量％； ｂ）陰イオン界面活性剤１〜５０重量％； ｃ）非イオン界面活性剤１〜５０重量％； ｄ）ビルダー１〜７０重量％； ｅ）テトラアセチルエチレンジアミン０．１〜１０重量％；及び ｆ）前記マンガン基準フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤０
    ．０００１〜０．５重量％ を含む漂白洗剤である請求項９に記載の漂白組成物。
  12. 【請求項１２】前記漂白組成物は ａ）過酸化尿素、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過酸化カルシウムか
    らなる群から１種以上選択される過酸化物１〜７０重量％； ｂ）マンガン基準で前記フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤
    ０．００１〜１０重量％；及び ｃ）添加剤として起泡剤、湿潤剤、粘増剤、研磨剤 を含む義歯洗浄剤である請求項９に記載の漂白組成物。
  13. 【請求項１３】 前記フェナントロリンマンガン錯化合物を含む漂白活性化剤は
    、フェナントロリンマンガン錯化合物が顆粒化、オイルコーティング、またはカ
    プセル化されてなる請求項９〜１２のいずれか１項に記載の漂白組成物。
  14. 【請求項１４】前記顆粒化された漂白活性化剤は ａ）結合剤１００〜１０００重量部； ｂ）充填剤１１０〜３０００重量部；及び ｃ）前記フェナントロリンマンガン錯化合物粉末と光漂白剤溶液との混合液（光
    漂白剤を０．１〜２０重量％含む）１００〜１０００重量部 を混合して製造される請求項１３に記載の漂白組成物。
  15. 【請求項１５】 前記結合剤は砂糖、ケイ酸ソーダ、ポリエチレングリコール、
    石鹸、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロース、アラビアガム、エチ
    レンオキシド系非イオン界面活性剤およびポリビニルピロリドンからなる群から
    １種以上選択され、前記充填剤はZeolite4A、P、X、Y、L、Pオメガ、ゼオロンモ
    デルナイト、ZSM−5、F、W、EDTAからなる群から１種以上選択され、前記光漂白
    剤溶液は光漂白剤がアルブミン、ゼラチン、アラビアガム、アガロース、アルギ
    ン酸、セルロース、セルロースアセテートフタレート、メチルセルロース、エチ
    ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
    ニルピロリドン、シリコーン重合体、可溶性澱粉、デキストリン、石鹸、ノニル
    フェニルエーテル、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪族アルコール及びキ
    トサンからなる群から１種以上選択され、水溶解性物質の水溶液に０．１〜２０
    重量％溶解された請求項１４に記載の漂白組成物。
  16. 【請求項１６】 前記オイルコーティングされた漂白活性化剤はフェナントロリ
    ンマンガン錯化合物顆粒に水中油乳化組成物がコーティングされてな請求項１３
    に記載の漂白組成物。
  17. 【請求項１７】 前記水中油乳化組成物は ａ）ｉ）粘度が１００〜５０００cstであるシリコーンオイル； ii）粘度が１００〜５０００cstであるシリコーンオイル７０〜９９重量％と粘
    度が１００００〜１０００００cstであるシリコーンオイル１〜３０重量％との
    混合物； iii）粘度が１００〜５０００cstであるシリコーンオイル９５〜９９．９重量％
    とワックス０．１〜５重量％との混合物；及び iV）液体パラフィン、大豆油、オリーブ油及び胡麻油からなる群から選択される
    オイル５〜５０重量部； ｂ）乳化剤０．５〜３０重量部；及び ｃ）水５０〜９５重量部 を含む請求項１６に記載の漂白組成物。
  18. 【請求項１８】 前記カプセル化された漂白活性化剤は、オイルコーティングさ
    れたフェナントロリンマンガン錯化合物顆粒１０００重量部に水溶解性物質、光
    漂白剤または蛍光染料の混合物１００〜３０００重量部がコーティングされる請
    求項１３に記載の漂白組成物。
  19. 【請求項１９】 前記混合物はａ）水溶解性物質２〜５０重量％； ｂ）光漂白剤０．１〜２０重量％；及び ｃ）蛍光染料１〜５０重量％ を含む水溶液である請求項１８に記載の漂白組成物。
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