CN1251127A - 具有改善的重原子效应的单态氧产生剂 - Google Patents

具有改善的重原子效应的单态氧产生剂 Download PDF

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CN1251127A
CN1251127A CN98803633A CN98803633A CN1251127A CN 1251127 A CN1251127 A CN 1251127A CN 98803633 A CN98803633 A CN 98803633A CN 98803633 A CN98803633 A CN 98803633A CN 1251127 A CN1251127 A CN 1251127A
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A·D·维尔莱
B·杰弗里斯
D·W·因格拉姆
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Case Western Reserve University
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Procter and Gamble Co
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Abstract

本发明涉及用作洗衣洗涤剂组合物的漂白剂或在硬表面清洗组合物中用作漂白剂和用作抗菌剂的光化学单态氧产生剂。光化学单态氧产生剂包含含有重原子单元的轴粒单元,其中重原子与光敏剂单元的π电子云重叠,改善了电子由激发单重态向三重态转变的量子效率。

Description

具有改善的重原子效应的单态氧产生剂
发明领域
本发明涉及用作光漂白剂和用作光消毒剂的具有改善的活性水平的光化学单态氧产生剂。本发明的化合物通过“含有重原子”的轴位取代基与光敏环的相互作用获得改善的光化学活性。
发明背景
人们已知某些水溶性酞菁、萘菁(naphthalocyanine)，和金属菁化合物可用作光漂白和杀菌剂。酞菁、萘菁或它们的金属配合物可形成“单态氧”，一种能够与污渍反应以漂白它们成无色和通常是水溶性状态的氧化性物质。
存在许多酞菁和萘菁光漂白剂的实例，最常用的是锌和铝酞菁。在文献中术语“光敏剂”常用来代替“光活化剂”，因此，可以认为后一术语同样适用于整个说明书。
现有技术描述了具有如下一般结构的酞菁和萘菁化合物：
Figure A9880363300341
其中Me是过渡或非过渡金属，(Sens.)是酞菁或萘菁环，它与合适Me单元结合时能够进行氧分子的光敏作用，R单元是取代基，它与光敏环单元(Sens.)键合以改善分子的溶解性或光化学性质，和Y单元是与金属原子相连的取代基，例如阴离子以提供电中性。选择取代进入分子的特定的取代基R单元许多年来已成了研究的焦点，这些单元通常由配制者选择以赋予目标分子所需程度的水溶性。
光漂白剂的配制者的任务是改善分子(Sens.)单元的性质以增加量子效率而不降低水溶性。在平衡水溶性和提高光物理作用的同时，配制者必须确保结构改变不增加颜色。
我们令人惊奇地发现本发明的化合物允许配制者增加光活性化合物的光效率而不会不利地影响分子的其它参数。这种描绘和选择性地改善有助于分子的目标性质的关键结构部分的能力使得配制者继续进行而不必依赖于“尝试”策略。
本发明光漂白剂包含光敏环，它螯合光活性金属或非金属。在该光活性金属或非金属上连接光活化配位体，它经过“重原子效应”改善了分子的光效率。除了光活化配位体之外，本发明的光漂白剂还包含了传递分子的溶解性和直接性的轴位基团。
因此，本发明的目的是提供用作光漂白剂和光杀菌剂的光化学单态氧产生剂。本发明的另一目的是提供适用作洗衣洗涤剂漂白组合物的光漂白组合物。
本发明的另一目的是提供用于非多孔表面，尤其是Formica、陶瓷瓷砖、玻璃或用于多孔硬表面，例如混凝土或木材的改善的光漂白硬表面清洗组合物。
本发明的另一目的是提供用含有本发明的光漂白化合物的洗衣组合物漂白织物的方法。
本发明的另一目的是提供用本发明的光漂白化合物清洗硬表面的方法。背景技术
如下参考文献涉及包括在本发明中的各方面的光化学方法：Chem.Rev.，Kavarnos G.J.，Turro N.J.，86，第401页(1986)；Angew.Chem.Iht.Ed.Eng.，Mattay J.，26，第825页(1987)；Adv.Phys.Org.Chem.，Eberson L，18，第79页(1987)；Top.Current Chem.，Lopez，L.，156，第117页(1990)；Adv.Photochem.，Fox，M.S.，13，第237页(1986)；“《合成有机光化学》(Synthetic Organic Photochemistry)”，Horspool W.M.(ed)；Mariano，P.S.，第145页(1984)，Plenum Press，New York；“《(有机光化学》(Organic Photochemistry)”，Padwa，A.(ed)；Mattes，S.L.和Farid，S.，6，第233页(1983)；Accounts ofChemical Research，Parker，V.D.，第243页(1984)。
发明概述
本发明涉及具有下式的光化学单态氧产生剂：
Figure A9880363300361
或
Figure A9880363300362
其中P是光敏单元；每个D独立地是具有下式的单元：
                       -L1-R其中L1是C1-C20直链或支链亚烷基、C1-C20直链或支链亚烯基、C6-C20取代或未取代的亚芳基、C6-C20取代或未取代的亚芳氧基、C7-C30直链或支链亚烷基亚芳基；其条件是在光敏单元的10个共价键之内L1被至少一个重原子取代，所述重原子选自氯、溴、碘和它们的混合物；和R任选地是传递单态氧产生剂的溶解性或直接性的轴位基团。
本发明还涉及洗衣洗涤剂和硬表面清洗组合物，其含有至少约0.01％的本发明的光活性单态氧产生剂。
本文中所有百分数、比率和比例均按重量计，除非另有说明。所有温度为摄氏度(℃)，除非另有说明。所有引用文献的相关部分引入本文作为参考。发明的详细描述
本发明涉及用于织物或硬表面的光化学漂白、光化学消毒和光化学净化的光化学单态氧产生剂。本文描述的光化学单态氧产生剂由于某些“重原子”与光敏剂单元的π电子云的相互作用以改善的效率产生单态氧分子。含有“重原子”的轴位基团还用于以允许重原子和光敏剂单元之间有效相互作用的方式系链(tether)这些原子。此外，系链任选地连接于作为整体能够传递分子的溶解性或直接性的基团。
本发明的单态氧产生剂具有下式：或 和包含：a)光敏基团；b)由所述光敏基团螯合的光活性金属或非金属；c)连接于所述光活性金属或非金属的至少一个光化学传递轴位基团，所述光化学传递轴位基团在所述光化学传递轴位基团与所述光活性金属或非金属的连接点的10个共价键之内含有至少一个重原子，所述重原子选自氯、溴、碘和它们的混合物；和d)一种或多种传递单态氧产生剂分子的溶解性或直接性的轴位基团，所述溶解性或直接性传递轴位基团直接与所述光活性金属或非金属连接，或在相对于光敏基团的远端连接于光化学传递轴位基团。
用于本发明的取代的芳基单元定义为具有下式的基团：
Figure A9880363300371
其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、卤素、、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地是氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；其中M是水溶性阳离子和X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的实例包括有机物质，例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等，无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。
用于本发明的取代的烷基芳基单元定义为具有下式的基团：
Figure A9880363300372
其中R13和R14是如上定义的，p是1-约10。
用于本发明的取代的芳氧基单元定义为具有下式的基团：其中R13和R14是如上定义的。
用于本发明的取代的芳氧基烷基单元定义为具有下式的基团：其中R13和R14是如上定义的，q是0-约10。
用于本发明的取代的烷氧基芳基单元定义为具有下式的基团：
Figure A9880363300382
其中R13和R14是如上定义的，w是1-约10。
用于本发明的取代和未取代的芳基、烷芳基、芳氧基和芳氧基烷基具有如上定义的下标p、q和w，然而芳基、烷芳基、芳氧基和芳氧基烷基单元含有同时为氢的R13和R14单元，例如芳基是未取代的苯基、萘基、噻吩基、吡啶基等。
用于本发明的取代的烷基单元定义为具有下式的基团：
                    -(A)v-(CH2)yZ其中A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时下标v是0，当存在杂原子时v等于1，Z是羟基、次氮基、氰基、C1-C6烷氧基、如上定义的芳基、取代的芳基、芳氧基和取代的芳氧基、如下定义的亚烷基氨基、羟基、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-CO2H、-N(R15)2和它们的混合物；其中R15是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和它们的混合物；M是水溶性阳离子；y是0-22。
用于本发明的亚乙氧基单元定义为具有下式的基团：
                  -(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-CO2H和它们的混合物；x是1-100。
用于本发明的烷基亚乙氧基单元定义为具有下式的基团：
             -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时下标v是0，当存在杂原子时v等于1，Z是氢、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-CO2H和它们的混合物；x是1-100和y是1-12。
用于本发明的亚烷基氨基单元定义为具有下式的基团：
Figure A9880363300391
其中R10和R11分别是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，R12是氢、C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，和它们的混合物，A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时下标v是0，当存在杂原子时v等于1，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，u是0-22。其它水溶性阴离子的实例包括有机物质，例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等、无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。
用于本发明的氨基单元定义为具有下式的基团：
                    -NR17R18其中R17和R18分别是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
用于本发明的C1-C20直链或支链亚烷基基团定义为具有下式的单元：
Figure A9880363300392
其中R16是C1-C4烷基、氯、溴或碘；下标i是1-18，下标j是1-18，和i+j不能超过20。当C1-C20直链或支链亚烷基部分包含光化学传递轴位基团时，重原子氯、溴和碘必须在亚烷基基团近端的10个共价键内的碳原子上被取代，所述近端连接于光活性金属或非金属。
用于本发明的C1-C20取代或未取代的亚芳基部分定义为具有下式的1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基单元：
Figure A9880363300401
其中R16是氢、C1-C4烷基、氯、溴、碘，和它们的混合物。当C1-C20取代或未取代的亚芳基基团包含光化学传递轴位基团时，重原子氯、溴和碘必须在亚芳基基团近端的10个共价键内的碳原子上被取代，所述近端连接于光活性金属或非金属。
用于本发明的C7-C20取代或未取代的亚烷基亚芳基基团定义为具有下式的1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基单元：其中R16是氢、C1-C4烷基、氯、溴、碘，和它们的混合物，下标p是1-24。当C7-C30取代或未取代的亚烷基亚芳基基团包含光化学传递轴位基团时，重原子氯、溴和碘必须在亚烷基亚芳基基团近端的10个共价键内的碳原子上被取代，所述近端连接于光活性金属或非金属。
用于本发明的C6-C20取代和未取代的亚芳氧基部分定义为具有下式的1，2-亚苯氧基、1，3-亚苯氧基和1，4-亚苯氧基单元：
Figure A9880363300411
其中R16是氢、C1-C4烷基、氯、溴、碘，和它们的混合物。当C6-C20取代和未取代的亚芳氧基基团包含光化学传递轴位基团时，重原子氯、溴和碘必须在亚芳氧基基团近端的10个共价键内的碳原子上被取代，所述近端连接于光活性金属或非金属。光敏基团
本发明的单态氧产生剂包含光敏剂基团。优选的光敏基团P是花青。花青光敏基团包括酞菁、萘菁、混合的菁以及如下所述的其它芳族光敏单元。光敏基团与光活性金属或非金属结合产生金属花青光敏剂。
当光敏基团P是菁环时，所述环具有下式：其中环A、B、C和D是独立地选自取代和未取代的苯、取代和未取代的萘、取代和未取代的蒽、取代和未取代的菲和它们的混合物的芳族环。
用于本发明的由取代和未取代的苯衍生的花青环组分可描写为如下两个相当共振式之一：或
Figure A9880363300422
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自如下描述的取代基。
用于本发明的由取代和未取代的2，3-萘衍生的花青环组分可描写为如下两个相当共振式之一：或
Figure A9880363300424
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自如下描述的取代基。
用于本发明的由取代和未取代的1，2-萘衍生的花青环组分可描写为如下两个相当共振式之一：
Figure A9880363300425
或
Figure A9880363300426
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6单元独立地选自如下描述的取代基。
用于本发明的由取代和未取代的蒽衍生的花青环组分可描写为如下两个相当共振式之一：
Figure A9880363300431
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自如下描述的取代基。
用于本发明的由取代和未取代的菲衍生的花青环组分可描写为如下两个相当共振式之一：
Figure A9880363300432
或
Figure A9880363300433
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自如下描述的取代基。
用于本发明的每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
f)多羟基取代的C3-C22烷基；
g)C1-C22烷氧基；
h)下式的支链烷氧基：或
Figure A9880363300442
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M或它们的混合物；M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地具有0-6的数值，每个z独立地具有0-100的数值；
i)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
j)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基，或它们的混合物；
k)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
l)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
m)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；
o)式-CO2R9的酯，其中R9是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C3-C22支链烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
p)下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9880363300451
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；R12是：
i)氢；
ii)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0-22；
q)下式的氨基单元：
                     -NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
r)下式的烷基亚乙氧基单元：
              -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是：
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-SO3 -M+；
v)-OSO3 -M+；
vi)C1-C6烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A是氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；
s)下式的取代的甲硅烷氧基：
                   -OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
iv)下式的烷基亚乙氧基单元：
             -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是：
a)氢；
b)羟基；
c)-CO2H；
d)-SO3 -M+；
e)-OSO3 -M+；
f)C1-C6烷氧基；
g)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
h)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
i)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A是氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它们的混合物。
光敏环P的非限制性实例是下式的未取代的酞菁基团：
Figure A9880363300471
其中每个苯环的R1、R2、R3和R4单元是氢原子。
光敏环P的其它实例是下式的未取代的2，3-萘菁基团：其中每个萘环的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是氢原子。
然而，光敏环可含有超过一种类型的取代或未取代的单元，该单元混合物形成杂合花青光敏基团。“杂合花青”或“混合花青”环系的非限制性实施例是下式的未取代的(3)-苯-(1)-萘环：
Figure A9880363300481
其中每个苯环的R1、R2、R3和R4单元是氢原子，萘环的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是氢原子。
术语“杂合花青”包括所有当两种或多种不同的单体一起反应时形成的反应产物。本领域技术人员将认识到两种或多种不同单体形成的混合物将同时包括杂合以及非杂合花青环。然而，用于本发明的术语“杂合花青”将包括所有由两种或多种不同单体形成的反应产物，可以理解，随着不同单体的数目的增加，能够形成的可能杂合环和非杂合环的数目也增加了。
如上所述，“杂合花青”可由两种或多种单体形成。此外，单体的化学计量比率可改变以提供具有不同环组分比率的混合物。如下提供了形成混合花青的反应的非限制性实例。
Figure A9880363300482
Figure A9880363300491
其中系数x和y的比率表示每种反应物的化学计量，所述反应物比率可以是0.01-100，即当y是100时x可以是1，当y是1时x可以是100。例如下式：
Figure A9880363300492
是由如下反应化学计量的主要产物：
其它合适的光敏基团是下式的卟啉和金属卟啉：
Figure A9880363300502
其中R’是如上定义的芳基、取代的芳基和它们的混合物。光活性金属或非金属
本发明的光化学单态氧产生剂包含被如上所述的光敏基团螯合的光活性金属或非金属。优选的光活性金属或非金属包括硅、铝、磷、铂、钯、锡、铅和锗。光活性金属或非金属进一步键合至含有一种或多种重原子和任选地键合至溶解性或直接性传递轴位基团R的光化学传递轴位基团。光化学传递轴位基团(PMAM)-含有重原子的系链
本发明的光化学单态氧产生剂是包含一种或多种含有重原子的光化学传递轴位基团(PMAM)的分子，重原子与分子光敏基团P相互作用以得到改善的单态氧产生的效率。
PMAM由符号D表示，每个D独立地是下式的单元：
                      -L1-R其中L1是C1-C20直链或支链亚烷基、C1-C20直链或支链亚烯基、C6-C20取代或未取代的亚芳基、C6-C20取代或未取代的亚芳氧基、C7-C30直链或支链亚烷芳基；其条件是在光活性金属或非金属M的10个共价键之内L1被至少一个重原子取代，所述重原子选自氯、溴、碘和它们的混合物；每个D单元在其近端与光活性金属或非金属共价键合，所述金属或非金属被光敏基团螯合。基团D的远端由R单元组成，因此，每个L1单元在其远端与如下进一步定义的R单元键合。D单元用作系链从而代替光敏基团的位置近端中的光化学传递基团的重原子，其中重原子可与光敏基团相互作用。
用于本发明的术语“光化学传递轴位基团”(PMAM)定义为“键合至光活性金属或非金属的基团，光活性金属或非金属又被本文定义的光敏基团螯合，其中光化学传递轴位基团含有如上定义的直链或支链亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚芳氧基、或直链或支链亚烷基亚芳基单元，其条件是所述PMAM单元包含至少一个在从PMAM键合至所述光活性金属或非金属的位置开始的前10个共价键之内与所述PMAM单元键合的氯、溴或碘原子”。当光化学传递轴位基团的远端与R单元而不是氢原子键合时，术语“光化学传递轴位基团”或“PMAM”在整个本发明的说明书中可与术语“系链”、“PMAM系链”、“重原子系链”、“光化学传递系链”和其它类似术语互换使用。
尽管不打算限制于理论，但我们相信重原子和光敏基团间的相互作用有助于光敏基团的电子的系统间过渡由光化学激发的单重态变为激发的三重态，导致单态氧分子的增加的输出。
连接至光化学单态氧产生剂的光化学传递轴位基团D的实例具有下式：
Figure A9880363300511
其中L1的近端键合至被光敏剂单元螯合的金属或非金属原子M，L1的远端键合至R单元，其中R等于氢，和L1系链是3，4，5，6-四溴癸烯单元。优选的光化学传递轴位基团包含不是氢的R单元。
光化学传递轴位基团L1单元的其它非限制性实例包括3，4，5，6，7-五氯庚烯，3，4，5，6，7-五氯辛烯、3，4，5，6-四溴庚烯、3，4，5，6-四溴辛烯、3，4，5-三溴庚烯、3，4，5-三溴辛烯、3，4-二碘庚烯、3，4-二碘辛烯和4，5-二碘壬烯。轴位R单元
用于本发明的光化学单态氧产生剂任选地含有轴位R单元，其中每个R独立地选自：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)氰基；
e)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
f)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
g)多羟基取代的C3-C22烷基；
h)C1-C22烷氧基；
i)下式的支链烷氧基：或
Figure A9880363300522
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M和它们的混合物；M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地具有0-6的数值，优选0-6；每个z独立地具有0-100的数值，优选0-约10，更优选0-约3；
j)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
k)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基，或它们的混合物；
l)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
m)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
n)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
0)C1-C22硫代烷基、C3-C22取代的硫代烷基和它们的混合物；
p)亚烷基氨基单元：
q)下式的氨基单元：
                     -NR17R18其中R17和R18包括C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，和它们的混合物；
r)下式的烷基亚乙氧基单元：
            -(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时，下标k是0，当存在杂原子时，k等于1，Z是氢、羟基、C1-C30烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-CO2M、-CH2CO2M，和它们的混合物，优选氢或C1-C30烷氧基；n是1-100，优选0-约20，更优选2-约10；和m是1-12，优选约1-约5；
s)下式的羧酸酯：
Figure A9880363300531
其中R9包括
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，和它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，和它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C3-C22支链烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的烷基芳基，未取代的烷基芳基或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)取代的烷氧基，未取代的烷氧基芳基或它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
s)式-OSiR19R20R21的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，
其中每个R19、R20和R21独立地选自C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C8支链烯基、取代的烷基、芳基、下式烷基亚乙氧基单元：
            -(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ
其中Z是氢、C1-C30烷基、羟基、-CO2M、-CH2CO2M、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基；和它们的混合物；A单元包括氮或氧，M是水溶性阳离子，k是0或1，n是0-100，m是0-12，和它们的混合物，和亚烷基氨基单元和它们的混合物。
本发明优选的轴位R单元包含下式的基团：
                -Yi-Kj和-Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它们的混合物的连接基团；其中R25和R26是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1；j是1-3；
K是选自如下的配位体：a)C1-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C30直链烯基、C3-C30支链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和它们的混合物；b)下式的烷基亚乙氧基单元：
                  -(R23)y(OR22)xOZ其中Z选自氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基和它们的混合物；R22选自C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C20亚烷基、C3-C20支链亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C30亚芳烷基、C7-C30亚烷芳基和它们的混合物；x是1-100；y是0或1；和Q是具有下式的离子基团：
                     -R24-W其中R24选自C3-C30直链亚烷基、C3-C30支链亚烷基、C2-C30直链亚烯基、C3-C30支链亚烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2 -M+、SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+、-N+(R27)3X-；其中R27独立地是氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n是1-4；M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子和X是如上所述的水溶性阴离子。
优选的轴位R单元是下式的烷基亚烷氧基单元：
                 -(R23)y(OR22)xOZ其中Z选自氢、C7-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和它们的混合物；R22选自C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C6亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；x是1-50；y是0或1。
更优选的轴位R单元包含y是0，Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C6-C10芳基和它们的混合物；最优选Z是氢或C6-C20直链烷基或C10-C20支链烷基；R22是C1-C4直链或C3-C4支链亚烷基。
还优选的R单元具有下式：
                     -Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它们的混合物的连接基团；i是0或1；j是1-3；Q是具有下式的离子基团：
                     -R24-W其中R24选自C2-C20直链亚烷基、C3-C20支链亚烷基、C2-C20直链亚烯基、C3-C20支链亚烯基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2 -M+、SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+、-N+(R27)3X-；其中R27独立地是氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n是1-4；M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子和X是如上所述的水溶性阴离子。
优选的亲水R具有下标i是1；R24是C3-C20直链亚烷基、C3-C20支链亚烷基；W选自-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+；M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子。
适用于具有式-Yi-Kj的R单元的Y单元的实例具有下式：
            -O-K1、-Sn-K1、-OSn-K1其中i等于1和j等于1。其它实例具有下式：
Figure A9880363300561
其中i等于1和j等于3。上述实例当与Q离子基团一起使用时也适用于Y单元。
本发明还涉及洗衣洗涤剂组合物，其含有：a)按重量计至少约0.1％，优选约0.1％-约30％，更优选约1％-约30％，最优选约5％-约20％洗涤剂表面活性剂，所述洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；b)至少约0.001ppm，优选约0.01-约10000ppm，更优选约0.1-约5000ppm，最优选约10-约1000ppm具有下式的单态氧源：其中P是光敏单元；每个D独立地是具有下式的单元：
                       -L1-R其中L1是C1-C20直链或支链亚烷基、C1-C20直链或支链亚烯基、C6-C20取代或未取代的亚芳基、C6-C20取代或未取代的亚芳氧基、C7-C30直链或支链亚烷基亚芳基；其条件是在光敏单元的10个共价键之内L1被至少一个重原子取代，所述重原子选自氯、溴、碘和它们的混合物，优选溴或碘；和R是传递单态氧产生剂的溶解性或直接性的轴位基团；和c)平衡量的载体和辅助组分，所述辅助组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、磨料、溶剂、粘土和它们的混合物。
本发明的洗衣洗涤剂组合物优选含有按重量计约0.1％-约30％，优选按重量计约1％-约30％，更优选按重量计约5％-约20％洗涤剂表面活性剂。
本发明的另一目的是提供可用于清洗或消毒硬表面的硬表面清洗组合物，所述组合物含有：a)按重量计至少0.1％，优选约0.1％-约30％，更优选约1％-约30％，最优选约5％-约20％洗涤剂表面活性剂，所述洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；b)按重量计至少约0.001％的具有下式的单态氧源：其中P是光敏单元；每个D独立地是具有下式的单元：
                      -L1-R其中L1是C1-C20直链或支链亚烷基、C1-C20直链或支链亚烯基、C6-C20取代或未取代的亚芳基、C6-C20取代或未取代的亚芳氧基、C7-C30直链或支链亚烷基亚芳基；其条件是在光敏单元的10个共价键之内L1被至少一个重原子取代，所述重原子选自氯、溴、碘和它们的混合物，优选溴或碘；和R是传递单态氧产生剂的溶解性或直接性的轴位基团；和c)平衡量的载体和辅助组分，所述辅助组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、磨料、溶剂、粘土和它们的混合物。
本发明还涉及洗涤脏织物的方法，其包括将需要洗涤的脏织物与含有至少0.001ppm本发明的单态氧产生剂的洗涤水溶液接触，随后将处理的织物表面暴露于最小波长为约300-约1200nm的光源。
本发明还涉及清洗硬表面的方法，其包括将需要清洗的硬表面与含有至少0.001ppm本发明的单态氧产生剂的含水洗涤组合物接触，并将硬表面暴露于最小波长为约300-约1200nm的光源。
本发明还涉及用含有低含水洗涤组合物的清洗材料洗涤脏织物的方法，其包括将需要去污的脏织物与含有少于50％水和至少0.001ppm本发明的单态氧产生剂的低含水洗涤溶液接触，随后将处理的织物表面暴露于最小波长为约300-约1200nm的光源。
本发明还涉及用低含水洗涤组合物清洗硬表面的方法，其包括将需要清洗的硬表面与含有少于50％水和至少0.001ppm本发明的单态氧产生剂的低含水洗涤组合物接触，并将该硬表面暴露于最小波长为约300-约1200nm的光源。
本发明的洗衣洗涤剂组合物可以是液体、颗粒或半固体，例如凝胶、浆状物或粘性膏。
本发明还涉及洗涤脏织物的方法，其包括将需要洗涤的脏织物与含有至少0.001％本发明的单态氧产生剂的洗涤水溶液接触，随后将处理的织物表面暴露于最小波长为约300-约1200nm的光源。
本发明还涉及清洗硬表面的方法，其包括将需要清洗的硬表面与含有至少0.001％本发明的单态氧产生剂的含水洗涤组合物接触，并将硬表面暴露于最小波长为约300-约1200nm的光源。
表面活性剂-含有本发明的单态氧产生剂的组合物含有按重量计约0.001％-约60％选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂的表面活性剂。对于液体体系，表面活性剂优选以按组合物重量计约0.1％-20％的含量存在。对于固体(即颗粒)和粘性半固体(即凝胶、浆状物等)体系，表面活性剂优选以按组合物重量计约1.5％-30％的含量存在。
以按重量计约1％-约55％的含量用于本发明的表面活性剂的非限制性实例包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，M是水溶性阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐，例如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-18甘油醚、C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，常规非离子和两性表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺等可包括在总组合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。通常的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低起泡，还可以使用C10-C20常规皂。如果需要高起泡，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是尤其有用的，其它常规有用的表面活性剂在下文中描述和在标准教科书中列出。
阴离子表面活性剂可广义地描述为在其分子结构包括含有约8-约22个碳原子的烷基和选自磺酸和硫酸酯的基团的有机硫酸反应产物的水溶性盐，尤其是碱金属盐。(在术语烷基中包括高级酰基中的烷基部分)。可形成本发明的组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要实例是烷基硫酸钠或钾，尤其是通过硫酸化经动物脂或椰子油的甘油酯的还原得到的高级醇(C8-18碳原子)所得到的物质；烷基苯磺酸钠或钾，其中烷基含有约9-约15个碳原子，(烷基可以是直链或支链脂族链)；烷基甘油基醚磺酸钠，尤其是由动物脂和椰子油得到的高级醇的醚；椰子油脂肪酸单酸甘油酯硫酸钠和磺酸钠；1摩尔高级脂肪醇(例如动物或椰子醇)和约1-约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠或钾盐；每分子带有约1-约10摩尔环氧乙烷和其中烷基含有8-12个碳原子的烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾；脂肪酸的反应产物由椰子油得到；其中脂肪酸例如由椰子油得到的甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠或钾盐和其中烷基含有8-22个碳原子的β乙酰氧基或β-乙酰氨基烷基磺酸钠或钾。
此外，配制者可单独地或与其它表面活性剂物质一起使用仲烷基硫酸盐，如下确定和说明硫酸化表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间的差异。该组分的非限制性实例如下。
常规伯烷基硫酸盐，例如如上所述的那些物质具有通式ROSO3-M+，其中R通常是直链C8-22烃基，和M是水溶性阳离子。含有8-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的，参见例如1991年1月21日申请的Smith等EP439316。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是含有沿分子的烃基“骨架”无规分布的硫酸根基团的那些物质，该物质可由如下结构描述：CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整数，m+n的和通常是约9-17，M是水溶性阳离子。
上述仲烷基硫酸盐是通过将硫酸加成到烯烃制备的物质。使用α烯烃和硫酸的典型合成方法在1966年2月8日颁布的Morris的US3234258或1991年12月24日颁布的Lutz的US5075041中描述。合成在溶剂中进行，它在冷却时得到仲(2，3)烷基硫酸盐，当纯化除去未反应的物质、无规硫酸化的物质、未硫酸化的副产物，例如C10和高级醇、仲烯烃磺酸盐等时得到的产物一般是2-和3-硫酸化物质的90％以上的纯混合物(可存在一些硫酸钠)，是白色、不发粘、表观结晶的固体。也可存在一些2，3-二硫酸盐，但通常含有不超过混合物的5％的仲(2，3)烷基单硫酸盐。该物质由Shell Oil Company以名称“DAN”，例如“DAN200”得到。辅助物质
如下是用于本发明的洗衣或硬表面清洗或消毒组合物的辅助组分的非限制性实例。
螯合剂-本发明的光消毒剂组合物可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。该螯合剂可选自如下所述的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂和它们的混合物。尽管不打算限制于理论，但我们相信某些螯合剂将与本发明的光消毒剂反应以增加在可见光谱的吸光度。这是由于螯合剂有助于实现本发明化合物的“直接性”的能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代的铵盐和它们的混合物。
用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“ED DS”)，尤其是1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]异构体。
如果使用，这些螯合剂通常占本发明洗涤剂组合物重量的约0.1-约10％。更优选如果使用，螯合剂将占该组合物重量的约0.1％-约3.0％。
惰性盐。用于本发明的组合物的惰性盐可以是任何不使存在的任何表面活性剂失去稳定性的水溶性无机或有机盐或它们的混合物。在本发明中，“水溶性”是指在20℃下每100克水至少1克的水溶解性。合适的盐的实例包括各种碱金属和/或碱土金属硫酸盐、氯化物、硼酸盐、溴化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、乙酸盐、乳酸盐等。
合适的盐的具体实例包括硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钾、氯化锂、硫酸锂、磷酸三钾、硼酸钠、溴化钾、氟化钾、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸镁、氟化钠。优选的盐是无机盐，优选碱金属硅酸盐和氯化物。由于它的低成本，尤其优选的盐是硫酸钠和氯化钠，这些盐以0％-40％，优选10％-20％的含量存在于组合物中。
实施例1硅酞菁二氯化物的制备
在氩气气氛中向1，3-二亚氨基异二氢吲哚(0.333g，2.3mmol)和无水喹啉(15ml)的混合物中加入四氯化硅(1.1g，6.5mmol)。将混合物放至60℃的油浴中半小时，回流加热半小时，再在回流下搅拌半小时，冷却1小时。往该溶液中加入甲醇(10ml)，使得到的混合物在室温下静置24小时。过滤除去静置时形成的兰色固体，用10ml甲醇漂洗两次，在120℃下真空干燥，无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于使用1，3-二亚氨基苯并[f]异二氢吲哚制备硅萘菁二氯化物。实施例21∶3硅(VI)酞/萘菁二氯化物的制备
在氩气气氛中向1，3-二亚氨基异二氢吲哚(0.333g，2.3mmol)、1，3-二亚氨基苯并[f]异二氢吲哚(1.35g，6.9mmol)和无水喹啉(15ml)的混合物中加入四氯化硅(2.21g，12.9mmol)。将混合物放至60℃的油浴中半小时，回流加热半小时，在回流下搅拌半小时，冷却1小时。往该溶液中加入甲醇(10ml)，使得到的混合物在室温下静置24小时。过滤除去形成的绿色固体，用10ml甲醇漂洗两次，在120℃下真空干燥，无需进一步提纯而使用。实施例3硅酞菁二氢氧化物的制备
将硅(IV)酞菁二氯化物(2g，3.3mmol)加入甲醇钠(0.8g，14.8mmol)在95％湿乙醇(15ml)中的回流溶液中，将反应混合物回流4小时，随后冷却至室温。通过过滤收集形成的产物，用水漂洗，无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于制备硅萘菁二氢氧化物和1∶3硅(IV)酞/萘菁二氢氧化物。实施例4二锂萘菁的制备
向2，3-二氰基萘(10g，56.1mmol)在无水1-丁醇(300ml)的回流溶液中加入锂粒(1.56g，224.5mmol)。溶液在氩气气氛中回流6小时，随后冷却溶液，用无水甲醇(500ml)稀释，在0℃下静置18小时。通过过滤收集产生的绿色固体，在80℃下真空干燥，无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于由3，6-二丁氧基邻苯二甲腈制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29，31-二锂酞菁；由4，5-二氯邻苯二甲腈制备2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29，31-二锂酞菁和由其中存在异构体混合物的3-丁氧基邻苯二甲腈制备四丁氧基-29，31-二锂酞菁。实施例5萘菁的制备
向二锂萘菁(2g，2.75mmol)在N，N-二甲基甲酰胺(200ml)中的溶液中加入1N盐酸(10ml)。溶液在室温下搅拌1小时。在约半小时内往该溶液中加入蒸馏水(200ml)。通过过滤收集形成的绿色固体，在100℃下真空干燥，无需进一步提纯而使用。
 上述方法适用于制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁；2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29H，31H-酞菁和四丁氧基-29H，31H-酞菁。实施例6硅酞菁-二-(1，3-二溴丙-2-醇)的制备
将硅酞菁二氢氧化物(0.25g，0.44mmol)、无水1，3-二溴丙-2-醇(10g，68.8mmol)和二甲苯(175ml)混合，回流加热1.5小时。将溶液持续回流2小时，期间通过共沸蒸馏除去水。冷却反应溶液，真空除去溶剂和过量的1，3-二溴丙-2-醇，得到的固体无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于制备硅(VI)酞菁/萘菁-二-(1，3-二溴丙-2-醇)。实施例7硅萘菁-二-(3，5-二溴-4-羟基苯甲酸)的制备
将硅萘菁二辛醚(0.25g，0.27mmol)、无水3，5-二溴-4-羟基苯甲酸(10g，33.8mmol)和二甲苯(175ml)混合，回流加热1.5小时。将溶液持续回流24小时，期间通过共沸蒸馏除去水。冷却反应溶液，用含水碳酸钠(0.1M)洗涤，真空除去溶剂，得到的绿色固体无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于制备硅(VI)酞菁/萘菁-二-(3，5-二溴-4-羟基苯甲酸)。
本发明提供的洗涤组合物可以是颗粒、液体、块状等形式，通常配制成9-11的使用pH，然而，在非水或低含水组合物的情况下，pH范围可在该范围外变化。各种载体，例如硫酸钠、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸钠等可常规地用于配制最终产物。颗粒可通过使用已知技术通过喷雾干燥或通过附聚以得到密度为350-950g/l的产品而制备。块可利用常规挤压技术配制。组合物还可以含有常规香料、杀菌剂、增溶剂等。在非水或低含水组合物的情况下，洗涤组合物可施用于制品，该制品用于向织物或硬表面提供本发明的组合物。如下是本发明的组合物的非限制性实施例：
        组分                                   重量％
                                                         8           9           10          11
LAS钠     15     30     20     25
NEODOL     1     1     1     1
烷基二甲基氯化铵    0.5     1    0.5    0.7
三聚磷酸钠     15     35     22     28
碳酸钠     10     10     15     15
SOKALAN     2     2     2     2
羧甲基纤维素     1     1     1     1
Tinopal CBS-X    0.1    0.1    0.1    0.1
去污剂1    0.2    0.2    0.3    0.3
Savinase 6.0T    0.3    0.6    0.5    0.6
BAN 300T    0.2    0.5    0.5    0.6
Lipolase 100T    0.1    0.2    0.2    0.3
CAREZYME 5T    0.1    0.2    0.2    0.3
过硼酸钠     -     -    3.0    5.0
NOBS     -     -    2.0    3.0
光漂白剂2(ppm)   0.005    0.01     -     -
光漂白剂3(ppm)     -     -   0.008    0.01
水分+硫酸钠+香料+微量组分   平衡量   平衡量   平衡量   平衡量
1.根据1995年5月16日颁布的Gosselink等的US5415807的去污剂。2.实施例6的光漂白剂。3.实施例7的光漂白剂。

Claims (16)

1.一种具有下式的光化学单态氧产生剂：
Figure A9880363300021
或 其中P是光敏单元；每个D独立地是具有下式的单元：
                   -L1-R其中L1是C1-C20直链或支链亚烷基、C1-C20直链或支链亚烯基、C6-C20取代或未取代的亚芳基、C6-C20取代或未取代的亚芳氧基、C7-C30直链或支链亚烷基亚芳基；其条件是在光敏单元的10个共价键之内L1被至少一个重原子取代，所述重原子选自氯、溴、碘和它们的混合物；和R任选地是传递单态氧产生剂的溶解性或直接性的轴位基团。
2.根据权利要求1的化合物，其中光敏单元具有下式：
Figure A9880363300023
或式：其中M是选自硅、铝、磷、铂、钯、锡、铅、锗和它们的混合物的光活性金属或非金属，环A、B、C和D是芳族环，每个所述环独立地选自苯、1，2-萘、2，3-萘、蒽、菲和它们的混合物。
3.根据权利要求2的化合物，其中环A、B、C和D各自独立地是：i)具有下式的苯环单元：
Figure A9880363300032
或 ii)具有下式的2，3-萘环单元：
Figure A9880363300034
或
Figure A9880363300035
iii)具有下式的1，2-萘环单元：
Figure A9880363300041
或
Figure A9880363300042
iv)具有下式的蒽环单元：
Figure A9880363300043
；和v)具有下式的菲环单元：
Figure A9880363300044
或
Figure A9880363300045
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
f)多羟基取代的C3-C22烷基；
g)C1-C22烷氧基；
h)下式的支链烷氧基：
Figure A9880363300051
或
Figure A9880363300052
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M或它们的混合物；M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地具有0-6的数值，每个z独立地具有0-100的数值；
i)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
j)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基，或它们的混合物；
k)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
l)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
m)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；
o)式-CO2R9的酯，其中R9是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C3-C22支链烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
p)下式的亚烷基氨基单元：其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；R12是：
i)氢；
ii)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0-22；
q)下式的氨基单元：
                       -NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
r)下式的烷基亚乙氧基单元：
               -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-SO3 -M+；
v)-OSO3 -M+；
vi)C1-C6烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A是氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；
s)下式的取代的甲硅烷氧基：
                   -OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
iv)下式的烷基亚乙氧基单元：
             -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是：
a)氢；
b)羟基；
c)-CO2H；
d)-SO3 -M+；
e)-OSO3 -M+；
f)C1-C6烷氧基；
g)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
h)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
i)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A是氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它们的混合物。
4.根据权利要求1的化合物，其中R单元是轴位单元，其中每个R单元独立地选自：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)氰基；
e)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
f)卤素取代的C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
g)多羟基取代的C3-C22烷基；
h)C1-C22烷氧基；
i)下式的支链烷氧基：或
Figure A9880363300082
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M和它们的混合物；M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地具有0-6的数值，每个z独立地具有0-100的数值；
j)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
k)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基，或它们的混合物；
l)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
m)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
n)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
o)C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基或它们的混合物；
p)下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9880363300091
其中R10和R11包括C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；R12包括：
i)氢；
ii)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；A单元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0-22；
q)下式的氨基单元：
                    -NR17R18其中R17和R18包括C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
r)下式的烷基亚乙氧基单元：
             -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-CH2CO2H；
v)-SO3 -M+；
vi)-OSO3 -M+；
vii)C1-C6烷氧基；
viii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)亚烷基氨基；和它们的混合物；
A包括氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；
s)下式的羧酸酯：
Figure A9880363300101
其中R9包括：
i)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C4-C22支链烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的烷基芳基，未取代的烷基芳基或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)取代的烷氧基芳基，未取代的烷氧基芳基或它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
xii)亚烷基氨基；或它们的混合物；
t)下式的取代的甲硅烷氧基：
                   -OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地选自：
i)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
iv)下式的烷基亚乙氧基单元：
            -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是：
a)氢；
b)C1-C30烷基；
c)羟基；
d)-CO2H；
e)-SO3 -M+；
f)-OSO3 -M+；
g)C1-C6烷氧基；
h)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
i)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
j)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A单元包括氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它们的混合物。
5.根据权利要求4的化合物，其中轴位R单元具有下式：
                  -Yi-Kj或-Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它们的混合物的连接基团；其中R25和R26是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1；j是1-3；
K是选自如下的配位体：a)C1-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C30直链烯基、C3-C30支链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基；b)下式的烷基亚乙氧基单元：
                 -(R23)y(OR22)xOZ其中Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基；R22是C1-C4直链亚烷基、C1-C4支链亚烷基、C1-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C20亚烷基、C6-C20支链亚烷基、C7-C20亚芳基、C7-C30亚芳烷基、C7-C30亚烷芳基；x是1-100；y是0或1；和c)它们的混合物；Q是具有下式的离子基团：
                      -R24-W其中R24选自C3-C30直链亚烷基、C3-C30支链亚烷基、C2-C30直链亚烯基、C3-C30支链亚烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2 -M+、SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+、-N+(R27)3X-；R27独立地是氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n是1-4；M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子和X是水溶性阴离子。
6.根据权利要求1的化合物，其中重原子是溴、碘和它们的混合物。
7.一种洗衣洗涤剂组合物，其含有：a)按重量计至少0.1％，优选0.1％-30％，更优选1％-30％，最优选5％-20％洗涤剂表面活性剂，所述洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；b)至少0.001ppm，优选0.01-10000ppm，更优选0.1-5000ppm，最优选10-1000ppm具有下式的单态氧源：其中P是光敏单元；每个D独立地是具有下式的单元：
                     -L1-R其中L1是C1-C20直链或支链亚烷基、C1-C20直链或支链亚烯基、C6-C20取代或未取代的亚芳基、C6-C20取代或未取代的亚芳氧基、C7-C30直链或支链亚烷基亚芳基；其条件是在光敏单元的10个共价键之内L1被至少一个重原子取代，所述重原子选自氯、溴、碘和它们的混合物，优选溴或碘；和R是传递单态氧产生剂的溶解性或直接性的轴位基团；和c)平衡量的载体和辅助组分，所述辅助组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、磨料、溶剂、粘土和它们的混合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中单态氧产生剂具有下式：
Figure A9880363300131
或式：
Figure A9880363300132
其中M是选自硅、铝、磷、铂、钯、锡、铅、锗和它们的混合物的光活性金属或非金属，环A、B、C和D各自独立地是：i)具有下式的苯环单元：
Figure A9880363300133
或
Figure A9880363300134
ii)具有下式的2，3-萘环单元：
Figure A9880363300141
或
Figure A9880363300142
iii)具有下式的1，2-萘环单元：
Figure A9880363300143
或
Figure A9880363300144
iv)具有下式的蒽环单元：
Figure A9880363300145
；和v)具有下式的菲环单元：
Figure A9880363300151
或
Figure A9880363300152
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
f)多羟基取代的C3-C22烷基；
g)C1-C22烷氧基；
h)下式的支链烷氧基：
Figure A9880363300153
或
Figure A9880363300154
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M或它们的混合物；M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地具有0-6的数值，每个z独立地具有0-100的数值；
i)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
j)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基，或它们的混合物；
k)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
l)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
m)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；
o)式-CO2R9的酯，其中R9是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C3-C22支链烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
p)下式的亚烷基氨基单元：其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；R12是：
i)氢；
ii)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0-22；
q)下式的氨基单元：
                     -NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
r)下式的烷基亚乙氧基单元：
              -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-SO3 -M+；
v)-OSO3 -M+；
vi)C1-C6烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A是氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；
s)下式的取代的甲硅烷氧基：
                   -OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
iv)下式的烷基亚乙氧基单元：
              -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是：
a)氢；
b)羟基；
c)-CO2H；
d)-SO3 -M+；
e)-OSO3 -M+；
f)C1-C6烷氧基；
g)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
h)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
i)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A是氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它们的混合物；和
R单元是轴位单元，其中每个R单元独立地选自：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)氰基；
e)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
f)卤素取代的C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
g)多羟基取代的C3-C22烷基；
h)C1-C22烷氧基；
i)下式的支链烷氧基：
Figure A9880363300191
或
Figure A9880363300192
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M和它们的混合物；M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地具有0-6的数值，每个z独立地具有0-100的数值；
j)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
k)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基，或它们的混合物；
l)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
m)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
n)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
o)C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基或它们的混合物；
p)下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9880363300193
其中R10和R11包括C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；R12包括：
i)氢；
ii)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；A单元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0-22；
q)下式的氨基单元：
                     -NR17R18其中R17和R18包括C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
r)下式的烷基亚乙氧基单元：
              -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-CH2CO2H；
v)-SO3 -M+；
vi)-OSO3 -M+；
vii)C1-C6烷氧基；
viii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)亚烷基氨基；和它们的混合物；
A包括氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；
s)下式的羧酸酯：
Figure A9880363300201
其中R9包括：
i)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C4-C22支链烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的烷基芳基，未取代的烷基芳基或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)取代的烷氧基芳基，未取代的烷氧基芳基或它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
xii)亚烷基氨基；或它们的混合物；
t)下式的取代的甲硅烷氧基：
                  -OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地选自：
i)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
iv)下式的烷基亚乙氧基单元：
             -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z包括：
a)氢；
b)C1-C30烷基；
c)羟基；
d)-CO2H；
e)-SO3 -M+；
f)-OSO3 -M+；
g)C1-C6烷氧基；
h)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
i)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
j)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A单元包括氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它们的混合物。
9.根据权利要求8的组合物，其中轴位R单元具有下式：
                -Yi-Kj或-Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它们的混合物的连接基团；其中R25和R26是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1；j是1-3；
K是选自如下的配位体：a)C1-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C30直链烯基、C3-C30支链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基；b)下式的烷基亚乙氧基单元：
                   -(R23)y(OR22)xOZ其中Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基；R22是C1-C4直链亚烷基、C1-C4支链亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C20亚烷基、C6-C20支链亚烷基、C7-C20亚芳基、C7-C30亚芳烷基、C7-C30亚烷芳基；x是1-100；y是0或1；和c)它们的混合物；Q是具有下式的离子基团：
                      -R24-W其中R24选自C3-C30直链亚烷基、C3-C30支链亚烷基、C2-C30直链亚烯基、C3-C30支链亚烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2 -M+、SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+、-N+(R27)3X-；R27独立地是氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n是1-4；M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子和X是水溶性阴离子。
10.一种硬表面清洗组合物，其含有：a)按重量计至少0.1％，优选0.1％-30％，更优选1％-30％，最优选5％-20％洗涤剂表面活性剂，所述洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；b)至少0.001ppm，优选0.01-10000ppm，更优选0.1-5000ppm，最优选10-1000ppm具有下式的单态氧源：其中P是光敏单元；每个D独立地是具有下式的单元：
                      -L1-R其中L1是C1-C20直链或支链亚烷基、C1-C20直链或支链亚烯基、C6-C20取代或未取代的亚芳基、C6-C20取代或未取代的亚芳氧基、C7-C30直链或支链亚烷基亚芳基；其条件是在光敏单元的10个共价键之内L1被至少一个重原子取代，所述重原子选自氯、溴、碘和它们的混合物，优选溴或碘；和R是传递单态氧产生剂的溶解性或直接性的轴位基团；和c)平衡量的载体和辅助组分，所述辅助组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、磨料、溶剂、粘土和它们的混合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中单态氧产生剂具有下式：
Figure A9880363300231
或式：
Figure A9880363300232
其中M是选自硅、铝、磷、铂、钯、锡、铅、锗和它们的混合物的光活性金属或非金属，环A、B、C和D各自独立地是：i)具有下式的苯环单元：
Figure A9880363300241
或 ii)具有下式的2，3-萘环单元：
Figure A9880363300243
或 iii)具有下式的1，2-萘环单元：
Figure A9880363300245
或
Figure A9880363300246
iv)具有下式的蒽环单元：
Figure A9880363300251
；和v)具有下式的菲环单元：或
Figure A9880363300253
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
f)多羟基取代的C3-C22烷基；
g)C1-C22烷氧基；
h)下式的支链烷氧基：或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M或它们的混合物；M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地具有0-6的数值，每个z独立地具有0-100的数值；
i)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
j)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基，或它们的混合物；
k)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
l)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
m)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；
o)式-CO2R9的酯，其中R9是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C3-C22支链烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
p)下式的亚烷基氨基单元：其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；R12是：
i)氢；
ii)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0-22；
q)下式的氨基单元：
                     -NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
r)下式的烷基亚乙氧基单元：
              -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-SO3 -M+；
v)-OSO3 -M+；
vi)C1-C6烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A是氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；
s)下式的取代的甲硅烷氧基：
                    -OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
iv)下式的烷基亚乙氧基单元：
              -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是：
a)氢；
b)羟基；
c)-CO2H；
d)-SO3 -M+；
e)-OSO3 -M+；
f)C1-C6烷氧基；
g)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
h)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
i)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A是氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它们的混合物；和
R单元是轴位单元，其中每个R单元独立地选自：
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)氰基；
e)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
f)卤素取代的C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
g)多羟基取代的C3-C22烷基；
h)C1-C22烷氧基；
i)下式的支链烷氧基：
Figure A9880363300291
或
Figure A9880363300292
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M和它们的混合物；M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地具有0-6的数值，每个z独立地具有0-100的数值；
j)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
k)取代的亚烷基芳基，未取代的亚烷基芳基，或它们的混合物；
l)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
m)取代的氧亚烷基芳基，未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；
n)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
o)C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基或它们的混合物；
p)下式的亚烷基氨基单元：其中R10和R11包括C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；R12包括：
i)氢；
ii)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；A单元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0-22；
q)下式的氨基单元：
                     -NR17R18其中R17和R18包括C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
r)下式的烷基亚乙氧基单元：
              -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括：
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-CH2CO2H；
v)-SO3 -M+；
vi)-OSO3 -M+；
vii)C1-C6烷氧基；
viii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)亚烷基氨基；和它们的混合物；
A包括氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；
s)下式的羧酸酯：其中R9包括：
i)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C4-C22支链烷氧基；
vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
viii)取代的烷基芳基，未取代的烷基芳基或它们的混合物；
ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
x)取代的烷氧基芳基，未取代的烷氧基芳基或它们的混合物；
xi)取代的亚烷氧基芳基，未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；
xii)亚烷基氨基；或它们的混合物；
t)下式的取代的甲硅烷氧基：
                   -OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地选自：
i)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C2-C22烯基、C4-C22支链烯基，或它们的混合物；
ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
iv)下式的烷基亚乙氧基单元：
             -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z包括：
a)氢；
b)C1-C30烷基；
c)羟基；
d)-CO2H；
e)-SO3 -M+；
f)-OSO3 -M+；
g)C1-C6烷氧基；
h)取代的芳基，未取代的芳基，或它们的混合物；
i)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它们的混合物；
j)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A单元包括氮或氧，M是水溶性阳离子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它们的混合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中轴位R单元具有下式：
                   -Yi-Kj或-Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它们的混合物的连接基团；其中R25和R26是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；j是0或1；j是1-3；
K是选自如下的配位体：a)C1-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C30直链烯基、C3-C30支链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基；b)下式的烷基亚乙氧基单元：
                  -(R23)y(OR22)xOZ其中Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基；R22是C1-C4直链亚烷基、C1-C4支链亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C20亚烷基、C6-C20支链亚烷基、C7-C20亚芳基、C7-C30亚芳烷基、C7-C30亚烷芳基；x是1-100；y是0或1；和c)它们的混合物；Q是具有下式的离子基团：
                     -R24-W其中R24选自C3-C30直链亚烷基、C3-C30支链亚烷基、C2-C30直链亚烯基、C3-C30支链亚烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2 -M+、SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+、-N+(R27)3X-；R27独立地是氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物；其中n是1-4；M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子和X是水溶性阴离子。
12.一种洗涤脏织物的方法，其包括将需要洗涤的脏织物与含有至少0.001ppm权利要求1的单态氧产生剂的洗涤水溶液接触，随后将处理的织物表面暴露于最小波长为300-1200nm的光源。
13.一种清洗硬表面的方法，其包括将需要清洗的硬表面与含有至少0.01ppm权利要求1的单态氧产生剂的含水洗涤组合物接触，并将硬表面暴露于最小波长为300-1200nm的光源。
14.一种用含有低含水洗涤组合物的清洗材料洗涤脏织物的方法，其包括将需要去污的脏织物与含有少于50％水和至少0.001ppm权利要求1的单态氧产生剂的低含水洗涤溶液接触，随后将处理的织物表面暴露于最小波长为300-1200nm的光源。
15.一种用低含水洗涤组合物清洗硬表面的方法，其包括将需要清洗的硬表面与含有少于50％水和至少0.001ppm权利要求1的单态氧产生剂的低含水洗涤组合物接触，并将该硬表面暴露于最小波长为300-1200nm的光源。
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