JPS63233886A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体、詳しくは、近赤外域に吸収を持
つ半導体レーザにより情報の書き込み及び読み出しが可
能な光記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

最近レーザ（特に半導体レーザ）の出現により大容量メ
モリーとして光ディスク（光記録媒体）が注目されてい
る。特にヒートモード記録方式では記録層にレーザ等の
エネルギービームを集光し、記録層に光学的変化を生じ
させることにより情報の記録を行う、この記録層に使わ
れる光学記録媒体は大別して無機系と有機系にわけるこ
とができる。

無機系では、Ｔｅ、　Ｒｈ、　Ｂｔ等の金属または半金
属が使われているが、感度または毒性等の問題のため、
高感度、低毒性等の特徴をもつ有機系の光記録媒体の開
発がさかんである。半導体レーザを光源とする記録装置
では、近赤外域に大きい吸収と高い反射をもつ記録媒体
が必要であり、これまでにシアニン系色素ナフトキノン
系色素、ジチオール金属錯体系色素、フタロシアニン系
色素、ナツタロンシアニン系色素等が光ディスクの記録
層として報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

シアニン色素に関しては、特開昭６０−７８７８７号等
に報告されている。一般にシアニン色素は最大吸収波長
が半導体レーザの発振波長域に合致しやすいが一方耐久
性（耐光性、耐湿性）に問題がある。

ナフトキノン系色素は、特開昭５８−２２４７９３に示
されているように、蒸着法により記録膜の形成が可能で
あるが、吸光係数が小さく従って反射率が小さい問題が
ある。フタロシアニン系色素は耐光堅牢性がすぐれてい
るが、一般に極大吸収が半導体レーザの発振波長域より
低波長にあり、長時間のシフト化処理を必要とするため
に生産性上問題がある。フタロシアニンについては特開
昭５９−１６１５３、特開昭５９−１１２９２に報告さ
れている。一方、耐光堅牢性の優れた色素としてナフタ
ロシアニン化合物を記録層に用いることが特開昭６１−
２５８８６に提案されている。しかしナフタロシアニン
化合物の反射率は一般にシアニン系色素に比べて低く、
記録再生特性の点で十分満足できるものではない。

さらに米国特許第４．４９２，７５０に開示されている
アルキル置換されたナフタロシアニン化合物は、熱的に
不安定で真空蒸着法では分解してしまい薄膜形成できな
い欠点を有している。

また特開昭６１−１７７２８７、特開昭６１−１７７２
８８にもナフタロシアニンを情報記録媒体として用いる
ことが提案されている。これには中心金属がシリコンで
あるナフタロシアニンの合成または膜形成法が具体例と
してあげられているだけであり、中心金属がシリコン以
外のナフタロシアニンについては光記録媒体としての具
体例は全くない。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたもので、その目的
は、前述の従来技術の欠点を改良し、半導体レーザの波
長領域において大きな吸収と高い反射率をもち、高感度
で化学的に安定な光記録媒体を提供することにある。

そこで、本発明者らは鋭意努力した結果、このような光
記録媒体の発明に至ったのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、基板上に、反射膜を介在乃至積層することな
く、一般式（Ｉ） （ただし、式中、Ｌはゲルマニウムに結合しうる基を示
す）で表わされるゲルマニウムナフタロシアニン化合物
の有機薄膜からなる記録層を積層してなり、最大反射率
が４０％以上である光学記録媒体（第１発明）、及び基
板上に、反射膜を介在乃至積層することなく、一般式（
Ｉ） 〔ただし、式中、Ｌは一般弐ＲＩＲ，Ｒ，５ｉＯ−（た
だし、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を
示す）で表わされるシロキシ基である〕で表わされるゲ
ルマニウムナフタロシアニン化合物を蒸着してなる記録
層を有してなり、最大反射率が４０％以上である光学記
録媒体（第２発明）に関する。

以下第１発明について説明する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｌとしては、中心金属ゲル
マニウムと共有結合しうる基がら適宜選ばれ、それらの
例としてＲ＋ＲｚＲｉＳ１−０−（ただし、Ｒ１＋ＲＺ
、　１１３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基を示す）で
表わされるシロキシ基、水酸基、ハロゲン基等を挙げる
ことができる。

本発明に用いるゲルマニウムナフタロシアニン化合物は
、以前にわれわれが出願した特願昭６１−２１５８０９
に記載されている方法により下記式の経路で合成できる
。

Ｎ夏Ｉ Ｈ −〉ＧｅＮｃＣｌ、　　−一→　ＧｅＮｃ（Ｏｌ（）　
ｚ　　−一→ＧｅＮｃＬｚ　　　　　　　　（ＬはＲ，
Ｒ２Ｒ３５ｉ−０−）　　　−−−−−−＜１’Ｄ（た
だし、Ｎｃはナフタロシアニン環を表わす。ＲＩ＋Ｒ１
，Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、フェニル基、又はアルコキシ基を示す） すなわちα、α、α′、α′−テトラブロモ−〇−キシ
レン　弐（Ｉ）とフマロニトリルをヨウ化ナトリウム存
在下、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で７５℃７
時間反応させ、２．３−ジシアノナフタリン　式（２）
を得る。続いて２，３−ジシアノナフタリンをナトリウ
ムメトキシド存在下、メタノール中アンモニアと３時間
加熱反応させることによって１．３−ジイミノベンゾ（
ｊ）イソインドリン　式（３）が得られる。１．３−ジ
イミノベンゾ〔５〕イソインドリンをトリーｎ−ブチル
アミン存在下、無水テトラリン中で四塩化ゲルマニウム
と約３時間還流することによって一般式（Ｉ）において
Ｌが塩素原子であるジクロロゲルマニウムナフタロシア
ニン　式（４）が得られる。

次にジクロロゲルマニウムナフタロシアニンを濃硫酸と
３時間反応させ、単離後部アンモニア水とともに１．５
時間反応させることにより、一般式ＣＩ）においてＬが
水酸基であるジヒドロキシゲルマニウムナフタロシアニ
ン　式（５）が得られる。

最後にジヒドロキシゲルマニウムナフタロシアニンとｐ
ｌＲ２ＲｉｓｉＯＨまたはＲ，Ｒ，Ｒ３５ｉＣ１（ただ
しＲ１＋　Ｒ２＋Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアルコキシ基
を示す）を１４０〜１５０℃で約２時間反応させること
により、Ｌがシロキシ基であるゲルマニウムナフタロシ
アニンを合成することができる。上記のようにして合成
されたゲルマニウムナフタロシアニン化合物は、芳香族
およびハロゲン系溶剤に可溶で容易に再結晶が行え純度
を高めることができる。また分解することなく蒸着可能
である。これに比べてジクロロナフタロシアニンやジヒ
ドロキシナフタロシアニンは、熱安定性が悪い。一般式
（Ｉ）のＬについてシロキシ基としてジメチルシロキシ
基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、
ジメトキシメチルシロキシ基、ジメチルプロピルシロキ
シ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリエチルシロ
キシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、トリエトキシシ
ロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリブトキシシロ
キシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、ジメチルオクタ
デシルシロキジ基、トリフェニルシロキシ基等がある。

本発明の光記録媒体は、適当な基板上に一般式（Ｉ）で
表わされるゲルマニウムナフタロシアニン化合物からな
る記録層を設けることにより製造されるが必要に応じて
下地層や保１ｉ層などの他の層を設けることができる。

記録層の形成は、前記ゲルマニウムナフタロシアニン化
合物を適当な有機溶剤に溶解又は分散させた溶液を使用
してスピンコード法、浸漬塗工法等により行なうことが
できるが膜の反射率を高くするには真空蒸着法が最も好
ましい、ガラス基板に真空蒸着により膜厚５００ｎｍ以
上つけたものは、最大反射率が４０％以上のものが多か
った。このように有機薄膜にもかかわらず、反射率が非
常に高い（一般に有機物は反射率が低く２０％以下であ
る）。基板の材質としては、ガラスマイカ、セラミック
、金属、合金、プラスチック等のフィルムや板が挙げら
れるが、これらに限定されない。情報の記録は、エネル
ギービーム（例えば半導体レーザ光）の熱作用による記
録層へのビット形成によって行なわれ、情報の再生は、
ピント形成部と非ビット形成部の反射率、吸収率等の光
学濃度を読みとることによって行なわれる。

第２発明においては、前述のゲルマニウムナフタロシア
ニン化合物として、式（Ｉ）中でＬが一般式Ｒ，ＲＪ３
ＳｉＯ−（ただしＲＩ＋　ＲＺ＋　ｐｆｆは同一でも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基を示す）のシロキシ基である化合物を用
い、これを蒸着により記録層とすることにより、光記録
媒体における最大吸収波長、最大反射波長の長波長側へ
のシフトが大となり、最大反射率４０％以上のものを容
易に得られる。

このゲルマニウムナフタロシアニンを記録層に用いた光
記録媒体の最大吸収波長、最大反射波長は、シロキシ基
（ＲｔＲｚＲｆｆＳｉ−０−）のＲｔ、Ｒ２，Ｒ：ｌの
大きさに依存しており、例えばＲ１＋　Ｒ２１Ｒ３がア
ルキル基の場合、アルキル基の長さが短くなるほどより
長波長にシフトする。これよりＲｔ、　Ｒｚ、　Ｒ：ｌ
を変えることにより、半導体レーザ発振波長において反
射率、吸収の大きさを変えることができ、光記録媒体と
しての条件の最適化ができる。

〔作　用〕

本願第１発明に係るゲルマニウムナフタロシアニン化合
物薄膜は、近赤外に高い反射率と大きい吸収をもち、ま
た耐光性がよい。また、第２発明では蒸着膜であるため
、より長波長側に高い反射率と大きい吸収をもつ。従っ
てこれらの薄膜は光記録媒体として優れた記録再生特性
と耐光性を示す。

〔実施例〕 実施例１ ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウムナフタロシア
ニン（ＧｅＮＣ（Ｏ５ｉ（ＣｚＨｓ）＋）ｔ　）　３．
５　ｗをモ’）　７’テア製蒸着；Ｈ−）　ニ入れ、３
　５　Ｘｌ０−５Ｔｏｒｒ、４００℃−５００℃にてガ
ラス上に蒸着した。膜厚は、クリステツブにより測定し
、約９００人であった。

蒸着した側の反射スペクトルを７度傾斜積分計（日立型
、リファレンスは、マグネシア）を用いて測定し、図１
に示した。

図２にこの蒸着膜の吸収スペクトルを示した。

図３にこの化合物の塩化メチレン溶液中での吸収スペク
トルを示した。図１．２．３かられかるように蒸着膜は
、８２５ｎｍに最大反射率５０％を示し、８３４ｎｍに
最大吸収を示した。

この記録媒体に波長８３０ｎｍの半導体レーザをガラス
基板側から照射し、記録特性を評価したところ、ビーム
径１，６μｍＳ線速０．５ｍ／秒、５．３１で記録が可
能であった。一方、再生劣化に対する安定性を評価する
ために１１の読み出し光をくり返し照射したが、１０６
回くり返しても反射率変化が生じなかった。

実施例２〜８ 実施例１と同様にビス（トリーｎ−プロピルシロキシ）
ゲルマニウムナフタロシアニン（ＧｅＮｃ（０５ｉ（ｎ
−Ｃ３１１７１＋）ｚ　）　、ビス（トリーｎ−ブチル
シロキシ）ゲルマニウムナフタロシアニン（ＧｅＮｃ（
ＯＳｉ（ｎ−Ｃ’ａ、Ｈｌ）３）　２　）　、ビス（ト
リー１’ｌ　−ヘキシルシロキシ）ゲルマニウムナフタ
ロシアニン（ＧｅＮｃ　（Ｏ５１（ｎ−Ｃ６１１ＢＬ）
ｚ）　、ビス（ジメチル−ｎ−プロピルシロキシ）ゲル
マニウムナフタロシアニン（ＧｅＮｃ（ＯＳｉ（Ｃｌｌ
ｚ）　ｚ（ｎ−ＣｚＬ））ｚ）　、ビス（ジメチル−〇
−オクチルシロキシ）ゲルマニウムナフタロシアニン（
ＧｅＮｃ（ＯＳｉ（Ｃ１ｌｉ）ｚ（ｎ−Ｃａｌｌ＋ｔ）
）ｚ　）　、ビス（ジメチル−ｎ−オクタデシルシロキ
シ）ゲルマニウムナフタロシアニン（ＧｅＮｃ（ＯＳｉ
　（Ｃ１ｌｚ）　（ｎ−ｆ、　８Ｈ３？））　Ｚ）、ビ
ス（トリフェニルシロキシ）ゲルマニウムナフタロシア
ニン（ＧｅＮｃ（ＯＳｉ（Ｃ６１１ｓ）ｚ）ｚ　）　、
を各々ガラス上に蒸着して（膜厚は約９００人）、蒸着
した側の反射スペクトル、吸収スペクトルまた上記化合
物の塩化メチレン溶液中での吸収スペクトル調べた。こ
の結果を表１に示す。表１からあきらかなようにいずれ
も半渾体レーザ発振域に吸収をもち最大反射率はいずれ
も４０％以上と高かった。

またアルキル基の大きさが小さくなるほど最大吸収波長
、最大反射波長が長波長にシフトした。

記録感度、再生劣化特性についても実施例１と同様に測
定し表１に示した。いずれも表１に示したエネルギーで
記録可能であり、再生劣化に対する安定性はきわめてよ
＜１０ｂ回くり返し照射しても反射率変化が生じなかっ
た。

（本頁以下余白） 比較例１ 公知物質であるビス（トリーｎ−ヘキシルシロキシ）シ
リコンナフタロシアニン（ＳｉＮｃ（ＯＳｉ　（ＩＩ−
Ｃ６１１□、）３）２〕を合成した。化合物３．５■を
モリブデ７’Ｊ−蒸着ホ−）　ニ入れ、３　５　Ｘｌ０
−’Ｔｏｒｒ、３００−５００℃にてガラス上に蒸着し
た。膜厚はクリステツブにより測定し、約９００人であ
った。実施例１と同様に塩化メチレン中での吸収スペク
トル、蒸着膜の吸収スペクトルを測定し、表２にその結
果を示した。また同表に表１の１）〜４）の化合物の塩
化メチレン中での最大吸収波長λｆｆ１ａ×、蒸着膜の
最大吸収波長λｍａｘを抜すいして示した。

表２かられかるように蒸着膜のλｍａｘは、溶液のλｗ
ａｘより長波長にあり、アルキル基の大きさが小さくな
るほどその差Δλは大きい。このことは、中心金属がシ
リコンとゲルマニウムの両方にいえる。しかしΔλは、
中心金属がシリコンの場合よりもゲルマニウムの場合の
方が大きい。このためシロキシ基が同じ場合は、中心金
属がゲルマニウムの方がより長波長に吸収をもつ。

８３０ｎｍに発振波長をもつ半導体レーザを記録、再生
用に使用する場合、表２から明らかなように、より長波
長に吸収をもつゲルマニウムナフタロシアニンの方が有
効である。

（本頁以下余白） 〔発明の効果〕 本発明に係るゲルマニウムナフタロシアニン誘導体薄膜
は、近赤外で反射率が高く、大きな吸収もち、光記録媒
体として優れた記録再生特性と耐光性を示す。

【図面の簡単な説明】

第ｉ図は、ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウムナ
フタロシアニン薄膜の反射スペクトルを示す図、第２図
は、ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウムナフタロ
シアニン薄膜の吸収スペクトルを示す図、第３図は、ビ
ス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウムナフタロシアニ
ンの塩化メチレン溶液中の吸収スペクトルを示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に、反射膜を介在乃至積層することなく、一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｌはゲルマニウムに結合しうる基を示
   す）で表わされるゲルマニウムナフタロシアニン化合物
   の有機薄膜からなる記録層を積層してなり、最大反射率
   が４０％以上である光学記録媒体。 ２、基板上に、反射膜を介在乃至積層することなく、一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中、Ｌは一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ＳｉＯ
   −（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一でも異なっ
   ていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
   フェニル基を示す）で表わされるシロキシ基である〕で
   表わされるゲルマニウムナフタロシアニン化合物を蒸着
   してなる記録層を有してなり、最大反射率が４０％以上
   である光学記録媒体。３、ゲルマニウムナフタロシアニ
   ン化合物が、一般式（ I ）中のＬが一般式Ｒ＿１Ｒ＿
   ２Ｒ＿３ＳｉＯ−（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は
   同一でも異なっていてもよく、炭素数１−１８のアルキ
   ル基又はフェニル基を示す）で表わされるシロキシ基で
   ある化合物からなる特許請求の範囲第２項記載の光記録
   媒体。