JPH0276884A - 含金属ピリドフェノチアゾン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドフエノチアゾン系化合物に関する。

〔従来の技術〕

レーザーを用いた光学記録は、高密度の情報記録保存お
よび再生を可能とするため、近年、特にその開発がとシ
すすめられている。

光学記録の一例としては、光ディスクを挙げることがで
きる。

一般に、光ディスクは、円形の基体に設けられた薄い記
録層に、１μｍ程度に集束したレーザー光を照射し、高
密度の情報記録を行なうものである。その記録は、照射
されたレーザー光エネルギーの吸収によって、その個所
の記録層に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生成する
ことによシ行なわれる。また、記録された情報の再生は
、レーザー光によシ変形が起きている部分と起きていな
い部分の反射率の差を読み取ることによシ行なわれる。

したがって、光学記録媒体としては、レーザー光のエネ
ルギーを効率よく吸収する必要があるため、記録に使用
する特定の波長のレーザー光に対する吸収が大きいこと
、情報の再生を正確に行なうため、再生に使用する特定
波長のレーザー光に対する反射率が高いことが必要とな
る。

この種の光学的記録媒体としては、種々の構成のものが
知られている。

例えば、特開昭５ｊ−９７０ＪＪ号公報には、基板上に
フタロシアニン系色素の単層を設けたものが開示されて
いる。しかしながらフタロシアニン系色素は感度が低く
、また分解点が高く蒸着しにくい等の問題点を有し、さ
らに有機溶媒に対する溶解性が著しく低く、塗布による
コーティングに使用することができないという問題点も
有している。

また、特開昭ｓｇ−ざ３．）４Ｑ号公報にはフェナレン
系色素を、特開昭３ｇ−２２４１７９３号公報にはす７
トキノン系色素を記録層に設けたものが開示されている
。しかし、このような色素は蒸着しやすいという利点の
反面、反射率が低いという問題点を有している。反射率
が低いと一レーザー光により記録された部分と未記録部
分との反射率に関係するコントラストは低くなシ、記録
された情報の再生が困難となる。更に、−般に有機系色
素は保存安定性が劣るという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、有機溶媒に対する溶解性が高く、塗布による
コーティングが可能で、光記録用として有用な新規な含
金属ピリドフェノチアゾン系化合物を提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、レーザー光線によって状態変化を生ぜしめる
ことによって記録再生を行なうための光学記録媒体の色
素として適した下記−紋穴ＣＤで表わされる新規な含金
属ピリドフェノチアゾン系化合物をその要旨とするもの
である。

（式中、Ｍはニッケル、銅またはコバルト金属原子を表
わす。Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基を表わし、同じ
であっても異なっていてもよい。

Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わす。Ｘは水素原子
または低級アルキル基を表わし、ｒは陰イオンを表わす
。ｎは／、コまたは３を表わし、ｍはＯ１／またはコを
表わす。つ 一般式ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２で表わされる低級ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙
げられ、これらのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも
よい。Ｘとしては水素原子またはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の低
級アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は直鎖状
でも分岐鎖状でもよい。また、Ｚ−で表わされる陰イオ
ンとしては、例えばＩ−＋　Ｂｒ−１ＣＩ−、ＣｌＯ４
″″、５ＣＮ−、ＰＦａ−、ＢＦ４−等が挙げられる。

前記−紋穴〔Ｉ〕で示される含金属ピリドフェノチアゾ
ン系化合物は、７００〜９００　ｎｍの波長帯域で吸光
を有し、しかも分子吸光係数が／　０’　〜／　０５０
ｍ−’である。

本発明の一般式〔■〕で示される含金属ピリドフェノチ
アゾン系化合物は、例えばまず−紋穴（式中、Ｙはハロ
ゲン原子を表わす、）で示される化合物と、下記−紋穴
（ＩＩＩ）（式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ２は前記定義に同じ。

）で示される化合物の塩酸塩とを酸化的縮合させて下記
−紋穴［ＩＶ） （式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ’、Ｒ２は前記定義に同じ。９で示
される化合物を得、さらに下記構造式で示される化合物
をアルカリ存在下反応させて下記−紋穴〔ｖ〕 （式中、Ｒ’　、　Ｒ２，Ｘは前記定義に同じ。）で示
される化合物を得る。次いで、上記化合物と下記−紋穴
〔■〕 Ｍ”（Ｚジ２　　　　　　・・・・・・・・・　〔■〕
（式中、　Ｍ、　Ｚ−は前記定義に同じ。）で示される
金属塩とを反応させることによって製造することができ
る。

本発明の含金属ピリドフェノチアゾン系化合物は光学記
録媒体の色素として用いられるが、光学記録媒体は、基
本的には基板と含金属ピリドフェノチアゾン系化合物を
含む記録層とから構成され、さらに必要に応じて基板上
に下引き層を、また記録層上に保護層か設けられる。

基板としては、ガラス、プラスチック、紙、板状または
箔状の金属等の一般の記録材料の支持体として用いられ
るものが挙げられるが、プラスチックが種々の点から好
適である。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタ
アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニト
ロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。

光学記録媒体における情報記録層として本発明の含金属
ピリドフェノチアゾン系化合物を使用する際、膜厚はｌ
ＯＯλ〜５μｍ、好ましくは１ｏｏｏｉ〜３μｍである
。成膜法としては真空蒸着法、スパノメリング法、ドク
ターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法等−
般に行なわれている薄膜形成法で成膜することができる
。また、必要に応じてバインダーを使用することもでき
る。バインダーとしてはポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、
ポリカーボネートなど既知のものが用いられ、バインダ
ーに対する含金属ピリドフェノチアゾン系化合物の量は
重量比で０．０　／以上であることが望ましい。スピナ
ー法による成膜の場合、回転数はＳＯＯ〜！；　０００
　ｒｐｍが好ましく、スピンコードの後、場合によって
は、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行なって
もよい。また、記録体の安定性や耐好性向上のために、
−重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物
（たとえば、アセチルアセトナートキレート、ビスフエ
ニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジ
チオ−α−ジケトン等〕を含有していてもよい。更に、
必要に応じて他の色素を併用することができる。他の色
素としては別の種類の同系統の化合物でもよいし、トリ
アリールメタン系色素、アゾ染料、シアニン系色素、ス
クワリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素など
他系統の色素でもよい。

ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法
、特に、スピナー法等の塗布方法によシ記録層を形成す
る場合の塗布溶媒としては、・テトラクロロエタン、ブ
ロモホルム、ジブロモエタン、ｘチルセロンルフ、キシ
レン、クロロベンゼン、シク°ロヘキサノン等の沸点／
２０〜／４０℃のものが好適に使用される。

光学記録媒体の記録層は基板の両面に設けてもよいし、
片面だけに設けてもよい。

上記の様にして得られた記録媒体への記録は、基体の両
面または、片面に設けた記録層に／１ｔＨ程度に集束し
たレーザー光、好ましくは、半導体レーザーの光をあて
ることによシ行なう。レーザー光の照射された部分には
、レーザーエネルギーの吸収によって、分解、蒸発、溶
融等の記録層の熱的変形が起こる。

記録された情報の再生は、レーザー光によシ、熱的変形
が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読
み取ることによシ行なう。

光学記録媒体に使用きれるレーザー光はＮ２、Ｈｅ−Ｃ
ｄ　、　Ａｒ、　Ｈｅ−Ｎｅ　、　ルビー、半導体、色
素レーザー等が挙げられるが、特に、軽量性、取扱いの
容易さ、コンパクト性などの点から半導体レーザーが好
適である。

るが、かかる実施例は本発明を限定するものではない。

実施例／ （ａｔ　　化合物裂造例／ 下記構造式 で表わされる５、７−ジクロル−ｇ−ヒドロキシキノリ
ン！；　００　ｍ９　（２，Ｊ　’Ｉ　ｍｍｏｌ　）と
水酸化ナトリウムｙ　９０　ｍｇ　（／　／、７　ｍｍ
ｏＪ−）をＡＯ’（：の水７ｏｍｌに溶解させたものに
、下記構造式で表わされる一一アミノー５−ンエチルア
ミントルエンの塩酸塩へ〇　？　（’１．　Ａ　ｇ　＋
ｎｍｏｌ　）を水、ｙｏｍｌに溶解したものを加えて攪
拌し、６０℃にて過硫酸アンモニウム八〇７？（グ、乙
ざｍｍｏｌ　）を水、２　ｏ　ｍｌに溶解したものを滴
下した。１０分間攪拌し、室温まで冷却した後濾過した
。得られた沈殿を水洗し、乾燥させ、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製（展開溶媒クロロホルム：
アセトン＝ｌＯ二／）し、エタノールで再結晶し下記構
造式 で表わされる３−（λ′−メチル＝ｑ′−ジエチルアミ
ノフェニルイミノ）−７−クロロキノリン−ｇ−オンを
得た。

次に、上記で得られた５　　（２／−メチルーダ′−ジ
エチルアミノフェニルイミノ）−７−クロロキノリン−
ｇ−オン／　ｌｉ’　（２，ｇ　Ｊｍｍｏυをエタノー
ルλｏｏｍｌに溶解させ、還流しながら、下記構造式 で表わされるコーアミノテオフェノール７０ｇｍ９（３
，６６皿ｏ１．）　　と水酸化カリウム３７３ｍ９（ｓ
、　６Ａ　ｍｍｏｌ　）　　を含むエタノールｌＩＯｍ
ｌを添加し、７０分間攪拌した。反応終了後、氷水約６
ｏ　ｏ　ｍｌを注ぎ、得られた沈殿を濾過し、水洗した
。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒　酢酸エテル：ベンゼン＝／：／）にかけて精製し
、続いてベンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒にて再結晶
して下記構造式 で表わされる化合物を得た。

本化合物の可視部の吸収スペクトル（エタノール溶媒中
）を測定したところ最大吸収波長λｍａｘ　ｇ　ｓグｎ
ｍ、分子吸光係数εｍａｘは／１１００であυ、元素分
析結果は下記の通り分析値と計算値はよく合致していた
。

次に、上記で得られた化合物２００　ｍ９（０，４１７
ｍｍｏｌ　）を窒素ガスを封入したタワチェタノール１
００ｍ１に溶解させ、攪拌しなからＮ１（ＣｌＯ２）２
−６Ｈ２０ｔｉ　３／　ｍ９（／、１ｇｍｍｏｌ　）を
含む水ｓｏｍｌを添加し、室温にて３０分間攪拌した。

この反応溶液を約３ｏｍｌに濃縮し、水ｇ　００　ｍｌ
に注ぐことにより得られた沈殿を濾過し、減圧乾燥して
下記構造式で表わされる含金属ピリドフェノチアゾン系
化合物を得た。（収率り７係〕 本化合物の可視部吸収スペクトル（エタノール溶媒中９
を測定したところ最大吸収波長λｍａｘはｇ　３ｇ　ｎ
ｍ　、分子吸光係数εｍａｘは５ｔｉｔｉｏｏであシ、
元素分析結果は下記の過多分析値と計算値はほぼ合致し
ていた。

（ｂｌ　　記録媒体製造例／ 前記化合物製造例１で製造した含金属ピリドフェノチア
ゾン系化合物ｏ、ｉｔをテトラクロロエタン１０？に溶
解し、０．２２μｍのフィルターで濾過し、溶解液を得
た。この溶解液／　ｍｅをポリメチルメタクリレ−）　
（ＰＭＭＡ）樹脂基板（直径！；２Ｂ）の上に滴下し、
スピナー法によりｇ　００　ｒｐｍの回転数で塗布した
。

塗布後、６０℃で１０分間乾燥した。塗布膜の最大吸収
波長はｇ　９０　ｎｍであった。スペクトルの形状は幅
広であった。

（ｃｌ　　光記録法／ 前記記録媒体製造例／で得られた塗布膜に、中心波長ｇ
　３０　ｎｍの半導体レーザー光を出力’Ｉ　ｍＷで照
射したところ、輪郭の極めて明瞭なビットが形成された
。

実施例！ （ａｌ　　化合物製造例コ 実施例／において下記構造式 ％式％） で表わされる化合物２００ｍ９の代りに、下記構造式 ％式％） で表わされる化合物／ｇＯｍ９を用いたこと以外は実施
例１と同様に行ない、下記構造式で表わされる含金属ピ
リドフェノチアゾン系化合物を得た。

本化合物の可視部の吸収スペクトル（エタノール溶媒中
９を測定したところ最大吸収波長λｍａｘは７ｇ、２ｎ
ｍ、分子吸光係数εｍａｘは４ｔＪＡＯＯであシ、元素
分析値は下記の通９分析値と計算値はほぼ合致していた
。

ｆｂｌ　　記録媒体製造例コ 前記化合物製造例コで製造した含金属ピリドフェノチア
ゾン系化合物を実施例／と同様の方法によって、Ｐ　Ｍ
　Ｍ　Ａ樹脂基板（直径５２朋つの上にスピナー法によ
る塗布を行なった。塗布膜の最大吸収波長はｇりｏ　ｎ
ｍであり、スペクトルの形状は幅広であった。

（ｃｌ　　光記録法コ 前記記録媒体製造例コで得られた塗布膜に中心波長ｇ　
Ｊ　Ｏｎｍの半導体レーザー光を出力／、ｍＷで照射し
たところ、輪郭の極めて明瞭なピットが形成された。

実施例Ｊ （ａｌ　　化合物製造例Ｊ 実施例／において、Ｎ　１　（ＣＩ　０４）２・乙Ｈ，
０＋　、、？　／　ｍ９の代シにＣｕ（ＣＩＯ，）２−
　ＡＨ２０ｐ　、？りｍ９を用いたこと以外は実施例１
と同様に行ない、下記構造式で表わされる含金属ピリド
フェノチアゾン系化合物を得た。

本化合物の可視部の吸収スペクトル（エタノール溶液中
りを測定したところ、最大吸収波長λｒ′ｒ１ａＸはｇ
　３７　ｎｍであり、元素分析結果は下記の通シ分析値
と計算値はほぼ合致した。

（ｂｌ　　記録媒体製造例３ 前記化合物製造例Ｊで得られた含金属ピリドフェノチア
ゾン系化合物を実施例／と同様の方法によって、ＰＭＭ
Ａ樹脂基板（直径５２朋）の上にスピナー法による塗布
を行なった。

塗布膜の最大吸収波長はｇ　ｇ　Ｏｎｍであり、スペク
トルの形状は幅広であった。

（ｃｌ　　光記録法３ 前記記録媒体製造例Ｊで得られた塗布膜に中心波長ｇ　
Ｊ　Ｏｎｍの半導体レーザー光を出力６ｍＷで照射した
ところ、輪郭の明瞭なビットが形成された。

この塗布膜の保存安定性（乙Ｏ℃、ｇＯチＲＨ）は良好
であった。

実施例ダ 実施例／に準じた方法によシ、下記構造式で表わされる
含金属ピリドフェノチアゾン系化合物（屋グーコ、扁ｔ
−３９を合成した。

これらのエタノール溶液中での最大吸収波長λｍａｘ　
、　　分子吸光係数εｍａｘおよび元素分析値を測定し
下記に示す。

λｍａＸ？　？　’Ｉ　ｎｍ λｍａｘ　７　ｇ　、、？　ｎｍ　（εｍａｘ／９””
λｍａｘ　ｇ　２　ｇ　ｎｍ　（εｍａＸ２３ＳＯＯ）
〔発明の効果〕 本発明の含金属ピリドフェノチアゾン系化合物は、有機
溶媒に対する溶解性が高く、塗布によるコーティングが
可能であり、光学記録媒体用色素としては極めて有用な
ものである。

出　　願　人　　　久　　保　　由　　治吉　　１）　
勝　　平 代　理　人　弁理士　長谷用　　− （ほか７名つ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （式中、Ｍはニッケル、銅またはコバルト金属原子を表
   わす。Ｒ＾１およびＲ＾２は低級アルキル基を表わし、
   同じであっても異なっていてもよい。Ｒ＾３は水素原子
   またはメチル基を表わす。 Ｘは水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｚ＾−は
   陰イオンを表わす。ｎは１、２または３を表わし、ｍは
   ０、１または２を表わす。）で示される含金属ピリドフ
   ェノチアゾン系化合物。