CN1055557A - 含酰氨基过氧酸的粒状漂白剂 - Google Patents
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Abstract
公开了一种粒状漂白剂,其中含有平均颗粒大小
为约0.1~260微米的过氧己二酸的壬基酰胺、耐漂
的表面活性剂和可水合的与NAPAA相容的物质例
如硫酸钠。这种粒状漂白剂是稳定而有效的漂白
剂。
Description
本发明涉及一种供在软水或硬水中洗衣用的粒状漂白剂,它含有过氧己二酸的壬基酰胺,其平均颗粒大小为约0.1至260微米。
有机过氧酸可用作织物漂白剂,但是它们是极活泼的化合物,贮存稳定性差。这类有机过氧酸中的一个是过氧己二酸的壬基酰胺(“NAPAA”)。在研制NAPAA中遇到的一个问题是它在硬水洗涤溶液中的AVO(即,可利用的氧)低。当洗涤剂和粒状漂白剂(包括NAPAA)一起加到洗涤用水中时,不是所有的NAPAA都溶解。出乎意料的是,若是NAPAA晶体粒子的平均大小保持小于约260微米,则其溶解度提高,即使NAPAA晶体在作为洗涤剂或漂白剂组合物的一部分加到洗涤水中之前先掺入到粒状漂白剂中也是这样。据信这是由于小的NAPAA晶体不易与硬水洗涤液中的钙离子络合。
也已发现,如果NAPAA中不加入硼酸,则热稳定性更好,虽然通常在合成期间要在有机过氧酸中加入放热控制剂,例如硼酸,以防止放热反应。
还已发现,在NAPAA用磷酸盐缓冲剂洗过后,不必另加螯合剂使粒状漂白剂稳定。
下述各专利和专利申请公开了关于NAPAA和/或过酸颗粒大小的已知资料。美国专利4,259,201(Cockrell,Jr.等,1981年3月31日颁布)公开了含有机过氧酸的粒状洗涤剂组合物,在硬度约为2格令的水中将其缓冲到pH为8.5-8.6,在硬度约14格令的水中缓冲到pH不小于8,最好是用硼酸缓冲。
美国专利4,126,573(Johnston,1978年11月21日颁布)公开了改进的粒状过氧酸漂白剂,颗粒中含有固体过氧酸化合物内核和表面活性化合物涂层。该专利也提到了制造和使用这种颗粒和含有这种颗粒的组合物的方法。用来涂覆过氧酸颗粒的表面活性剂的用量为过氧酸重量的约5~100%。涂布过的颗粒的直径约为1~150微米,最好是约为5~100微米。
美国专利4,818,425(Meijer等,1989年4月4日颁布)公开了一种制备含二过氧十二双酸(DPDA)和不透水物质(例如月桂酸)的团聚体的方法。该方法包括以下依次步骤:
(1)在不透水物质存在下并且在高于其熔点的温度搅动二过氧酸的水悬浮液,(2)将这样得到的团聚粒子的悬浮液冷却到可使不透水物质转变成固体的温度,和(3)分离出得到的团聚体。根据Meijer等的意见,悬浮的DPDA粒子的最大尺寸应该在0.5~100微米的范围内,最好是0.5~50微米。
美国专利4,634,551(Burn等,1987年1月6日颁布)公开了漂白剂化合物和组合物,其中包括脂族过氧酸,脂族过氧酸的盐,以及在脂肪酸链中含有酰胺部分的过氧酸前体。NAPAA和NAPSA包括在内。
美国专利4,686,063(Burns,1987年8月11日颁布)公开了在脂肪链上有酰胺部分的脂肪族过氧酸或其盐,并且有少量的放热控制剂。用硼酸控制NAPAA和NAPSA的放热也包括在内(见该专利第10栏)。
美国专利4,909,953(Sadlowski等,1990年3月20日颁布)公开了用磷酸盐缓冲剂洗,以便提高酰氨基过氧酸的贮存稳定性。实施例1涉及NAPSA,实施例3则讨论NAPAA。
欧洲专利申请0 238 341 公开了一种含有有机粘合剂的粒状漂白活化剂组合物,由于加入一种水溶性颗粒崩解助剂(常为螯合剂)而改善了其低温释放性能。该申请还提供了制造这种颗粒的方法。根据第11页的说明,该活化剂应该是平均颗粒大小通常在50~500微米范围内的小颗粒,最好是100~300微米。粒状粘合剂的平均颗粒大小最好是小于200微米,通常小于100微米,而且最好没有尺寸大于200微米的粒子。漂白剂颗粒的平均大小应为300~1500微米,最好是500~1000微米。
本发明涉及一种在软水或硬水中洗衣用的粒状漂白剂,其中含有:
(a)约5~70%重量的过氧己二酸的壬基酰胺(“NAPAA”),其平均颗粒大小约为0.1~260微米;
(b)约1~40%重量的耐漂的表面活性剂,选自阴离子型、非离子型、两性型、两性离子型表面活性剂及它们的混合物;
(c)约10~95%重量的能水合的、与NAPAA相容的物质。
在粒状漂白剂中最好是用事先与pH在大约3.5和6.0之间的磷酸盐缓冲液接触过的NAPAA。在NAPAA或粒状漂白剂中最好不加另外的螯合剂(在用磷酸盐缓冲剂洗过的NAPAA的情形)和硼酸。
本发明还包括一种在硬水或软水中洗衣的方法,该方法包括用含0.5~50%重量本发明粒状漂白剂的粒状洗涤剂组合物洗涤织物。还包括一种在硬水或软水中漂白织物的方法,该方法包括将织物与含约10~100%本发明粒状漂白剂的漂白剂组合物相接触。
本发明涉及一种粒状漂白剂,最好是掺杂在常规的洗涤剂组合物中,它包括三种组分:过氧己二酸的壬基酰胺(“NAPAA”)、耐漂的表面活性剂、和一种可水合的与NAPAA相容的物质。在粒状漂白剂中使用的NAPAA晶体粒子的平均颗粒大小限制在0.1和260微米之间,但最好是在1至160微米之间,以增加洗涤溶液中有效漂白剂的数量,从而提高洗涤时对织物的漂白/洗净作用。这对用硬水洗涤时,即洗涤水的硬度大于约6格令时,特别有用,因为硬度、特别是钙离子,会干扰大颗粒NAPAA的可利用的氧(AVO)。虽然不想进行理论探讨,但是据认为硬水中的钙离子包围住大的NAPAA粒子,即大于约300微米的粒子,并干扰NAPAA的解离,而小的NAPAA粒子(约0.1-260微米)在洗涤水中快速溶解,受硬性离子的干扰极小。
1.NAPAA
过氧己二酸的壬基酰胺(“NAPAA”)的另一名称是6-(壬氨基)-6-氧代-己酸。NAPAA的化学式是
分子量为287.4。
含有NAPAA的洗涤剂组合物和漂白剂组合物提供了对织物极其有效和高效率的表面漂白作用。污斑和/或污垢从织物上被除掉。这些组合物在从织物上除掉暗黑的污垢方面特别有效。暗黑色污垢是经过多次使用和洗涤之后在织物上累积起来的污垢,因此使白色的织物带上灰色或黄色。这些污垢会与粒状和油脂状物质相掺合。这类污垢的去除有时称为“暗黑织物的洗净”。
本组合物在很宽的漂白溶液温度内产生这种漂白作用。这种漂白作用是在漂白溶液的温度至少为5℃左右时得到的。无机的过氧化物漂白剂在低于60℃左右时将是无效的和/或不实用的。
NAPAA的极性酰胺或取代的酰胺部分使过氧酸的蒸汽压很低,因此气味很小,并且有极好的漂白性能。据信是酰氨基的极性使过氧酸的蒸汽压降低,熔点升高。
NAPAA可以直接作为漂白剂使用。它的蒸气压低,在洗衣用时气味良好。
制备NAPAA时可以先将NAAA(己二酸的单壬基酰胺)、硫酸和过氧化氢反应。加到冰水中使反应物骤冷,接着过滤,用蒸馏水洗,最后抽气过滤以回收湿滤饼。可以继续洗,直到滤液的pH为中性。
本发明要求NAPAA的晶体粒子小。最好是,在施加高切速,即快速搅拌下将NAPAA溶液加入冰水中骤冷,得到这些小的NAPAA晶体。其它已知的得到小颗粒的方法也可以用。然后用水漂洗NAPAA,去掉多余的硫酸。这里的NAPAA晶体的平均颗粒大小为0.1~260微米,在很大程度上要随施加切速的高低而变。若是NAPAA的平均颗粒大小处在约1~160微米之间,则它在硬水中的溶解度还要好。颗粒大小为约5~100微米则更好,最好是约10~90微米。据信,这种较小的颗粒大小除了在洗衣中的使用之外,还提高了NAPAA在大多数水溶液用途中的溶解度。出乎意料的是,即使把这些小的NAPAA颗粒掺入到较大的漂白剂颗粒之中,在硬水中的益处仍可看出。这些粒状漂白剂是加到漂白剂组合物或洗涤剂组合物中,组合物则加到洗涤水中用于洗衣。
最好是用磷酸盐缓冲液(pH3.5-6.0,最好是4-5)洗NAPAA颗粒,使其稳定。磷酸盐缓冲剂最好含有正磷酸盐、焦磷酸盐或它们的混合物,其浓度范围为约0.01M至约1M。NAPAA湿滤饼最好是放在足以盖住它的磷酸盐缓冲液中,搅拌足够长的时间以确保充分接触,然后过滤。参见本发明引用的美国专利4,909,953(Sadlowski等,1990年3月20日颁布)。最好再在磷酸盐缓冲液中洗NAPAA滤饼。已经发现,用磷酸盐缓冲液接连洗两次可使NAPAA的稳定性最佳。NAPAA的pH(10%固体在水中)最好是在约4.2~4.75之间。出乎意料的是,这一pH值使颗粒的热稳定性更好。
本发明的漂白剂颗粒含有约5~70%重量的NAPAA,含10~65%更好,最好是含20~60%。
2、耐漂的表面活性剂
本发明的粒状漂白剂还包含约1~40%重量的耐漂的洗涤用表面活性剂,选自阴离子型、非离子型、两性离子型和两性型表面活性剂及它们的混合物。对耐漂的洗涤用表面活性剂的用量以大约2~25%重量为宜,最好是约5~15%重量。阴离子型表面活性剂较为可取,其中以C11-13直链烷基苯磺酸盐和/或C12-16烷基硫酸盐更佳,最好是用C12-13直链烷基苯磺酸钠。
可用于本发明的洗涤用表面活性剂列在美国专利3,664,961(Norris,1972年5月23日颁布)和3,919,678(Laughlin等,1975年12月30日颁布)中,两份专利均在这里引用作为参考。下面是用于本发明组合物中的洗涤用表面活性剂的代表性实例。
高级脂肪酸的水溶性盐,即“皂”,是可用于本发明组合物中的阴离子型表面活性剂。这包括碱金属皂例如含大约8至大约24个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基铵盐,最好是含大约12至大约18个碳原子。皂可以通过脂肪酸和油直接皂化或将游离脂肪酸中和来制备。由椰子油和牛油衍生的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐,即,牛油或椰子油钠或钾皂,特别有用。
可用的阴离子型表面活性剂还包括有机硫酸化产物的水溶性盐,最好是碱金属盐、铵盐和烷基铵盐,其分子结构中有一个含大约10至大约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基(“烷基”一词中包括酰基的烷基部分)。这一类合成表面活性剂的实例有烷基硫酸钠或钾,尤其是通过将高级醇(C8-C18个碳原子)例如通过将牛油或椰子油的甘油酯还原所得的产物硫酸化得到的那些;以及烷基苯磺酸钠和钾,其中烷基含大约9至大约15个碳原子,呈直链或支链构型,例如在美国专利2,220,099和2,477,383中提到的那些类型。特别有用的是烷基平均含大约11~13个碳原子的直链烷基苯磺酸盐,缩写成C11-13LAS。
本发明用的其它的阴离子型表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠,尤其是由牛油和椰子油衍生的高级醇的醚;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;烷基酚氧乙烯醚硫酸钠或钾盐,每个分子含有大约1至大约10个氧化烯单元,其中烷基含有大约8到大约12个碳原子;以及烷基氧乙烯醚硫酸钠或钾盐,每个分子含大约1至大约10个氧乙烯单元,其中烷基含有约10至约20个碳原子。
其它可用的阴离子型表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐,其脂肪酸基中含大约6~20个碳原子,酯基中含大约1~10个碳原子;2-酰氧基烷烃-1-磺酸的水溶性盐,酰基中含大约2~9个碳原子,烷烃部分含大约9至大约23个碳原子;含约12~20个碳原子的烯烃和链烷烃磺酸酯的水溶性盐;以及β-烷氧基烷烃磺酸盐,其烷基部分含约1~3个碳原子,烷烃部分含大约8~20个碳原子。
本发明组合物中也可以使用水溶性非离子表面活性剂。这些非离子型物质包括用氧化烯基团(本性亲水)与有机的疏水性化合物缩合制得的化合物,该疏水性化合物可以是脂族的或烷基芳香族的化合物。与特定的疏水性基团缩合的聚氧化烯基团的长度容易调节,以使所得的水溶性化合物在亲水部分与疏水部分之间具有所要求程度的平衡。
合适的非离子型表面活性剂包括烷基酚的聚氧乙烯缩合产物,例如,1摩尔具有含约6~15个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚与3至12摩尔环氧乙烷的缩合产物。
优选的非离子型表面活性剂是含8到22个碳原子的直链或支链脂肪醇与环氧乙烷的水溶性和水可分散的缩聚产物,每摩尔脂肪醇与3至12摩尔的环氧乙烷缩合。特别优选的是烷基含大约9~15个碳原子的脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物,每摩尔醇与大约4~8摩尔环氧乙烷缩合。
半极性的非离子型表面活性剂包括水溶性氧化胺,它含有一个含大约10~18个碳原子的烷基和两个含大约1至大约3个碳原子的基团,该基团选自烷基和羟烷基;水溶性氧化膦,它含有一个含大约10~18个碳原子的烷基和两个含大约1~3个碳原子的基团,该基团选自烷基和羟烷基;水溶性亚砜,它含有一个含大约10~18个碳原子的烷基和一个选自含大约1~3个碳原子的烷基和羟烷基的基团。
两性表面活性剂包括杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物或脂族衍生物的衍生物,其中脂族部分可以是直链或支链,一个脂族取代基含有大约8~18个碳原子,而且至少一个脂族取代基含有阴离子型水溶性基团。
两性离子型表面活性剂包括脂族季铵、季鏻及季锍化合物的衍生物,其中一个脂族取代基含有大约8~18个碳原子。
3、可水合的与NAPAA相容的物质
本发明的粒状漂白剂还含有大约10~95%重量的可水合并且与NAPAA相容的物质。这种物质的pH宜低于约8.0,最好是低于约7.0。它们可以选自硫酸钠、乙酸钠、过硼酸钠、磷酸钠、酸式亚磷酸钠、甲酸锂、硫酸锂、硝酸锌、以及它们的混合物。
优选的这类物质是硫酸钠(最佳)和可水合的磷酸盐,例如单碱式磷酸盐。上述水合的与NAPAA相容的物质以用约20~70%重量的为宜,最好是用30~50%重量。应避免含有重金属(例如铁)和卤化物。
一些这类物质的大致的水化温度如下:
乙酸钠 136°F
磷酸钠 94
过硼酸钠 104
酸式亚磷酸钠 108
硫酸钠 90
这些可水合的物质能用于加工本发明的漂白剂颗粒,并且使最终的漂白剂颗粒具有整体性。关于形成这些粒状漂白剂的合适方法,在本发明引用的美国专利4,091,544(Hutchins,1978年5月30日颁布)中有说明。该方法是将混合物制成球形颗粒、片、条、或其它所希望的形状。然后将所选择形状的产物冷至足够低的温度,使可水合的物质水化。为了去掉水化中的不需要的水和游离水,将该物质加热至可将水赶走,但并不会使该形状的产物软化和粘在一起的温度。此方法使得有可能免去进一步减小粒子尺寸的必要并去掉夹带的灰尘。其它的形成颗粒与团聚体的方法也可以在适当的情形下使用。
另一个意外发现是,如果要提高热稳定性,作为放热控制剂的硼酸不应该在加到漂白剂颗粒中之前先加到NAPAA中。在本文引用的美国专利4,686,063(Burns,1987年8月11日颁布)中,发现加入放热控制剂,尤其是硼酸,可以使过氧漂白化合物稳定。我们已经发现,对于本发明的含NAPAA的粒状漂白剂,在不加硼酸的情况下加到粒状洗涤剂组合物中时,其热稳定性比含硼酸的相同颗粒物要好。稳定性的这种差别在含约25%重量的NAPAA的粒状漂白剂中相当显著。因此本发明的NAPAA/粒状漂白剂中最好不加硼酸。
还已发现,本发明的粒状漂白剂在洗涤剂组合物中即使不加螯合剂(除了在优选的缓冲剂洗涤步骤中保留下来的残余磷酸盐之外)也是稳定的。已知螯合剂能与存在的金属离子结合,从而有助于防止过氧酸在重金属催化下的分解。
在本文引用的美国专利4,909,953(Sadlowski等,1990年3月20日颁布)中对螯合剂作了介绍。这类螯合剂的实例有:羧酸盐,例如乙二胺四乙酸盐(EDTA)和二乙三胺五乙酸盐(DTPA);多磷酸盐,例如酸式焦磷酸钠(SAPP),焦磷酸四钠(TSPP),和三聚磷酸钠(STPP);膦酸盐,例如乙基羟二膦酸盐(Dequest 2010)和以Dequest 商品名称销售的其它的螯合剂;吡啶二羧酸,吡啶甲酸,8-羟基喹啉,以及它们的混合物。本发明组合物中也可以不包含这些螯合剂。
本发明的粒状漂白剂是有效的漂白剂,在溶液中和产品中是稳定的,在优选的产品形式中尤其是这样,即,不加硼酸或另外的螯合剂,NAPAA用磷酸盐缓冲液洗过,并且在加到漂白剂颗粒中之前先将pH调节到大约3.5~6之间。
本发明的粒状漂白剂最好是包含在粒状洗涤剂组合物或漂白组合物之中。优选的粒状洗涤剂组合物含有约0.5~50%、最好是5~25%重量的上文描述的粒状漂白剂,约1~30%重量的上述洗涤用表面活性剂,和大约10~60%重量的洗涤助剂。漂白组合物最好是含有约10~100%重量的本发明粒状漂白剂。
水溶性无机或有机电解质是合适的洗涤助剂。这些洗涤助剂也可以是水不溶性的钙离子交换物质;合适的水溶性无机洗涤助剂的非限制性实例包括:碱金属碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐。这些盐的具体实例包括钠和钾的四硼酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐和偏磷酸盐。
合适的有机碱性洗涤助剂的实例包括:(1)水溶性氨基羧酸盐和氨基多乙酸盐,例如次氮基三乙酸盐、甘氨酸盐、乙二胺四乙酸盐、N-(2-羟乙基)次氮基二乙酸盐和二乙三胺五乙酸盐;(2)肌醇六磷酸的水溶性盐,例如肌醇六磷酸钠和钾;(3)水溶性的多膦酸盐,包括乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的钠、钾和锂盐;亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐;等等;(4)水溶性多羧酸盐,例如乳酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、酒石酸单和双琥珀酸(醚键连)的盐,氧代二琥珀酸盐,2-氧代-1,1,3-丙烷三羧酸盐,1,1,3,2-乙烷四羧酸盐,苯六甲酸盐和1,2,4,5-苯四酸盐;和(5)水溶性聚缩醛,例如在本文引用的美国专利4,144,266和4,246,495中公开的那些种。
可用于本发明组合物中的另一类洗涤助剂包括能与水中硬性离子形成水溶性反应产物的水溶性物质,最好还加有一种能为该反应产物提供生长部位的晶种。在英国专利说明书1,424,406中详细说明了这种“带晶种的助洗剂”组合物。
另一类可用于本发明的洗涤助剂是不溶性的铝硅酸钠,特别是本发明引用作为参考的美国专利4,605,509(1986年8月12日颁布)公开的那些。本发明的洗涤剂组合物可以包含洗涤剂组合物所有常用的组分,包括在美国专利3,936,537(Baskerville等)中提到的各种组分,该专利在本发明中引用作为参考。这些组分包括彩色斑饰剂、增泡剂、抑泡剂、防晦暗剂和/或防腐剂、悬垢剂、脱垢剂、染料、填料、光学增白剂、杀菌剂、碱度源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶、酶稳定剂、香料等。在美国专利4,101,457(Place等,1978年7月18日颁布)中有关于合适的酶的更全面的介绍,该专利在这里引用作为参考。
本发明还包括一种在硬水或软水中洗衣的方法,其作法是,用粒状洗涤剂组合物洗涤织物,该组合物含0.5~50%(最好是5~25%)重量的上述粒状漂白剂、约1~30%重量的上述表面活性剂、和约10~60%重量的上述洗涤助剂。
最后,本发明还包括一种在硬水或软水中漂白织物的方法,其作法是将织物与含有约10~100%重量的本发明粒状漂白剂的漂白组合物相接触。
下列非限制性实施例说明本发明的方法和组合物。
除非另外指明,所有的份数、百分数和比例均指重量。
实施例1
得到一个新制备的NAPAA(过氧己二酸的单壬基酰胺)湿滤饼样品,它通常含有大约66.33%的水、1.75%的过氧酸可利用氧(AVO)(相应于31.42%的酰氨基过氧酸,余下的2.25%是未反应的原料)。这种湿滤饼是NAAA(己二酸的单壬基酰胺)、硫酸、和过氧化氢的反应粗产物,用加到冰水中的方法使其骤冷,接着过滤,用蒸馏水洗、最后抽滤,得到湿滤饼。继续洗涤,直到滤液的pH为中性。湿滤饼的10%(重量/体积)的浆体(10克湿滤饼在100克蒸馏水中)的pH为2.6。将一部分湿滤饼空气干燥,得到的干样品含5.19%AVO(相应于93.2%的NAPAA)和8.8%未反应的起始物质。对各份湿滤饼进行以下处理。磷酸盐缓冲液通过混合0.10M(摩尔/升)的NaH2PO4、Na2HPO4、和Na3PO4溶液配制,以达到所要求的pH。
A批 将1份湿滤饼在室温下干燥。在干燥时,样品(在蒸馏水中的10%(W/V)浆体)的pH为2.6。Malvern粒度分析仪测定结果表明过氧酸酰胺的平均颗粒大小为282.20微米,中值颗粒大小为268.41微米。
B批 将20克湿滤饼用1升磷酸盐缓冲液(0.10M,pH=4.50)洗,然后在室温下空气干燥过夜。在干燥时,样品的pH为4.49。Malvern粒度分析表明,过氧酸酰胺的平均颗粒大小为67.30微米,中值颗粒大小为51.42微米。
然后用干燥过的NAPAA湿滤饼作溶解度和溶液稳定性试验。可以将过氧酸以固体形式加到溶液中以测定过氧酸的溶解度,或者用预溶解的样品进行溶液试验,以研究过氧酸的分解。
溶液的AVO含量用硫代硫酸钠作碘量滴定测定。溶液试验在一个装有4升水(含有适当浓度的硬性离子,一般钙与镁离子的摩尔比为3∶1)的烧瓶内进行,水的温度调节到所要求的温度。典型的筛选温度是95°F。所用的其它温度为65°F和125°F。接着将溶液混合物的所有其它组分都加到烧瓶中(组分包括过氧酸、洗涤剂(见下述)、和碳酸钠)。对于预溶解的试验,将过氧酸溶在甲醇中并以溶液形式加入。在加入过氧酸时,实验开始(即,T=0)。随后在T=1,2,3,5,8和12分钟时将样品从烧瓶中抽出并将其骤冷(用冰冷的醋酸)。在所有样品均取出后,每份样品中加入碘化钾溶液。用硫代硫酸钠将所得的褐/黄色溶液滴定至无色。
经喷雾干燥的无磷酸盐粒状洗涤剂的成分是:
C11-13直链烷基苯磺酸盐 13.6%重量
C14-15烷基硫酸盐 5.7
沸石 30.7
碳酸钠 25.0
聚丙烯酸钠 4.5
硅酸盐(2.0r) 4.5
硫酸钠、水分及其它 16.0
总量 100.0
下面将随时间变化测得的结果用溶液中可利用氧(AVO)理论最大值的百分数表示,进行下列实验所用的样品如下:
样品#1 0.193克干燥过的NAPAA湿滤饼(A批在室温下空气干燥过夜)。样品(在蒸馏水中的10%(w/v)浆体)的pH为2.60。
样品#2 0.190克干燥过的NAPAA湿滤饼,用磷酸盐缓冲液(0.10M,pH=4.50)洗,然后空气干燥过夜(B批)。样品的pH为4.49。
样品#3 0.193克干燥过的NAPAA湿滤饼(A批)预先溶在10毫升甲醇中。
溶液中AVO为最大
样品 颗粒大小 硬度,理论值的百分数随时
编号 (微米) 温度 格令/加仑 间(分)的变化
1 2 3 5 8 12
1 平均=282.20 95°F 0 12 20 32 52 68 84
中值=268.41 6 4 12 12 24 44 60
12 0 0 0 0 0 0
2 平均=67.30 65°F 0 33 36 48 56 68 76
中值=51.42 6 16 20 28 32 39 48
12 38 31 32 35 42 52
95°F 0 51 62 68 82 86 90
6 52 62 68 69 84 85
12 17 26 23 27 32 58
125°F 0 84 91 94 91 104 88
6 52 66 92 90 94 91
12 48 52 53 54 70 66
3 预先溶解 65°F 0 92 92 - 106 114 94
6 98 108 95 102 98 92
12 92 95 92 92 88 78
95°F 0 100 100 100 96 96 92
6 92 92 92 92 91 90
12 91 85 84 - 87 84
125°F 0 96 96 100 90 89 89
6 96 92 86 108 98 88
12 88 87 104 88 80 62
由以上数据可以看出,NAPAA在钙和镁离子存在下的溶解速度和溶液稳定性与颗粒大小有关。对于NAPAA,小的粒子尺寸使溶解变快,而且最终的溶液AVO较高,与预先溶解的样品相似。当NAPAA预先溶解在甲醇中时,与大颗粒的NAPAA相比(在95°F和12格令/加仑的硬度下回收率0%),AVO只有极少的损失(在95°F和12格令/加仑的硬度下回收率84%)。衣物的洗净效果也是3号样品最好,2号优于1号。
实施例2
本实施例表明,小颗粒尺寸的NAPAA湿滤饼,经过缓冲液洗过并且成粒以便掺入粒状洗涤剂组合物中,其贮存稳定性改善。
样品#1 成粒的NAPAA湿滤饼(水洗后平均颗粒大小为282.20微米,中值直径268.41微米),用混合以下组分的方式制备:
2.740克 干燥的NAPAA湿滤饼(如实施例1中A批所述)
1.370克 硼酸
1.099克 直链烷基苯磺酸盐(糊)
5.362克 硫酸钠
0.012克 焦磷酸四钠
0.006克 吡啶二甲酸
2.159克 水
将所有组分充分混合,然后将混合物通过一个18号Tyler网眼塑料筛,随后在室温下空气干燥过夜使之成粒。当干燥时,按此方式制得的颗粒(其中含有25%NAPAA,硼酸和螯合剂)其pH值为4.33(按在蒸馏水中的10%(w/v)浆体测定)。
样品2 将样品1中的同样组分按同样比例混合,制得成粒的NAPAA湿滤饼(在用磷酸盐缓冲液洗涤后平均颗粒大小为93.03微米,中值直径为41.38微米)。然后象实施例1一样进行粒化。样品2(它包含25%NAPAA、硼酸和螯合剂)干燥后的pH=4.55。
样品3 将以下组分混合,制得成粒的NAPAA湿滤饼(用缓冲液液洗涤后平均颗粒大小为93.03微米,中值直径为41.38微米):
2.740克 干燥的NAPAA湿滤饼
0.549克 直链烷基苯磺酸盐(糊)
7.010克 硫酸钠
2.376克 水
将所有组分充分混合,然后将混合物通过一个18号Tyler网眼塑料筛并干燥,使之形成颗粒。当干燥时,按此方式制得的颗粒(它含有25%NAPAA,硼酸和螯合剂)的pH=4.63(用在蒸馏水中的10%(w/v)浆体测定)。
将各部分粒状样品(样品1和2为16%,样品3为8%)与非磷酸盐洗涤剂(见实施例1)颗粒(样品1和2为84%,样品3为92%)相混合并放在开口容器中于80°F(26.7℃)、100°F(37.8℃)和120°F(48.9℃)下进行贮存稳定性试验。
试验结果按照存在的过氧酸可利用氧(AVO)百分数在120°F随时间的变化表示如下。
颗粒大小 8周后初始
样品号 硼酸/螯合剂 (微米) AVO的保留百分数
1 有 平均282.20 61
2 有 平均 93.03 78
3 无 平均 93.03 89
因此,使用小尺寸的酰氨基过氧酸颗粒并与用缓冲液洗涤相配合使产品中的过氧酸稳定性增加。若是从颗粒中去掉硼酸和螯合剂(样品3),则产品内的稳定性提高得更多。
实施例3
此实施例表明,小颗粒尺寸的NAPAA湿滤饼在经过成粒处理以便掺入粒状洗涤剂组合物中后,其溶解速度和溶液稳定性增加。
样品1与实施例2的样品1相同。
样品2与实施例2的样品2相同。
样品3是将以下组分混合制得的成粒NAPAA湿滤饼(用缓冲液洗后的平均颗粒大小为93.03微米,中值直径为41.38微米):
5.480克 干燥过的NAPAA湿滤饼
0.549克 直链烷基苯磺酸盐(糊)
4.270克 硫酸钠
2.376克 水
将所有组分充分混合,然后将混合物通过一个18号Tyler网眼塑料筛,随后干燥,形成颗粒。当干燥时,颗粒(其中含有50%NAPAA,无硼酸,无螯合剂)的pH=4.63(用在蒸馏水中的10%(w/v)浆体测定)。
然后象实施例1一样试验NAPAA颗粒样品的溶解度和溶液稳定性。结果按照溶液中AVO为理论最大值的百分数随时间的变化表示如下:
溶液的AVO为最大
样品 颗粒大小 硬度, 理论值的百分数随时
编号 (微米) 温度 格令/加仑 间(分)的变化
1 2 3 5 8 12
1 平均值=282.20 95°F 0 96 100 92 88 88 90
25% 6 80 84 76 76 76 72
12 68 72 64 52 48 48
2 平均值=93.03 65°F 0 90 90 103 91 90 94
25% 6 76 84 94 94 112 98
12 80 76 82 82 80 81
95°F 0 92 89 92 88 93 94
6 86 86 84 82 80 81
12 77 77 79 76 72 72
125°F 0 94 88 88 88 98 83
6 88 86 82 82 82 76
12 78 76 84 62 71 62
3 平均值=93.03 65°F 0 94 100 95 94 93 95
50% 6 74 88 97 95 104 100
12 72 80 70 72 76 76
95°F 0 92 92 98 99 100 100
6 89 91 98 90 94 104
12 67 71 72 74 79 69
125°F 0 73 93 96 92 88 84
6 88 84 84 84 84 83
12 78 71 84 58 64 60
因此,在颗粒中掺入小颗粒尺寸的NAPAA会使洗涤时溶液的AVO回收率增加,NAPAA对硬性离子(即钙和/或镁离子)的敏感性减小。这些较小的漂白剂颗粒还在洗衣性能试验中显示出更好的洗净暗黑污垢的效力。
实施例4
以下述方式使用一个按实施例1所述制得的NAPAA湿滤饼样品,该样品已经用磷酸盐缓冲液(0.10M,pH=4.5)洗过使之稳定化。将NAPAA湿滤饼(用缓冲液洗后的平均颗粒大小为67.30微米,中值直径为51.42微米)与以下组分混合制粒:
重量%
干燥过的NAPAA湿滤饼 54.8%
直链烷基苯磺酸盐(糊) 5.0%
硫酸钠 40.2%
将混合物通过一个18号Tyler网眼塑料筛并且空气干燥过夜,形成颗粒。
然后将漂白剂颗粒与喷雾干燥的粒状洗涤剂混合,得到成分如下的漂白剂洗涤剂组合物成品。
重量%
C11-13直链烷基苯磺酸盐 12.4
C14-15烷基硫酸钠 5.2
沸石 27.9
碳酸钠 22.8
聚丙烯酸钠 4.1
硅酸盐(2.0r) 4.1
漂白剂颗粒 9.0
硫酸钠、水分及其它 14.5
这些含漂白剂的洗涤剂组合物是有效的漂白和洗净组合物。
实施例5
以下述方式使用一个按实施例1所述制得的NAPAA湿滤饼样品,该样品已经用磷酸盐缓冲液(0.10M,pH=4.5)洗过使之稳定化。将NAPAA湿滤饼(用缓冲液洗后平均颗粒大小为67.30微米,中值直径为51.42微米)与以下组分混合制粒:
重量%
干燥过的NAPAA湿滤饼 54.8%
直链烷基苯磺酸盐(糊) 5.0%
硫酸钠 40.2%
将混合物通过一个18号Tyler网眼塑料筛并且空气干燥过夜,形成颗粒。
然后将漂白剂颗粒与喷雾干燥的粒状洗涤剂混合,得到成分如下的漂白剂洗涤剂组合物成品:
重量%
C11-13直链烷基苯磺酸盐 12.9
C14-15烷基硫酸盐 5.4
沸石 29.0
碳酸钠 23.6
聚丙烯酸钠 4.3
硅酸盐(2.0r) 4.3
漂白剂颗粒 5.5
硫酸钠、水分及其它 15.0
这些含漂白剂的洗涤剂组合物是有效的漂白和洗净组合物。
实施例6
以下述方式使用一个按实施例1所述制得的NAPAA湿滤饼样品,该样品已经用磷酸盐缓冲液(0.10M,pH=4.5)洗过使之稳定化。将NAPAA湿滤饼(用缓冲液洗后平均颗粒大小为67.30微米,中值直径为51.42微米)与以下组分混合制粒:
重量%
干燥过的NAPAA湿滤饼 27.4%
直链烷基苯磺酸盐(糊) 5.0%
硫酸钠 67.7%
将混合物通过一个18号Tyler网眼塑料筛,空气干燥过夜,形成颗粒。
然后将漂白剂颗粒与喷雾干燥的粒状洗涤剂混合,得到成分如下的漂白剂洗涤剂组合物成品:
重量%
C11-13直链烷基苯磺酸盐 12.1
C14-15烷基硫酸盐 5.1
沸石 27.3
碳酸钠 22.3
聚丙烯酸钠 4.0
硅酸盐(2.0r) 4.0
漂白剂颗粒 11.0
硫酸钠、水分及其它 14.2
这些含漂白剂的洗涤剂组合物是有效的漂白和洗净组合物。
实施例7
以下述方式使用一个按实施例1所述制得的NAPAA湿滤饼样品,该样品已经用磷酸盐缓冲液(0.10M,pH=4.5)洗过使之稳定化。将NAPAA湿滤饼(用缓冲液洗后平均颗粒大小为67.30微米,中值直径为51.42微米)与以下组分混合制粒:
重量%
干燥过的NAPAA湿滤饼 36.2%
直链烷基苯磺酸盐(糊) 5.0%
硫酸钠 58.8%
将混合物通过一个18号Tyler网眼塑料筛,空气干燥过夜,形成颗粒。
然后将漂白剂颗粒与喷雾干燥的粒状洗涤剂混合,得到成分如下的漂白剂洗涤剂组合物成品。
重量%
C11-13直链烷基苯磺酸盐 12.5
C14-15烷基硫酸盐 5.2
沸石 28.2
碳酸钠 22.9
聚丙烯酸钠 4.1
硅酸盐(2.0r) 4.1
漂白剂颗粒 8.3
硫酸钠、水分及其它 14.7
这些含漂白剂的洗涤剂组合物是有效的漂白和洗净组合物。
Claims (18)
1、一种用于在硬水或软水中洗衣的粒状漂白剂,其特征在于,它含有:
(a)约5~70%重量的过氧己二酸的壬基酰胺(“NAPAA”),其平均颗粒大小为约0.1~260微米;
(b)约1~40%重量的耐漂的表面活性剂,选自阴离子型、非离子型、两性型、两性离子型表面活性剂及其混合物;
(c)约10~95%重量的可水合的与NAPAA相容的物质。
2、根据权利要求1的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中NAPAA用pH在约3.5~6.0之间的磷酸盐缓冲溶液处理过。
3、根据权利要求2的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中磷酸盐缓冲液由正磷酸盐或焦磷酸盐或它们的混合物构成,其浓度范围为大约0.01~1M。
4、根据权利要求3的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中NA、PAA用磷酸盐缓冲液洗过两次,洗后的NAPAA的pH在大约4.2~4.75之间。
5、根据权利要求4的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中在NAPAA和粒状漂白剂里不再另加螯合剂。
6、根据权利要求5的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中NAPAA或漂白剂颗粒中均不含硼酸。
7、根据权利要求1的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中耐漂的表面活性剂是阴离子型表面活性剂。
8、根据权利要求2的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中可水合的、与NAPAA相容的物质是硫酸钠。
9、根据权利要求3的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中NAPAA的平均颗粒大小为约1~160微米。
10、根据权利要求9的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中耐漂的表面活性剂是C11-13直链烷基苯磺酸盐。
11、根据权利要求5的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中NAPAA的平均颗粒大小是约5~100微米。
12、根据权利要求6的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中漂白剂颗粒含有约10~65%重量的NAPAA,约2~25%重量的C11-13直链烷基苯磺酸钠,和20~70%重量的硫酸钠。
13、根据权利要求6的用于硬水或软水洗衣的粒状漂白剂,其中漂白剂颗粒主要含有:
(a)20~60%重量的NAPAA,其平均颗粒大小为约5~100微米;
(b)5~15%重量的C12-13直链烷基苯磺酸钠;和
(c)30~50%重量的硫酸钠。
14、一种粒状洗涤剂组合物,含有约0.5~50%重量的权利要求1的粒状漂白剂,约1~30%重量的洗涤用表面活性剂,和约10~60%重量的洗涤助剂。
15、一种用硬水或软水洗衣的方法,包括用粒状洗涤剂组合物洗涤织物,该组合物含有0.5~50%重量的权利要求1的粒状漂白剂,约1%至约30%的洗涤用表面活性剂,和约10%至约60%的洗涤助剂。
16、一种用硬水或软水洗衣的方法,包括用粒状洗涤剂组合物洗涤织物,该组合物含有5~25%重量的根据权利要求6的粒状漂白剂,约1%至约30%的洗涤用表面活性剂,和约10%至约60%的洗涤助剂。
17、一种用硬水或软水洗衣的方法,包括用一种粒状洗涤剂组合物洗涤织物,该组合物含有5~25%重量的根据权利要求13的粒状漂白剂,约1%至约30%的洗涤用表面活性剂,和约10%至约60%的洗涤助剂。
18、一种在硬水或软水中漂白织物的方法,包括使织物与一种漂白剂组合物接触,该组合物含有约10~100%重量的根据权利要求1的粒状漂白剂。
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