JPH0515714B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機または無機基質の内部または上部
の微生物、特に細菌（バクテリア）を殺滅抑制す
るためおよび微生物によつて該基質が汚染侵食さ
れるのを予防するための方法、微生物を殺滅抑制
するための剤ならびに新規なフタロシアニン化合
物に関する。 或る種の染料たとえばエオシン、ベンガル赤、
メチレンブルー等がいわゆる光力学的作用を有す
ること、すなわち光の照射の下でそれら染料が酸
素による各種基質の酸化に対する触媒として働く
ことは公知である〔たとえば“Angew.Chem”
69，579（1957）年のG.O.Schneck の論文参照〕。
この特性のために上記した染料はまた或る種の抗
菌作用を示す〔“The Chemistry of Synthetic
Dyes”第４巻（1971年）、502〜505頁、
Venkataraman著、およびJ.Bacteriol.”89，41
（1965年）、C.Wallis，J.L.Melnickの論文参照〕。 ここに本発明によつて特定の化合物グループす
なわち水溶性フタロシアニン化合物が酸素と水の
存在且つ光の照射を伴なつた際に、光不活性化に
よつて微生物に対するきわめて良好な抑制作用を
示すことが発見された。水溶性フタロシアニン化
合物、たとえばスルホン化フタロシアニンの銅
−、ニツケル−およびコバルト錯体、さらには金
属を含まないスルホン化フタロシアニンは染料と
して良く知られている化合物である。しかしなが
ら、他の本発明の方法によつて好ましく使用され
るフタロシアニン化合物は新規である。 本発明は有機または無機基質の内部または上部
の微生物を殺滅抑制するためおよび微生物により
該基質が汚染侵食されるのを予防するための方法
に関し、そして本発明の方法は酸素と水の存在且
つ可視および／または赤外光の照射下において該
基質を水溶性フタロシアニン化合物で処理するこ
とを特徴とする。 本発明はまた上記方法を実施するために適当な
剤に関する。さらにまた、本発明は新規なフタロ
シアニン化合物および微生物に対する光不活性化
剤としてのその使用にも関する。 本発明の方法を実施するために必要な水溶性フ
タロシアニン化合物としては特に金属錯体が考慮
されるが、しかし中心原子を有しないフタロシア
ニンの使用も考慮される。 必要な水溶解性を持つために、本フタロシアニ
ン化合物はそのフエニル核において１つまたはそ
れ以上の水溶性とせしめる基（以下単に水溶性基
ともいう）によつて置換されていなければならな
い。これら水溶性基は酸性基であつても塩基性基
であつてもよい。以下にかかる基のいくつかを例
示する。しかしながらこれら例示によつて可能な
すべての基が包含されるものでは決してない。 ａ スルホ基およびカルボキシル基およびそれら
の塩。分子中に１乃至４個、好ましくは1.5乃
至４個のスルホ基が存在しうる。塩としては特
にアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミ
ン塩が挙げられ、スルホ基の場合にはさらにス
ルホニウム塩基およびホスホニウム塩基との塩
も挙げられる。さらに１分子中にスルホ基とカ
ルボキシル基が同時に存在してもよい。 ｂ 下記式の基： 式中、X₁は酸素、基−NH−または−Ｎ−アル
キルそしてR₁とR₂とは互に独立的に水素、スル
ホ基およびその塩、カルボキシル基およびその塩
またはヒドロキシル基を意味する。ただしR₁と
R₂の２つの基のうち少なくとも１つはスルホ基、
カルボキシル基またはそれらの塩を表わす。 ｃ 下記式の基： 式中、Y₁は水素、硫黄、基−NH−または−Ｎ
−アルキルを意味しそしてR₁とR₂とは式(1)に定
義した意味を有する。 ｄ 下記式の基： 式中、R₁とR₂とは式(1)に定義した意味を有す
る。 ｅ 下記式の基： (3) −SO₂（CH₂）_o−SO₃Ｍ （3a） −SO₂（CH₂）_o−OSO₃Ｍ 式中、ｎは２乃至12の整数好ましくは２、R₇
は場合により置換されていることもある炭素原子
１乃至６個のアルキル基または水素そしてＭはア
ルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意
味する。 ｆ 下記式の基： 式中、ｎは２乃至12の数、X₁は酸素、基−NH
−または−Ｎ−アルキルそしてR₃とR₄とは互に
独立的に水素、それぞれ炭素原子１乃至６個のア
ルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、
スルホアルキル、カルボキシアルキルまたはハロ
ゲンアルキル、未置換またはハロゲン、炭素原子
１乃至４個のアルキルまたはアルコキシ、スルホ
またはカルボキシによつて置換されたフエニルを
意味するか、またはR₃とR₄との両者はそれぞれ
が結合している窒素原子と一緒で、環員としてさ
らに１個の窒素原子または酸素原子を含有しうる
飽和５−または６員複素環式環を意味する。 ５−または６員環（R₃＋R₄）としてはモルホ
リン環、ピペリジン環、ピラゾリン環、ピペラジ
ン環およびオキサゾリジン環が好ましい。 ｇ 下記式の基： 式中、ｎ，R₃，R₄およびR₇は前記の意味を有
し、ｍは０または１，X₁は酸素、基−NH−また
は−Ｎ−アルキルそしてY₁は酸素、硫黄、基−
NH−または−Ｎ−アルキルを意味する。 ｈ 下記式の基： 式中、ｍは０または１，Ｚは陰イオンたとえば
クロル−、ブロム−、アルキル−またはアラール
キルスルフエートイオン、R₅とR₆とは互に独立
的に場合により置換されていることもあるアルキ
ル基またはアラールキル基を意味する。第四アン
モニウム塩のグループにはさらに(f)と(g)とに挙げ
た基の四級化によつて得られる化合物が属する。 前記の各種式において、X₁とY₁とは好ましく
は−NH−または−Ｎ−アルキルである。ハロゲ
ンは好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは
塩素である。 分子中に存在する置換分の数は十分な水溶性に
到達するか否かによつて決定される。多数の水溶
性基が分子中に存在する場合には、それらの基は
同種であつても異種であつてもよい。フタロシア
ニン化学でよく知られているように、その置換度
は必ずしもぴつたりと整数になるとは限らない。
なぜならば、その製造方法たとえばスルホン化の
いかんにより必ずしも単位体的生成物が生成され
るとは限らないからである。一般的には置換分の
総数は１分子当り１から４までの数である。 そのとき使用されるフタロシアニンの水溶解度
は、その濃度で満足のいく殺微生物作用が得られ
るような（後記の必要濃度の説明参照）水溶液が
調製されるのであればそれで十分である。したが
つて最低水溶解度は0.01ｇ／あれば十分な場合
もあり、一般的にいつて最低水溶解度は0.1乃至
20ｇ／ていどが適当である。前記に例示した水
溶性基以外にも、フタロシアニンに必要な水溶性
を与える他のすべての基が本発明において使用可
能である。 水溶性基のほかに、本発明によつて使用される
フタロシアニンはさらに他の置換分を含有しう
る。たとえば染料化学でよく知られている反応基
たとえばクロルピラジン残基、クロルピリミジン
残基そしてとりわけクロルトリアジン残基を含有
しうる。 すでに前述したように、本発明の方法において
は金属を含まないフタロシアニンも、その金属錯
体も同様に使用可能である。金属錯体としては、
フタロシアニンと錯化合物と形成するすべての金
属が該当する。しかし好ましくは、アルミニウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄（）、
カリウムおよびナトリウムとの錯体であり、特に
アルミニウム、亜鉛、カルシウムおよびマグネシ
ウムが好ましくそして最も好ましいのはアルミニ
ウムである。 本発明の方法は作用物質として下記式の水溶性
フタロシアニンを使用すると有利に実施できる。 (10) （Ne）_n（PC）−(R)_v 式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１から４までの任意の数値、 MeはZn，Fe（），Ca，Mg，Na，Ｋまたは
AlX（ここに、Ｘは陰イオン、特にハロゲニド−、
スルフエート−、ニトレート−、アセテート−ま
たはヒドロキシルイオンを意味する）を意味し、 ｍは０または１、そして Ｒは下記式の基 −SO₃Ｙ，(11)，
【式】 または【式】 （上記式において、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−または
アミンイオン、 R′は水素、炭素原子１乃至４個のアルキル、 n′は２乃至６の整数、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、スルホ基およ
びその塩、カルボキシル基およびその塩またはヒ
ドロキシル基を意味するが、基R₁とR₂とのうち
少なくとも１つはスルホ基、カルボキシルまたは
それらの塩を表わす、 R₃とR₄とは互に独立的に水素、それぞれ炭素
原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、ジアノアルキル、スルホアルキル、カルボキ
シアルキルまたはハロゲンアルキルまたはフエニ
ルを意味するか、或いはR₃とR₄との両者はそれ
らが結合している窒素原子と一緒で、環員として
さらに１個の窒素原子または酸素原子を含有しう
る飽和５−または６員複素環式環を表わす）を意
味し、分子中に複数の基Ｒが存在する場合はそれ
らは同種でも異種であつてもよくそしてすべての
基Ｒはフタロシアニン環系のフエニル核に結合し
ている。 本発明の方法は酸性置換されたフタロシアニン
誘導体およびその金属錯体を用いて、特にスルホ
基および／またカルボキシル基によつて置換され
たものを用いて、とりわけスルホン化フタロシア
ニンおよびその金属錯体を用いて実施するのが有
利である。特に下記式のものを用いるが好まし
い。 (16) （Me）_n（PC）−（SO₃Y′）_v 式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 Y′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオン、 ｖは１から４までの任意の数（スルホン化度）、 ｍは０または１、そして MeはZn，Fe（），Ca，Mg，Na，Ｋまたは
AlX（ここにＸは陰イオン、特にハロゲニド−、
スルフエート−、ヒドロキシル−またはアセテー
トイオンを表わす）である。 アルミニウム錯体の場合には、その分子はその
アルミニウムイオンの第三原子価を飽和するため
の、抗菌作用にとつては全く意味のないいま１つ
の陰イオンＸを含有する。ほとんどの場合、この
陰イオンはその錯体製造のために使用されたアル
ミニウム化合物の陰イオンと同一のものである。 フタロシアニンスルホン酸およびその誘導体
（たとえばアルカリ塩、アンモニウム塩またはア
ミン塩）およびそのZn−，Al−，Ca−および
Mg−錯体、特にZn−そしてとりわけAl−錯体が
格別に有利に使用される。この場合フタロシアニ
ン分子中に存在するスルホ基の数は１乃至４、特
に1.3乃至４でありうる。フタロシアニンのスル
ホン化の場合（後記製造例参照）、通常混合物が
得られるのでスルホン基の個数は平均値で表示さ
れるから必ずしも整数とはならない（スルホン化
度）。本発明の場合、スルホン化度は２前後が特
に適当である。したがつて、例えば下記のフタロ
シアニンが好ましく使用される： (17) AlClPC（SO₃Ｈ）_1.3-3 (18) ZnPC（SO₃Ｈ）₂ （PC＝フタロシアニン）およびそれらの塩。 上記ｆに記載した式(4)ならびに（4a）の基で
塩基性置換されたフタロシアニンも非常に良好な
作用を示す。分子全体でかかる基を適当には１乃
至４個、好ましくは２乃至４個含有する。好まし
くは、ｎが２乃至６そしてR₃とR₄とが水素また
は低級アルキル（炭素数１乃至４）または両者で
ピペリジン環またはモルホリン環を意味するもの
である。これら塩基性置換されたフタロシアニン
は金属を含有しないものであもあるいは前記フタ
ロシアニンスルホン酸と同じ金属を中心原子とし
て含有するものであつてもよい。この場合も亜鉛
錯体、さらに有利にはアルミニウム錯体が好まし
い。 下記式のものが好ましく本方法に使用される。 式中、 PC、Meおよびｍは前記式(10)に定義した意味を
有する、 n′は２乃至６の整数、 R′₃とR′₄とは互に独立的に水素、フエニル、ス
ルホフエニル、カルボキシフエニル、それぞれ炭
素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキ
シアルキルまたはハロゲンアルキルを意味する
か、または窒素原子と一緒でホルモリン環を表わ
す、 ｖは１から４までの数であり、ｖ＞１の場合に
は分子中に存在する複数の基 は同種であつても異種であつてもよい。 さらに下記式のフタロシアニンも本発明の方法
に使用するのにきわめて好適なものである。 式中、 PC，Meおよびｍは式(10)に定義した意味を有す
る、 Y′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオン、 n′は２乃至６の整数、 R′₃とR′₄とは互に独立的に水素、フエニル、ス
ルホフエニル、カルボキシフエニル、それぞれ炭
素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキ
シアルキルまたはハロゲンアルキルを意味する
か、または窒素原子と一緒でモルホリン環を表わ
す、 m′は０または１、そして ｗとw₁とはと互に独立的に0.5から３までの任
意の数を意味するが、ただしｗ＋w₁は少なくと
も１、そして多くとも４である。 上記式(19)と(21)のフタロシアニン化合物は、ス
ルホン化フタロシアニンと同様に、金属を含まな
いものであつてもよいが、しかし金属錯体の方が
好ましい。特にCa，Mg，ZnおよびAlとの金属
錯体が好ましく、とりわけZnとAlとの錯体、最
も好ましくはAlの錯体である。 本発明によるフタロシアニン化合物の抗微生物
作用を発揮させるためには、酸素と水の存在並び
に可視または／および赤外光による照射が必要で
ある。したがつて処理操作は一般に水溶液中であ
るいは湿潤基質に対して行なわれ、酸素源として
空気酸素が役立てられる。還元剤あるいはいわゆ
る抑制剤が存在する場合には、本発明による活性
物質はその作用を失なう。 光照射は赤外および／または可視領域の光を発
する人工光源を用いて実施できるが、太陽光によ
つて実施してもよい。たとえば、約600乃至
2500nmの領域の光によつて良好な作用が得られ
る。したがつて、例えばλmaxが約1200乃至
1600nmである一般に市販されて白熱ランプまた
は赤外線ランプを用いて照射を行なうことができ
る。照明濃度は広い範囲で変化しうる。すなわ
ち、作用物質の濃度、基室の性上さらには光の利
得に影響を与える付加的添加物の存在等によつて
左右される。さらに別のパラメータとしては照射
時間がある。すなわち光の濃度が低い場合には高
い場合に比較して同じ効果を得るためにより長い
照射時間が必要となる。一般的に言つて、用途に
より露光時間は数分間から数時間の間で選択でき
る。 本発明の方法が単一の水性浴中で実施される
（たとえば繊維品の消毒のため）場合には光の照
射はその浴の内部または外部に設置した人工光源
を用いて処理浴に直接的に実施することもできる
し、また後からその基質を湿潤状態において人工
光源で照射するかあるいは太陽光にさらしてもよ
い。 たとえば0.01ppmといつた非常に低い活性物質
濃度でもすでに良好な抗菌効果を得ることができ
る場合もある。適当な濃度範囲は用途と使用され
るフタロシアニン化合物の種類にそれぞれ応じて
0.05乃至100ppm、好ましくは0.01乃至50ppmで
ある。本活性物質は染料であるから、濃度上限は
その限度を超えたときに所望されざる基質の着色
が生じるかということおよびその効果が相殺され
ることはないかを考えて決定される。着色された
浴溶液中では光の吸収が増大し、その結果その光
濃度が光力学的酸化のためには微小となり過ぎて
作用効果が十分発揮されない場合が生じる。さら
に濃度上限は使用された剤の固有色の強さによつ
ても限定される。しかし1000ppmおよびそれより
多少高い濃度も使用可能である。 本発明の方法に使用されるフタロシアニン化合
物は微生物に対し非常に広い作用スペクトルを示
す。したがつて、本発明の方法によつて特にグラ
ム陽性およびグラム陰性細菌（バクテリア）を抑
制ないし殺滅することができ、また各種の基質が
かかる細菌によつて侵食汚染される前にこれを予
防することができる。しかし、真菌類、ビールス
類および藻類に対する作用も認められる。 本発明の方法において、付加的に作用増強物質
を添加することができる。特に電解質たとえば無
機塩類、すなわち塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸アンモニウム、アルカリ金属リン酸
塩、アルカリ金属三ポリリン酸塩等が添加でき、
特に塩化ナトリウムが効果がある。これら塩は本
発明の剤に添加することもできるし、また使用液
に添加することもできる。使用溶液中の好ましい
濃度は、0.1乃至10％である。 上記したように、本発明に係る活性化合物は微
生物に対して広い活性スペクトルを有するから、
本発明の方法および本発明による剤は各種の用途
に使用することができる。以下その用途を例示し
て説明する。 最も重要な用途としては合成または天然起源の
繊維物品の消毒が挙げられる。すなわち家庭内お
よび企業内の洗濯物を本発明の方法を用いて殺菌
することができる。このためには、洗濯物を水溶
性フタロシアニン誘導体の水溶液で上記のごとく
して光照射下に処理する。処理浴中のフタロシア
ニン染料の好ましい濃度は0.1乃至50mg／であ
りうる。消毒は洗濯と一緒に都合よく実施するこ
ともできる。このためには、洗濯物を、常用洗濯
活性物質、１種またはそれ以上の水溶性フタロシ
アニン誘導体および所望により無機塩および／ま
たは他の抗菌作用物質を含有する洗濯浴で処理す
る。この場合、洗濯はたとえばたらいの中で手で
行なうことも、洗濯機を使つて行なうこともでき
る。必要な光の照射は洗濯中に適当な光源を用い
て実施することもできるし、湿れている洗濯物に
後から例えば乾燥時に適当な光源を用いて行なつ
てもよいし、また簡単に太陽光に当てるようにし
てもよい。 本抗菌作用物質は消毒浴ないしは洗濯浴に直接
添加することができる。また本作用物質は石けん
または粉末洗剤に配合しておくことができる。洗
剤は公知の洗濯活性物質の混合物として、たとえ
ば下記のものを含有していてよい。小片または粉
末状石けん、合成洗剤として高級脂肪アルコール
のスルホン酸半エステルの可溶性塩、高級およ
び／または多アルキル置換アリールスルホン酸の
可溶性塩、中乃至高級アルコールのスルホカルボ
ン酸エステル、脂肪酸アシルアミノアルキル−ま
たはアミノアリールグリセリンスルホナート、脂
肪アルコールのリン酸エステルなど、効果促進剤
としていわゆる“ビルダー”たとえばアルカリポ
リ−および−ポリメタリン酸塩、アルカリピロリ
ン酸塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
塩およびその他“再汚染防止剤”、さらにアルカ
リケイ酸塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン
テトラ酢酸、泡安定剤たとえば高級脂肪酸のアル
カノールアミド並びに所望により帯電防止剤、ラ
ノリンのごとき脂肪返還型皮膚保護剤、酸素、香
料、染料、けい光光沢剤、その他無機塩類およ
び／またはその他の抗菌作用物質。 注意すべきは洗濯浴ないしは洗剤に還元剤が含
まれていてはならないことである。なぜならば、
もし還元剤が含まれているとフタロシアニンの抗
菌作用に必要な酸素が利用し得ないこととなるか
らである。 本発明の方法は繊維品のかび防止仕上げのため
にも使用することができる。なぜならばフタロシ
アニン誘導体は繊維によく付着し、長時間その作
用効果が保証されるからである。 本発明の方法および剤の他の用途として病院洗
濯物の消毒、医療器具備品の消毒さらには病院の
床面、壁および可動部体の消毒が挙げられる。病
院洗濯物の殺菌は普通の洗濯物について前記した
方法によつて実施できる。その他の物品、床面、
壁面の消毒は本水溶性フタロシアニンを含有する
水溶液で処理し、そして同時または後から適当な
光源で照射をして実施することができる。この消
毒液はさらに付加的に洗濯活性物質、他の抗菌作
用化合物および／または無機塩を含有しうる。 その他の用途としては例えば下記の用途が考慮
される： −水泳プールの消毒。この場合には必要な露光
はすえ付けのランプを用いて、あるいは簡単に太
陽光で実施される。フタロシアニンは毒性がきわ
めて微小であり、且つプール水の有効消毒のため
および水槽の藻類駆除のために要する量は非常に
微量（たとえば0.1乃至1ppm）であるから、本発
明のフタロシアニンはこの用途にきわめて好適で
ある。 −浄水場からの流出水の消毒。 以上の用途は本発明の広範な用途のごく一部を
挙げたに過ぎないことを留意されたい。 本発明はさらに本発明による水溶性フタロシア
ニン活性物質を含有する微生物殺滅・抑制剤にも
関する。本剤は固体または流体形状を取ることが
でき、活性物質のほかにさらに他の付加物質、た
とえば水、塩ならびに慣用製剤添加物を含有しう
る。本発明による洗剤は本活性物質のほかに、前
記のごとき慣用の洗濯活性物質および洗剤添加物
を含有する。本発明による洗剤は洗剤全量を基準
にして0.0005乃至1.25重量パーセントの本作用物
質を含有するのが有利である。 前記した水溶性フタロシアニン活性物質のうち
いくつかのものは新規化合物である。したがつ
て、本発明はまた下記式の新規なフタロシアニン
化合物にも関する (22) Me′（PC）−（R′）_v 式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１から４までの任意の数値、 Me′はNa，Ｋ，Ca，MgまたはAlX（ここにＸ
は陰イオンを意味する）を意味し、 R₁は下記式の基【式】 または【式】 （式中、 Ｙは水素、アルカリ金属−、アンモニウム−ま
たはアミンイオン、 X₁は酸素またはNR′₇−基（ここでR′₇は水素又は
炭素原子１乃至４個のアルキルである） ｎは１乃至12の数、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、スルホ基およ
びその塩、カルボキシル基およびその塩またはヒ
ドロキシル基を意味するが、R₁とR₂とのうち少
なくとも１つはスルホ基、カルボキシル基または
それらの塩を表わす。 R₃とR₄とは互に独立的に水素、フエニル、ス
ルホフエニル、カルボキシフエニルまたは、それ
ぞれ炭素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシ
アルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、カ
ルボキシアルキルまたはハロゲンアルキルを意味
するか、或いはR₃とR₄との両者はそれらが結合
している窒素原子と一緒で、環員としてさらに１
個の窒素原子または酸素原子を含有しうる飽和５
−または６員複素環式環を意味する）を意味し、
すべてのＲはフタロシアニン環系のフエニル核に
結合している。 本発明は、これら新規フタロシアニン化合物の
対微生物光不活性化剤としての使用ならびに該新
規化合物の製造方法にも関するものである。 下記式の化合物も新規であり、本発明の対象と
なるものである。 (23) Me′（PC）−(R)_v 式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１から４までの任意の数値、 Me′はCa，Mg，Na，ＫまたはAlX （ここに、Ｘは陰イオン、ハロゲニド−、スル
フエート−、ニトレート−、アセテート−または
ヒドロキシルイオンを意味する）を意味し、 そして Ｒは下記式の基 −So₃Ｙ，【式】 【式】 （上記式において、 Ｙは水素、アルカリ金属−、アンモニウム−ま
たはアミンイオン、 R′₇は水素、炭素原子１ないし４個のアルキル、 n′は２ないし６の整数、 R₁とR₂とは互いに独立的に水素、スルホ基お
よびその塩、カルボキシル基およびその塩または
ヒドロキシル基を意味するが、基R₁とR₂とのう
ち少なくとも１つはスルホ基、カルボキシルまた
はそれらの塩を表わす、 R₃とR₄とは互に独立的に水素、スルホフエニ
ル、カルボキシフエニルそれぞれ炭素原子１ない
し６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル
またはハロゲンアルキルまたはフエニルを意味す
るか或いはR₃とR₄との両者はそれらが結合して
いる窒素原子と一緒で、環員としてさらに１個の
窒素原子または酸素原子を含有しうる飽和５−ま
たは６員複素環式環を表わす）を意味し、ｖ＞１
すなわち分子中に複数の基Ｒが存在する場合は、
それらは同種でも異種であつてもよく、そしてす
べての基Ｒはフタロシアニン環系のフエニル核に
結合している。 式(23)の化合物のうちでは下記式の化合物が推
奨される。 式中、 PC，Me′，n′およびｖは式(23)に定義した意味
を有し、 R′₃とR′₄とは互いに独立的に水素、フエニル、
スルホフエニル、カルボキシフエニル、それぞれ
炭素原子１ないし６個のアルキル、ヒドロキシア
ルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、カル
ボキシアルキルまたはハロゲンアルキルを意味す
るか、あるいは窒素原子と一緒でモルホリン環を
意味する。 下記式の化合物は好ましいものである。 (25) Me′（PC）−（SO₃Ｙ）_v′ 式中、 Me′，PCおよびＹは上記の意味を有し、 v′は１から４までの任意の数、特に1.5ないし
４の数である。 特に興味のあるのは、下記式の化合物である。 (26) AlX′（PC）−（SO₃Ｙ）_v′ 式中、 PC，Ｙおよびv′は式(25)に示した意味を有し、 X′はOH^-，SO₄ ^2-，Cl^-，Br^-および CH₃COO^-からなる群から選択される陰イオン
である。 この場合、X′は好ましくはCl^-，Ｙは水素、ナ
トリウムまたはカリウムそしてv′は１乃至４の任
意の数である。 上述したフタロシアニン化合物はそれ自体公知
の方法で製造することができる。 水溶性基を導入するためには未置換のフタロシ
アニンまたはその金属錯体から出発することがで
きる。スルホン化（たとえば26％発煙硫酸によ
る）により対応するスルホン酸に導かれる。この
際スルホン化の時間および温度によつて種々のス
ルホン化度の生成物が生成される。たとえば45乃
至60℃で未置換フタロシアニンをスルホン化する
とジスルホン酸が生成される。塩への変換は公知
方法により実施できる。 未置換の金属を含まない、あるいは金属化され
たフタロシアニンをクロルスルホン酸と反応させ
ると対応するスルホクロル化合物が生成する。得
られたスルホクロライド−フタロシアニンを相応
的に置換された脂肪族または芳香族アミンあるい
はアルコールまたはフエノールと反応させると式
(1)，(4)，（3b）または（５，ｍ＝１）のスルホン
アミド−またはスルホン酸エステル基によつて置
換されたフタロシアニンが得られる。スルホクロ
ライド化合物をケン化すると対応するスルホン酸
に導かれる。 カルボキシル基は未置換フタロシアニンへ、ホ
スゲンおよび塩化アルミニウムと反応させそして
生成した酸塩化物を加水分解するか、或いはトリ
クロル酢酸と反応させることによつて導入するこ
とができる。酸塩化物は公知方法で別の水溶性カ
ルボン酸誘導体に変換することもできる。混合置
換生成物（スルホ基とカルボキシル基）は上記方
法を適当に組合わせて得ることができる。カルボ
キシル基で置換されたフタロシアニンはトリメリ
ス酸からの合成によつても製造することができ
る。 式(2)，(6)または（6a）の基によつて置換され
たフタロシアニンは未置換の金属を含まないまた
は金属化されたフタロシアニンをクロルメチル化
することによつて得られる。たとえば、トリメチ
ルアミンの存在下でパラホルムアルデヒドあるい
はビスクロルメチルエーテルおよび無水塩化アン
モニウムと反応させ、そして次にクロルメチル化
合物を相応的に置換されたアニリン、フエノール
またはチオフエノールあるいはアミン、アルコー
ルまたはマーカプタンと反応させることによつて
得られる。上記クロルメチル中間生成物をピリジ
ン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕オ
タタンあるいは場合により相応的に置換されたテ
トラアルキルチオ尿素と反応させると、式（７，
ｍ＝１），（7a）または（９，ｍ＝１）の基で置
換されたフタロシアニンが生成される。また上記
クロルメチル化合物は場合により置換されたアル
キル亜硫酸塩と反応させて対応するアルキルチオ
メチル化合物に導き、そしてこれを強アルキル化
剤と反応させることによつて式（８，ｍ＝１）の
三級基を含むフタロシアニンとすることもでき
る。 式（７，８または９，ｍ＝０）の基を含むフタ
ロシアニンは対応するクロル置換フタロシアニン
（これは未置換フタロシアニンの直接的塩素化に
よつて得られる）から出発して、クロルメチル化
合物の反応について前記した方法により製造する
ことができる。 式（2a）または（５，ｍ＝０）の水溶性基で
置換されたフタロシアニンは、例えば相応的に置
換されたフタル酸無水物またはフタロジニトリル
から出発してこれを公知方法にフタロシアニン環
に変換することによつて得ることができる。置換
されたフタロジニトリルを使用する場合には、こ
れを場合により金属塩と一緒に溶融するか、ある
いは溶液または懸濁液としてフタロシアニン環に
環化する。相応的に置換されたフタル酸無水物を
使用する場合には、付加的に尿素および場合によ
つては触媒たとえばホウ酸またはモリブデン酸ア
ンモニウムを反応前に添加する。その他の置換フ
タロシアニン、たとえばスルホン化フタロシアニ
ンもこのような方法によつて製造することができ
る。 置換フタロシアニンの多くの金属錯体は未置換
錯害を置換すること（上記のようにして）あるい
は環増成することによつて簡単に製造することは
できない。このような場合には、まず最初に相応
的に置換された金属を含まない化合物を製造し、
次にこれを溶剤中で金属塩または金属アルコラー
トと反応させることができる。溶剤としては、た
とえば水と有機溶剤特に第三アミンとの混合物あ
るいは無水溶剤たとえばピリジンまたはクロルベ
ンゼンの使用が考慮される。この製造方法はとり
わけ容易に加水分解可能な錯体、たとえばアルカ
リ−またはアルカリ土類金属錯体の場合に適す
る。 もちろん金属錯体は他の金属錯体へ変換するこ
ともできるし、また金属錯体を酸を用いて加水分
解して金属を含まないフタロシアニン化合物に変
換することもできる。 以下、本発明に使用される水溶性フタロシアニ
ン化合物の製造および本発明の方法自体の実施例
を示す。実施例中すべてパーセントは別途記載の
ない限り重量パーセントである。略字PCはすべ
ての例において未置換フタロシアニンを表わす。 例 １ ピリジン／水の（１：１）混合物100ml中に金
属を含まないフタロシアニンジスルホン酸0.67ｇ
を溶解し、そして塩化アルミニウム0.27ｇを添加
する。この溶液を２時間還流沸騰し、そして回転
蒸発器で蒸発させる。残留物を水75ml中に取り入
れ、そして１規定のアンモニアで中和する。この
あと再び蒸発濃縮するとアルミニウムフタロシア
ニンジスルホン酸が残留物として得られる。 例 1a ピリジン／水の１：１混合物500ml中に、PH７
の緩衝液（水素リン酸ナトリウム0.01モル．、
二水素リン酸カリウム0.007モル／）中の吸収
極大が612nmであるフタロシアニンジスルホン酸
6.76ｇを溶解した溶液に塩化アルミニウム2.66ｇ
を添加する。この溶液を２時間還流加熱し、そし
て次の回転蒸発器で蒸発濃縮する。残留物を75ml
の水に取り入れ、そしてアンモニアで中和する。
かくして吸収極大＝675nm（PH７の緩衝液）のジ
スルホン化アルミニウムフタロシアニンを得る。 例 ２ 例１に記載した方法に従つて、遊離フタロシア
ニンスルホン酸をそれぞれ当量のZn（CH₃COO）
_２，MgCl₂，FeSO₄，CuSO₄，NiCl₂，Mn（CH₃
COO）₂，CaCl₂，CrCl₃，CdCl₂，SnCl₂，BaCl₂，
Bi（NO₃）₃，NaOCH₃，KOCH₃と反応させて、
下記の金属フタロシアニンジスルホン酸錯体をそ
れぞれ得る（Ｓ＝スルホン酸基）： ZnPCS₄，ZnPCS₂，MgPCS₂，MgPCS_3-4，
FePCS₂，FePCS_3-4，CuPCS₂，NiPCS₂，
MnPCS₂，CaPCS₂，CaPCS_3-4，CrClPCS₂，
CdPCS₂，SnPCS₂，BaPCS₂，Bi（NO₃）PCS₂、
ナトリウムフタロシアニンジスルホン酸、カリウ
ムフタロシアニンジスルホン酸。 例 2a 例1aに記載のごとくして、ただしMg，Caまた
はFe（）の塩を使用して操作を行なつて表に
記載したフタロシアニンを得た。 【表】 例 ３ ａ 無水フタル酸52.5ｇ、尿素64ｇ、モリブデン
酸アンモニウム１ｇおよびｍ−キシレンスルホ
ン酸ナトリウム27ｇをトリクロルベンゼン175
ｇ中で攪拌し、そしてトリクロルベンゼン25ｇ
中無水塩化アルミニウム15ｇの懸濁物を混合す
る。200ないし205℃で６時間攪拌したのち、尿
素27ｇとトリクロルベンゼン50ｇとを添加し、
そして200ないし205℃でさらに５時間攪拌す
る。この懸濁物を冷時に濾過し、残留物をクロ
ルベンゼンとメタノールとで洗い、次に稀塩
酸、稀カセイソーダ液、最後にもう一度稀塩酸
中で順次煮つめて精製する。乾燥後、アルミニ
ウムフタロシアニン34ｇが単離される。その分
析値は下記式に一致する。 C₃₂H₁₆N₈AlCl・2H₂Ｏ ｂ このアルミニウムフタロシアニン20ｇを30％
発煙硫酸220ml中で73ないし75℃において８時
間攪拌する。生じた溶液を室温まで冷却したの
ち氷と10％含塩溶液の混合物に注ぐ。この懸濁
物を吸引濾過し、残留物を最初に10％の食塩溶
液、次に1n塩酸で洗い、そして90℃で真空乾
燥する。 収量：22ｇ。この生成物は下記式に一致す
る。 （301） AlCl（PC）−（SO₃Ｈ）₂ λmax＝671nm（HO中、PH９） 段階ａにおいて塩化アルミニウムの代りに、任
意の他のアルミニウム塩を使用することができ
る。このようにしてその陰イオンの性質に応じて
本例および以下例に記載する、そのアルミニウム
の第三の原子価が塩素の代りに任意の他の陰イオ
ン（例えばスルフエート、アセテート、ヒドロキ
シルなど）によつて飽和されているアルミニウム
フタロシアニン誘導体が得られる。 例 ４ ａ 例3aによつて製造されたアルミニウムフタ
ロシアニン20ｇを140mlのクロルスルホン酸中
に入れて30分間攪拌する。次いで、２時間で温
度を135ないし140℃まで上げる。４時間攪拌し
たのち、この反応混合物を室温まで冷却し、そ
して氷に注ぎ入れる。この懸濁物を吸引濾過し
て酸を含まない氷冷水て洗う。 ｂ 湿れている吸引濾過ケーキを氷冷水500ml中
で攪拌し、エタノールアミン3.2ｇを加え、そ
して攪拌下10％カセイソーダ液を添加してPHを
８ないし９に保持する。０ないし25℃で２時間
攪拌したのち、温度を60ないし70℃まで上げ、
そしで５時間この温度を保持する。塩化ナトリ
ウムを添加して生成物を完全に沈澱させ、吸引
濾過し、そして70ないし80℃で真空乾燥する。
かくして得られた化合物は下記式に一致する。 λmax ＝677.5nm（H₂Ｏ中、PH７） 4aによつて得られたアルミニウムフタロシア
ニン−テトラスルホクロライドを上記と同様に他
のアミンと反応させて表２に示した下記一般式の
化合物が得られる。 【表】 【表】 例 ５ 例4aに従つて得られたアルミニウムフタロシ
アニン−テトラスルホクロライド20ｇを500mlの
水に入れ、そして60ないし70℃でカセイソーダ液
を添加して加水分解する。次いで乾燥体まで蒸発
乾燥する。かくして、下記式のアルミニウムフタ
ロシアニン−テトラスルホン酸（Na塩）25ｇを
得る。 （501） AlCl（PC）−（SO₃Na）₄ λmax＝672.75nm（H₂Ｏ中、PH
９） 同じ化合物が未置換アルミニウムフタロシアニ
ン（例3a）により得られる）を70ないし75℃で
60％発煙硫酸を用いてスルホン化することにより
得られた。 例 ６ ａ 例3aにより製造されたアルミニウムフタロ
シアニン20ｇを25℃で150mlのクロルスルホン
酸に入れ、そして30分間攪拌する。この反応混
合物を65ないし70℃まで加熱し、そして20分間
で32mlの塩化チオニルを滴下する。次いで、温
度を２時間で110ないし115℃まで上げ、そして
この温度に６時間保持する。25℃まで冷却後、
この反応混合物を水の上に注ぎ入れる。この
際、その温度が０℃を超えないようにする。こ
の懸濁物を吸引濾過し、そして酸を含まない氷
冷水で洗う。 ｂ 湿潤状態の濾過ケーキ（これはアルミニウム
フタロシアニン−トリスルホクロライドからな
る）を500mlの氷冷水で攪拌し、そして１−ア
ミン−３−ジメチルアミノ−プロパン32ｇを添
加する。15時間20ないし30℃で攪拌したのち、
温度をさらに４時間かけて60ないし70℃まで上
げる。この懸濁物を濾過し、残留物を500mlの
温水で洗つて70ないし80℃で真空乾燥する。か
くして下記式の化合物を得る。 （601） AlCl（PC）−〔SO₂NHCH₂CH₂CH₂Ｎ
（CH₃）₂〕₃ λmax＝675.5nm（H₂Ｏ中、PH７） 同様にして、6aにより得られたアルミニウム
−フタロシアニントリスルホクロライドを対応す
るアミンと反応させて下記式の表３に記載した化
合物が得られる。 （602） AlCl（PC）−〔SO₂−Ｒ〕₃ 【表】 例 ７ 亜鉛フタロシアニン10ｇをクロルスルホン酸
120ｇ中に入れ３時間130℃ないし132℃に加熱す
る。80℃まで冷却したのち、この溶液に１時間で
20mlの塩化チオニルを滴下する。80℃でさらに攪
拌したのちこの溶液を室温まで冷却し、そして
800ｇの氷と200mlの水との混合物中に注ぎ入れ
る。吸引濾過し、残留物を氷冷水で洗い、次いで
氷100ｇと水100mlの混合物中、15mlのＮ−ジメチ
ルアミノプロピルアミンの存在でスラリー状とす
る。この懸濁物を80℃でさらに１時間攪拌する。
室温まで冷却したのち、残留物を吸引濾過し、水
で洗い、そして80℃で真空乾燥する。かくして下
記式の生成物6.05ｇを得る。 出発物質として銅−またはニツケルフタロシア
ニンを用いて上記方法により式（605）に対応す
るCu−およびNi−錯体が製造される。 例 ８ 33％の発煙硫酸240ml中に例3aによつて得られ
たアルミニウムフタロシアニン20ｇを入れて73な
いし75℃で７時間攪拌する。25℃まで冷却したこ
の反応混合物を氷1000ｇと塩化ナトリウム200ｇ
との混合物に注ぐ。氷をさらに加えて温度を０な
いし20℃に保持する。この懸濁物を濾過し、濾過
残留物を10％の中性含塩溶液で洗う。次いでさら
に10％の塩酸300mlで洗い、80℃で真空乾燥する。
しかして下記式の生成物を得る。 （801） AlCl（PC）−（SO₃Ｈ）₃ λmax＝671nm（H₂Ｏ中、PH９） 上記のスルホン化を40％発煙硫酸で実施すると
下記式の生成物を得る。 （802） AlCl（PC）−（SO₃Ｈ）＜₄ λmax＝671.75（H₂Ｏ中、PH９） 例 ９ 出発物質としてアルミニウムフタロシアニンの
代りに亜鉛フタロシアニンを使用して例４，５お
よび８の操作をくり返して、アルミニウム錯体の
代りに、式（401），（403）ないし（416），（501），
（801）および（802）に対応する亜鉛錯体が得ら
れた。 例 10 抗菌作用試験 試験方法 被験フタロシアニン化合物を予定濃度で含有す
る水溶液中に特定種のバクテリアの核懸濁物を加
える。この加えられる核懸濁物は、約10⁶／mlの
個数の核を含むものである。この試験懸濁物はビ
ーカに入れられ、そして後から行なわれる光照射
による加熱を避けるため水冷ガラス板の下に置か
れる。次いで白熱ランプまたは赤外線ランプ＊で
光照射する。ランプは懸濁物表面から上方約20cm
離隔した高さに設置される。照射時間は１時間で
ある。そのあと、寒天培養基に該懸濁物の表面か
ら各２回0.1mlを取つて接種し、そして生き残つ
ている核の個数を測定する。核数の減少から被験
フタロシアニン化合物の活性が結論される。 ＊光源しとて、たとえば下記ランプが使用でき
る。 Ａ 白熱ランプ“Gloria”200W，28001m Ｂ 赤外線ランプ（“Rot”）Philips IR，250W，
13372E／479型 Ｃ 赤外線ランプ（“Weiss”）Philips IR，
250W，13372E／06型 試験結果 テスト １ 下記フタロシアニンについて試験を実施した： （PC＝フタロシアニン） ａ 金属を含まないPC（SO₃Ｈ）₂ ｂ ZnPC（SO₃Ｈ）₂ ｃ ZnPC（SO₃Na）₄ ｄ AlClPC（SO₃Ｈ）₂ ｅ CaPC（SO₃NH₄）₂及びCaPC（SO₃Ｈ）_3-4 ｆ MgPC（SO₃NH₄）₂及びMgPC（SO₃Ｈ）_3-4 ｈ FePC（SO₃Ｈ）₂及びFePC（SO₃Ｈ）_3-4 上記化合物ａないしｈは0.005ないし100ppmの
濃度で使用された。 使用供試菌種 黄色ブドウ球菌（Staph.aureus）SG511 黄色ブドウ球菌（Staph.aureus）ATCC6538 腸球菌（Strept.faecalis var zymogenes） NCTC5957 菌の数はａからｈまで化合物によつて非常に低
い化合物濃度においてほぼ10⁴個減少され、そし
てより高い濃度においては、ほぼ10⁶個減少され
た。 テスト ２ グラム陰性菌： エツシエリキアコリ（Escherichia coli） NCTC 8196 シユードモナスアエルギノーサ
（Pseudomonas aeruginosa）ATCC 15442 尋常変形菌（Proleus vulgaris）ATCC 6896 以上３種の菌種を試験菌として用い、前記した
方法によつて試験を行なつた。 酸性化合物ｄは１ないし３％の塩化ナトリウム
を添加した場合に、上記菌に対する非常に良好な
光不活性化作用を示した。そして化合物ｄの濃度
が１ないし100ppmの場合において、菌の減少個
数は10⁵個にも達した。 テスト ３ 前記のテストでは、光照射時間はいずれも１時
間であつた。 今回のテストでは照射時間を10分きざみで10分
間から１時間まで変化させた。 被験化合物：化合物ｄ 供試菌種：腸球菌（Strept.faecalis var.
zymogenes）NCTC 5957 10分から40分まで光照射時間を変えた場合に、
菌減少個数は、それに応じて連続的に増加するこ
とが示された。40分間の光照射時間において、減
少量は極大値に到達し、それ以上の照射時間にお
いては減少値は一定のままであつた。 例 11 例10に記載した方法により且つテスト１に準じ
て、（401），（501），（601），（701），（801），
（802）
の水溶性フタロシアニン化合物ならびに化合物
（401），（501），（801）および（802）に類似する
亜鉛錯体について、その殺菌作用を試験した。そ
の結果、これら化合物は使用濃度にそれぞれ応じ
て供試菌を減少させる効果があつた。 同様なすぐれた結果が（403）ないし（416），
（603）ないし（605）の化合物ならびに対応する
亜鉛−、銅−およびニツケル錯体およびその他例
２に挙げたフタロシアニンスルホン酸錯体（たと
えば、CuおよびNiの）を用いても得られた。さ
らに下記一般式に該当する表４に記載した化合物
も例10に従つて実施された作用試験において良好
な殺菌作用を示した。 （1101） AlCl（PC）−〔CH₂−R_x〕_v 【表】 【表】 例 12 繊維の消毒作用試験 木綿の布片をガラス製布張りに張り、そして例
10に記載した試験懸濁物（作用物質と供試菌を含
有するもの）を接種した。モータに接続されたこ
の布張りを回転させ、そして赤外線ランプで照射
した。ランプと布片との間には流水で冷却される
ガラス板を置き、該布片が加熱されるのを回避し
た。同一条件で対照布片を殺菌作用物質を付与し
ないで試験布片と並行して処理した。１時間の光
照射後の菌の個数を量的に求め、そしてそのとき
のフタロシアニンの作用によつてなされた菌減少
を判定した。この試験において、例10、テスト１
からのフタロシアニン化合物ｄの腸球菌
（Strept.faecalis var.zymogenes）NCTC 5957
に対する作用がテストされた。その結果、使用濃
度に対応した例10、テスト１と同じ菌減少が認め
られた。 例 13 式（301）の化合物0.1ないし10ppmを含有する
浴中（浴比１：20）において木綿布片を80℃の温
度そして10分間隔で４回NaCl（2.5％）を添加し
ながら処理した。そのあと、該布片を２分間、冷
流水ですすぎ洗いし、そして１時間80℃で乾燥し
た。 このように処理された木綿布片に菌懸濁物
（Staph.aureus ATCC 6538およびStrept.
faecalis ATCC 5957）を接種した。そしてこの
布片を金属製布張りに張り、そして第１図のよう
な態様で光照射した。 照射ランプとしては、例10に記載したランプ
“Ｃ”を使用した。布片からランプまでの距離は
20cm、照射時間は１時間であつた。金属布張りは
モータで回転（１分間32回転）させられた。水浴
は菌懸濁物の乾燥を避けるため約50℃の温度に調
節された。水冷ガラス板は光の照射によつて布片
が加熱されるのを防止するものである。 照射後、常用方法により菌の個数を並行計数に
よつて求めた。いずれの場合にも菌接種された
が、しかし、作用化合物で処理されていない布片
を対照として一緒に光照射した。結果を表５にま
とめて示す。数値Ｘ＝はそれぞれ菌の減少数を式 −log₁₀Ｎ／N₀（N₀は菌接種数そしてＮは生き残つ た菌の数を表わす）による10の累乗で表わす（５
〜10の並行計数の平均値）。 【表】 化合物（301）の代りに、他の例10および11で
テストされた水溶性フタロシアニン化合物を用い
て上記と同様に布片を処理したところ、同様に良
好に消毒仕上げされた布片が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、菌接種の布張りの光照射の方法を示
す。 主要部分の符号の説明、１……照射ランプ、２
……水冷ガラス板、３……モータに接続されてい
る試験布片を張つた金属製布張り、４……水浴。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Me′（PC）−（R′）_v 〔式中、 PCはフタロシアニン環であり、 ｖは１から４までの任意の数値であり、 Me′はNa，Ｋ，Ca，MgまたはAlX（ここでＸ
   は陰イオンである）であり、 R′は下記式の基 【式】 または【式】 （式中、 Ｙは水素又はアルカリ金属−、アンモニウム−
   もしくはアミンイオンであり、 X′は酸素又はNR′₇−基（ここでR′₇は水素又は
   炭素原子１乃至４個のアルキルである）であり、 ｎは１乃至12の数であり、 R₁とR₂とは互いに独立的に水素、スルホ基及
   びその塩、カルボキシル基及びその塩又はヒドロ
   キシル塩であり、且つR₁とR₂とのうち少なくと
   も一方はスルホ基、カルボキシル基又はそれらの
   塩であり、 R₃とR₄とは互いに独立的に水素、フエニル、
   スルホフエニル、カルボキシフエニル又は夫々炭
   素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシルアル
   キル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボ
   キシアルキルもしくはハロゲンアルキルである
   か、或いはR₃とR₄の両者はそれらが結合してい
   る窒素原子と一緒で、環員として更に１個の窒素
   原子又は酸素原子を含有し得る飽和５員−又は６
   員複素環式環を表す）であり、そしてｖ＞１の場
   合には全ての基R′はフタロシアニン環系のフエ
   ニル核に結合しており、且つ同種であつても異種
   であつてもよい〕のフタロシアニン化合物。 ２ 式 Me′（PC）−(R)_v 〔式中、 PCがフタロシアニン環であり、 ｖが１から４までの任意の数値であり Me′はNa，Ｋ，Ca，MgまたはAlX（ここで、
   Ｘはハロゲン−、硫酸−、硝酸−、酢酸−、及び
   ヒドロキシルイオンから選択される陰イオンであ
   る）であり、 Ｒが下記式の基 −SO₃Ｙ，【式】 または【式】 （式中、 Ｙは水素またはアルカリ金属−、アンモニウム
   −もしくはアミンイオンであり、 R′₇は水素又は炭素原子１乃至４個のアルキル
   であり、 n′は２乃至６の整数であり、 R₁とR₂とは互いに独立的に水素、スルホ基及
   びその塩、カルボキシル基及びその塩またはヒド
   ロキシル塩であり、且つR₁とR₂とのうち少なく
   とも一方はスルホ基、カルボキシル基又はそれら
   の塩であり、 R₃とR₄とは互いに独立的に水素、フエニル、
   スルホフエニル、カルボキシフエニル又は夫々炭
   素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
   ル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキ
   シアルキルもしくはハロゲンアルキルであるか、
   又はR₃とR₄の両者はそれらが結合している窒素
   原子と一緒で、環員として更に１個の窒素原子又
   は酸素原子を含有し得る飽和５員−又は６員複素
   環式環を表す）であり、ｖ＞１の場合にはそれら
   の基Ｒはフタロシアニン環系のフエニル核に結合
   しており、且つ同種であつても異種であつてもよ
   い〕の特許請求の範囲第１項記載のフタロシアニ
   ン化合物。 ３ 式 （式中、 PC，Me′，n′及びｖは特許請求の範囲第２項に
   定義した意味を有し、そして R′₃とR′₄とは互いに独立的に水素、フエニル、
   スルホフエニル、カルボキシフエニル、又は夫々
   炭素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアル
   キル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボ
   キシアルキルもしくはハロゲンアルキルである
   か、或いは窒素原子と一緒でモルホリン環を表
   す）の特許請求の範囲第２項記載のフタロシアニ
   ン化合物。 ４ Me′がAl(X)（ここでＸは特許請求の範囲第２
   項に定義した意味を有する）である特許請求の範
   囲第２項又は第３項記載のフタロシアニン化合
   物。 ５ 式 Me′（PC）−（SO₃Ｙ）_v′ （式中、Me′，PC及びＹは特許請求の範囲第
   ２項に定義した意味を有し、そしてv′は１乃至４
   の任意の数値である）の特許請求の範囲第２項記
   載のフタロシアニン化合物。 ６ v′が1.5乃至４の任意の数値である特許請求
   の範囲第５項記載のフタロシアニン化合物。 ７ 式 AlX′（PC）−（SO₃Ｙ）_v′ （式中、PC，Ｙ及びv′は特許請求の範囲第５
   項に定義した意味を有し、X′はOH^-，SO₄ ^2-、
   Cl^-，Br^-及びCH₃COO^-からなる群より選択され
   る陰イオンである）の特許請求の範囲第５項記載
   のフタロシアニン化合物。 ８ 式 AlCl（PC）−（SO₃Y″）_v″ （式中、PCは特許請求の範囲第７項に定義し
   た意味を有し、v″は１から４までの任意の数、そ
   してY″は水素、ナトリウムまたはカリウムを意
   味する）の特許請求の範囲第７項記載のフタロシ
   アニン化合物。