JPH06107662A - 一重項酸素を発生させるための置換フタロシアニンおよびそのスルホン化誘導体、ならびに繊維から汚れを除去する方法 - Google Patents

一重項酸素を発生させるための置換フタロシアニンおよびそのスルホン化誘導体、ならびに繊維から汚れを除去する方法

Info

Publication number
JPH06107662A
JPH06107662A JP3285946A JP28594691A JPH06107662A JP H06107662 A JPH06107662 A JP H06107662A JP 3285946 A JP3285946 A JP 3285946A JP 28594691 A JP28594691 A JP 28594691A JP H06107662 A JPH06107662 A JP H06107662A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phthalocyanine
formula
parts
metal
hexadeca
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3285946A
Other languages
English (en)
Inventor
Dean Thetford
セットフォード ディーン
Gregory Peter
グレゴリー ピーター
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB909023894A external-priority patent/GB9023894D0/en
Priority claimed from GB909025280A external-priority patent/GB9025280D0/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPH06107662A publication Critical patent/JPH06107662A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/40—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with one nitrogen as the only ring hetero atom, e.g. sulpiride, succinimide, tolmetin, buflomedil
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/045—Special non-pigmentary uses, e.g. catalyst, photosensitisers of phthalocyanine dyes or pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0675—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having oxygen or sulfur linked directly to the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/18—Obtaining compounds having oxygen atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一重項酸素を発生させるための置換フタロシ
アニンおよびそのスルホン化誘導体、ならびに繊維から
汚れを除去する方法。 【構成】 式（１）： 【化１】 で示されるように、フタロシアニン核（ＭkＰｃ）の１
〜１６位中の少なくとも１つの周辺炭素原子が酸素原子
を介して有機基（以下、ペンダント有機基と呼称する）
に結合され、残りの周辺炭素原子が置換されていないか
または原子もしくは基の任意の組合せ物によって置換さ
れており、この場合フタロシアニンは、６５０ｎｍ〜８
００ｎｍの波長で電磁放射を吸収する、一重項酸素を発
生させるための置換フタロシアニンおよびそのスルホン
化誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一重項酸素を発生させ
るための一定のポリ置換フタロシアニン化合物およびそ
の一定のスルホン化誘導体、ならびにこのような化合物
の製造法に関する。
【０００２】
【発明の構成】本発明は、式（１）：
【０００３】
【化８】
【０００４】［式中、ＭはＨ、金属、ハロゲン化金属、
オキシ金属およびヒドロキシ金属から選択されたもので
あり；ｋはＭの原子価の２分の１の逆数である］で示さ
れるように、フタロシアニン核（ＭkＰｃ）の１〜１６
位中の少なくとも１つの周辺炭素原子が酸素原子を介し
て有機基（以下、ペンダント有機基と呼称する）に結合
され、残りの周辺炭素原子が置換されていないかまたは
原子もしくは基の任意の組合せ物によって置換されてお
り、この場合フタロシアニンは、６５０ｎｍ〜８００ｎ
ｍの波長で電磁放射を吸収する、一重項酸素を発生させ
るための置換フタロシアニンおよびそのスルホン化誘導
体に関する。
【０００５】本発明によるフタロシアニンの場合には、
フタロシアニン核は、金属を含有していなくともよい
か、またはＭによって表わされた金属、オキシ金属基、
ヒドロキシ金属基またはハロゲン化金属基と複合化され
ていてもよく、すなわちフタロシアニン核は、核の中心
で２個の水素原子を有することができるか、または核の
中心内で複合化された１または２個の金属原子またはオ
キシ金属基またはヒドロキシ金属基またはハロゲン化金
属基を有することができる。Ｍによって表わされた好ま
しい金属は、周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ
族、ＩＶＢ族、第１、第２および第３の遷移列およびラ
ンタニド系列のものである。
【０００６】Ｍによって表わされた適当な金属、ハロゲ
ン化金属基、ヒドロキシ金属基およびオキシ金属基の例
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、Ｃ
ａ、ＣｌＳｃ、ＯＨＳｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｌＧ
ａ、ＨＯＧａ、ＯＨＲｈ、ＣｌＲｈ、ＣｌＩｎ、ＢｒＩ
ｎ、ＯＨＩｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｉｒ、ＳｉＣｌ2、Ｓｉ
Ｏ、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｌＲｕ、ＯＨＲ
ｕ、Ｃｌ2Ｇｅ、（ＯＨ）2Ｇｅ、Ｐ（Ｖ）Ｃｌ3、Ｐ
（ＩＩＩ）Ｃｌ、ＰＯＣｌ、Ｒ4Ａｌ、Ｒ4Ｓｃ、Ｒ4Ｇ
ｒ、Ｒ4Ｇａ、Ｒ4ＯＡｌ、Ｒ4ＯＳｃ、Ｒ4ＯＣｒ、Ｒ4
ＯＧａ、Ｒ4ＯＲｈ、Ｒ4Ｒｈ、Ｒ4Ｉｎ、Ｒ4ＯＩｎ、Ｒ
4ＯＳｍ、ＳｉＲ4 2、Ｓｉ（ＯＲ4 2）、Ｒ4Ｒｕ、Ｒ4Ｏ
Ｒｕ、Ｒ4 2Ｇｅ、（Ｒ4Ｏ）2Ｇｅ、Ｐ（Ｖ）ＯＲ4、Ｐ
（ＩＩＩ）ＯＲ4、ＰＯＲ4およびＰＯＯＲ4であり、こ
の場合Ｒ4は、直鎖状または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ12−アルキ
ル、アリールまたはヘテロアリールである。
【０００７】Ｒ4がアルキルである場合には、Ｃ1〜Ｃ6
−アルキルが有利であり；Ｒ4がアリールである場合に
は、有利にはフェニル、ベンジル、トルイルおよび２−
ナフチルから選択され、かつＲ4がヘテロアリールであ
る場合には、有利にはピリダジルまたはピリジルであ
る。
【０００８】本発明によるフタロシアニンの場合、Ｍ
は、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、ＣｌＲｈ、ＯＨＲｈ、
ＣｌＩｎ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩｎ、ＣｌＧａ、ＯＨＧａ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｌ
ＳｃまたはＯＨＳｃであり、特に有利には、Ｍは、Ｚ
ｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、ＣｌＲｈ、ＯＨＲｈ、ＣｌＩ
ｎ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩｎ、ＣｌＧａ、ＯＨＧａ、Ｐｔお
よびＰｄである。
【０００９】本発明で使用されたフタロシアニンの場
合、酸素を介してフタロシアニン核に結合したそれぞれ
のペンダント有機基は、独立に芳香族基、ヘテロ芳香族
基、脂肪族基および脂環式基から選択され、したがって
任意の１個のフタロシアニン核は、２個またはそれ以上
の異なる有機基を有することができる。
【００１０】それぞれのペンダント有機基は、独立に単
環式および二環式の芳香族基およびヘテロ芳香族基から
選択されている。
【００１１】適当な単環式および二環式の芳香族基およ
びヘテロ芳香族基の例は、フェニル、ナフチル、殊にナ
フチ−２−イル、ピリジル、チオフェニル、フラニル、
キノリニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリルおよびピリ
ミジルであり、これらは、それぞれ置換されていてもよ
い。
【００１２】ペンダント有機基が脂肪族基または脂環式
である場合には、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、殊にＣ1〜Ｃ10
−アルキル；Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、殊にＣ3〜Ｃ10−
アルケニルおよびＣ4〜Ｃ8−シクロアルキル、殊にシク
ロヘキシルから選択されたものが好ましく、これらは、
それぞれ置換されていてもよい。
【００１３】ペンダント有機基の場合による置換基は、
有利にＣ1〜Ｃ20−アルキル、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル；Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4−アルコキ
シ；Ｃ1〜Ｃ20−アルケニル、殊にＣ2〜Ｃ4−アルケニ
ル；Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキ
ルチオ；Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、殊にＣ1〜
Ｃ 4−アルコキシカルボニル；ヒドロキシＣ1〜Ｃ4−ア
ルコキシ；アリール、殊にフェニル；Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ルアリール、殊にベンジル；アリールチオ、殊にフェニ
ルチオ；ハロゲン、殊にフッ素、塩素および臭素；−Ｃ
Ｎ；−ＮＯ2；−ＣＦ3；−ＣＯＲ2、−ＣＯＯＲ2、−Ｃ
ＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ2、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2Ｒ
3および−ＯＲ2（但し、Ｒ2およびＲ3は独立に−Ｈ；ア
ルキル、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキル；アリール、殊にフェ
ニル；Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアリール、殊にベンジルから
選択されている）、ならびに−ＳＯ3Ａ（但し、ＡはＨ
であるか、または金属もしくはアンモニウムイオンまた
は置換アンモニウムイオンである）から選択されたもの
である。
【００１４】本発明で使用したフタロシアニンの場合に
は、周辺炭素原子４〜１６個は酸素原子を介してペンダ
ント有機基に結合しているのが有利であり、周辺炭素原
子全部で１６個は、酸素原子を介してペンダント有機基
に結合しているのが有利である。
【００１５】フタロシアニン核の任意の残存する周辺炭
素原子に結合していてもよい適当な原子または基の例
は、水素、ハロゲン、スルホネート基−ＳＯ3Ａ（但
し、ＡはＨ、または金属もしくはアンモニウムイオンま
たは置換アンモニウムイオンである）および前記されか
つ以下Ｒによって表わされた任意のペンダント有機基で
ある。残存する周辺炭素原子に結合した原子または基
は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ3Ｈ、
−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ3Ｌｉおよび−ＳＯ3Ｎ
Ｈ4またはこれらの任意の組合せ物から選択されたもの
であるのが有利である。殊に有利には、これらの原子ま
たは基は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3
Ｎａまたは−ＳＯ3ＮＨ4である。
【００１６】直接にフタロシアニン核および／またはペ
ンダント有機基に結合している、５０個までのＳＯ3Ａ
基、有利に４０個までのＳＯ3Ａ基、殊に有利に３０個
までのＳＯ3Ａ基を有する本発明に使用されたフタロシ
アニンのスルホン化された誘導体は、本発明にとって好
ましい化合物の１つの群である。
【００１７】好ましい群の場合にＳＯ3Ａ基の平均的数
は、有利に２〜４０、より有利に２〜３０、殊に有利に
１６〜３０である。又、それぞれの有機基はＳＯ3Ａ基
を有しないか、１個のＳＯ3Ａ基を有するか、または１
個以上のＳＯ3Ａ基を有することができるけれども、そ
れぞれペンダント有機基にとって、少なくとも１個のＳ
Ｏ3Ａ基が存在することは好ましい。
【００１８】Ａが金属イオンである場合には、アルカリ
金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、殊にアルカ
リ金属イオン、例えばナトリウム、カリウムもしくはリ
チウムイオンが好ましい。Ａがアンモニウムイオンであ
る場合には、+ＮＨ4が有利であるか、化合物の水溶性を
増大させる置換アンモニウムイオンが有利であるか、ま
たは化合物のアルコール可溶性を増大させる式：+ＮＱ4
の置換アンモニウムイオンが有利である。化合物の水溶
性を増大させる適当な置換アンモニウムイオンの例は、
モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルおよびテトラ
アルキルならびにヒドロキシアルキルアンモニウムイオ
ンであり、この場合アルキル基は、有利に例えば+Ｎ
（ＣＨ3）4；+Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4；+（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）4；+Ｎ
Ｈ3ＣＨ3；+ＮＨ2（ＣＨ3）2および+ＮＨ（ＣＨ3）3を
有する。
【００１９】式：ＮＱ4の置換アンモニウムイオンの場
合、少なくとも１個のＱは、脂肪族基であり、かつ任意
の残存するＱ基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＨであ
る。Ｑによって表わされる脂肪族基は、４〜１６個、よ
り有利に７〜１２個、殊に有利に７〜９個の炭素原子を
有する。好ましい脂肪族基は、直鎖または分枝鎖を有す
るアルキル基およびアルケニル基である。８または９個
の炭素原子を有する、Ｑによって表わされる好ましいア
ルキル基は、３，５，５−トリメチル−ヘキシル、１，
１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキ
シルである。他の脂肪族鎖の例は、１−エチル−３−メ
チルペンチル、１，５−ジメチルヘキシル、１−メチル
へプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，２，２−ト
リメチルプロピル、２−エチルブチル、１−プロピルブ
チル、１，２−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、
１−エチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−
メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、１，３，３−ト
リメチルブチル、１−メチルノニルである。Ａによって
表わされる置換アンモニウムイオンは、有利に前記のよ
うな１個の脂肪アルキル基を有し、この場合残存する基
は、有利にＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル、殊にＨまたは
メチルである。適当なアンモニウムイオンは、２−エチ
ルヘキシルアンモニウム、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルアンモニウムおよび３，５，５−トリメチルヘ
キシルアンモニウムを包含する。
【００２０】式（１）の化合物の場合には、フタロシア
ニン核の１〜１６位中のそれぞれの周辺炭素原子は、Ｙ
基に結合しており、それぞれＹは、独立に−Ｈ、ハロゲ
ン、−ＳＯ3Ａ（但し、Ａは前記のものを表わす）およ
びＯＲ（但し、Ｒは前記に定義したようなペンダント有
機基である）から選択されている。
【００２１】本発明のもう１つの特徴によれば、置換フ
タロシアニンおよびそのスルホン化誘導体の酸素の存在
下に照射することによって一重項酸素を発生させる方法
が得られ、この場合式（１）（但し、Ｍおよびｋは前記
に定義したものを表わす）に示したように、フタロシア
ニン核（ＭkＰｃ）の１〜１６位中の少なくとも１つの
周辺炭素原子は、酸素原子を介して有機基に結合され、
残りの周辺炭素原子は、置換されていないかまたは原子
もしくは基の任意の組合せ物によって波長６５０〜８０
０ｎｍの電磁放射を用いて置換されている。電磁放射の
適当な源は、太陽光線および６５０〜８００ｎｍの放射
範囲を有するレーザーを包含する。
【００２２】本発明のもう１つの特徴によれば、式
（２）：
【００２３】
【化９】
【００２４】［式中、ＭKＰＣは式（１）で定義したよ
うなフタロシアニン核であり、それぞれＲは独立に有機
基であり；それぞれＸは独立にハロゲンまたは水素であ
り；この場合、Ｏ−ＲおよびＸは、フタロシアニン核の
１６位の周辺炭素原子１個またはそれ以上に結合されて
おり；Ａは前記したようにＨ、金属、アンモニウムまた
は置換アンモニウムであり；ａは１〜１６であり；ｂは
０〜１５であり；ｄは平均値０．１〜５０であり；ａ＋
ｂは１〜１６であり；但し、ＣｕＰｃ（０−Ｐｈ）4Ｃ
ｌ12スルホン酸がＳ９．３％を含有する場合を除外する
ものとする］で示されるフタロシアニン化合物およびそ
のナトリウム塩が得られる。
【００２５】式（２）のフタロシアニンの場合には、Ｍ
は、Ｍについて前記した任意の金属、ハロゲン化金属
基、ヒドロキシ金属基またはオキシ金属基である。Ｍが
Ｃｕである場合には、Ｒは、フェニル、ａは４であり、
かつｂは１２であり、ｄは、０．１〜５．２または５．
６〜５０の平均であるのが好ましい。
【００２６】式（２）のフタロシアニンの場合には、Ｍ
はＢａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、
Ｃａ、Ｚｎ、ＣｌＧａ、Ｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＯＨＲｈであ
るのが好ましく、殊にＭはＺｎ、Ｈ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡ
ｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｌＧａ、ＯＨＲｈおよびＢｒＩｎで
あるのが好ましい。
【００２７】式（２）のフタロシアニンの場合には、そ
れぞれＲによって表わされた基は、上記式（１）に関連
して前記に定義された任意のペンダント有機基から選択
することができる。
【００２８】式（２）のフタロシアニンの場合には、ａ
は、４〜１６、有利に５〜１６であるのが好ましい。殊
に、ａは１６であるのが好ましい。
【００２９】式（２）のフタロシアニンの場合には、Ｘ
によって表わされたそれぞれのハロゲンは、有利に独立
に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉから選択され、殊に
有利には、Ｘによって表わされたそれぞれのハロゲン
は、独立に−Ｃｌまたは−Ｂｒである。
【００３０】式（２）のフタロシアニンの場合には、ｂ
は、０〜１２、有利に０〜１１であるのが好ましい。
【００３１】ａ＋ｂが＜１６である場合には、Ｏ−Ｒ基
またはＸを有しない、残存する１６位の周辺炭素原子
は、スルホネート基、−ＳＯ3Ａ基またＲによって表わ
される基を有することができる。しかし、ａ＋ｂの総和
は１６であるのが有利である。また、ａは４、８、１２
または１６、殊に８、１２または１６であるのが有利で
ある。
【００３２】式（２）のフタロシアニンの場合には、Ａ
によって表わされる金属イオンは、有利にアルカリ金属
イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、より有利
には、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウ
ムイオンから選択される。殊に、Ａはナトリウム、アン
モニウムイオンまたは水素であるのが有利である。
【００３３】式（２）のフタロシアニンの場合には、ｄ
は、２〜４０の平均値であるのが有利である。より有利
には、ｄは、２〜３０の平均値であり、殊に有利には、
ｄは、１６〜３０の平均値である。
【００３４】式（２）の化合物の１つの好ましい二次的
群は、ＭがＺｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌであり、Ｒがフェ
ニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニルまたはナ
フチ−２−イルであり、ａが１〜１６であり、Ｘがハロ
ゲンであり、ｂが０〜１５であり、ａ＋ｂが１６に等し
く、Ａが前記に定義されたものであり、かつｄが１０〜
３０の平均値であるようなものである。式（２）の化合
物の殊に好ましい二次的群は、ＭがＺｎであり、Ｒがフ
ェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニルまたは
ナフチ−２−イルであり、ａが４、１２または１６であ
り、ｂが１２、４または０であり、ａ＋ｂが１６に等し
く、Ａが前記に定義されたものであり、かつｄが１２〜
３０の平均値であるようなものである。
【００３５】本発明のもう１つの特徴によれば、スルホ
ン酸基を有しない式（３）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】［式中、ＭKＰＣは式（１）で定義したよ
うなものであり；Ｒ1は場合によっては置換されたアリ
ール基および場合によっては置換されたヘテロアリール
基であり；ＸはハロゲンまたはＨであり；ａは１〜１６
の整数であり；ｂは０〜１５の整数であり；ａ＋ｂは１
６に等しく；但し、次の化合物を除外するものとする： ＶＯＰｃ（４‐ＣＨ3Ｐｈ‐Ｏ）Ｈ15 Ｈ2Ｐｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）Ｈ15 ＣｕＰｃ（４‐ＢｕＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＢｕＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 CuPc(4-(CH3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＮｉＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｄＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｔＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＣｏＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＦｅＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＭｎＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＭｇＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｂＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＶＯＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＳｎＣｌ2（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐ＮＯ2Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐ＮＨ2Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＮＨ2Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐ＯＨＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＯＨＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＮｉＰｃ（２，３，５‐（Ｍｅ）3Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｂＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐ＥｔＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＶＯＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐ＥｔＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｂＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐Ｍｅ（ＣＨ2）4Ｐｈ‐Ｏ）4
Ｈ12 ＭｇＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐Ｍｅ（ＣＨ2）4Ｐｈ‐Ｏ）4
Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐Ｍｅ（ＣＨ2）6Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＣｌＡｌＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐Ｍｅ（ＣＨ2）3Ｐｈ‐
Ｏ）4Ｈ12 ＰｂＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐Ｍｅ（ＣＨ2）3Ｐｈ‐Ｏ）4
Ｈ12 CuPc(2-ナフチル-O)8Ｈ8 ＣｏＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｌＡｌＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 Ｌｉ2Ｐｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 ＴｉＯＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｕＰｃ（４‐ＥｔＰｈ‐Ｏ）8Ｈ8 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＭｅＯＰｈ‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（４‐ＣｌＰｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（４‐ＣＨ3Ｐｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（４‐Ｐｈ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（４‐ＢｕＰｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）8Ｃｌ8 ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）8Ｃｌ8 ＣｌＡｌＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｃｌ8 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 Ｈ2Ｐｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 ＢｒＡｌＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 ＶＯＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 ＢｒＡｌＰｃ（４‐ＣｌＰｈ‐Ｏ）16 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＣＨ3Ｐｈ‐Ｏ）16 ＣｕＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）16 ＶＯＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）16 ＳｎＯＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）16 ＣｌＩｎＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）16 ］で示されるフタロシアニン化合物が得られる。
【００３８】本発明のもう１つの特徴によれば、次のよ
うな式（３）のフタロシアニン化合物が得られる： （１）式中で、ＭはＮａ、Ｃａ、ＣｌＳｃ、ＯＨＳｃ、
Ｃｒ、ＣｌＣｒ、ＯＨＣｒ、Ｒｈ、ＣｌＲｈ、ＯＨＲ
ｈ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｉｒ、Ｓｍ、ＣｌＳｍ、ＯＨＳｍ、Ｏ
ＨＡｌ、ＳｉＣl2、ＳｉＯおよびＳｉ（ＯＨ）2から選
択されている。
【００３９】（２）式中：ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、ＯＨＡｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、
ＳｉＣｌ2、ＳｉＯおよびＳｉ（ＯＨ）2から選択され；
Ｘはハロゲンであり；ａは４、８、１２または１６であ
り；かつｂは１２、８、４または２である。
【００４０】（３）式中：ＭはＨ、ＢｒＡｌ、ＣｌＧ
ａ、ＣｌＩｎ、ＶＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、ＯＨＡｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、
ＳｉＣｌ2、ＳｉＯおよびＳｉ（ＯＨ）2から選択され；
Ｘはハロゲンであり；ａは４、８または１２であり；か
つｂは１２、８または４である。
【００４１】（４）式中：ＭはＢｒＡｌ、ＣｌＩｎ、Ｓ
ｎＯ、Ｎａ、Ａｌ、ＯＨＡｌ、Ｃａ、ＳｉＣｌ2、Ｓｉ
ＯおよびＳｉ（ＯＨ）2から選択され；Ｘはハロゲンで
あり；ａは４、８または１２であり；かつｂは１２、８
または４である。
【００４２】（５）式中：ＭはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＯＨ
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＳｉＣｌ2、Ｓ
ｉＯおよびＳｉ（ＯＨ）2から選択され；Ｘはハロゲン
であり；ａは８または１２であり；かつｂは８または４
である。
【００４３】（６）式中：ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＴｉＯ、Ｎｉ、ＰｂおよびＳｎ
Ｃｌ2から選択され；ａは５〜１６であり；かつｂは１
１〜０である。
【００４４】（７）式中：ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＴｉＯ、ＮｉおよびＳｎＣｌ2から選
択され；ａは１〜３であり；かつｂは１５〜３である。
【００４５】（８）式中：ＭはＺｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎ
ａ、ＯＨＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、
ＳｎＣｌ2およびＶＯ選択され；Ｘはハロゲンであり；
ａは１〜１６であり；かつｂは１５〜０である。
【００４６】（９）式中：ａは１〜１４；かつｂは１５
から２であり、この場合、少なくとも１つのＸはＨであ
り、かつ１つのＸはハロゲンである。
【００４７】（１０）式中：ＭはＨであり；Ｘはハロゲ
ンであり；ａは１〜１５であり、かつｂは１５〜１であ
る。
【００４８】（１１）式中：ＭはＨであり；かつａは１
６であり、この場合、Ｒ1はＰｈまたは４−ＭｅＰｈで
はない。
【００４９】（１２）式中：ＭはＢｒＡｌであり、かつ
ａは１６であり、この場合、Ｒ1はＰｈまたは４Ｃｌ‐
Ｐｈではない。
【００５０】（１３）式中：ＭはＣｌＡｌであり；Ｘは
ハロゲンであり；ａは１〜７または９〜１６であり；か
つｂは１５〜９または９〜０である。
【００５１】（１４）式中：ＭはＣｌＡｌであり；ａは
８であり；ｂは８であり；この場合、Ｒ1は２‐ナフチ
ルではない。
【００５２】（１５）式中：ＭはＬｉであり；ａは０〜
１６であり；ｂは１５〜０であり；この場合、Ｒ1は２
‐ナフチルではない。
【００５３】式（３）のフタロシアニンの場合には、Ｒ
1によって表わされるそれぞれの基は、独立に単環式ま
たは二環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基から選択さ
れる。適当な芳香族基およびヘテロ芳香族基の例は、Ｒ
について前記したものである。
【００５４】Ｒ1によって表わされる基は、より有利に
フェニルまたはナフチル、殊に２−ナフチルである。Ｒ
1基の好ましい置換基は、Ｒについて記載したものと同
じである。
【００５５】式（３）のフタロシアニンの場合には、ａ
は４〜１６の整数であり、かつｂは１２〜０の整数であ
るのが有利である。また、ａは４、８、１２また１６、
殊に８、１２または１６であり、かつｂは１２、８、４
または０であるのが有利である。
【００５６】式（３）のフタロシアニンの場合には、Ｍ
によって表わされる金属は、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡ
ｌ、ＣｌＲｈ、ＯＨＲｈ、ＣｌＩｎ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩ
ｎ、ＣｌＧａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｍｇ、ＣｌＳｃまたはＯＨＳｃであるのが有利であ
る。
【００５７】式（３）のフタロシアニンの場合には、殊
にＭがＺｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌであり、Ｒ1がフェニ
ルまたは２−ナフチルであり、ａが１６であり、かつＭ
がＣｌＲｈ、ＯＨＲｈ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩｎ、ＣｌＧ
ａ、ＯＨＧａ、ＰｔまたはＰｄであるのが有利である。
【００５８】式（３）の１つの好ましい二次的群は、Ｍ
がＺｎまたはＭｇであり、Ｒ1がフェニル、２−、３−
もしくは４−メチルフェニルまたはナフチー２−イルで
あり、かつａが１６であるようなものである。式（３）
のもう１つの好ましい二次的群は、ＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｃ
ｌＡｌまたはＯＨＡｌであり、Ｒ1がフェニル、２−、
３−もしくは４−メチルフェニルまたはナフチー２−イ
ルであり、かつａが４であり、Ｘがハロゲンであり、か
つｂが１２であるようなものである。式（３）のもう１
つの好ましい二次的群は、ＭがＺｎまたはＭｇであり、
Ｒ1がフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニ
ルまたはナフチー２−イルであり、かつａが８であり、
ＸがＨまたはハロゲンであり、かつｂが８であるような
ものである。式（３）のもう１つの好ましい二次的群
は、ＭがＺｎ、Ｍｇ、ＯＨＡｌ、ＣｌＡｌであり、Ｒ1
がフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニルま
たはナフチー２−イルであり、かつａが１２であり、Ｘ
がＨまたはハロゲンであり、かつｂが８であるようなも
のである。
【００５９】式（１）、式（２）および式（３）のフタ
ロシアニンは、次の方法によって得ることができる： （ａ）式（４）：
【００６０】
【化１１】
【００６１】［式中、Ｚは塩素、臭素および沃素から選
択され；ｅは０〜３の整数であり；ｆは１〜４の整数で
あり；ｅ＋ｆは４に等しい］で示される１，２−ジシア
ノベンゼンを、化合物Ｒ−ＯＨ（この場合、基Ｚの４個
までがＲ−Ｏ基によって代替されている）と反応させる
ことによって、式（５）：
【００６２】
【化１２】
【００６３】［式中、Ｚは前記のものと同じものを表わ
し；Ｒは式（２）の化合物に記載のものと同じものを表
わし；ｇは０〜３の整数であり；ｈは０〜３の整数であ
り；ｉは１〜４の整数であり；ｇ＋ｈ＋ｉは４に等し
い］で示される化合物を形成させ、引続き式（５）の１
個またはそれ以上の１，２−ジシアノベンゼン化合物、
または式（５）の１個またはそれ以上の化合物と、１，
２−ジシアノベンゼンとの組合せ物を、適当な金属また
は金属塩と、場合によっては不活性の液体中で高められ
た温度で反応させ、式（１）、（２）または（３）のフ
タロシアニンを形成させる。少なくとも１当量の１，２
−ジシアノベンゼンの存在は、ＸがＨでありかつｂが１
３、１４または１５であるような式（２）および（３）
の製造に必要とされる。
【００６４】（ｂ）式（６）：
【００６５】
【化１３】
【００６６】［式中、Ｍk、Ｐｃ、Ｚ，ａおよびｂは前
記のものと同じものを表わす］で示される化合物を化合
物Ｒ−ＯＨと、高められた温度で極性有機溶剤中で、有
利に酸結合剤の存在下に反応させる。
【００６７】上記（ａ）の場合の反応は、英国特許第１
４８９３９４号明細書および同第２２００６５０号明細
書ならびにドイツ連邦共和国特許第２４５５６７５号明
細書により詳細に記載されており、反応（ｂ）は、同時
係属している英国特許出願第９０２３８９３．２号明細
書により詳細に記載されている（本明細書中には、参考
のために挿入した）。
【００６８】方法（ｂ）の反応の場合には、環境温度で
液体であることができるかまたは液体であることができ
ずかつ反応体を部分的にのみ溶解することができるにす
ぎない極性有機媒体は、有利に８０℃〜３００℃、より
一層有利に１５０℃〜２００℃の沸点を有する。極性有
機媒体は、有利に不活性であるかまたは反応を促進させ
るために作用することができる。有利には、極性有機媒
体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、メチルシクロヘキサノール、オクタノール、ベン
ジルアルコール、ニトロベンゼンおよびキノリンから選
択される。殊に有利には、方法（ｂ）の反応の場合に
は、極性有機媒体は、ジメチルホルムアミドまたはＮ−
メチル−２−ピロリドンである。
【００６９】方法（ｂ）の反応の場合、酸結合剤は、有
利にアルカリ金属水酸化物および炭酸塩から選択され
る。有利には、酸結合剤は、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムであり、殊に有利には、
酸結合剤は、水酸化カリウムである。
【００７０】式（２）のスルホン化フタロシアニンは、
過剰量のＳＯ3（オレウム）を含有することができる硫
酸を使用して、ｄが０であるような式（２）のフタロシ
アニンの前駆物質をスルホン化することによって得るこ
とができる。酸の濃度は、硫酸１％〜オレウム３０％の
広範な範囲内で変動することができる。有利には、酸の
濃度は、硫酸５０％〜オレウム３０％であり、殊に有利
には、酸の濃度は、硫酸９８％〜オレウム３０％であ
る。反応温度は、必要とされるスルホン化の程度に応じ
て−１０〜６０℃の間で変動することができる。スルホ
ン化は、不活性の液体中で実施することができる。
【００７１】硫酸またはオレウムの濃度が固定された反
応温度で増大する場合には、スルホン酸基は、より一層
フタロシアニン中に導入される。同様に反応温度が特殊
な酸濃度で増大する場合には、より一層スルホン酸基
は、フタロシアニン中に導入される。
【００７２】スルホン化反応の場合、好ましい酸はオレ
ウム１０％であり、好ましい反応温度は、−１０℃〜４
０℃、殊に１０℃〜２５℃である。
【００７３】フタロシアニンは、特に１〜１６位の幾つ
かが置換されていない（即ち、１〜１６位の周辺炭素原
子は１個の水素原子を有する）場合には、直接にＰｃ核
上でスルホン化することができるか、またはペンダント
有機基ＲまたはＲ1の幾つかの上でスルホン化すること
ができるか、またはＰｃ核と、ペンダント有機基との双
方の上でスルホン化することができる。
【００７４】特に重要なフタロシアニンは、電磁スペク
トルの６５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、殊に６８０ｎｍ
〜７７０ｎｍの範囲の放射に晒した場合に一重項酸素の
発生を促進するものである。
【００７５】一重項酸素は、基底状態の三重項酸素より
も大きいエネルギーを有する。酸素の一重項状態および
三重項状態は、平行でないスピンの２個の電子を有する
一重項状態と、平行なスピンの１対でない電子を有する
三重項状態とによって区別される。また、一重項酸素
は、三重項酸素と区別される。それというのも、この一
重項酸素は、数マイクロ秒〜数マイクロ秒の生存時間を
有する高度に反応性の種であるからである。一重項酸素
は、生存時間の間、失活前に反応するポテンシャルを有
する。一重項酸素の反応性は、光漂白、光脱臭、フォト
ダイナミック治療（ＰＤＴ）、物質表面領域上での目で
見ることができる処置（この場合、この表面は、繊維、
セメント、石、ブロック、ガラス等を包含する）、プラ
スチックの殺菌的崩壊、紙およびパルプの漂白、環境の
掃除、繊維上での抗微生物的作用、脱臭剤としての種々
の製品、例えば繊維製品への配合、微生物または汚染物
を破壊するための塗料または被覆処理への配合、自己清
浄性を与えるためのセメント製品、ガラス製品および塗
料への配合、水泳用プールの滅菌ならびに紙の黄化／変
色を阻止するための表面処理の場合を包含する。光漂白
および光脱臭に使用するためには、本発明によるフタロ
シアニンは、清浄化の用途の広い範囲に使用される洗剤
処方物中に配合することができる。
【００７６】本発明のもう１つの特徴によれば、繊維か
ら汚れを除去する方法が得られ、この方法は、汚れた繊
維を式（１）、式（２）または式（３）の少なくとも１
つの化合物を有する水性組成物を用いて処理し、この場
合この繊維は、処理の間または処理後に太陽光線に晒さ
れることによって特徴付けられている。
【００７７】また、水性組成物は、洗剤、例えば石鹸ま
たは合成洗剤、他の洗剤添加剤、例えば土壌懸濁剤、蛍
光増白剤、石鹸水の泡またはフォーム調整剤、香料、界
面活性剤、例えばアルキルスルホネート、パラフィンス
ルホネートおよびアルキルベンゼンスルホネート、エト
キシル化アルコールまたはベタイン、ならびにアルカリ
洗剤のビルダー、例えば炭酸ナトリウム、珪酸塩、オル
ト燐酸塩およびポリホスフェートを有することができ
る。
【００７８】汚れを除去する方法は、有利に１０℃〜８
０℃の温度、より一層有利に２０℃〜６０℃の温度、殊
に３５℃〜４５℃の温度で実施される。汚れを除去する
のに適当な処理時間は、典型的に５分間〜５時間、有利
に１０分間〜１時間である。水性組成物は、有利に式
（１）、式（２）および／または式（３）の化合物０．
０００５ｇ〜０．１ｇ／ｌ、より一層有利に０．００１
ｇ／ｌ〜０．０１ｇ／ｌを含有する。
【００７９】汚れを除去する方法の効力は、一般に洗浄
溶液中の式（１）、式（２）および／または式（３）の
化合物の濃度、太陽光線の強さ、処理温度および処理時
間に依存する。この方法は、一般により強い太陽光線
で、より高い処理温度でより長い処理時間で式（１）、
式（２）および／または式（３）の化合物のより高い濃
度を用いた場合により一層効果的である。
【００８０】式（２）および式（３）の好ましい化合物
は、Ｍ」ｋがＺｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、ＣｌＡｌ，ＯＨ
ＡｌおよびＨ2であり；ＲまたはＲ1がフェニルおよび２
−ナフチルであり；ａが１６であり；かつｄが１６〜３
０であるようなものである。
【００８１】本発明のもう１つの特徴によれば、人体ま
たは動物体の治療的処置に使用するための式（１）、式
（２）および／または式（３）の化合物が得られる。
【００８２】本発明のもう１つの特徴によれば、式
（１）、式（２）および／または式（３）の化合物は、
光力学的治療によって皮膚および皮下の癌腫の治療に使
用するための医薬品の製造に使用される。
【００８３】この治療の場合、式（１）、式（２）また
は式（３）の化合物は、感染された組織中に導入され、
次いで感染された細胞を破壊する一重項酸素を発生させ
るために６５０〜８００ｎｍ、有利に６８０〜７７０ｎ
ｍの範囲内の電磁放射で照射される。
【００８４】本発明によるフタロシアニン化合物は、特
に６８０〜７７０ｎｍの範囲内の電磁放射の影響下で一
重項酸素の形成を促進し、かつ局部領域で一重項酸素形
成を促進させることができる。
【００８５】レーザー励起後の三重項酸素収率及び一重
項酸素放出収率の測定は、一重項酸素発生効率（Ｓ△）
の計算を可能とする。これら測定に関する実験の詳細
は、ゴーマン（Gorman）等のジャーナル・オブ・ゼ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）［１９８９］、ＩＩＩ、１８
７６及びゴーマン等のフォトケミストリィ・アンド・フ
ォトビオロジィ（Photochemistry and Photobiolog
y）；（１９８７）、４５（２） ２１５に記載されてい
る。
【００８６】［実施例］次の実施例につき本発明を詳述
するが、ここで「部」及び「％」はことわりのないかぎ
り「重量部」及び「重量％」である。
【００８７】例 １ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの製
造 (i) １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラフェ
ノキシベンゼンの製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラクロロベン
ゼン（５０部）、フェノール（１０６部）、炭酸カリウ
ム（１０４部）及びジメチルホルムアミド（２００部）
の混合物を撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで水
（５００部）中に注入した。水性混合物をクロロホルム
（２×３００部）で抽出した。このクロロホルム抽出物
を水酸化ナトリウムの５％水溶液（２×２５０部）で、
かつ水（２×２５０部）で洗浄した。このクロロホルム
抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、
かつクロロホルムを減圧下に蒸発により除去すると褐色
油状物が残った。この褐色油状物を熱ブタン−１−オー
ル中に溶かし、徐々に冷却させた。１，２−ジシアノ−
３，４，５，６−テトラフェノキシベンゼン（６２．２
部、６７％）が、淡黄色固体として得られた。融点１４
９〜１５１℃。
【００８８】(ii) ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウ
ムフタロシアニンの製造 リチウム（０．４２部）を、ブタン−１−オール（５０
部）中に、１００℃で４時間にわたり撹拌しながら溶か
し、次いで１，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ
（フェノキシ）ベンゼン（１０部）を添加した。反応混
合物を１２０℃で３０分間撹拌した。この溶液を冷却
し、緑色固体を濾過により集めた。この固体をメタノー
ル（３×５０部）で洗浄し、乾燥させると、ヘキサデカ
（フェノキシ）ジリチウムフタロシアニン（５．５部）
が得られた。融点＞２５０℃。
【００８９】(iii) ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロ
フタロシアニンの製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウムフタロシアニン
（３．０部）及びトルエン（１００部）の混合物を、２
０℃で撹拌し、ｐ−トルエンスルホン酸（１．１４部）
を徐々に添加した。反応混合物を、２０℃で３０分撹拌
し、次いで活性炭を加え、クラセルフロフィルター装置
（Clarcel flo filter aid）を通して濾過した。濾過の
後に、溶液をシリカゲルカラムに通し、トルエンで洗浄
した。減圧下での蒸溜によりこの溶剤を除去すると、緑
色固体が得られた。この固体をメタノール（５０部）中
で撹拌し、濾過し、水で洗浄しかつ乾燥させると、ヘキ
サデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニン（２．６
８部）が得られた。融点＞２５０℃。
【００９０】例 ２ヘキサデカ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンの製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキ
シ）ベンゼン（２０部）、塩化亜鉛（１．８１部）、尿
素（０．８部）及びニトロベンゼン（４０部）の混合物
を、１８０℃で２時間撹拌し、次いでエタノール（７８
ＯＰ，２００部）、塩酸水（２モル・ｄｍ-3、６００
部）、アンモニア水（２モル・ｄｍ-3、３００部）、水
（２×２００部）及びエタノール（７４ＯＰ、５００
部）中へ注入した。固体を乾燥させると、ヘキサデカ
（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン（４．４部）が得ら
れた。融点＞２５０℃。
【００９１】例 ３ヘキサデカ（フェノキシ）クロロアルミニウムフタロシ
アニンの製造 １，２− ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノ
キシ）ベンゼン（４．１３部）、尿素（０．１７部）、
無水塩化アルミニウム（０．３７部）及びモリブデン酸
アンモニウム（０．００４部）を、２００℃で３０分間
撹拌し、冷却させると、褐色固体が得られた。この固体
を粉砕し、エタノール（７４ＯＰ、２００部）中で泥状
化した。濾過により緑色固体を集め、エタノール（１０
０部）で洗浄し、次いでこれを塩酸水（２モル・ｄ
ｍ-3、２００部）で泥状化し、濾過した。この固体をア
ンモニア水（２モル・ｄｍ-3、１００部）、水（２００
部）及びエタノール（７４ＯＰ、３００部）で洗浄し
た。固体を熱エタノール（７４ＯＰ、２×２００部）中
で泥状化し、集め、乾燥させると、ヘキサデカ（フェノ
キシ）クロロアルミニウムフタロシアニン（１．１７
部）が得られた。融点１５２〜１５４℃。
【００９２】例 ４ヘキサデカ（フェノキシ）マグネシウムフタロシアニン
の製造 塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏ（０．５６部） を無水塩化
アルミニウムの代わりに使用すること以外は例３の方法
を使用した。ヘキサデカ（フェノキシ）マグネシウムフ
タロシアニン（１．５７部）が緑色固体として得られ
た。融点＞２５０℃。
【００９３】例 ５ヘキサデカ（フェノキシ）銅（ＩＩ）フタロシアニンの
製造 無水塩化アンモニウムの代わりに塩化銅（ＩＩ）（０．
３４部）を使用する以外に例３の方法を用いた。ヘキサ
デカ（フェノキシ）銅（ＩＩ）フタロシアニン（３．６
部）が緑色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【００９４】例 ６ヘキサデカ（フェノキシ）ニッケル（ＩＩ）フタロシア
ニンの製造 無水塩化アルミニウムの代わりに塩化ニッケル（ＩＩ）
（０．３６部）を使用する以外は例３の方法を用いた。
ヘキサデカ（フェノキシ）ニッケル（ＩＩ）フタロシア
ニン（１．１部）が緑色固体といて得られた。融点＞２
５０℃。
【００９５】例 ７ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジリチウムフタロシアニ
ンの製造 (i) １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（２
−ナフトキシ）ベンゼンの製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラクロロベン
ゼン（３０．５部）、炭酸カリウム（６２．８部）及び
２−ナフトール（９８．１部）をジメチルホルムアミド
（１４０部）中、７０℃で３０分間撹拌した。この混合
物を水（３００部）中に注ぎ、クロロホルム（３×３０
０部）に抽出した。集めたクロロホルム抽出物を稀水酸
化ナトリウム水溶液（５００部）で洗浄し、次いで、水
（５００部）で洗浄した。クロロホルムを、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、次いで減圧下に蒸発させる
と、褐色液体が得られ、これは、ブタン−１−オールの
添加、冷却及び２時間の放置時に晶出した。晶出固体を
濾過し、濾過が無色になるまで、ブタン−１−オールで
洗浄した。この固体を乾燥させると、１，２−ジシアノ
−３，４，５，６−テトラ（２−ナフトキシ）ベンゼン
（４０．６部）が得られた。融点１８８〜１９０℃。
【００９６】(ii) ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジリ
チウムフタロシアニンの製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキ
シ）ベンゼンの代わりに１，２−ジシアノ−３，４，
５，６−テトラ（２−ナフトキシ）ベンゼン（１０部）
を使用し、リチウム０．４２部の代わりに０．３部を使
用する以外は、例１（ii）の方法を用いた。ヘキサデカ
（２−ナフトキシ）ジリチウムフタロシアニン（５．７
１部）が緑色固体として得られた。融点１８５〜１９０
℃。
【００９７】例 ８ヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニンの製
造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキ
シ）ベンゼンの代わりに１，２−ジシアノ−３，４，
５，６−テトラ（２−ナフトキシ）ベンゼン（２０部）
を使用し、塩化亜鉛１．８１部の代わりに１．２９部
を、かつ尿素０．８部の代わりに０．５７部を使用する
以外は、例２の方法を用いた。ヘキサデカ（２−ナフト
キシ）亜鉛フタロシアニン（１５．４部）が緑色固体と
して得られた。融点２３０〜２３５℃。
【００９８】例 ９ ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンエイ
コサ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニン
（１．０部）を１０％発煙硫酸（２．３部）に、０℃で
１５分にわたって添加した。混合物を放置して２０℃ま
で昇温させ、３時間撹拌し、次いで氷及び水（１００
部）の混合物中に注いだ。生じた溶液を、４８％水酸化
ナトリウム水を用いてｐＨ７に中和した。この中和され
た溶液をビスキング管（Visking tubing；Scientific I
ustrument Centre, Eastleigh, Hampshireから入手）中
で２４時間にわたり透析することにより、生成物を精製
した。この透析された溶液を蒸発させると、ヘキサデカ
（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンエイコサ（スル
ホン酸）ナトリウム塩（２．０部）が黒色固体として残
った。融点２３０〜２３５℃。
【００９９】例 １０ ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロシアニン
トリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 １０％発煙硫酸２．３部の代わりに２．６部を使用する
こと以外は、例９の方法を用いた。ヘキサデカ（フェノ
キシ）ジヒドロフタロシアニンエイコサ（スルホン酸）
ナトリウム塩が黒色固体として得られた。融点＞２５０
℃。
【０１００】例 １１ ヘキサデカ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンヘキサデ
カ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン
（１．４部）を、かつ１０％発煙硫酸２．３部の代わり
に３．５部を使用すること以外は、例９の方法を用い
た。ヘキサデカ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンヘキ
サデカ（スルホン酸）ナトリウム塩（１．３２部）が緑
色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１０１】例 １２ ヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニントリ
アコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニ
ン（１．０部）を使用し、１０％発煙硫酸の２．３部の
代わりに３．０部を使用する以外は、例９の方法を用い
た。ヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニン
トリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩（１．７部）
が緑色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１０２】例 １３ ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ヒドロキシアルミニウム
フタロシアニントリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム
塩の製造 (i) ヘキサデカ（２−ナフトキシ）クロロアルミニウ
ムフタロシアニンの製造 １，２−ジヒドロ−３，４，５，６−テトラ（フェノキ
シ）ベンゼンの代わりに１，２−ジシアノ−３，４，
５，６−テトラ（２−ナフトキシ）ベンゼン（３．０
部）を使用し、無水塩化アルミニウム０．３７部の代わ
りに０．２０部を、かつ尿素０．１７部の代わりに０．
０９部を使用する以外は例３の方法を用いた。ヘキサデ
カ（２−ナフトキシ）クロロアルミニウムフタロシアニ
ン（２．４３部）が褐緑色固体として得られた。融点２
０８〜２１０℃。
【０１０３】(ii) ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ヒド
ロキシアルミニウムフタロシアニントリアコンタ（スル
ホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（２−ナフトキシ）クロロアルミニウ
ムフタロシアニン（１．０部）を使用する以外は、例９
の方法を用いた。ヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フ
タロシアニントリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩
（１．７部）が緑色固体として得られた。融点＞２５０
℃。
【０１０４】例 １４ ヘキサデカ（フェノキシ）ヒドロキシアルミニウムフタ
ロシアニンヘキサデカ（スルホン酸）ナトリウム塩の製
造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（フェノキシ）クロロアルミニウムフ
タロシアニン（０．４部）を使用し、１０％発煙硫酸
２．３部の代わりに３．０部を使用する以外は、例９の
方法を用いた。ヘキサデカ（フェノキシ）ヒドロキシア
ルミニウムフタロシアニンヘキサデカ（スルホン酸）ナ
トリウム塩（０．６３部）が緑色固体として得られた。
融点＞２５０℃。
【０１０５】例 １５ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロシアニン
の製造 (i) ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロシ
アニンの製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウムフタロシアニンの
代わりにヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジリチウムフタ
ロシアニン（３．０部）を使用し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１．１４部の代わりに０．８２部を使用すること以
外は、例１（iii）の方法を用いた。ヘキサデカ（２−
ナフトキシ）ジヒドロフタロシアニン（０．７５部）が
黒色固体として得られた。融点２２０〜２５０℃。
【０１０６】(ii) ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒ
ドロフタロシアニントリアコンタ（スルホン酸）ナトリ
ウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりに、ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロ
シアニン（１．０部）を使用し、１０％発煙硫酸２．３
部の代わりに３．０部を使用した以外は例９の方法を用
いた。ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロシ
アニントリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩（１．
５部）が緑色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１０７】例 １６ヘキサデカ（フェノキシ）パラジウムフタロシアニンの
製造 塩化亜鉛の代わりに塩化パラジウム（ＩＩ）を使用する
以外は例２の方法を用いた。ヘキサデカ（フェノキシ）
パラジウムフタロシアニンが得られた。融点＞２５０
℃。
【０１０８】例 １７ ヘキサデカ（フェノキシ）パラジウムフタロシアニンヘ
キサデカ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（フェノキシ）パラジウムフタロシア
ニンを使用する以外は例９の方法を用いた。ヘキサデカ
（フェノキシ）パラジウムフタロシアニンヘキサデカ
（スルホン酸）ナトリウム塩が緑色固体として得られ
た。融点＞２５０℃。
【０１０９】例 １８ヘキサデカ（フェノキシ）白金フタロシアニンの製造 塩化亜鉛の代わりに臭化白金（ＩＩ）（４．７部）を使
用する以外は例２の方法を用いた。ヘキサデカ（フェノ
キシ）白金フタロシアニンが緑色固体として得られた。
融点＞２５０℃。
【０１１０】例 １９ ヘキサデカ（フェノキシ）白金フタロシアニンヘキサデ
カ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（フェノキシ）白金フタロシアニンを
使用する以外は例９の方法を用いた。ヘキサデカ白金フ
タロシアニンヘキサデカ（スルホン酸）ナトリウム塩が
緑色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１１１】例 ２０ヘキサデカ（フェノキシ）クロロルテニウムフタロシア
ニンの製造 塩化亜鉛の代わりに塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（２．８
部）を使用する以外は例２の方法を用いた。ヘキサデカ
（フェノキシ）クロロルテニウムフタロシアニンが緑色
固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１１２】例２４〜２６の１，２−ジシアノベンゼン
は、本発明の具体例ではないが、後に記載のフタロシア
ニンの製造時に中間体として使用される。
【０１１３】例 ２４〜３０ 更に、例１（ｉ）に記載のフェノールの代わりに、適当
に置換されたフェノールの均等モル量を使用して、例１
（ｉ）の方法により、式（５）の１，２−ジシアノベン
ゼン化合物を製造した。
【０１１４】 例 出発フェノール類 生成１，２−ジシアノベンゼン 24 2−メチルフェノール 3,4,5,6−テトラ（2−メチルフェノキシ） 25 3−メチルフェノール 3,4,5,6−テトラ（3−メチルフェノキシ） 26 4−メチルフェノール 3,4,5,6−テトラ（4−メチルフェノキシ） 27 4−メチルフェノール 3,4,5,6−テトラ（4−メトキシフェノキシ） 28 1−ナフトール 3,4,5,6−テトラ（1−ナフトキシ） 29 2−ナフトール 3,4,5,6−テトラ（2−ナフトキシ） 30 4−クロロフェノール 3,4,5,6−テトラ（4−クロロフェノキシ） 例 ３１ ４−クロロ−１，２−ジシアノ−３，４，５，６−トリ
（４−メチルフェノキシ）ベンゼンの製造 フェノールの代わりに４−メチルフェノール（１２１．
８部）を使用する以外は例１（ｉ）の方法に従った。４
−クロロ−１，２−ジシアノ−３，５，６−トリ（４−
メチルフェノキシ）ベンゼン（４３．７部）が淡緑色固
体として得られた。融点１４２〜１４５℃。
【０１１５】例 ３２および３３ 更に、例３１に記載のフェノール類の代わりに、適当な
フェノール類の均等モル量を使用して、例２１の方法に
より、式（６）の１，２−ジシアノベンゼンを製造し
た。
【０１１６】 例 出発フェノール類 生成１，２−ジシアノベンゼン 32 4−メトキシフェノール 4−クロロ−3,5,6−トリ（4−メトキシフ ェノキシ） 33 4−ニトロフェノール 4−クロロ−3,5,6−トリ（4−ニトロフェ ノキシ） 例 ３４３，５，６−トリクロロ−１，３−ジシアノ−４−フェ
ノキシベンゼンの製造 水（２２部）中の水酸化カリウム（１１．２部）の溶液
を、アセトン（１００部）中の３，４，５，６−テトラ
−クロロ−１，２−ジシアノベンゼン（２６．６部）及
びフェノール（９．４部）の撹拌溶液に０℃で滴加し
た。溶液を６０℃で２時間撹拌し、次いで水（５００
部）中に注いだ。水性混合物をジクロロメタン（３×５
００部）で抽出した。このジクロロメタン抽出物を水
（３×２００部）で撹拌し、無水Na2SO4上で乾燥させ、
濾過し、減圧下にこのジクロロメタンを除去すると、褐
色固体が残った。この固体をブタン−１−オールから再
結晶させた。３，５，６−トリクロロ−１，２−ジシア
ノ−４−フェノキシベンゼン（１７部）が褐色固体とし
て得られた。融点１４７〜１５０℃。
【０１１７】例 ３５１，２−ジシアノ−３−フェノキシベンゼンの製造 ジメチルホルムアミド（５０部）中の１，２−ジシアノ
−３−ニトロベンゼン（２．７７部）及びナトリウムフ
ェノキシド（２．７９部）の溶液を、１２０℃で２時間
撹拌した。反応混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテル
（１００部）で抽出した。このジエチルエーテル抽出物
を５％水酸化カリウム水溶液（２×２００部）及び水
（２×２００部）で洗浄し、減圧下にジエチルエーテル
を除去すると、固体が生じた。この固体を１：１のジエ
チルエーテル：ペトロリウムスピリット（沸点６０〜８
０℃）から再結晶させると、１，２−ジシアノ−３−フ
ェノキシベンゼン（２．１部、６０％）が淡緑色固体と
して得られた。融点１１０〜１１２℃。
【０１１８】例 ３６１，２−ジシアノ−４−フェノキシベンゼンの製造 １，２−ジシアノ−３−ニトロベンゼンの代わりに、
１，２−ジシアノ−４−ニトロベンゼン（１．０部）を
使用し、ナトリウムフェノキシド２．７９部の代わりに
１．０部、かつジメチルホルムアミド５０部の代わりに
２０部を使用する以外は例３５の方法に従った。１，２
−ジシアノ−４−フェノキシベンゼン（０．６部、４９
％）が白色固体として得られた。融点９８〜１００℃。
【０１１９】例 ３７〜６１ 更に、１，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フ
ェノキシ）ベンゼンの代わりに、適当な１，２−ジシア
ノベンゼンの均等モル量を、かつ無水塩化アルミニウム
の代わりに適当な無水金属塩化物を使用して、例３の方
法により、式（３）のフタロシアニンを製造した：
【０１２０】
【表１】
【０１２１】例 ６２ヘキサデカ（１−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニンの製
造 ニトロベンゼン（２０部）中の１，２−ジシアノ−３，
４，５，６−テトラ（１−ナフトキシ）ベンゼン（７．
０部）、塩化亜鉛（０．４５部）、尿素（０．２部）及
びモリブデン酸アンモニウム（０．００４部）の混合物
を、１８０℃で２時間加熱し、次いで冷却し、エタノー
ル（１５０部、７４ＯＰ）中に注いだ。沈殿した緑色固
体を濾過により集め、エタノール（１０部、７４ＯＰ）
で洗浄し、乾燥させると、ヘキサデカ（１−ナフトキ
シ）亜鉛フタロシアニン（１８％）が得られた。融点２
３５〜２４０℃。
【０１２２】例 ６３ドデカクロロテトラ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン
の製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（２−ナフ
トキシ）ベンゼンの代わりに１，２−ジシアノ−３，
５，６−トリクロロ−４−フェノキシベンゼン（３．２
部）を使用する以外は例６２の方法を用いると、ドデカ
クロロテトラ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン（２０
％）が得られた。融点＞２５０℃。
【０１２３】例 ６４ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウムフタロシアニンの
製造 リチウム（０．２部）を還流プロパン−２−オール（２
０部）中に３時間にわたり溶解させた。１，２−ジシア
ノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキシ）ベンゼン
（４．５部）を、この還流混合物に５分間にわたり添加
し、反応混合物を更に３０分還流させ、次いで冷却し
た。この冷却された反応混合物にメタノール（８０部）
を添加し、沈殿した固体を濾過により集め、メタノール
（３×２００部）で洗浄し、乾燥させた。クロロホルム
（５０部）をこの乾燥固体に添加し、混合物を濾過して
無機物質を除去した。減圧下にクロロホルムを蒸発させ
ると、ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウムフタロシア
ニン（５５％）が得られた。融点＞２５０℃。
【０１２４】例 ６５〜６８ 更に、式（３）のフタロシアニンは、リチウムの代わり
に適当な金属を均等モル量で用いて、例６４の方法によ
り製造した： 生成物 例 金属 Ｍ Ｒ 1 ａ ｘ ｂ 収率（％） 融点（℃） ６５ Ｋ Ｋ2 Ｐｈ １６ − − ２２ ＞２５０ ６６ Ｎａ Ｎａ2 Ｐｈ １６ − − ２４ ＞２５０ ６７ Ｃａ Ｃａ Ｐｈ １６ − − ３３ ＞２５０ ６８ Ｂａ Ｂａ Ｐｈ １６ − − ２４ ＞２５０ 例 ６９〜７５ 更に、スルホン化されたフタロシアニンは、１０％発煙
硫酸３．５部の代わりに３．０部を使用し、ヘキサデカ
（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりにフタロシ
アニンの適当な均等モル量を使用して、例１１の方法を
用いて製造された： 例 使用した式(3)のフタロシアニン スルホン化生成物 Ｍ Ｒ 1 ａ ｘ ｂ ６９ Ｃａ Ｐｈ １６ − − （ＳＯ3Ｎａ）16 ７０ Ｍｇ Ｐｈ １６ − − （ＳＯ3Ｎａ）16 ７１ Ｚｎ ２−ＭｅＰｈ １６ − − （ＳＯ3Ｎａ）16 ７２ Ｚｎ ３−ＭｅＰｈ １６ − − （ＳＯ3Ｎａ）16 ７３ Ｚｎ ４−ＭｅＰｈ １６ − − （ＳＯ3Ｎａ）16 ７４ ＯＨＡｌ ４−ＭｅＰｈ １６ − − （ＳＯ3Ｎａ）16 ７５ Ｚｎ Ｐｈ ４ Ｃｌ １２ （ＳＯ3Ｎａ）16 これらの例中で、 Ｐｈ ＝フェニル ２−ＭｅＰｈ ＝２−メチルフェニル ３−ＭｅＰｈ ＝３−メチルフェニル ４−ＭｅＰｈ ＝４−メチルフェニル ４−ＣｌＰｈ ＝４−クロロフェニル ４−ＯＭｅＰｈ＝４−メトキシフェニル ２−Ｎｐ ＝ナフチ−２−イル １−ＮＰ ＝ナフチ−１−イル ４−ＮＯ2Ｐｈ ＝４−ニトロフェニルである。
【０１２５】溶剤例えばクロロホルム及びジクロロメタ
ン及びＨ2Ｏ 中で、紫外線、可視線及び赤外線スペクト
ルを測定した。
【０１２６】非スルホン化フタロシアニンの１重項酸素
発生効率Ｓ△は、ベンゼン又はアセトニトリル中でかつ
スルホン化したフタロシアニンのそれは水中で測定し
た。
【０１２７】λｍａｘ／ｎｍ及びＳ△を第１表に示す：
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】本発明の汚れ除去状況を次の例により説明
する。
【０１３１】例７６〜９１で次の方法を用いた。
【０１３２】木綿布を７．５ｃｍ×１０ｃｍ片に切断
し、この片にティーバック２個と水１ｌから製造した茶
溶液中に２時間浸漬することにより汚した。この布片を
タンブラー乾燥中で乾燥させ、必要になるまで暗所に保
存した。
【０１３３】洗濯試験は、撹拌金属浴中、４０℃で、 (i) 水１ｌ当り市販の生物学的洗濯液（Ariel） ９ｇ
又は (ii) 水１ｌ当り市販の非水性生物学的洗濯液（Marks
and Spencer PLC から入手）３ｇを用いて実施した。水
１ｌ当り式（２）の化合物０．００３ｇ又は式（３）の
化合物０．００３ｇを加えて、洗濯液を提供した。各々
の洗濯液に３枚の布片を加え、これらを４０℃で１０分
間撹拌した。布片を水で充分にすすぎ、直射日光で乾燥
させた。式（２）又は（３）の各々の化合物の作用効果
を、各々の乾燥布片の反射率の測定及びこれと非洗濯布
片との比較により評価した。反射率測定は、ガードナー
・カラーガード・レフレクトメータ（Gardener Colorga
rd reflectmeter） を用いて得た。結果を次式を用いて
計算した。
【０１３４】
【数１】
【０１３５】ここでＡ＝非洗濯布に対する洗濯布の改良
率（％） Ｒ＝洗濯布片の反射率（％） Ｕ＝非洗濯布片の反射率（％） 結果を次の第２表にまとめる。
【０１３６】 第 ２ 表 (a) 生物学的洗液 例 洗液に添加された化合物 Ａ ７６ なし 0.8 ７７ ZnPc（2−ナフチル−O）16 （例 8） 25.7 ７８ OHAlPc(Ph-O)16(SO3H)16 （例14） 14.1 ７９ OHAlPc(2−ナフチル−O)16(SO3H)30 （例13） 16.2 ８０ H2Pc(2−ナフチル−O)16（SO3H）30 （例15） 21.9 ８１ ZnPc(Ph−O）16(SO3H)16 （例11） 31.4 ８２ ZnPc(2−ナフチル−O)16（SO3H）30 （例12） 31.5 ８３ H2Pc(Ph−O)16(SO3H)20 （例9又は10） 27.5 (b) 非水性生物学的洗液 例 洗液に添加された化合物 Ａ ８４ なし 4.9 ８５ ZnPc（2−ナフチル−O）16 （例 8） 29.9 ８６ OHAlPc(Ph-O)16(SO3H)16 （例14） 17.6 ８７ OHAlPc(2−ナフチル−O)16(SO3H)30 （例13） 18.1 ８８ H2Pc(2−ナフチル−O)16（SO3H）30 （例15） 25.8 ８９ ZnPc(Ph−O）16(SO3H)16 （例11） 25.2 ９０ ZnPc(2−ナフチル−O)16（SO3H）30 （例12） 26.3 ９１ H2Pc(Ph−O)16(SO3H)20 （例9又は10） ２９．
６
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】追加
【補正内容】
【０１３７】例 ９２ヘキサデカ（フェノキシ）チタニルフタロシアニンの製
造 例３の方法を使用したが、しかし四塩化チタン（０．３
８部）を無水塩化アルミニウムの代わりに使用し、１，
２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキシ）
ベンゼン３．０部を同物質４．１３部の代わりに使用
し、かつ尿素０．１２部を同物質０．１７部の代わりに
使用した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】追加
【補正内容】
【０１３８】ヘキサデカ（フェノキシ）チタニルフタロ
シアニンが緑色の固体として得られた。融点１０６〜１
１０℃ λｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）＝７４８ｎｍ，ＳΔ％＝５
３。
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一重項酸素を発生させ
るための一定のポリ置換フタロシアニン化合物およびそ
の一定のスルホン化誘導体、ならびにこのような化合物
の製造法に関する。
【０００２】
【発明の構成】本発明は、式（１）：
【０００３】
【化８】
【０００４】［式中、ＭはＨ、金属、ハロゲン化金属、
オキシ金属およびヒドロキシ金属から選択されたもので
あり；ｋはＭの原子価の２分の１の逆数である］で示さ
れるように、フタロシアニン核（ＭｋＰｃ）の１〜１６
位中の少なくとも１つの周辺炭素原子が酸素原子を介し
て有機基（以下、ペンダント有機基と呼称する）に結合
され、残りの周辺炭素原子が置換されていないかまたは
原子もしくは基の任意の組合せ物によって置換されてお
り、この場合フタロシアニンは、６５０ｎｍ〜８００ｎ
ｍの波長で電磁放射を吸収する、一重項酸素を発生させ
るための置換フタロシアニンおよびそのスルホン化誘導
体に関する。
【０００５】本発明によるフタロシアニンの場合には、
フタロシアニン核は、金属を含有していなくともよい
か、またはＭによって表わされた金属、オキシ金属基、
ヒドロキシ金属基またはハロゲン化金属基と複合化され
ていてもよく、すなわちフタロシアニン核は、核の中心
で２個の水素原子を有することができるか、または核の
中心内で複合化された１または２個の金属原子またはオ
キシ金属基またはヒドロキシ金属基またはハロゲン化金
属基を有することができる。Ｍによって表わされた好ま
しい金属は、周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ
族、ＩＶＢ族、第１、第２および第３の遷移列およびラ
ンタニド系列のものである。
【０００６】Ｍによって表わされた適当な金属、ハロゲ
ン化金属基、ヒドロキシ金属基およびオキシ金属基の例
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、Ｃ
ａ、ＣｌＳｃ、ＯＨＳｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｌＧ
ａ、ＨＯＧａ、ＯＨＲｈ、ＣｌＲｈ、ＣｌＩｎ、ＢｒＩ
ｎ、ＯＨＩｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｉｒ、ＳｉＣｌ２、Ｓｉ
Ｏ、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｌＲｕ、ＯＨＲ
ｕ、Ｃｌ２Ｇｅ、（ＯＨ）２Ｇｅ、Ｐ（Ｖ）Ｃｌ３、Ｐ
（ＩＩＩ）Ｃｌ、ＰＯＣｌ、Ｒ４Ａｌ、Ｒ４Ｓｃ、Ｒ４
Ｇｒ、Ｒ４Ｇａ、Ｒ４ＯＡｌ、Ｒ４ＯＳｃ、Ｒ４ＯＣ
ｒ、Ｒ４ＯＧａ、Ｒ４ＯＲｈ、Ｒ４Ｒｈ、Ｒ４Ｉｎ、Ｒ
４ＯＩｎ、Ｒ４ＯＳｍ、ＳｉＲ４ ２、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ４ ２）、Ｒ４Ｒｕ、Ｒ４ＯＲｕ、Ｒ４ ２Ｇｅ、（Ｒ４
Ｏ）２Ｇｅ、Ｐ（Ｖ）ＯＲ４、Ｐ（ＩＩＩ）ＯＲ４、Ｐ
ＯＲ４およびＰＯＯＲ４であり、この場合Ｒ４は、直鎖
状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、アリールま
たはヘテロアリールである。
【０００７】Ｒ４がアルキルである場合には、Ｃｌ〜Ｃ
６−アルキルが有利であり；Ｒ４がアリールである場合
には、有利にはフェニル、ベンジル、トルイルおよび２
−ナフチルから選択され、かつＲ４がヘテロアリールで
ある場合には、有利にはピリダジルまたはピリジルであ
る。
【０００８】本発明によるフタロシアニンの場合、Ｍ
は、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、ＣｌＲｈ、ＯＨＲｈ、
ＣｌＩｎ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩｎ、ＣｌＧａ、ＯＨＧａ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｌ
ＳｃまたはＯＨＳｃであり、特に有利には、Ｍは、Ｚ
ｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、ＣｌＲｈ、ＯＨＲｈ、ＣｌＩ
ｎ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩｎ、ＣｌＧａ、ＯＨＧａ、Ｐｔお
よびＰｄである。
【０００９】本発明で使用されたフタロシアニンの場
合、酸素を介してフタロシアニン核に結合したそれぞれ
のペンダント有機基は、独立に芳香族基、ヘテロ芳香族
基、脂肪族基および脂環式基から選択され、したがって
任意の１個のフタロシアニン核は、２個またはそれ以上
の異なる有機基を有することができる。
【００１０】それぞれのペンダント有機基は、独立に単
環式および二環式の芳香族基およびヘテロ芳香族基から
選択されている。
【００１１】適当な単環式および二環式の芳香族基およ
びヘテロ芳香族基の例は、フェニル、ナフチル、殊にナ
フチ−２−イル、ピリジル、チオフェニル、フラニル、
キノリニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリルおよびピリ
ミジルであり、これらは、それぞれ置換されていてもよ
い。
【００１２】ペンダント有機基が脂肪族基または脂環式
である場合には、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、殊にＣ１〜
Ｃ１０−アルキル；Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、殊にＣ
３〜Ｃ１０−アルケニルおよびＣ４〜Ｃ８−シクロアル
キル、殊にシクロヘキシルから選択されたものが好まし
く、これらは、それぞれ置換されていてもよい。
【００１３】ペンダント有機基の場合による置換基は、
有利にＣ１〜Ｃ２０−アルキル、殊にＣ１〜Ｃ４−アル
キル；Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、殊にＣ１〜Ｃ４−ア
ルコキシ；Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、殊にＣ２〜Ｃ４
−アルケニル；Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、殊にＣ１
〜Ｃ４−アルキルチオ；Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシカル
ボニル、殊にＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル；ヒド
ロキシＣ１〜Ｃ４−アルコキシ；アリール、殊にフェニ
ル；Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアリール、殊にベンジル；ア
リールチオ、殊にフェニルチオ；ハロゲン、殊にフッ
素、塩素および臭素；−ＣＮ；−ＮＯ２；ＣＦ３；−Ｃ
ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＳＯ２Ｒ
２、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＮＲ２Ｒ３および−ＯＲ２
（但し、Ｒ２およびＲ３は独立に−Ｈ；アルキル、殊に
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル；アリール、殊にフェニル；Ｃ１
〜Ｃ４−アルキルアリール、殊にベンジルから選択され
ている）、ならびに−ＳＯ３Ａ（但し、ＡはＨである
か、または金属もしくはアンモニウムイオンまたは置換
アンモニウムイオンである）から選択されたものであ
る。
【００１４】本発明で使用したフタロシアニンの場合に
は、周辺炭素原子４〜１６個は酸素原子を介してペンダ
ント有機基に結合しているのが有利であり、周辺炭素原
子全部で１６個は、酸素原子を介してペンダント有機基
に結合しているのが有利である。
【００１５】フタロシアニン核の任意の残存する周辺炭
素原子に結合していてもよい適当な原子または基の例
は、水素、ハロゲン、スルホネート基−ＳＯ３Ａ（但
し、ＡはＨ、または金属もしくはアンモニウムイオンま
たは置換アンモニウムイオンである）および前記されか
つ以下Ｒによって表わされた任意のペンダント有機基で
ある。残存する周辺炭素原子に結合した原子または基
は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ３Ｈ、
−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｌｉおよび−ＳＯ
３ＮＨ４またはこれらの任意の組合せ物から選択された
ものであるのが有利である。殊に有利には、これらの原
子または基は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯ３Ｈ、−
ＳＯ３Ｎａまたは−ＳＯ３ＮＨ４である。
【００１６】直接にフタロシアニン核および／またはペ
ンダント有機基に結合している、５０個までのＳＯ３Ａ
基、有利に４０個までのＳＯ３Ａ基、殊に有利に３０個
までのＳＯ３Ａ基を有する本発明に使用されたフタロシ
アニンのスルホン化された誘導体は、本発明にとって好
ましい化合物の１つの群である。
【００１７】好ましい群の場合にＳＯ３Ａ基の平均的数
は、有利に２〜４０、より有利に２〜３０、殊に有利に
１６〜３０である。又、それぞれの有機基はＳＯ３Ａ基
を有しないか、１個のＳＯ３Ａ基を有するか、または１
個以上のＳＯ３Ａ基を有することができるけれども、そ
れぞれペンダント有機基にとって、少なくとも１個のＳ
Ｏ３Ａ基が存在することは好ましい。
【００１８】Ａが金属イオンである場合には、アルカリ
金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、殊にアルカ
リ金属イオン、例えばナトリウム、カリウムもしくはリ
チウムイオンが好ましい。Ａがアンモニウムイオンであ
る場合には、＋ＮＨ４が有利であるか、化合物の水溶性
を増大させる置換アンモニウムイオンが有利であるか、
または化合物のアルコール可溶性を増大させる式：＋Ｎ
Ｑ４の置換アンモニウムイオンが有利である。化合物の
水溶性を増大させる適当な置換アンモニウムイオンの例
は、モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルおよびテ
トラアルキルならびにヒドロキシアルキルアンモニウム
イオンであり、この場合アルキル基は、有利に例えば＋
Ｎ（ＣＨ３）４；＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４；＋（Ｃ２Ｈ４Ｏ
Ｈ）４；＋ＮＨ３ＣＨ３；＋ＮＨ２（ＣＨ３）２および
＋ＮＨ（ＣＨ３）３を有する。
【００１９】式：ＮＱ４の置換アンモニウムイオンの場
合、少なくとも１個のＱは、脂肪族基であり、かつ任意
の残存するＱ基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＨであ
る。Ｑによって表わされる脂肪族基は、４〜１６個、よ
り有利に７〜１２個、殊に有利に７〜９個の炭素原子を
有する。好ましい脂肪族基は、直鎖または分枝鎖を有す
るアルキル基およびアルケニル基である。８または９個
の炭素原子を有する、Ｑによって表わされる好ましいア
ルキル基は、３，５，５−トリメチル−ヘキシル、１，
１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキ
シルである。他の脂肪族鎖の例は、１−エチル−３−メ
チルペンチル、１，５−ジメチルヘキシル、１−メチル
ヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，２，２−ト
リメチルプロピル、２−エチルブチル、１−プロピルブ
チル、１，２−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、
１−エチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−
メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、１，３，３−ト
リメチルブチル、１−メチルノニルである。Ａによって
表わされる置換アンモニウムイオンは、有利に前記のよ
うな１個の脂肪アルキル基を有し、この場合残存する基
は、有利にＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、殊にＨまた
はメチルである。適当なアンモニウムイオンは、２−エ
チルヘキシルアンモニウム、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルアンモニウムおよび３，５，５−トリメチル
ヘキシルアンモニウムを包含する。
【００２０】式（１）の化合物の場合には、フタロシア
ニン核の１〜１６位中のそれぞれの周辺炭素原子は、Ｙ
基に結合しており、それぞれＹは、独立に−Ｈ、ハロゲ
ン、−ＳＯ３Ａ（但し、Ａは前記のものを表わす）およ
びＯＲ（但し、Ｒは前記に定義したようなペンダント有
機基である）から選択されている。
【００２１】本発明のもう１つの特徴によれば、置換フ
タロシアニンおよびそのスルホン化誘導体の酸素の存在
下に照射することによって一重項酸素を発生させる方法
が得られ、この場合式（１）（但し、Ｍおよびｋは前記
に定義したものを表わす）に示したように、フタロシア
ニン核（ＭｋＰｃ）の１〜１６位中の少なくとも１つの
周辺炭素原子は、酸素原子を介して有機基に結合され、
残りの周辺炭素原子は、置換されていないかまたは原子
もしくは基の任意の組合せ物によって波長６５０〜８０
０ｎｍの電磁放射を用いて置換されている。電磁放射の
適当な源は、太陽光線および６５０〜８００ｎｍの放射
範囲を有するレーザーを包含する。
【００２２】本発明のもう１つの特徴によれば、式
（２）：
【００２３】
【化９】
【００２４】［式中、ＭｋＰＣは式（１）で定義したよ
うなフタロシアニン核であり、それぞれＲは独立に有機
基であり；それぞれＸは独立にハロゲンまたは水素であ
り；この場合、Ｏ−ＲおよびＸは、フタロシアニン核の
１６位の周辺炭素原子１個またはそれ以上に結合されて
おり；Ａは前記したようにＨ、金属、アンモニウムまた
は置換アンモニウムであり；ａは１〜１６であり；ｂは
０〜１５であり；ｄは平均値０．１〜５０であり；ａ＋
ｂは１〜１６であり；但し、ＣｕＰｃ（Ｏ−Ｐｈ）４Ｃ
ｌ１２スルホン酸がＳ９．３％を含有する場合を除外す
るものとする］で示されるフタロシアニン化合物および
そのナトリウム塩が得られる。
【００２５】式（２）のフタロシアニンの場合には、Ｍ
は、Ｍについて前記した任意の金属、ハロゲン化金属
基、ヒドロキシ金属基またはオキシ金属基である。Ｍが
Ｃｕである場合には、Ｒは、フェニル、ａは４であり、
かつｂは１２であり、ｄは、０．１〜５．２または５．
６〜５０の平均であるのが好ましい。
【００２６】式（２）のフタロシアニンの場合には、Ｍ
はＢａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、
Ｃａ、Ｚｎ、ＣｌＧａ、Ｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＯＨＲｈであ
るのが好ましく、殊にＭはＺｎ、Ｈ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡ
ｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｌＧａ、ＯＨＲｈおよびＢｒＩｎで
あるのが好ましい。
【００２７】式（２）のフタロシアニンの場合には、そ
れぞれＲによって表わされた基は、上記式（１）に関連
して前記に定義された任意のペンダント有機基から選択
することができる。
【００２８】式（２）のフタロシアニンの場合には、ａ
は、４〜１６、有利に５〜１６であるのが好ましい。殊
に、ａは１６であるのが好ましい。
【００２９】式（２）のフタロシアニンの場合には、Ｘ
によって表わされたそれぞれのハロゲンは、有利に独立
に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉから選択され、殊に
有利には、Ｘによって表わされたそれぞれのハロゲン
は、独立に−Ｃｌまたは−Ｂｒである。
【００３０】式（２）のフタロシアニンの場合には、ｂ
は、０〜１２、有利に０〜１１であるのが好ましい。
【００３１】ａ＋ｂが＜１６である場合には、Ｏ−Ｒ基
またはＸを有しない、残存する１６位の周辺炭素原子
は、スルホネート基、−ＳＯ３Ａ基またＲによって表わ
される基を有することができる。しかし、ａ＋ｂの総和
は１６であるのが有利である。また、ａは４、８、１２
または１６、殊に８、１２または１６であるのが有利で
ある。
【００３２】式（２）のフタロシアニンの場合には、Ａ
によって表わされる金属イオンは、有利にアルカリ金属
イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、より有利
には、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウ
ムイオンから選択される。殊に、Ａはナトリウム、アン
モニウムイオンまたは水素であるのが有利である。
【００３３】式（２）のフタロシアニンの場合には、ｄ
は、２〜４０の平均値であるのが有利である。より有利
には、ｄは、２〜３０の平均値であり、殊に有利には、
ｄは、１６〜３０の平均値である。
【００３４】式（２）の化合物の１つの好ましい二次的
群は、ＭがＺｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌであり、Ｒがフェ
ニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニルまたはナ
フチ−２−イルであり、ａが１〜１６であり、Ｘがハロ
ゲンであり、ｂが０〜１５であり、ａ＋ｂが１６に等し
く、Ａが前記に定義されたものであり、かつｄが１０〜
３０の平均値であるようなものである。式（２）の化合
物の殊に好ましい二次的群は、ＭがＺｎであり、Ｒがフ
ェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニルまたは
ナフチ−２−イルであり、ａが４、１２または１６であ
り、ｂが１２、４またはＯであり、ａ＋ｂが１６に等し
く、Ａが前記に定義されたものであり、かつｄが１２〜
３０の平均値であるようなものである。
【００３５】本発明のもう１つの特徴によれば、スルホ
ン酸基を有しない式（３）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】［式中、ＭｋＰＣは式（１）で定義したよ
うなものであり；Ｒ１は場合によっては置換されたアリ
ール基および場合によっては置換されたヘテロアリール
基であり；ＸはハロゲンまたはＨであり；ａは１〜１６
の整数であり；ｂは０〜１５の整数であり；ａ＋ｂは１
６に等しく；但し、次の化合物を除外するものとする： ＶＯＰｃ（４−ＣＨ３Ｐｈ−Ｏ）Ｈ１５ Ｈ２Ｐｃ（４−（ＣＨ３）２Ｐｈｃ−Ｐｈ−Ｏ）Ｈ１５ ＣｕＰｃ（４−ＢｕＰｈ−Ｏ）４Ｈ１２ Ｈ２Ｐｃ（４−ＢｕＰｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＣｕＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＮｉＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＰｄＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＰｔＰｃ（４−（ＣＨ ３ ）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＺｎＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＣｏＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＦｅＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＭｎＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ Ｈ２Ｐｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＭｇＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＰｂＰｃ（４−（ＣＨ３）２ＰｈＣ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ
１２ ＣｕＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＺｎＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ Ｈ２Ｐｃ（Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＶＯＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＳｎＣｌ２（Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＺｎＰｃ（４−ＮＯ２Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＺｎＰｃ（４−ＮＨ２Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ Ｈ２Ｐｃ（４−ＮＨ２Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＺｎＰｃ（４−ＯＨＰｈ−Ｏ）４Ｈ１２ Ｈ２Ｐｃ（４−ＯＨＰｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＮｉＰｃ（２，３，５−（Ｍｅ）３Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＰｂＰｃ（２−Ｂｒ−４−ＥｔＰｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＶＯＰｃ（２−Ｂｒ−４−ＥｔＰｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＰｂＰｃ（２−Ｂｒ−４−Ｍｅ（ＣＨ２）４Ｐｈ−Ｏ）
４Ｈ１２ ＭｇＰｃ（２−Ｂｒ−４−Ｍｅ（ＣＨ２）４Ｐｈ−Ｏ）
４Ｈ１２ ＺｎＰｃ（４−Ｍｅ（ＣＨ２）６Ｐｈ−Ｏ）４Ｈ１２ ＣｌＡｌＰｃ（２−Ｂｒ−４−Ｍｅ（ＣＨ２）３Ｐｈ−
Ｏ）４Ｈ１２ ＰｂＰｃ（２−Ｂｒ−４−Ｍｅ（ＣＨ２）３Ｐｈ−Ｏ）
４Ｈ１２ ＣｕＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）８Ｈ８ ＣｏＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）８Ｈ８ ＣｌＡｌＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）８Ｈ８ Ｌｉ ２ Ｐｃ（２−ナフチル−Ｏ）８Ｈ８ ＴｉＯＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）８Ｈ８ ＣｕＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）８Ｈ８ ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）８Ｈ８ ＣｕＰｃ（４−ＥｔＰｈ−Ｏ）８Ｈ８ Ｈ２Ｐｃ（４−ＭｅＯＰｈ−Ｏ）８Ｈ８ ＣｕＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）４Ｃｌ１２ ＣｕＰｃ（４−ＣｌＰｈ−Ｏ）４Ｃｌ１２ ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３Ｐｈ−Ｏ）４Ｃｌ１２ ＣｕＰｃ（４−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）４Ｃｌ１２ ＣｕＰｃ（４−ＢｕＰｈ−Ｏ）４Ｃｌ１２ ＣｕＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）８Ｃｌ８ ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）８Ｃｌ８ ＣｌＡｌＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）８Ｃｌ８ ＣｕＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）１６ Ｈ２Ｐｃ（Ｐｈ−Ｏ）１６ ＢｒＡｌＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）１６ ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）１６ ＶＯＰｃ（Ｐｈ−Ｏ）１６ ＢｒＡｌＰｃ（４−ＣｌＰｈ−Ｏ）１６ Ｈ２Ｐｃ（４−ＣＨ３Ｐｈ−Ｏ）１６ ＣｕＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）１６ ＶＯＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）１６ ＳｎＯＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）１６ ＣｌＩｎＰｃ（２−ナフチル−Ｏ）１６ ］で示されるフタロシアニン化合物が得られる。
【００３８】本発明のもう１つの特徴によれば、次のよ
うな式（３）のフタロシアニン化合物が得られる： （１）式中で、ＭはＮａ、Ｃａ、ＣｌＳｃ、ＯＨＳｃ、
Ｃｒ、ＣｌＣｒ、ＯＨＣｒ、Ｒｈ、ＣｌＲｈ、ＯＨＲ
ｈ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｉｒ、Ｓｍ、ＣｌＳｍ、ＯＨＳｍ、Ｏ
ＨＡｌ、ＳｉＣｌ２、ＳｉＯおよびＳｉ（ＯＨ）２から
選択されている。
【００３９】（２）式中：ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、ＯＨＡｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、
ＳｉＣｌ２，ＳｉＯおよびＳｉ（ＯＨ）２から選択さ
れ；Ｘはハロゲンであり；ａは４、８、１２または１６
であり；かつｂは１２、８、４または２である。
【００４０】（３）式中：ＭはＨ、ＢｒＡｌ、ＣｌＧ
ａ、ＣｌＩｎ、ＶＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、ＯＨＡｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、
ＳｉＣｌ２、ＳｉＯおよびＳｉ（ＯＨ）２から選択さ
れ；Ｘはハロゲンであり；ａは４、８または１２であ
り；かつｂは１２、８または４である。
【００４１】（４）式中：ＭはＢｒＡｌ、ＣｌＩｎ、Ｓ
ｎＯ、Ｎａ、Ａｌ、ＯＨＡｌ、Ｃａ、ＳｉＣｌ２、Ｓｉ
ＯおよびＳｉ（ＯＨ）２から選択され；Ｘはハロゲンで
あり；ａは４、８または１２であり；かつｂは１２、８
または４である。
【００４２】（５）式中：ＭはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＯＨ
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＳｉＣｌ２、Ｓ
ｉＯおよびＳｉ（ＯＨ）２から選択され；Ｘはハロゲン
であり；ａは８または１２であり；かつｂは８または４
である。
【００４３】（６）式中：ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＴｉＯ、Ｎｉ、ＰｂおよびＳｎ
Ｃｌ２から選択され；ａは５〜１６であり；かつｂは１
１〜０である。
【００４４】（７）式中：ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＴｉＯ、ＮｉおよびＳｎＣｌ２から選
択され；ａは１〜３であり；かつｂは１５〜３である。
【００４５】（８）式中：ＭはＺｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎ
ａ、ＯＨＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、
ＳｎＣｌ２およびＶＯ選択され；Ｘはハロゲンであり；
ａは１〜１６であり；かつｂは１５〜０である。
【００４６】（９）式中：ａは１〜１４；かつｂは１５
から２であり、この場合、少なくとも１つのＸはＨであ
り、かつ１つのＸはハロゲンである。
【００４７】（１０）式中：ＭはＨであり；Ｘはハロゲ
ンであり；ａは１〜１５であり、かつｂは１５〜１であ
る。
【００４８】（１１）式中：ＭはＨであり；かつａは１
６であり、この場合、Ｒ１はＰｈまたは４−ＭｅＰｈで
はない。
【００４９】（１２）式中：ＭはＢｒＡｌであり、かつ
ａは１６であり、この場合、Ｒ１はＰｈまたは４Ｃｌ−
Ｐｈではない。
【００５０】（１３）式中：ＭはＣｌＡｌであり；Ｘは
ハロゲンであり；ａは１〜７または９〜１６であり；か
つｂは１５〜９または９〜０である。
【００５１】（１４）式中：ＭはＣｌＡｌであり；ａは
８であり；ｂは８であり；この場合、Ｒ１は２−ナフチ
ルではない。
【００５２】（１５）式中：ＭはＬｉであり；ａは０〜
１６であり；ｂは１５〜０であり；この場合、Ｒ１は２
−ナフチルではない。
【００５３】式（３）のフタロシアニンの場合には、Ｒ
１によって表わされるそれぞれの基は、独立に単環式ま
たは二環式の芳香族基またはヘテロ芳香族基から選択さ
れる。適当な芳香族基およびヘテロ芳香族基の例は、Ｒ
について前記したものである。
【００５４】Ｒ１によって表わされる基は、より有利に
フェニルまたはナフチル、殊に２−ナフチルである。Ｒ
１基の好ましい置換基は、Ｒについて記載したものと同
じである。
【００５５】式（３）のフタロシアニンの場合には、ａ
は４〜１６の整数であり、かつｂは１２〜０の整数であ
るのが有利である。また、ａは４、８、１２また１６、
殊に８、１２または１６であり、かつｂは１２、８、４
または０であるのが有利である。
【００５６】式（３）のフタロシアニンの場合には、Ｍ
によって表わされる金属は、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡ
ｌ、ＣｌＲｈ、ＯＨＲｈ、ＣｌＩｎ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩ
ｎ、ＣｌＧａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｍｇ、ＣｌＳｃまたはＯＨＳｃであるのが有利であ
る。
【００５７】式（３）のフタロシアニンの場合には、殊
にＭがＺｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌであり、Ｒ１がフェニ
ルまたは２−ナフチルであり、ａが１６であり、かつＭ
がＣｌＲｈ、ＯＨＲｈ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩｎ、ＣｌＧ
ａ、ＯＨＧａ、ＰｔまたはＰｄであるのが有利である。
【００５８】式（３）の１つの好ましい二次的群は、Ｍ
がＺｎまたはＭｇであり、Ｒ１がフェニル、２−、３−
もしくは４−メチルフェニルまたはナフチ−２−イルで
あり、かつａが１６であるようなものである。式（３）
のもう１つの好ましい二次的群は、ＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｃ
ｌＡｌまたはＯＨＡｌであり、Ｒ１がフェニル、２−、
３−もしくは４−メチルフェニルまたはナフチ−２−イ
ルであり、かつａが４であり、Ｘがハロゲンであり、か
つｂが１２であるようなものである。式（３）のもう１
つの好ましい二次的群は、ＭがＺｎまたはＭｇであり、
Ｒ１がフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニ
ルまたはナフチ−２−イルであり、かつａが８であり、
ＸがＨまたはハロゲンであり、かつｂが８であるような
ものである。式（３）のもう１つの好ましい二次的群
は、ＭがＺｎ、Ｍｇ、ＯＨＡｌ、ＣｌＡｌであり、Ｒ１
がフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニルま
たはナフチ−２−イルであり、かつａが１２であり、Ｘ
がＨまたはハロゲンであり、かつｂが８であるようなも
のである。
【００５９】式（１）、式（２）および式（３）のフタ
ロシアニンは、次の方法によって得ることができる： （ａ）式（４）：
【００６０】
【化１１】
【００６１】［式中、Ｚは塩素、臭素および沃素から選
択され；ｅは０〜３の整数であり；ｆは１〜４の整数で
あり；ｅ＋ｆは４に等しい］で示される１，２−ジシア
ノベンゼンを、化合物Ｒ−ＯＨ（この場合、基Ｚの４個
までがＲ−Ｏ基によって代替されている）と反応させる
ことによって、式（５）：
【００６２】
【化１２】
【００６３】［式中、Ｚは前記のものと同じものを表わ
し；Ｒは式（２）の化合物に記載のものと同じものを表
わし；ｇは０〜３の整数であり；ｈは０〜３の整数であ
り；ｉは１〜４の整数であり；ｇ＋ｈ＋ｉは４に等し
い］で示される化合物を形成させ、引続き式（５）の１
個またはそれ以上の１，２−ジシアノベンゼン化合物、
または式（５）の１個またはそれ以上の化合物と、１，
２−ジシアノベンゼンとの組合せ物を、適当な金属また
は金属塩と、場合によっては不活性の液体中で高められ
た温度で反応させ、式（１）、（２）または（３）のフ
タロシアニンを形成させる。少なくとも１当量の１，２
−ジシアノベンゼンの存在は、ＸがＨでありかつｂが１
３、１４または１５であるような式（２）および（３）
の製造に必要とされる。
【００６４】（ｂ）式（６）：
【００６５】
【化１３】
【００６６】［式中、Ｍｋ、Ｐｃ、Ｚ，ａおよびｂは前
記のものと同じものを表わす］で示される化合物を化合
物Ｒ−ＯＨと、高められた温度で極性有機溶剤中で、有
利に酸結合剤の存在下に反応させる。
【００６７】上記（ａ）の場合の反応は、英国特許第１
４８９３９４号明細書および同第２２００６５０号明細
書ならびにドイツ連邦共和国特許第２４５５６７５号明
細書により詳細に記載されており、反応（ｂ）は、同時
係属している英国特許出願第９０２３８９３．２号明細
書により詳細に記載されている（本明細書中には、参考
のために挿入した）。
【００６８】方法（ｂ）の反応の場合には、環境温度で
液体であることができるかまたは液体であることができ
ずかつ反応体を部分的にのみ溶解することができるにす
ぎない極性有機媒体は、有利に８０℃〜３００℃、より
一層有利に１５０℃〜２００℃の沸点を有する。極性有
機媒体は、有利に不活性であるかまたは反応を促進させ
るために作用することができる。有利には、極性有機媒
体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、メチルシクロヘキサノール、オクタノール、ベン
ジルアルコール、ニトロベンゼンおよびキノリンから選
択される。殊に有利には、方法（ｂ）の反応の場合に
は、極性有機媒体は、ジメチルホルムアミドまたはＮ−
メチル−２−ピロリドンである。
【００６９】方法（ｂ）の反応の場合、酸結合剤は、有
利にアルカリ金属水酸化物および炭酸塩から選択され
る。有利には、酸結合剤は、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムであり、殊に有利には、
酸結合剤は、水酸化カリウムである。
【００７０】式（２）のスルホン化フタロシアニンは、
過剰量のＳＯ３（オレウム）を含有することができる硫
酸を使用して、ｄが０であるような式（２）のフタロシ
アニンの前駆物質をスルホン化することによって得るこ
とができる。酸の濃度は、硫酸１％〜オレウム３０％の
広範な範囲内で変動することができる。有利には、酸の
濃度は、硫酸５０％〜オレウム３０％であり、殊に有利
には、酸の濃度は、硫酸９８％〜オレウム３０％であ
る。反応温度は、必要とされるスルホン化の程度に応じ
て−１０〜６０℃の間で変動することができる。スルホ
ン化は、不活性の液体中で実施することができる。
【００７１】硫酸またはオレウムの濃度が固定された反
応温度で増大する場合には、スルホン酸基は、より一層
フタロシアニン中に導入される。同様に反応温度が特殊
な酸濃度で増大する場合には、より一層スルホン酸基
は、フタロシアニン中に導入される。
【００７２】スルホン化反応の場合、好ましい酸はオレ
ウム１０％であり、好ましい反応温度は、−１０℃〜４
０℃、殊に１０℃〜２５℃である。
【００７３】フタロシアニンは、特に１〜１６位の幾つ
かが置換されていない（即ち、１〜１６位の周辺炭素原
子は１個の水素原子を有する）場合には、直接にＰｃ核
上でスルホン化することができるか、またはペンダント
有機基ＲまたはＲ１の幾つかの上でスルホン化すること
ができるか、またはＰｃ核と、ペンダント有機基との双
方の上でスルホン化することができる。
【００７４】特に重要なフタロシアニンは、電磁スペク
トルの６５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、殊に６８０ｎｍ
〜７７０ｎｍの範囲の放射に晒した場合に一重項酸素の
発生を促進するものである。
【００７５】一重項酸素は、基底状態の三重項酸素より
も大きいエネルギーを有する。酸素の一重項状態および
三重項状態は、平行でないスピンの２個の電子を有する
一重項状態と、平行なスピンの１対でない電子を有する
三重項状態とによって区別される。また、一重項酸素
は、三重項酸素と区別される。それというのも、この一
重項酸素は、数マイクロ秒〜数マイクロ秒の生存時間を
有する高度に反応性の種であるからである。一重項酸素
は、生存時間の間、失活前に反応するポテンシャルを有
する。一重項酸素の反応性は、光漂白、光脱臭、フォト
ダイナミック治療（ＰＤＴ）、物質表面領域上での目で
見ることができる処置（この場合、この表面は、繊維、
セメント、石、ブロック、ガラス等を包含する）、プラ
スチックの殺菌的崩壊、紙およびパルプの漂白、環境の
掃除、繊維上での抗微生物的作用、脱臭剤としての種々
の製品、例えば繊維製品への配合、微生物または汚染物
を破壊するための塗料または被覆処理への配合、自己清
浄性を与えるためのセメント製品、ガラス製品および塗
料への配合、水泳用プールの滅菌ならびに紙の黄化／変
色を阻止するための表面処理の場合を包含する。光漂白
および光脱臭に使用するためには、本発明によるフタロ
シアニンは、清浄化の用途の広い範囲に使用される洗剤
処方物中に配合することができる。
【００７６】本発明のもう１つの特徴によれば、繊維か
ら汚れを除去する方法が得られ、この方法は、汚れた繊
維を式（１）、式（２）または式（３）の少なくとも１
つの化合物を有する水性組成物を用いて処理し、この場
合この繊維は、処理の間または処理後に太陽光線に晒さ
れることによって特徴付けられている。
【００７７】また、水性組成物は、洗剤、例えば石鹸ま
たは合成洗剤、他の洗剤添加剤、例えば土壌懸濁剤、蛍
光増白剤、石鹸水の泡またはフォーム調整剤、香料、界
面活性剤、例えばアルキルスルホネート、パラフィンス
ルホネートおよびアルキルベンゼンスルホネート、エト
キシル化アルコールまたはベタイン、ならびにアルカリ
洗剤のビルダー、例えば炭酸ナトリウム、珪酸塩、オル
ト燐酸塩およびポリホスフェートを有することができ
る。
【００７８】汚れを除去する方法は、有利に１０℃〜８
０℃の温度、より一層有利に２０℃〜６０℃の温度、殊
に３５℃〜４５℃の温度で実施される。汚れを除去する
のに適当な処理時間は、典型的に５分間〜５時間、有利
に１０分間〜１時間である。水性組成物は、有利に式
（１）、式（２）および／または式（３）の化合物０．
０００５ｇ〜０．１ｇ／ｌ、より一層有利に０．００１
ｇ／ｌ〜０．０１ｇ／ｌを含有する。
【００７９】汚れを除去する方法の効力は、一般に洗浄
溶液中の式（１）、式（２）および／または式（３）の
化合物の濃度、太陽光線の強さ、処理温度および処理時
間に依存する。この方法は、一般により強い太陽光線
で、より高い処理温度でより長い処理時間で式（１）、
式（２）および／または式（３）の化合物のより高い濃
度を用いた場合により一層効果的である。
【００８０】式（２）および式（３）の好ましい化合物
は、Ｍ」ｋがＺｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、ＣｌＡｌ，ＯＨ
ＡｌおよびＨ２であり；ＲまたはＲ１がフェニルおよび
２−ナフチルであり；ａが１６であり；かつｄが１６〜
３０であるようなものである。
【００８１】本発明のもう１つの特徴によれば、人体ま
たは動物体の治療的処置に使用するための式（１）、式
（２）および／または式（３）の化合物が得られる。
【００８２】本発明のもう１つの特徴によれば、式
（１）、式（２）および／または式（３）の化合物は、
光力学的治療によって皮膚および皮下の癌腫の治療に使
用するための医薬品の製造に使用される。
【００８３】この治療の場合、式（１）、式（２）また
は式（３）の化合物は、感染された組織中に導入され、
次いで感染された細胞を破壊する一重項酸素を発生させ
るために６５０〜８００ｎｍ、有利に６８０〜７７０ｎ
ｍの範囲内の電磁放射で照射される。
【００８４】本発明によるフタロシアニン化合物は、特
に６８０〜７７０ｎｍの範囲内の電磁放射の影響下で一
重項酸素の形成を促進し、かつ局部領域で一重項酸素形
成を促進させることができる。
【００８５】レーザー励起後の三重項酸素収率及び一重
項酸素放出収率の測定は、一重項酸素発生効率（ＳΔ）
の計算を可能とする。これら測定に関する実験の詳細
は、ゴーマン（Ｇｏｒｍａｎ）等のジャーナル・オブ・
ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）［１９８９］、ＩＩＩ、１８７６
及びゴーマン等のフォトケミストリィ・アンド・フォト
ビオロジィ（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ）；（１９８７）、４５
（２）２１５に記載されている。
【００８６】
【実施例】次の実施例につき本発明を詳述するが、ここ
で「部」及び「％」はことわりのないかぎり「重量部」
及び「重量％」である。
【００８７】例 １ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの製
造 （ｉ） １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラフ
ェノキシベンゼンの製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラクロロベン
ゼン（５０部）、フェノール（１０６部）、炭酸カリウ
ム（１０４部）及びジメチルホルムアミド（２００部）
の混合物を撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで水
（５００部）中に注入した。水性混合物をクロロホルム
（２×３００部）で抽出した。このクロロホルム抽出物
を水酸化ナトリウムの５％水溶液（２×２５０部）で、
かつ水（２×２５０部）で洗浄した。このクロロホルム
抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、
かつクロロホルムを減圧下に蒸発により除去すると褐色
油状物が残った。この褐色油状物を熱ブタン−１−オー
ル中に溶かし、徐々に冷却させた。１，２−ジシアノ−
３，４，５，６−テトラフェノキシベンゼン（６２．２
部、６７％）が、淡黄色固体として得られた。融点１４
９〜１５１℃。
【００８８】（ｉｉ） ヘキサデカ（フェノキシ）ジリ
チウムフタロシアニンの製造 リチウム（０．４２部）を、ブタン−１−オール（５０
部）中に、１００℃で４時間にわたり撹拌しながら溶か
し、次いで１，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ
（フェノキシ）ベンゼン（１０部）を添加した。反応混
合物を１２０℃で３０分間撹拌した。この溶液を冷却
し、緑色固体を濾過により集めた。この固体をメタノー
ル（３×５０部）で洗浄し、乾燥させると、ヘキサデカ
（フェノキシ）ジリチウムフタロシアニン（５．５部）
が得られた。融点＞２５０℃。
【００８９】（ｉｉｉ） ヘキサデカ（フェノキシ）ジ
ヒドロフタロシアニンの製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウムフタロシアニン
（３．０部）及びトルエン（１００部）の混合物を、２
０℃で撹拌し、ｐ−トルエンスルホン酸（１．１４部）
を徐々に添加した。反応混合物を、２０℃で３０分撹拌
し、次いで活性炭を加え、クラセルフロフィルター装置
（Ｃｌａｒｃｅｌ ｆｌｏ ｆｉｌｔｅｒａｉｄ）を通
して濾過した。濾過の後に、溶液をシリカゲルカラムに
通し、トルエンで洗浄した。減圧下での蒸溜によりこの
溶剤を除去すると、緑色固体が得られた。この固体をメ
タノール（５０部）中で撹拌し、濾過し、水で洗浄しか
つ乾燥させると、ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフ
タロシアニン（２．６８部）が得られた。融点＞２５０
℃。
【００９０】例 ２ヘキサデカ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンの製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキ
シ）ベンゼン（２０部）、塩化亜鉛（１．８１部）、尿
素（０．８部）及びニトロベンゼン（４０部）の混合物
を、１８０℃で２時間撹拌し、次いでエタノール（７８
ＯＰ，２００部）、塩酸水（２モル・ｄｍ−３、６００
部）、アンモニア水（２モル・ｄｍ−３、３００部）、
水（２×２００部）及びエタノール（７４ＯＰ、５００
部）中へ注入した。固体を乾燥させると、ヘキサデカ
（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン（４．４部）が得ら
れた。融点＞２５０℃。
【００９１】例 ３ヘキサデカ（フェノキシ）クロロアルミニウムフタロシ
アニンの製造 １，２− ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノ
キシ）ベンゼン（４．１３部）、尿素（０．１７部）、
無水塩化アルミニウム（０．３７部）及びモリブデン酸
アンモニウム（０．００４部）を、２００℃で３０分間
撹拌し、冷却させると、褐色固体が得られた。この固体
を粉砕し、エタノール（７４ＯＰ、２００部）中で泥状
化した。濾過により緑色固体を集め、エタノール（１０
０部）で洗浄し、次いでこれを塩酸水（２モル・ｄｍ
−３、２００部）で泥状化し、濾過した。この固体をア
ンモニア水（２モル・ｄｍ−３、１００部）、水（２０
０部）及びエタノール（７４ＯＰ、３００部）で洗浄し
た。固体を熱エタノール（７４ＯＰ、２×２００部）中
で泥状化し、集め、乾燥させると、ヘキサデカ（フェノ
キシ）クロロアルミニウムフタロシアニン（１．１７
部）が得られた。融点１５２〜１５４℃。
【００９２】例 ４ヘキサデカ（フェノキシ）マグネシウムフタロシアニン
の製造 塩化マグネシウム・６Ｈ２Ｏ（０．５６部）を無水塩化
アルミニウムの代わりに使用すること以外は例３の方法
を使用した。ヘキサデカ（フェノキシ）マグネシウムフ
タロシアニン（１．５７部）が緑色固体として得られ
た。融点＞２５０℃。
【００９３】例 ５ヘキサデカ（フェノキシ）銅（ＩＩ）フタロシアニンの
製造 無水塩化アンモニウムの代わりに塩化銅（ＩＩ）（０．
３４部）を使用する以外に例３の方法を用いた。ヘキサ
デカ（フェノキシ）銅（ＩＩ）フタロシアニン（３．６
部）が緑色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【００９４】例 ６ヘキサデカ（フェノキシ）ニッケル（ＩＩ）フタロシア
ニンの製造 無水塩化アルミニウムの代わりに塩化ニッケル（ＩＩ）
（０．３６部）を使用する以外は例３の方法を用いた。
ヘキサデカ（フェノキシ）ニッケル（ＩＩ）フタロシア
ニン（１．１部）が緑色固体といて得られた。融点＞２
５０℃。
【００９５】例 ７ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジリチウムフタロシアニ
ンの製造 （ｉ） １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ
（２−ナフトキシ）ベンゼンの製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラクロロベン
ゼン（３０．５部）、炭酸カリウム（６２．８部）及び
２−ナフトール（９８．１部）をジメチルホルムアミド
（１４０部）中、７０℃で３０分間撹拌した。この混合
物を水（３００部）中に注ぎ、クロロホルム（３×３０
０部）に抽出した。集めたクロロホルム抽出物を稀水酸
化ナトリウム水溶液（５００部）で洗浄し、次いで、水
（５００部）で洗浄した。クロロホルムを、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、次いで減圧下に蒸発させる
と、褐色液体が得られ、これは、ブタン−１−オールの
添加、冷却及び２時間の放置時に晶出した。晶出固体を
濾過し、濾過が無色になるまで、ブタン−１−オールで
洗浄した。この固体を乾燥させると、１，２−ジシアノ
−３，４，５，６−テトラ（２−ナフトキシ）ベンゼン
（４０．６部）が得られた。融点１８８〜１９０℃。
【００９６】（ｉｉ） ヘキサデカ（２−ナフトキシ）
ジリチウムフタロシアニンの製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキ
シ）ベンゼンの代わりに１，２−ジシアノ−３，４，
５，６−テトラ（２−ナフトキシ）ベンゼン（１０部）
を使用し、リチウム０．４２部の代わりに０．３部を使
用する以外は、例１（ｉｉ）の方法を用いた。ヘキサデ
カ（２−ナフトキシ）ジリチウムフタロシアニン（５．
７１部）が緑色固体として得られた。融点１８５〜１９
０℃。
【００９７】例 ８ヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニンの製
造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキ
シ）ベンゼンの代わりに１，２−ジシアノ−３，４，
５，６−テトラ（２−ナフトキシ）ベンゼン（２０部）
を使用し、塩化亜鉛１．８１部の代わりに１．２９部
を、かつ尿素０．８部の代わりに０．５７部を使用する
以外は、例２の方法を用いた。ヘキサデカ（２−ナフト
キシ）亜鉛フタロシアニン（１５．４部）が緑色固体と
して得られた。融点２３０〜２３５℃。
【００９８】例 ９ ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンエイ
コサ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニン
（１．０部）を１０％発煙硫酸（２．３部）に、０℃で
１５分にわたって添加した。混合物を放置して２０℃ま
で昇温させ、３時間撹拌し、次いで氷及び水（１００
部）の混合物中に注いだ。生じた溶液を、４８％水酸化
ナトリウム水を用いてｐＨ７に中和した。この中和され
た溶液をビスキング管（Ｖｉｓｋｉｎｇ ｔｕｂｉｎ
ｇ；Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｕｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃ
ｅｎｔｒｅ，Ｅａｓｔｌｅｉｇｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ
から入手）中で２４時間にわたり透祈することにより、
生成物を精製した。この透析された溶液を蒸発させる
と、ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニン
エイコサ（スルホン酸）ナトリウム塩（２．０部）が黒
色固体として残った。融点２３０〜２３５℃。
【００９９】例 １０ ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロシアニン
トリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 １０％発煙硫酸２．３部の代わりに２．６部を使用する
こと以外は、例９の方法を用いた。ヘキサデカ（フェノ
キシ）ジヒドロフタロシアニンエイコサ（スルホン酸）
ナトリウム塩が黒色固体として得られた。融点＞２５０
℃。
【０１００】例 １１ ヘキサデカ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンヘキサデ
カ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン
（１．４部）を、かつ１０％発煙硫酸２．３部の代わり
に３．５部を使用すること以外は、例９の方法を用い
た。ヘキサデカ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンヘキ
サデカ（スルホン酸）ナトリウム塩（１．３２部）が緑
色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１０１】例 １２ ヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニントリ
アコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニ
ン（１．０部）を使用し、１０％発煙硫酸の２．３部の
代わりに３．０部を使用する以外は、例９の方法を用い
た。ヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニン
トリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩（１．７部）
が緑色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１０２】例 １３ ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ヒドロキシアルミニウム
フタロシアニントリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム
塩の製造 （ｉ） ヘキサデカ（２−ナフトキシ）クロロアルミニ
ウムフタロシアニンの製造 １，２−ジヒドロ−３，４，５，６−テトラ（フェノキ
シ）ベンゼンの代わりに１，２−ジシアノ−３，４，
５，６−テトラ（２−ナフトキシ）ベンゼン（３．０
部）を使用し、無水塩化アルミニウム０．３７部の代わ
りに０．２０部を、かつ尿素０．１７部の代わりに０．
０９部を使用する以外は例３の方法を用いた。ヘキサデ
カ（２−ナフトキシ）クロロアルミニウムフタロシアニ
ン（２．４３部）が褐緑色固体として得られた。融点２
０８〜２１０℃。
【０１０３】（ｉｉ） ヘキサデカ（２−ナフトキシ）
ヒドロキシアルミニウムフタロシアニントリアコンタ
（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（２−ナフトキシ）クロロアルミニウ
ムフタロシアニン（１．０部）を使用する以外は、例９
の方法を用いた。ヘキサデカ（２−ナフトキシ）亜鉛フ
タロシアニントリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩
（１．７部）が緑色固体として得られた。融点＞２５０
℃。
【０１０４】例 １４ ヘキサデカ（フェノキシ）ヒドロキシアルミニウムフタ
ロシアニンヘキサデカ（スルホン酸）ナトリウム塩の製
造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（フェノキシ）クロロアルミニウムフ
タロシアニン（０．４部）を使用し、１０％発煙硫酸
２．３部の代わりに３．０部を使用する以外は、例９の
方法を用いた。ヘキサデカ（フェノキシ）ヒドロキシア
ルミニウムフタロシアニンヘキサデカ（スルホン酸）ナ
トリウム塩（０．６３部）が緑色固体として得られた。
融点＞２５０℃。
【０１０５】例 １５ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロシアニン
の製造 （ｉ） ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロ
シアニンの製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウムフタロシアニンの
代わりにヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジリチウムフタ
ロシアニン（３．０部）を使用し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１．１４部の代わりに０．８２部を使用すること以
外は、例１（ｉｉｉ）の方法を用いた。ヘキサデカ（２
−ナフトキシ）ジヒドロフタロシアニン（０．７５部）
が黒色固体として得られた。融点２２０〜２５０℃。
【０１０６】（ｉｉ） ヘキサデカ（２−ナフトキシ）
ジヒドロフタロシアニントリアコンタ（スルホン酸）ナ
トリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりに、ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロ
シアニン（１．０部）を使用し、１０％発煙硫酸２．３
部の代わりに３．０部を使用した以外は例９の方法を用
いた。ヘキサデカ（２−ナフトキシ）ジヒドロフタロシ
アニントリアコンタ（スルホン酸）ナトリウム塩（１．
５部）が緑色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１０７】例 １６ヘキサデカ（フェノキシ）パラジウムフタロシアニンの
製造 塩化亜鉛の代わりに塩化バラジウム（ＩＩ）を使用する
以外は例２の方法を用いた。ヘキサデカ（フェノキシ）
バラジウムフタロシアニンが得られた。融点＞２５０
℃。
【０１０８】例 １７ ヘキサデカ（フェノキシ）パラジウムフタロシアニンヘ
キサデカ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（フェノキシ）パラジウムフタロシア
ニンを使用する以外は例９の方法を用いた。ヘキサデカ
（フェノキシ）パラジウムフタロシアニンヘキサデカ
（スルホン酸）ナトリウム塩が緑色固体として得られ
た。融点＞２５０℃。
【０１０９】例 １８ヘキサデカ（フェノキシ）白金フタロシアニンの製造 塩化亜鉛の代わりに臭化白金（ＩＩ）（４．７部）を使
用する以外は例２の方法を用いた。ヘキサデカ（フェノ
キシ）白金フタロシアニンが緑色固体として得られた。
融点＞２５０℃。
【０１１０】例 １９ ヘキサデカ（フェノキシ）白金フタロシアニンヘキサデ
カ（スルホン酸）ナトリウム塩の製造 ヘキサデカ（フェノキシ）ジヒドロフタロシアニンの代
わりにヘキサデカ（フェノキシ）白金フタロシアニンを
使用する以外は例９の方法を用いた。ヘキサデカ白金フ
タロシアニンヘキサデカ（スルホン酸）ナトリウム塩が
緑色固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１１１】例 ２０ヘキサデカ（フェノキシ）クロロルテニウムフタロシア
ニンの製造 塩化亜鉛の代わりに塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（２．８
部）を使用する以外は例２の方法を用いた。ヘキサデカ
（フェノキシ）クロロルテニウムフタロシアニンが緑色
固体として得られた。融点＞２５０℃。
【０１１２】例２４〜２６の１，２−ジシアノベンゼン
は、本発明の具体例ではないが、後に記載のフタロシア
ニンの製造時に中間体として使用される。
【０１１３】例 ２４〜３０ 更に、例１（ｉ）に記載のフェノールの代わりに、適当
に置換されたフェノールの均等モル量を使用して、例１
（ｉ）の方法により、式（５）の１，２−ジシアノベン
ゼン化合物を製造した。
【０１１４】 例 ３１ ４−クロロ−１，２−ジシアノ−３，４，５，６−トリ
（４−メチルフェノキシ）ベンゼンの製造 フェノールの代わりに４−メチルフェノール（１２１．
８部）を使用する以外は例１（ｉ）の方法に従った。４
−クロロ−１，２−ジシアノ−３，５，６−トリ（４−
メチルフェノキシ）ベンゼン（４３．７部）が淡緑色固
体として得られた。融点１４２〜１４５℃。
【０１１５】例 ３２および３３ 更に、例３１に記載のフェノール類の代わりに、適当な
フェノール類の均等モル量を使用して、例２１の方法に
より、式（６）の１，２−ジシアノベンゼンを製造し
た。
【０１１６】 例 ３４３，５，６−トリクロロ−１，３−ジシアノ−４−フェ
ノキシベンゼンの製造 水（２２部）中の水酸化カリウム（１１．２部）の溶液
を、アセトン（１００部）中の３，４，５，６−テトラ
−クロロ−１，２−ジシアノベンゼン（２６．６部）及
びフェノール（９．４部）の撹拌溶液に０℃で滴加し
た。溶液を６０℃で２時間撹拌し、次いで水（５００
部）中に注いだ。水性混合物をジクロロメタン（３×５
００部）で抽出した。このジクロロメタン抽出物を水
（３×２００部）で撹拌し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥
させ、濾過し、減圧下にこのジクロロメタンを除去する
と、褐色固体が残った。この固体をブタン−１−オール
から再結晶させた。３，５，６−トリクロロ−１，２−
ジシアノ−４−フェノキシベンゼン（１７部）が褐色固
体として得られた。融点１４７〜１５０℃。
【０１１７】例 ３５１，２−ジシアノ−３−フェノキシベンゼンの製造 ジメチルホルムアミド（５０部）中の１，２−ジシアノ
−３−ニトロベンゼン（２．７７部）及びナトリウムフ
ェノキシド（２．７９部）の溶液を、１２０℃で２時間
撹拌した。反応混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテル
（１００部）で抽出した。このジエチルエーテル抽出物
を５％水酸化カリウム水溶液（２×２００部）及び水
（２×２００部）で洗浄し、減圧下にジエチルエーテル
を除去すると、固体が生じた。この固体を１：１のジエ
チルエーテル：ペトロリウムスピリット（沸点６０〜８
０℃）から再結晶させると、１，２−ジシアノ−３−フ
ェノキシベンゼン（２，１部、６０％）が淡緑色固体と
して得られた。融点１１０〜１１２℃。
【０１１８】例 ３６１，２−ジシアノ−４−フェノキシベンゼンの製造 １，２−ジシアノ−３−ニトロベンゼンの代わりに、
１，２−ジシアノ−４−ニトロベンゼン（１．０部）を
使用し、ナトリウムフェノキシド２．７９部の代わりに
１．０部、かつジメチルホルムアミド５０部の代わりに
２０部を使用する以外は例３５の方法に従った。１，２
−ジシアノ−４−フェノキシベンゼン（０．６部、４９
％）が白色固体として得られた。融点９８〜１００℃。
【０１１９】例 ３７〜６１ 更に、１，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フ
ェノキシ）ベンゼンの代わりに、適当な１，２−ジシア
ノベンゼンの均等モル量を、かつ無水塩化アルミニウム
の代わりに適当な無水金属塩化物を使用して、例３の方
法により、式（３）のフタロシアニンを製造した：
【０１２０】
【表１】
【０１２１】例 ６２ヘキサデカ（１−ナフトキシ）亜鉛フタロシアニンの製
造 ニトロベンゼン（２０部）中の１，２−ジシアノ−３，
４，５，６−テトラ（１−ナフトキシ）ベンゼン（７．
０部）、塩化亜鉛（０．４５部）、尿素（０．２部）及
びモリブデン酸アンモニウム（０．００４部）の混合物
を、１８０℃で２時間加熱し、次いで冷却し、エタノー
ル（１５０部、７４ＯＰ）中に注いだ。沈殿した緑色固
体を濾過により集め、エタノール（１０部、７４ＯＰ）
で洗浄し、乾燥させると、ヘキサデカ（１−ナフトキ
シ）亜鉛フタロシアニン（１８％）が得られた。融点２
３５〜２４０℃。
【０１２２】例 ６３ドデカクロロテトラ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン
の製造 １，２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（２−ナフ
トキシ）ベンゼンの代わりに１，２−ジシアノ−３，
５，６−トリクロロ−４−フェノキシベンゼン（３．２
部）を使用する以外は例６２の方法を用いると、ドデカ
クロロテトラ（フェノキシ）亜鉛フタロシアニン（２０
％）が得られた。融点＞２５０℃。
【０１２３】例 ６４ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウムフタロシアニンの
製造 リチウム（０．２部）を還流プロパン−２−オール（２
０部）中に３時間にわたり溶解させた。１，２−ジシア
ノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキシ）ベンゼン
（４．５部）を、この還流混合物に５分間にわたり添加
し、反応混合物を更に３０分還流させ、次いで冷却し
た。この冷却された反応混合物にメタノール（８０部）
を添加し、沈殿した固体を濾過により集め、メタノール
（３×２００部）で洗浄し、乾燥させた。クロロホルム
（５０部）をこの乾燥固体に添加し、混合物を濾過して
無機物質を除去した。減圧下にクロロホルムを蒸発させ
ると、ヘキサデカ（フェノキシ）ジリチウムフタロシア
ニン（５５％）が得られた。融点＞２５０℃。
【０１２４】例 ６５〜６８ 更に、式（３）のフタロシアニンは、リチウムの代わり
に適当な金属を均等モル量で用いて、例６４の方法によ
り製造した： 例 ６９〜７５ 更に、スルホン化されたフタロシアニンは、１０％発煙
硫酸３．５部の代わりに３．０部を使用し、ヘキサデカ
（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンの代わりにフタロシ
アニンの適当な均等モル量を使用して、例１１の方法を
用いて製造された： ４−ＣｌＰｈ ＝４−クロロフェニル ４−ＯＭｅＰｈ＝４−メトキシフェニル ２−Ｎｐ ＝ナフチ−２−イル １−ＮＰ ＝ナフチ−１−イル ４−ＮＯ２Ｐｈ ＝４−ニトロフェニルである。
【０１２５】溶剤例えばクロロホルム及びジクロロメタ
ン及びＨ２Ｏ中で、紫外線、可視線及び赤外線スペクト
ルを測定した。
【０１２６】非スルホン化フタロシアニンの１重項酸素
発生効率ＳΔは、ベンゼン又はアセトニトリル中でかつ
スルホン化したフタロシアニンのそれは水中で測定し
た。
【０１２７】λｍａｘ／ｎｍ及びＳΔを第１表に示す：
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】本発明の汚れ除去状況を次の例により説明
する。
【０１３１】例７６〜９１で次の方法を用いた。
【０１３２】木綿布を７．５ｃｍ×１０ｃｍ片に切断
し、この片にティーバック２個と水１１から製造した茶
溶液中に２時間浸漬することにより汚した。この布片を
タンブラー乾燥中で乾燥させ、必要になるまで暗所に保
存した。
【０１３３】洗濯試験は、撹拌金属浴中、４０℃で、
（ｉ） 水１ｌ当り市販の生物学的洗濯液（Ａｒｉｅ
ｌ） ９ｇ又は（ｉｉ） 水１ｌ当り市販の非水性生物
学的洗濯液（Ｍａｒｋｓ ａｎｄ Ｓｐｅｎｃｅｒ Ｐ
ＬＣから入手）３ｇを用いて実施した。水１ｌ当り式
（２）の化合物０．００３ｇ又は式（３）の化合物０．
００３ｇを加えて、洗濯液を提供した。各々の洗濯液に
３枚の布片を加え、これらを４０℃で１０分間撹拌し
た。布片を水で充分にすすぎ、直射日光で乾燥させた。
式（２）又は（３）の各々の化合物の作用効果を、各々
の乾燥布片の反射率の測定及びこれと非洗濯布片との比
較により評価した。反射率測定は、ガードナー・カラー
ガード・レフレクトメータ（Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｃｏｌ
ｏｒｇａｒｄ ｒｅｆｌｅｃｔｍｅｔｅｒ） を用いて
得た。結果を次式を用いて計算した。
【０１３４】
【数１】
【０１３５】ここでＡ＝非洗濯布に対する洗濯布の改良
率（％） Ｒ＝洗濯布片の反射率（％） Ｕ＝非洗濯布片の反射率（％） 結果を次の第２表にまとめる
【０１３６】
【０１３７】例 ９２ヘキサデカ（フェノキシ）チタニルフタロシアニンの製
造 例３の方法を使用したが、しかし四塩化チタン（０．３
８部）を無水塩化アルミニウムの代わりに使用し、１，
２−ジシアノ−３，４，５，６−テトラ（フェノキシ）
ベンゼン３．０部を同物質４．１３部の代わりに使用
し、かつ尿素０．１２部を同物質０．１７部の代わりに
使用した。
【０１３８】ヘキサデカ（フェノキシ）チタニルフタロ
シアニンが緑色の固体として得られた。融点１０６〜１
１０℃ λｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）＝７４８ｎｍ，ＳΔ％＝５
３。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｌ 3/02 7199−3Ｂ (72)発明者 ピーター グレゴリー イギリス国 ボルトン アーマデイル ロ ード 129

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 ［式中、ＭはＨ、金属、ハロゲン化金属、オキシ金属お
    よびヒドロキシ金属から選択されたものであり；ｋはＭ
    の原子価の２分の１の逆数である］で示されるフタロシ
    アニン核（ＭkＰｃ）の１〜１６位中の少なくとも１つ
    の周辺炭素原子が酸素原子を介して芳香族基に結合さ
    れ、残りの周辺炭素原子が置換されていないかまたは原
    子もしくは基の任意の組合せ物によって置換されてお
    り、この場合フタロシアニンは、６５０ｎｍ〜８００ｎ
    ｍの波長で電磁放射を吸収する、一重項酸素を発生させ
    るための置換フタロシアニンおよびそのスルホン化誘導
    体。
  2. 【請求項２】 式（１）： 【化２】 ［式中、ＭはＨ、金属、ハロゲン化金属、オキシ金属お
    よびヒドロキシ金属から選択されたものであり；ｋはＭ
    の原子価の２分の１の逆数である］で示されるフタロシ
    アニン核（ＭkＰｃ）の周辺炭素原子４〜１６個が酸素
    原子を介して芳香族基に結合され、残りの周辺炭素原子
    が置換されていないかまたは原子もしくは基の任意の組
    合せ物によって置換されており、この場合フタロシアニ
    ンは、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長で電磁放射を吸収
    する、一重項酸素を発生させるための置換フタロシアニ
    ンおよびそのスルホン化誘導体。
  3. 【請求項３】 式（１）： 【化３】 ［式中、ＭはＨ、金属、ハロゲン化金属、オキシ金属お
    よびヒドロキシ金属から選択されたものであり；ｋはＭ
    の原子価の２分の１の逆数である］で示されるフタロシ
    アニン核（ＭkＰｃ）の周辺炭素原子１６個全部が酸素
    原子を介して芳香族基に結合されており、この場合フタ
    ロシアニンは、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長で電磁放
    射を吸収する、一重項酸素を発生させるための置換フタ
    ロシアニン。
  4. 【請求項４】 ＭがＺｎ、ＣｌＡｌ、ＯＨＡｌ、ＣｌＲ
    ｈ、ＯＨＲｈ、ＣｌＩｎ、ＢｒＩｎ、ＯＨＩｎ、ＣｌＧ
    ａ、ＯＨＧａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ
    ａ、Ｍｇ、ＣｌＳｃおよびＯＨＳｃよりなる群から選択
    されている、請求項１、２または３に記載の置換フタロ
    シアニン。
  5. 【請求項５】 芳香族基が場合によっては置換されたフ
    ェニル基またはナフチル基である、請求項１から４まで
    のいずれか１項に記載の置換フタロシアニン。
  6. 【請求項６】 場合によっては置換されたナフチル基が
    ２−ナフチル基である、請求項５記載の置換フタロシア
    ニン。
  7. 【請求項７】 芳香族基がＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ4−アルコキシ基、−ＮＯ2基およびーＳＯ3Ａ基
    （但し、ＡはＨ、金属またはアンモニウムイオンであ
    る）から選択された基によって置換されている、請求項
    １から６までのいずれか１項に記載の置換フタロシアニ
    ン。
  8. 【請求項８】 残りの周辺炭素原子がーＨ、ハロゲンお
    よびーＳＯ3Ａ（但し、ＡはＨ、金属またはアンモニウ
    ムイオンである）から選択された基によって置換されて
    いる、請求項１または２に記載の一重項酸素を発生させ
    るためのフタロシアニン。
  9. 【請求項９】 式（２）： 【化４】 ［式中、ＭKＰＣは式（１）で定義したようなフタロシ
    アニン核であり、それぞれＲは独立に有機基であり；そ
    れぞれＸは独立にハロゲンまたは水素であり；Ａは前記
    したようにＨ、金属、アンモニウムまたは置換アンモニ
    ウムであり；ａは１〜１６であり；ｂは０〜１５であ
    り；ｄは平均値０．１〜５０であり；但し、ＣｕＰｃ
    （０−Ｐｈ）4Ｃｌ12スルホン酸がＳ９．３％を含有す
    る場合を除外するものとする］で示される化合物および
    そのナトリウム塩。
  10. 【請求項１０】 式（３）： 【化５】 ［式中、ＭKＰＣは式（１）で定義したようなものであ
    り；Ｒ1は場合によっては置換されたアリール基および
    場合によっては置換されたヘテロアリール基であり；Ｘ
    はハロゲンまたはＨであり；ａは１〜１６の整数であ
    り；ｂは０〜１５の整数であり；ａ＋ｂは１６に等し
    く；但し、次の化合物を除外するものとする： ＶＯＰｃ（４‐ＣＨ3Ｐｈ‐Ｏ）Ｈ15 Ｈ2Ｐｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）Ｈ15 ＣｕＰｃ（４‐ＢｕＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＢｕＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＣｕＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＮｉＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｄＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｔＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＣｏＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＦｅＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＭｎＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＭｇＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｂＰｃ（４‐（ＣＨ3）2ＰｈＣ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＶＯＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＳｎＣｌ2（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐ＮＯ2Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐ＮＨ2Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 H2Ｐｃ（４‐ＮＨ2Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐ＯＨＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＯＨＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＮｉＰｃ（２，３，５‐（Ｍｅ）3Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｂＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐ＥｔＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＶＯＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐ＥｔＰｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＰｂＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐Ｍｅ（ＣＨ2）4Ｐｈ‐Ｏ）4
    Ｈ12 ＭｇＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐Ｍｅ（ＣＨ2）4Ｐｈ‐Ｏ）4
    Ｈ12 ＺｎＰｃ（４‐Ｍｅ（ＣＨ2）6Ｐｈ‐Ｏ）4Ｈ12 ＣｌＡｌＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐Ｍｅ（ＣＨ2）3Ｐｈ‐
    Ｏ）4Ｈ12 ＰｂＰｃ（２‐Ｂｒ‐４‐Ｍｅ（ＣＨ2）3Ｐｈ‐Ｏ）4
    Ｈ12 ＣｕＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｏＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｌＡｌＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 Ｌｉ2Ｐｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 ＴｉＯＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｕＰｃ（４‐ＥｔＰｈ‐Ｏ）8Ｈ8 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＭｅＯＰｈ‐Ｏ）8Ｈ8 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（４‐ＣｌＰｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（４‐ＣＨ3Ｐｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（４‐Ｐｈ‐Ｐｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（４‐ＢｕＰｈ‐Ｏ）4Ｃｌ12 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）8Ｃｌ8 ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）8Ｃｌ8 ＣｌＡｌＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）8Ｃｌ8 ＣｕＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 H2Ｐｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 ＢｒＡｌＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 ＣｌＧａＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 ＶＯＰｃ（Ｐｈ‐Ｏ）16 ＢｒＡｌＰｃ（４‐ＣｌＰｈ‐Ｏ）16 Ｈ2Ｐｃ（４‐ＣＨ3Ｐｈ‐Ｏ）16 ＣｕＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）16 ＶＯＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）16 ＳｎＯＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）16 ＣｌＩｎＰｃ（２‐ナフチル‐Ｏ）16 ］で示される化合物。
  11. 【請求項１１】 繊維から汚れを除去する方法におい
    て、汚れた繊維を式（１）、式（２）または式（３）の
    少なくとも１つの化合物を有する水性組成物で処理し、
    この場合繊維を処理の間または処理後に日光に晒すこと
    を特徴とする、繊維から汚れを除去する方法。
  12. 【請求項１２】 人体または動物体の治療的処置に使用
    するための式（１）： 【化６】 ［式中、ＭはＨ、金属、ハロゲン化金属、オキシ金属お
    よびヒドロキシ金属から選択されたものであり；ｋはＭ
    の原子価の２分の１の逆数である］で示され、その際フ
    タロシアニン核の１〜１６位中の少なくとも１つの周辺
    炭素原子が酸素原子を介して有機基に結合され、残りの
    周辺炭素原子が置換されていないかまたは原子もしくは
    基の任意の組合せ物によって置換されており、この場合
    フタロシアニンは、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長で電
    磁放射を吸収する、１つの化合物およびそのスルホン化
    誘導体。
  13. 【請求項１３】 光力学的治療によって皮膚および皮下
    の癌腫の治療に使用するための医薬品を製造するための
    式（１）： 【化７】 ［式中、ＭはＨ、金属、ハロゲン化金属、オキシ金属お
    よびヒドロキシ金属から選択されたものであり；ｋはＭ
    の原子価の２分の１の逆数である］で示され、その際フ
    タロシアニン核の１〜１６位中の少なくとも１つの周辺
    炭素原子が酸素原子を介して有機基に結合され、残りの
    周辺炭素原子が置換されていないかまたは原子もしくは
    基の任意の組合せ物によって置換されており、この場合
    フタロシアニンは、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長で電
    磁放射を吸収する、１つの化合物およびそのスルホン化
    誘導体。
JP3285946A 1990-11-02 1991-10-31 一重項酸素を発生させるための置換フタロシアニンおよびそのスルホン化誘導体、ならびに繊維から汚れを除去する方法 Pending JPH06107662A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909023894A GB9023894D0 (en) 1990-11-02 1990-11-02 Poly-substituted phthalocyanines
GB9023894.0 1990-11-21
GB909025280A GB9025280D0 (en) 1990-11-21 1990-11-21 Polysubstituted phthalocyanines
GB9025280.0 1990-11-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000223985A Division JP2001064284A (ja) 1990-11-02 2000-07-25 光力学的治療のための置換フタロシアニン

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06107662A true JPH06107662A (ja) 1994-04-19

Family

ID=26297890

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3285946A Pending JPH06107662A (ja) 1990-11-02 1991-10-31 一重項酸素を発生させるための置換フタロシアニンおよびそのスルホン化誘導体、ならびに繊維から汚れを除去する方法
JP2000223985A Pending JP2001064284A (ja) 1990-11-02 2000-07-25 光力学的治療のための置換フタロシアニン

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000223985A Pending JP2001064284A (ja) 1990-11-02 2000-07-25 光力学的治療のための置換フタロシアニン

Country Status (9)

Country Link
US (4) US5486274A (ja)
EP (1) EP0484027B1 (ja)
JP (2) JPH06107662A (ja)
AT (1) ATE146508T1 (ja)
AU (1) AU652962B2 (ja)
DE (1) DE69123704T2 (ja)
ES (1) ES2094795T3 (ja)
HK (1) HK1005191A1 (ja)
MY (1) MY108320A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998016588A1 (fr) * 1996-10-14 1998-04-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composes de phtalocyanine, procede de preparation desdits composes et support d'enregistrement optique les comprenant
US5998609A (en) * 1996-10-14 1999-12-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Phthalocyanine compounds, process for preparing the same, and optical recording medium made using the same
WO2003070480A1 (fr) * 2002-02-22 2003-08-28 Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. Revelateur couleur et materiau d'enregistrement thermique le contenant
JP2005220060A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Nippon Shokubai Co Ltd カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するフタロシアニン化合物ならびにその製造方法
JP2006008612A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp フタロシアニン化合物の製造方法、並びに電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置
KR20190036335A (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69123704T2 (de) * 1990-11-02 1997-04-30 Zeneca Ltd Polysubstituierte Phthalocyanine
GB9122798D0 (en) * 1991-10-28 1991-12-11 Ici Plc Substituted phthalocyanines
JP3208942B2 (ja) * 1992-11-10 2001-09-17 日立化成工業株式会社 水溶性テトラアザポルフィン、蛍光標識用色素、標識された生物由来物質、これらを含有する試薬及びこれらを用いた蛍光分析法
US5292855A (en) * 1993-02-18 1994-03-08 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyesters and amides containing near infrared fluorescent compounds copolymerized therein
DE4336512C2 (de) * 1993-04-23 2002-12-12 Mitsubishi Electric Corp Verfahren zur Reaktionskontrolle und ein Apparat, wobei Kohlenstoff-Rußmoleküle und organometallische Komplexe in angeregtem Zustand verwendet werden
US5616602A (en) * 1993-07-09 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Topically administrable zinc phthalocyanine compositions
GB9314251D0 (en) * 1993-07-09 1993-08-18 Zeneca Ltd Phthalocyanines
GB2279657B (en) * 1993-07-09 1998-05-06 Zeneca Ltd Phthalocyanine compounds
GB9316820D0 (en) * 1993-08-12 1993-09-29 Zeneca Ltd Phthalocyanines
GB9317881D0 (en) * 1993-08-27 1993-10-13 Secr Defence Photosensitizers
US5423432A (en) * 1993-12-30 1995-06-13 Eastman Chemical Company Water-dissipatable polyesters and amides containing near infrared fluorescent compounds copolymerized therein
CA2146314A1 (en) * 1994-04-04 1995-10-05 Manoj V. Bhinde Metal-ligand catalysts for oxydation of alkanes and decomposition of organic hydroperoxydes
US5908821A (en) * 1994-05-11 1999-06-01 Procter & Gamble Company Dye transfer inhibiting compositions with specifically selected metallo catalysts
US6245758B1 (en) 1994-05-13 2001-06-12 Michael K. Stern Methods of use for peroxynitrite decomposition catalysts, pharmaceutical compositions therefor
JPH10500671A (ja) * 1994-05-13 1998-01-20 モンサント カンパニー ペルオキシ亜硝酸塩分解触媒の使用方法、そのための薬剤組成物
CH690649A5 (de) * 1995-06-07 2000-11-30 Clariant Finance Bvi Ltd Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe für Fasern.
RU2106146C1 (ru) * 1995-07-17 1998-03-10 Институт элементоорганических соединений РАН Средство для подавления опухолевого роста
US5916481A (en) * 1995-07-25 1999-06-29 The Procter & Gamble Company Low hue photobleaches
US5679661A (en) * 1995-07-25 1997-10-21 The Procter & Gamble Company Low hue photodisinfectants
DE19529853A1 (de) * 1995-08-14 1997-02-20 Bayer Ag Aluminium-Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe
JP3744981B2 (ja) * 1995-09-14 2006-02-15 オリヱント化学工業株式会社 新規フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体
GB9602095D0 (en) * 1996-02-02 1996-04-03 Zeneca Ltd Phthalocyanines
EP0934370B1 (en) * 1996-10-28 2002-09-11 Isotag Technology, Inc. Organic solvent based ink for invisible marking/identification
CA2277819A1 (en) 1997-01-24 1998-07-30 The Procter & Gamble Company Singlet oxygen generators having enhanced heavy atom effect
CN1251128A (zh) 1997-01-24 2000-04-19 普罗格特-甘布尔公司 具有阳离子直接性改善作用的光化学单态氧产生剂
CA2277821A1 (en) 1997-01-24 1998-07-30 The Procter & Gamble Company Photochemical singlet oxygen generators having enhanced singlet oxygen yields
EP0972002A1 (en) 1997-01-24 2000-01-19 The Procter & Gamble Company Low hue photobleaches
ATE237668T1 (de) 1997-01-24 2003-05-15 Univ Case Western Reserve Photobleichzusammensetzungen enthaltend gemischte metallocyanine
CA2277810A1 (en) 1997-01-24 1998-07-30 The Procter & Gamble Company Photobleaching compositions effective on dingy fabric
US6225273B1 (en) 1997-01-24 2001-05-01 Case Western Reserve University Photochemical superoxide generators
NZ331196A (en) * 1997-08-15 2000-01-28 Ciba Sc Holding Ag Water soluble fabric softener compositions comprising phthalocyanine, a quaternary ammonium compound and a photobleaching agent
US6138913A (en) * 1997-11-05 2000-10-31 Isotag Technology, Inc. Security document and method using invisible coded markings
US6432715B1 (en) 1998-02-24 2002-08-13 Isotag Technology, Inc. Method for marking items for identification
EP0959123B1 (de) * 1998-05-18 2004-07-28 Ciba SC Holding AG Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen
ES2226324T3 (es) 1998-05-18 2005-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Granulados solubles en agua de compuestos ftalocianina.
US6217794B1 (en) 1998-06-01 2001-04-17 Isotag Technology, Inc. Fiber coating composition having an invisible marker and process for making same
EP1107971B1 (en) 1998-08-28 2004-11-24 Destiny Pharma Limited Porphyrin derivatives, their use in photodynamic therapy and medical devices containing them
US7160735B2 (en) 2000-04-28 2007-01-09 Monogram Biosciences, Inc. Tagged microparticle compositions and methods
US7537938B2 (en) 2000-04-28 2009-05-26 Monogram Biosciences, Inc. Biomarker detection in circulating cells
US7771929B2 (en) 2000-04-28 2010-08-10 Monogram Biosciences, Inc. Tag library compounds, compositions, kits and methods of use
CA2445053A1 (en) 2001-05-21 2002-11-28 Aclara Biosciences, Inc. Methods and compositions for analyzing proteins
HUP0501021A3 (en) 2001-05-21 2006-06-28 Aclara Biosciences Inc Mountai Methods and compositions for analyzing proteins
US7358052B2 (en) 2001-05-26 2008-04-15 Monogram Biosciences, Inc. Catalytic amplification of multiplexed assay signals
US6726755B2 (en) 2002-02-08 2004-04-27 Xerox Corporation Ink compositions containing phthalocyanines
US6476219B1 (en) 2002-02-08 2002-11-05 Xerox Corporation Methods for preparing phthalocyanine compositions
US6472523B1 (en) 2002-02-08 2002-10-29 Xerox Corporation Phthalocyanine compositions
US7402397B2 (en) 2002-05-21 2008-07-22 Monogram Biosciences, Inc. Detecting and profiling molecular complexes
US20040229294A1 (en) 2002-05-21 2004-11-18 Po-Ying Chan-Hui ErbB surface receptor complexes as biomarkers
CA2490654C (en) 2002-07-25 2012-02-07 Aclara Biosciences, Inc. Detecting receptor oligomerization
GB2397067B (en) * 2002-12-23 2005-05-11 Destiny Pharma Ltd Porphin & azaporphin derivatives with at least one cationic-nitrogen-containing meso-substituent for use in photodynamic therapy & in vitro sterilisation
WO2004106436A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-09 York University Phthalocyanine compounds
US7402398B2 (en) 2003-07-17 2008-07-22 Monogram Biosciences, Inc. Measuring receptor homodimerization
WO2005019470A2 (en) 2003-08-11 2005-03-03 Monogram Biosciences, Inc. Detecting and profiling molecular complexes
US7939267B2 (en) 2004-11-04 2011-05-10 Laboratory Corporation Of America Holdings Detection of activation of endothelial cells as surrogate marker for angiogenesis
CA2711843C (en) 2007-12-20 2018-11-13 Laboratory Corporation Of America Holdings Her-2 diagnostic methods
WO2010065568A2 (en) 2008-12-01 2010-06-10 Laboratory Corporation Of America Holdings METHODS AND ASSAYS FOR MEASURING p95 AND/OR p95 IN A SAMPLE AND ANTIBODIES SPECIFIC FOR p95
US8206502B2 (en) * 2008-12-15 2012-06-26 Eastman Kodak Company Titanyl phthalocyanine with improved milling properties
SG10201408392PA (en) 2009-01-15 2015-01-29 Lab Corp America Holdings Methods of determining patient response by measurement of her-3
WO2010095033A1 (en) 2009-02-20 2010-08-26 Perkinelmer Biosignal, Inc. Multiplex assay methods and compositions
ES2964574T3 (es) * 2009-07-21 2024-04-08 Udo Bogner Sistema de materiales que contiene endoperóxido con adaptación de la desintegración y aplicaciones
US8226757B2 (en) * 2009-10-22 2012-07-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Phthalocyanine dye and ink containing the same
US20110272273A1 (en) * 2010-05-07 2011-11-10 Molycorp Minerals, Llc Lanthanide-mediated photochemical water splitting process for hydrogen and oxygen generation
SG194609A1 (en) 2011-05-19 2013-12-30 Lab Corp America Holdings Methods for determining the likelihood of survival and for predicting likelihood of metastasis in cancer patients
RU2479586C1 (ru) * 2012-03-13 2013-04-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") Способ получения безметальных тетраазахлоринов
JP6016507B2 (ja) * 2012-08-02 2016-10-26 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物およびこれを含む赤外線カットフィルター
US20160041171A1 (en) 2013-04-05 2016-02-11 Laboratory Corporation Of America Holdings Systems and methods for facilitating diagnosis, prognosis and treatment of cancer based on detection of her3 activation
US9260630B2 (en) * 2014-04-03 2016-02-16 Porter Scientific, Inc. Self-cleaning protective coatings
CA3016914C (en) 2016-03-15 2019-08-27 Laboratory Corporation Of America Holdings Methods of assessing protein interactions between cells
US10723694B2 (en) 2018-10-02 2020-07-28 Kuwait University Propargyl-functionalized macrocyclic compounds
US20220386724A1 (en) 2019-07-01 2022-12-08 Chemical Intelligence Limited Antimicrobial dyes for healthcare apparel
BR102019020257A2 (pt) 2019-09-27 2021-04-20 Mmf&T Desenvolvimento Tecnológico E Inovação Ltda composição para saúde oral e processo de elaboração de composição para saúde oral
CN113755023B (zh) * 2021-10-13 2023-10-17 山东凯瑞尔光电科技有限公司 一种颜料衍生物及其制备方法、包含其的颜料组合物及其应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1489394A (en) * 1921-09-01 1924-04-08 Charles H Moore Bucket
NL51989C (ja) * 1938-07-14
US2414374A (en) * 1943-09-20 1947-01-14 Ici Ltd Metal phthalocyanines having amino- or nitro-phenyl groups attached to their aromatic nuclei by>o, >co, or>so2
DE812261C (de) * 1950-04-20 1951-08-27 Normalzeit G M B H Leistungsverstaerker
GB1408144A (en) * 1972-06-02 1975-10-01 Procter & Gamble Ltd Bleaching process
US4033718A (en) * 1973-11-27 1977-07-05 The Procter & Gamble Company Photoactivated bleaching process
DE2455675C2 (de) * 1973-11-27 1985-08-29 Ciba-Geigy Ag, Basel Verfahren zur Erhöhung der Flockulations- und Kristallisationsbeständigkeit des α- und β-Kupferphthalocyanins
FR2387658A1 (fr) * 1977-03-25 1978-11-17 Ciba Geigy Ag Procede pour combattre les microorganismes
GR66580B (ja) * 1978-01-11 1981-03-27 Procter & Gamble
CA1125957A (en) * 1978-01-11 1982-06-22 Nabil Y. Sakkab Composition for combined washing and bleaching of fabrics
CA1128258A (en) * 1978-01-11 1982-07-27 Nabil Y. Sakkab Composition for combined washing and bleaching of fabrics
CA1104451A (en) * 1978-02-28 1981-07-07 Manuel Juan De Luque Detergent bleach composition and process
GB2051855B (en) * 1979-06-18 1983-09-14 Sasol One Ltd Converting coal into liquid products
MX155643A (es) * 1980-02-29 1988-04-11 Ciba Geigy Ag Composicion blanqueadora de telas
US4394125A (en) * 1980-09-09 1983-07-19 Ciba-Geigy Corporation Process for bleaching textiles and for combating micro-organisms with sulfonated phthalocyanine of aluminum or zinc and containing halogen or cyano substituents as photoactivator
ATE12254T1 (de) * 1980-12-22 1985-04-15 Unilever Nv Einen photoaktivator enthaltende zusammensetzung mit verbesserter bleichwirkung.
CH657864A5 (de) * 1984-02-17 1986-09-30 Ciba Geigy Ag Wasserloesliche phthalocyaninverbindungen und deren verwendung als photoaktivatoren.
CH658771A5 (de) * 1984-05-28 1986-12-15 Ciba Geigy Ag Azaphthalocyanine und deren verwendung als photoaktivatoren.
JPS61198241A (ja) * 1985-02-28 1986-09-02 Tdk Corp 電子写真感光体
JPH0749231B2 (ja) * 1985-08-13 1995-05-31 三菱化学株式会社 光学記録体
USH477H (en) * 1985-08-21 1988-06-07 United States Of America Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof
JPH0768544B2 (ja) * 1986-11-28 1995-07-26 ライオン株式会社 着色高嵩密度粒状洗剤組成物
DE3643770A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-30 Basf Ag Mono- und disubstituierte phthalocyanine
GB8806016D0 (en) * 1988-03-14 1988-04-13 Danochemo As Encapsulated photoactivator dyes for detergent use
US5109016A (en) * 1988-05-23 1992-04-28 Georgia State University Foundation, Inc. Method for inhibiting infection or replication of human immunodeficiency virus with porphyrin and phthalocyanine antiviral compositions
JPH0756019B2 (ja) * 1988-12-15 1995-06-14 三井東圧化学株式会社 近赤外線吸収剤及びそれを用いた表示・記録材料
US4935498A (en) * 1989-03-06 1990-06-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Expanded porphyrins: large porphyrin-like tripyrroledimethine-derived macrocycles
US5162509A (en) * 1989-03-06 1992-11-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Process for preparing expanded porphyrins: large porphyrin-like tripyrroledimethine-derived macrocycles
EP0390743A1 (de) * 1989-03-31 1990-10-03 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel mit verbesserter Wirkung
US5149800A (en) * 1989-06-26 1992-09-22 Milliken Research Corporation Poly(oxyalkylene) modified phthalocyanine colorants
US5120411A (en) * 1989-12-21 1992-06-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Photodynamic activity of sapphyrins
DE69123704T2 (de) * 1990-11-02 1997-04-30 Zeneca Ltd Polysubstituierte Phthalocyanine
GB9314251D0 (en) * 1993-07-09 1993-08-18 Zeneca Ltd Phthalocyanines

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998016588A1 (fr) * 1996-10-14 1998-04-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composes de phtalocyanine, procede de preparation desdits composes et support d'enregistrement optique les comprenant
US5998609A (en) * 1996-10-14 1999-12-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Phthalocyanine compounds, process for preparing the same, and optical recording medium made using the same
WO2003070480A1 (fr) * 2002-02-22 2003-08-28 Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. Revelateur couleur et materiau d'enregistrement thermique le contenant
JP2005220060A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Nippon Shokubai Co Ltd カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するフタロシアニン化合物ならびにその製造方法
JP2006008612A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp フタロシアニン化合物の製造方法、並びに電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置
KR20190036335A (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
JP2020509105A (ja) * 2017-09-27 2020-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルム
US11124660B2 (en) 2017-09-27 2021-09-21 Lg Chem, Ltd. Antimicrobial polymer coating composition and antimicrobial polymer film

Also Published As

Publication number Publication date
US5608053A (en) 1997-03-04
DE69123704T2 (de) 1997-04-30
EP0484027B1 (en) 1996-12-18
AU652962B2 (en) 1994-09-15
JP2001064284A (ja) 2001-03-13
ES2094795T3 (es) 1997-02-01
EP0484027A1 (en) 1992-05-06
US5730759A (en) 1998-03-24
US5486274A (en) 1996-01-23
MY108320A (en) 1996-09-30
DE69123704D1 (de) 1997-01-30
US5847114A (en) 1998-12-08
AU8608091A (en) 1992-05-07
HK1005191A1 (en) 1998-12-24
ATE146508T1 (de) 1997-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06107662A (ja) 一重項酸素を発生させるための置換フタロシアニンおよびそのスルホン化誘導体、ならびに繊維から汚れを除去する方法
US4318883A (en) Process for combating micro-organisms, and novel phthalocyanine compounds
EP0153278B1 (de) Wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen und deren Verwendung als Photoaktivatoren
FI67884B (fi) Porfinfotoaktivator innehaollande blekningskomposition
KR100262996B1 (ko) 저색조 광살균제를 사용하여 살균하는 방법
DE3518804C2 (de) Verfahren zur Durchführung einer Reaktion mit Singlett-Sauerstoff unter Einsatz von wasserlöslichen Azaphthalocyaninen und diese enthaltende Mittel
CA1125956A (en) Fabric bleaching and stain removal compositions
CA1128258A (en) Composition for combined washing and bleaching of fabrics
DE2812278A1 (de) Verfahren zum bleichen von textilien
JPH0446922B2 (ja)
JPH0517485A (ja) 水溶性の亜鉛−又はアルミニウム−フタロシアニンを含む洗剤又は浸漬剤組成物
JP2001509193A (ja) 黒ずんだ布帛に有効な光漂白組成物
US5817154A (en) Process for treating stained fabrics with manganese phthalocyanines
GB2260996A (en) Singlet oxygen generation by substituted phthalocyanines
GB2279657A (en) Phthalocyanines
JPH0432075B2 (ja)
DK159396B (da) Sulfonerede zink- og aluminiumphthalocyaninforbindelser samt deres fremstilling