CN1473190A

CN1473190A - 氧化方法和组合物

Info

Publication number: CN1473190A
Application number: CNA018183166A
Authority: CN
Inventors: D��Ĵ�; D·孔文茨; M·多尔宁克; ʷ; R·G·史密斯; ��ж�ά��; D·W·托恩斯维特
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2004-02-04
Also published as: AU2002221736A1; EP1330507A1; CZ20031207A3; HUP0303674A3; US20020119900A1; CA2425854A1; MXPA03003713A; HUP0303674A2; US6689738B2; AR031171A1; WO2002036724A1; BR0115039A; PL361932A1

Abstract

本发明提供酶催化氧化组合物和方法，其中可氧化的物质与(a)式(I)的化合物和(b)分子氧在无过氧化物酶存在下反应。本发明方法用于漂白污渍和/或抗染料转移的洗涤剂组合物中。

Description

氧化方法和组合物

技术领域

本发明一般涉及氧化方法和组合物，特别是用于洗衣漂白。具体地说，本发明涉及氧化方法和组合物，其中可氧化的物质与分子氧在促进氧化反应的化合物存在下反应。

背景技术

氧化和漂白方法及组合物被广泛用于工业和民用。例如纸和纸浆制品、纺织工业、水处理和居家的很多清洁产品，如衣物洗涤剂。常用于洗涤纤维的现代洗涤剂组合物是用于在洗涤过程中除去纤维上污渍的组分的复杂混合物。

已知洗涤剂组合物性能的明显改进可通过加入漂白体系达到，所述漂白体系与存在于纤维上的污渍起化学反应并因此使污渍褪色。有效的漂白体系的举例是四乙酰基乙二胺(TAED)/过硼酸钠和SNOBS。

尽管这些方法中的一部分已经在一定程度上取得了成功，但仍需要改进的或可替换的氧化和漂白方法及组合物，尤其需要可用于冷水和洗涤循环时间短的有效漂白体系。

因此，本发明的目的是提供这种有效的可替换的或改进的氧化和漂白方法及组合物。

我们现已令人惊异地发现这些和其它目的可通过在无过氧化物酶的存在下应用某些肼化合物与分子氧组合达到。

在“Enzyme Nomenclature 1978，IUB”，Academic Press，NewYork，San Fransisco，London(1979)中，过氧化物酶被划分在1.11.1.7类。已经描述了多种过氧化物酶在氧化方法中的应用。其中这些应用尤其包括污渍漂白和洗涤剂中的抗染料转移(WO-A-89/09813和WO-A-91/05839，Novo-Nordisk)、木质素聚合、在Kraft纸浆中木质素的就地解聚、被工作服(denim)染色的衣物的漂白、在各种汁中酚类物质的聚合以及饮料和头发漂白(WO-A-92/18683、WO-A-95/07988、WO-A-95/01426)。

本发明的定义

一方面，本发明提供一种氧化方法，其中可氧化的物质与(a)一种下式的化合物：其中Z₁是任何有机基团，例如含有杂原子的(取代的)-(杂)-(多环)-芳族的、取代的(环)-烷基，和Z₂是拉电子基团(如描述于J.March，“Advanced Or ganic Chemistry”，第17页，第3版. (1985))，选自任选取代的烷基/(杂)芳基--砜、-亚砜、-磺酸酯(盐)、-羰基、-草酰、-酰胺基草酰、-酰肼草酰、-羧基和其酯和盐、-amidyl、-酰肼基(hydrazidyl)、腈，和(b)分子氧，在无过氧化物酶的存在下反应。

另一方面，本发明提供一种用于污渍漂白和/或抗染料转移的组合物，包含(a)一种表面活性剂和(b)一种下式的化合物：

其中Z₁和Z₂具有上述含义，所述组合物基本不含过氧化物酶。

发明描述

一方面，本发明涉及一种酶催化氧化方法，其中可氧化的物质与(a)一种特定的肼化合物和(b)分子氧在无过氧化物酶的存在下反应。

所述氧化方法可用于洗涤剂组合物，特别适合于污渍漂白和/或阻止染料转移目的，这构成了本发明的第二个方面。所述洗涤剂组合物可以是任何合适的物理形式，例如粉末、水或非水液体、糊或凝胶。a.肼化合物

本发明新的氧化方法是基于特定的肼化合物的存在。所述化合物具有下述结构式：其中：其中Z₁是任何有机基团，例如含有杂原子的(取代的)-(杂)-(多环)-芳族的、取代的(环)-烷基，和Z₂是拉电子基团(如描述于J.March，“Advanced Organic Chemistry”，第17页，第3版.(1985))，选自任选取代的烷基/(杂)芳基--砜、-亚砜、-磺酸酯(盐)、-羰基、-草酰、-酰胺基草酰、-酰肼草酰、-羧基和其酯和其盐、-amidyl、-酰肼基、腈。

优选下式的化合物：

其中Z₂如上述定义和Ar是任选取代的芳族或杂芳族基团，例如苯基，被卤素、烷氧基、烷基、(烷基)氨基取代基取代的苯基，吡啶基，烷基-吡啶基，呋喃基。尤其优选具有下列结构的化合物：

和

其中Ar如上述定义和R1是任选取代的烷基、氧基烷基、芳基、芳基酰肼、芳基肼或氧基芳基。

特别令人感兴趣的是具有下述结构的2′-苯基苯甲酰肼衍生物：

具有下述结构的2-苯基酰肼草酸酯：和具有下述结构的草酸双(2-苯基酰肼)：R表示一个或多个独立选自下述的取代基：氢、卤素、烷氧基、烷基、(烷基)氨基、碳酸盐、碳酸酯、磺酸酯(盐)、氨磺酰。这些优选的化合物的实例是：2′-苯基苯甲酰肼2′-间甲苯基苯甲酰肼2′-对甲苯基苯甲酰肼2′-邻甲苯基苯甲酰肼[2-(间甲苯基)]酰肼草酸乙酯[2-(对甲苯基)]酰肼草酸乙酯[2-(邻甲苯基)]酰肼草酸乙酯草酸双(2-苯基酰肼)草酸双(2-间甲苯基酰肼)草酸双(2-邻甲苯基酰肼)

可以将用于本发明的化合物有效地加到任何合适形式的组合物中，即含有载体或涂层的所述化合物的颗粒组合物、液体或浆料形式。

所述酶催化氧化组合物含有约0.1μM-10mM的所述化合物，优选1μM-1mM，最优选10μM-200μM。(b)分子氧的来源

按照本发明漂白方法的另一组分是分子氧的来源。显然，最优选的分子氧的来源是空气，因为它是可大量得到的。另一方面，可应用分子氧释放体系。产生氧的体系原则上可选自公开于本领域中的各种产生氧的体系。例如可应用使氢过氧化物产生氧的过氧化氢酶。(c)过氧化物酶

按照本发明的氧化组合物基本不含过氧化物酶。用于本发明目的的过氧化物酶被定义为具有过氧化物酶活性的酶，即能够催化那些导致有机化合物氧化的酶催化反应的酶，其中氢过氧化物起电子接受体作用。这些有机化合物的实例是2，2′-连氮基双(3-乙基苯并二氢噻唑-6-磺酸铵盐(ABTS)、guiacol、syringaldazine或酚噻嗪-10-丙酸。过氧化物酶合适的例子是EC 1.11.1的酶，特别是包括在酶分类EC1.11.1.7中的任何过氧化物酶；具有过氧化物酶活性的过氧化物酶片段以及合成的和半合成的过氧化物酶衍生物(例如pophyrin环体系)或微过氧化物酶(参见US-A-4 077 768、EP-A-537 381、WO-A-91/05858和WO-A92/16634)也是与本发明相关的。具有过氧化物酶活性的过渡金属配合物也是适合的。(d)用于氧化物质的组合物

用于氧化物质的组合物可用于多种工业应用。本发明特别用于纸浆漂白、水净化或纺织工业的工装漂白。本发明组合物也可用于毛发染色配剂中。在所有这些应用中，有效漂白化合物的应用可导致新的和成本经济的工业方法。在按照本发明方法中所用的组合物基本上不含过氧化物酶。

本发明的氧化反应在液体介质，优选水性介质中进行。本发明氧化组合物含有少于0.001mg/l的活性过氧化物酶，优选少于0.0001或0.00001mg/l。洗涤剂组合物含有少于约0.001％的活性过氧化物酶(w/w)。过氧化物酶的活性可用ABTS(2，2′-连氮基-双(3-乙基苯并二氢噻唑-6-磺酸)单位表示。氧化组合物中的过氧化物酶活性小于约10ABTS单位/l，优选小于1或0.1 ABTS单位/1。

特别令人感兴趣的是下面详述的洗涤剂组合物。(e)洗涤剂组合物

本发明的洗涤剂组合物可以是任何合适的物理形式，例如粉末、片、水或非水液体、糊或凝胶。然而，优选颗粒洗涤剂(粉末)。洗涤剂组合物可含有下列非穷举的组分：A.表面活性剂

当用于配制漂白洗涤剂组合物时，本发明的所述组合物含有一种或多种洗涤剂活性化合物(表面活性剂)，其选自皂类和非皂类阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤剂活性化合物和它们的混合物。许多合适的洗涤剂活性化合物可商购并充分描述于文献中，例如Schwartz、Perry和Berch的″Surface-Active Agents andDetergents″，第I和II卷。

可应用的优选的洗涤剂活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。阴离子表面活性剂是本领域技术人员众所周知的。实例包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C₈-C₁₅的线性烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C₈-C₁₅伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基亚二甲苯基磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸酯和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。

可应用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇被平均1-20摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂肪醇，更特别是每摩尔醇被平均1-10(优选3-7)摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₅伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚苷(polyglycosides)、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。如果所述洗涤剂组合物既含有非离子又含有阴离子表面活性剂，则优选非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的比例至少为1∶3，更优选至少为1∶1。

洗涤剂活性化合物(表面活性剂)和其存在量的选择取决于所述洗涤剂组合物预期的用途。在纺织品洗涤组合物中可以选择不同的表面活性剂体系，如本领域技术人员众所周知的用于手洗产品和计划用于不同类型的机洗产品的那些。

存在的表面活性剂的总量也取决于预期的最终用途并且可以高达60重量％，例如，在用于手洗纺织品的组合物中。在用于机洗纺织品的组合物中，5-40重量％的量一般是合适的。适合用于在大多数自动纺织品洗衣机中的洗涤剂组合物通常含有阴离子非皂类表面活性剂，或非离子表面活性剂，或两种以任意比例的组合，任选与皂类一起。B.助洗剂(Detergency Builders)

本发明的漂白组合物通常也含有一种或多种助洗剂。这种助洗剂可以是能够降低洗涤液中游离钙离子水平的任何材料，并优选提供具有其它有益的性能的所述组合物，例如产生碱性的pH、悬浮从织物除去的污物和悬浮柔软纺织品的粘土材料。组合物中助洗剂的总量合适的是5-80重量％，优选10-60重量％。可应用的无机助洗剂包括碳酸钠，若需要与用于碳酸钙结晶的晶种合用，例如在GB-A-1437 950(Unilever)所公开的；晶体的和无定形的铝硅酸盐，例如，公开于GB-A-1 473 201(Henkel)中的沸石、公开于GB-A-1 473 202(Henkel)中的无定形铝硅酸盐和公开于GB-A-1 470 250(Procter & Gamble)的晶体的/无定形铝硅酸盐的混合物；和公开于EP-B-164(Hacksawed)中的层状硅酸盐。也可存在无机磷酸盐助洗剂，例如，磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，但由于环保原因它们不再是优选的。

本发明的洗涤剂组合物优选包含碱金属铝硅酸盐助洗剂，优选铝硅酸钠助洗剂。一般加入的铝硅酸钠的量为10-70重量％(按无水计)，优选25-50重量％。所述碱金属铝硅酸盐可以是晶体的或无定形或它们的混合物，其具有下述通式：

0.8-1.5 Na₂O.Al₂O₃.0.8-6 SiO₂

这些材料含有一些结合水并且要求具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5个SiO₂单元(在上述式中)。无定形和晶体材料都可容易地通过硅酸钠与铝酸钠的反应制得，如在文献中的详细描述。合适的结晶铝硅酸钠离子交换助洗剂描述在，例如GB-A-1 429 143(Proctor & Gamble)中。所述这一类型优选的铝硅酸钠是众所周知、可商购的沸石A和X及其混合物。沸石可以是可商购的沸石4A，其目前被广泛用于洗衣粉中。然而，按照本发明的优选实施方案，加入到所述组合物中的沸石助洗剂是最高铝含量(maximum aluminium)沸石P(沸石MAP)，例如描述于EP-A-384 070(Unilever)中并要求保护。沸石MAP被定义为沸石P型的碱金属铝硅酸盐，其具有不超过1.33的硅铝比，优选0.90-1.33，并且更优选0.90-1.20。特别优选的沸石MAP具有不超过1.07的硅铝比，更优选不超过约1.00。沸石MAP的钙结合容量一般为至少150mg CaO/g无水材料。

可用于本发明的有机助洗剂包括多羧基化的聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸盐(phosphinates)；单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧基二琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸盐、羧甲基氧基琥珀酸盐、羧甲基氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基-亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化的脂肪酸盐。

特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，合适的用量是5-30重量％，优选10-25重量％，和丙烯酸聚合物，更优选丙烯酸/马来酸共聚物，合适的用量是0.5-15％，优选1-10重量％。无机和有机助洗剂都优选以其碱金属盐，特别是以其钠盐的形式存在。C.酶

本发明的漂白洗涤剂组合物可另外包含一种或多种酶，所述酶提供洗涤性能、织物护理和/或卫生益处。这些酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶和连接酶。这些酶类型的合适成员描述于酶命名1992：生物化学和分子生物学国际联合会命名委员会对酶命名和分类的建议，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press。有关酶命名的最新信息可在网上通过ExPASy WWW服务器(http：//www.expasy.ch/)得到。

水解酶的实例是作用于酯键的羧酸酯水解酶、硫醇酯水解酶、磷酸单酯水解酶和磷酸二酯水解酶；作用于0-糖基化合物的糖苷酶；水解N-糖基化合物的糖基化酶；作用于醚键的硫醚水解酶；和作用于肽键的肽链端解酶和肽链内切酶。其中优选的是羧酸酯水解酶、糖苷酶以及肽链端解酶和肽链内切酶。合适的水解酶的具体实例包括(1)肽链端解酶，例如氨基肽酶和羧基肽酶A和B，和肽链内切酶，例如胃蛋白酶、胃蛋白酶B、凝乳酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、弹性蛋白酶、肠肽酶、组织蛋白酶B、木瓜蛋白酶、木瓜凝乳蛋白酶、ficain、凝血酶、纤溶酶、高血压蛋白原酶、枯草杆菌蛋白酶、aspergillopepsin、胶原酶、梭菌蛋白酶、激肽释放酶、胃分解蛋白酶、组织蛋白酶D、菠萝蛋白酶、胰凝乳蛋白酶C、尿激酶、cucumisin、oryzin、蛋白酶K、thermomycolin、thermitase、lactocepin、嗜热菌蛋白酶、bacillolysin。其中优选枯草杆菌蛋白酶；(2)糖苷酶，例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶，异淀粉酶、纤维素酶、内切-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)、木聚糖酶、葡聚糖酶、多聚半乳糖醛酸酶(果胶酶)、溶菌酶、转化酶、透明质酸酶、支链淀粉酶、新支链淀粉酶(neopullulanase)、甲壳酶、阿拉伯糖苷酶、exocelloiohydrolase、氨基已糖苷酶、霉菌葡聚糖酶、1，4-β-甘露聚糖内切酶(半纤维素酶)、xyloglucanase、内切-β-半乳糖苷酶(keratanase)、甘露聚糖酶和描述于WO-A-99/09127中的其它糖胶降解酶。其中优选α-淀粉酶和纤维素酶；(3)羧基酯水解酶包括羧基酯酶、脂肪酶，磷酸脂肪酶、果胶酯酶、胆固醇酯酶、叶绿素酶、丹宁酸酶和蜡-酯水解酶。其中优选脂肪酶。

转移酶和连接酶的实例是谷胱甘肽S-转移酶和酸-硫醇连接酶，如描述于WO-A-98/59028中，和木聚糖(xyloglycan)内切糖基转移酶，例如描述于WO-A-98/38288中。

裂解酶的实例是透明质酸酯裂解酶、果胶酸酯裂解酶、软骨素酶、果胶裂解酶、藻酸酶II。特别优选pectolyase，其为果胶酶和果胶裂解酶的混合物。

用于增强氧化还原酶漂白作用效率的一种不同方法是通过用抗体或抗体片段将它们靶向至污渍，如WO-A-98/56885所述。也可加入抗体控制酶活性，例如WO-A-98/06812所述。

优选的组合是含有常规的洗涤剂酶，例如蛋白酶，淀粉酶、脂肪酶、cutinase和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶的混合物的洗涤剂组合物。

各种质量和来源并在4-12之间的各种pH范围内具有活性的肽链内切酶(蛋白水解酶或蛋白酶)可商购并可用于本发明。合适的蛋白水解酶的实例是枯草杆菌蛋白酶类，其特别可得自下述菌株：枯草杆菌( B. subtilis)、 B. lentus、 B. amvloliquefaciens和 B. licheniformis，例如可商购的枯草杆菌蛋白酶类Sayinase^TM、Alcalase^TM、Relase^TM、Kannase^TM和Everlase^TM，如由Novo IndustriA/S，Copenhagen，Denmark所提供的，或Purafect^TM、PurafectOxP^TM和Properase^TM，如由Genenc or International所提供的。这些酶的化学或基因修饰的变体包括在例如WO-A-99/02632第12-16页和WO-A-99/20727中和具有降低的变应原性的变体，如描述于WO-A-99/00489和WO-A-99/49056中。

合适的脂肪酶包括源于细菌或真菌的那些，如描述于WO-A-99/11770第33和34页，如可商购的Lipolase^TM、Lipolase Ultra^TM、LipoPrime^TM，来自Novo Nordisk，或来自Genencor的Lipomax^TM。也包括这些酶的化学或基因修饰的变体。

合适的淀粉酶包括源于细菌或真菌的那些。包括这些酶的化学或基因修饰的变体，如描述于WO-A-99/02632第18、19页的那些。商用纤维素酶以下述商品名出售：Genencor的Purastar^TM、Purastar OxAm^TM(以前为Purafact OxAm^TM)；可购自Novo NordiskA/S的Termamyl^TM、Fungamyl^TM和Duramyl^TM。

合适的纤维素酶包括源于细菌或真菌的那些。包括这些酶的化学或基因修饰的变体，如描述于WO-A-99/02632第17页中的那些。特别有用的纤维素酶是葡聚糖内切酶，例如来自 Trichoderma longibrachiatum的EGIII，如描述于WO-A-94/21801中和来自Thermomonospora fusca的E5，如描述于WO-A-97/20025中。葡聚糖内切酶可由催化结构域和纤维素结合结构域或仅由催化结构域构成。优选的纤维素水解酶由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme^TM、Celluzyme^TM和Endolase^TM销售；由Genencor以商品名Puradax^TM销售和由日本的Kao corporation以商品名KAC^TM销售。

洗涤剂酶的加入量通常为0.00001％-2％，和更优选0.001％-0.5％，并且甚至更优选0.01％-0.2％，按纯酶蛋白占所述组合物的重量计。洗涤剂酶通常以粗酶本身或与所述洗涤剂组合物中其它组分一起以颗粒的形式应用。所述颗粒中粗酶的用量使纯酶的量为颗粒的0.001-50重量％。所述颗粒的用量为0.002-20和优选0.1-3重量％。洗涤剂酶的颗粒形式已知为Enzoguard^TM颗粒、小球、marumes或T-颗粒。可将颗粒进行配制使之含有酶保护剂(例如氧化清除剂)和/或溶解延迟材料。其它合适的酶形式是液体形式，例如Novo Nordisk的“L”型液体形式，酶在非离子表面活性剂中的浆状形式，例如NovoNordisk销售的“SL”型和由Novo Nordisk以商品名“LDP”和“CC”销售的微囊包封的酶。

这些酶可以分别以单独组分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定的液体等)加入或者以两种或多种酶的混合物(例如复合颗粒)的形式加入。可通过各种技术对存在于液体洗涤剂中的酶进行稳定化，例如公开于US-A-4 261 868和US-A-4 318 818中的技术。

本发明的洗涤剂组合物还可含有一种或多种生物活性肽，例如swollenin蛋白、棒曲霉素、细菌素和能够与污渍结合的肽。D.其它组分

本发明的洗涤剂组合物可含有碱金属的碳酸盐，优选钠盐，以提高去污力和容易操作。碳酸钠的合适用量为1-60重量％，优选2-40重量％。然而，含有很少或不含碳酸钠的组合物也包括在本发明的范围内。

通过掺入少量的粉末structurant，例如，脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐聚合物，或硅酸钠可改进粉末的流动性。一种优选的粉末structurant是脂肪酸皂，合适的量为1-5重量％。

按本发明的洗涤剂组合物也可含有0.001％-10％，更优选0.01％-2％，更优选0.05％-1重量％的聚合物染料转移抑制剂。通常将所述固体聚合物染料转移抑制剂掺入洗涤剂组合物中，以抑制染料从有色的织物转移到要洗涤的织物上。这些聚合物能够将从染色的织物上洗下来的短效染料在其有可能在洗涤过程中附着到其它衣物上之前将其配合或吸附。特别合适的聚合物染料转移抑制剂是多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。

用于本发明的组合物中的污渍隔离剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列的共聚物或三元聚合物。这些聚合物的实例公开于共同转让的US-A-4 116 885和US-A-4 711 730及EP-A-272033中。

在本发明洗涤剂组合物中可存在的其它材料包括硅酸钠；抗再沉积剂，例如纤维素类聚合物；无机盐，如硫酸钠，泡沫控制剂或合适的泡沫促进剂，酶稳定剂、腐蚀抑制剂，染料，有色斑点，香料，抑泡剂，杀菌剂，防晦暗剂，遮光剂，荧光增白剂，控泡剂和纤维柔软化合物。这里所列举的不是穷举性的。

本发明的洗涤剂组合物可通过任何合适的方法制备。颗粒洗涤剂组合物适合通过喷雾干燥可混合的热不敏感组分的浆料，然后喷上或随后加入那些不适合于浆料工序的组分而制备。熟练的洗涤剂配方设计师将不难决定哪些组分应包含在浆料中，哪些组分不应该。

本发明颗粒洗涤剂组合物优选具有堆积密度为至少400g/l，更优选至少500g/l。这种粉末可通过喷雾干燥的粉末的柱塔(post-tower)密封或者通过完全无塔(non-tower)方法，例如干混和造粒制备；在两种情况下，应用高速混合器/造粒机是有利的。应用高速混合器/造粒机的方法公开于，例如，EP-A-340 013、EP-A-367 339、EP-A-390 251和EP-A-420 317(Unilever)中。

几种或类希望氧化的物质列于下面：A.多吡咯结构

多吡咯结构，常常与金属配位，形成一类存在于污渍中的有色物质。例如血迹中的血红素或羟高铁血红素，植物，例如草或波菜中作为绿色物质的叶绿素。不含金属的物质的另一实例是胆红素，一种血红素的黄色分解产物。B.鞣酸类、多酚类

鞣酸是某些多酚的聚合形式。这些多酚是儿茶酚类、leuantocyanins等(P.Ribéreau-Gayon，Plant Phenolics，Ed.Oliver & Boyd，Edinburgh，1972，pp.169-198)。这些物质可与简单的酚类，例如没食子酸缀合。这些多酚物质存在于茶垢、葡萄酒渍、香蕉污渍、桃污渍等中，并且特别难于去除。C.类胡萝卜素类

(G.E.Bartley等，The Plant Cell(1995)，Vol 7，1027-1038).类胡萝卜素是存在于西红柿(番茄红素，红色)、芒果(β-胡萝卜素，橙黄色)中的有色物质。它们存在于食物污渍(西红柿)中，特别是在有色织物上，当不用化学漂白剂时特别难于除去。D.花色素苷类

(P.Ribéreau-Gayon，Plant Phenolics，Ed.Oliver&Boyd，Edinburgh，1972，135-169)。这些物质是存在于很多水果和花卉中的高色泽的分子。与污渍相关的典型的实例是浆果以及葡萄酒。花色素苷类具有多种多样的苷化类型。E.美拉德反应产物

当加热在蛋白/肽结构存在下的碳水化合物分子的混合物时产生一种典型的黄色/棕色物质。这些物质存在于例如烹调油中并且很难从织物中除去。F.溶液中的染料

在洗涤期间，为了阻止染料从织物的有色部分转移到其它衣物上，特异性地漂白洗涤液中的染料分子是有价值的。应用了几种类型的织物染料，因此它们可被作为氧化过程中的靶：例如硫染料、瓮染料、直接染料、活性染料和偶氮染料。

现在通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例1漂白西红柿污渍

有机化合物漂白污渍的潜在能力通过洗涤被西红柿的有色材料污染的棉布样进行测定。所述材料通过用丙酮从浓缩的西红柿酱中萃取色素进行制备。为了制备污渍，将有色的丙酮溶液涂于棉片上。

漂白试验在250ml的小容器中进行，向其中加入15ml洗涤液。有机漂白化合物的浓度为200μM。应用的两种化合物是：草酸双(2-苯基酰肼)和草酸双(2-间甲苯基酰肼)。下述配剂用作洗涤液(2g/l)：洗涤剂组合物：

线性烷基苯磺酸盐 24％

三聚磷酸钠 14.5％

纯碱 17.5％

硅酸钠 8.0％

SCMC 0.37％

蓝颜料 0.02％

水份/盐 34.6％

将布样在30℃下洗涤30分钟。洗涤后，将布样转鼓干燥并用Minolta分光光度计测定反射光谱。布样洗涤前后数据的颜色差别用CIELAB L^*a^*b^* color space表示。在该color space中，L^*表示亮度和a^*和b^*是色度坐标。两块布样的色差用ΔE表示，其由下式计算：

ΔE = \sqrt{{ΔL}^{2} + {Δa}^{2} + {Δb}^{2}}

结果ΔE值列于下表1：

不加有机化合物	ΔE＝16.45
不加有机化合物	ΔE＝16.45	用草酸双(2-苯基酰肼)洗涤	ΔE＝ 20.39
用草酸双(2-间甲苯基酰肼)洗涤	ΔE＝25.42	用草酸双(2-苯基酰肼)洗涤	ΔE＝ 20.39

从ΔE值可以看出，西红柿污渍的漂白在有机化合物存在下得到改进。

Claims

1.一种氧化方法，其中可氧化的物质与：(a)一种下式的化合物：

其中Z₁是任何有机基团，例如含有杂原子的(取代的)-(杂)-(多环)-芳族的、取代的(环)-烷基，和Z₂是拉电子基团(如描述于J.March，“Advanced Organic Chemistry”，第17页，第3版.(1985))，选自任选取代的烷基/(杂)芳基--砜、 -亚砜、-磺酸酯(盐)、-羰基、-草酰、-酰胺基草酰、-酰肼草酰、-羧基和其酯和盐、-amidyl、-酰肼基、腈，和(b)分子氧，在无过氧化物酶的存在下反应。

2.按照权利要求1的方法，其中所述化合物具有下式结构：

其中Z₂如上述定义和Ar是任选取代的芳族或杂芳族基团，例如苯基，被卤素、烷氧基、烷基、(烷基)氨基取代基取代的苯基，吡啶基，烷基-吡啶基，呋喃基。

3.按照前述权利要求任一项的方法，其中所述化合物具有下式结构：其中Ar如上述定义和R1是任选取代的烷基、氧基烷基、芳基、芳基酰肼或氧基芳基。

4.按照前述权利要求任一项的方法，其中所述化合物具有下式结构：

其中Ar如上述定义和R1是任选取代的烷基、氧基烷基、芳基、芳基肼或氧基芳基。

5.按照前述权利要求任一项的方法，其中所述化合物具有下式结构：R表示一个或多个独立选自下述的取代基：氢、卤素、烷氧基、烷基、(烷基)氨基、碳酸盐、碳酸酯、磺酸酯(盐)、氨磺酰。

6.按照权利要求5的方法，其中所述化合物选自：

2′-苯基苯甲酰肼

2′-间甲苯基苯甲酰肼

2′-对甲苯基苯甲酰肼

2′-邻甲苯基苯甲酰肼

[2-(间甲苯基)]酰肼草酸乙酯

[2-(对甲苯基)]酰肼草酸乙酯

[2-(邻甲苯基)]酰肼草酸乙酯

草酸双(2-苯基酰肼)

草酸双(2-间甲苯基酰肼)

草酸双(2-邻甲苯基酰肼)。

7.用于漂白织物上污渍的前述权利要求任一项的方法。

8.按照前述权利要求任一项的方法，其中所要氧化的物质选自：衍生于卟啉的结构、鞣酸类、多酚类、类胡萝卜素类、花色素苷类、美拉德反应产物和纺织染料。

9.用于氧化物质的组合物，包含具有下式的化合物：

其中Z₁是任何有机基团，例如含有杂原子的(取代的)-(杂)-(多环)-芳族的、取代的(环)-烷基，和Z₂是拉电子基团(如描述于J.March，“Advanced Or ganic Chemistry”，第17页，第3版.(1985))，选自任选取代的烷基/(杂)芳基--砜、-亚砜、-磺酸酯(盐)、-羰基、-草酰、-酰胺基草酰、-酰肼草酰、-羧基和其酯和盐、-amidyl、-酰肼基、腈，所述组合物基本不含过氧化物酶。

10.按照权利要求9的用于氧化物质的组合物，其中所述化合物具有下式结构：

其中Z₂如上述定义和Ar是任选取代的芳族或杂芳族基团，例如苯基、被卤素、烷氧基、烷基、(烷基)氨基取代基取代的苯基，吡啶基，烷基-吡啶基，呋喃基。

11.按照前述权利要求9-10的用于氧化物质的组合物，其中所述化合物具有下式结构：其中Ar如上述定义和R1是任选取代的烷基、氧基烷基、芳基、芳基酰肼或氧基芳基。

12.按照权利要求9-11的用于氧化物质的组合物，其中所述化合物具有下式结构：其中Ar如上述定义和R1是任选取代的烷基、氧基烷基、芳基、芳基肼或氧基芳基。

13.按照权利要求9-12的用于氧化物质的组合物，其中所述化合物具有下式结构：

R表示一个或多个独立选自下述的取代基：氢、卤素、烷氧基、烷基、(烷基)氨基、碳酸盐、碳酸酯、磺酸酯(盐)、氨磺酰。

14.按照权利要求9-13的用于氧化物质的组合物，其中所述化合物选自：

2′-苯基苯甲酰肼

2′-间甲苯基苯甲酰肼

2′-对甲苯基苯甲酰肼

2′-邻甲苯基苯甲酰肼

[2-(间甲苯基)]酰肼草酸乙酯

[2-(对甲苯基)]酰肼草酸乙酯

[2-(邻甲苯基)]酰肼草酸乙酯

草酸双(2-苯基酰肼)

草酸双(2-间甲苯基酰肼)

草酸双(2-邻甲苯基酰肼)。

15.按照权利要求9-14任一项的组合物，其中所要氧化的物质选自：衍生于卟啉的结构、鞣酸类、多酚类、类胡萝卜素类、花色素苷类和美拉德反应产物。

16.一种用于污渍漂白和/或抗染料转移的洗涤剂组合物，包含：(a)表面活性剂和(b)具有下式的化合物：

其中Z₁是任何有机基团，例如含有杂原子的(取代的)-(杂)-(多环)-芳族的、取代的(环)-烷基，和Z₂是拉电子基团(如描述于J.March，“Advanced Organic Chemistry”，第17页，第3版.(1985))，选自任选取代的烷基/(杂)芳基--砜、 -亚砜、-磺酸酯(盐)、-羰基、-草酰、-酰胺基草酰、-酰肼草酰、-羧基和其酯和盐、-amidyl、-酰肼基、腈，所述组合物基本不含过氧化物酶。

17.按照权利要求16的用于污渍漂白和/或抗染料转移的洗涤剂组合物，其中所述化合物具有下式结构：

18.按照权利要求16-17的用于污渍漂白和/或抗染料转移的洗涤剂组合物，其中所述化合物具有下式结构：其中Ar如上述定义和R1是任选取代的烷基、氧基烷基、芳基、芳基酰肼或氧基芳基。

19.按照权利要求16-18的用于污渍漂白和/或抗染料转移的洗涤剂组合物，其中所述化合物具有下式结构：

20.按照权利要求16-19的用于污渍漂白和/或抗染料转移的洗涤剂组合物，其中所述化合物具有下式结构：

21.按照权利要求16-20的用于污渍漂白和/或抗染料转移的洗涤剂组合物，其中所述化合物选自：

2′-苯基苯甲酰肼

2′-间甲苯基苯甲酰肼

2′-对甲苯基苯甲酰肼

2′-邻甲苯基苯甲酰肼

[2-(间甲苯基)]酰肼草酸乙酯

[2-(对甲苯基)]酰肼草酸乙酯

[2-(邻甲苯基)]酰肼草酸乙酯

草酸双(2-苯基酰肼)

草酸双(2-间甲苯基酰肼)

草酸双(2-邻甲苯基酰肼)。